KR20200036971A - 고체전해질, 이를 포함하는 리튬이온전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

고체전해질, 이를 포함하는 리튬이온전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체전해질의 원료가 고온 유동성을 가져 상대적으로 낮은 온도에서도 성형이 가능하면서도 동시에 높은 이온전도도를 나타낼 수 있는 고체전해질, 이를 포함하는 리튬이온전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 산화물; 및 첨가제로서 Bi2O3, SrCO3 또는 이들의 혼합물을 포함함을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Li2O-Al2O3-GeO2-P2O5.

Description

고체전해질, 이를 포함하는 리튬이온전지 및 이의 제조방법{Solid electrolyte, lithium ion battery comprising the same and manufacturing method thereof}
본 발명은 고체전해질, 이를 포함하는 리튬이온전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로 특히, 고체전해질의 원료가 고온 유동성을 가져 상대적으로 낮은 온도에서도 성형이 가능하면서도 동시에 높은 이온전도도를 나타낼 수 있는 고체전해질, 이를 포함하는 리튬이온전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날 스마트 폰, 태블릿 PC 등 휴대용기기는 우리의 일상생활 속에 깊숙이 침투하면서 점점 생활에 없어서는 안 될 필수적인 존재로 자리 잡고 있을 뿐만 아니라 점점 더 경박단소화되면서도 보다 높은 성능을 갖는 쪽으로 발달되고 있으며, 그에 따라, 이러한 휴대용기기를 구동하는 데 필수적으로 구비되어야 하는 전지(battery) 역시 경박단소하면서도 고성능일 것이 요구되고 있다. 특히, 리튬이온전지는 1991년 양산이 시작된 이래 높은 에너지 밀도와 출력전압이라는 우수성을 무기로 휴대전화, 노트북 PC 등의 모바일 기기의 보급과 함께 주전원으로 급속히 발전했다.
리튬이온전지는 기본적으로 양극, 음극, 전해질 및 분리막의 4대 요소로 구성되며, 특히 전해질이 고체전해질인 경우, 분리막은 생략될 수 있다. 양극은 도전재에 리튬이온을 제공할 수 있는 양극활물질을 포함하여 이루어지고, 음극은 양극에서 방출된 리튬이온을 가역적으로 흡수/방출하면서 회로를 통하여 전자를 이동시키면서 전류를 흐르게 하는 역할을 하고, 전해질은 양극과 음극 사이에 위치하며, 리튬이온이 이동될 수 있도록 하는 매개체 물질이며, 특히 극판 표면을 안정화시키고 배터리의 수명이나 셀의 특성을 향상시키는 기능을 하고, 분리막은 양극과 음극을 물리적으로 분리시켜 이들이 서로 접촉하는 것을 방지하고, 그에 의하여 화재나 폭발의 위험을 방지하는 기능을 한다.
하지만, 리튬이온전지는 리튬이온의 이동을 위해 사용하는 액체전해질이 과열 및 과충전 상태에서 폭발의 위험성을 가지고 있으며, 발화원이 있을 경우에 쉽게 불이 붙은 성질이 있고, 전지 내에서 부반응 발생 시 가스가 발생하여 전지의 성능 및 안정성을 저하시키는 단점을 가진다. 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 액체전해질이 사용되는 리튬이온전지에서, 액체전해질은 2.5V 이상의 전압에서 분해되기 시작할 수 있다. 또한, 액체전해질은 누출, 화재 및 폭발의 위험성이 높고, 수지상(dendrite)의 성장이 가능하여, 리튬이온전지의 자가방전 및 가열을 초래할 수 있다.
이러한 단점을 극복하는 안정성 측면에서 궁극적인 기술 개발 목표인 전고체전지의 개발이고, 특히 전고체전지는 핵심기술인 액체전해질을 고체전해질로 대체하여 전해액의 분해반응 등에 의한 발화, 폭발이 전혀 발생하지 않아 안정성을 대폭 개선할 수 있다. 또한 전고체전지는 음극 소재로 리튬 금속(Li metal) 혹은 리튬 합금(Li alloy)을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
그러나 고체전해질을 사용할 경우, 액체전해질에 비해 낮은 이온전도성을 가지며, 전극/전해질의 계면상태가 좋지 않기 때문에 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 액체전해질에 비해 낮은 이온전도성을 높이고, 고체전해질과 전극재료 간에 접촉되는 계면 상태를 향상시키기 위해 고체전해질 열처리 과정에서 발생되는 계면에서의 저항을 낮추는 요인이 되는 기공(defect) 및 크랙(crack)을 최소화하는 공법 및 열처리 제어가 필요하다. 또한 200 내지 400 ㎛ 두께를 갖는 고체전해질은 특히 크랙에 불리한 단점을 가지므로 충분한 기계적 강도를 가져야 할 것이다.
