KR20200036422A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질은 적어도 하나의 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하고, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬니켈코발트망간계 산화물 및 상기 2차 입자 내부에 위치하는 평균 입경(D50)이 나노미터 크기인 금속 산화물 입자를 포함한다.
[화학식 1]
Lia[NixCoyMnz]tM1-tO2-pXp
(상기 화학식 1에서, 각 치환기의 정의는 상세한 설명과 동일하다)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHAREABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 IT 모바일 기기 및 소형 전력구동장치(전기 자전거(e-bike), 소형 전기자동차(electric vehicle) 등)의 폭발적인 수요증대, 주행거리 400km 이상의 전기차 요구에 힘입어 이를 구동하기 위한 고용량, 고에너지 밀도를 갖는 이차전지 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있으며, 이러한 고용량 전지를 제조하기 위해서는 고용량 양극 활물질이 요구되고 있다.
현존하는 층상계(layered) 양극 활물질중 가장 용량이 높은 소재는 LiNiO2이나(275mAh/g), 충방전시 구조붕괴가 쉽게 일어나고 산화수 문제에 의한 열적 안정성이 낮아 상용화가 어려운 실정이다. 이에 이러한 문제를 해결하기 위해서 불안정한 Ni 사이트에 다른 안정한 전이금속(Co, Mn 등)을 치환하여 Co와 Mn이 치환된 3원계 Li, Ni, Co 및 Mn 함유 NCM계활물질이 개발되었다. 그러나 이러한 3원계 NCM계 활물질은 Ni의 함량이 증가할수록 구조적 안전성 확보를 위해서 여러 가지 도핑 첨가제를 적용하여야 하며, 이 경우 용량이 저하될 수 있다. 또한 Ni의 함량이 증가할수록 방전 초기에 저항이 증가하는 현상이 나타난다.
일 구현예는 고온에서 낮은 초기 저항을 나타내고, 우수한 방전 용량을 나타내는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 하나 이상의 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하고, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬니켈코발트망간계 산화물; 및 상기 2차 입자 내부에 위치하는 평균 입경(D50)이 나노미터 크기인 금속 산화물 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Lia[NixCoyMnz]tM1-tO2-pXp
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며,
a는 0.8≤a≤1.3이고,
0.6 ≤ x ≤ 0.95, 0 < y ≤ 0.2, 0 < z ≤ 0.2, x + y + z = 1, 0 ≤ t ≤ 1, 0 ≤ p ≤ 0.1이다.
일 구현예에 있어서, 0.8 ≤ x ≤0.95, 0 < y ≤ 0.1, 0 < z ≤ 0.1일 수도 있다.
상기 금속 산화물은 ZrO2, WO3, CeO2, TiO2, HfO2, Co3O4, La2O3, BaO, SrO 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 산화물은 50nm 내지 800nm의 평균 입경(D50)을 갖는 것일 수 있다.
상기 금속 산화물의 금속 함량은 상기 양극 활물질 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지0.7 중량%일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 2차 입자는 니켈의 몰 함량이 일정한 영역인 코어부 및 상기 코어부의 외면을 둘러싸고, 상기 코어부와의경계면으로부터 최외곽에 이르는 방향으로 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 농도 구배(gradient)가 존재하는 쉘부를 포함할 수 있다.
상기 2차 입자 표면에 위치하는 코팅층을 더욱 포함할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 하이드록사이드 전구체 입자를 준비하는 단계; 상기 하이드록사이드 전구체 입자를 1차 소성하여 다공성 산화물 전구체 입자 준비하는 단계; 상기 산화물 전구체 입자 및 금속 산화물을 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 단계; 상기 1차 혼합물과 리튬 원료 물질을 혼합하여 2차 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 2차 혼합물을 2차 소성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 1차 소성은 1.0℃/분 내지 5.0℃/분의 승온 조건으로 400℃ 내지 800℃까지 가열하고, 3시간 내지 20시간 동안 유지하는 단계로 실시할 수 있다. 또한, 상기 1차 소성은 공기 또는 산소를 10mL/분 내지 50L/분으로 불어넣으면서 실시할 수 있다.
상기 산화물 전구체와 금속 산화물을 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 단계에서, 도핑 원료 물질을 더욱 혼합할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 고온에서 낮은 초기 저항을 나타내고, 우수한 방전 용량을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 제조예 1에 따라 제조된 하이드록사이드 전구체의 표면 SEM 사진.
도 3은 제조예 3에 따라 제조된 다공성 산화물 전구체의 표면 SEM 사진.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 단면 EDS 측정 사진.
도 5는 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 단면 EDS 측정 사진.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 적어도 하나의 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하고, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬니켈코발트망간계 산화물; 및 상기 2차 입자 내부에 위치하는 평균 입경(D50)이 나노미터 크기인 금속 산화물 입자를 포함한다.
[화학식 1]
Lia[NixCoyMnz]tM1-tO2-pXp
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며,
a는 0.8≤a≤1.3이고, 0.6 ≤ x ≤ 0.95, 0 < y ≤0.2, 0 < z ≤ 0.2, x + y + z = 1, 0 ≤ t ≤ 1, 0 ≤ p ≤ 0.1이다. 또한, 0.8 ≤ x ≤ 0.95, 0 < y ≤ 0.1, 0 < z ≤ 0.1일 수도 있다.
상기 금속 산화물은 ZrO2, WO3, CeO2, TiO2, HfO2, Co3O4, La2O3, BaO, SrO 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 산화물은 50nm 내지 800nm의 평균 입경(D50)을 갖는 것일 수 있으며, 상기 금속 산화물의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 포함되는 경우, 상기 금속 산화물이 상기 2차 입자 내부에 삽입될 수 있는 장점을 나타낼 수 있다. 만약 상기 금속 산화물의 평균 입경(D50)이 50nm 보다 작으면 상기 금속 산화물의 뭉침 현상으로 상기 2차 입자 내부로 삽입될 가능성이 낮은 문제점이 있고, 600nm 보다 크면 상기 2차 입자 기공 크기 보다 상기 산화물 입자가 크므로 상기 2차 입자 내부로 삽입될 가능성이 낮아지는 문제점이 있다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 2차 입자 내부에 ZrO2과 같은 금속 산화물, 특히 nm 크기의 평균 입경(D50)을 갖는 금속 산화물을 입자 형태로 포함함에 따라, 고온 초기 저항이 감소되고, 향상된 방전 용량을 나타낼 수 있다. 특히, nm 크기의 평균 입경(D50)을 갖는 금속 산화물 입자를 포함함에 따른 이러한 효과는, 상기 화학식 1로 표현된 바와 같이, Ni, Co 및 Mn을 주성분으로 포함하면서, Ni을 Ni, Co 및 Mn의 전체 100 몰%에 대하여, 60 몰% 이상 또는 80 몰% 이상인 고함량 Ni 양극 활물질인 경우 보다 심하게 발생할 수 있는 초기 방전시 저항 증가 및 구조적 안전성 열화 문제를 보다 효과적으로 해결할 수 있어, 적절하다.
