KR20200037308A - 구조체, 그 적층체, 그 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

구조체, 그 적층체, 그 제조 방법 및 제조 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 다공질 구조체에 치밀한 구조체를 저렴하게 형성하기 위한 방법이 없다는 문제를 해결하기 위한 것이다. 또한 본 발명은 다공질 구조체 상에 치밀한 구조체의 형성을 용이하게 하는 중간층 역할을 하는 고품질의 저렴한 취성 물질로 제조된 구조체를 제공할 뿐만 아니라, 이의 적층체를 제공하기 위한 문제점을 해결한다. 상기 구조체에는 다수의 취성 입자를 포함하는 취성 입자의 응집체가 제공되고, 취성 입자의 응집체에는 취성 입자의 이동을 방지하기 위한 취성 재료 가교 구조체 영역이 제공되며, 취성 입자는 서로 인접하여 배치되며 그 주변을 따라 취성 재료 영역을 가지며, 취성 재료 영역을 통해 함께 가교(접속)되어 함께 결합된다.

Description

구조체, 그 적층체, 그 제조 방법 및 제조 장치
본 발명의 한 실시형태는, 취성 재료의 미립자를 집합시킨 취성 입자 집합체를 구비하는 취성 재료 구조체, 그 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명의 한 실시형태는 에어로졸화된 미립자를 기재에 분사하여, 구조물을 기재 위에 형성하는 구조체 및 그 제조 방법 및 그 제조 장치에 관한 것이다.
세라믹, 합금 입자나 취성을 가지는 수지 등 취성 재료의 구조나 그 적층체, 또는 취성 재료를 원료로 하는 적층체라 하면, 일반적으로 경도가 높고 내마모성, 내열성, 그리고 내식성이 우수하기 때문에, 광학 부품이나 산업 기계 등의 범용 산업 기기, 스마트폰이나 PC 등의 정보 기기나 그들을 구성하는 전자 부품, 자동차, 발전용 가스 터빈과 우주 항공용 제트 엔진, 주방용품이나 가전, 태양전지, 연료전지, 리튬이온전지 등의 에너지 관련 부재, 그리고 틀니나 임플란트 등 의료부재 등 폭 넓은 분야에서 이용되고 있다. 그러나 취성 재료의 구조체나 그 적층체는 실온 근방에서는 일반적으로 부서지기 쉬운 성질이 있기 때문에 금속이나 가소성 수지처럼 소성 변형을 이용한 가공이 어렵고, 또한 경도가 높기 때문에 절삭 가공도 곤란하다. 그래서 취성 재료의 구조체나 특히 그 적층체를 형성할 때, 원료 분말을 성형하고 소성하거나 어떤 열적 에너지를 이용하여 용융시킴으로써 유동이 쉬운 상태로 제작하거나, 미세화하여 반응성이 높은 상태로 형성하는 것이 일반적이다. 예를 들어, 취성 재료의 구조체를 제조하는 방법으로서 소결법이나 대용융법(帶溶融法)이 알려져 있으며, 그 적층체를 제조하는 방법으로는 스퍼터링, 물리증착법, 그리고 화학증착법 등의 기상법, 용사법으로 대표되는 용융법, 화학용액법, 인쇄법 및 에어로졸 증착방법 등이 알려져 있다.
소결법이나 인쇄법은, 일반적으로 원료가 되는 서브마이크로미터 내지 마이크로미터 정도의 분말입자를 그대로 또는 페이스트상으로 성형하고, 소결온도로 불리는 융점 이하의 온도까지 가열하여 유지함으로써 취성 재료 구조체를 제조하는 방법이다. 이 소성 시에는 고온으로 가열, 유지할 필요가 있기 때문에, 주변부에의 열적 영향이 불가피하고, 특히 금속이나 수지 등 다른 부재와 복합적인 구조를 제작하는 경우나 그 이종부재에 적층체를 제조하는 경우에는 일정한 제한이 수반된다.
따라서 이러한 이종부재에의 열적 영향을 제한하는 취성 재료의 구조체나 적층체를 제조하는 방법으로서 용사법이 알려져 있다. 용사법에서는, 목적하는 취성 재료를 수 마이크로미터에서 수십 마이크로미터 정도의 분말 입자로 하여, 열플라즈마 또는 고속 연소 화염 중에 투입하고, 대상으로 하는 기재에 분사한다. 이때 투입된 분말 입자는 고온·고속의 열플라즈마 또는 연소 불꽃에 노출되어 가열 용융되고 가속되어 기재에 충돌한다. 가열원에 의해, 부분적으로 또는 완전히 용융되어 용융액적 상태가 된 입자는, 충돌 시 편평하게 되고 급냉되기 때문에, 충돌 방향으로 일그러진 종횡비(aspect ratio)를 가지는 스플랫(splat)이라 불리는 팬케익 형상 입자를 적층의 기본 단위로 한 구조체로 된다. 따라서 용사법은 취성 재료의 후막 구조체를 제작하는 데에는 좋은 방법이지만, 용융·응고라는 상변태를 수반하는 과정이기 때문에 용융 시 초기 원료의 결정 상태를 유지할 수 없으며, 급냉 응고 시 크랙이 발생하여 치밀한 구조체를 제작하는 것이 곤란하다(예를 들면, 비특허문헌1). 그래서 용사법에 의해 형성된 구조체의 밀도를 높이는 연구로서, 예를 들면 미립자의 비행 속도를 종래 용사법보다 고속화하거나, 종래 용사법에서 사용하는 원료 미립자보다 더 미세한 원료 미립자를 사용하는 등의 노력이 이루어지고 있다.
한편, 원료를 승화시켜 기상 상태로 하여 적층체를 제조하는 스퍼터링 또는 물리증착법, 그리고 화학반응에 의해 취성 재료를 합성하면서 성형하는 화학증착법이라는 기술이 알려져 있다. 이들 기술에서는, 원료인 취성 재료는 높은 진공 상태에서 기상 상태로 승화되고, 기판 상에 과포화 상태가 된 입자가 석출되어 퇴적됨으로써 구조체를 형성한다. 치밀 막의 형성에 유리하지만, 일반적으로 형성 속도가 느린 점에서 두꺼운 구조를 형성하기가 곤란하다. 또한 고속으로 적층시키는 경우에는 치밀 막을 만드는 것은 곤란하며, 깃털(羽毛)이나 콜리플라워(cauliflower)를 상기시키는 주상정(柱狀晶) 형태의 조직이 형성되어 버린다(예를 들면 비특허문헌2).
한편, 취성 재료를 고상 상태대로 분사하여 취성 재료의 구조체 및 그 적층체를 형성하는 방법으로서 에어로졸 증착 방법이 알려져 있다. 이 방법은 원료가 되는 취성 재료를 1㎛ 이하의 미세 입자로 하여 진공 상태에서 에어로졸로 분사함으로써, 입자 크기가 약 1㎛보다 작을 때 관찰할 수 있는 상온충격고화(常溫衝擊固化) 현상을 이용하여, 취성 재료의 구조체와 그 적층체를 형성하는 방법이다. 에어로졸 증착 방법은 매우 흥미로운 방법이지만, 충돌 현상에 부수하여 발생하는 현상을 이용하는 것이기 때문에, 자립 구조체를 얻기는 곤란하고, 상대 재료의 표면 경도와 평활도에 크게 의존하게 되는 점, 또 용사법에 비해 형성 속도가 느린 점을 과제로 들 수 있다(예를 들면 비특허문헌3).
한편, 콜드스프레이라는 기술이 알려져 있다. 이 방법은 충돌 시의 에너지에 의해 입자의 소성 변형을 일으켜 부착시키는 적층 방법이며, 소성 변형이 가능한 연성 재료에 대해 우수한 형성 방법이지만, 본 발명이 대상으로 하는 취성 재료에 대해서는 본질적으로 적용이 곤란하다(예를 들면 비특허문헌4).
한편, 서두에 언급한 취성 재료의 적용 영역에 있어서, 응용 분야가 고도화됨에 따라, 세라믹 재료 등 취성 재료의 구조체 및 그 적층체에 대한 요구도 높아지고 있다. 예를 들어, 항공기 제트엔진의 터빈 부재에서는 다공질 열차폐 코팅이 화산재나 모래 등에 포함된 CMAS라 불리는 유리상 퇴적물에 의해 손상되는 문제가 심각해지고 있으며, 그 침입을 방지하는 취성 재료 구조체가 요구되고 있다(예를 들면 비특허문헌5).
또한 전지 재료 등 에너지 관련 부재에 있어서도 가스나 연료 등을 투과할 것이 요구되는 다공질 전극 재료에 있어서, 고체 전해질로서, 투과 방지층을 겸한 취성 재료 구조체가 필요하다. 또한 의료 부재에서도, 인공 뼈 등 다공질 재료에 대해, 평활 표면을 얻기 위한 취성 재료인 세라믹 구조체가 요구되고 있다. 또한 전기 절연 재료에서도 전극 재료 위에 절연성을 담보하는 취성 재료인 세라믹 구조체가 필요해지고 있다.
또한 최근 주목받고 있는 기술로서, 적층 제조 기술(additional manufacturing technology) 또는 3차원 조형 기술로 불리는 기술이 있다. 이 기술은 복잡한 3차원 구조물을 층구조로 분해하여 2차원 적층물로서 적층하여감으로써 3차원 구조물을 제작하는 기술이다. 이 기술에서는 층을 겹쳐가기 때문에, 원리적으로 층간의 단차로 인한 표면 거칠기가 발생하는 것이 과제가 되고 있다. 수지나 금속의 경우에는 후가공이 비교적 용이하지만, 세라믹 3차원 조형은 경도가 높기 때문에 후가공이 곤란하다.
이들의 공통 과제를 정리하면, 가스 등 유동성 물질의 투과 및 내열 충격성을 목적으로 한 다공질 구조체 상에 침투 성분의 침입 방지 또는 전기 절연성을 목적으로 하는 취성 재료의 치밀 구조체를 형성하는 것은 해결해야만 하는 시급한 과제이다. 그러나 현실적으로는 위에서 언급한 수단으로 다공질 구조체 상에 치밀 구조체를 저렴하고 쉽게 형성하기는 어렵다.
예를 들면, 용사법에서는 다공질 구조체에 취성 재료의 후막 구조체를 형성할 수 있다. 그러나 후막 구조체에는 급냉 응고로 인한 크랙이 통상 포함되어 있어, 치밀 구조체를 얻을 수 없다. 이 과제를 해결하기 위해, 퇴적된 용사막에 레이저에 의해 글레이징(glazing)하는 방법을 들 수 있다(예를 들면 비특허문헌6). 그러나 레이저 글레이징에서는 상변태가 본질적으로 수반되기 때문에 급냉 응고·냉각 시에 따른 수축에 의해 크랙이 도입되어 버려, 국부적으로 치밀도가 높은 구조체를 얻을 수 있지만, 전체적으로는 봉지 기능을 충분히 발휘할 수 없다.
에어로졸 증착 방법은 미립자를 에어로졸화하여 상온·감압 하에서 노즐로부터 고속으로 에어로졸을 기재에 분사하여, 미립자의 운동 에너지에 의해 미립자끼리나 미립자와 기재가 충돌하여 일어나는 충돌 압력을 이용하여, 열이력을 갖지 않는 치밀한 구조체를 얻는 방법이다. 에어로졸 증착 방법은, 취성 재료를 상변태 없이 퇴적시킬 수 있기 때문에, 치밀한 취성 재료 구조체를 제작할 수 있다. 그러나 다공질 구조체 위에 적층하면 기공 부분이 분사에 의해 쌓이게 되어, 즉 분체가 쌓여 버려, 기공 위치에 압축 분말체가 형성되는 문제가 있다. 이 때문에 다공성 구조체 위에 에어로졸 증착법으로 치밀한 취성 재료 구조체를 적층시키는 것은 곤란하다.
한편, 종래의 에어로졸 증착 방법에 의해 형성되는 구조체는, 균일하며 비정질상 등을 포함하지 않는 치밀한 미립자간 접합 영역을 가진다. 종래 에어로졸 증착 방법에 의해 형성된 구조체는, 미립자가 기재에 충돌할 때 기재에 형성되는, 미립자의 기재 침투에 의한 앵커 층이라는 구조에 의해 미립자와 기재의 높은 밀착성이 보장되어 있다. 에어로졸 증착법으로 대표되는, 초미립자 재료를 가속하여 기판에 충돌시켜 증착시키는 증착 방법에 있어서, 초미립자나 기판에 고에너지의 빔을 조사하여, 입자를 활성화하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌1에서는 초미립자나 기판에, 이온, 원자, 분자 빔이나 저온 플라즈마 등의 고 에너지 원자, 분자인 고속의 고에너지 빔을 조사함으로써 초미립자 재료를 용융 또는 분해하지 않고, 오염층이나 산화물층을 제거하거나 비정질화함으로써 활성화하고, 낮은 속도로 충돌해도, 저온 상태에서 초미립자와 기재 또는 초미립자 상호의 견고한 결합을 실현하여, 초미립자의 결정성을 유지하여 치밀하고 뛰어난 물성과 기판에의 양호한 밀착성을 가지는 얇은 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌2에는 기판에 초미립자가 도달하기 전에 고에너지 빔을 조사하는 방법이 개시되어 있다. 특히 조사 에너지를 1kW 이하로 하는 것이 유효하다고 되어 있다.
특허문헌3에는 감압 분위기 하에서 취성 재료 입자 표면의 불순물을 제거하기 위해 에너지 조사를 실시하여, 불순물이 제거된 미립자를 에어로졸화하고 충돌시켜, 입자를 파쇄·변형시킴으로써 구조물을 기판 표면에 형성시키는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌1~특허문헌3 모두에서 구조체에 대한 구체적인 설명은 존재하지 않아, 특정 구조체를 의도한 발명이 아닌 것은 분명하다. 또한 대상 재료도 기판이며 판상의 상대 재료를 대상으로 하고 있기 때문에, 그 적층체 구조물도 평탄한 재료 상에의 적층을 의도한 것으로 생각되며, 다공질 구조체 상에 치밀 구조체의 형성이 목적이 아닌 것은 분명하다.