대한민국 등록특허공보 등록번호 제10-1324729호(발명의 명칭: 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물 및 그 제조 방법)는 "본 발명은 높은 에너지 밀도와 고용량화되어 급속도로 발전하고 있는 리튬 이차전지 중에서도 리튬이온의 이동을 위해 사용되는 액체 전해질을 고체 전해질로 대체하여 유기 전해액의 과열 및 과충전 상태에서의 폭발 위험성을 근원적으로 제거하여 안정성이 우수한 고체 전해질 조성물 및 이를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것으로서, 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 특징은 Li2O 5 내지 8 중량%, SiO2 2 내지 5중량%, TiO2 30 내지 34.5 중량%, P2O5 56 내지 60 중량% 주성분을 가지며, 기계적 강도 부여를 위하여 BaO 1 내지 2 중량%, Cs2O 1 내지 2 중량%, Cs2O 0 내지 2 중량% 를 가지며, 리튬 이온 전도성(Li ion conductivity) 증대를 위하여 V2O5 0.5 내지 2 중량%를 갖는 결정화된 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물을 분쇄하여 고체 전해질 파우더를 생성하는 단계와, 적정 점도인 500~1000cps를 갖는 슬러리를 제작하고, 상기 분쇄된 고체 전해질 파우더를 혼합하여 슬러리를 테이프 캐스팅을 하는 단계와, 상기 테이프 캐스팅된 슬러리를 탈포, 건조, 내부에 포함된 바인더를 제거하기 위한 열처리, 1, 2차 소결을 거쳐 소결된 리튬 이차전지용 고체 전해질 시트를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 데 있다."고 개시하고 있다.
대한민국 등록특허공보 등록번호 제10-1541151호(발명의 명칭: 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법)는 "본 발명은 액체 전해질에 비해 낮은 이온 전도성을 높이고 고체 전해질과 전극재료 간에 접촉되는 계면 상태를 향상시키기 위해, 고체 전해질 열처리 과정에서 발생되는 계면에서의 저항을 낮추는 요인이 되는 기공(defect) 및 크랙(crack)을 최소화하고, 결정성을 증대시켜 향상된 리튬 이온 전도성(Li ion conductivity)을 갖는 유리타입(glass type)의 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 고체 전해질 조성물의 제조 방법은, (a) Li2O, SiO2, TiO2, P2O5, BaO, Cs2O, V2O5 를 포함하는 재료를 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합된 재료를 용융하는 단계; (c) 상기 용융된 재료를 상온에서 급냉하고, 압축하여 설정된 두께의 전해질 유리로 제작하는 단계; (d) 상기 전해질 유리를 설정된 온도로 승온하여 설정된 온도범위에서 응력을 제거하는 단계; 그리고, (e) 상기 전해질 유리를 설정된 온도로 승온하여 상기 응력을 제거하는 단계에서보다 높은 온도범위에서 가열하여 결정화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다."고 개시하고 있다.
대한민국 등록특허공보 등록번호 제10-0231683호(발명의 명칭: 리튬 고분자 이차전지용 고체 고분자 전해질 조성물)는 "본 발명의 고체 고분자 전해질 조성물은 폴리(에틸렌-메틸 아크릴레이트) 공중합체의 10~60중량% 및 리튬염과 비양자성 용매로 구성되는 액체 전해액의 40~90 중량%로 이루어지며, 고체 고분자 전해질 조성물의 매트릭스로 사용하는 고분자는 폴리 에틸렌과 폴리(메틸 아크릴레이트)로 구성되는 공중합체이며, 매트릭스 고분자의 용해 특성 및 기계적 물성을 향상시키기 위하여 일반 유기용매에 잘 녹고, 결정성을 갖고 있어 유기 전해액 첨가에 의해서도 기계적 물성을 유지할 수 있는 새로운 고분자를 고분자 전해질의 매트릭스로 적용한 것이다. 본 발명은 우수한 필름 성형성, 가공성 및 이온 전도도를 나타내며, 액체 전해액이 스며나오는 현상을 억제할 수 있고, 상온에서 박막의 필름으로 쉽게 제조가 가능한 고체 고분자 전해질 조성물이다."고 개시하고 있다.