만약, 금속이, 산화물 형태가 아닌, 활물질에 도핑된 형태로 존재하는, 즉 입자 형태로 별도로 존재하지 않는 경우에는 상기 화학식 1로 표현되는 리튬니켈코발트망간계 산화물의 금속 사이트(metal site) 구조에 삽입되어 충방전 용량이 저하되며, 고온 초기 저항이 증가하고, 또한 충방전 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 금속 산화물에서 금속 함량은 상기 양극 활물질 100 중량%에 대하여, 0.1 중량% 내지 0.7 중량%일 수 있다. 상기 금속 산화물에서 금속의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는 초기 방전 용량을 보다 효과적으로 증가시킬 수 있고, 초기 방전 직류 내부 저항(direct-current internal resistance: DC-IR) 저항을 보다 효과적으로 감소시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 2차 입자는 니켈의 몰 함량이 일정한 영역인 코어부 및 상기 코어부의 외면을 둘러싸고, 상기 코어부와의 경계면으로부터 최외곽에 이르는 방향으로 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 농도 구배(gradient)가 존재하는 쉘부를 포함할 수 있으며, 즉, 코어-쉘 농도 구배(Core-Shell Gradient, "CSG")를 갖는 것이다. 이와 같이, 1차 입자가 코어-쉘 농도 구배를 갖는 경우, 코어부에서는 높은 니켈 함량을 유지하므로, 고함량 니켈에 따른 고용량은 얻을 수 있고, 쉘부에서는 니켈의 함량이 점진적으로 감소하므로, 즉, 니켈 이외의 Mn, Co 선택적으로 M의 함량이 증가하므로, 구조적 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
결과적으로, 상기 양극 활물질은 상기 화학식 1a로 표현되는 코어부 및 하기 화학식 1b로 표현되는 쉘부를 포함하는 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하면서, 이때 코어부에서 니켈의 몰 함량, 즉 상기 화학식 1에서 x가 0.6 이상으로, 양극 활물질을 구성하는 금속 원소 중, 니켈, 코발트 및 망간 전체 100 몰%에 대하여, 60몰% 이상인 값이 일정하게 유지되고, 상기 쉘부에서는 니켈의 몰 함량이 코어부와의 경계면으로부터 최외곽에 이르는 방향으로 점진적으로 감소하는, 즉, 상기 양극 활물질의 전체 조성은 상기 화학식 1을 가지면서, 코어부와 쉘부는 각각 하기 화학식 1a 및 1b의 조성을 가지고, 코어부는 Ni을 일정한 몰 함량을 가지고, 쉘부는 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 조건을 만족하는 것이다.
[화학식 1a]
Lia1[Nix1Coy1Mnz1]t1M1-t1O2-p1Xp1
상기 화학식 1a에서,
M은 Al, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며,
a1는 0.8≤a≤1.3이고, 0.6 ≤ x1 ≤ 1.0, 0 < y1 ≤ 0.2, 0 < z1 ≤0.2, x1 + y1 + z1 = 1, 0 ≤ t1 ≤ 1, 0 ≤ p1 ≤ 0.1이다.
[화학식 1b]
Lia2[Nix2Coy2Mnz2]t2M1-t2O2-p2Xp2
상기 화학식 1b에서,
M은 Al, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며,
a2는 0.8≤a≤1.3이고, 0.4 ≤ x2 ≤ 0.9, 0 < y2 ≤ 0.2, 0 < z2 ≤0.2, x2 + y2 + z2 = 1, 0 ≤ t2 ≤ 1, 0 ≤ p2 ≤ 0.1이다.
이러한 구조를 갖는 양극 활물질은, 코어부에서 니켈의 몰 함량이 일정하면서, 특히 높은 함량으로 유지하므로, 이에 따른 고용량화가 가능하고, 또한 쉘부에서 니켈의 함량을 감소시키면서, 니켈 이외에 코발트, 망간 및 M의 함량을 증가시키므로, 구조를 안정화시킬 수 있고, 아울러, ZrO2와 같은 금속 산화물을 2차 입자 내부에 포함하므로, 초기 방전시 저항 감소 및 용량 증가 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 농도 구배는, 상기 코어부와의 경계면에서의 니켈 몰 함량에 대한 최외곽에서의 니켈 몰 함량의 비가 0.6 내지 0.95이 되는 것이 적절하다. 니켈 농도 구배가 상기 조건을 만족하는 경우, 양극 활물질의 용량을 보다 증가시킬 수 있고, 양극 활물질의 표면부 구조 안정화를 통해 충방전 사이클 성능 향상과 열적 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질의 2차 입자에서, 상기 코어부의 평균 입경(D50)은 상기 양극 활물질 2차 입자의 전체 평균 입경(D50) 100%에 대하여, 60% 내지90%일 수 있다.