이상으로부터, 다공질 구조체 상에 치밀 구조체를 적층시키는 것은 일반적으로 곤란함을 알 수 있다. 또한 어떤 방법으로든, 원료 입자의 결정성을 유지하면서 치밀한 구조체를 얻는 것을 기본으로 하고, 실질적인 성막 속도, 원료 분말의 이용 효율을 유지하면서 실용적인 기계적 강도나 균질성, 대면적의 후막 형성을 동시에 실현할 수 없었다.
특허문헌1: 일본특허공개 2001-247979호 공보 특허문헌2: 일본특허공개 2000-212766호 공보 특허문헌3: 일본특허공개 2008-88559호 공보
비특허문헌1: H. Herman, Scientific American 259 [3] (1988) 112-117 비특허문헌2: J.A. Thornton, Annual Review of Materials Science 7 (1977) 239-260 비특허문헌3: J. Akedo, Journal of the American Ceramic Society 89 [6] (2006) 1834-1839 비특허문헌4: A. Papyrin et al., Cold spray technology, Elsevier (2006) 비특허문헌5: J. M. Drexler et al., Advanced Materials 23 (2011) 2419-2424 비특허문헌6: C. Batista et al., Surface and Coatings Technology 200 [24] 6783-6791
본 발명이 해결하고자 하는 하나의 과제는 다공질 구조체 상에 치밀 구조체를 저렴하게 형성하는 방법이 없다는 점이다. 또한 다공질 구조체에 치밀 구조체의 형성을 용이하게 하기 위한 중간층으로서, 양질의 저렴한 취성 재료 구조체 및 그 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.
한편, 종래의 용사법이나 전술한 연구 등을 실시한 용사법에서는, 형성되는 취성 재료의 구조체는, 미립자 전체를 용융하고, 열에 의한 물질 유동을 이용하고 있기 때문에, 구조체 내의 취성 재료 미립자가 접합한 계면 등에는, 급속한 용융 응결에 의해, 기액 치환 불량에 의한 다수의 기공이나 보이드가 포함된다. 또한 급속한 용융 응결 시 크랙이 구조체 내에 발생되어버려 균질하고 치밀한 구조체를 형성하는 것이 곤란하다. 또한 종래의 용사법에 의해 형성되는 구조는 용융 액적 상태가 된 취성 입자가 충돌 시 편평하고, 급냉되기 때문에, 충돌 방향으로 일그러진 종횡비를 가지는 스플랫이라 불리는 팬케익 모양 입자 형상을 나타내는 층상 조직을 구조체에 포함하기 때문에, 등방성 구조를 가지는 구조체를 형성하는 것은 곤란하다. 또한 종래의 용사법에서는 원료 미립자의 재응고 시, 예를 들면 α상만으로 이루어진 Al2O3 입자를 출발 원료로 하여 형성했음에도 불구하고, 구조체 중에서 γ상을 포함하는 Al2O3로 변태하는 등, 원료 미립자 결정 구조의 결정 상변태를 동반하기 때문에, 원료 미립자 본래의 결정 구조는 유지할 수 없고, 구조체가 얻어지는 원료 미립자에서 유래하는 기능성은 저하되어 버린다.
종래의 에어로졸 증착법에서는, 미립자끼리 또는 미립자와 기재가 충돌하여 발생되는, 충돌 압력에 의한 물질 유동을 이용하고 있기 때문에, 원료 입자의 결정 구조가 유지되어, 치밀한 구조체가 형성되지만, 충돌 파쇄에 의해 형성되는 미립자 표면의 미립자끼리나 미립자와 기재 사이의 접합에 기여하는 활성면의 면적은 작게 되고, 그 결과 원료 미립자의 이용 효율이 낮아지며, 또한 용사법만큼 구조체를 형성하는 속도가 높지 않아, 대형 구조물 등을 대상으로 한 용도로는 실용성이 부족했다.
더욱이, 전술한 종래의 용사법이나 종래의 에어로졸 증착법에 공통된 과제로서, 구조체에 사용할 수 있는 기재의 형상이나 기재의 재질에 제한이 있다. 예를 들면 열가소성 수지 기재는 종래의 용사법에서는 기재에의 열손상이 크며, 한편 에어로졸 증착법에서는 접합 영역을 형성하는 데 필요한 충돌 압력이 작아서, 두 경우 모두 구조체를 얻기가 곤란하다. 또한 구조체를 얻을 수 있다고 해도, 기재와 미립자의 접합 영역의 밀착성을 보장하기 위해, 종래의 용사법에서는 기판 표면에 요철을 붙이거나, 종래의 에어로졸 증착 방법에서는 기판 표면을 평활하게 하거나, 그 외에도 원료 미립자와는 이종 재료로 이루어지는 지층(地層)을 붙이거나 하는, 기재에 대한 전처리 공정이 필요하다. 이상으로부터 종래의 방법에서는, 기재의 재질이나 형상에 얽매이지 않고, 원료 미립자의 특성을 유지한 구조체를 형성하는 것은 일반적으로 곤란하다.
따라서 본 발명의 또 하나의 과제는 구조체를 형성하는 미립자나 기판에 대해 열 및 물리적 손상을 주지 않고, 원료인 미립자의 특성 기능을 유지하며, 우수한 기계적·전기적 물성과 양호한 피복성 및 밀착성을 가지는 결정 구조체를 형성하는 것이다. 또한 본 발명의 또 하나의 과제는 구조체를 형성하는 미립자나 기재에 대해 열 및 물리적 손상을 주지 않고, 원료인 미립자의 특성 기능을 유지하며, 우수한 기계적·전기적 물성과 양호한 피복성 및 밀착성을 가지는 결정 구조체의 제막 방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 또 하나의 과제는 구조체를 형성하는 미립자나 기재에 열 및 물리적 손상을 주지 않고, 원료인 미립자의 특성 기능을 유지하며, 우수한 기계적·전기적 물성과 양호한 피복성 및 밀착성을 가지는 결정 구조체의 제막 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 복수의 취성 입자를 가지는 취성 입자 집합체를 구비하는 구조체로서, 취성 입자 집합체는, 서로 인접하여 배치되며, 주위에 취성 재료 영역을 구비하는 취성 입자가, 취성 재료 영역에 의해 가교(접속)됨으로써, 상기 취성 입자 간을 결합하고, 상기 취성 입자의 이동을 저지하는 취성 재료 가교 구조체 영역을 구비하는 것을 특징으로 하는 구조체가 제공된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 취성 재료 가교 구조체 영역이 취성 입자 사이에 3차원 네트워크 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 취성 재료 가교 구조체 영역이 특히 비정질일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 취성 재료 가교 구조체 영역이 취성 입자 표면에 거의 균일할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 취성 재료 가교 구조체 영역은 공극을 구비할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 취성 재료 가교 구조체 영역의 두께가 100nm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 취성 재료 가교 구조체 영역이 취성 입자의 구성 원소와 동일한 원소로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 취성 입자의 크기가 5㎛ 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 구조체의 경도가 취성 입자의 경도에 대해 0.1 이상 1 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구조체가 기재 상에 배치된 적층 구조체가 제공된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 취성 입자는 기재에 대해 수직으로 편평한 형상을 갖출 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 기재가 다공질체일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 미립자는 변형 후 결정자 크기가 1nm 이상 300nm 이하를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 구조체는 0.02<내부압축응력/비커스경도<0.5일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 미립자의 단변/장변의 값이, 상기 기재의 계면 근방 미립자 값>상기 구조체 표층 근방의 미립자 값일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 구조체는 직류, 교류 중 하나의 측정에서 절연내압 20kV/mm 이상을 가질 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시형태에서, 원료 미립자 중 1차 입자가 응집된 응집 입자를 1차 입자로 분쇄하고, 상기 1차 입자의 표면을 활성화시켜 활성 영역을 생성하고, 복수의 상기 활성 영역을 구비하는 상기 1차 입자를 기재에 대해 분출하여, 복수의 상기 활성 영역을 구비하는 1차 입자를, 상기 활성 영역을 통해 접합시키는 구조체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구조체의 제조 방법에 있어서, 상기 1차 입자의 충돌 파쇄 효과와 플라즈마의 열적 효과에 의해, 상기 1차 입자 표면에 활성 영역을 형성할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시형태에서, 에어로졸 발생기, 분쇄기(解碎器), 플라즈마 발생장치 및 상기 플라즈마 발생장치에 접속되는 노즐을 구비하고, 상기 플라즈마 발생장치의 전단에 상기 분쇄기를 설치하고, 상기 분쇄기는 에어로졸 발생기로부터 반송된 1차 입자가 응집된 응집 입자를 분쇄하여, 상기 플라즈마 발생장치에 반송하는 구조체 제조 장치가 제공된다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구조체를 이용하면, 목적하는 결정상의 취성 재료 구조체를 쉽게 얻을 수 있다. 즉 본 발명의 실시형태에 따르면, 양질의 저렴한 취성 재료 구조체 및 그 적층체를 제공할 수 있기 때문에, 취성 재료 가교 구조체 영역으로 명명한 주상(主相)인 취성 재료 입자보다도 자유에너지가 높거나 같은 상태의 취성 재료 영역에 의해 주상인 취성 재료 입자를 연결한 구조를 취함으로써, 다공질 구조체와 치밀한 구조체의 중간 형태인 취성 재료 구조체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 취성 재료 구조체는 이방성이 작기 때문에, 복잡한 형상의 표면에 형성할 수 있다. 이때 깁스 자유에너지가 높은 상태에 있으므로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 3차원 네트워크 구조는 활성 상태에 있기 때문에 다공질 구조체 상에 밀착력이 높게 형성할 수 있다. 또한 본 발명의 일 실시형태에 따른 취성 재료 구조체는 취성 재료의 3차원 네트워크 구조를 취하기 때문에, 그 구조 자체가 봉지 성능을 향상시키는 기능을 가지고 있다. 또한 표면의 평활도가 높기 때문에 표면에 치밀한 취성 재료를 적층시키는 것이 가능하여, 적층체로서 봉지 기능을 가질 수 있다. 이러한 점에서 본 발명의 일 실시형태에 따른 취성 재료 구조체는 다공질 구조체와 치밀한 구조체를 접착하는 중간 접착층적인 역할을 하는 구조체로도 이용할 수 있다. 또한 본 발명의 일 실시형태에 따른 취성 재료 구조체는 3차원 네트워크 구조에 끼워진 메조 스케일의 공극을 가질 수 있기 때문에, 구조체의 겉보기 탄성률이나 열전도도 등 기계적 특성, 열 특성을 제어할 수 있다. 이는 장주기의 크랙 등 균열을 방지하여, 구조체의 봉지 기능 저하를 방지하는 점에서 유리하다. 또한 이차적인 효과로서 본 발명의 일 실시형태에 따른 취성 재료 구조체는 그 구조로부터 적층 능력이 우수하기 때문에, 종래의 취성 재료 구조체의 제조 공정으로 제조한 구조체보다도 빨리 형성할 수 있다. 따라서 저렴하고 간편하게 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 실시형태에 따르면, 구조체를 형성하는 기재에 대해 열 및 물리적 손상을 주지 않고 구조체를 형성할 수 있다. 또한 원료 미립자의 결정 구조가 유지되기 때문에 미립자의 특성 기능을 유지한 치밀한 구조체를 형성할 수 있다. 또한 구조체 중의 미립자 접합 영역 및 미립자와 기재의 접합 영역에 본 발명의 구조 상 특징을 가짐으로써, 우수한 기계적, 전기적 물성과 우수한 피복성 및 밀착성을 가지는 구조체를 형성할 수 있다. 또한 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 구조체를 형성하는 기재에 대해 열 및 물리적 손상을 주지 않고 구조체를 제막할 수 있는 제조 방법을 제공한다. 또한 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 구조체를 형성하는 기재에 열 및 물리적 손상을 주지 않고 구조체를 제막할 수 있는 제조 장치를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 취성 미립자 집합체의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 취성 미립자 집합체의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 취성 재료 구조체 형성에 이용되는 플라즈마 원용 초미립자 구조체 형성 장치(10)의 구성 설명도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 의해 얻어진 구조체 단면의 주사투과전자현미경 이미지 및 전자에너지손실분광법의 맵핑 도면이다. (a)는 주사투과전자현미경에 의한 원환상 암시야 이미지(annular dark-field imaging)이다. (b)는 전자에너지손실분광법에 의한 α알루미나의 맵핑 결과이며, (c)는 전자에너지손실분광법에 의한 γ알루미나의 맵핑 결과이며, (d)는 전자에너지손실분광법에 의한 비정질 알루미나의 맵핑 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 원료 입자, 구조체(아르곤 가스), 구조체(헬륨 가스)의 X선 회절 결과이다.
도 6의 (a)는 원료 알루미나 분말 단면의 주사전자현미경 이미지이다. 도 6의 (b)는 (a)의 점선 영역의 확대 이미지이다.
도 7은 알루미나 용사 피막 단면의 투과전자현미경 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따른 구조체 단면의 투과전자현미경 이미지이다.
도 9는 본 발명의 일 실시형태에 따른 구조체 단면의 투과전자현미경 이미지이다.
도 10은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층체의 단면의 주사전자현미경 이미지이다.
도 11은 본 발명의 일 실시형태에 따른 구조체(1100)의 단면 모델이다.
도 12의 (a)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 구조체(1200)의 단면 모델이다. 도 12의 (b)는 기재(1204)에 퇴적되어 형성된 표면 형상이 변형된 미립자(1201)의 상세한 사항을 설명하는 단면 모델이다.
도 13은 본 발명의 일 실시형태에 따른 구조체(1300)의 단면 모델이다.
도 14의 (a)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 구조체(1100)의 미립자끼리의 접합 영역을 확대한 것이며, (b)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 구조체(1200)의 미립자끼리의 접합 영역을 확대한 것이다.
도 15의 (a)는 단결정 미립자(1010)를 육각형 단결정으로 나타내며, (b)는 결정자(1022)를 가지는 육각형 다결정 미립자(1021)로서 나타내고, (c)는 결정자(1032)를 가지는 육각형 다결정 미립자(1031)가 응집된 응집 분말(1030)을 나타낸다.
도 16의 (a)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 구조체를 형성하는 데 사용되는 원료 미립자(1501)를 나타내고, (b)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 구조체를 구성하는 변형이 적은 미립자(1101)을 나타내며, (c)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 구조체 중 변형이 큰 미립자(1201)를 나타낸다.
