KR20200036841A - 타이어용 인-시튜 중합체 블렌드 - Google Patents

타이어용 인-시튜 중합체 블렌드 Download PDF

Info

Publication number
KR20200036841A
KR20200036841A KR1020207000433A KR20207000433A KR20200036841A KR 20200036841 A KR20200036841 A KR 20200036841A KR 1020207000433 A KR1020207000433 A KR 1020207000433A KR 20207000433 A KR20207000433 A KR 20207000433A KR 20200036841 A KR20200036841 A KR 20200036841A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
aryl
alkylaryl
molecular weight
optionally
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020207000433A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102510219B1 (ko
Inventor
에베마리에 하만
도미니크 틸레만
스벤 틸레
Original Assignee
트린세오 유럽 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 트린세오 유럽 게엠베하 filed Critical 트린세오 유럽 게엠베하
Publication of KR20200036841A publication Critical patent/KR20200036841A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102510219B1 publication Critical patent/KR102510219B1/ko
Assigned to 신도스 두리 7 스폴카 츠 오그라니크초나 오드포비드치알노스치아 reassignment 신도스 두리 7 스폴카 츠 오그라니크초나 오드포비드치알노스치아 권리의 전부이전등록 Assignors: 트린세오 유럽 게엠베하
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/005—Modified block copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/0008—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts characterised by the tread rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/0008—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts characterised by the tread rubber
    • B60C2011/0016—Physical properties or dimensions
    • B60C2011/0025—Modulus or tan delta
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/08—Crosslinking by silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 합성 고무 블렌드의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 블렌드는 고분자량 폴리디엔 (A) 및 저분자량 폴리디엔 (B)을 포함한다. 본 발명은 추가로 본 명세서에 기재된 방법에 따라 수득가능한 합성 고무 블렌드뿐만 아니라 상기 블렌드를 포함하는 고무 조성물; 및 물품, 예컨대 타이어에 관한 것이다.