상기 양극 활물질은 1차 입자들이 조립된(agglomerated), 즉 하나 이상의 1차 입자들이 조립된 2차 입자를 포함하는 것으로서, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 7㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 2차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 포함되는 경우, 충진 밀도를 보다 향상시킬 수 있어 적절하다. 1차 입자의 평균 입경(D50)은 2차 입자보다 작으면서, 적절하게 조절될 수 있는 것으로서, 특별하게 한정할 필요는 없다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 평균 입경(D50)을 갖는 2차 입자로만 구성될 수도 있고, 대입경 입자 및 소입경 입자가 혼합된 바이모달(bi-modal) 형태일 수도 있다. 양극 활물질이 바이모달 형태인 경우, 대입경 입자는 평균 입경(D50)이 10㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 상기 소입경 입자는 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 이때, 상기 대입경 입자 및 상기 소입경 입자 또한 적어도 하나의 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태일 수 있음은 물론이다. 또한, 대입경 입자 및 소입경 입자의 혼합비율은 전체 100 중량% 기준으로 대입경 입자가 50 내지 80 중량%일 수 있다. 이러한 바이모달 입자 분포로 인해 에너지 밀도를 개선시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질의 상기 2차 입자 표면에 위치하는 코팅층을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 코팅층은 보론, 보론 산화물, 리튬 보론 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다만 이는 예시일 뿐, 양극 활물질에 사용되는 다양한 코팅 물질이 이용될 수 있다. 또한, 상기 코팅층의 함량 및 두께는 적절하게 조절할 수 있으며, 특별하게 한정할 필요는 없다.
일 구현예에 있어서, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 하이드록사이드 전구체 입자를 준비하는 단계; 상기 하이드록사이드 전구체 입자를 1차 소성하여 다공성 산화물 전구체 입자 준비하는 단계; 상기 산화물 전구체 입자 및 금속 산화물을 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 단계; 상기 1차 혼합물과 리튬 원료 물질을 혼합하여 2차 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 2차 혼합물을 2차 소성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하에서, 양극 활물질의 제조 방법을 보다 자세하게 설명한다.
먼저, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 하이드록사이드 전구체 입자를 준비한다.
상기 하이드록사이드 전구체 입자는 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질, 망간 원료 물질 및 용매를 혼합하고, 이 혼합물을 공침한 후, 건조하여 제조할 수 있다. 상기 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질 및 망간 원료 물질의 사용량은 원하는 조성의 화합물에 맞추어 적절한 몰비로 조절할 수 있으며, 상기 혼합물 중, 니켈, 코발트 및 망간의 전체 금속 농도는 1M 내지 3M일 수 있다.
상기 니켈 원료 물질은 니켈 하이드록사이드, 니켈 카보네이트, 니켈 나이트레이트, 니켈 설페이트, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 코발트 원료 물질은 Co(OH)2, Co3O4, CoO, Co(SO4), 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 상기 망간 원료 물질은 망간 하이드록사이드, 망간 카보네이트, 망간 나이트레이트, 망간 설페이트, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 용매는 물, 예를 들어 탈이온수, 또는 증류수 등을 사용할 수 있다. 상기 공침 공정에서, 킬레이팅제 및 pH 조절제를 더욱 사용할 수 있다. 상기 킬레이팅제로는 NH4(OH), NH2CH2CH2NH2 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 또한, 상기 pH 조절제는 NaOH, 암모니아 등의 알카리를 사용하여, pH를 10.0 내지 12.0으로 조절할 수 있다. 상기 킬레이팅제 및 pH 조절제를 사용시 공급 속도는 특별하게 한정할 필요는 없으며, 예를 들어, 각각 0.05 리터/시간 내지 0.5 리터/시간의 공급 속도로 공급할 수 있다.
상기 공침 공정은 Ni의 산화를 방지하기 위하여, 불활성 기체, 예를 들어 질소 가스(N2)를 공급하여 용존 산소를 제거하는 조건에서 실시할 수 있다. 질소 가스 공급은 용존 산소를 제거하기에 적당한 공급 속도면 되며, 특별하게 한정할 필요는 없으며, 예를 들어 1리터/분 내지 4리터/분의 공급 속도로 공급할 수 있다. 또한 상기 공침 공정은 30℃ 내지 60℃에서 실시할 수 있으며, 120rpm 내지 160rpm으로 교반하면서 실시할 수 있으나, 온도 및 교반 속도를 이로 한정할 필요는 없다.
또한, 상기 건조 공정은 80℃ 내지 120℃의 온도에서 실시할 수 있다.
상기 공침 공정을, 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질, 망간 원료 물질 및 용매를 포함하되, 상기 니켈 원료 물질의 몰 농도가 서로 다른 제1 금속염 용액 및 제2 금속염 용액을 각각 제조하고, pH가 일정하게 유지되며, 킬레팅제가 공급되는 반응기에, 상기 제1 금속염 용액을 일정한 농도로 공급하여, 코어부를 형성하는 제1 공침 단계 상기 제1 공침 단계 이후, 상기 제1 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 감소시킴과 동시에, 상기 제2 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 증가시켜, 상기 코어부의 외면을 둘러싸는 쉘부를 형성하는 제2 공침 단계로 실시할 수도 있다. 공침 공정을 제1 공침 및 제2 공침 단계로 실시하는 경우에는, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 니켈의 몰 함량이 일정한 영역인 코어부 및 이 코어부의 외면을 둘러싸고 이 코어부와의 경계면으로부터 최외곽에 이르는 방향으로 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 농도 구배가 존재하는 쉘부를 포함하는 하이드록사이드 전구체 입자가 형성될 수 있다.
상기 제1 금속염 수용액의 공급은 0.5리터/시간 내지 1.0리터/시간으로 공급 시작하여, 0.05리터/시간 내지 0.5리터/시간까지 점짐적으로 감소시키면서 실시하고, 상기 제2 금속염 수용액의 공급은 0.5리터/시간 내지 1.0리터/시간으로 공급 실시할 수 있다.
이어서, 상기 하이드록사이드 전구체 입자를 1차 소성하여 다공성 산화물 전구체 입자를 제조한다. 상기 1차 소성 공정은 1.0℃/분 내지 5.0℃/분의 승온 조건으로 400℃ 내지 800℃까지 가열하고, 3시간 내지 20시간 동안 유지하는 단계로 실시할 수 있다. 또한, 상기 1차 소성은 공기 또는 산소를 10ml/분 내지 50L/분으로 불어넣으면서 실시할 수 있다.
상기 1차 소성 공정을 상기 조건으로 실시하는 경우, 하이드록사이드 전구체가 산화물 전구체로 전환되면서, 표면에 기공이 형성된 다공성 산화물 전구체가 제조될 수 있다. 상기 기공은 추후 금속 산화물과 혼합 공정에서 금속 산화물이 삽입되어 위치하는 공간으로서, 이러한 기공이 형성됨에 따라 금속 산화물이 입자 형태로 최종 활물질에 잔존할 수 있다.