도 17은 본 발명의 일 실시형태에 따른 구조체 제조용 장치(2000)의 모식도이다.
도 18은 본 발명의 일 실시형태에 따른 구조체 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 19의 (a)는 종래의 에어로졸 증착법에 의한 원료 미립자(1041)의 충돌 파쇄 변형 단면 모델이며, (b)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 제조 방법에 의한 원료 미립자(1041)가 충돌 파쇄 변형되는 단면 모델이다.
도 20의 (a)는 종래 에어로졸 증착법에 의한 입자 간 결합, 입자/기판 간 결합의 단면 모델이며, (b)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 제조 방법에 의한 입자 간 결합, 입자/기판 간의 결합 단면 모델이다.
도 21의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 미립자의 주사투과전자현미경 이미지를 나타내며, (b)는 전자에너지손실분광법의 맵핑도를 나타낸다.
도 22는 본 발명의 일 실시예에 따른 원료 미립자를 이용한 표면 관찰 이미지를 나타낸다.
도 23의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 출발 원료로 이용한 α-Al2O3를 나타내며, (b)는 미립자를 이용하여 형성한 본 발명에 따른 구조체의 단면 투과전자현미경 이미지를 나타내며, (c)는 비교로서, 출발 원료를 이용하여 에어로졸 증착 방법에 의해 형성한 구조체의 단면 투과전자현미경 이미지를 나타낸다.
도 24의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 구조체(1600)의 단면 SEM 이미지를 나타내며, (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 구조체(1700)의 단면 SEM 이미지를 나타낸다.
도 25는 본 발명의 일 실시예에 따른 구조체(1600)의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 26은 본 발명의 일 실시예에 따른 구조체(1700)의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 27은 실시예 9 및 실시예 10에서 얻어진 구조체의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 28은 본 발명의 일 실시예에 따른 원료 미립자의 이용 효율비를 나타낸다.
도 29는 본 발명의 일 실시예에 따른 원료 미립자의 이용 효율비를 나타낸다.
도 30은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공질 세라믹을 기재(1804)로 한 구조체(1800)의 주사투과전자현미경에 의한 단면 이미지를 나타내며, (b)는 (a)의 확대도이다.
도 31의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따라 셀로판 테이프를 마스킹에 이용한 결과를 나타내고, (b)는 본 발명의 일 실시예에 따라 폴리이미드 테이프를 마스킹에 이용한 결과를 나타낸다.
도 32의 (a)~(e)는 본 발명의 일 실시예에 따른 구조체를 나타내고, (f)는 본 발명의 일 실시예에 따른 만곡 형상을 가지는 기재를 이용한 구조체를 나타낸다.
도 33은 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 다공질 기재를 이용한 구조체의 사진이다.
도 34의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 구조체의 파단면을 FE-SEM으로 관찰한 이미지이며, (b)는(a)의 기재 계면 근방(3114)을 확대한 관찰 이미지이며, (c)는 (a)의 표층 근방(3113)을 확대한 관찰 이미지이다.
도 35는 본 발명의 일 실시예에 따른 경사 구조체(3100)의 단면 모델이다.
도 36은 아르곤 가스(가스 유량을 20L/min)를 이용하여 제조한 본 발명의 일 실시예에 따른 구조체의 두께와 내전압의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 따른 구조체, 그 적층체, 이들의 제조 방법 및 제조 장치에 대해 설명한다. 또한 본 발명의 구조체, 그 적층체, 이들의 제조 방법 및 제조 장치는 이하 설명하는 실시형태 및 실시예의 기재 내용으로 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한 본 실시형태 및 후술하는 실시예에서 참조하는 도면에서, 동일한 부분 또는 유사한 기능을 가지는 부분에는 동일한 부호를 붙이고 반복 설명은 생략한다.
본 발명자들은 치밀 구조체 및 다공질 구조체를 연결, 그 중간적인 구조체를 저렴하게 제조할 수 있다면, 그 중간적인 구조체를 통해, 다공질 구조체 상에 치밀 구조체를 적층시킬 수 있을 것이라 예측하였다. 그리고 다공질 구조체 상에 치밀 구조체의 적층이 가능해지면, 세라믹이나 합금 재료 등 취성 재료의 적용 범위를 크게 확대할 수 있어, 산업 발전에 기여할 수 있다고 예측했다. 그래서 이 단차를 평활화할 수 있는 세라믹 구조체 막을 표면에 부여할 수 있다면, 세라믹의 3차원 조형 기술의 실현에도 크게 기여한다.
[취성 재료 가교 구조체 영역]
본 발명에서는, 양질의 저렴한 취성 재료의 구조체 및 그 적층체를 제공하기 위해 취성 재료 가교 구조체 영역이라고 이름 붙인, 주상(主相)인 취성 재료 입자보다 자유에너지가 높거나 동일한 상태의 취성 재료 영역에 의해 주상인 취성 재료 입자를 연결한 구조를 취함으로써, 다공질 구조체와 치밀 구조체의 중간 형태인 취성 재료 구조체를 제작할 수 있다. 보다 구체적으로는 복수의 취성 재료 입자를 가지는 취성 재료 입자 집합체를 구비하는 구조체로서, 취성 재료 입자 집합체는, 서로 인접하여 배치되어 있고, 또한 주위에 취성 재료 영역을 구비하는 취성 재료 입자가, 상기 취성 재료 영역에 의해 가교(접속)됨으로써, 상기 취성 재료 입자 간을 결합하여, 상기 취성 재료 입자의 이동을 저지할 수 있기 때문에, 안정된 구조를 형성할 수 있다. 이 취성 재료 영역을 취성 재료 입자에 비해, 자유에너지가 높은 상태로 유지하면서 결합함으로써 가교 구조를 얻는 것을 더욱 쉽게 할 수 있다. 이 결합 후, 결합 상태는 ?칭되어 유지되기 때문에, 결과적으로 취성 재료 가교 구조체 영역의 자유에너지는 취성 재료 입자의 자유에너지에 비해 높거나 같게 된다. 이와 같은 상태로, 예를 들면 비정질을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 구조체를 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 취성 재료 입자 집합체의 단면을 볼 경우 모식도를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 1을 참조한다. 복수의 취성 재료 입자(102), 취성 재료 입자(102)의 표면에 존재하는 취성 재료 가교 구조체 영역(101)이 존재하고, 이웃하는 취성 재료 입자(102) 사이가 취성 재료 가교 구조체 영역(101)을 통해 가교(접속)된 형태가 모식적으로 표현되어 있다. 취성 재료 입자(102) 사이에는 공극(103)이 존재하고 있다.
도 2는 가교 구조(104) 부분 및 동일 부분을 확대한 도면이다. 도 2를 참조한다. 취성 재료 입자(105), 취성 재료 입자(106), 비정질 구조를 가지는 영역인 취성 재료 가교 구조체 영역(107)이 존재하고, 취성 재료 입자(105)와 취성 재료 입자(106)가 비정질 구조를 가지는 영역인 취성 재료 가교 구조체 영역(107)에 의해 가교(접속)된 형태가 모식적으로 표현되어 있다. 도 1 및 도 2는 어디까지나 입체적인 가교 상태를 2차원 도면으로 표현한 것이며, 실제로는 도 1의 지면 뒤쪽이나 도 2의 지면 뒤쪽에는 취성 재료 입자가 더 존재하고, 취성 재료 가교 구조체 영역은 3차원 네트워크 구조를 취한다. 또한 도면 상, 취성 재료 입자의 주위 전체에 취성 재료 가교 구조체 영역이 존재하는 것으로 보이지만, 반드시 그러한 구조에 한정되지 않고, 취성 재료 주위의 적어도 일부에 취성 재료 가교 구조체 영역이 존재하면 충분하다. 취성 재료의 주위 전체에 취성 재료 가교 구조체 영역이 존재하는 것이 바람직하다. 또한 비정질이라 하면 구성 원소가 장기적 주기성을 갖지 않고 비정질 상태인 것을 의미하는데, 금속 원소와 산소, 질소, 탄소, 붕소, 불소 등 비금속 원소와의 비율이, 취성 재료 입자 중의 금속 원소와 산소, 질소, 탄소, 붕소, 불소 등 비금속 원소와의 비율과는 다른 상태로도 정의할 수 있다.
이 취성 재료 가교 구조체 영역이 3차원 네트워크 구조를 취함으로써 구조체의 자유도를 증가시킬 수 있다. 또한 취성 재료 영역이 취성 재료 입자의 표면을 균일하게 덮음으로써 취성 재료 입자 간의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 이때, 취성 재료 영역의 두께를 100nm 이하로 하면, 취성 재료 가교 구조체 영역에 대해 취성 재료 입자의 비율을 상대적으로 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
[취성 재료의 정의]
본 명세서에서 취성 재료라 함은, 실온 근방에서 구조체를 제작할 때 연성 변형이나 소성 변형을 기대하기 어려운 재료로서, 일반적으로 소성 가공이 어려운 재료를 말한다. 예를 들어 산화물, 질화물, 탄화물, 붕화물, 불화물 등의 세라믹, 유리, 금속간 화합물, 고분자 폴리머 재료 및 실리콘 등의 반도체를 들 수 있다.
[취성 재료 입자의 정의]
본 명세서에서 취성 재료 입자라 하면, 상기 취성 재료로부터 구성되는 입자이며, 입도 분포 측정이나 주사전자현미경으로 식별되는 평균 입경 5㎛ 이하의 것을 가리킨다. 평균 입경이 5㎛ 이하이면 구조체의 균일성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 취성 재료 입자의 크기를 1㎛ 미만으로 하면, 구조의 균일성을 더욱 높일 수 있으며, 또한 봉지 성능, 표면 평활성의 향상이 가능하여 바람직하다. 이때, 주상이 되는 취성 재료 입자는 등방성이 됨으로써, 구조체의 자유도가 증가하고, 3차원 형상 기재 상에의 구조체 형성이 용이하게 된다. 예를 들어 입자의 장경과 단경의 비율이 5 이하인 것이 바람직하다. 또한 본 명세서에서는 취성 재료 입자를 취성 입자 또는 미립자라고 부르는 경우도 있다.
[공극]
또한 본 발명의 일 실시형태에 따른 구조체가 우수한 것은, 취성 재료 가교 구조체 영역 중에 공극을 형성함으로써, 취성 입자 집합 구조체의 실효 탄성계수나 경도를 제어할 수 있다는 점이다. 이때 공극을 적어도 1㎛ 이하로 함으로써 봉지성을 향상시킬 수 있다. 이때 취성 재료 구조체의 비커스경도가 주상 취성 입자의 비커스경도에 대해 0.1 이상으로 함으로써, 구조체로서의 강도를 유지할 수 있으므로 바람직하다. 이때 취성 재료 구조체의 비커스경도가 주상 취성 입자의 비커스경도에 대해 1 미만이 되도록 조정함으로써, 요구되는 사항의 준수(compliance)가 우수한 구조체가 되도록 할 수 있어 바람직하다. 취성 재료 입자의 비커스경도는, 측정이 곤란한 경우에는, 취성 재료 입자를 소결법에 의해 제작한 치밀 벌크 구조체의 비커스경도를 기준으로 할 수도 있다. 비커스경도의 예를 들었는데, 실효 탄성률 등 다른 기계적 물성값, 열전도율, 그리고 임피던스 측정 등 전기적 특성값에 의해서도 유사한 평가가 가능하다. 실효 탄성률에서는, 주상 취성 입자의 탄성률에 대해 1 미만이 되도록 조정함으로써, 요구 사양을 우수하게 충족하는 구조체로 할 수 있어 바람직하다. 이때 0.01 이상으로 함으로써 구조체로서의 강도도 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 취성 재료 구조체는 요구 사항을 우수하게 준수할 수 있기 때문에 특히 열충격에 뛰어난 고온 봉지 재료로서 효과적이다.
[구성 원소]
취성 재료 구조체 영역은 취성 입자와 동일한 원소로 구성되는 것이 안정성의 관점에서 바람직하다. 특히 취성 입자를 구성하는 금속 원소가 두 종류 이상으로 구성되는 경우에는 금속 원소의 조성비가 동일 또는 실질적으로 동일한 것이 안정성 관점에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 취성 재료 구조체는 취성 재료 가교 구조체 영역을 가지기 때문에, 탄성률 조정이 가능하며, 3차원 형상 표면에의 형성도 용이해서, 금속, 세라믹, 고분자 및 복합 재료 등의 각종 기재에 형성시키기가 용이하다. 이는 기재가 용사 피막 등의 다공질체인 경우에 특히 효과적으로 작용하여 봉지 기능을 유지할 수 있다.
또한 중간층으로서 이용하는 것도 가능하고, 다공질 기재 상에 본 발명의 일 실시형태에 따른 취성 재료 구조체를 형성하고, 그 위에 치밀 구조체를 제작함으로써, 추가적인 봉지 기능 향상을 도모할 수 있다. 이때 충돌 에너지의 조력을 더함으로써, 취성 재료 입자를 기재에 대해 수직으로 편평한 형상으로 할 수 있어, 봉지성의 추가적인 향상을 기대할 수 있다.