Description

타이어용 인-시튜 중합체 블렌드
본 발명은 합성 고무 블렌드의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 블렌드는 고분자량 폴리디엔 (A) 및 저분자량 폴리디엔 (B)을 포함한다. 본 발명은 추가로 본 명세서에 기재된 방법에 따라 수득가능한 합성 고무 블렌드뿐만 아니라 상기 블렌드를 포함하는 고무 조성물; 및 물품, 예컨대 타이어에 관한 것이다.
합성 고무 블렌드는 타이어, 컨베이어 벨트, 씰 및 호스의 분야에서의 다양한 응용에 대해 알려져 있다. 그러나, 선행기술 조성물은, 특히, 연료 소비 및 이산화탄소 배출을 감소시키기 위한 증가된 요구가 존재하고, 두 인자는 타이어의 회전 저항에 의해 영향을 받기 때문에 개선에 대한 여지가 남아 있다. 또한, 추가의 성능 기준은 안전성 요건을 충족시키기 위해 개선되어야 한다. 이러한 목표를 충족시키기 위해, 동적 하중에서의 개선된 열 생성 성능 (감소된 HBU와 관련하여 표현됨), 개선된 건조 취급/스노우 그립 밸런스 (E'@60℃/E'@- 25℃으로서 표현됨); 및 개선된 웨트 그립/스노우 그립 특성 (상대적으로 높은 tan δ @0℃*103/E'@-25℃와 관련하여 표현됨)을 나타내는 조성물을 제공하는 것이 중요한 것으로 밝혀졌다.
본 발명자들은 본 독립항 제1항에 기재된 방법, 즉 하기의 단계들에 의해 수득가능한 합성 고무 블렌드가,
하나 이상의 중합 개시제 및, 선택적으로, 유기 용매 중의 극성 제제의 존재 하의 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 선택적으로, 방향족 비닐 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체를 중합하는 단계로서, 여기서 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 선택적으로, 방향족 비닐 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체를 중합하는 단계는,
(i) 용매, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 제1 부분 및 하나 이상의 중합 개시제의 제1 부분, 및 선택적으로 방향족 비닐 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체의 제1 부분, 및 선택적으로, 극성 제제의 제1 부분을 제공하고; 그리고 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 선택적으로, 방향족 비닐 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체를 최대 적어도 95%의 전환율로 중합하여 리빙 고분자량 폴리디엔 중합체 또는 공중합체를 포함하는 혼합물을 수득하고;
그리고 선택적으로 리빙 고분자량 폴리디엔 중합체 또는 공중합체에 커플링제를 첨가하여 반응시켜 리빙 및 커플링된 중합체를 포함하는 혼합물을 수득하는 제1 단계;
(ii) 단계 (i)의 혼합물에 하나 이상의 중합 개시제(들)의 제2 부분뿐만 아니라 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 제2 부분 및 선택적으로 방향족 비닐 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체뿐만 아니라, 선택적으로, 극성 제제를 첨가하고;
그리고 중합하여 고분자량 폴리디엔 (A), 및 저분자량 폴리디엔 (B)을 포함하는 블렌드를 수득하는 제2 단계; 및
선택적으로 (iii) (ii)에서 수득된 블렌드에 적어도 하나의 사슬 말단 개질 화합물을 첨가하여 사슬 말단 개질된 고분자량 폴리디엔 (A), 및 사슬-말단 개질된 저분자량 폴리디엔 (B)를 포함하는 블렌드를 수득하는 제3 단계
개선된 제품 성능 특성과 연관된 물품 예컨대 타이어의 제조를 가능하게 하는 특히 양호한 특성과 연관된다는 것을 발견했다. 이러한 특성은 가교결합된 중합체 제형의 감소된 열 축척 (HBU); 개선된 회전 저항 및 개선된 건조 취급/스노우 그립뿐만 아니라 개선된 웨트 그립-스노우 그립 성능과 관련된 상당한 개선으로 표현될 수 있다.
발명의 요약
제1 양태에서, 본 발명은 이에 따라 합성 고무 블렌드의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 하나 이상의 중합 개시제 및, 선택적으로, 유기 용매 중의 극성 제제의 존재 하에 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 선택적으로, 방향족 비닐 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하며,
여기서 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 선택적으로, 방향족 비닐 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체를 중합하는 단계는,
(i) 용매, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 제1 부분 및 하나 이상의 중합 개시제의 제1 부분, 및 선택적으로 방향족 비닐 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체의 제1 부분, 및 선택적으로, 극성 제제의 제1 부분을 제공하고; 그리고 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 선택적으로, 방향족 비닐 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체를 최대 적어도 95%의 전환율로 중합하여 리빙 고분자량 폴리디엔 중합체 또는 공중합체를 포함하는 혼합물을 수득하고;
그리고 선택적으로 리빙 고분자량 폴리디엔 중합체 또는 공중합체에 커플링제를 첨가하여 반응시켜 리빙 및 커플링된 중합체를 포함하는 혼합물을 수득하는 제1 단계;
(ii) 단계 (i)의 혼합물에 하나 이상의 중합 개시제(들)의 제2 부분뿐만 아니라 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 제2 부분 및 선택적으로 방향족 비닐 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체뿐만 아니라, 선택적으로, 극성 제제를 첨가하고;
그리고 중합하여 고분자량 폴리디엔 (A), 및 저분자량 폴리디엔 (B)을 포함하는 블렌드를 수득하는 제2 단계; 및
선택적으로 (iii) (ii)에서 수득된 블렌드에 적어도 하나의 사슬 말단 개질 화합물을 첨가하여 사슬 말단 개질된 고분자량 폴리디엔 (A), 및 사슬-말단 개질된 저분자량 폴리디엔 (B)를 포함하는 블렌드를 수득하는 제3 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명은 인-시튜 방법, 즉, 고분자량 폴리디엔 (A) (또한, 하기에서 고분자량 성분으로도 지칭됨)뿐만 아니라 저분자량 폴리디엔 (B) (또한, 하기에서 저분자량 성분으로도 지칭됨)이 개별적으로 제조되고, 개별 성분의 물리적 혼합에 의해 조합되는 것보다 - 단일 중합 절차에서 제조되는 방법을 기재하고 있다.
본 명세서에서 기재된 바와 같은 합성 고무 블렌드의 제조 방법은,
(a) 50-93 중량부의 고분자량 폴리디엔 (A); 및
(b) 7-50 중량부의 저분자량 폴리디엔 (B)
를 포함하는 합성 고무 블렌드의 제조를 가능하게 하며,
여기서 고분자량 폴리디엔 (A)은 500 - 3000 kg/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가지며, 저분자량 폴리디엔 (B)은 0,5 -100 kg/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가지며, 상기 블렌드는 단일 유리 전이 온도를 가진다.
발명의 상세한 설명
합성 고무 블렌드의 제조 방법은 하나 이상의 중합 개시제 및, 선택적으로, 유기 용매 중의 극성 제제의 존재 하에 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 선택적으로, 방향족 비닐 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하며,
여기서 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 선택적으로, 방향족 비닐 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체를 중합하는 단계는,
(i) 용매, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 제1 부분 및 하나 이상의 중합 개시제의 제1 부분, 및 선택적으로 방향족 비닐 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체의 제1 부분, 및 선택적으로, 극성 제제의 제1 부분을 제공하고; 그리고 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 선택적으로, 방향족 비닐 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체를 최대 적어도 95%의 전환율로 중합하여 리빙 고분자량 폴리디엔 중합체 또는 공중합체를 포함하는 혼합물을 수득하고;
그리고 선택적으로 리빙 고분자량 폴리디엔 중합체 또는 공중합체에 커플링제를 첨가하여 반응시켜 리빙 및 커플링된 중합체를 포함하는 혼합물을 수득하는 제1 단계;
(ii) 단계 (i)의 혼합물에 하나 이상의 중합 개시제(들)의 제2 부분뿐만 아니라 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 방향족 비닐 및/또는 알파 올레핀 단량체의 제2 부분뿐만 아니라, 선택적으로, 극성 제제를 첨가하고;
그리고 중합하여 고분자량 폴리디엔 (A), 및 저분자량 폴리디엔 (B)을 포함하는 블렌드를 수득하는 제2 단계; 및
선택적으로 (iii) (ii)에서 수득된 블렌드에 적어도 하나의 사슬 말단 개질 화합물을 첨가하여 사슬 말단 개질된 고분자량 폴리디엔 (A), 및 사슬-말단 개질된 저분자량 폴리디엔 (B)를 포함하는 블렌드를 수득하는 제3 단계를 포함한다.
본 발명자들은 본 명세서에서 논의된 바와 같은 상이한 단계에서 실시되는, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 선택적으로, 방향족 비닐 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체를 중합하는 특이적 중합 과정은 고분자량 및 저분자량 성분 (A) 및 (B)의 블렌드를 산출하며, 여기서 이 블렌드는 종래의 물리적 혼합물과 상이하다는 것을 발견하였다. 구체적으로, 본원에 기재된 상이한 단계에서 상이한 단량체를 중합하는 단계를 실시하는 것은 표준 선행기술 절차에 의해 수득되는 것보다 더 양호한 특정 가치있는 특성을 갖는 블렌드를 제공할 수 있음을 발견하였다.
본 방법의 제1 단계 (i)에서, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 선택적으로, 방향족 비닐 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체를 최대 적어도 95%의 전환율까지 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 선택적으로, 방향족 비닐 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체를 중합하도록 용매, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 제1 부분 및 하나 이상의 중합 개시제의 제1 부분뿐만 아니라, 선택적으로, 방향족 비닐 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체의 제1 부분, 및, 추가로 선택적으로, 극성 제제의 제1 부분을 제공하여 리빙 고분자량 폴리디엔 단량체 또는 공중합체를 포함하는 혼합물을 얻는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 공액 디엔 단량체는 공액 이중 결합을 함유하는 단량체를 기재하며, 이에 따라 폴리디엔 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2-알킬-1,3- 부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-2,4-펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-사이클로옥타디엔 및/또 하기 화학식 1에 따른 공액 디엔 (하기 참조), 바람직하게는 1,3-부타디엔, 및/또는 2-메틸-1,3-부타디엔으로부터 선택된다.
Figure pct00001
식 중,
각각의 R'는 독립적으로 C1-C12 알킬, C6-C12 아릴, C7-C18 알킬아릴, 트리(C1-C6 알킬, C6-C12 아릴 또는 C7-C18 알킬아릴)실릴 및 알릴로부터 선택되며, 여기서 2개의 R' 기는 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 고리는 Si-결합된 질소 원자에 추가로 산소 원자, 질소 원자, >N(C1-C6 알킬 또는 C7-C18 알킬아릴)기 및 황 원자 중 하나 이상을 함유할 수 있고;
각각의 R"는 독립적으로 C1-C6 하이드로카르빌로부터 선택되고;
Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 독립적으로 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택되고;
x는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고, y는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이고, x + y = 3이다.
선택적으로 사용된 하나 이상의 알파 올레핀 단량체는 비닐 방향족 화합물 및 비닐 실란 화합물을 포함한다. 다시 말하자면, 용어 본 명세서에서 사용된 바와 같은 "알파 올레핀 단량체"는 비닐 방향족 화합물 및 비닐 실란 화합물을 포함하는 일 부류의 단량체로 정의된다. 비닐 방향족 단량체의 예는 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, α-메틸스티렌, 스틸벤, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 비닐 벤질 디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸 아미노에틸 에테르, N,N-디메틸아미노에틸 스티렌, N,N-비스-(트리알킬실릴)아미노스티렌, tert-부톡시스티렌, 비닐피리딘, 및/또는 디비닐벤젠이다.
비닐 실란의 바람직한 예는 화학식 (VI), 화학식 (IA), 화학식 (IB), 화학식 (4) 및 화학식 (2)의 비닐 실란 화합물 또는 하기 아래에 정의된 바와 같은 화학식 (5)의 멀티비닐아미노실란 화합물, 및/또는 이들의 혼합물이다.
(i) 하기 화학식 (VI)에 따른 비닐 실란:
Figure pct00002
식 중, X4, X5, 및 X6는 독립적으로 화학식 (VIa)의 기, 하이드로카르빌기, 또는 치환된 하이드로카르빌기로 정의되며, X4, X5, 및 X6 중 적어도 하나는 하기 화학식 (VIa)의 기이며,
Figure pct00003
식 중, R3 및 R4는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌기, 실릴기, 또는 치환된 실릴기를 의미하며, R3 및 R4는 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성하도록 결합될 수 있고,
(ii) 화학식 (1A) 및 화학식 (1B)에 따른 비닐 실란
Figure pct00004
식 중, n은 0-2로 이루어진 군으로부터 선택된 정수이고, m은 1-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 정수이고, 단, m 및 n의 합계는 3이고; 여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴기이고; 각각의 R1은 독립적으로 하이드로카르빌기이고; 각각의 R2는 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이고; 각각의 R3는 독립적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기이고; 하나 이상의 R2는 m이 1 초과인 경우에 2개의 질소 원자 사이에 가교를 형성할 수 있음; 및
(iii) 화학식 (4)에 따른 비닐 실란
Figure pct00005
식 중, Rd는 독립적으로 C1-C18 하이드로카르빌로부터 선택되고; R"는 C1-C6 하이드로카르빌로부터 선택되고; Ra, Rb 및 Rc는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 비닐로부터 선택되고; x4 및 y4는 독립적으로 1 및 2로부터 선택된 정수이고; z4는 0 및 1로부터 선택된 정수이고; x4+y4+z4=3이고; R'는 독립적으로 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C6-C18 아릴, C7-C18 알킬아릴, 및 트리(Cl-C6 알킬, C6-C12 아릴 또는 C7-C18 (알킬아릴)실릴로부터 선택되고, 여기서 2개의 R' 기는 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 고리는 Si-결합된 질소 원자에 추가로 산소 원자, 질소 원자, >N(C1-C6 알킬)기 및 황 원자 중 하나 이상을 함유할 수 있고; 하나의 R'은 -Si(CRc=CRaRb)(OSi(Rd)3)y4(R")z4일 수 있고, 여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, R", y4 및 z4는 독립적으로 상기에서 정의된 바와 같고, y4+z4=2이다.
화학식 (4)의 비닐실란 화합물의 바람직한 구현예에서 파라미터 및 치환기는 하기 값을 가진다:
a) (Rd)3는 (메틸, 메틸, t-부틸) 또는 (페닐, 페닐, 페닐) 또는 (t-부틸, 페닐, 페닐) 또는 (헥실, 헥실, 헥실)이고; R'는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 벤질 (메틸기를 통해 결합됨)로부터 선택되거나, 또는 -NR'R'은 모폴린기, 피롤리딘기, 피페리딘기, C1-C6 알킬피페라진 또는 옥사졸리딘기를 형성하고; R"는 메틸이고; Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소이고; 그리고 x4=y4=z4=l이고;
b) (Rd)3는 (메틸, 메틸, t-부틸) 또는 (헥실, 헥실, 헥실)이고; R'는 독립적으로 메틸 및 에틸로부터 선택되거나, 또는 -NR'R'는 모폴린기, 피롤리딘기, 피페리딘기, C1-C6 알킬피페라진 또는 옥사졸리딘기를 형성하고; R"는 메틸이고; Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소이고; 그리고 x4=2, y4=l 및 z4=0이고;
c) (Rd)3는 (메틸, 메틸, t-부틸) 또는 (헥실, 헥실, 헥실)이고; R'는 독립적으로 메틸 및 에틸로부터 선택되거나, 또는 -NR'R'는 모폴린기, 피롤리딘기, 피페리딘, C1-C6 알킬피페라진기 또는 옥사졸리딘기를 형성하고; R"는 메틸이고; Ra 및 Rb는 각각 수소이고 Rc는 비닐이고; 그리고 x4=y4=z4=l이다.
화학식 (4)의 비닐실란 화합물의 바람직한 구현예는 (tert-부틸디메틸실록시)(피페리디닐)-메틸(비닐)실란, (tert-부틸디메틸실록시)-4-(N-메틸피페라지닐)-메틸(비닐)실란, (tert-부틸디메틸실록시)-4-(N-에틸피페라지닐)-메틸(비닐)실란, (tert-부틸디메틸실록시-4-(N-프로필피페라지닐)-메틸(비닐)실란, (tert-부틸디메틸실록시)-4-(N-부틸피페라지닐)-메틸(비닐)실란, (tert-부틸디메틸실록시) -4-(N-헥실피페라지닐)-메틸(비닐)실란, (tert-부틸디메틸실록시)(디벤질아미노)- 메틸(비닐)실란, (tert-부틸디메틸실록시)(디사이클로헥실아미노)-메틸(비닐)실란 및/또는 (tert-부틸디메틸실록시)(디부틸아미노)-메틸(비닐)실란이다.
(iv) 화학식 (4a)에 따른 비닐 실란
또 다른 바람직한 구현예에서, 화학식 (4)의 비닐실란 화합물은 하기에 정의된 바와 같은 화학식 (4a)로 표시된다.
Figure pct00006
식 중, R*는 독립적으로 C1-C6 알킬, C6-C12 아릴 및 C7-C18 알킬아릴로부터 선택되고, 나머지 기 및 파라미터는 화학식 (4)에 정의된 바와 같다.
화학식 (4a)의 비닐실란 화합물의 바람직한 구현예는 (tert-부틸디메틸실록시)[(트리메틸실릴)-프로필아미노]메틸(비닐)실란(tert-부틸디메틸실록시)-[(트리메틸실릴)메틸아미노]메틸(비닐)실란, (tert-부틸디메틸실록시)[(트리메틸실릴)에틸아미노]메틸(비닐)실란, (tert-부틸디메틸실록시)[(트리메틸실릴)-부틸아미노]메틸(비닐)실란, (tert-부틸디메틸실록시)-[(디메틸페닐실릴)프로필아미노]메틸(비닐)실란, (tert-부틸디메틸실록시)[(디메틸페닐실릴)에틸아미노]메틸(비닐)실란, 및 (tert-부틸디메틸실록시)[(디메틸-페닐실릴)메틸아미노]메틸(비닐)실란이다.
상기에 기재된 바와 같은 비닐실란 화합물은 대만(R.O.C.) 특허출원번호 103128797에 보다 상세하게 개시되어 있으며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다.
(v) 화학식 (5)에 따른 비닐 실란
화학식 (5)에 따른 멀티비닐아미노실란 화합물은 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00007
식 중, A1은 적어도 2개의 아미노기를 갖는 유기기이고; 각각의 B는 독립적으로 -Si(R51)(R52)(R53)으로 이루어진 군으로부터 선택되고; R51, R52 및 R53는 각각 독립적으로 비닐, 부타디에닐, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 페닐로부터 선택되고, 단, R51, R52 및 R53 중 적어도 하나는 비닐 및 부타디에닐로부터 선택되고, 각각의 기 B는 기 A1의 아미노기의 치환기이고, 기 A1의 아미노기의 중 적어도 2종은 각각 적어도 하나의 기 B로 치환되고; n1은 적어도 2의 정수, 바람직하게는 2 내지 6으로부터 선택된 정수이고; 기 A1에서의 모든 아미노기는 삼차 아미노기이다.