만약, 상기 1차 소성 공정의 승온 조건이 상기 범위보다 느리거나 빠른 경우, 또는 유지되는 온도가 낮거나 높거나, 또는 유지시간이 상기 시간보다 짧은 경우 표면에 기공이 형성될 수 없다. 이는 하이드록사이드 전구체의 산화 반응인 Me(OH)2(s) MeO(s) + H2O(g) 반응이 완료되지 못하여, 즉 생성된 H2O가 휘발되면서, 기공이 형성되는 공정이 일어나지 않기 때문이다.
상기 산화물 전구체 입자와 금속 산화물을 혼합하여 1차 혼합물을 제조한다. 이때, 상기 산화물 전구체 입자의 표면에 형성된 기공에 금속 산화물이 삽입되어 위치하게 된다. 상기 금속 산화물은 ZrO2, WO3, CeO2, TiO2, HfO2, Co3O4, La2O3, BaO, SrO 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 산화물 전구체와 금속 산화물을 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 단계에서, 도핑 원료 물질을 더욱 혼합할 수 있다. 상기 도핑 원료 물질은 Al, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소를 함유하는 화합물로서, 하이드록사이드, 카보네이트, 나이트레이트, 설페이트, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
얻어진 1차 혼합물과 리튬 원료 물질을 혼합하여 2차 혼합물을 제조한다. 상기 리튬 원료 물질로는 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 설페이트, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
이와 같이, 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하기 전에 금속 산화물을 먼저 혼합하는 공정을 실시하므로, 산화물 전구체 입자 표면에 형성된 기공에는 금속 산화물이 대부분 위치할 수 있고, 기공이 금속 산화물로 채워진 후, 리튬 원료 물질과 혼합되므로, 금속 산화물이 리튬 원료 물질로 덮혀지는 구조의 2차 혼합물이 형성될 수 있다.
이어서, 상기 2차 혼합물을 2차 소성하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조한다. 상기 2차 소성 공정은 1.0℃/분 내지 5.0℃/분의 승온 조건으로 700℃ 내지 900℃까지 가열하고, 10 시간 내지 24시간 동안 유지하는 단계와 냉각하는 공정으로 실시할 수 있다. 또한, 상기 2차 소성은 공기 또는 산소를 10ml/분 내지 50L/분으로 불어넣으면서 실시할 수 있다.
상기 2차 소성 공정을 실시한 이후, 코팅층을 더욱 형성할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 2차 소성 공정을 실시한 생성물과 코팅 원료 물질을 혼합한 후, 열처리하여 실시할 수 있다. 상기 코팅 원료 물질로는 보론, 보론 산화물, H3BO3, 리튬 보론 산화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 열처리 공정은 300℃ 내지 500℃에서 5시간 내지 10시간 동안 실시할 수 있다.
상기 2차 소성 공정 및 선택적으로 코팅층을 더욱 형성하는 공정을 실시하더라도, 금속 산화물이 산화물 전구체 입자의 표면에 형성된 기공에 위치하고, 이를 리튬 원료 물질이 덮은 상태로 있으므로, 최종 양극 활물질에서 금속 산화물이 금속 산화물 입자 형태로 유지될 수 있다.
또 다른 일 구현예는, 양극; 음극; 및 비수 전해질을 포함하고, 상기 양극은 전술한 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질은 전술한 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
9일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은, 음극 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층은, 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 실리콘계 물질, 예를 들면, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 비수 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
화학식 2에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pat00002
화학식 3에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.
에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 개제되는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 양극, 음극 및 세퍼레이터는 전해액에 함침 되어 있을 수 있다.
상기 세퍼레이터는 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.
세퍼레이터는, 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한 세퍼레이터로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 것이다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 원통형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 각형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다.
이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1: 대입경 활물질 하이드록사이드 전구체)
1) 금속염 용액의 제조
니켈 원료 물질로는 NiSO4ㅇ6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4ㅇ7H2O, 망간 원료 물질로는 MnSO4ㅇH2O을 이용하여, 이들을 탈이온수에 첨가하고 용해시켜, Ni, Co, 및 Mn 농도가 서로 다른 두 개의 금속염 수용액을 제조하였다.
코어부 형성을 위한 제1 금속염 수용액은, 탈이온수 내에서 (Ni0.98Co0.01Mn0.01)(OH)2의 화학양론적 몰비를 만족하도록 상기 각 원료 물질을 혼합하되, 전체 금속염의 몰 농도가 2.5M이 되도록 제조하였다.
이와 독립적으로, 쉘부 형성을 위한 제2 금속염 수용액은, 탈이온수 내에서 (Ni0.64Co0.23Mn0.13)(OH)2의 화학양론적 몰비를 만족하도록 상기 각 원료 물질을 혼합하되, 전체 금속염의 몰 농도가 2.5M이 되도록 제조하였다.
2) 공침 공정
두 개의 금속염 수용액 공급 탱크가 직렬로 연결된 공침 반응기를 준비하고, 각각의 금속염 수용액 공급 탱크에 상기 제1 금속염 수용액 및 상기 제2 금속염 수용액을 장입하였다.
상기 공침 반응기(용량20L, 회전 모터의 출력 200 W)에 증류수 3 리터를 넣은 뒤, 질소 가스를 2 리터/분의 공급 속도로 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 140 rpm으로 교반하였다.
또한, 킬레이팅제로 14 M 농도의 NH4(OH)을 0.06 리터/시간으로, pH 조절제로 8 M 농도의 NaOH 용액을 0.1 리터/시간으로, 각각 반응기에 연속적으로 투입하되, 공정의 진행 중 반응기 내 pH 12로 유지되도록 그 투입량을 적절히 제어하였다.
상기 pH가 유지되며 킬레이팅제가 공급되는 반응기에, 이 반응기에 직렬로 연결된 두 개의 금속염 수용액 공급 탱크로부터, 상기 제1 금속염 수용액은 0.4 리터/시간으로 투입하면서, 반응기의 임펠러 속도를 140 rpm으로 조절하여, 침전물의 지름이 약 11.1 ㎛가 될 때까지(최종 생성물 직경에 대하여 75%에 해당함) 공침 반응을 수행하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 10 시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상 상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물을 얻도록 하였다.
