KR20200036718A - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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Abstract

(A) 폴리카보네이트 수지 80 내지 90 중량%; (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 5 내지 10 중량%; (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 3 내지 7 중량%; 및 (D) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 2 내지 8 중량%을 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해 (E) 포스페이트계 열안정제 0.1 내지 0.3 중량부; 및 (F) 평균 입경(D50)이 1 내지 5 ㎛ 인 무기 필러 5 내지 25 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE USING THE SAME}
열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트(polycarbonate) 수지는 엔지니어링 플라스틱 중 하나로서 플라스틱 산업에서 폭넓게 사용되고 있는 재료이다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀-A와 같은 벌크한 분자 구조에 의해 유리전이온도(Tg)가 약 150℃에 이르게 되어, 높은 내열도를 나타내며, 카보네이트 그룹의 카보닐기는 회전 운동성이 높아 폴리카보네이트 수지에 유연성과 강성을 부여한다. 또한, 비정질 고분자로 투명성이 우수한 특성을 가지고 있다.
뿐만 아니라, 내충격성 및 타 수지와의 상용성 등이 우수하나, 폴리카보네이트 수지는 유동성이 낮은 단점이 있어 성형성 및 후가공성을 보완하기 위하여 다양한 수지와의 얼로이(alloy) 형태로도 많이 사용된다.
이 중 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(PC/ABS) 얼로이는 내구성, 성형성, 내열성, 내충격성, 치수 안정성 등이 우수하여 전기/전자 분야, 자동차 분야, 건축 분야 및 기타 생활 소재 등 광범위한 분야에 적용되고 있다.
한편, PC/ABS 얼로이는 치수 안정성을 더욱 강화하기 위하여 무기 필러(inorganic filler)를 첨가하기도 하는데, 무기 필러에 함유된 금속이온 성분에 의해 PC 수지의 분해가 발생하여 PC/ABS 얼로이의 외관 및 내충격성이 저하될 우려가 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 기존 PC/ABS 얼로이 대비 내충격성, 외관 및 치수 안정성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
내충격성, 외관 및 치수 안정성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물, 및 이를 이용한 성형품을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, (A) 폴리카보네이트 수지 80 내지 90 중량%; (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 5 내지 10 중량%; (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 3 내지 7 중량%; 및 (D) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 2 내지 8 중량%을 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해 (E) 포스페이트계 열안정제 0.1 내지 0.3 중량부; 및 (F) 평균 입경(D50)이 1 내지 5 ㎛ 인 무기 필러 5 내지 25 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 (A) 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238에 따라 300℃, 1.2 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(Melt flow index)가 15 내지 25 g/10min 일 수 있다.
상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체의 중량평균분자량은 80,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조일 수 있다.
상기 (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로, 상기 코어 30 내지 60 중량%를 포함하고, 상기 쉘 40 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 200 내지 400 nm일 수 있다.
상기 (D) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 메틸메타크릴레이트 및/또는 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조일 수 있다.
상기 (E) 포스페이트계 열안정제는 디하이드로젠 포스페이트, 스테아릴 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 (F) 무기 필러는 몬모릴로나이트, 탈크, 고령토, 지올라이트, 질석, 산화알루미늄, 실리카, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 플레이크, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 유리섬유, 가소제, 활제, 항균제, 이형제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품이 제공될 수 있다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물과 이를 이용한 성형품은 우수한 내충격성, 외관 및 치수 안정성을 가짐에 따라 도장, 무도장으로 사용하는 여러 가지 제품의 성형에 광범위하게 적용될 수 있으며, 특히, 자동차 내/외장재 등의 용도에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품 시편들의 초기 외관 평가 기준을 나타내기 위한 이미지로, 1 등급(도 1), 2등급(도 2), 3등급(도 3)의 경우를 각각 나타낸 것이고,
도 4 내지 도 6은 각각 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품 시편들의 열안정성 외관 평가 기준을 나타내기 위한 이미지로, 1 등급(도 4), 2등급(도 5), 3등급(도 6)의 경우를 각각 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에 있어서 특별히 언급하지 않는 한 고무질 중합체의 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석장비를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
일 구현예에 따르면, (A) 폴리카보네이트 수지 80 내지 90 중량%; (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 5 내지 10 중량%; (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 3 내지 7 중량%; 및 (D) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 2 내지 8 중량%을 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해 (E) 포스페이트계 열안정제 0.1 내지 0.3 중량부; 및 (F) 평균 입경(D50)이 1 내지 5 ㎛ 인 무기 필러 5 내지 25 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
폴리카보네이트 수지는 카보네이트 결합을 가진 폴리에스테르로서 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 수지 조성물 분야에서 이용 가능한 임의의 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
예컨대, 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류와 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이며, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트 수지의 반복단위를 구성할 수도 있다.