[구조체 제조 방법]
본 발명의 일 실시형태에 따른 구조체는, 예를 들면 표면을 플라즈마에 의해 활성화시킨 취성 재료 입자를 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이때, 보다 구체적으로는, 주상인 수 ㎛ 이하의 취성 재료 입자 주위에 플라즈마나 레이저 등의 고에너지를 균일하게 조사한다. 취성 재료 입자의 중심을 상변태 온도 이하로 억제하면서 표면을 활성화시킨 상태로 함으로써, 취성 재료 입자의 표면에 에너지 조사에 의해 활성화도가 높은 상이 균일하게 석출한다. 이때 플라즈마 및 레이저 조사장(照射場)은 유체로서의 성질을 잔류시킨 상태로 하기 때문에, 취성 재료 입자의 가속원으로 할 수 있고, 이 활성화도가 높은 입자를 충돌시켜 적층함으로써, 활성화도가 높은 취성 재료 영역이 서로 반응하여 3차원 네트워크를 형성한다. 이때 주상인 취성 재료 입자는 원료 상태를 유지하고 있으며, 초기에 조합된 결정상을 유지할 수 있다. 또한 전자 온도가 높은 플라즈마에 추가로 열유체로서의 성질도 부여한 상태에서 취성 재료 입자를 통과시킴으로써, 중심부를 상변태 온도 이하로 억제하면서, 표면을 활성화시킨 상태에서 충돌시키는 것이 용이해지므로 바람직하다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 취성 재료 구조체의 형성에 이용한 장치의 개략도이다. 본 장치는 성막 챔버(111)를 가진다. 성막 챔버(111)에는 노즐(112)이 설치되어 있다. 노즐(112)에는 고주파 플라즈마를 발생시키기 위해 전류를 유동시키는 코일(113)이 설치되어 있다. 또한 성막 챔버(111)에는 진공 배관(114) 및 진공 펌프(115)가 접속되어 있다. 노즐(112)은 성막 챔버(111)의 외부에 설치되는 에어로졸 발생장치(116)에 초미립자를 반송하는 반송관(117)을 통해 접속되어 있다. 또한 성막 챔버(111)에는 압력을 측정하기 위한 압력계(118)가 설치되어 있다. 진공 배관(114) 및 진공 펌프(115)에 의해 성막 챔버(111) 내를 감압하고, 성막 시의 압력을 압력계(118)에 의해 읽는다. 성막 챔버(111) 내에는 기재(119)가 설치된다. 기재(119)는 노즐(112)에 대해 고정되거나 위치가 변할 수 있다.
이와 같이 구성된 장치를 사용하여 취성 재료 구조체는 다음과 같은 작업을 통해 형성된다. 진공 펌프(115)를 운전하여, 진공 배관(114)을 통해 증착 챔버(111) 내를 감압 상태로 둔다. 이 상태에서 노즐(112)에 헬륨이나 아르곤 등의 가스를 유동시키고 코일(113)에 전류를 흐르게 함으로써, 노즐(112) 내에 유도 결합형 고주파 플라즈마를 발생시킨다. 또한 에어로졸 발생장치(116)를 운전하여, 원료인 취성 재료 입자(120)인 초미립자를 에어로졸화시켜 초미립자 에어로졸을 발생시킨다. 생성된 초미립자 에어로졸은 반송관(117)을 통해 노즐(112)로 전달된다. 반송된 초미립자 에어로졸은, 노즐(112)의 유도 결합형 고주파 플라즈마에 의해, 각 입자의 표면이 활성화되어 표면 활성화 초미립자(121)가 된다. 표면 활성화 초미립자(121)는, 노즐(112)을 통해 감압된 성막 챔버 내로 도입되어 기재(119) 상에 분사된다. 분사된 표면 활성화 초미립자(121)는 기재(119) 상에 퇴적되어, 초미립자의 표면 활성화면끼리 강하게 결합하여, 표면 활성 취성 구조체의 3차원 네트워크를 형성한다. 이때 원래의 표면 활성부는 각 초미립자 표면에 존재하고 있기 때문에, 표면 활성 3차원 네트워크 중에 취성 재료 입자를 가지는 3차원 네트워크 표면 활성 구조체가 된다. 또한 표면 활성 3차원 네트워크 중에는, 공극도 생성되며, 취성 재료 입자의 충전 정도에 따라 이 공극량을 제어할 수 있다. 이때 공극이 표면 활성 물질로 충전된 구조도 가질 수 있다. 플라즈마 가스로서 헬륨을 사용함으로써, 아르곤 가스를 사용하는 경우에 비해 더 충전도가 높은 치밀한 구조체를 형성할 수 있다.
여기서는 입자의 활성원으로 유도 결합형 고주파 플라즈마를 이용했지만, 직류 플라즈마를 이용해도 무관하다. 또한 용량 결합형 고주파 플라즈마를 이용하여도 무관하다. 플라즈마의 전자 온도를 높은 상태로 유지하는 한편, 플라즈마 가스가 유체 또는 열유체로서의 성질도 잔류시켜, 취성 재료 입자의 가속 또는 가열가속원이 되도록 하는 것이 중요하다.
취성 재료 미립자의 투입 형태로는 에어로졸화 방식의 예를 소개했지만, 미립자를 용매 중에 분산시킨 현탁액 형식도 전혀 상관이 없다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 취성 재료 구조체 영역을 형성할 때 충돌 에너지의 조력을 더함으로써, 상온 충격 고화 현상의 협력을 더할 수 있어, 보다 치밀한 구조체로 할 수도 있다. 이때 취성 재료 입자는 기재에 대해 수직으로 편평한 형상이 된다. 이 취성 재료 입자의 변형은 고상 입자의 변형이기 때문에, 용사법에서 나타나는 것 같은 용융 액적의 편평함에 비하면 편평함의 종횡비(aspect ratio)가 작다. 취성 재료 입자가 변형될 때, 결정자 크기의 미세화가 수반된다. 또한 본 발명의 일 실시형태에 따른 취성 재료 구조체 영역을 형성할 때, 충돌 에너지가 조력하는 양을 상대적으로 증대시켜감으로써, 공극량이 상방을 향해 감소된 경사 구조체를 형성할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 취성 재료 구조체 영역의 형성 시 열에너지의 조력을 추가함으로써, 반용융 상태의 협력을 더할 수 있어, 3차원 형성의 자유도를 증가시킬 수 있다.
한편, 전술한 종래 방법의 문제점을 감안하여, 구조체에 사용되는 미립자나 기재에 열 이력을 부여하지 않는 범위에서, 미립자나 기재의 극표층(極表層)만을 미립자끼리나 미립자와 기재 사이의 접합을 용이한 상태로 하고, 미립자끼리나 미립자와 기재를 접합하여, 접합 영역에 대해 압축 응력을 주면, 종래 용사법의 과제인 원료 미립자의 결정 구조를 유지하는 치밀한 구조체를 형성할 수 있다. 또한 기존 에어로졸 증착법의 과제인 원료 미립자의 고이용효율화나 구조체 형성의 고속화도 가능하다. 또한 전술한 바와 같이 미립자끼리나 미립자와 기재 사이를 접합하면, 기재의 재질이나 형상에 얽매이지 않고 미립자 사이뿐만 아니라, 미립자와 기재 사이에도 양호한 피복성 및 밀착성이 확보된다. 그리고 기재의 재질이나 형상에 구애 없이 치밀한 구조체를 형성함으로써, 세라믹이나 합금 재료 등 취성 재료의 적용 범위를 크게 확대할 수 있어, 산업 발전에 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상술한 과제를 해결하기 위해, 원료 미립자나 기재에 대해 열 및 물리적 손상을 주지 않는, 예를 들면 원료 미립자를 용해시키지 않는 범위 내에서, 미립자 사이나 미립자와 기재 사이의 접합을 촉진하는, 미립자 및 기재의 극표층에 활성 영역을 생성하는 것을 발견하였다. 더욱이, 생성하는 활성 영역을 통한 접합 영역에 대해, 압축 응력을 부여함으로써, 압축 잔류 응력을 가지는 구조체가 형성될 수 있음을 발견하였다. 바람직하게는, 접합 영역에 대해, 균일하게 압축 응력을 부여함으로써, 원료 미립자의 결정 구조를 유지한 등방성 구조를 나타내는, 균일하고 균질하며 치밀한, 압축 잔류 응력을 갖춘 구조체가 형성 가능하다.
보다 구체적으로는, 전술한 미립자나 기재의 극표층에 이온, 원자, 분자빔이나 저온 플라즈마 등의 고에너지 원자, 분자인 고속의 고에너지빔을 조사하여, 원료 미립자 및 기재를 완전 용해 또는 분해하지 않고, 미립자나 기재 표면에 부착된 물분자 등에 의한 오염층이나 산화물층이 제거된 표면 활성 영역을 형성한다. 동시에 미립자 사이 및 미립자와 기재의 충돌 압력에 의해, 원료 미립자 파쇄에 의한 결정자 크기의 미세화를 촉진하고, 파쇄 입자에 의한 표면 활성 영역을 형성한다. 그리고 미세화된 원료 미립자를 포함하는 표면 활성 영역을 가지는 미립자를 물질 유동에 의해 접합시켜, 구조체에 있어 피복부의 치밀화가 실현된다.
원료 미립자의 결정 구조를 거의 유지하여, 접합하기 쉬운 상태로 되어 있는 미립자 표면과 기재 표면은, 충돌 압력에 의해 각각이 인접함으로써, 표면 활성 영역을 통해 접합된 접합 영역을 입자 사이 및 미립자와 기재 사이에 형성한다. 게다가 접합 영역에는, 미립자나 기재 극표층을 전자적으로 여기시키는 등으로 하여 결정 구조가 혼란스럽게 되어 있는 상태 또는 미립자 표면이 용융된 활성 영역을 포함하고 있고, 활성 영역을 포함하는 접합 영역의 두께는 30nm 이하가 된다. 또한 미립자끼리의 접합부에 활성 영역이 형성된 결정 입자 간 결합의 기계적 강도는 저하되지만, 결정 입자 자체는 충돌 압력에 의해 미세화됨으로써 결정립에 다수의 전위가 도입되어, 구조체에 높은 압축 잔류 응력을 형성할 수 있으며, 그로 인해 구조체 전체로는 높은 기계적 강도를 얻을 수 있다.
미립자 사이나 미립자와 기재 사이의 접합 영역에는, 원료 미립자나 기재를 구성하는 원소가 포함되어 있고, 접합 영역을 형성하는 원료 미립자의 종류나 기재의 종류, 미립자와 기재의 조합에 의해, 예를 들면 공유 결합이나 이온 결합 등의 화학 결합에 의해 미립자끼리나 미립자와 기재를 접합한다. 원료 미립자의 극표층이나 기재의 극표층에만 전술한 활성 영역을 부여하기 때문에, 결과적으로 전술한 접합 영역을 가지는 원료 미립자의 결정 구조를 유지한 구조체를 형성할 수 있다.
여기서, 본 명세서에서 취성 재료라 하면, 실온 근방에서 구조체를 제작할 때 연성 변형이나 소성 변형을 기대하기 어려운 재료로서, 일반적으로 소성 가공이 어려운 재료를 말한다. 예를 들어 산화물, 질화물, 탄화물, 붕소화물 등의 세라믹, 유리, 금속간 화합물, 실리콘 등의 반도체를 들 수 있다. 본 명세서에서 기재라 하면 취성 재료, 금속, 고분자 및 이들 재료의 다공질 재료이다. 또한 본 명세서에서 원료 미립자라 하면, 세라믹 미립자 등의 취성 재료 입자뿐만 아니라, 금속 미립자, 고분자 폴리머 미립자 등에도 적용 가능하다.
얻어진 구조체는, 미립자에 대해 충돌 압력에 의한 결정자의 미세화는 일어나도, 열에 의한 결정자의 비대화는 일어날 수 없기 때문에, 변형 후 미립자의 체적은, 출발 원료인 미립자의 체적을 가지고 있다. 변형 후 미립자의 결정자 크기는 1nm에서 300nm의 결정자를 가지고 있다. 구조체에 압축 잔류 응력을 갖게 함으로써 미립자의 접합 영역이 강화되어, 구조체의 경도 범위는 비커스경도로 표현하면 Hv200 이상 Hv1500 이하이다.
여기에서 구조체를 형성하는 데 필요한 에너지 총합을, 플라즈마 등에 의해 전자적 및/또는 열적으로 노출되어 생성되는 미립자의 극표층에 부여된 활성 영역이 가지는 표면 활성화 에너지와, 전술한 미립자의 운동 에너지로 정의한다. 전술한 미립자의 표면 활성화 에너지라 하면, 비정질상을 포함하는 활성 영역을 통해 미립자 사이의 접합이나 그 접합을 촉진하는 것 등에 이용되는 에너지이다. 전술한 미립자의 운동 에너지라 하면, 미립자의 충돌 파쇄(결정 미세화)에 의해 결정립 내부에 전위가 도입되어, 미립자 사이의 접합에 대해 압축 잔류 응력을 부여함으로써 미립자 사이 및 미립자와 기재의 접합 강화를 도모하는 에너지이다. 본 발명에 따라 압축 잔류 응력을 부여한 구조체에서, 구조체의 내부 응력을 분자로 하고 구조체 피복부의 기계적 강도(비커스경도)를 분모로 하여 계산된 수치를, 미립자의 접합력을 나타내는 수치로 정의한다. 전술한 피복부의 기계적 강도나 압축 응력은 구조체를 형성하는 기재에 의해 영향을 받는데, 전술하는 분자·분모 모두 그 영향을 포함하기 때문에, 정의된 값은 미립자의 접합력을 반영한 수치이다 . 본 발명의 일 실시형태에 따른 구조체에서 0.02<내부 압축응력/비커스경도이며, 바람직하게는 0.02<내부 응력/비커스경도<0.5이다. 이때 비커스경도는, 예를 들어 MPa 환산으로 구할 수 있다. 또한 압축 잔류 응력은, 예를 들어 X선 회절 피크 시프트로부터 추정할 수 있다.
도 11은 본 발명의 일 실시형태에 따른 구조체(1100)의 단면 모델이다. 구조체(1100)는, 기재(1104)와 기재(1104)에 퇴적되어 형성된 표면 형상이 변형된 미립자(1101)를 구비하며, 미립자(1101)는, 비정질상을 포함하는 활성 영역(1103)을 구비한 접합 영역을 두고 인접하는 미립자(1101)와 결합한다. 구조체(1100)는, 미립자(1101)의 표면 활성화 에너지와 미립자(1101)의 운동 에너지 비율에서, 예를 들면 운동 에너지를 많이 이용한 경우에 얻어진다.
구조체(1100)를 형성하는 데 필요한 에너지 중 운동 에너지의 비율을 높게 함으로써, 원료 미립자의 미세화를 동반한 물질 유동이 진행되어 치밀한 구조체가 얻어진다. 또한 운동 에너지의 비율을 높임으로써 얻어지는 구조체(1100)는, 미립자(1101)의 충돌 파쇄(결정 미세화)에 의해 결정립 내부에 전위를 도입하고, 미립자(1101) 사이의 접합에 대해 높은 압축 잔류 응력을 부여함으로써, 미립자(1101) 사이의 접합이 강화된 고밀도의 구조체(1100)가 얻어진다. 출발 원료가 되는 미립자에 의해, 구조체(1100) 중에 포함되는 미립자(1101)는 충돌 파쇄(결정 미세화)를 일으켜, 미립자(1101)의 내부에 결정자(1102)를 생성시킨다. 즉 미립자(1101)는 복수의 결정자(1102)로 구성된다. 또한 미립자(1101)는 높은 압축 응력에 의해 변형도 수반한다.