이어서, 상기 제1 금속염 수용액과 상기 제2 금속염 수용액의 혼합 비율을 변경시키면서, 전체 공급 용액을 0.5 리터/시간으로 투입하되, 상기 제1 금속염 수용액의 공급 속도는 0.5 리터/시간으로 공급 시작하여, 0.05 리터/시간으로 점진적으로 감소시키고, 상기 제2 금속염 수용액의 공급 속도는 0.5리터/시간으로 공급하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 20 시간 이내가 되도록 하였으며, 최종적으로 침전물의 지름이 14.8㎛가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다.
3) 후처리 공정
상기 공침 공정에 따라 수득되는 침전물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 100℃의 오븐(oven)에서 24 시간 동안 건조하여, 입자 전체에서의 조성이 (Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2이고, 평균 입경이 15㎛인 대입경 입자 활물질 전구체를 제조하였다.
(제조예 2: 소입경 양극 활물질 하이드록사이드 전구체)
1) 금속염 용액의 제조
제조예 1과 동일한 제1 금속염 수용액 및 제2 금속염 수용액을 제조하였다.
2) 공침 공정
제조예 1과 동일한 반응기를 이용하여, 다른 조건은 동일하게 하되, 각 금속염 용액의 투입 시간 및 투입량을 달리 하였다.
구체적으로, 상기 제1 금속염 수용액을 0.3 리터/시간으로 투입하면서, 반응기의 임펠러 속도를 140 rpm으로 조절하여, 침전물의 지름이 약 15.0㎛가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 15 시간 이상이 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상 상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물을 얻도록 하였다.
이어서, 상기 제1 금속염 수용액과 상기 제2 금속염 수용액의 혼합 비율을 변경시키면서, 전체 공급 용액을 0.5 리터/시간으로 투입하되, 상기 제1 금속염 수용액의 공급 속도는 0.5 리터/시간으로 공급 시작하여, 0.05 리터/시간으로 점진적으로 감소시키고, 상기 제2 금속염 수용액의 공급 속도는 0.5리터/시간으로 공급하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 15 시간 이내가 되도록 하였으며, 최종적으로 침전물의 지름이 5.3 ㎛가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다.
3) 후처리 공정
상기 공침 공정에 따라 수득되는 침전물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 100℃의 오븐(oven)에서 24시간 동안 건조하여, 입자 전체에서의 조성이 (Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2이고, 평균 입경이 5㎛인 소입경 하이드록사이드 활물질 전구체를 제조하였다.
(제조예 3: 대입경 산화물 전구체 제조)
상기 제조예 1에서 제조된 코어-쉘 농도 구배 대입경 (Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2 조성을 갖는 전구체를 열처리로에 장입하여 공기 분위기를 200mL/분으로 유입하면서, 열처리를 실시하여 대입경인 다공성 Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 산화물 전구체를 제조하여다. 상기 열처리 공정은 2.5℃/min의 승온 속도로 700℃까지 가열한 후, 700℃에서 5시간 동안 유지하는 공정으로 실시하였다.
(제조예 4: 소입경 산화물 전구체 제조)
상기 제조예 2에서 제조된 코어-쉘 농도 구배 소입경 (Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2 조성을 갖는 전구체를 열처리로에 장입하여 공기 분위기를 200mL/분으로 유입하면서, 열처리를 실시하여 소입경인 다공성 Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 산화물 전구체를 제조하였다. 상기 열처리 공정은 2.5℃/min의 승온 속도로 700℃까지 가열한 후, 700℃에서 5시간 동안 유지하는 공정으로 실시하였다.
(실시예 1)
1) 대입경 활물질 제조
상기 대입경 다공성 Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 산화물 전구체, 평균 입경(D50)이 50nm인 ZrO2(Aldrich, 4N) 및 Al(OH)3(Aldrich, 4N)을 균일하게 혼합하여 1차 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합시, ZrO2의 사용량은 최종 생성물에서 Zr이 0.34 중량%이 되도록, Al(OH)3는 Al이 0.014 중량%이 되도록 사용하였다.
상기 1차 혼합물과 LiOH·H2O(삼전화학, battery grade)를 최종 생성물에서 Ni, Co, Mn의 전체 몰과 Li이 1:1.05 몰비가 되도록 혼합하여 2차 혼합물을 제조하였다.
상기 2차 혼합물을 튜브로(tube furnace, 내경 50mm, 길이 1,000mm)에 장입하여 산소를 200mL/분으로 유입시키면서 2차 소성하였다. 상기 2차 소성 공정은 2.5℃/분의 승온 속도로 730℃까지 승온 후, 이 온도에서 16시간 유지하고, 이어서, 소성 공정을 실시한 생성물을 25℃까지 자연 냉각하였다.
이어서, 냉각 생성물을 수세하여, 표면의 잔류 리튬을 제거하고, H3BO3를 건식 혼합하고, 이 혼합물을 380℃에서 5시간 동안 유지하여, 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질은 B이 표면에 코팅되고, 평균 입경(D50)이 0.75㎛인 1차 입자가 조립된 평균 입경(D50)이 16.0㎛인 2차 입자이고, 2차 입자 내부에 평균 입경(D50)이 50nm인 ZrO2 입자가 포함된 대입경 활물질이었다. 제조된 활물질에서 전체 조성은 Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)0.995Al0.005O2이었으며, 제조된 활물질은 Li1.05(Ni0.92Co0.067Mn0.013)0.995Al0.005O2 코어부와 Li1.05(Ni0.85Co0.12Mn0.03)0.995Al0.005O2 쉘부를 포함하는 2차 입자를 포함하며, 이때 코어부는 전체적으로 Ni이 92몰%를 일정하게 유지하고 있고, 쉘부는 상기 코어부와의 경계면으로부터 최외곽에 이르는 방향으로 니켈의 몰 함량이 감소하여, 코어부에 경계면에서의 니켈 몰 함량에 대한 최외곽에서의 니켈 몰 함량의 비가 0.92인 것이었다. 또한, 상기 2차입자의 코어부의 평균 입경(D50)은 상기 2차 입자의 평균 입경(D50) 100%에 대하여 63%였다.