상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 상기 디페놀류 중에서, 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있다. 더 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수 있다.
또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지일 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조되는 수지일 수 있다. 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조할 수 있으며, 여기서 사용되는 카보네이트는 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol 인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 14,000 내지 40,000 g/mol인 것을 사용하는 것이 효과적이다. 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 우수한 내충격성 및 유동성을 얻을 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 기초 수지 100 중량%에 대하여 80 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 예를 들어 83 내지 87 중량%로 포함될 수 있다. 폴리카보네이트 수지가 80 중량% 미만인 경우에는 기계적 강도가 좋지 않으며, 90 중량%를 초과하는 경우에는 성형성이 떨어질 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238에 따라 300℃, 1.2 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(Melt flow index)가 예를 들어 15 g/10min 이상, 예를 들어 16 g/10min 이상일 수 있고, 예를 들어 25 g/10min 이하, 예를 들어 20 g/10min 이하일 수 있고, 예를 들어 15 내지 25 g/10min, 예를 들어 16 내지 20 g/10min일 수 있다. 상기 범위 내의 용융흐름지수를 갖는 폴리카보네이트 수지를 사용할 경우 우수한 내충격성 및 유동성을 얻을 수 있다.
단, 일 구현예가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량 또는 유동지수가 서로 다른 2 이상의 폴리카보네이트 수지들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 서로 다른 중량평균분자량 또는 유동지수의 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용함으로써 열가소성 수지 조성물이 원하는 유동성을 갖도록 조절하기 용이하다.
(B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
일 구현예에서 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 유동성을 향상시키고 구성요소들 간의 상용성을 일정 수준으로 유지시켜주는 기능을 수행한다.
일 구현예에서 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체일 수 있다. 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체로는 중량평균 분자량이 80,000 g/mol 이상, 예를 들어 85,000 g/mol 이상, 예를 들어 90,000 g/mol 이상이고, 예를 들어 200,000 g/mol 이하, 예를 들어 150,000 g/mol 이하이며, 예를 들어 80,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예를 들어 80,000 g/mol 내지 150,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 중량평균 분자량은 분체 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정(컬럼은 Shodex社 LF-804, 표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
이 경우, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 100 중량%에 대하여, 상기 방향족 비닐 화합물은 예를 들어 60 중량% 이상, 예를 들어 65 중량% 이상, 예를 들어 70 중량% 이상 포함되어 있을 수 있고, 예를 들어 80 중량% 이하, 예를 들어 75 중량% 이하 포함되어 있을 수 있으며, 예를 들어 60 내지 80 중량%, 예를 들어 65 내지 75 중량% 포함되어 있을 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 100 중량%에 대하여, 상기 시안화 비닐 화합물은 예를 들어 20 중량% 이상, 예를 들어 25 중량% 이상 포함되어 있을 수 있고, 예를 들어 40 중량% 이하, 예를 들어 30 중량% 이하 포함되어 있을 수 있으며, 예를 들어 20 내지 40 중량%, 예를 들어 25 내지 35 중량% 포함되어 있을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)일 수 있다.
일 구현예에서, 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 기초 수지 100 중량%에 대하여 5 중량% 이상, 예를 들어 6 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 10 중량% 이하, 예를 들어 9 중량% 이하, 예를 들어 8 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 5 내지 10 중량%, 예를 들어 6 내지 8 중량%로 포함될 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체의 함량이 5 중량% 미만이면 열가소성 수지 조성물의 성형성이 저하될 우려가 있고, 10 중량%를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하될 우려가 있다.
(C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
일 구현예에 따른 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 내충격성을 부여한다. 일 구현예에서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체 성분으로 된 중심부(코어, core)와 그 중심부를 주위로 아크릴로니트릴과 스티렌을 그라프트 중합 반응시켜 쉘(shell)을 형성한 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있다.