화학식 (5)의 멀티비닐아미노실란은 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 실릴기 B로 치환된 적어도 2개의 아미노기를 갖는다. 표현 "기 B는 아미노기의 치환기이다" 또는 "기 B로 치환된 아미노기"는 즉 >N-Si(R51)(R52)(R53)와 같은 아미노기의 질소 원자에 대한 기 B의 결합을 기술하기 위해 본 명세서에서 사용된다. 기 A1의 아미노기는 0, 1 또는 2개의 기 B로 치환될 수 있다. 기 A1의 모든 아미노기는 삼차 아미노기, 즉 수소 원자를 수반하지 않은 아미노기이다. 유기기 A1은 바람직하게는 중합 수소를 갖지 않는 기이다. 표현 "중합 수소"는 불활성이지 않은, 즉, 공액 디엔, 예컨대 부타디엔 또는 이소프렌의 음이온성 중합에서 반응할 것인 수소 원자를 지정하기 위해 본 발명의 맥락에서 사용된다. 유기기 A1은 또한 바람직하게는 친전자성 기가 없는 기이다. 표현 "친전자성 기"는 모델 개시제로서의 n-부틸리튬 및/또는 공액 디엔, 예컨대 부타디엔 또는 이소프렌의 음이온성 중합에서 리빙 사슬과 반응할 것인 기를 지정하기 위해 본 발명의 맥락에서 사용된다. 친전자성 기는 하기를 포함한다: 알킨, (카르보)양이온, 할로겐 원자, Si-O, Si-S, Si-할로겐기, 금속-C-기, 니트릴, (티오)-카복실레이트, (티오)카복실산 에스테르, (티오)무수물, (티오)케톤, (티오)알데하이드, (티오)시아네이트, (티오)-이소시아네이트, 알코올, 티올, (티오)설페이트, 설포네이트, 설파메이트, 설폰, 설폭사이드, 이민, 티오케탈, 티오아세탈, 옥심, 카바존, 카보디이미드, 우레아, 우레탄, 디아조늄염, 카바메이트, 아미드, 니트론, 니트로 기, 니트로아민 등.
더 바람직하게는, 유기기 A1은 중합 수소 또는 친전자성 기도 가지지 않은 기이다.
바람직한 구현예에서, 화학식 (5)의 멀티비닐아미노실란은 하기 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00008
식 중, 각각의 R는 독립적으로 B 및 C1-C6 알킬, 또는 벤질로부터 선택되고, 화학식 (5)의 동일한 제한 및 단서는 기 B와 관련하여 적용된다.
Figure pct00009
식 중, 각각의 R는 C1-C6 알킬기이고, 화학식 (5)의 동일한 제한 및 단서는 기 B와 관련하여 적용된다.
Figure pct00010
식 중, 화학식 (5)의 동일한 제한 및 단서가 기 B와 관련된 바와 같이 적용된다.
Figure pct00011
식 중, 각각의 R은 독립적으로 B, C1-C4 알킬 및 페닐로부터 선택되고, 화학식 (5)의 동일한 제한 및 단서가 기 B와 관련된 바와 같이 적용된다.
(v) 화학식 (2)에 따른 비닐 실란
Figure pct00012
식 중, R'은 독립적으로 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C6-C18 아릴 및 C7-C18 알킬아릴로부터 선택되고, 여기서 2개의 R' 기는 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 고리는 Si-결합된 질소 원자에 추가로 산소 원자, 질소 원자, >N(C1-C6 알킬, C6-C18 아릴, C7-C18 알킬아릴)기 및 황 원자 중 하나 이상을 함유할 수 있다.
R"는 C1-C6 하이드로카르빌로부터 선택되고;
R'"는 독립적으로 C1-C18 하이드로카르빌로부터 선택되고;
Ra, Rb 및 Rc는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 비닐로부터 선택되고;
x는 1 및 2로부터 선택된 정수이고; y는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; z는 0, 1 및 2로부터 선택된 정수이고; 그리고 x+y+z=3이고;
m은 0 및 1로부터 선택되고; 단, Ra, Rb 및 Rc 중 어느 것도 비닐이 아닌 경우에, m=0이다.
알파 올레핀 단량체의 바람직한 예는 비닐 방향족 및 비닐 실란 단량체의 군으로부터 선택된다. 화학식 (IV), (IA), (IB), (4), (2)의 비닐 실란의 이차 아미노 보호기의 바람직한 예는 특허 DE3243141C2에 정의된 바와 같은 '안전한(safe)' 아민을 포함한다.
본 방법에서의 선택적인 성분으로서 사용되는 경우, 이들 단량체는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체와 함께 중합되어 리빙 고분자량 폴리디엔 중합체 또는 공중합체를 포함하는 혼합물을 얻는다. 단량체의 이러한 제1 부분은 용매 및 선택적으로 극성 제제와 함께 시작시 전체적으로 첨가될 수 있거나 또는 대안적으로 중합 단계 (i) 과정에서 수회 분할하여 첨가되어 고분자량 중합체 사슬의 정의된 구조 및 조성을 얻기 위해 첨가될 수 있다.
선택적으로, 이러한 리빙 폴리디엔 중합체 및 공중합체는 이후 커플링제와 반응되어 리빙 및 커플링된 고분자량 중합체 분획을 포함하는 혼합물을 수득한다. 본 명세서 및 청구항 전반에서 사용되는 용어 "중합체"는, 따라서, 중합 절차 과정에서 제공된 단량체에 따라 중합체 및 공중합체 둘 모두를 포괄한다. 따라서, 용어 "고분자량 폴리디엔 (A)"뿐만 아니라 표현 "저분자량 폴리디엔 (B)" 및 고분자량 및 저분자량 성분에 대한 참조를 포함하는 유사한 용어들은 예를 들어, 본 중합 단계의 상이한 단계 과정에서 이용된 단량체에 따라 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 예를 들어 스티렌 및/또는 디비닐벤젠 및 다른 단량체의 삼원중합체를 포함하는 중합체 예컨대 단일중합체, 공중합체를 지칭한다.
적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 선택적으로, 방향족 비닐 단량체 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체을 중합하는 단계는 추가로,
(ii) 단계 (i)의 혼합물에 하나 이상의 중합 개시제(들)의 제2 부분뿐만 아니라 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 제2 부분, 및, 선택적으로, 방향족 비닐 단량체 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체뿐만 아니라, 선택적으로, 극성 제제를 첨가하고;
그리고 중합하여 고분자량 폴리디엔 (A), 및 저분자량 폴리디엔 (B)를 포함하는 블렌드를 수득하는 제2 단계; 및
선택적으로 (iii) 단계 (ii)에서 수득된 블렌드에 적어도 하나의 사슬 말단 개질 화합물을 첨가하여 사슬 말단 개질된 고분자량 폴리디엔 (A), 및 사슬-말단 개질된 저분자량 폴리디엔 (B)을 포함하는 블렌드를 수득하는 제3 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본원에 기재된 방법은 적어도 3개의 단계에서 수행되고, 따라서, 단계 (ii)에서 수득된 블렌드에 적어도 하나의 사슬 말단 개질 화합물을 첨가하여 사슬 말단 개질된 고분자량 폴리디엔 (A) 및 사슬 말단 개질된 저분자량 폴리디엔 (B)을 포함하는 블렌드를 수득하는 단계 (iii)를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 사슬 말단 개질 화합물은 하기 화학식 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 및 16 및 이의 루이스 염기 부가물 중 임의의 것에 의해 표시된 화합물의 군으로부터 선택된다:
Figure pct00013
식 중, Si는 규소 원자이고;
R29는 독립적으로 (C1-C4) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 선택되고;
R30는 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 R34-(C2H40)g-0-로부터 선택되고, R34는 (C5-C23) 알킬, (C5-C23) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C25) 알킬아릴로부터 선택되고,
e는 0, 1 및 2로부터 선택되고; f는 1, 2, 3 및 4로부터 선택되고; 그리고 e+f=4이고;
Figure pct00014
식 중, M3는 규소 원자 또는 주석 원자이고;
T는 적어도 2가이고, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고, 여기서 각각의 기는 선택적으로 디(C1-C7 하이드로카르빌)아미노, 비스(트리(C1-C12 알킬)실릴)아미노, 트리스(C1-C7 하이드로카르빌)실릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C6-C18) 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되고;
R23 및 R26은 각각 독립적으로 (C1-C4) 알킬로부터 선택되고;
R24, R25, R27 및 R28은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 선택되고;
a 및 c는 각각 독립적으로 0, 1 및 2로부터 선택되고, b 및 d는 각각 독립적으로 1, 2 및 3으로부터 독립적으로 선택되고; a+b=3; 및 c+d=3이고;
Figure pct00015
식 중, M4는 규소 원자 또는 주석 원자이고;
U는 적어도 2가이고, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고, 여기서 각각의 기는 선택적으로 디(C1-C7 하이드로카르빌)아미노, 비스(트리(C1-C12 알킬)실릴)아미노, 트리스(C1-C7 하이드로카르빌)실릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C6-C18) 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되고;
R29는 독립적으로 (C1-C4) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 선택되고;
R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 선택되고;
R30은 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 R34- (C2H40)g-0-로부터 선택되고, R34는 (C5-C23) 알킬, (C5-C23) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C25) 알킬아릴로부터 선택되고, g는 4, 5 및 6으로부터 선택되고; e는 0, 1 및 2로부터 선택되고; f는 1, 2 및 3으로부터 선택되고; 그리고 e+f=3이고;
Figure pct00016
식 중, V는 적어도 2가이고, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고, 여기서 각각의 기는 선택적으로 디(C1-C7 하이드로카르빌)아미노, 비스(트리(C1-C12 알킬)실릴)아미노, 트리스(C1-C7 하이드로카르빌)실릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C6-C18) 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되고;
R35는 독립적으로 (C1-C4) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로 선택되고;
R37, R38, R39, R40, R41 및 R42는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 선택되고;
R36은 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 R43-(C2H40)j-0-로부터 선택되고, 여기서 R43은 (C5-C23) 알킬, (C5-C23) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C25) 알킬아릴로부터 선택되고; 그리고 j는 4, 5 및 6으로부터 선택되고; i는 0, 1 및 2로부터 선택되고; h는 1, 2 및 3으로부터 선택되고; 그리고 i+h=3이고;
Figure pct00017
식 중, R44, R45, R46, R47, R48, R49, R51, R52, R53 및 R54는 각각 독립적으로 수소, (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴 및 (C7-C16) 알킬아릴로부터 선택되고; 그리고
R50은 적어도 2가이고, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고, 여기서 각각의 기는 선택적으로 디(C1-C7 하이드로카르빌)아미노, 비스(트리(C1-C12 알킬)실릴)아미노, 트리스(C1-C7 하이드로카르빌)실릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C6-C18) 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된다.
Figure pct00018
화학식 14, 15 및 16에서, R55, R56, R57, R58, R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66, R67, R68, R69, R70 및 R71은 각각 독립적으로 수소, (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴 및 (C7-C16) 알킬아릴로부터 선택되고;
R59는 (C1-C4) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 선택되고;
W는 적어도 2가이고, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고, 여기서 각각의 기는 선택적으로 디(C1-C7 하이드로카르빌)아미노, 비스(트리(C1-C12 알킬)실릴)아미노, 트리스(C1-C7 하이드로카르빌)실릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C6-C18) 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되고;
k는 0, 1 및 2로부터 선택되고; l는 1, 2 및 3으로부터 선택되고; k+l=3이고; v는 1 내지 20으로부터 선택되고;
F1 및 F2는 독립적으로 수소, 하이드록시, 염소, 브롬, 요오드, -SiR52R53R54로부터 선택되고, 여기서 R52, R53, R54는 동일하거나 또는 상이하고, 화학식 12 및 13, 비닐, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 알킬아릴 및 (C1-C16) 알킬에 정의된 바와 같고, 여기서 각각의 하이드로카르빌기는 선택적으로 하이드록실, 디(C1-C7 하이드로카르빌)아미노, 비스(트리(C1-C12 알킬)실릴)아미노, 및 에폭시기로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된다.
개질 화합물은 개시제(들)의 총몰당 0.4 내지 1.5 몰, 가장 바람직하게는 0.7 내지 1.3 몰의 몰비로 사용된다. 표적화된 개질된 저분자량 중합체 이외의 커플링된 저분자량 중합체의 특정 부분은 개시제(들)의 총몰에 대한 개질제의 등몰 비보다 낮게 사용시에 부산물로서 수득된다.
총 개시제에 대한 개질제의 더 높은 몰비가 높을수록 그리고 본 발명의 블렌드에서 커플링된 저분자량 중합체 분획의 부분이 낮을수록 최상의 회전 저항 성능 및 최저 HBU가 얻어질 것이다.
따라서, 하나의 바람직한 구현예에서 개질 화합물은 중합체를 제조하기 위해 사용되는 적용되는 개시제의 총량에 대한 화학양론적 과량 (개시제의 총몰당 0.95 - 1.2 몰비)으로 사용될 수 있다.
본 방법에서 사용되는 중합 개시제는 바람직하게는 오르가노리튬 화합물, 바람직하게는 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, t-옥틸리튬, 이소프로필리튬, 페닐리튬, 사이클로헥실리튬, 2-부틸리튬, 4-페닐부틸리튬, 하기 화학식 x, 화학식 y 및 화학식 z에 따른 화합물 또는 이의 루이스 염기 부가물로부터 선택된 오르가노리튬 화합물:
Figure pct00019
(식 중, M2는 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고;
0는 산소 원자이고; Si는 규소 원자이고; C는 탄소 원자이고; N은 질소 원자이고;
R3a는 -N(R28)R29 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고;
R4a는 -N(R30)R31, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되고;
R5, R6, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되고;
R26, R27, R28, R29, R30 및 R31은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아르알킬로부터 선택되고;
r은 1, 2 및 3의 정수로부터 선택되고;
q는 1, 2, 3, 4 및 5의 정수로부터 선택된다),
t-부틸디메틸실릴옥시프로필리튬, 디알킬아미노프로필리튬, N- 모폴리노프로필리튬, 나트륨 바이페닐라이드, 나트륨 나프탈레나이드, 칼륨 나프탈레나이드, 1,3-비스(1-(페닐)1-리티오헥실)벤젠, 1,3-비스(1-(4-에틸페닐)1-리티오헥실)벤젠, 1,3-비스(1-(4-메틸페닐)1-리티오헥실)벤젠, 1,3-비스(1-(4-프로필페닐)1-리티오헥실)벤젠, 1,3-비스(1-(4-(tert-부틸)페닐)1-리티오헥실)-벤젠, 1,3-비스(1-(4-(디에틸아미노)페닐)1-리티오헥실)벤젠, 1,3-비스(1-(4-(디메틸아미노)페닐)1-리티오헥실)벤젠, 1,3-비스(1-(4-에톡시페닐)1-리티오헥실)벤젠, 1,3-비스(1-(4-(디메톡시)페닐)1-리티오헥실)벤젠, (((디메틸아미노)디메틸실릴)메틸)리튬,
(((디에틸아미노)디메틸실릴)메틸)리튬,
(((디부틸아미노)디메틸실릴)메틸)리튬,
(((디헥실아미노)디메틸실릴)메틸)리튬,
(((디옥틸아미노)디메틸실릴)메틸)리튬,
(((디벤질아미노)디메틸실릴)메틸)리튬, ((디메틸(피페리딘-1-일)실릴)메틸)리튬, ((디메틸(모폴리노)실릴)메틸)리튬, ((디메틸(4-메틸피페라진-1-일)실릴)메틸)리튬, ((디메틸(4-에틸피페라진-1-일)실릴)메틸)리튬, 및 ((디메틸(4-벤질피페라진-1-일)실릴)메틸)리튬 또는 이들의 오르가노리튬 화합물 중 임의의 2개 이상의 조합을 포함하는 중합 개시제이다.
본 발명의 방법이 극성 제제의 사용을 수반하는 경우, 극성 제제는 바람직하게는 하나 이상의 에테르 화합물 및/또는 하나 이상의 삼차 아민 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 에테르 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디부틸에테르, 알킬테트라하이드로푸릴에테르, 예컨대, 메틸테트라하이드로푸릴에테르, 에틸테트라하이드로-퓨릴에테르, 프로필테트라하이드로푸릴에테르, 부틸테트라하이드로푸릴에테르, 헥실테트라하이드로-퓨릴에테르, 옥틸테트라하이드로푸릴에테르, 테트라하이드로푸란, 2,2-(비스테트라하이드로-푸르푸릴)프로판, 비스테트라하이드로푸르푸릴포름알, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올의 메틸 에테르, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올의 에틸 에테르, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올의 부틸 에테르, α- 메톡시테트라하이드로푸란, 디메톡시벤젠, 및 디메톡시에탄. 삼차 아민 화합물의 바람직한 예는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 트리에틸아민의 부틸 에테르, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, N,N-디에틸에탄올아민의 메틸 에테르, N,N-디에틸에탄올아민의 에틸 에테르, 및 N,N-디에틸에탄올아민, 올리고머성 옥소라닐 알칸, 바람직하게는 N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민 및 2,2-(비스테트라하이드로-푸르푸릴)프로판.
적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 선택적으로, 하나 이상의 알파 올레핀 단량체를 중합하는 단계에서 제공된 유기 용매는 바람직하게는 사이클로헥산, 부탄, 부텐, 헥산 및 헵탄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서에서 기재된 바와 같이, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 선택적으로, 하나 이상의 알파 올레핀 단량체를 중합하는 단계의 제1 단계 (ii)는 선택적으로 단계 (ii)에서 수득된 리빙 고분자량 폴리디엔 단량체 또는 공중합체에 대한 커플링제의 첨가 및 이와의 그의 반응을 포함한다. 예시적인 커플링제는 US 3,281,383, US 3,244,664 및 US 3,692,874 (예를 들어, 테트라클로로실란); US 3,978,103 및 US 6,777,569 (차단된 머캅토실란); US 3,078,254 (다중-할로겐-치환된 탄화수소, 예컨대 1,3,5-트리(브로모 메틸) 벤젠); US 4,616,069 (주석 화합물 및 유기 아미노 또는 아민 화합물); 및 US 2005/0124740에 기재되어 있다. 바람직하게는, 이 커플링제는 주석 할라이드, 규소 할라이드, 주석 알콕시드, 및 규소 알콕시드 및 차단된 머캅토실란 예컨대 SnCl4, (R1)3SnCl, (R1)2SnC12, R1SnCl3, SiCl4, R1SiCl3, (R1)2SiCl2, (R1)3SiCl, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-0-SiCl3, Cl3Sn-SnCl3 및 Cl3Sn-0-SnCl3 (여기서 R1은 하이드로카르빌기, 바람직하게는 알킬기임); Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 및 Si(OEt)4로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 구현예에서, 커플링제는 SnCl4, SiCl4, Sn(OMe)4 및 Si(OMe)4로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일반적으로, 커플링제는 개시제의 제2 단계 투약 이전에 또는 개시제의 제2 단계 투약 이후에 그리고 개질제의 첨가 이전에 첨가될 수 있고, 개질 반응은 바람직하게는 커플링제의 첨가 이후에 실시된다. 더 바람직하게는, 커플링제는 개시제의 제1 단계 투약 이후에 첨가된다.