제조된 활물질에서 Zr의 함량은 제조된 양극 활물질 100 중량%에 대하여, 0.34 중량%이었다. 또한 코팅된 B 함량은 0.1 중량%이었다.
2) 소입경 활물질 제조
대입경 산화물 전구체 대신에, 소입경 산화물 전구체를 사용하여 3)과 동일하게 실시하여, B이 표면에 코팅되고, 평균 입경(D50)이 0.5㎛인 1차 입자가 조립된 평균 입경(D50)이 5.0㎛인 2차 입자이고, 2차 입자 내부에 ZrO2가 포함된 소입경 평균 입경(D50)이 50.0nm인 ZrO2 입자가 포함된 소입경 활물질을 제조하였다. 제조된 활물질에서, 전체 조성은 Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)0.995Al0.005O2이었으며, 제조된 활물질은 Li1.05(Ni0.92Co0.067Mn0.013)0.995Al0.005O2 코어부와 Li1.05(Ni0.85Co0.12Mn_0.03)0.995Al0.005O2 쉘부를 포함하는 2차 입자를 포함하며, 이때 코어부는 전체적으로 Ni이 92몰%를 일정하게 유지하고 있고, 쉘부는 상기 코어부와의 경계면으로부터 최외곽에 이르는 방향으로 니켈의 몰 함량이 감소하여, 코어부와의 경계면에서의 니켈 몰 함량에 대한 최외곽에서의 니켈 몰 함량의 비가 0.92인 것이었다. 또한, 상기 2차입자의 코어부의 평균 입경(D50)은 상기 2차 입자의 평균 입경(D50) 100%에 대하여 70%였다.
제조된 활물질에서 Zr의 함량은 제조된 양극 활물질 100 중량%에 대하여, 0.34 중량%이었다. 또한 코팅된 B 함량은 0.1 중량%이었다.
제조된 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 8 : 2 중량비로 혼합하여, 최종 양극 활물질을 제조하였다. 최종 양극 활물질에서 Zr의 함량은 양극 활물질 전체 100 중량%에 대하여, 0.34 중량%였다.
3) 반쪽 전지 제조
상기 제조된 최종 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(상품명: KF1100) 및 덴카블랙 도전재를 92.5:3.5:4의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 Al 포일(Al foil, 두께: 15 ㎛) 전류 집전체 상에 코팅하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극의 로딩량은 14.6 mg/㎠이었고, 압연 밀도는 3.1g/cm3이었다.
상기 양극, 리튬 금속 음극(두께 200㎛, Honzo metal), 전해액과 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 통상의 방법으로 2032 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 1M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(혼합비 3:4:3 부피%)에 비닐렌 카보네이트를 첨가한 것을 사용하였다. 이때, 비닐렌 카보네이트의 함량은 1M LiPF6가 용해된 혼합 용매 100 중량%에 대하여 1.5 중량%가 되게 하였다.
(실시예 2)
상기 대입경 또는 소입경 다공성 Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 산화물 전구체, 평균 입경(D50)이 50nm인 ZrO2(Aldrich, 4N) 및 Al(OH)3(Aldrich, 4N)을 균일하게 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 공정에서, ZrO2의 사용량은 최종 생성물에서 Zr이 0.1 중량%이 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8:2로 혼합하여 활물질을 제조하였다.
(실시예 3)
상기 대입경 또는 소입경 다공성 Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 산화물 전구체, 평균 입경(D50)이 50nm인 ZrO2(Aldrich, 4N) 및 Al(OH)3(Aldrich, 4N)을 균일하게 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 공정에서, ZrO2의 사용량은 최종 생성물에서 Zr이 0.35 중량%이 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8:2로 혼합하여 활물질을 제조하였다.
(실시예 4)
상기 대입경 또는 소입경 다공성 Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 산화물 전구체, 평균 입경(D50)이 50nm인 ZrO2(Aldrich, 4N) 및 Al(OH)3(Aldrich, 4N)을 균일하게 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 공정에서, ZrO2의 사용량은 최종 생성물에서 Zr이 0.7 중량%이 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8:2로 혼합하여 활물질을 제조하였다.
(실시예 5)
상기 대입경 또는 소입경 다공성 Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 산화물 전구체, 평균 입경(D50)이 50nm인 ZrO2(Aldrich, 4N) 및 Al(OH)3(Aldrich, 4N)을 균일하게 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 공정에서, ZrO2의 사용량은 최종 생성물에서 Zr이 0.34 중량%이 되도록 하고, 평균 입경(D50)이 500nm인 ZrO2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여, 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8:2로 혼합하여 활물질을 제조하였다.
(실시예 6)
상기 대입경 또는 소입경 다공성 Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 산화물 전구체, ZrO2(Aldrich, 4N) 및 Al(OH)3(Aldrich, 4N)을 균일하게 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 공정에서, 평균 입경(D50)이 800nm인 ZrO2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여, 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8:2로 혼합하여 활물질을 제조하였다.
(비교예 1)
1) 대입경 활물질 제조
상기 제조예 1에서 제조된 (Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2 조성을 갖는 대입경 하이드록사이드 전구체와, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade) 리튬 원료 물질, ZrO2(Aldrich, 4N) 및 Al(OH)3(Aldrich, 4N)를 혼합하였다. 이 혼합 공정에서, 최종 활물질에서, Ni, Co 및 Mn의 전체 몰비와 Li의 몰비가 1:1.05이 되도록 하이드록사이드 전구체와 리튬 원료 물질을 사용하였고, 최종 활물질에서 Zr과 Al의 함량, 즉 도핑량은 0.34 중량% 및 Al은 0.014 중량%이 이 되도록 하였다.
상기 혼합물을 튜브로(tube furnace, 내경 50mm, 길이1,000mm)에 장입하여 산소를 200mL/분으로 유입시키면서 2차 소성하였다. 상기 2차 소성 공정은 2.5℃/min의 승온 속도로 730℃까지 승온 후, 이 온도에서 16시간 유지하고, 이어서, 소성 공정을 실시한 생성물을 25℃까지 자연 냉각하였다.