본 발명은 고체전해질, 특히 고체전해질의 원료가 고온 유동성을 가져 상대적으로 낮은 온도에서도 성형이 가능하면서도 동시에 높은 이온전도도를 나타낼 수 있는 고체전해질, 이를 포함하는 리튬이온전지 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명에 따른 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 산화물; 및 첨가제로서 Bi2O3, SrCO3 또는 이들의 혼합물을 포함한다:
[화학식 1]
Li2O-Al2O3-GeO2-P2O5.
본 발명에 따르면, 고체전해질, 특히 고체전해질의 원료가 고온 유동성을 가져 상대적으로 낮은 온도에서도 성형이 가능하면서도 동시에 높은 이온전도도를 나타낼 수 있는 고체전해질, 이를 포함하는 리튬이온전지 및 이의 제조방법을 제공하며, 이러한 고체전해질을 제공하는 것에 의하여 바인더, 특히 유기 바인더(예를 들어 유기 폴리머(organic polymer)를 사용함이 없이 고체전해질 및/또는 복합고체전해질을 제조하는 것을 가능하게 하고, 그에 의하여 기존 유기 바인더 사용 시 고온 열 노출 시 안전성이 저하되는 문제점을 해결하고, 기존 유기 바인더를 사용하는 경우 이온 전도 특성이 없거나 이온 전도 특성이 저하되는 것을 방지하고, 높은 이온전도도를 보유하고, 고전압에서도 안정하며, 전지 용량을 향상시키는 것을 가능하게 하는 고체전해질 및/또는 복합고체전해질을 제공하는 효과가 있다.
도 1 내지 도 6은 본 발명에 따른 고체전해질의 유리전이온도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 대조를 위한 비교예 1의 유리전이온도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8 내지 도 13은 본 발명에 따른 혼성 고체전해질의 열처리 후의 주사현미경사진이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 제1 기술적 특징에 따른 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 산화물; 및 첨가제로서 Bi2O3, SrCO3 또는 이들의 혼합물을 포함함을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Li2O-Al2O3-GeO2-P2O5.
상기 화학식 1로 표시되는 산화물은 LAGP(리튬-알루미늄-저마늄-포스테이트)로 약칭되며(따라서 이하에서는 'LAGP 타입 고체전해질'로 칭함), 고체전해질로 사용하는 시료로서, 이온전도도가 높고 내구성이 뛰어난 무기물 계열이며, 대기 중에서 안정하기 때문에 주로 Li-Air Battery에서 고체전해질로 사용된다. 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표현되는 LAGP 타입 고체전해질에 Bi2O3, SrCO3 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 첨가제가 포함됨을 특징으로 한다. 이론에 구속됨이 없이, LAGP 타입 고체전해질에 Bi2O3, SrCO3 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 첨가제를 포함시키는 것에 의하여 고온 유동성을 가져 공지된 다른 고체전해질들은 물론 LAGP 자체, 즉 Bi2O3, SrCO3 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 첨가제를 포함하지 않는 것에 비하여 상대적으로 낮은 온도에서도 성형이 가능하면서도 동시에 높은 이온전도도를 나타낼 수 있는 고체전해질을 제공함을 특징으로 한다. Bi2O3, SrCO3 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 첨가제의 첨가량은 수득하고자 하는 고체전해질 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10.0중량%, 바람직하게는 1.0 내지 6.0중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5.0중량%의 범위 이내일 수 있다.
본 발명의 제2 기술적 특징에 따른 혼성 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 산화물; 및 첨가제로서 Bi2O3, SrCO3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제1 고체전해질 및 상기 제1 고체전해질과 상이한 구성을 갖는 제2 고체전해질을 포함함을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Li2O-Al2O3-GeO2-P2O5.