커플링제는 고분자 중합체 사슬의 총 부분의 5 내지 90 질량%, 바람직하게는 10 내지 80 질량%, 가장 바람직하게는 20 내지 70 질량%의 커플링된 고분자 중합체 사슬의 부분을 갖는 말단에 대한 단계 (i)에서 사용된 하나 이상의 개시제(들)의 부분의 몰비로 사용된다.
전형적으로, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 선택적으로, 방향족 비닐 단량체 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체의 중합은 0℃ 초과의 온도에서 수행된다. 바람직한 구현예에서, 중합 온도는 10 - 100℃의 범위, 더 바람직하게는 20 내지 90℃, 가장 바람직하게는 30 내지 80℃의 범위이다.
본원에 기재된 방법의 일부를 형성하는 중합 단계는 제공되는 단량체가 최대 적어도 95%의 전환율까지 중합되어 리빙 고분자량 폴리디엔 중합체 또는 공중합체를 포함하는 혼합물을 수득하는 제1 단계 (i)를 포함한다. 용어 "최대 적어도 95%의 전환율" 또는 유사한 표현은 단계 (i)에 제공된 단량체의 양에 기초한 전환과 관련된다. 바람직한 구현예에서, 제1 단계 (i)에서의 전환율은 95% 초과, 바람직하게는 98% 초과, 가장 바람직하게는 99% 초과이다.
단계 (i)의 혼합물에 하나 이상의 중합 개시제(들)의 제2 부분뿐만 아니라 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 제2 부분 및 선택적으로, 방향족 비닐 단량체 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체뿐만 아니라 극성 제제를 첨가하는 제2 단계 (ii)는 이 단계에 존재하는 단량체의 완전한 전환까지 실시된다. 본 발명의 맥락에서 단계 (ii)에서의 완전한 전환은 반응 혼합물의 총 중량 기준으로 500 ppm, 바람직한 250 ppm, 가장 바람직한 50 ppm의 최대 잔존 단량체 함량을 지칭한다.
단계 (ii)에서 첨가된 개시제(들)의 제2 부분은 단계 (i)에서 첨가된 개시제(들)의 것과 동일하거나 상이한 화학구조의 것일 수 있다.
본 명세서에서 기재된 바와 같은 2개의 단계 (i) 및 (ii)에서 중합을 실시하는 단계는 인-시튜 블렌드의 형태로 고분자량 폴리디엔 (A) 및 저분자량 폴리디엔 (B)을 제공하는 것을 가능하게 한다. 임의의 특정 이론에 결합되는 것을 의도함 없이, 본 발명자들은 예를 들어 타이어의 제조를 위해 사용되는 경우에 이 블렌드를 사용하여 관측된 개선된 성능 특성은 개별 중합체의 특이적 중합체 구조 및 단순 물리적 혼합 절차에 의해 제공될 수 없는 매우 긴밀한 혼합물 모두의 결과인 것으로 여겨진다. 고분자량 성분의 상대적으로 긴 그리고 무거운 중합체 사슬이 이미 존재하는 한편 저분자량 성분의 중합체 사슬이 형성된다. 용액 중의 매우 작은 개시제 분자 및 고분자 중합체 사슬 간의 단계 (ii) 이후의 생성된 저분자 사슬의 분포는 상당한 저점도의 저분자 중합체의 용액과 매우 고점도를 갖는 고분자 중합체의 용액을 물리적으로 혼합하여 달성가능한 분포와 비교하여 매우 더 양호하고 / 보다 균일하다. 또한, 단계 (ii)에서 사용된 단량체는 저분자 중합체 (B)에 대한 신규한 첨가된 개시제와 중합할뿐만 아니라 이용가능한 고분자 중합체 사슬과 반응된다. 이는 저분자 중합체 (B)와의 생성된 고분자 중합체 (A)의 혼용성/ 혼화성을 보다 개선하는 것을 보조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 선택적으로, 방향족 비닐 단량체 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체의 제1 및 제2 부분의 상대적인 양은 하기와 같이 제1 단계 및 제2 단계에서 제공되었다:
제1 부분 단량체는 0.93 - 0.5; 바람직하게는 0.91 - 0.6, 가장 바람직하게는 0.9 - 0.73의 것이고;
제2 부분 단량체는 (제1 부분 단량체 + 제2 부분 단량체)의 총량 = 1인 것에 기초하여 0.5-0.07; 바람직하게는 0.4 - 0.09, 가장 바람직하게는 0.1 - 0.27의 것이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서 제1 및 제2 단계에서 제공된 개시제 몰의 총량에 기초한 중합 개시제의 제1 및 제2 부분의 비는 하기와 같이 정의된다:
제1 부분 개시제는 0.033 - 86.9 몰%의 것이고,
제2 부분 개시제는 99.967 -13.1 몰%의 것이다.
상기 범위로 중합 개시제의 제1 및 제2 부분의 비를 조정함으로써, 단계 (i) 과정에서 상대적으로 고분자량의 중합체 및 단계 (ii)에서 상대적으로 저분자량의 중합체를 제조하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 중합 개시제의 제1 및 제2 부분의 비는 제1 부분 개시제의 경우 중합 개시제의 사용된 총량의 0.26 내지 50 몰%이고, 개시제의 제2 부분의 경우 50 내지 99.74 몰%이다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 바람직하게는 중합체 사슬 종결제 및 하나 이상의 산화방지제를 첨가하여 반응시키고, 단계 (ii) 또는 단계 (iii)에서 수득된 블렌드로부터 용매를 제거하는 제4 단계 (iv)를 포함한다.
본 명세서에서 상기 기재된 바와 같이, 본 명세서에서 상기 기재된 방법이 물품 예컨대 타이어를 제조하기 위해 사용되는 경우에 특정 값의 합성 고무 블렌드의 제공을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다.
제2 양태에서, 본 발명은 따라서 본 명세서에 기재된 방법에 따라 수득가능한 합성 고무 블렌드에 관한 것이다.
바람직한 구현예에서, 합성 고무 블렌드는,
(a) 50 -93 중량부의 고분자량 폴리디엔 (A); 및
(b) 7-50 중량부의 저분자량 폴리디엔 (B)를 포함한다.
일 구현예에서, 합성 고무 블렌드는 50 - 65 중량부의 고분자량 폴리디엔 (A); 및 50 - 35 중량부의 저분자량 폴리디엔 (B)를 포함한다. 그와 같은 블렌드는 고온에서 매우 낮은 수준의 댐핑이 예를 들어, 특히 고성능 타이어에 대해 요구되는 현저한 HBU 및 회전 저항 특성과 같은 특별한 성능 파라미터를 달성하는 데 요구되는 경우에 특히 바람직하다. 또한, 인시튜 중합된 중합체 오일의 높은 장입량은 0 미만 범위의 온도에서의 낮은 동적 강성도(dynamic stiffness)에 의한 상당하게 개선된 스노우 그립 특성에 기여한다.
또 다른 구현예에서, 합성 고무 블렌드는 65 - 75 중량부의 고분자량 폴리디엔 (A); 및 35 - 25 중량부의 저분자량 폴리디엔 (B)을 포함한다. 매우 양호한 회전 저항 성능이 겨울철 적용을 위한 허용가능한 스노우 그립 특성의 보유시에 요구되는 경우에 그와 같은 블렌드가 바람직하다. 전자의 실시예와 비교하여, 고분자량 폴리디엔의 더 많은 부분이 고온에서의 더 높은 수준의 동적 강성도 및 이에 따른 예를 들어 초고-성능 및 레이싱 타이어에 대해 필요한 개선된 건조 취급 특성(dry handling property)에 기여한다. 스노우 그립 개선에 대한 상기 기여는 여전히 분명하게 주목할만한 것으로 남아 있다.
바람직한 구현예에서, 합성 고무 블렌드는 75 - 90 중량부의 고분자량 폴리디엔 (A); 및 25 -10 중량부의 저분자량 폴리디엔 (B)을 포함한다. 허용가능한 수준의 HBU 및 회전 저항 특성에서 더욱더 높은 수준의 건조 취급 재료를 달성하기 위해, 고온에서의 동적 강성도의 더욱 더 높은 수준이 요구되는 경우에 그와 같은 블렌드가 바람직하다.
특히 바람직한 구현예에서, 본원에 기재된 합성 고무 블렌드의 폴리디엔 (A)은 500 - 3000 kg/mol, 바람직하게는 600 - 2500 kg/mol, 가장 바람직하게는 700 - 2000 kg/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가진다. 더 바람직하게는, 저분자량 폴리디엔 (B)은 0.5 내지 100 kg/mol, 더 바람직하게는 2-80 kg/mol, 가장 바람직하게는 5-50 kg/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)를 가진다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 합성 고무 블렌드는 단일 유리 전이 온도를 가진다. 이러한 특징은 상기 블렌드가 단지 하나의 단일 고무인 것처럼 화합물에서 다른 성분에 대해 작용하는 것을 보장한다. 그렇지 않으면, 화합물에서의 또 다른 고무와의 저분자량 중합체 (B)의 혼용성은 이러한 다른 고무와의 고분자 중합체 (A)의 혼용성과 상이하게 비교될 수 있고, 화합물뿐만 아니라 가황물에서의 불균일을 야기하고 이는 성능 특히 회전 저항 성능의 악화를 초래할 수 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 고분자량 폴리디엔 (A) 및 저분자량 폴리디엔 (B)을 포함하는 합성 고무 블렌드는 30 - 100 MU, 바람직하게는 40 - 85, 더 바람직하게는 45 - 75 MU의 범위인 무니 점도를 가진다.
추가의 바람직한 구현예에서, 고분자량 폴리디엔 (A) 및 저분자량 폴리디엔 (B)을 포함하는 합성 고무 블렌드는 3-150의 범위의 다분산도 Mw/Mn를 특징으로 한다.
하나의 바람직한 구현예에서, 고분자량 폴리디엔 (A) 및 저분자량 폴리디엔 (B)을 포함하는 합성 고무 블렌드는 5-30의 범위의 다분산도 Mw/Mn를 특징으로 한다. 또 다른 구현예에서, 특히 레이싱 및 초고성능 타이어에서 사용하는 경우, 고분자량 폴리디엔 (A) 및 저분자량 폴리디엔 (B)을 포함하는 합성 고무 블렌드는 50 -120의 범위의 다분산도 Mw/Mn를 특징으로 한다.
본 발명의 전형적인 예는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 하나 이상의 알파 올레핀 단량체의 혼합물을 사용하여 수행된다. 본 명세서에서 논의된 바와 같이, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 하나 이상의 알파 올레핀 단량체의 제1 및 제2 부분은 각각 제1 및 제2 단계에서 제공된다. 제1 및/또는 제2 단계가 하나 이상의 알파 올레핀 단량체를 수반하는 경우, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 하나 이상의 알파 올레핀 단량체의 상대적인 양은 5 내지 98 중량%의 공액 디엔 단량체 및 95 내지 2 중량%의 하나 이상의 알파 올레핀 단량체일 수 있고; 예를 들어, 상대적인 양은 30 내지 95 중량%의 공액 단량체 및 70 내지 5 중량%의 알파 올레핀 단량체, 바람직하게는 40 내지 95 중량%의 공액 디엔 단량체 및 5 내지 60 중량%의 알파 올레핀 단량체일 수 있다. 알파 올레핀 단량체의 바람직한 전형적인 양은 제1 및/또는 제2 단계에 제공되어 중합된 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 하나 이상의 알파 올레핀 단량체의 양에 기초하여 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 범위이다.
추가 양태에서, 본 발명은 본원에 기재된 블렌드를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다. 그와 같은 고무 조성물은 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 합성 이소프렌 고무 및 천연 고무로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 추가의 고무 성분을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 이러한 양태의 특히 바람직한 구현예에서, 고무 조성물은 추가로 충전제를 포함한다. 적합한 충전제의 예는 비제한적으로, 카본블랙 (전기전도성 카본블랙 포함), 탄소 나노튜브 (CNT) (별개의 CNT, 중공 탄소 섬유 (HCF) 및 개질된 CNT (하나 이상의 작용기, 예컨대 하이드록실, 카복실 및 카보닐기를 수반함) 흑연, 그래핀 (별개의 그래핀 소판 포함), 실리카, 탄소-실리카 이중-상 충전제, 적층된 실리케이트를 포함하는 점토, 탈산칼슘, 탄산마그네슘, 리그닌, 비정질 충전제, 예컨대 유리 입자-기반 충전제, 전분-기반 충전제, 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 충전제의 추가의 예는 WO 2009/148932에 기재되어 있고, 이는 그 전문이 본 명세서에 참고로 포함되어 있다.
적합한 카본블랙의 예는 비제한적으로, 예를 들어 50-200 m2/g의 질소 흡착 비표면적 및 80-200 mL/100 그램의 DBP 오일 흡수도를 갖는 노 방법에 의해 종래에 제조된 것, 예컨대 FEF, HAF, ISAF 또는 SAF 부류의 카본블랙, 및 전기전도성 카본블랙을 포함한다. 일부 구현예에서, 고응집형 카본블랙이 사용된다. 카본블랙은 전형적으로 총 중합체의 100 중량부당 2 내지 100 중량부, 또는 5 내지 100 중량부, 또는 10 내지 100 중량부, 또는 10 내지 95 중량부의 양으로 사용된다.
적합한 실리카 충전제의 예는 비제한적으로, 습식 공정 실리카, 건식 공정 실리카 및 합성 실리케이트-유형 실리카를 포함한다. 작은 입자 직경 및 큰 표면적을 갖는 실리카는 높은 보강 효과를 나타낸다. 소직경, 고응집형 실리카 (즉, 큰 표면적 및 높은 오일 흡수성을 가짐)는 중합체 조성물에서 탁월한 분산성을 나타내고, 이는 우수한 가공성을 야기한다. 일차 입자 직경의 관점에서 실리카의 평균 입자 직경은 5 내지 60 nm, 더 바람직하게는 10 내지 35 nm일 수 있다. (BET 방법에 의해 측정된) 실리카 입자의 비표면적은 35 내지 300 m2/g일 수 있다. 실리카는 전형적으로 총 중합체의 100 중량부당 10 내지 150 중량부, 또는 30 내지 130 중량부, 또는 50 내지 130 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 목적을 위한 가장 바람직한 충전제가 실리카이지만, 실리카 충전제는 비제한적으로, 카본블랙, 탄소 나노튜브, 탄소-실리카 이중-상-충전제, 그래핀, 흑연, 점토, 탈산칼슘, 탄산마그네슘 및 이들의 조합을 포함하는 다른 충전제와 조합하여 사용될 수 있다.
카본블랙 및 실리카는 함께 첨가될 수 있고, 이 경우, 카본블랙 및 실리카의 총량은 총 중합체의 100 중량부당 30 내지 150 중량부 또는 50 내지 150 중량부이다.
탄소-실리카 이중-상 충전제는 카본블랙의 표면 상에 실리카를 코팅에 의해 제조한 소위 실리카-코팅된 카본블랙이고, 이는 상표명 CRX2000, CRX2002 또는 CRX2006 (Cabot Co.의 제품) 하에 상업적으로 입수가능하다. 탄소-실리카 이중-상 충전제는 실리카와 관련하여 상기에 기재된 바와 동일한 양으로 첨가된다.
본 발명에 따른 바람직한 고무 조성물은 하기를 포함한다:
Figure pct00020
고무 100 중량부당 20-150 중량부(phr)의 합성 고무 블렌드
Figure pct00021
0 - 86.7 phr의 상이한 고무, 예를 들어, SSBR, E-SBR, NR, BR, 폴리이소프렌 또는 이들의 혼합물
Figure pct00022
20 내지 150 phr의 실리카,
Figure pct00023
0-100 phr의 CB
Figure pct00024
(통상 가공 오일, 중합체 오일, 가공 조제 또는 이의 혼합물의 부류로부터의) 0-100 phr의 연화제
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 개시내용은 가교결합된 고무 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 본 발명의 합성 고무 블렌드 또는 본원에 기재된 고무 조성물 및 가교결합 조성물에 하나 이상의 가황제를 첨가하는 단계를 포함한다.
황, 황-함유 화합물 (황-공여체로서 역할을 함), 황-촉진제 시스템, 및 과산화물은 가장 흔한 가황제이다. 황-공여체로서 역할을 하는 황-함유 화합물의 예는 비제한적으로, 디티오디모폴린 (DTDM), 테트라메틸티우람디설파이드 (TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드 (TETD), 및 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드 (DPTT)를 포함한다. 황 촉진제의 예는 비제한적으로, 아민 유도체, 구아니딘 유도체, 알데하이드아민 축합 생성물, 티아졸, 티우람 설파이드, 디티오카바메이트, 및 티오포스페이트를 포함한다. 가황제로서 사용되는 과산화물의 예는 비제한적으로, 디-tert.-부틸-퍼옥사이드, 디-(tert.-부틸-퍼옥시-트리메틸-사이클로헥산), 디-(tert.-부틸-퍼옥시-이소프로필-)벤젠, 디클로로-벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, tert.-부틸-큐밀-과산화물, 디메틸-디(tert.-부틸-퍼옥시)헥산 및 디메틸-디(tert.-부틸-퍼옥시)헥신 및 부틸-디(tert.-부틸-퍼옥시)발레레이트를 포함한다 (Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technology 2000). 가황제와 관련된 추가의 예 및 추가의 정보는 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical technology 3 rd , Ed., (Wiley Interscience, N.Y. 1982), volume 20, pp. 365-468, (specifically "Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials" pp.390-402)]에서 찾을 수 있다.
설펜 아미드-유형, 구아니딘-유형, 또는 티우람-유형의 가황 촉진제는 요구되는 바와 같이 가황제와 함께 사용될 수 있다. 다른 첨가제 예컨대 아연백 (zinc white), 가황 보조제, 에이징 방지제, 가공 조제 등은 선택적으로 첨가될 수 있다. 가황제는 전형적으로 총 탄성중합체의 100 중량부 기준으로 0.5 내지 10 중량부, 일부 바람직한 구현예에서, 1 내지 6 중량부의 양으로 중합체 조성물에 첨가된다. 총 중합체와 관련하여 첨가되는 가황 촉진제의 예 및 촉진제의 양은 국제 특허 공개 번호 WO 2009/148932에 주어져 있다. 황-촉진제 시스템은 산화아연을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 바람직하게는, 산화아연은 황-촉진제 시스템의 성분으로서 적용된다.
본 발명은 추가로 본원에 논의된 가교결합 조성물의 단계를 수반하는 상기 방법에 의해 수득가능한 경화된 고무 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 중합체 블렌드, 또는 상기에 기재된 방법에 따라 수득가능한 상기 가교결합된 탄성중합체 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 물품은 타이어, 타이어 트레드, 타이어 측벽, 컨베이어 벨트, 씰 또는 호스이다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 물품은 타이어이다.
시험 방법
크기 배제 크로마토그래피
중합체의 분자량 및 분자량 분포를 폴리스티렌 표준에 기초한 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)를 사용하여 각각 측정하였다. 각각의 중합체 샘플 (9 내지 11 mg)을 테트라하이드로푸란 (10 mL)에 용해시키고 용액을 형성하였다. 용액을 0.45-μm 필터를 사용하여 여과하였다. 100-μL 샘플을 GPC 칼럼 (3 PLgel 10μm 혼합형-B 칼럼을 갖는 Hewlett Packard 시스템 1100)에 공급하였다. 굴절률-검출을 분자량을 분석하기 위한 검출기로서 사용하였다. 분자량을 Polymer Laboratories로부터의 EasiCal PS1 (Easy A 및 B) 폴리스티렌 표준을 사용한 보정에 기초하여 폴리스티렌으로서 계산하였다. 모든 분자량 값, 예를 들어 수평균 분자량 (Mn) 수치 또는 중량평균 분자량 (Mw) 수치는 폴리스티렌 표준에 기초하여 주어진다. 분자량 분포는 분산도 D = Mw/Mn로서 표현된다.
단량체 전환율을 측정하기 위한 분석
중합 종료시에 중합체 용액의 고형물 농도 (TSC)를 측정하여 단량체 전환율을 결정하였다. 최대 고형물 함량은 TSC 최대 = (mBd+ mSt)/(mBd + mSt + m극성 제제 + mNBL+ m사이클로헥산)*100%에 의해 최종 중합체에 대한 충전된 부타디엔 (mBd) 및 스티렌 (mSt)의 100 중량% 전환율로 얻어진다. 예상된 단량체 전환율에 좌우되는 약 1 g 내지 약 10 g의 범위의 중합체 용액의 샘플을 반응기로부터 에탄올 (50 mL)이 채워진 200-mL Erlenmeyer 플라스크로 직접적으로 취출하였다. 충전된 Erlenmeyer 플라스크의 중량을 샘플링 ("A") 이전 및 샘플링 ("B") 이후 결정하였다. 140 초 내에 1 mg보다 낮은 질량 손실이 달성될 때까지 수분 분석기 HR73 (메틀러-톨레도)를 사용하여 140℃에서 건조된 계량된 종이 필터 (마이크로-유리 섬유 종이,