도 12(a)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 구조체(1200)의 단면 모델이다. 도 12(b)는 기재(1204) 상에 퇴적되어 형성된 표면 형상이 변형된 미립자(1201)를 상세히 설명하는 단면 모델이다. 구조체(1200)는, 기재(1204)와, 기재(1204) 상에 퇴적되어 형성된 표면 형상이 변형된 미립자(1201)를 구비하며, 미립자(1201)는 비정질상을 포함하는 활성 영역(1203)을 구비한 접합 영역을 두고 인접하는 미립자(1201)와 결합한다. 미립자(1201)는 기재(1204) 상에 퇴적되어 피복부(1205)를 구성한다. 구조체(1200)는, 미립자(1201)의 표면 활성화 에너지와 미립자(1201)의 운동 에너지 비율에서 운동 에너지를 많이 이용하고, 또한 원료 미립자에 입도 분포를 갖게 함으로써, 얻어지는 구조체의 밀도를 높인 경우에 얻어진다.
도 12(a) 및 도 12(b)에서, 변형 후 미립자(1201)의 결정자는 1nm 이상 300nm 이하의 크기를 가지고 있다. 변형 후 미립자(1201)의 체적은 출발 원료 미립자의 체적을 가지고 있다. 미립자 표층에는 비정질상을 포함하는 활성 영역(1203)을 구비하고 있다. 얻어지는 구조체(1200)가 높은 압축 잔류 응력을 가질 때, 구조체(1200) 중의 미립자(1201) 미세화되고, 또한 미립자(1201)는 변형을 수반하는 경우가 있다. 구조체를 형성하는 기재(1204)는 미립자(1201) 표층의 비정질상을 포함하는 활성 영역(1203)과의 접합 영역을 가진다. 미립자(1201)의 접합 영역에는 미세화된 결정자(1206)가 존재한다. 기재(1204)는, 예를 들어 취성 재료, 금속, 고분자 및 재료의 다공질 물질이다. 비정질상을 포함하는 접합 영역에서는, 계면을 형성하는 원료 미립자나 기재(1204) 재료의 조합에 의해, 예를 들면 공유 결합이나 이온 결합 등의 화학 결합에 의해 미립자(1201)끼리나 미립자(1201)와 기재(1204)를 접합한 계면으로 된다. 전술한 결합 등에 의해, 미립자(1201) 사이나 미립자(1201)와 기재(1204) 사이의 접합을 강화하고, 또한 각각의 접합 영역에 부여된 압축 응력은 접합 영역의 기계적 강도 강화를 도모하고 있다.
미립자(1201)의 변형은, 예를 들면 도 12(a)에 기재된 하나의 미립자(1201)의 장변(도 12(a)에서 횡방향 화살표)과 단변(도 12(a)에서 수직 방향 화살표)에 대해, 단변을 분자, 장변을 분모로 하여 나누어 산출하는 경우, 미립자(1201)의 변형을 나타내는 수치는 0.1에서 0.99 범위이며, 변형된 미립자(1201)의 체적은 전술한 바와 같이 변형 전 출발 원료의 체적을 가지고 있다.
도 13은 본 발명의 일 실시형태에 따른 구조체(1300)의 단면 모델이다. 구조체(1300)는, 기재(1304)와, 기재(1304) 상에 퇴적되어 형성된 표면 형상이 변형된 미립자(1301)를 구비하며, 미립자(1301)는, 비정질상을 포함하는 활성 영역(1303)을 가지는 접합 영역을 두고 인접하는 미립자(1301)와 결합한다. 미립자(1301)는 결정자(1302)를 가지고 있다. 또한 구조체(1300)는, 비정질상을 포함하는 활성 영역(1303)을 가지는 접합 영역을 두고 인접하는 미립자(1301)와 결합하지 않는 공극(1307)을 가진다. 구조체(1300)는, 미립자(1301)의 표면 활성화 에너지와 미립자의 운동 에너지 비율에 있어서, 예를 들면 운동 에너지를 적게 사용하는 경우에 얻어진다. 구조체(1300)를 형성하는 데 필요한 에너지 중, 운동 에너지의 비율을 낮게 함으로써, 얻어지는 구조체는, 입자의 충돌 파쇄(결정 미세화) 정도가 낮아, 결정립 내부로의 전위는 적게 되어, 미립자 사이의 접합에 대해 미치는 압축 잔류 응력은 낮게 된다. 한편 미립자의 표면 활성화 에너지에 의해 미립자 사이의 접합이 강화되어 있어 저밀도 구조체가 얻어진다. 이 경우 구조체(1300)에서 미립자의 미세화는 구조체(1100)에 비해 적고, 또한 입자의 변형도 구조체(1100)에 비해 적고, 거의 변형이 없다.
도 14(a)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 구조체(1100)에서 미립자끼리의 접합 영역을 확대하여 나타낸다. 도 14(b)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 구조체(1200)에 대한 미립자끼리의 접합 영역을 확대해서 나타낸다. 도 14(a) 및 도 14(b)에 나타난 구조체 중 미립자끼리의 접합 영역은, 미립자의 극표층 각각의 활성 영역이 접합된 영역으로서, 도 14(a) 및 도 14(b )에서 점선으로 나타냈으며, 또한 고온의 전자나 이온에 의해, 원자(도 14(a) 및 도 14(b)의 테두리 중에 원으로 나타난)끼리의 결합이 절단되거나 신축되어 결정 구조가 흐트러진 상태인, 미립자 극표층의 각 비정질상을 포함하는 활성 영역이 접합된 접합 영역을 확대하여 표시하였다. 구조체(1100)의 접합 영역에서, 구조체(1100) 중의 미립자(1101a) 및 미립자(1101b)는 도 14(a)에 화살표로 표시한 압축 응력을 가한다. 구조체(1200)의 접합 영역에 대하여, 구조체(1200) 중의 미립자(1201a) 및 미립자(1201b)는 도 14(b)의 점선의 화살표로 표시된 압축 응력을 충돌 분쇄에 의해 미세화된 미립자에 의해 접합 영역에 부여한다. 또한 이때 구조체(1200) 중의 미립자(1201a) 및 미립자(1201b)는 압축 응력에 의해 변형되기 때문에, 구조체(1100)의 미립자(1101a)나 미립자(1101b)보다도 구조체(1200) 중의 미립자(1201a)나 미립자(1201b)는 변형되어 있다. 또한 화살표로 표시된 압축 응력은 구조체(1200)보다도 구조체(1100) 쪽이 크고, 예를 들면 구조체(1100)의 높은 압축 잔류 응력을 가지는 치밀한 구조체 중의 미립자(1101)나 미립자(1101) 사이의 접합 영역은, 구조체(1200)처럼 미립자(1201)의 충돌 파쇄(결정 미세화)에 의해 결정립 내부에 전위가 도입되어, 미립자 사이의 접합에 높은 압축 잔류 응력을 부여하여, 미립자(1101) 사이의 접합이 강화되어 있다.
여기서 도 15을 참조한다. 도 15는 본 발명에 따른 구조체의 제조 방법에 의해 형성되는 비정질상을 포함하는 활성 영역을 구비하는 미립자의 단면 모델이다. 도 15(a)는 단결정 미립자(1010)를 육각형의 단결정으로 나타내며, 도 15(b)는 결정자(1022)를 구비하는 육각형 다결정 미립자(1021)로서 나타내며, 도 15(c)는 결정자(1032)를 구비하는 육각형 다결정 미립자(1031)가 응집된 응집 분말(1030)을 나타낸다.
도 16은 본 발명의 일 실시형태에 따른 입자의 구조의 상세를 설명하는 단면 모델이다. 도 16(a)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 구조체를 형성하는 데 사용되는 원료 미립자(1501)를 나타내고, 도 16(b)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 구조체를 구성하는 변형이 작은 미립자(1101)를 나타내며, 도 16(c)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 구조체를 구성하는 변형이 큰 미립자(1201)를 나타낸다. 도 16에 나타난 원료 미립자는 도 15에 나타난 다결정 미립자(1021)뿐만 아니라 단결정 미립자(1010)나, 원료 미립자(1031)를 응집시킨 응집 분말(1030)로 해도 된다. 미립자는 가해진 압축 응력에 의해 변형된다. 도 16(b)의 변형된 미립자(1101)나 도 16(c)의 변형된 미립자(1201)는, 도 16(a)의 원료 미립자(1501)와 동일한 체적을 가지고 있다. 미립자의 변형을 나타내는 지표로서, 미립자의 단변과 장변을, 단변을 분자, 장변을 분모로 하여 나누어 산출하는 경우, 그 수치는 0.1에서 0.99의 범위이다. 도 16(b)나 도 16(c)의 미립자의 표층에는, 플라즈마 등에 의해 생성된 비정질상을 포함하는 활성 영역이 구비된다. 미립자의 변형이 큰 경우에는, 동시에, 미립자 중의 결정자가 충돌 분쇄에 의해 미세화되어, 전위나 왜곡(distortion)이 구비되어, 결정 격자 간격이 좁게 된다. 강한 압축 응력을 준 경우, 도 16(c)의 미립자 표층은, 플라즈마 등에 의해 생성되는 비정질상과, 미립자의 충돌 분쇄에 의해 생성되는 면을 구비하는 표층(1211)으로 된다. 예를 들면 강한 압축 응력에 의해, 도 16(c)의 미립자 표층의 플라즈마 등에 의해 생성되는 비정질상 일부는 균열되어, 미립자 중 결정자가 표층에 나타나 있는 미립자 표층(1212)으로 된다. 본 발명의 구조체는 도 16(b)나 도 16(c)의 특징을 갖춘 미립자, 또한 미립자가 혼재하는 구조체가 형성된다.
상술한 실시형태에 따른 구조체를 형성하는 출발 원료를 단결정 미립자(1010)로 하는 경우, 본 발명에 따른 구조체의 제조 방법에 의해, 그 표면에 활성 영역(1013)을 형성할 수 있는데, 단결정 미립자(1010)의 미세화는 다결정 미립자(1021)만큼 진행되지 않고, 접합 영역에 부여되는 압축 응력이 작은 등의 이유에 의해, 다결정 미립자(1021)를 출발 원료로 하는 경우보다 단결정 미립자(1010)를 출발 원료로 하는 구조체의 기계적 강도가 낮다. 또한 본 발명의 실시형태에 따른 구조체를 형성하는 출발 원료를 다결정 미립자(1031)가 집합된 응집 분말(1030)로 하는 경우, 플라즈마 등에 의해 활성화되는 활성 영역(1033)의 범위는, 응집 분말(1030)의 표면 영역이거나, 미립자의 충돌 분쇄의 일부가 응집 분말(1030)의 파쇄에 이용되거나하는 등의 이유로, 다결정 미립자(1021)를 출발 원료로 하는 경우보다도 응집 분말(1030)을 출발 원료로 하는 구조체의 기계적 강도가 낮다. 출발 원료의 물성 등에 의해서도 영향을 받지만, 구조체의 기계적 강도는, 사용하는 원료 입자가 응집 분말<단결정 미립자<다결정 미립자인 순서로 높아진다. 구조체를 형성할 때 미립자가 응집을 일으키고 있는 경우에는, 미리 에어로졸화된 미립자에 파쇄기 등을 이용하여, 미립자의 응집 상태를 해제하는 방법을 추가함으로써, 다결정 미립자(1021) 표면에 활성 영역(1023)이 형성되어, 얻어지는 구조체의 기계적 강도와 균일성이 더욱 높아진다.
[구조체 제조 방법]
상술한 본 발명에 따른 구조체는, 예를 들어 도 17에 나타난 구조체 제조용 장치(2000)를 이용하여 제조할 수 있다. 또한 도 18에 나타난 단계를 따라 본 발명에 따른 구조체 제조 방법의 일 실시형태를 설명한다. 구조체 제조용 장치(2000)는, 예를 들어 에어로졸 발생기(2103), 구조체 제조부(2107) 및 플라즈마 발생용 전원(2108)을 구비한다. 또한 구조체 제조용 장치(2000)는, 원료 미립자 중의 응집 입자나 조립(造粒)에 의해 형성된 2차 입자를 1차 입자 상태로 해제하는 분쇄기(2105)를 갖추는 것이 바람직하다. 에어로졸 발생기(2103)는 가스 반송관(2102)을 통해 반송 및 플라즈마 생성 가스용 봄베(2101)와 접속된다. 에어로졸 발생기(2103)는 에어로졸 반송관(2104)을 통해 분쇄기(2105)에 접속된다. 분쇄기(2105)는 에어로졸 반송관(2106)을 통해 구조체 제조부(2107)에 접속된다.
구조체 제조부(2107)에는 플라즈마 발생장치(2109)가 배치되며, 에어로졸 반송관(2106)이 플라즈마 발생장치(2109)의 일단에 접속된다. 플라즈마 발생장치(2109)의 타단에는 노즐(2110)이 배치된다. 플라즈마 발생장치(2109)로는 예를 들어 유도 코일을 사용할 수 있다. 또한 구조체 제조부(2107)에는, 노즐(2110)에 대향하는 위치에 스테이지(2112)가 배치되며, 스테이지(2112)에는 노즐(2110)에 대향하도록 기재(2111)가 배치된다. 구조체 제조부(2107)에는 구조체 제조부(2107) 내부를 감압, 탈기하는 진공 펌프(2113)가 접속된다. 분쇄기(2105)는 플라즈마 발생장치(2109)의 전단에 배치되는 것이 바람직하다.