제1 고체전해질은 본 발명의 제1 기술적 특징에 따른 고체전해질과 동일 및/또는 유사한 것으로 이해될 수 있으며, 따라서 반복되는 설명은 피하기로 한다. 제2 고체전해질은 리튬 이온 전달 능력을 갖는 것으로서, 바람직하게는 리튬 원자를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 가질 수 있는 것이고, 보다 바람직하게는 LSTP(Lithium Silicon Titanium Phosphate), LATP(Lithium Aluminum Titanium Phosphate), LLZO(Lithium Lanthanum Zirconium Phosphate), LLT(Lithium Lanthanum Titanium oxide), Li4SnS4계, LSPS(Li10SnP2S12)계, 글래스세라믹계(Li2S-P2S5), Thio-LISICON계(Li4 - xGe1 - xPxS4, x=0.75 또는 2/3)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이들로 제한되는 것으로 의도되는 것이 아님은 이해되어야 한다. 제1 고체전해질과 제2 고체전해질의 혼합비는 중량 기준(제1 고체전해질 : 제2 고체전해질)으로 1 : 5 내지 9, 바람직하게는 1 : 6 내지 9, 보다 바람직하게는 1 : 7 내지 9일 수 있다.
본 발명의 제3 기술적 특징에 따른 리튬이온전지는 양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 위치되는 고체전해질을 포함하되, 여기에서 상기 고체전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 산화물 및 첨가제로서 Bi2O3, SrCO3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 고체전해질; 또는 하기 화학식 1로 표시되는 산화물과 첨가제로서 Bi2O3, SrCO3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제1 고체전해질 및 상기 제1 고체전해질과 상이한 구성을 갖는 제2 고체전해질을 포함하는 혼성 고체전해질임을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Li2O-Al2O3-GeO2-P2O5.
상기한 바와 같은 리튬이온전지는 고체전해질을 포함하는 전고체형 리튬이온전지로서, 특히 고체전해질이 고온 유동성을 가져 다른 고체전해질에 비하여 상대적으로 낮은 온도에서도 성형이 가능하면서도 동시에 높은 이온전도도를 나타내는 고체전해질을 채용하는 것에 의하여 감소된 계면저항을 가지므로 분극(polarization)이 감소될 수 있다. 결과적으로, 전고체형 리튬이온전지의 에너지 효율이 증가될 수 있다. 전고체형 리튬이온전지는 양극, 바람직하게는 양극활물질을 포함하는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체전해질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극과 고체전해질 사이 및 음극과 고체전해질 사이에 고분자 전해질막을 선택적으로 추가로 포함하는 구조를 가질 수 있다. 상기 고분자 전해질막을 추가적으로 포함함에 의하여 양극 및/또는 음극과 고체전해질 사이의 밀착성이 향상되어 결과적으로 전지 특성이 향상될 수 있다. 상기 고분자 전해질막은 리튬염 및 유기용매를 포함하는 유기전해액에 함침된 상태일 수 있다.
본 발명의 제4 기술적 특징에 따른 리튬이온전지의 제조방법은 (1) 하기 화학식 1로 표시되는 산화물 및 첨가제로서 Bi2O3, SrCO3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 고체전해질; 또는 하기 화학식 1로 표시되는 산화물과 첨가제로서 Bi2O3, SrCO3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제1 고체전해질 및 상기 제1 고체전해질과 상이한 구성을 갖는 제2 고체전해질을 포함하는 혼성 고체전해질을 제조하고, 제조된 고체전해질을 고체전해질의 유리전이온도 부근까지 가열하여 성형하는 제1 단계:
[화학식 1]
Li2O-Al2O3-GeO2-P2O5;
(2) 상기 제1 단계와 동시 및/또는 이시에 양극 및 음극을 준비하는 제2 단계; 및
(3) 상기 제1 단계에서 수득되는 고체전해질을 상기 제2 단계에서 수득되는 양극과 음극 사이에 위치되도록 조립하는 제3 단계;
를 포함함을 특징으로 한다.
상기 전고체형 리튬이온전지는 다음과 같이 준비될 수 있다.
제1 단계에서, 고체전해질을 얻기 위하여, 상기 화학식 1로 표시되는 산화물 및 첨가제로서 Bi2O3, SrCO3 또는 이들의 혼합물을 포함하거나; 상기 화학식 1로 표시되는 산화물과 첨가제로서 Bi2O3, SrCO3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제1 고체전해질 및 상기 제1 고체전해질과 상이한 구성을 갖는 제2 고체전해질을 포함하는 혼성 고체전해질을 제조하고, 제조된 고체전해질을 고체전해질의 유리전이온도 부근까지 가열하여 성형하는 것으로 이루어진다. 이 단계에서, 상기 화학식 1로 표시되는 산화물 및 첨가제로서 Bi2O3, SrCO3 또는 이들의 혼합물을 포함하여 고온 유동성 및 낮은 유리전이온도와 높은 이온전도도를 갖는 고체전해질 또는 이러한 고체전해질을 제1 고체전해질로 포함하고 동시에 이러한 제1 고체전해질과는 다른 제2 고체전해질을 포함하는 혼성 고체전해질 역시 고온 유동성 및 낮은 유리전이온도와 높은 이온전도도를 가지며, 따라서 상대적으로 낮은 온도에서 성형이 가능하다는 장점이 있다.