Figure pct00025
90 mm, MUNKTELL, 중량 "C") 상에서의 여과에 의해 침전된 중합체를 에탄올로부터 제거하였다. 마지막으로, 제2 건조 기간을 90 초 내에 1 mg 미만의 질량 손실에서 스위치-오프를 사용하여 수행하여 종이 필터 상의 건조 샘플의 최종 질량 "D"를 얻었다. 샘플에서의 중합체 함량은 TSC = (D-C)/(B-A)*100%으로서 계산하였다. 최종 단량체 전환율은 TSC/TSC 최대*100%로서 계산하였다.
단량체 전환율을 측정하기 위한 분석
잔류 단량체 함량을 헤드 스페이스 기체 크로마토그래피의 사용에 의해 결정하였다. 중합체 용액을 사이클로헥산 (질량비 1:10)으로 희석하였다. 이러한 희석된 샘플 (25 mg)의 일부를 헤드스페이스 바이알로 주입하였고, 140℃에서 10분 동안 컨디셔닝하였다. 이러한 시점 이후, 증기상의 일부를 기체 크로마토그래피에 도입하였고, 여기서 분리 및 검출이 실시된다. 외부 표준 보정을 사용하여 정량화를 수행하였다.
분석 조건:
Figure pct00026
유리 (전이) 온도 T g 의 측정
하기 조건 하에 ISO 11357-2 (1999)에 기재된 바와 같이 유리 전이 온도를 DSC Q2000 장치 (TA 기기)를 사용하여 결정하였다:
Figure pct00027
각각의 샘플을 적어도 1회 측정하였다. 측정값은 2개의 가열 실시가 포함되었다. 제2 가열 실시를 사용하여 유리 전이 온도를 결정하였다.
1 H-NMR
NMR 분광기 IBRUKER Avance (400MHz), 및 5-mm 이중 프로브를 사용하는 ISO 21561-2005에 따라 1H-NMR를 사용하여 비닐 및 총 스티렌 함량을 측정하였다. CDCI3/TMS를 0.05%: 99.95%의 중량비로 용매로서 사용하였다.
무니 점도
샘플의 무니 점도를 ASTM_D 1646에 따라 측정하였다.
레올로지 특성의 측정
ASTM D 5289-95에 따른 가황되지 않은 레올로지 특성을 무회전자 전단 유량계 (MDR 2000 E)를 사용하여 측정하여 경화 특성, 특히 경화 시간 (t95)을 특성화하였다. "t95" 시간을 가황 반응의 95% 전환율을 달성하기 위해 요구되는 각각의 시점이다.
가황물 특성
시험 시편을 DIN 연삭, 인장 강도 및 tan δ의 측정을 위해 160℃에서 t95까지, 경도 및 반동 회복력의 측정을 위해 160℃에서 t95+5 분까지 가황시켰다.
인장 강도 및 모듈러스
인장 강도 및 모듈러스를 Zwick Z010 상에서 ASTM D 412에 따라 측정하였다.
연마
DIN 연마를 DIN 53516 (1987-06-01)에 따라 측정하였다. 상기 값이 더 클수록, 내마모성이 더 낮다.
쇼어 경도 A 및 반동 회복력
쇼어 경도 A (ASTM D 2240) 및 반동 회복력 (ISO 4662)을 0℃, RT 및 60℃에서 측정하였다.
동적 특성
돌리 '굿리치'-플렉소미터 상에서 열 축적을 ASTM D 623, 방법 A에 따라 사용하여 측정하였다.
2 Hz의 주파수에서 1%의 인장 동적 변형율을 적용하는 Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH (독일 소재)에 의해 제조된 동적 분광기 Eplexor 150N/500N을 사용하여 -25℃, 0℃ 및 60℃에서 손실 인자 tan δ ("tan d"로도 공지됨), E' 및 E"를 결정하였다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제공되며, 본 발명의 제한으로서 해석되지 않는다. 실온 또는 주위 온도는 약 20℃의 온도를 지칭한다. 모든 중합을 수분 및 산소의 배제 하에 질소 분위기에서 수행하였다.
본 발명 중합체의 제조
본 발명 실시예 E1
건조 사이클로헥산 (19434,7 g)을 공기-무함유, 질소-퍼징된 40-L 스테인레스강 반응기에 첨가하였다. 1,3-부타디엔 (1135 g), 스티렌 (306 g), 및 DTHFP (9 mmol)을 반응기 (DTHFP/활성 부틸 리튬_l mol/mol = 0,935)에 공급하였다.
혼합물을 교반 하에 최대 40℃로 가열하였다. 시스템에서의 불순물을 부틸리튬의 단계적인 첨가에 의해 적정하였다. 종점을 인식하면서, 2분 내에 펌프를 통해 278 kg/mol의 목표 분자량에 해당하는 양을 첨가하여 중합을 시작하였다 (Buli_l: 9.206 mmol, 총 Buli의 6.56%). 이후, 중합을 개시하였다. 반응기에서의 온도를 20분 이내에 60℃까지 증가하였고, 이후 34분 동안 일정하게 유지하였다. 부타디엔 (893 g) 및 스티렌 (240 g)을 45 분 동안 부틸리튬을 충전한 이후에 18분에 시작하는 반응 혼합물에 충전하였다. 이 온도를 마지막으로 78℃로 추가적으로 증가되게 한 이후에, 반응을 30분 동안 진행시켰다. 단량체 전환율을 99.5%로 결정하였다. 1.19 mmol 테트라메톡시실란을 커플링제로서 충전하여 고분자 부분 (A)을 수득하였다. 30분 이후, 샘플을 취하였고, 하기와 같이 분석하였다: Mp 381886 g/mol, Mw 732423 g/mol, 다분산도 D 1.61, 커플링된 중합체의 부분 42.7%, 조성: 21.1% 스티렌, 비닐 (1,2-폴리부타디엔, 부타디엔 분획에 기초함) = 56.1 %, Tg -30.8℃. n- 부틸리튬의 제2 충전 (131.13 mmol resp. 총 Buli의 95.44%)을 실시하였고, 10분 동안 교반하면서 중합체 용액에 분산시켰다. 544.7 g 부타디엔을 중합체 오일 성분 (B)의 중합을 위해 10분 내에 충전하였다. 개질제 (a) 디메틸디메톡시실란을 15분 이후 충전하였고 (1.17 mol/ 총 충전된 활성 부틸리튬), 반응을 마지막으로 30분 이후 0.3 mol 메탄올/mol 활성 부틸리튬의 충전에 의해 종결하였다. 잔류 스티렌 단량체가 검출가능하지 않았고, 중합체 용액 내의 잔류 부타디엔이 25 ppm으로 분석되었다. 상표명 IRGANOX 1520 (Ciba, 0.2 phr) 하에 시판되는 4,6-비스 (옥틸티오메틸)-o-크레졸을 산화방지제로서 도입하였다. 중합체를 이후 100℃에서의 스팀 스트립핑을 통해 용액으로부터 회수하였고, 작은 부스러기로 분쇄하였고, 70℃에서 공기 순환을 사용하는 오븐에서 30분 동안 오븐에서 건조하였다. 마지막으로, 중합체 부스러기를 잔류 휘발성물질의 함량이 0.75% 미만에 도달될 때까지 공기 중에서 주위 조건 하에 건조시켰다.
폴리스티렌 당량: Mp = 399714, Mw = 627644, Mn 57080, Mw/Mn 11으로서 SEC에 의해 생성된 중합체를 분석하였다. 중합체 사슬의 재계산된 부분 (A_말단)은 폴리스티렌 당량으로서 17828 g/mol의 분자량 Mp 및 중합체 사슬의 4%에 해당한다. 커플링된 고분자 중합체 사슬의 부분은 총 중합체 블렌드의 35 %로, 작용화된 저분자 중합체의 부분 (B)은 15.4% (Mp 10093, Mw 10372 g/mol)로, 작용화된 고분자량 탄성중합체의 부분은 49.6%로 기여한다. ML1+4 = 62MU
미세구조 및 스티렌 블록 함량을 1H-NMR에 의해 측정하였다. 하기 결과를 얻었다: 스티렌 = 17.5 %, 비닐 (1,2-폴리부타디엔, 부타디엔 분율에 대해 계산됨) = 47.6%. 단 하나의 단일 Tg를 - 45.2℃에서 분석하였다.
본 발명의 실시예 E2
중합체 사슬 말단을 작용화시키기 위해 개질 화합물 (a) 대신에 개질 화합물 (b), 1,6-비스-[(디메톡시메틸실릴]헥산을 충전한 것을 제외하고 중합체 E1에 대해 기재된 바와 같이 중합체를 생성하였다.
성분 (A)의 중합 이후의 단량체 전환율을 100%로 결정하였고, 중합체 (A)를 하기와 같이 분석하였다: Mp 406885 g/mol, Mw 707525, D 1.56, 커플링된 중합체의 부분 =34.7%, 조성: 21% 스티렌, 비닐 (1,2-폴리부타디엔, 부타디엔 분율에 대해 계산됨) = 56.5 %, Tg -30℃.
단계 (iii) 이후에 최종 중합체 용액에서 잔류 스티렌 단량체가 없고 25 ppm 부타디엔이 결정되었다. 최종 생성된 중합체 블렌드를 Mp = 417351까지의 폴리스티렌 당량, Mw = 630779, Mn 71939, Mw/Mn 8.77로서의 SEC에 의해 분석하였다. 중합체 사슬의 부분 (A_말단)은 10466 g/mol의 분자량 Mp 및 중합체 사슬의 2.2%에 해당한다. 커플링된 중합체 사슬의 부분은 총 중합체 블렌드의 31.2 %로, 작용화된 저분자 중합체의 부분 (B)은 14.7% (Mp 10485, MW 15568 g/mol)로, 작용화된 고분자량 탄성중합체의 부분은 54.1 중량%로 기여한다. ML1+4 = 71 MU.
미세구조 및 스티렌 블록 함량을 1H-NMR에 의해 측정하였다. 하기 결과를 얻었다: 스티렌 = 17.5 %, 비닐 (1,2-폴리부타디엔, 부타디엔 분율에 대해 계산됨) = 48.1%. 단 하나의 단일 유리전이 온도를 분석하였다 (Tg - 44.9℃).
본 발명의 실시예 E3
중합체 사슬 말단을 작용화하기 위해 개질 화합물 (a) 대신에 개질 화합물 (c) (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3를 충전하는 것을 제외하고, 중합체 E1에 대해 기재된 바와 같이 중합체를 생성하였다. 성분 (A)의 중합 이후의 단량체 전환율을 100%로 결정하였고, 하기와 같이 분석한 바와 같이 중합체 (A)를 분석하였다: Mp 422717g/mol, Mw 621927, D 1.42, 커플링된 중합체의 부분 =31.3%, NMR에 따른 조성 21.1% 스티렌, 비닐 (1,2-폴리부타디엔, 부타디엔 분율에 대해 계산됨) = 57.4 %, Tg - 29.4℃.
단계 (iii) 이후에 최종 중합체 용액에서 잔류 스티렌 단량체가 없고 55 ppm 부타디엔이 결정되었다. 최종 생성된 중합체 블렌드를 폴리스티렌 당량: Mp = 437084, Mw = 536405, Mn 61001, Mw/Mn 8.79로서 GPC에 의해 분석하였다. 중합체 사슬의 부분 (A_말단)은 14367 g/mol의 분자량 Mp 및 중합체 사슬의 2.9 %에 해당한다.
커플링된 중합체 사슬의 부분은 26.5 %로, 작용화된 저분자 중합체의 부분 (B)은 16.2% (Mp 11571, Mw 12062 g/mol)로, 작용화된 고분자량 탄성중합체의 부분은 57.3%로 기여한다. 무니 점도 ML1+4는 64 MU로 분석되었다.
미세구조 및 스티렌 블록 함량을 1H-NMR에 의해 측정하였다. 하기 결과를 얻었다: 스티렌 = 17.4 %, 비닐 (1,2-폴리부타디엔, 부타디엔 분율에 대해 계산됨) = 48.6%. 단 하나의 단일 유리전이 온도를 분석하였다 (Tg - 43.6℃).
최신 중합체의 제조
고분자 중합체 HMP 1
건조 사이클로헥산 (19436 g)을 공기-무함유, 질소-퍼징된 40-L 스테인레스강 반응기에 첨가하였다. 1,3-부타디엔 (1135 g), 스티렌 (306 g), 및 DTHFP (9 mmol)을 반응기 (DTHFP/활성 부틸 리튬 mol/mol = 0,935)에 공급하였다.
혼합물을 가열하면서 최대 40℃까지 가열하였다. 시스템에서의 불순물을 부틸리튬의 단계적 첨가에 의해 적정하였다. 종점을 인식하면서, 2 분 내에 펌프를 통해 278 kg/mol의 목표 분자량에 해당하는 양을 첨가하여 중합을 시작하였다. 이후, 중합을 개시하였다. 반응기에서의 온도를 20분 이내에 60℃까지 증가하였고, 이후 34분 동안 일정하게 유지하였다. 부타디엔 (893 g) 및 스티렌 (240 g)을 45 분 동안 부틸리튬을 충전한 이후에 18분에 시작하는 반응 혼합물에 충전하였다. 이 온도를 마지막으로 78℃로 추가적으로 증가되게 한 이후에, 1.19 mmol 테트라메톡시실란을 커플링제로서 30분 이후에 충전하였다. 40분 이후, 25,2 g 부타디엔을 10분 이내에 충전하였다. 15분 이후에 개질제 (a)을 충전하였다. 마지막으로 30 분 이후 0.3 mol 메탄올/mol 활성 부틸리튬의 충전하여 반응을 종결하였다. 상표명 IRGANOX 1520 (Ciba, 0.2 phr) 하에 시판되는 4,6-비스 (옥틸티오메틸)-o-크레졸을 산화방지제로서 주입하였다.
생성된 중합체를 폴리스티렌 당량: Mn = 494214, Mw = 797733, D = 1.61, 커플링된 중합체 사슬의 부분 43 %로서 GPC에 의해 분석하였다.
미세구조 및 스티렌 블록 함량을 1H-NMR에 의해 측정하였다. 하기 결과를 얻었다: 스티렌 = 20.9 %, 비닐 (1,2-폴리부타디엔, 부타디엔 분율에 대해 계산됨) = 56.2%, Tg - 31℃, ML1+4= 118 MU.
중합체 용액의 부분을 용액 블렌드 SB1 (비교 샘플 Cl_a)의 제조를 위해 사용하였다.
비교 샘플 C1_b에 대한 배합 공정에서 사용하기 위한 중합체 HMP1을 분리시키기 위해 제2 부분을 건조시켰다.
고분자 중합체 HMP2
중합체 사슬 말단을 작용화하기 위해 개질 화합물 (a) 대신에 개질 화합물 (b) 1,6-비스-[(디메톡시)메틸실릴]헥산을 충전하는 것을 제외하고, 중합체 HMP1에 대해 기재된 바와 같이 중합체를 생성하였다.
용액 블렌드 SB2 (비교 샘플 C2_a)의 제조를 위해 중합체 용액의 부분을 사용하였다.
비교 샘플 C2_b에 대한 배합 공정에서 사용하기 위한 중합체 HMP2를 분리시키기 위해 제2 부분을 건조시켰다.
고분자 중합체 HMP3
중합체 사슬 말단을 작용화하기 위해 개질 화합물 (a) 대신에 개질 화합물 (c) (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3를 충전하는 것을 제외하고, 중합체 HMP1에 대해 기재된 바와 같이 중합체를 생성하였다.
용액 블렌드 SB3 (비교 샘플 C3_a)의 제조를 위해 중합체 용액의 부분을 사용하였다.
비교 샘플 C3_b에 대한 배합 공정에서 사용하기 위한 중합체 HMP3를 분리시키기 위해 제2 부분을 건조시켰다.
저분자량 중합체 LMP1
5873.4 g 사이클로헥산 및 5.13 mmol DTHFP를 10 l 반응기에 충전하였고, 최대 78℃로 가열하였다. 50.66 mmol n-부틸리튬을 첨가하고, 혼합물에서의 10분 동안 교반 하에 분포시켰다. 다음으로, 4.75 kg/mol의 목표 분자량에 해당하는 242 g 부타디엔을 반응기로 15분 내에 충전하였다. 중합 혼합물의 온도는 89℃로의 중합 가열로 인하여 증가되었다. 30분 이후, 5.126 mmol의 작용화제 (a)을 충전하였다. 중합체 사슬을 15.2 mmol 메탄올을 사용하여 30분 이후에 종결하였고, 0.2 phr Irganox 1520의 첨가에 의해 안정화시켰다. 분자량을 Mn 12082 g/mol로의 폴리스티렌 당량으로서 결정하였다. 조성을 21.5% 비닐 함량 및 78.5% 1.4-함량으로 결정하였다. Tg를 - 84.6℃인 것으로 밝혀졌다.
중합체 용액의 부분을 용액 블렌드 SB1 (비교 샘플 C1_a)을 제조하기 위해 사용하였다.
비교 샘플 C1_b에 대해 배합하는 데 사용하기 위한 중합체 LMP1을 분리하기 위해 제2 부분을 건조시켰다.
저분자량 중합체 LMP2
중합체 사슬 말단을 작용화하기 위해 개질 화합물 (a) 대신에 개질 화합물 (b) 1,6-비스-[(디메톡시)메틸실릴]헥산을 충전하는 것을 제외하고, 중합체 LMP1에 대해 기재된 바와 같이 중합체를 생성하였다.
용액 블렌드 SB2 (비교 C2_a)의 제조를 위해 중합체 용액의 부분을 사용하였다.
비교 샘플 C2_b에 대해 배합하는 데 사용하기 위한 중합체 LMP2를 분리시키기 위해 제2 부분을 건조시켰다.
저분자량 중합체 LMP3
중합체 사슬 말단을 작용화하기 위해 개질 화합물 (a) 대신에 화합물 (c) (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3를 충전하는 것을 제외하고, 중합체 LMP1에 대해 기재된 바와 같이 중합체를 생성하였다.
용액 블렌드 SB3 (비교 샘플 C3_a)의 제조를 위해 중합체 용액의 부분을 사용하였다.
비교 샘플 C3_b에 대해 배합하는 데 사용하기 위한 중합체 LMP3를 분리시키기 위해 제2 부분을 건조시켰다.
최신 중합체 블렌드의 제조
본 발명에 따른 중합체 블렌드를 상기 기재된 중합체 용액을 사용하여 제조하였다.
SB 1 (용액 블렌드 1, 비교예 C1 a)
중합체 HMP1의 중합체 용액을 중합체 LMP1의 중합체 용액과 혼합하여 비 83.3 중량%의 중합체 HMP1 및 16.7 중량%의 중합체 LMP1으로 이루어진 중합체를 얻었다. 중합체를 이후 100℃에서의 스팀 스트립핑을 통해 용액으로부터 회수하였고, 작은 부스러기로 분쇄하였고, 70℃에서 공기 순환을 사용하는 오븐에서 30분 동안 오븐에서 건조하였다. 마지막으로, 중합체 부스러기를 잔류 휘발성물질의 함량이 0.75% 미만에 도달될 때까지 공기 중에서 주위 조건 하에 건조시켰다. 하기 데이터를 생성된 중합체 용액 블렌드 SB 1에 대해 결정하였다: Mp 419413 g/mol, Mw 687916 g/mol, 커플링된 중합체 사슬의 부분 36.5 %, 작용화된 저분자 중합체의 부분 15.1%, 작용화된 고분자량 탄성중합체의 부분 48.4%, 조성: 17.3% 스티렌 함량, 49.2 % 비닐 함량, Tg - 42.7℃, ML1+4 = 66 MU.
SB 2 (용액 블렌드 2, 비교예 C2-a)
HMP1 대신에 HMP2 용액을 그리고 LMP1 대신에 LMP2 용액을 사용한 것을 제외하고 SB1에 대해 기재된 바와 같이 중합체를 생성하였다. 하기 데이터를 생성된 중합체 SB 2에 대해 결정하였다: Mp 420554 g/mol, Mw 670865 g/mol, 커플링된 중합체 사슬의 부분 36.2 %, 작용화된 저분자 중합체의 부분 15.3%, 작용화된 고분자량 탄성중합체의 부분 48.5%, 조성 17.4% 스티렌 함량, 49.8 % 비닐 함량, Tg -43.1℃, ML1+4 = 69 MU.
SB 3 (용액 블렌드 3, 비교예 C3 a)
HMP1 대신에 HMP3 용액을 그리고 LMP1 대신에 LMP3 용액을 사용한 것을 제외하고 SB1에 대해 기재된 바와 같이 중합체를 생성하였다. 하기 데이터를 생성된 중합체 SB 3에 대해 결정하였다: Mp 416213 g/mol, Mw 669915 g/mol, 커플링된 중합체 사슬의 부분 35.9 %, 작용화된 저분자 중합체의 부분 15.7%, 작용화된 고분자량 탄성중합체의 부분 48.4%, 17.3% 조성: 스티렌 함량, 49.1 % 비닐 함량, Tg -43.3℃, ML1+4 = 63 MU.
화합물의 제조
380 cm3의 총 챔버 체적을 갖는 밴버리 회전자 유형을 포함하는 내부 랩 혼합기에서의 충전제로서 실리카를 사용하는 표준 2-단계 화합물 방안에서의 표 1에 나타난 제형에 따라 혼련하는 것에 의해 중합체를 배합하였다. 제1 혼합 단계를 50℃의 초기 온도를 사용하여 72%의 충전도로 수행하였다. 고무, 충전제 및 단계 1에 대한 제형에 기재된 모든 다른 성분을 첨가한 이후, 내부 혼합기의 로터 속도는 최대 4분 동안 145 - 160℃의 온도 범위에 도달되도록 제어하고, 이로써 실란화 반응이 실시될 수 있다. 제1 단계에 대한 총 혼합 시간은 7분이다. 화합물을 덤핑한 이후, 혼합물을 냉각시키고, 제2 혼합 단계로 경화 시스템을 첨가하기 이전에 완화시키기 위해 저장하였다. 제2 혼합 단계를 50℃의 초기 온도에서 69%의 필 팩터(fill factor)를 사용하여 동일한 장비에서 실시하였다. 제1 혼합 단계로부터의 화합물, 황, DPG 및 TBBS를 첨가하고, 총 3분의 시간 동안 혼합하였다. 모든 양은 그램으로 주어진다.
화합물 양태 1을 모든 본 발명의 실시예 E 및 상응하는 용액 블렌드 비교 C_a에 대해 사용하였다. 비교 C_b를 수득하기 위해 내부 혼합기에 고분자 중합체 및 저분자 중합체를 별도로 충전하는 경우에 화합물 양태 2를 사용하였다. 고분자량 중합체의 동일한 양 및 이에 따른 부피 분율의 상한에서 이들 고무 등급이 20 phr의 저분자량 중합체를 수용하기 때문에, 화합물 양태 1은 SSBR 상으로서 각각의 인시튜 또는 용액 블렌드의 더 큰 부분을 포함한다. 그에 반해서, 화합물 양태 2의 경우, 동일한 양의 저분자량 중합체는 제1 혼합 단계 과정에서 첨가되고, 이는 두 화합물 양태에 대해 고분자량 및 저분자량 중합체의 동일한 부피 분율을 야기한다.
[표 1] 화합물 제형
Figure pct00028
Figure pct00029
결과:
실리카 충전된 가황물에 대해 측정된 결과는 표 2에 주어져 있다. 신규한 본 발명의 고무 실시예 E1, E2, E3은 용액 블렌딩에 의해 제조된 상응하는 비교예 C1-a , C2-a, C3-a 및 적용된 개질제와 독립적으로 배합 및 가황을 위한 혼련기로의 저분자량 중합체 및 고분자량 중합체의 별개의 충전에 의해 제조된 비교예 C1-b, C2-b, C3-b에 비해 유의미하게 개선된 동적 성능을 나타낸다.
특히 HBU (동적 하중에서의 열 생성, 더 낮은 것이 양호함)는 개선된 tan d @60℃와 조합하여 개선되고 (더 낮은 것이 양호함), 이는 유사한 마모 수준 및 유사한 모듈러스에서 타이어의 회전 저항에 대한 실험실 예측변수이다. 건조 취급- 스노우 그립 밸런스 (실험실 예측변수 E'@60℃/E'@-25℃, 더 높은 것이 양호함)뿐만 아니라 웨트 그립/ 스노우 그립 밸런스 (실험실 예측변수 tand @℃*103/ E'@-25℃, 더 높은 것이 양호함)는 용액 블렌딩에 의해 제조된 상응하는 비교예 C1-a , C2-a, C3-a 및 배합 및 가황을 위한 혼련기로의 저분자량 중합체 및 고분자량 중합체의 별개의 충전에 의해 제조된 비교예 C1-b, C2-b, C3-b에 비해 신규한 본 발명의 고무 실시예 E1, E2, E3에 대해 추가로 개선된다.
또한, 혼련기 또는 용액 블렌딩된 작용화된 중합체 블렌드로의 블렌드 성분의 별개의 충전에 비한 신규한 본 발명의 방법에 의해 수득된 블렌드의 성능 개선이 적용된 개질 화합물과 독립적으로 달성되는 것으로 보여진다.
추가적으로, 제조 방법은 시간 및 비용 효용이 더 양호하다.
[표 2] 실리카 충전된 가황물의 데이터
Figure pct00030