원료 미립자(2301)는 에어로졸 발생기(2103)에서, 예를 들면 반송 및 플라즈마 생성 가스용 봄베(2101)로부터 아르곤이나 헬륨 등의 불활성 가스를 공급하고(S101), 공급되는 가스 종류와 혼합·교반되어 에어로졸화된다(S103). 이어 미립자의 융점 이하 온도 영역에서 플라즈마 발생장치(2109) 내의 에어로졸 반송로나 노즐(2110) 내에 발생하는 비열평형 플라즈마를 이용하여 미립자 표면을 전자적으로 여기시키는 등, 연속적으로 미립자의 극표층에 활성 영역(2130)을 생성한다(S105). 플라즈마 발생장치(2109) 내의 에어로졸 반송로에서, 예를 들어 유도 코일 바로 아래 부근이 가장 에너지가 높은 상태이며, 고에너지 공간이 되는 플라즈마 내부를 미립자가 반송되며, 반송되는 10-2초, 바람직하게는 10-3초로부터 10-5초 사이에 미립자 표층에 활성 영역이 생성된다. 플라즈마 발생장치(2109)의 에어로졸 반송로 내부의, 미립자 표층에 활성 영역을 부여하는 고에너지 공간은, 원료 미립자의 용융점 이하 온도인 것이 바람직하다. 활성 영역(2130)을 부여한 미립자(2302)를 포함하는 에어로졸은 기재(2111)에 분출된다(S107). 기재(2111)에 미립자(2302)가 도달하여, 미립자(2302)의 표면 활성화 에너지와 미립자(2302)의 운동 에너지에 의해, 미립자(2302)끼리 및 미립자(2302)와 기재(2111) 각각의 활성 영역을 통해 접합된 접합 영역을 형성한다. 미립자 표층의 활성 영역 생성에 이용하는 플라즈마는, 기재까지 도달하는 플라즈마 플레임을 가지는데, 기재에 열손상을 주지 않는 것이 바람직하다. 플라즈마에 의해 생성되는 미립자 표층의 활성 영역은, 플라즈마 플레임 중을 비행하여 미립자가 기재에 도달할 때까지 유지되며, 플라즈마에 의해 생성되는 활성 영역 및 미립자의 충돌 파쇄에 의해 생성되는 활성 영역을 통해, 미립자 끼리 및 미립자와 기재가 접합된다. 이에 따라 기재(2111)의 표면에 미립자(2302)가 퇴적하여 피복층(2305)이 형성되어, 구조체(2307)를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 플라즈마 등에 의해 미립자 표면이나 기재 표면에 부여된 비정질상을 포함하는 활성 영역을 통한 접합 영역에 의한 미립자 사이의 접합과, 미립자의 충돌 파쇄(결정 미세화)에 의해 결정립 내에 전위를 도입하여, 미립자 사이의 접합에 대해 높은 압축 응력을 부여하여 미립자 사이의 접합의 강화를 도모함에 따라, 구조체의 기계적 강도는 향상된다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 1차 입자의 충돌 파쇄 효과와 플라즈마의 열적 효과에 의해, 1차 입자 표면에 활성 영역을 형성한다. 또한 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 1차 입자의 충돌 분쇄 효과에 플라즈마의 열적 효과를 원용함으로써, 1차 입자 표면의 활성 영역을 늘려, 구조체를 형성하는 데 이용하는 원료 미립자의 이용 효율을 높인다.
종래의 용사법에서는 치밀한 구조체를 형성하는 경우, 입자 전체를 용융하고, 열에 의한 물질 유동을 촉진할 필요가 있었기 때문에, 입자 사이의 접합 영역에 형성되는 비정질상의 두께를 초박형으로 하기가 쉽지 않다. 이에 대해, 본 발명의 실시형태에 따르면, 미립자 사이의 접합 영역을 정밀하게 생성할 수 있다.
도 19(a)는 종래의 에어로졸 증착법에 의한 원료 미립자(1041)가 충돌 파쇄 변형된 미립자(1040)의 단면 모델이며, 도 19(b)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 제조 방법에 의한 원료 미립자(1041)가 충돌 파쇄 변형된 미립자(1050)의 단면 모델이다. 또한 도 20(a)는 종래 에어로졸 증착법에 의한 입자 간 결합 입자/기판 간 결합의 단면 모델이고, 도 20(b)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 제조 방법에 의한 입자 간 결합, 입자/기판 간 결합의 단면 모델이다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 종래 에어로졸 증착 방법에서는 도 19(a), 도 20(a)에 나타난 바와 같이, 충돌 분쇄에 의해 형성되는 파쇄면을 활성 영역(신생면)(1044)으로서 이용하여, 입자 간 결합, 입자/기판 간 결합을 형성한다. 이 때문에, 파쇄 전 입자 표면에 해당하는 불활성 영역(1045)은, 입자 파쇄 후에도 불활성 상태이며, 이 때문에 분쇄되어 미세화된 입자의 표면이 모두 활성화되어 있지 않다. 따라서 파쇄에 의해 미세화된 입자 표면의 일부에는 불활성 영역(1045)이 있고, 이와 같은 불활성인 영역면끼리가 접촉하거나, 한쪽 접촉면이 불활성인 경우, 강고한 결합을 형성하지 못하고, 미세화된 입자끼리나 미세화된 입자와 기재가 반발하여, 구조체의 형성에는 기여하지 않는다. 따라서 구조체를 형성하는 원료 미립자의 이용 효율이 낮아 실용 상 큰 과제였다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 도 19(b), 도 20(b)에 나타난 바와 같이 파쇄 전의 불활성 원료 입자 표면을 플라즈마(1080)에 노출시킴으로써, 미리 활성화해두고, 또한 이와 같이 표면이 활성화된 원료 입자를 충돌 파쇄에 의해 미세화하면, 미세화된 입자의 표면은 모두 활성 영역(1053, 1054)으로 되어, 미세한 입자의 유동에 의해 치밀화가 진행됨과 동시에, 미세화되어 표면이 모두 활성화된 미립자끼리나 미립자와 기재가 접촉하는 것만으로, 강고한 결합을 용이하게 형성하여, 구조체 형성 시 관여하는 원료 분말의 이용 효율도 크게 향상시키며, 치밀한 막으로부터 다공성 막까지 제어성이 좋게 형성할 수 있다. 이에 따라 도 20(b)에 나타난 바와 같이, 충돌 분쇄에 의해 형성되는 미립자 표면의 접합에 기여하는 활성 영역(1053) 및, 플라즈마에 노출됨으로써 형성되는 미립자 표층의 비정질상을 포함하는 활성 영역(1054)을 통해 접합함으로써, 실용적인 원료 분말의 이용 효율 및 형성 속도 또는 실용적인 강도나 밀도를 가진 구조체를 형성할 수 있다.
종래의 에어로졸 증착 방법에서는, 구조체에 접합된 기재의 형상은 평면 형상이 바람직하며, 또한 제조 프로세스에서의 방법에 의해 복잡한 형상을 가지는 상기 기재에 대해 구조체를 형성하였는데, 기재에 예리하거나 곡률 반경이 작은 에지부가 있는 경우, 충돌한 입자에 수직 방향으로 충돌 압축력이 충분히 주어지지 않고, 입자 파쇄에 의한 활성 영역 형성이 진행되지 않기 때문에 충돌된 입자가 기재에 대해 반발하여, 피막이나 구조체를 형성할 수 없다. 오히려, 입자와 기재 사이에 전단력이 작용하여, 입자는 분쇄되지 않고 기재가 에칭되거나, 퇴적된 피막이나 구조체 표면에 반복 압축력을 부여하기 때문에 내부 응력이 증가하여, 기재와의 결합력이 약한 것과 함께, 피막이나 구조체의 기재로부터의 박리를 발생시키는 등의 문제가 있었다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 미립자의 충돌 분쇄에 의해 생성되는 활성 영역 뿐만 아니라, 플라즈마 등에 의해 생성되는 비정질상을 포함하는 활성 영역을 통해 미립자끼리나 미립자와 기재를 접합함으로써, 구조체의 내부 응력은 완화, 정밀 조정이 가능하며, 또한 미립자 표면과 기재 표면 사이의 접합에 기여하는 활성 영역의 면적을 크게 함으로써, 기재에 전처리 등이 필요 없이 직접적으로 구조체를 형성할 수 있다. 예를 들어 기재의 에지부나 원 및 구 형상 등에 구조체를 형성할 수 있다.
또한 다공질 기재와 같이 요철 형상을 표면에 가지는 기재 표면에도, 플라즈마 등에 의해 생성되는 비정질상을 포함하는 활성 영역 및, 미립자의 충돌 분쇄에 의해 생성되는 활성 영역을 통해 미립자끼리나 미립자와 기재를 접합함으로써, 미립자 표면과 기재 표면 사이의 접합에 기여하는 활성 영역의 면적을 크게 할 수 있어, 전처리 등이 필요 없이 직접적으로 구조체를 형성할 수 있다. 또한 종래 에어로졸 증착법에서는 요철 등의 기재 형상에 영향을 받아, 미립자를 충돌 분쇄하여 높은 압축 잔류 응력을 구조체에 부여하기가 용이하지 않고, 따라서 미립자 사이나 미립자와 기재 사이에서 박리되어 직접적으로 구조체를 형성하는 것이 용이하지 않았지만, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 미립자 표면이나 기재 표면에 부여된 비정질상을 포함하는 활성 영역을 통해 접합 영역에 의한 미립자 사이의 접합과, 미립자의 충돌 파쇄(결정 미세화)에 의해 결정립 내부에 전위를 도입하여, 미립자 사이의 접합에 대해 높은 압축 응력을 주어 미립자 사이의 접합 강화를 도모할 수 있어, 직접적으로 압축 잔류 응력을 가지는 구조체를 형성할 수 있다. 또한 본 발명의 일 실시형태에서, 미립자와 기재 사이의 접합 영역에서, 플라즈마에 노출된 원료 미립자 표면의 온도를, 수지 기재 등의 열가소성 온도에 근접하게 하여, 연질의 열가소성 수지 기재에도 전처리 등이 필요 없이 직접적으로 구조체를 형성할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 상술한 구조 상의 특징인 접합 영역에 두께를 갖게 하는 것, 또한 원료 미립자에 입도 분포를 갖게 하는 것, 및 구조체 내에 압축 잔류 응력을 갖게 하는 것에 의해, 연속적으로 경사 구조를 가지는 구조체를 형성할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 예를 들어 전술한 다공질 기재에 밀도가 낮은 기재 표면으로부터 밀도가 높은 구조체는, 미립자 표층에 활성 영역을 부여하고, 구조체 중 변형하는 미립자의 단변/장변의 값이, 기재 계면 근방의 미립자의 값>구조체 표층 근방의 미립자의 값이 되게 하여, 형성할 수 있다. 또한 본 발명의 실시형태에 따르면, 미립자 표면 사이나 미립자 표면과 기재 표면 사이의 접합에 기여하지 않는 미립자 표면의 활성 영역을 이용함으로써, 가스 치환 반응이나 흡착 반응 및 개질 반응 등의 표면 화학 반응의 높은 반응 특성장(特性場)을 고밀도로 유지하는 구조체를 형성할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 상술한 구조 상 특징인 접합 영역에 두께를 갖게 하는 점, 또한 원료 미립자에 입도 분포를 갖게 하는 점, 및 구조체 내에 압축 잔류 응력을 갖게 하는 점에 의해, 벌크 재료나 용사 피막보다 두께는 얇고, 또한 높은 절연 특성이나 열 특성을 갖춘 구조체를 형성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 사용한 플라즈마 원용 초미립자 구조체 형성 장치(10)의 기본 구성은 도 3에 나타난 것과 같은 구성이다. 따라서 중복 설명은 생략한다. 유도 결합형 고주파 플라즈마를 발생시키기 위한 코일은 3~4번 감긴 형태이다. 고주파 플라즈마를 발생시키는 부분의 노즐 내경은 8~27mm이다. 세라믹 미립자를 기판에 분사하기 위해 사용된 노즐의 개구부 형상은 1mmㅧ10mm의 각형이나 5mm~27mm의 원형이다. 플라즈마 가스 종류는 아르곤, 헬륨, 질소, 건조 공기 또는 아르곤과 산소의 혼합 가스를 사용하였다. 가스 유량은 0.5~40SLM(표준상태 L/min)로 하였다. 전력은 0.5~6kW 범위로 하였다. 성막 챔버 내의 압력은 20Pa~2kPa 범위였다.
또한 시판되는 고주파 플라즈마 분석 소프트웨어에 의해, 플라즈마 유동 및 플라즈마 입자의 흐름을 시뮬레이션하였다. 또한 열전대를 사용하여 참고 온도를 측정하였다. 원료 미립자는 α알루미나(쇼와전공제 AL160-SG, 스미토모화학제 AA-02~5, 타이메크론, 후지코퍼레이티드제 연마재 분말), 이트리아 안정화 지르코니아(제일희원소화학공업제 8YSZ, 도소(Tosoh Corporation)제 8YSZ)를 사용하였다. 기재로는 스테인레스강, 수지, 알루미늄, 유리 기판을 사용하였다.
(실시예 1)
상기 제조 방법에서 원료 입자는 α알루미나 입자(쇼와전공제 AL160-SG)를 이용하고 기재는 스테인리스강 기판을 사용했을 때의 성막 결과를 나타낸다. 노즐과 기판 사이의 거리는 20mm이고 노즐 내경은 10mm이며 플라즈마 가스는 아르곤을 사용하였다. 성막 위치에 둔 열전대의 지시값은 약 200℃였다. 도 4(a) 내지 도 4(d)는 이때 얻은 구조체 단면의 주사투과전자현미경 이미지 및 전자에너지손실분광법의 맵핑도이다. 즉 도 4(a)는 주사투과전자현미경에 의한 원환상 암시야 이미지이다. 도 4(b)는 전자에너지손실분광법에 의한 α알루미나의 맵핑 결과이고, 도 4(c)는 전자에너지손실분광법에 의한 γ알루미나의 맵핑 결과이며, 도 4(d)는 전자에너지손실분광법에 의한 비정질 알루미나의 맵핑 결과이다. 샘플 두께 80nm까지 얇게 하였고, 주사투과전자현미경으로 관찰하고, 또한 단면으로부터의 전자에너지손실분광스펙트럼을 취득했다. α알루미나, γ알루미나, 비정질 알루미나의 식별은 전자에너지손실분광스펙트럼에서 75eV~90eV의 범위에서 각각의 참조 데이터와 비교하여 피팅을 수행함으로써 판단했다. 이 결과에서 취성 재료 입자(201) 사이에 두께 20nm 정도의 활성화 단계인 비정질 알루미나상의 3차원 네트워크(202)가 형성되어 있는 것을 알 수 있다(도 4(d)). 입자 간의 간격은 대략 50nm 이하이다. 도 2의 모식도에 나타난 바와 같이, 취성 재료인 알루미나 입자 사이에 비정질이 존재하며, 취성 재료 입자끼리를 연결하는 가교 구조를 갖추고 있다. 또한 3차원 네트워크(202) 중에 취성 재료 입자(201)인 α알루미나가 존재하는 구조인 것으로 나타났다(도 4(a) 도 4(d)). 이때, 도 4(c)에서 알 수 있듯이 γ알루미나는 포함되어 있지 않았다.