이어서, 냉각 생성물을 수세하여, 표면의 잔류 리튬을 제거하고, H3BO3를 건식 혼합하고, 이 혼합물을 380℃에서 5시간 동안 유지하여, 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질은 B이 표면에 코팅되고, 평균 입경(D50)이 0.75㎛인 1차 입자가 조립된 평균 입경(D50)이 15.0㎛인 2차 입자인, 대입경이고 전체 조성은 Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)0.9985Zr0.0037Al0.005O2인 활물질이었으며, 제조된 활물질은 Li1.05(Ni0.92Co0.067Mn0.013)0.9985Zr0.0037Al0.005O2 코어부와 Li1.05(Ni0.85Co0.12Mn0.03)0.9985Zr0.0037Al0.005O2 쉘부를 포함하며, 이때 코어부는 전체적으로 Ni이 92 몰%를 일정하게 유지하고 있고, 쉘부는 상기 코어부와의 경계면으로부터 최외곽에 이르는 방향으로 니켈의 몰 함량이 감소하여, 코어부와의 경계면에서의 니켈 몰 함량에 대한 최외곽에서의 니켈 몰 함량의 비가 0.92인 것이었다. 또한, 상기 코어부의 평균 입경(D50)은 상기 2차 입자의 평균 입경(D50) 100%에 대하여 63%였다.
코팅된 B 함량은 0.1 중량%이었다.
2) 소입경 활물질 제조
상기 제조예 2에서 제조된 (Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2 조성을 갖는 소입경 하이드록사이드 전구체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 대입경 하이드록사이드 전구체를 이용한 공정과 동일하게 실시하여 B이 표면에 코팅되고, 평균 입경(D50)이 0.5㎛인 1차 입자가 조립된 평균 입경(D50)이 5.0㎛인 2차 입자인, 소입경 활물질을 제조하였다. 제조된 활물질에서, 전체 조성은 Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)0.9985Zr0.0037Al0.005O2이었으며, 제조된 활물질은 Li1.05(Ni0.92Co0.067Mn0.013)0.9985Zr0.0037Al0.005O2 코어부와 Li1.05(Ni0.85Co0.12Mn0.03)0.9985Zr0.0037Al0.005O2 쉘부를 포함하며, 이때 코어부는 전체적으로 Ni이 92몰%를 일정하게 유지하고 있고, 쉘부는 상기 코어부와의 경계면으로부터 최외곽에 이르는 방향으로 니켈의 몰 함량이 감소하여, 코어부와의 경계면에서의 니켈 몰 함량에 대한 최외곽에서의 니켈 몰 함량의 비가 0.92인 것이었다. 또한, 상기 코어부의 평균 입경(D50)은 상기 2차 입자의 평균 입경(D50) 100%에 대하여 70%였다.
코팅된 B 함량은 0.1 중량%이었다.
제조된 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 8 : 2 중량비로 혼합하여, 최종 양극 활물질을 제조하였다.
상기 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
상기 대입경 또는 소입경 다공성 Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 산화물 전구체, ZrO2(Aldrich, 4N) 및 Al(OH)3(Aldrich, 4N)을 균일하게 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 공정에서, ZrO2의 사용량은 최종 생성물에서 Zr이 0.05 중량%이 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8:2로 혼합하여 활물질을 제조하였다.
(비교예 3)
상기 대입경 또는 소입경 다공성 Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 산화물 전구체, ZrO2(Aldrich, 4N) 및 Al(OH)3(Aldrich, 4N)을 균일하게 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 공정에서, ZrO2의 사용량은 최종 생성물에서 Zr이 1.0 중량%이 되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8:2로 혼합하여 활물질을 제조하였다.
(비교예 4)
상기 대입경 또는 소입경 다공성 Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 산화물 전구체, ZrO2(Aldrich, 4N) 및 Al(OH)3(Aldrich, 4N)을 균일하게 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 공정에서, 평균 입경(D50)이 20nm인 ZrO2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여, 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8:2로 혼합하여 활물질을 제조하였다.
(비교예 5)
상기 대입경 또는 소입경 다공성 Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 산화물 전구체, ZrO2(Aldrich, 4N) 및 Al(OH)3(Aldrich, 4N)을 균일하게 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 공정에서, 평균 입경(D50)이 1000nm인 ZrO2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여, 대입경 활물질 및 소입경 활물질을 제조하고, 이를 8:2로 혼합하여 활물질을 제조하였다.
* SEM 분석
제조예 1의 Ni0.88Co0.095Mn0.025OH2 조성을 갖는 대입경 하이드록사이드 전구체의 표면 몰폴로지(morphology)와제조예 3의 Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 조성을 갖는 대입경 산화물 전구체의 표면 몰폴로지를 알아보기 위하여, 제조예 1의 대입경 하이드록사이드 전구체와 제조예 3의 Ni0.88Co0.095Mn0.025O2 조성을 갖는 대입경 산화물 전구체의 표면SEM 사진을 도 2 및 도 3에 각각 나타내었다.
도 2에 나타낸 것과 같이, 제조예 1의 하이드록사이드 전구체는 표면이 매우 치밀하게 형성된 반면, 도 3에 나타낸 것과 같이, 제조예 3의 산화물 전구체는 표면이 매우 포러스한 즉, 다공성 표면을 가짐을 알 수 있다.
* EDS(Energy dispersive x-ray spectroscopy) 분석
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 FIB(focused Ion Beam)으로 단면을 절단하고, 에너지 분산 분광(Energy dispersive x-ray spectroscopy)분석을 실시하여, 단면 형상, Ni, Co, Mn 및 Zr 분포를 분석하여, 그 결과를 도 4 및 도 5에 각각 나타내었다.
도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질은 입자 단면부에 50nm 크기를 갖는 ZrO2 입자가 관찰된 반면, 도 5에 나타낸 것과 같이, 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질은 입자 형상의 Zr이 관찰되지 않았다.