상기 제2 단계는 상기 제1 단계와 동시 및/또는 이시에 양극 및 음극을 준비하는 것으로 이루어진다. 양극은 주로 알루미늄 등과 같은 양도체로 이루어지는 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 형성시켜 제조할 수 있다. 상기 양극활물질층은 기상법 또는 고상법으로 제조될 수 있다. 기상법은 펄스 레이저 증착(PLD: pulse laser deposition), 스퍼터링 증착, 화학기상증착(CVD) 등일 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 고상법은 소결법, 졸겔법, 닥터블레이드(doctor blade)법, 스크린 인쇄법, 슬러리 캐스트법, 분체 압착법 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 상기 양극활물질은 리튬이온전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 상기 양극활물질층은 양극활물질 외에 상기한 고체전해질 또는 혼성 고체전해질을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 양극활물질층이 상기한 고체이온전도체를 추가적으로 포함함에 의하여 양극과 접하는 고체전해질층과의 계면저항이 감소될 수 있으며, 양극활물질층 내에서 이온전도도가 향상될 수 있으며, 양극의 열안정성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 양극활물질층은 도전재, 바인더 등을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 도전재, 바인더 등은 당해 기술분야에서 사용가능한 것이라면 모두 가능하다.
음극은 양극활물질 대신에 음극활물질이 사용된다는 것을 제외하고는 상기 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 음극도 음극활물질층 내에 상기한 고체이온전도체를 추가적으로 포함할 수 있다. 음극활물질은 리튬이온전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제3 단계는 상기 제1 단계에서 수득되는 고체전해질을 상기 제2 단계에서 수득되는 양극과 음극 사이에 위치되도록 조립하는 것으로 이루어지며, 이를 통하여 종국적으로 전고체 리튬이온전지가 수득될 수 있다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성비로 본 발명에 따른 고체전해질 및 혼성 고체전해질(실시예 1 내지 6)을 준비하고, 대조군으로서의 고체전해질(비교예 1 및 2)를 제조하였다. 실시예 1은 본 발명에서 사용되는 LAGP 타입 고체전해질로서 첨가제를 포함하지 않고, 실시예 2는 LAGP 타입 고체전해질에 첨가제로서 Bi2O3를 1.5중량%의 양으로 포함하고, 실시예 3은 LAGP 타입 고체전해질에 첨가제로서 Bi2O3를 3.0중량%의 양으로 포함하고, 실시예 4는 LAGP 타입 고체전해질에 첨가제로서 SrCO3를 1.5중량%의 양으로 포함하고, 실시예 5는 LAGP 타입 고체전해질에 첨가제로서 SrCO3를 3.0중량%의 양으로 포함하고, 실시예 6은 LAGP 타입 고체전해질에 첨가제로서 Bi2O3를 3.0중량%의 양으로 그리고 SrCO3를 1.5중량%의 양으로 포함한다.
비교예 1은 역시 LAGP 타입 고체해질이기는 하나, 대조예로서 문헌 Solid State Ionics 318 (2018) 27-34에 기재된 대로 제조한 것이고, 비교예 2는 비교예 1의 LAGP에 이트리아(Y2O)를 5.0중량%의 양으로 포함한다.
Figure pat00001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 첨가제의 첨가에 의하여 그리고 첨가제의 첨가량의 증가에 따라 유리전이온도가 낮아지고, 이는 비교예들에 비하여 현저하게 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이온전도도(리튬이온전도도) 역시 첨가제의 첨가에 의하여 그리고 첨가제의 첨가량의 증가에 따라 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 1 내지 도 7(도 1: 실시예 1, 도 2: 실시예 2, 도 3: 실시예 3, 도 4: 실시예 4, 도 5: 실시예 5, 도 6: 실시예 6, 도 7: 비교예 1)에 본 발명에 따른 고체전해질의 유리전이온도를 측정한 결과를 나타낸 그래프들을 나타내었다.