코어를 구성하는 고무질 중합체 성분은 특히 저온에서의 충격 강도를 향상시키며, 쉘 성분은 계면 장력을 낮추어 계면에서의 접착력을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 첨가하고 유화중합, 괴상중합 등 통상의 중합방법을 통해 그라프트 공중합함으로써 제조될 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴레이트 고무질 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 예를 들어 200 내지 400 nm, 예를 들어 200 내지 350 nm, 예를 들어 250 내지 350 nm일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 기초 수지 100 중량%에 대하여 3 내지 7 중량%, 예를 들어 4 내지 7 중량%, 예를 들어 5 내지 7 중량%로 포함될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여, 상기 부타디엔계 고무질 중합체 코어는 30 내지 60 중량%, 쉘은 40 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 한편, 상기 쉘은 상기 스티렌 및 상기 아크릴로니트릴의 중량비가 6 : 4 내지 8 : 2인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체가 3 중량% 미만으로 포함되면 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하될 우려가 있고, 7 중량%를 초과하면 내열도 및 성형품 외관이 저하될 우려가 있다.
(D) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
일 구현예에 따른 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 전술한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체와 함께 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 부여하는 한편, 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품의 치수 안정성과 외관 특성 향상에도 기여한다.
일 구현예에서, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체 성분으로 된 중심부(코어, core)와 그 중심부를 주위로 메틸메타크릴레이트 및/또는 스티렌을 그라프트 중합 반응시켜 쉘(shell)을 형성한 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체에 메틸메타크릴레이트 및/또는 스티렌을 첨가하고 유화중합, 괴상중합 등 통상의 중합방법을 통해 그라프트 공중합함으로써 제조될 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴레이트 고무질 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 기초 수지 100 중량%에 대하여 2 내지 8 중량%, 예를 들어 2 내지 6 중량%로 포함될 수 있다.
상기 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여, 상기 부타디엔계 고무질 중합체 코어는 20 내지 80 중량%, 쉘은 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 100 내지 400 nm인 것이 바람직하며, 예를 들어 120 내지 380 nm 인 것이 효과적일 수 있다.
상기 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체가 2 중량% 미만으로 포함되면 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 저하될 우려가 있고, 8 중량%를 초과하면 치수 안정성 및 외관 특성이 저하될 우려가 있다.
(E) 포스페이트계 열안정제
일 구현예에 따른 포스페이트(phosphate)계 열안정제는 열가소성 수지 조성물의 제조 공정 및/또는 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품의 제조 공정 등에서 열에 의한 폴리카보네이트 수지의 열분해 반응이 일어나는 것을 방지한다. 또한, 열가소성 수지 조성물에 치수 안정성을 더욱 강화하기 위하여 무기 필러를 첨가할 경우 무기 필러에 함유된 금속이온 성분에 의해 폴리카보네이트 수지의 열분해가 가속화되는 것을 방지한다. 폴리카보네이트 수지의 열분해 반응은 열가소성 수지 조성물의 제반 물성들(내충격성, 치수 안정성, 외관)에 대한 저하를 야기할 우려가 있어 바람직하지 않다. 즉, 포스페이트계 열안정제는 폴리카보네이트 수지의 열분해를 억제하여 열가소성 수지 조성물에 열적 안정성을 부여한다.
일 구현예에서, 상기 포스페이트계 열안정제로는 디하이드로젠 포스페이트, 스테아릴 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 스테아릴 포스페이트를 사용할 수 있다.
상기 포스페이트계 열안정제는 기초 수지 100 중량부에 대하여 비교적 미량 함유되어 있을 수 있다. 구체적으로는 0.1 내지 0.3 중량부, 예를 들어 0.1 내지 0.2 중량부로 포함될 수 있다.
포스페이트계 열안정제가 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품의 내충격성, 외관 특성과 같은 제반 물성들이 오히려 저하될 수 있고, 목표로 하는 물성들에 대한 밸런스를 맞추기 어려워질 우려가 있다.
(F) 무기 필러
일 구현예에 따른 무기 필러는 열가소성 수지 조성물의 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 무기 필러는 예컨대, 미립자상, 또는 플레이크형일 수 있다. 비제한적인 예시로서, 마이카, 석영 분말, 이산화티탄, 실리케이트, 알루미노실리케이트를 사용할 수 있다. 또한, 예컨대 백악, 규회석, 운모 층상형 클레이 미네랄, 몬모릴로나이트, 특히 이온 교환 개질된 친오르가노 형태의 몬모릴로나이트, 탈크, 고령토, 지올라이트, 질석, 산화알루미늄, 실리카, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 플레이크 등을 사용할 수 있다. 상이한 무기 필러들의 혼합물도 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 바람직한 예로는 탈크, 마이카, 및 이들의 조합일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 탈크일 수 있다.