Claims (17)

  1. 합성 고무 블렌드의 제조 방법으로서, 하나 이상의 중합 개시제 및, 선택적으로, 유기 용매 중의 극성 제제의 존재 하에 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 선택적으로, 방향족 비닐 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하며,
    여기서 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 선택적으로, 방향족 비닐 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체를 중합하는 단계는,
    (i) 용매, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 제1 부분 및 하나 이상의 중합 개시제의 제1 부분, 및 선택적으로 방향족 비닐 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체의 제1 부분, 및 선택적으로, 극성 제제의 제1 부분을 제공하고; 그리고 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 선택적으로, 하나 이상의 알파 올레핀 단량체를 최대 적어도 95%의 전환율로 중합하여 리빙 고분자량 폴리디엔 중합체 또는 공중합체를 포함하는 혼합물을 수득하고;
    그리고 선택적으로 리빙 고분자량 폴리디엔 중합체 또는 공중합체에 커플링제를 첨가하여 반응시켜 리빙 및 커플링된 중합체를 포함하는 혼합물을 수득하는 제1 단계;
    (ii) 단계 (i)의 혼합물에 하나 이상의 중합 개시제의 제2 부분뿐만 아니라 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 제2 부분 및 선택적으로 방향족 비닐 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체뿐만 아니라, 선택적으로, 극성 제제를 첨가하고;
    그리고 중합하여 고분자량 폴리디엔 (A), 및 저분자량 폴리디엔 (B)을 포함하는 블렌드를 수득하는 제2 단계로서; 상기 고분자량 폴리디엔 (A)는 500 -3000 kg/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지며, 그리고 저분자량 폴리디엔 (B)는 0,5 - 100 kg/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 단계; 선택적으로 (iii) (ii)에서 수득된 블렌드에 적어도 하나의 사슬 말단 개질 화합물을 첨가하여 사슬 말단 개질된 고분자량 폴리디엔 (A), 및 사슬-말단 개질된 저분자량 폴리디엔 (B)를 포함하는 블렌드를 수득하는 제3 단계를 포함하는 합성 고무 블렌드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 선택적으로, 방향족 비닐 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체를 중합하는 단계는 상기 제3 단계 (iii)를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합 개시제는 오르가노리튬 화합물, 바람직하게는 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, t- 옥틸리튬, 이소프로필리튬, 페닐리튬, 사이클로헥실리튬, 2-부틸리튬, 4-페닐부틸리튬, t-부틸디메틸실릴옥시프로필리튬, 디알킬아미노프로필리튬, N-모폴리노프로필리튬, 나트륨 바이페닐라이드, 나트륨 나프탈레나이드, 칼륨 나프탈레나이드, 1,3-비스(1-(페닐)1-리티오헥실)벤젠, 1,3-비스(1-(4-에틸페닐)1-리티오헥실벤젠, 1,3-비스(1-(4-메틸페닐)1-리티오헥실)벤젠, 1,3-비스(1-(4-프로필페닐)1-리티오헥실)벤젠, 1,3-비스(1-(4-(tert-부틸)페닐)1-리티오헥실)-벤젠, 1,3-비스(1-(4-(디에틸아미노)페닐)1-리티오헥실)벤젠, 1,3-비스(1-(4-(디메틸아미노)페닐)1-리티오헥실)벤젠, 1,3-비스(1-(4-에톡시페닐)1-리티오헥실벤젠, 1,3-비스(1-(4-(디메톡시)페닐)1-리티오헥실)벤젠,
    (((디메틸아미노)디메틸실릴)메틸)리튬,
    (((디에틸아미노)디메틸실릴)메틸)리튬,
    (((디부틸아미노)디메틸실릴)메틸)리튬,
    (((디헥실아미노)디메틸실릴)메틸)리튬,
    (((디옥틸아미노)디메틸실릴)메틸)리튬,
    (((디벤질아미노)디메틸실릴)메틸)리튬, ((디메틸(피페리딘-1-일)실릴)메틸)리튬, ((디메틸(모폴리노)실릴)메틸)리튬, ((디메틸(4-메틸피페라진-1-일)실릴)메틸)리튬, ((디메틸(4-에틸피페라진-1-일)실릴)메틸)리튬, 및 ((디메틸(4-벤질피페라진-1-일)실릴)메틸)리튬 또는 이러한 오르가노리튬 화합물 중 임의의 2개 이상의 것의 조합으로부터 선택된 오르가노리튬 화합물을 포함하고;
    및/또는 상기 극성 제제는 바람직하게는 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디부틸에테르, 알킬테트라하이드로푸릴에테르, 예컨대, 메틸테트라하이드로푸릴에테르, 에틸테트라하이드로-퓨릴에테르, 프로필테트라하이드로푸릴에테르, 부틸테트라하이드로푸릴에테르, 헥실테트라하이드로-퓨릴에테르, 옥틸테트라하이드로푸릴에테르, 테트라하이드로푸란, 2,2-(비스테트라하이드로-푸르푸릴프로판, 비스테트라하이드로푸르푸릴포름알, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올의 메틸 에테르, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올의 에틸 에테르, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올의 부틸 에테르, α- 메톡시테트라하이드로푸란, 디메톡시벤젠, 및 디메톡시에탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 에테르 화합물; 및/또는 바람직하게는 트리에틸아민의 부틸 에테르, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, N,N-디에틸에탄올아민의 메틸 에테르, N,N-디에틸에탄올아민의 에틸 에테르, 및 N,N-디에틸에탄올아민, 올리고머성 옥소라닐 알칸, 바람직하게는 N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민 및 2,2-(비스테트라하이드로-푸르푸릴)프로판; 또는 이들 에테르 및 아민 화합물 중의 임의의 2개 이상의 것의 조합로 이루어진 군으로부터 선택된 삼차 아민 화합물을 포함하고;
    및/또는 용매는 사이클로헥산, 부탄, 부탄, 헥산 및 헵탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사슬 말단 개질 화합물은 하기 화학식 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 및 16 중 임의의 하나 및 이의 루이스 염기 부가물로 표시되는 방법:
    Figure pct00031