실시예 7 내지 12
상기 실시예 6에서 수득된 고체전해질을 제1 고체전해질로 하고, 제1 고체전해질과 다른 고체전해질인 제2 고체전해질로서 LSTP를 중량비(제1 고체전해질 : 제2 고체전해질)로 1 : 9(실시예 7, 도 8), 2 : 8(실시예 8, 도 9), 3 : 7(실시예 9, 도 10)로 혼합하고, 그리고 제2 고체전해질로서 LATP를 중량비(제1 고체전해질 : 제2 고체전해질)로 1 : 9(실시예 10, 도 11), 2 : 8(실시예 11, 도 12), 3 : 7(실시예 12, 도 13)로 혼합하여 혼성 고체전해질을 제조하고, 그로부터 수득된 혼성 고체전해질의 열처리 후의 주사전자현미경 사진들을 나타내었다. 도 8 내지 도 13에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 고온 유동성을 갖는 고체전해질의 함량의 증가에 비례하여 수득되는 고체전해질 내 공극이 감소하고 유리질 상의 고체전해질이 치밀하게 충진됨을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
(도면 부호 없음)

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 산화물; 및 첨가제로서 Bi2O3, SrCO3 또는 이들의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 고체전해질:
    [화학식 1]
    Li2O-Al2O3-GeO2-P2O5.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Bi2O3, SrCO3 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 첨가제의 첨가량이 수득하고자 하는 고체전해질 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10.0중량%의 범위 이내임을 특징으로 하는 고체전해질.
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 산화물; 및 첨가제로서 Bi2O3, SrCO3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제1 고체전해질 및 상기 제1 고체전해질과 상이한 구성을 갖는 제2 고체전해질을 포함함을 특징으로 하는 혼성 고체전해질:
    [화학식 1]
    Li2O-Al2O3-GeO2-P2O5.
  4. 제 3 항에 있어서,
    제2 고체전해질이 LSTP(Lithium Silicon Titanium Phosphate), LATP(Lithium Aluminum Titanium Phosphate), LLZO(Lithium Lanthanum Zirconium Phosphate), LLT(Lithium Lanthanum Titanium oxide), Li4SnS4계, LSPS(Li10SnP2S12)계, 글래스세라믹계(Li2S-P2S5), Thio-LISICON계(Li4-xGe1-xPxS4, x=0.75 또는 2/3)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함함을 특징으로 하는 혼성 고체전해질.
  5. 제 3 항에 있어서,
    제1 고체전해질과 제2 고체전해질의 혼합비가 중량 기준(제1 고체전해질 : 제2 고체전해질)으로 1 : 5 내지 9임을 특징으로 하는 혼성 고체전해질.
  6. 양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 위치되는 고체전해질을 포함하되, 여기에서 상기 고체전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 산화물 및 첨가제로서 Bi2O3, SrCO3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 고체전해질; 또는 하기 화학식 1로 표시되는 산화물과 첨가제로서 Bi2O3, SrCO3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제1 고체전해질 및 상기 제1 고체전해질과 상이한 구성을 갖는 제2 고체전해질을 포함하는 혼성 고체전해질임을 특징으로 하는 리튬이온전지:
    [화학식 1]
    Li2O-Al2O3-GeO2-P2O5.
  7. (1) 하기 화학식 1로 표시되는 산화물 및 첨가제로서 Bi2O3, SrCO3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 고체전해질; 또는 하기 화학식 1로 표시되는 산화물과 첨가제로서 Bi2O3, SrCO3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제1 고체전해질 및 상기 제1 고체전해질과 상이한 구성을 갖는 제2 고체전해질을 포함하는 혼성 고체전해질을 제조하고, 제조된 고체전해질을 고체전해질의 유리전이온도 부근까지 가열하여 성형하는 제1 단계:
    [화학식 1]
    Li2O-Al2O3-GeO2-P2O5;
    (2) 상기 제1 단계와 동시 및/또는 이시에 양극 및 음극을 준비하는 제2 단계; 및
    (3) 상기 제1 단계에서 수득되는 고체전해질을 상기 제2 단계에서 수득되는 양극과 음극 사이에 위치되도록 조립하는 제3 단계;
    를 포함함을 특징으로 하는 리튬이온전지의 제조방법.
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