도 5에 비슷한 조건에서 유리 기판 상에 구조체를 형성하였을 때(구조체(Ar))의 X선 회절 결과를 나타내었다. 비교를 위해, α알루미나 입자(쇼와전공제 AL160-SG) 분말의 X선 회절 결과, 플라즈마 가스로서 헬륨 가스를 이용한 경우(구조체(He))의 X선 회절 결과도 나타내었다. 분말이나 구조체의 결정 구조는 X선 회절(XRD, Rigaku RINT-2550V, CuKa 40kV 200mA)에 의해 분석하였다. 플라즈마 가스로 아르곤 가스를 이용한 경우(구조체(Ar)) 및 플라즈마 가스로서 헬륨 가스를 이용한 경우(구조체(He))도 마찬가지로 α알루미나인 분말과 유사한 피크가 관찰되었으며, 전자에너지손실분광스펙트럼의 결과와 같이, α알루미나만이며, γ알루미나는 관찰되지 않았다. 이때 플라즈마 가스로서 아르곤 가스를 이용한 경우 취성 재료 입자의 결정자 크기를, 쉐러 방정식(Scherrer equation)을 이용하여 계산하면 50nm 정도였다. 플라즈마 가스로 헬륨 가스를 이용한 경우의 취성 재료 입자의 결정자 크기를, 쉐러 방정식을 이용하여 계산하면 20nm 정도이며, 원료 분말에 비해 결정자 크기는 미세화되는 경향이 있었다.
막 경도는 동적 경도계에 비커스 압자를 장착한 경도계(SHIMADZU DUH-211)를 이용하여 측정하였고, 이때의 비커스경도는 Hv300였다. 이 구조체의 경도는 취성 재료 입자의 비커스경도에 대해 0.2 정도의 값에 상당한다.
(비교예 1)
도 6에 원료 입자인 α알루미나 입자(쇼와전공제 AL160-SG3) 단면의 주사투과전자현미경 이미지를 나타내었다. 원료 입자의 X선 회절 결과는 도 5에 나타난 바와 같이 α알루미나였다. 결정성을 나타내는 알루미나 입자(301) 입자 최표면(最表面, 303a), 입자 최표면(303b)까지, 평행한 격자 무늬를 관찰할 수 있어, 표면까지 결정이며, 비정질 알루미나가 초기 원료 분말에는 존재하지 않는 것을 알 수 있다. 이러한 원료 입자는 그대로 적층하여도, 입자끼리 결합하지 않고 압분체 밖에 되지 않았다.
(비교예 2)
도 7은 α알루미나 입자(후지미인코퍼레이티드제)를 통상의 플라즈마 용사로 분사했을 때 얻어진 구조체 단면의 주사투과전자현미경 이미지를 나타내었다. 플라즈마로 입자 내부까지 용융하고, 충돌 시에 편평하기 때문에, 구성되는 취성 재료 입자는 충돌 방향으로 편평한 이방형상을 취하게 되어, 등방적인 구조를 형성할 수 없다. 또한 기재로의 열추출에 의해 급냉 응고하기 때문에, 각각의 취성 재료 입자 내에는 열추출 방향과 평행하게 결정성장이 일어나고 있음을 알 수 있다. 전자에너지손실분광스펙트럼, X선 회절의 결과 취성 재료 입자는 γ알루미나이며, 초기 원료 취성 재료 입자와 다른 결정 구조를 하고 있어, 초기의 결정 구조를 유지할 수 없었다.
(실시예 2)
원료 입자로는 이트리아 안정화 지르코니아 입자(제일희원소화학공업제 8 중량 백분율, 평균 입경 3㎛)을 이용하고, 기재로는 스테인리스강 기재를 사용하였다. 플라즈마는 아르곤 가스 10SLM을 유동시켜, 전력 6kW로 생성시켰다. 이때 성막 챔버 내의 압력은 400Pa 정도였다. 노즐과 기판 사이의 거리는 200mm이며 노즐 내경은 27mm였다. 도 8은 이때 얻어진 구조체 단면의 주사투과전자현미경 이미지이다. 실시예 1과 동일한 구조를 하고 있음을 알 수 있다. 분말이 단순히 압축된 압분체가 아니고, 입자 사이가 3차원 네트워크 구조로 동일하게 결합되어 있기 때문에, 실시예 2 구조체의 비커스경도는 620Hv였다. 이 값은 취성 재료 입자의 비커스경도에 대해 0.5 정도의 상대 경도에 해당한다.
(비교예 3)
실시예 2의 조건으로, 그러나 압력은 2kPa 상태에서 구조체를 형성하였는데, 얻어진 구조체는 압분체였다.
(실시예 3)
실시예 1의 조건에서, 그러나 가스 종류를 헬륨으로 변경하여 수행하였다. 얻어진 구조체의 X선 회절 결과(도 5)로부터 α알루미나이고, 비커스경도는 1230Hv였다. 이 값은 취성 재료 입자의 비커스경도에 대해 0.7~0.8 정도의 값에 해당한다.
(실시예 4)
도 9는 동일한 조건에서 얻어진 구조체의 투과전자현미경 이미지를 나타낸다. 도면 하단에 기재면이 존재하며, 실시예 4의 구조체의 주 취성 재료 입자를 충돌 시 에너지를 이용한 상온 충격 고화 현상과 조합함으로써, 기본 구조체를 유지하면서도, 기재와 수직 방향으로 편평한 취성 재료 입자 형상을 형성할 수 있어, 치밀화를 도모하는 것이 가능하다.
(실시예 5)
상기 제조 방법으로, 원료 입자는 α알루미나 입자(쇼와전공제 AL160-SG3)를 이용하고, 기재로는 평균 기공 직경 20㎛의 다공질 세라믹 기재를 사용했을 때의 성막 결과를 나타내었다. 플라즈마는 아르곤 가스 10SLM을 유동시켜, 전력 1kW로 생성시켰다. 도 10은 다공질 기재(1002) 상에 취성 재료 구조체(1001)를 퇴적시킨 적층체의 단면 주사전자현미경 이미지를 나타낸다. 실시예 5의 구조에 의해 다공질 기재의 봉지 구조를 제작 가능함을 알 수 있다.
(실시예 6)
원료 입자는 이트리아 안정화 지르코니아 입자(제일희원소화학공업제 8 중량 백분율, 평균 입경 5㎛)를 사용하고, 기재는 스테인리스강 기재를 사용하였다. 플라즈마는 아르곤 가스 10SLM을 유동시켜, 전력 6kW로 생성시켰다. 이때 성막 챔버 내의 압력은 300Pa 정도였다. 노즐과 기판 사이의 거리는 200mm이고 노즐 내경은 27mm였다. 실시예 6의 구조체의 비커스경도는 약 940Hv 이상 1400Hv 이하였다. 이 값은 취성 재료 입자의 비커스경도에 대해 0.7 이상 1.1 이하 정도의 상대 경도에 해당한다.
(실시예 7)
원료 입자로 α알루미나 입자(쇼와전공제 AL160-SG)를 사용했을 때의 성막 결과를 나타낸다. 노즐과 기재 사이의 거리는 20mm이고, 노즐 내경은 10mm이며, 플라즈마 가스는 아르곤을 사용하였다. 구조체의 절연 특성을 동양테크니카사에서 제조한 장치(Model 6252 Rev. C)를 이용하여 스퍼터링법으로 금 전극(1mm2)을 구조체에 퇴적시키고, 2단자법에 의해 측정하였다. 체적 저항률은 1012Ω·cm 이상 1015Ω·cm 이하, 절연내압은 50kV/mm 이상 200kV/mm 이하이며, 전기적으로 높은 봉지 특성을 나타내었다.
(실시예 8)
실시예 7과 동일한 조건이고, 플라즈마 가스는 헬륨을 사용하였다. 구조체의 절연 특성을 동양테크니카사제 장치(Model 6252 Rev. C)을 이용하여 스퍼터링법으로 금 전극(1mm2)을 구조체에 퇴적시키고, 2단자법에 의해 측정했다. 체적 저항률은 1012Ω·cm 이상 1015Ω·cm 이하, 절연내압은 100kV/mm 이상 300kV/mm 이하이며, 전기적으로 특히 높은 봉지 특성을 나타내었다.
또한 절연내압 시험은 직류 또는 교류로 할 수 있으며, 본 실시예에서는, 아르곤 가스를 이용한 경우에도, 피복층을 적층한 구조체는 직류, 교류 양 측정에서도 20kV/mm 이상의 절연내압을 실현하는 것이 가능하다. 예를 들어 아르곤 가스를 이용하고, 가스 유량을 20L/min, 플라즈마 전력을 0.5kW~2kW로 한 경우는, 20㎛ 정도의 두께에서도, 2kV 이상의 내전압을 나타내었다(도 36). 미립자의 충돌 파쇄(결정 미세화)에 따라, 높은 압축 잔류 응력을 갖춘 구조체가 형성된다. 결과적으로 일반적으로 12~15kV/mm의 전계 강도를 나타내는 벌크 알루미나 소결체보다 높은 절연 특성을 가진 구조체가 형성된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구조체는, 두께가 50㎛ 이하인 얇은 피복층으로 절연층을 구성해도, 1kV 이상, 바람직하게는 2kV 이상의 높은 내전압을 확보할 수 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 구조체를 이용하면, 벌크재나 용사 피막보다, 열저항이 낮은(방열성이 우수한) 고내압의 회로 기판을 형성할 수 있어, 자동차 파워 모듈이나 고출력 LED용 방열 기판으로서 바람직하다.
도 21은 원료 미립자로 α-Al2O3를 이용한 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 구조체의 특징을 나타내는 구조체 중 미립자의 주사투과전자현미경 이미지 및 전자에너지손실분광법 맵핑 도면이다. 도 21(a)는 미립자의 주사투과전자현미경 이미지를 나타내며, 도 21(b)는 전자에너지손실분광법의 맵핑 도면을 나타낸다. 또한 구조체 중의 미립자와 비교하기 위해, 전술한 원료 미립자를 이용한 표면 관찰 이미지를 도 22로 나타내었다. 원료 미립자인 Al2O3는 일반적으로 2000℃ 이상의 높은 융점을 가진 취성 재료이며, α상이 가장 안정되어 있다. 또한 종래 용사법 등에 의해 용융된 Al2O3를 급냉 응고하면 γ상을 가지는 Al2O3가 구조체에 포함된다. 도 21에 나타난 구조체 중의 미립자(1021a) 및 미립자(1021b)는 도 22에 나타난 출발 원료로 한 α-Al2O3와 마찬가지로 α상을 주상으로 하며, 미립자의 극표층 전체에는 30nm 정도의 비정질상으로서 관찰되는 활성 영역(1023)이 생성되어 있다. 도 21(a)와 도 21(b)의 미립자(1021a)에서는, 미립자 표층에 비정질상을 가지고 있기 때문에, 다른 미립자와 결합되어 있지 않은 미립자 표층의 접합에 기여하지 않는 비정질상을 포함하는 활성 영역(1023)이 관찰된다. 도 21(b)에서 검은색 실선으로 표시된 부분의 공간 등과 같이, 예를 들어 구조체 중에 존재하는 공간은, 미립자 표층에 형성되는 비정질상을 포함하는 활성 영역(1023)에 의해, 공간의 주위가 둘러싸여 있다. 또한 도 21(b)에서 점선으로 표시된 부분과 같이, 예를 들어 치밀한 구조체는, 미립자끼리 서로 조밀하게 인접하며, 그 주위 전체를 미립자의 비정질상을 포함하는 활성 영역(1023)에 의해 둘러싸여 있다. 도 21(a)와 도 21(b)의 미립자(1021b)에서는, 미립자 표층에 비정질상을 포함하는 활성 영역(1023)을 가지기 때문에, 미립자의 주위를 둘러싸는 비정질상이 관찰된다. 그러나 본 실시예에서는, 미립자 내부에 γ상을 포함하지 않고 α상만을 관찰하였기 때문에, 미립자는 열의 영향을 받지 않는다. 도 21과 도 22를 비교하면, 미립자(1021)는 구조체를 형성하는 과정 중에 활성 영역(1023)을 생성하고, 그 활성 영역을 통해 미립자끼리가 접합하고 있는 것이 도 17의 미립자끼리의 접합 영역 등으로부터라 할 수 있다. 플라즈마 등에 의해 미립자(1021)의 표층에 활성 영역(1023)을 생성하고, 그 활성 영역(1023)을 통해 미립자끼리 등을 접합하는 경우, 예를 들면 Al2O3 표면에는 3개의 흡착수(물리 흡착수, 화학 흡착수, 표면 수산기)의 형태가 있고, 1000℃ 이상에서 이탈하는 표면 수산기를 제거함으로써, 도 21에서 관찰되는 비정질상을 포함하는 전자적으로 여기된 활성 영역(1023)이 얻어진다. 또한 Al2O3의 융점 온도 이하인 2000℃ 이하 또는 알루미나를 용융하지 않는 접촉 시간의 범위에서 플라즈마 등의 열원에 의해 미립자를 활성화함으로써, 본 실시예의 구조체가 얻어진다.