* 전기 화학 특성 평가
상기 실시예 1 내지 7 및 상기 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 반쪽 전지를 정전류-정전압 2.5V 내지 4.25V, 1/20C 컷-오프 조건으로, 0.2C 충전 및 0.2방전 방전을 1회 실시하여, 초기 충방전 용량을 측정하였다. 그 결과 중, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 충방전 용량으로부터 쿨롱 효율을 구하여, 그 결과 또한 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 5 내지 6 및 비교예 4 내지 5의 결과는 하기 표 2에 나타내었다. 아울러, 비교를 위하여, 실시예 1의 결과를 하기 표 2에도 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 7 및 상기 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 반쪽 전지를 45℃에서, 정전류-정전압 2.5V 내지 4.25V, 1/20C 컷-오프 조건으로, 0.2C 충전 및 0.2방전 방전을 1회 실시하고, 4.25V 충전 100%에서 방전 전류 인가 후, 60초 후의 전압 변동을 측정하고, 이 결과로부터 직류내부저항(DC-IR: Direct current internal resistance)을 구하였다. 그 결과 중, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 결과는 하기 표 1에 나타내었고, 실시예 5 내지 6 및 비교예 4 내지 5의 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
나노입자 ZrO2에서, Zr 함량(중량%) ZrO2 크기
(nm)		 충전용량
[mAh/g]		 방전용량
[mAh/g]		 쿨롱 효율
[%]		 고온 초기
DC-IR [Ω]
실시예 1 0.34 50 238.6 219.1 91.8 17.4
실시예 2 0.1 50 238.5 218.9 91.7 17.6
실시예 3 0.35 50 238.6 219.1 91.8 17.4
실시예 4 0.7 50 238.3 218.7 91.8 17.8
비교예 1 - 50 237.3 212.2 89.4 19.5
비교예 2 0.05 50 237.8 217.5 91.4 19.0
비교예 3 1.0 50 237.5 217.2 91.5 18.5
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 나노미터 크기의 ZrO2 입자가 2차 입자 내부에 포함된 실시예 1 내지 4의 양극 활물질을 포함한 반쪽 전지는 비교예 1에 비하여, 충방전 용량이 높고, 우수한 쿨롱 효율을 나타내며, 고온 초기 저항이 감소하였음을 알 수 있다.
아울러, 나노미터 크기의 ZrO2 입자가 2차 입자 내부에 포함되어 있기는 하나, 너무 소량이거나(비교예 2) 및 너무 과량(비교예3)인경우, 고온 초기 저항이 증가하여 적절하지 않음을 알 수 있다.
양극 활물질에서 Zr 함량(중량%) ZrO2 평균입경(D50)
(nm)		 충전용량
[mAh/g]		 방전용량
[mAh/g]		 쿨롱 효율
[%]		 고온 초기
DC-IR [Ω]
실시예 1 0.34 50 238.7 219.0 91.7 17.8
실시예 5 0.34 500 238.6 219.1 91.8 17.4
실시예 6 0.34 800 238.2 218.7 91.8 17.8
비교예 4 0.34 20 237.5 217.3 91.5 19.0
비교예 5 0.34 1000 237.6 216.5 91.1 18.5
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 평균 입경(D50)이 50nm 내지 800nm인 ZrO2 입자가 2차 입자 내부에 포함된 실시예 1, 5 및 6의 양극 활물질을 포함한 반쪽 전지는, 평균 입경(D50)이 너무 작거나(비교예4) 및 너무 큰 경우(비교예 5)에 비하여, 고온 초기 저항이 낮음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 적어도 하나의 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하고, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬니켈코발트망간계 산화물; 및
    상기2차 입자 내부에 위치하는 평균 입경(D50)이 나노미터 크기인 금속 산화물 입자
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Lia[NixCoyMnz]tM1-tO2-pXp
    (상기 화학식 1에서,
    M은 Al, Mg, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
    X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며,
    a는 0.8≤a≤1.3이고,
    0.6 ≤ x ≤ 0.95, 0 < y ≤ 0.2, 0 < z ≤0.2, x + y + z = 1, 0 ≤ t ≤ 1, 0 ≤ p5 ≤ 0.1이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 0.8 ≤ x ≤ 0.95, 0 < y ≤ 0.1, 0 < z ≤ 0.1인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 ZrO2, WO3, CeO2, TiO2, HfO2, Co3O4, La2O3, BaO, SrO 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 50nm 내지 800nm의 평균 입경(D50)을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물에서 금속 함량은 상기 양극 활물질 100 중량%에 대하여, 0.1중량% 내지 0.7 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자는 니켈의 몰 함량이 일정한 영역인 코어부 및 상기 코어부의 외면을 둘러싸고, 상기 코어부와의경계면으로부터 최외곽에 이르는 방향으로 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 농도 구배(gradient)가 존재하는 쉘부를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자 표면에 위치하는 코팅층을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 하이드록사이드 전구체 입자를 준비하는 단계;
    상기 하이드록사이드 전구체 입자를 1차 소성하여 다공성 산화물 전구체 입자 준비하는 단계;
    상기 산화물 전구체 입자 및 금속 산화물을 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 1차 혼합물과 리튬 원료 물질을 혼합하여 2차 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 2차 혼합물을 2차 소성하는 단계를
    포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 1차 소성은 1℃/분 내지 5℃/분의 승온 조건으로 400℃ 내지 800℃까지 가열하고, 3시간 내지 20시간 동안 유지하는 단계로 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 1차 소성은 공기 또는 산소를 10ml/분 내지 50L/분으로 불어넣으면서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 산화물 전구체 입자 및 금속 산화물을 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 단계에서, 도핑 원료 물질을 더욱 혼합하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 하이드록사이드 전구체 입자를 준비하는 단계는 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질, 망간 원료 물질 및 용매를 포함하고, 상기 니켈 원료 물질의 몰 농도가 서로 다른 제1 금속염 용액 및 제2 금속염 용액을 각각 제조하는 단계;
    pH가 일정하게 유지되며, 킬레팅제가 공급되는 반응기에, 상기 제1 금속염 용액을 일정한 농도로 공급하여, 코어부를 형성하는 제1 공침 단계;
    상기 제1 공침 단계 이후, 상기 제1 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 감소시킴과 동시에, 상기 제2 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 증가시켜, 상기 코어부의 외면을 둘러싸는 쉘부를 형성하는 생성물을 형성하는 제2 공침 단계; 및
    상기 생성물을 건조하는 단계를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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