    식 중, Si는 규소 원자이고;
    R29는 독립적으로 (C1-C4) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 선택되고;
    R30는 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 R34-(C2H40)g-0-로부터 선택되고, R34는 (C5-C23) 알킬, (C5-C23) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C25) 알킬아릴로부터 선택되고, e는 0, 1 및 2로부터 선택되고; f는 1, 2, 3 및 4로부터 선택되고; 그리고 e+f=4이고;
    Figure pct00032

    식 중, M3는 규소 원자 또는 주석 원자이고;
    T는 적어도 2가이고, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고, 여기서 각각의 기는 선택적으로 디(C1-C7 하이드로카르빌)아미노, 비스(트리(C1-C12 알킬)실릴)아미노, 트리스(C1-C7 하이드로카르빌)실릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C6-C18) 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되고;
    R23 및 R26은 각각 독립적으로 (C1-C4) 알킬로부터 선택되고;
    R24, R25, R27 및 R28은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 선택되고;
    a 및 c는 각각 독립적으로 0, 1 및 2로부터 선택되고, b 및 d는 각각 독립적으로 1, 2 및 3으로부터 선택되고; a+b=3; 및 c+d=3이고;
    Figure pct00033

    식 중, M4는 규소 원자 또는 주석 원자이고;
    U는 적어도 2가이고, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고, 여기서 각각의 기는 선택적으로 디(C1-C7 하이드로카르빌)아미노, 비스(트리(C1-C12 알킬)실릴)아미노, 트리스(C1-C7 하이드로카르빌)실릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C6-C18) 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되고;
    R29는 독립적으로 (C1-C4) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 선택되고;
    R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 선택되고;
    R30은 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 R34-(C2H40)g-0-로부터 선택되고, R34는 (C5-C23) 알킬, (C5-C23) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C25) 알킬아릴로부터 선택되고, g는 4, 5 및 6으로부터 선택되고; e는 0, 1 및 2로부터 선택되고; f는 1, 2 및 3으로부터 선택되고; 그리고 e+f=3이고;
    Figure pct00034

    식 중, V는 적어도 2가이고, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고, 여기서 각각의 기는 선택적으로 디(C1-C7 하이드로카르빌)아미노, 비스(트리(C1-C12 알킬)실릴)아미노, 트리스(C1-C7 하이드로카르빌)실릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C6-C18) 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되고;
    R35는 독립적으로 (C1-C4) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 선택되고;
    R37, R38, R39, R40, R41 및 R42는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 선택되고;
    R36은 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 R43-(C2H40)j-0-로부터 선택되고, 여기서 R43은 (C5-C23) 알킬, (C5-C23) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C25) 알킬아릴로부터 선택되고; 그리고 j는 4, 5 및 6으로부터 선택되고; i는 0, 1 및 2로부터 선택되고; h는 1, 2 및 3으로부터 선택되고; 그리고 i+h=3이고;
    Figure pct00035