상기 무기 필러는 레이저 입자크기 분석기(Malvern Panalytical社, Mastersizer 3000)로 측정한 평균 입경(D50)이 예를 들어 1 ㎛ 이상, 예를 들어 2 ㎛ 이상, 예를 들어 3 ㎛ 이상일 수 있고, 예를 들어 5 ㎛ 이하, 예를 들어 4 ㎛ 이하일 수 있고, 예를 들어 1 내지 5 ㎛, 예를 들어 2 내지 4 ㎛일 수 있다. 무기 필러의 평균 입경이 상기 범위를 벗어나는 경우 기계적 강도와 외관 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 무기 필러는 기초 수지 100 중량부에 대하여, 예를 들어 5 중량부 이상, 예를 들어 10 중량부 이상, 예를 들어 15 중량부 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 25 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 5 중량부 내지 25 중량부, 예를 들어 10 중량부 내지 25 중량부, 예를 들어 10 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 무기 필러의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품의 치수 안정성, 내열성, 기계적 강도, 및 외관 특성이 저하될 수 있다.
(G) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (F) 외에도, 내열성, 내충격성, 치수 안정성, 및 외관 특성을 우수하게 유지하는 조건 하에 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 난연제, 핵제, 커플링제, 유리섬유, 가소제, 활제, 항균제, 이형제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료　등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는 기초 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 혼련하는 방법에 의하여 펠렛의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 성형품은 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내열성, 내충격성, 치수 안정성, 및 외관이 모두 우수하고, 성형성이 뛰어나 도장, 무도장으로 사용하는 여러 가지 제품의 성형에 광범위하게 적용 가능하며, 구체적으로 자동차 내/외장재 등의 용도에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 6
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 6의 열가소성 수지 조성물은 하기 표 1 에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에서, (A), (B), (C), (D)는 기초 수지에 포함되는 것으로 기초 수지 총 중량을 기준으로 중량%로 나타내었고, (E), (F), (F')는 기초 수지에 첨가되는 것으로서 기초 수지 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
표 1에 기재된 성분을 건식 혼합하고 이축 압출기(L/D=29, φ=45mm)의 공급부에 정량적으로 연속 투입하여 용융/혼련하였다. 이 때, 이축 압출기의 배럴 온도는 250℃로 설정하였다. 이어서 이축 압출기를 통해 펠렛화된 열가소성 수지 조성물을 약 100℃에서 약 2시간 동안 건조한 후, 실린더 온도 약 270℃, 금형 온도 약 60℃로 설정한 6 oz 사출 성형기를 사용하여, 내충격성 측정용 시편, 2 mm 두께의 외관을 검증할 수 있는 50 mm (가로) x 200 mm (세로) 시편, 및 3 mm 두께의 치수 안정성을 검증할 수 있는 10 mm (가로) x 15 mm (세로) 시편을 각각 사출하였다.
구분 실시예
1		 실시예
2		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5		 비교예
6
기초수지 (A) 85 85 85 85 85 85 85 85
(B) 6 6 6 7 6 6 6 6
(C) 5 5 9 - 5 5 5 5
(D) 4 4 - 8 4 4 4 4
(E) 0.1 0.2 0.1 0.1 - 0.4 0.1 15
(F) 21 21 20 22 21 21 - 21
(F') - - - - - - 21 -
상기 표 1 에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
ASTM D1238 규격에 따라 300℃, 1.2 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(melt flow index)가 약 18 g/10min인 폴리카보네이트 수지 (롯데첨단소재社)
(B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
아크릴로니트릴 28 중량% 및 스티렌 72 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 공중합된 중량평균분자량이 약 100,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (롯데첨단소재社)
(C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
평균 입경이 약 300nm인 부타디엔 고무질 중합체 45 중량%로 이루어진 코어와 55 중량%의 쉘로 이루어져 있으며, 쉘은 스티렌과 아크릴로니트릴이 7 : 3의 중량비로 이루어진 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 (롯데첨단소재社)
(D) 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
부타디엔-스티렌 고무질 중합체 코어에 메틸메타크릴레이트를 그라프트 중합하여 쉘을 형성하고 있는 코어-쉘 구조의 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 (Dow社, PARALOID)
(E) 포스페이트계 열안정제
스테아릴 포스페이트 (Adeka社, ADK STAB)
(F) 무기 필러(type-I)
레이저 입자크기 분석기(Malvern Pnalytical社, Mastersizer 3000)로 측정한 평균 입경(D50)이 3.9 ㎛인 탈크 (Imerys社, JETFINE)
(F') 무기 필러 (type-II)
레이저 입자크기 분석기(Malvern Panalytical社, Mastersizer 3000)로 측정한 평균 입경(D50)이 6.5 ㎛인 탈크 (Koch社, KCM-6300C)
실험예
실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 내충격성(㎏f·㎝/㎝): 두께 1/8" 시편에 대하여 ASTM D256에 따라 상온(23℃)과 저온(-30℃)에서 각각 노치 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다.