    식 중, R44, R45, R46, R47, R48, R49, R51, R52, R53 및 R54는 각각 독립적으로 수소, (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴 및 (C7-C16) 알킬아릴로부터 선택되고; 그리고
    R50은 적어도 2가이고, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고, 여기서 각각의 기는 선택적으로 디(C1-C7 하이드로카르빌)아미노, 비스(트리(C1-C12 알킬)실릴)아미노, 트리스(C1-C7 하이드로카르빌)실릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C6-C18) 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된다.
    Figure pct00036

    화학식 14, 15 및 16에서, R55, R56, R57, R58, R60, R61, R62, R63, R64, R65, R66, R67, R68, R69, R70 및 R71은 각각 독립적으로 수소, (C1-C16) 알킬, (C6-C16) 아릴 및 (C7-C16) 알킬아릴로부터 선택되고;
    R59는 (C1-C4) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 알킬아릴로부터 선택되고;
    W는 적어도 2가이고, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C1-C18) 알킬로부터 선택되고, 여기서 각각의 기는 선택적으로 디(C1-C7 하이드로카르빌)아미노, 비스(트리(C1-C12 알킬)실릴)아미노, 트리스(C1-C7 하이드로카르빌)실릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 (C6-C18) 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되고;
    k는 0, 1 및 2로부터 선택되고; l는 1, 2 및 3으로부터 선택되고; k+l=3이고; v는 1 내지 20으로부터 선택되고;
    F1 및 F2는 독립적으로 수소, 하이드록시, 염소, 브롬, 요오드, -SiR52R53R54로부터 선택되고, 여기서 R52, R53, R54는 동일하거나 또는 상이하고, 화학식 12 및 13, 비닐, (C6-C16) 아릴, (C7-C16) 알킬아릴 및 (C1-C16) 알킬에 정의된 바와 같고, 여기서 각각의 하이드로카르빌기는 선택적으로 하이드록실, 디(C1-C7 하이드로카르빌)아미노, 비스(트리(C1-C12 알킬)실릴)아미노, 및 에폭시기로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링제는 바람직하게는 SnCl4, (R1)3SnCl, (R1)2SnC12, R1SnCl3, SiCl4, R1SiCl3, (R1)2SiCl2, (R1)3SiCl, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-0-SiCl3, Cl3Sn-SnCl3 및 Cl3Sn-0-SnCl3 (여기서 R1은 하이드로카르빌기, 바람직하게는 알킬기임)를 포함하는 주석 할라이드 및 규소 할라이드; 바람직하게는 Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 및 Si(OEt)4를 포함하는 주석 알콕사이드 및 규소 알콕사이드로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 커플링제는 가장 바람직하게는 SnCl4, SiCl4, Sn(OMe)4, 및 Si(OMe)4로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, 2-알킬-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-2,4-펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 2,4-헥사디엔 및/또는 1,3-사이클로옥타디엔, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 및/또는 2-메틸-1,3-부타디엔으로부터 선택되고; 및/또는 방향족 비닐 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체는 비닐 방향족 단량체 및 비닐 실란으로부터 선택되고; 상기 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, α-메틸스티렌, 스틸벤, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 비닐 벤질 디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸 아미노에틸 에테르, N,N-디메틸아미노에틸 스티렌, N,N-비스-(트리알킬실릴)아미노스티렌, tert-부톡시스티렌, 비닐피리딘, 및/또는 디비닐벤젠을 포함하고, 상기 비닐 실란은 비닐 실릴-피페라진 단량체, 아미노비닐실란 및/또는 이러한 단량체의 조합을 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 선택적으로, 방향족 비닐 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체를 중합하는 단계의 제1 및/또는 제2 단계는 10 내지 100℃의 온도에서 수행되고; 및/또는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 선택적으로, 방향족 비닐 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체의 제1 단계 (i)에서의 전환율은 95% 초과, 바람직하게는 98% 초과, 가장 바람직한 99% 초과인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 단계에서 제공된 공액 디엔 단량체, 알파 올레핀 단량체의 총량에 기초한, 상기 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및, 선택적으로, 방향족 비닐 및 비닐 실란 단량체를 포함하는 하나 이상의 알파 올레핀 단량체의 제1 및 제2 부분의 비는 하기와 같이,
    제1 부분 단량체는 0.93 - 0.5의 것이고; 그리고
    제2 부분 단량체는 0.07-0.5의 것이고;
    여기서 제1 및 제2 단계에서 제공된 개시제 몰의 총량 기준으로 중합 개시제의 제1 및 제2 부분의 비는,
    제1 부분 개시제는 총 개시제의 0.033 - 86.9 몰%의 것이고,
    제2 부분 개시제는 총 개시제의 99.967-13.1 몰%의 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 중합체 사슬 종결제 및 하나 이상의 산화방지제를 첨가하고 반응시키고, 단계 (ii) 또는 단계 (iii)에서 수득된 블렌드로부터 용매를 제거하는 제4 단계 (iv)를 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득가능한 합성 고무 블렌드.
  11. 제10항에 있어서, 상기 블렌드는,
    (a) 50-93 중량부의 고분자량 폴리디엔 (A); 및
    (b) 7-50 중량부의 저분자량 폴리디엔 (B)를 포함하는 합성 고무 블렌드.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 블렌드는 단일 유리 전이 온도를 갖고, 및/또는 상기 블렌드는 3 내지 150의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖고, 및/또는 블렌드의 무니 점도는 30 내지 100의 범위인 합성 고무 블렌드.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항의 블렌드를 포함하는 고무 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 충전제를 추가로 포함하고거나 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 합성 이소프렌 고무 및 천연 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 고무를 더 포함하는 고무 조성물.
  15. 가교결합된 고무 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 합성 고무 블렌드 또는 제14항 또는 제15항 중 임의의 것에 따른 고무 조성물 및 가교결합 조성물에 하나 이상의 가황제를 첨가하는 단계를 포함하는 가교결합된 고무 조성물의 제조 방법.
  16. 제15항의 방법에 따라 수득가능한 경화된 고무 조성물.
  17. 제16항에 따른 경화된 고무 조성물을 포함하는 물품으로서, 상기 물품은 타이어, 타이어 트레드, 타이어 측벽, 컨베이어 벨트, 씰 또는 호스인 물품.
KR1020207000433A 2017-07-27 2018-07-16 타이어용 인-시튜 중합체 블렌드 Active KR102510219B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17183494.8 2017-07-27
EP17183494.8A EP3434697B1 (en) 2017-07-27 2017-07-27 In-situ polymer blend for a tire
PCT/EP2018/069225 WO2019020417A1 (en) 2017-07-27 2018-07-16 IN SITU POLYMER MIXTURE FOR TIRES

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200036841A true KR20200036841A (ko) 2020-04-07
KR102510219B1 KR102510219B1 (ko) 2023-03-17

Family

ID=59520736

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207000433A Active KR102510219B1 (ko) 2017-07-27 2018-07-16 타이어용 인-시튜 중합체 블렌드

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11555109B2 (ko)
EP (1) EP3434697B1 (ko)
JP (1) JP7208218B2 (ko)
KR (1) KR102510219B1 (ko)
CN (1) CN111032697B (ko)
HU (1) HUE056144T2 (ko)
PL (1) PL3434697T3 (ko)
SG (1) SG11202000103XA (ko)
TW (1) TWI772473B (ko)
WO (1) WO2019020417A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210105407A (ko) * 2018-12-20 2021-08-26 다이나졸 엘라스토메로스 에스에이 데 세베 이중 조성 블록 공중합체

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUE042696T2 (hu) * 2016-06-17 2019-07-29 Trinseo Europe Gmbh A gumi tárolási stabilitásának szilán-mediált fokozása
KR101893384B1 (ko) * 2017-07-25 2018-08-30 금호석유화학 주식회사 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
FR3104593B1 (fr) * 2019-12-12 2021-12-03 Michelin & Cie Système de réticulation et composition de caoutchouc diénique le comprenant
KR20220164705A (ko) * 2020-04-07 2022-12-13 제트에스 엘라스토머 가부시키가이샤 공액 디엔계 중합체, 공액 디엔계 중합체 조성물, 고무 가교물, 및 타이어

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4091053A (en) * 1976-06-24 1978-05-23 Phillips Petroleum Company Coupled resinous diene copolymer with good integral hinge flex life and high hardness
JPS5556114A (en) * 1978-10-20 1980-04-24 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of high-impact polystyrene resin
GB2354243A (en) * 1999-09-17 2001-03-21 Goodyear Tire & Rubber Coupled rubbery polymers containing tin and silicon
EP1174449A1 (en) * 2000-07-20 2002-01-23 Dynasol Elastomeros, S.A. Monoalkenyl aromatic hydrocarbon-1, 3-conjugated diene block copolymers and waterproofing membranes comprising said copolymers

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3078254A (en) 1959-07-20 1963-02-19 Phillips Petroleum Co High molecular polymers and method for their preparation
US3244664A (en) 1960-10-24 1966-04-05 Phillips Petroleum Co Silicon-containing polymers
US3281383A (en) 1962-08-09 1966-10-25 Phillips Petroleum Co Branched polymers prepared from monolithium-terminated polymers and compounds having at least three reactive sites
US3692874A (en) 1970-09-02 1972-09-19 Ralph C Farrar Process of coupling alkali metal-terminated polymers with silicic compound in presence of conjugated dienes
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
US4537936A (en) 1981-04-30 1985-08-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Diene rubber composition, method of preparing the same and tire employing said composition
DE3243141C2 (de) 1982-11-22 1986-04-03 Deutsches Krebsforschungszentrum, 6900 Heidelberg Vulkanisationsbeschleuniger
US4616069A (en) 1984-10-26 1986-10-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for making diene polymer rubbers
US5405903A (en) 1993-03-30 1995-04-11 Shell Oil Company Process for the preparation of a block copolymer blend
US6777569B1 (en) 2003-03-03 2004-08-17 General Electric Company Process for the manufacture of blocked mercaptosilanes
DE10354616A1 (de) 2003-11-21 2005-06-23 Degussa Ag Kautschukmischungen
RU2504555C2 (ru) 2008-06-06 2014-01-20 Стирон Юроп Гмбх Модифицированные эластомерные полимеры
US9085653B2 (en) 2011-09-08 2015-07-21 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer composition, rubber composition and tire
KR20160033105A (ko) 2013-07-22 2016-03-25 트린세오 유럽 게엠베하 중합 개시제
RU2669799C2 (ru) 2013-10-18 2018-10-16 ТРИНСЕО ЮРОП ГмбХ Винилсиланы для применения в функционализированных эластомерных полимерах
CN104650269A (zh) 2013-11-20 2015-05-27 中国石油化工股份有限公司 一种改性烯烃聚合物及其制备方法和应用
EP3059256B1 (en) 2015-02-18 2017-11-15 Trinseo Europe GmbH A functionalized polymer blend for a tire
EP3133093A1 (en) * 2015-08-20 2017-02-22 Trinseo Europe GmbH Elastomeric polymer
HUE039540T2 (hu) 2015-10-21 2019-01-28 Trinseo Europe Gmbh Elasztomer polimerek funkcionalizálása során történõ alkalmazásra szolgáló aminoszilán-funkcionalizált diének
JP6828957B2 (ja) 2016-07-07 2021-02-10 株式会社ブリヂストン 重合体の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4091053A (en) * 1976-06-24 1978-05-23 Phillips Petroleum Company Coupled resinous diene copolymer with good integral hinge flex life and high hardness
JPS5556114A (en) * 1978-10-20 1980-04-24 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of high-impact polystyrene resin
GB2354243A (en) * 1999-09-17 2001-03-21 Goodyear Tire & Rubber Coupled rubbery polymers containing tin and silicon
EP1174449A1 (en) * 2000-07-20 2002-01-23 Dynasol Elastomeros, S.A. Monoalkenyl aromatic hydrocarbon-1, 3-conjugated diene block copolymers and waterproofing membranes comprising said copolymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210105407A (ko) * 2018-12-20 2021-08-26 다이나졸 엘라스토메로스 에스에이 데 세베 이중 조성 블록 공중합체

Also Published As

Publication number Publication date
CN111032697A (zh) 2020-04-17
JP2020531598A (ja) 2020-11-05
RU2020108184A3 (ko) 2021-08-27
KR102510219B1 (ko) 2023-03-17
EP3434697A1 (en) 2019-01-30
EP3434697B1 (en) 2021-09-01
WO2019020417A1 (en) 2019-01-31
TW201910357A (zh) 2019-03-16
TWI772473B (zh) 2022-08-01
JP7208218B2 (ja) 2023-01-18
CN111032697B (zh) 2022-07-05
HUE056144T2 (hu) 2022-01-28
PL3434697T3 (pl) 2022-01-03
RU2020108184A (ru) 2021-08-27
US20200131358A1 (en) 2020-04-30
US11555109B2 (en) 2023-01-17
SG11202000103XA (en) 2020-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10493800B2 (en) Polymer blend for a tire
KR102471389B1 (ko) 타이어용 작용기화 중합체 블렌드
JP7004818B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物
CN102933613B (zh) 改性聚合物组合物
KR102510219B1 (ko) 타이어용 인-시튜 중합체 블렌드
KR20160033105A (ko) 중합 개시제
RU2779347C2 (ru) In-situ полимерная смесь для шин
KR20200036806A (ko) 타이어용 인-시츄 중합체 혼합물
JP2024543977A (ja) エラストマーポリマーの製造におけるアミン含有ビニルジシロキサン

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-2-2-P10-P22-nap-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

Fee payment year number: 1

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R14-asn-PN2301

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U11-OTH-PR1001 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Year of fee payment: 4