(2) 치수안정성(㎛/m·℃): 치수안정성 검증용 시편을 수지 흐름 방향으로 열기계 분석장치(TA Instruments社, Q400)를 이용하여 -50℃ 내지 130℃ 구간에서 응력 제거 후, -40℃ 내지 40℃ 온도 구간에서 선팽창계수를 측정하였다.
(3) 초기 외관: 외관 검증용 시편을 도 1 내지 도 3에 나타난 이미지와 같이 시편 상단부 중앙에 위치한 사출 게이트(gate)를 중심으로 한 규격면적(가로 50 mm x 세로 50 mm)에 발생한 가스의 면적으로 판단한다. 구체적으로 규격면적 내 가스 미발생 시 1등급, 상기 규격면적 1/4 이하로 발생 시 2등급, 상기 규격면적 1/4을 초과하여 발생 시 3등급으로 각각 분류하였다.
도 1 내지 도 3은 각각 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품 시편들의 초기 외관 평가 기준을 나타내기 위한 이미지로, 1 등급(도 1), 2등급(도 2), 3등급(도 3)의 경우를 각각 나타낸 것이다.
(4) 후기 외관: 수지 조성물 펠렛을 실린더 온도 290℃로 설정한 사출 성형기 실린더 내에 4 분 동안 체류시킨 후, 도 4 내지 도 6에 나타난 이미지와 같이 시편 중앙에 위치한 사출 게이트(gate)를 중심으로 한 규격면적(가로 50 mm x 세로 50 mm)에 발생한 가스의 면적을 판단한다. 구체적으로 규격면적 내 가스 미발생 시 1등급, 상기 규격면적 1/2 이하로 발생 시 2등급, 상기 규격면적 1/2을 초과하여 발생 시 3등급으로 각각 분류하였다.
도 4 내지 도 6은 각각 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품 시편들의 열안정성 외관 평가 기준을 나타내기 위한 이미지로, 1 등급(도 4), 2등급(도 5), 3등급(도 6)의 경우를 각각 나타낸 것이다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
Izod (23℃) 12 18 12 8 9 18 8 4
Izod (-30℃) 7 9 6 5 6 9 5 3
선팽창계수 43 43 40 45 43 43 44 55
초기 외관 1 1 2 1 3 3 2 3
후기 외관 1 1 2 1 3 3 2 3
상기 표 1 및 표 2로부터, 폴리카보네이트 수지, 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체, 포스페이트계 열안정제, 및 무기 필러를 최적의 함량으로 사용함으로써, 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품이 우수한 내충격성, 치수 안정성, 및 외관 특성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (13)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지 80 내지 90 중량%;
    (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 5 내지 10 중량%;
    (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 3 내지 7 중량%; 및
    (D) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 2 내지 8 중량%을 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해
    (E) 포스페이트계 열안정제 0.1 내지 0.3 중량부; 및
    (F) 평균 입경(D50)이 1 내지 5 ㎛ 인 무기 필러 5 내지 25 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 (A) 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238에 따라 300℃, 1.2 kg 하중 조건에서 측정한 용융흐름지수(Melt flow index)가 15 내지 25 g/10min 인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체의 중량평균분자량은 80,000 내지 200,000 g/mol인, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는
    부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및
    아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에서,
    상기 (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 코어 30 내지 60 중량%를 포함하고, 상기 쉘 40 내지 70 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 (C) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 고무질 중합체의 평균 입경이 200 내지 400 nm인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 (D) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는
    부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및
    메틸메타크릴레이트 및/또는 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 (E) 포스페이트계 열안정제는 디하이드로젠 포스페이트, 스테아릴 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에서,
    상기 (F) 무기 필러는 몬모릴로나이트, 탈크, 고령토, 지올라이트, 질석, 산화알루미늄, 실리카, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 플레이크, 또는 이들의 조합을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에서,
    난연제, 핵제, 커플링제, 유리섬유, 가소제, 활제, 항균제, 이형제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품.
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