도 23에 출발 원료로 이용한 α-Al2O3(도 23(a)), 미립자를 이용하여 형성한 본 발명에 따른 구조체의 단면 투과전자현미경 이미지(도 23(b)) 및 비교로서 출발 원료를 이용하여 에어로졸 증착방법에 의해 형성한 구조체의 단면 투과전자현미경 이미지(도 23(c))을 나타내었다. 본 실시예에서는, 미립자는 전술한 바와 같은 비정질상을 포함하는 활성 영역을 가지며, 출발 원료의 결정자 직경을 유지하는 경우와, 전술한 경우 이외에 에어로졸 증착 방법과 같은 미립자의 미세화도 일어나는 경우가 있다. 본 실시예의 구조체를 형성할 때, 미립자의 표면 활성화 에너지와 미립자의 운동 에너지의 비율에서, 운동 에너지를 많이 이용한 경우, 미립자의 충돌 파쇄(결정 미세화)에 의해 결정립 내부에 전위가 도입되어, 미립자 사이의 접합에 대해 높은 압축 잔류 응력을 부여하여, 미립자 사이의 접합이 강화된, 고밀도 구조체가 얻어진다. 도 23(b)에서 파선으로 둘러싸인 부분에서는, 입자의 충돌 파쇄(결정 미세화)에 의해 결정립 내부에 전위가 도입되어, 입자 사이의 접합에 대해 높은 압축 잔류 응력이 부여되어, 미립자 사이의 접합이 강화된 것을 나타내는 미립자 내부의 왜곡이 관찰된다. 도 23(b)에 나타난 구조체에 포함된 미립자의 결정자 직경(예를 들어 파선으로 둘러싸인 도 23(b)의 부분)은, 미립자에 대해 충돌 압력에 의한 결정자 직경의 미세화가 발생되어도, 열에 의한 결정자 직경의 조대화는 일어날 수 없다. 또한 충돌 압력에 의한 미립자의 충돌 파쇄(결정 미세화)는 미립자 극표층에 부여되는 비정질상을 포함하는 활성 영역에 의해 완화되기 때문에, 비교 참조하는 충돌 압력만을 이용하는 에어로졸 증착법처럼 미립자의 충돌 파쇄(결정 미세화)는 진행되지 않는다고 할 수 있다. 따라서 본 실시예에 따른 구조체 중의 미립자가 가지는 결정자 직경은, 출발 원료인 미립자에 비해 조대화되지 않고, 1nm에서 300nm의 결정자 직경을 가지고 있다.
(실시예 9)
본 발명에 따른 구조체를 형성하기 위해, 미립자로 α-Al2O3를 사용하고, 기재로 SUS304를 사용하여 감압 환경에서 구조체를 형성한 실시예에 대해 설명한다. 미립자를 에어로졸화하여 공급 반송하고, 또한 용융점 이하의 온도에서 미립자의 표층을 활성화시키는 비평형 플라즈마를 생성하며, 또한 기재에의 충격력이 되는 미립자를 가속·분출하는 가스 종류로서 헬륨 가스를 사용하였다. 비평형 플라즈마를 생성하기 위한 고주파 투입 전력은 0.5로부터 2kW의 영역을 사용하였다. 구조체의 경도는 동적 경도계에 비커스 압자를 장착한 경도계(SHIMADZU DUH-211)를 이용하여 측정하였다.
도 24(a)에 얻어진 구조체(1600)의 단면 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내었다. 구조체(1600)에서, 기재(1604) 상에 피복층(1605)이 형성되어 있는 것이 관찰되었다. 도 25에 얻어진 구조체의 X선 회절 패턴을 나타내었다. 구조체(1600)의 X선 회절 패턴에서 γ상에 의한 피크는 관찰되지 않았다. 원료 미립자(α-Al2O3)는 입자의 융점인 약 2000℃의 온도 이상으로 가열되지 않았기 때문에 용융되지 않았으며, 얻어진 구조체(1600) 중의 미립자는 γ상으로 결정 상변태를 일으키지 않았다. 즉 원료 미립자의 α상 결정 구조를 유지한 구조체가 형성되어, 기재(1604)인 SUS304 상에 약 50㎛ 두께의 α-Al2O3로 이루어진 치밀한 피복층(1605)을 형성하였다. 얻어진 구조체(1600) 중의 결정자 직경은, X선 회절 패턴의 피크 폭을 이용하여 결정자 직경을 산출하는 쉐러 방정식을 이용하여 추정하면 약 30nm였다. 얻어진 구조체의 비커스경도는 Hv700에서 Hv1300였다.
도 28에, 실시예 9의 원료 미립자의 이용 효율비를 나타내었다. 원료 미립자의 이용 효율은, 이용한 원료 미립자의 중량을 분모, 기재의 구조체를 형성함으로써 증가된 중량을 분자로 하여 계산되었다. 도 28에 나타난 바와 같이 비열평형 플라즈마를 이용하여 용융점 이하의 온도에서 미립자의 표층을 활성화시킴으로써, 구조체(1600)를 형성하는 미립자의 이용 효율은 10배로 증가하였다.
(실시예 10)
본 발명에 따른 구조체를 형성하기 위해, 미립자에 α-Al2O3를 사용하고, 기재에 SUS304를 사용하여 감압 환경에서 구조체를 형성한 실시예에 대해 설명한다. 미립자를 에어로졸화하여 공급 반송하고, 또한 용융점 이하의 온도에서 미립자의 표층을 활성화시키는 비평형 플라즈마를 생성하고, 또한 기재에의 충격력이 되는 미립자를 가속·분출하는 가스 종류로서 아르곤 가스를 사용하였다. 비평형 플라즈마를 생성하기 위한 고주파 투입 전력은 0.5로부터 2kW의 영역을 사용하였다. 구조체의 경도는 동적 경도계에 비커스 압자를 장착한 경도계(SHIMADZU DUH-211)를 이용하여 측정하였다.
도 24(b)에 얻어진 구조체(1700)의 단면 SEM 이미지를 나타내었다. 구조체(1700)에서, 기재(1704) 상에 피복층(1705)이 형성되어 있는 것이 관찰되었다. 도 26에 얻어진 구조체의 X선 회절 패턴을 나타내었다. 구조체(1700)의 X선 회절 패턴에서 γ상에 의한 피크는 관찰되지 않았다. 원료 미립자(α-Al2O3)는 미립자의 융점인 약 2000℃의 온도 이상으로 가열되지 않았기 때문에 용융되지 않으며, 또한 급냉되지 않았기 때문에, 얻어진 구조체(1700) 중의 미립자는 γ상으로의 결정 상변태를 일으키지 않았다. 즉 원료 미립자의 α상 결정 구조를 유지한 구조체가 형성되어, 기재(1704)인 SUS304에 약 150㎛ 두께의 α-Al2O3로 이루어진 피복층(1705)을 형성하였다. 얻어진 구조체(1700) 중의 결정자 직경은 X선 회절 패턴의 피크 폭을 이용하여 결정자 직경을 산출하는 쉐러 방정식을 이용하여 추정한 약 70nm였다. 얻어진 구조체의 비커스경도는 Hv300에서 Hv900였다. 도 29에 실시예 10의 원료 미립자의 이용 효율비를 나타내었다. 원료 미립자의 이용 효율은, 이용한 원료 미립자의 중량을 분모, 기재 구조체를 형성함으로써 증가된 중량을 분자로 하여 계산되었다. 도 29과 나타난 바와 같이 비열형 플라즈마를 이용하여 용융점 이하의 온도에서 미립자의 표층을 활성화시킴으로써 구조체(1700)를 형성하는 미립자의 이용 효율은 50배로 향상된다.
도 27에 실시예 9 및 실시예 10에서 얻은 구조체의 X선 회절 패턴을 나타내었다. 실시예 9의 구조체(1600)의 X선 회절 패턴 중의 α-Al2O3 피크는 모두 광각측으로 쉬프트되어 있다. 한편 실시예 10에서는 전술한 α-Al2O3 피크의 변화는 관찰되지 않았다. 전술한 X선 회절 패턴은, 실시예 9에서는, 구조체 내부에 압축 응력이 도입되어 미립자 중의 결정 격자 간격이 좁아지기 때문에 광각으로 α-Al2O3 피크가 시프트한 것으로 생각되어, 구조체 중 압축 응력 의 증가를 확인했다. 한편 실시예 10에서는 실시예 9 정도의 광각으로의 α-Al2O3 피크의 큰 변화는 보이지 않아, 실시예 9보다 내부 응력이 작은 것을 확인했다.
(실시예 11)
본 발명에 따른, 미립자 표면이나 기재 표면에 부여한 비정질상을 포함하는 활성 영역을 통해 접합 영역에 의한 미립자 사이의 접합과, 미립자의 충돌 파쇄(결정 미세화)에 의해 결정립 내부에 전위를 도입하여, 미립자 사이의 접합에 대해 높은 압축 잔류 응력을 부여하여 미립자 사이 접합의 강화를 도모한 경우에 얻어지는 구조체 및 그 구조체의 비커스경도 및 전기 물성을 측정한 실시예에 대해 설명한다. 일반적으로 밀도가 높은 구조체일수록 비커스경도 및 전기 물성이 높아지기 때문에, 밀도의 조밀을 나타내는 지표로서도 실시예에 사용하였다. 미립자에 α-Al2O3를 사용하고, 기재에 SUS304를 사용하여 감압 환경에서 형성한 구조체의 비커스경도에 대해 설명한다. 구조체의 경도는 동적 경도계에 비커스 압자를 장착한 경도계(SHIMADZU DUH-211)를 이용하여 측정하였다. 구조체의 전기 물성은 동양테크니카사의 장치(Model 6252 Rev. C)을 이용하여 스퍼터링법으로 금 전극(1mm2)을 구조체에 퇴적시켜, 2단자법에 의해 측정하였다. 미립자를 에어로졸화하여 공급 반송하고, 또한 용융점 이하의 온도에서 미립자 표층을 활성화시키는 비평형 플라즈마를 생성하고, 또한 기재에의 충격력으로 되는 미립자를 가속·분출하는 가스 종류로서 헬륨 가스 및 아르곤 가스를 사용하였다. 얻어진 구조체의 비커스경도 및 그 구조체를 획득한 때의 가스 유량, 플라즈마 전력, 열전대를 사용하여 측정한 미립자 구조체 제조부(2107) 내의 온도를 표 1에 정리하였다. 얻어진 구조체의 전기 물성으로서, 체적 저항 및 절연내압을 표 2에 정리하였다.
가스종류 투입전력[kW] 가스유량[L/min] 온도[℃] 비커스경도
He 2 10 300 700
1.5 10 200 900
1 10 150 1100
5 125 800
0.5 10 125 1300
5 100 700
Ar 2 10 1300 200
1.5 10 1000 250
1 20 300 900
15 500 700
10 700 500
5 500 300
0.5 10 300 750
종류 체적저항값 Ω·cm 절연내압 kV/mm
He 1012~1015 100~300
Ar 1012~1015 50~200
헬륨 가스 및 아르곤 가스는 표 1에 기술한 바와 같이, 헬륨 가스가 아르곤 가스보다 온도가 낮다. 또한 헬륨 가스가 아르곤 가스를 사용하는 것보다 전술한 입자가 가속·분사되었을 때의 비행 속도가 빠르다. 여기서, 온도가 높을수록 미립자의 극표층에 부여된 활성 영역이 가지는 표면 활성화 에너지는 높아져, 미립자 사이나 미립자와 기재의 접합이 촉진된다. 또한 미립자의 비행 속도가 빨라질수록 전술한 미립자의 운동 에너지는 높아지고, 입자의 미세화나 접합 영역에 부여되는 압축 응력은 높아진다. 표 1에 기재된 바와 같이 표면 활성화 에너지와 운동 에너지의 총합에 의해 치밀한 구조체를 형성하였다. 예를 들어, 표 1에서 가스 종류를 헬륨 가스로 하고, 가스 유량을 10L/min, 플라즈마 전력을 0.5kW로 한 경우, 미립자의 충돌 파쇄(결정 미세화)에 따라, 높은 압축 잔류 응력을 갖춘 구조체가 형성된다. 결과적으로 높은 비커스경도를 가진 구조가 형성된다. 예를 들어 표 1에서 가스 종류를 아르곤 가스로 하고, 가스 유량을 10L/min, 플라즈마 전력을 2kW로 한 경우는, 미립자의 표면 활성화 에너지에 의해 미립자 사이의 접합이 강화되어, 압축 잔류 응력을 갖춘 구조체가 형성된다. 결과적으로 낮은 비커스경도를 가진 구조체가 형성되었다. 또한 헬륨 가스를 이용한 경우 구조체는 절연내압이 100kV/mm 이상 300kV/mm 이하였다. 아르곤 가스를 이용한 경우 구조체는 절연내압이 50kV/mm 이상 200kV/mm 이하였다. 일 실시예로서 피복층을 적층한 구조를 형성하여도 좋다. 절연내압 시험은 직류 또는 교류로 할 수 있으며, 본 실시예에서는, 아르곤 가스를 이용한 경우에도, 피복층을 적층한 구조체는, 직류, 교류 두 측정에서도 20kV/mm 이상의 절연내압을 실현할 수 있다. 예를 들어, 아르곤 가스를 이용하여 가스 유량을 20L/min, 플라즈마 전력을 0.5kW~2kW로 한 경우는, 20㎛ 정도의 두께에서도 2kV 이상의 내전압을 나타내었다(도 36). 미립자의 충돌 파쇄(결정 미세화)에 따라, 높은 압축 잔류 응력을 갖춘 구조체가 형성된다. 결과적으로 일반적으로 12~15kV/mm의 전계 강도를 나타내는 벌크 알루미나 소결체보다 높은 절연 특성을 가진 구조체가 형성된다.
본 발명에 따른 구조체는 두께가 50㎛ 이하인 얇은 피복층인 절연층을 구성해도, 1kV 이상, 바람직하게는 2kV 이상의 높은 내전압을 확보할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 구조체를 이용하면, 벌크재나 용사 피막보다 열저항이 낮은(방열성이 좋은) 고내압 회로 기판을 형성할 수 있어, 자동차 파워 모듈이나 고출력 LED용 방열 기판으로서 바람직하다.
(실시예 12)
미립자로 α-Al2O3를 사용하고 기재로서 평균 기공 직경 20㎛인 세라믹 다공질 기재를 사용하여 본 발명의 구조체를 형성한 예에 대해 설명한다. 미립자를 에어로졸화하여 공급 반송하고, 또한 용융점 이하의 온도에서 미립자의 표층을 활성화시키는 비평형 플라즈마를 생성하고, 또한 기재에 충격력이 되는 입자를 가속·분출하는 가스 종류로서 아르곤 가스를 사용하였다. 비평형 플라즈마를 생성하기 위한 고주파 투입 전력은 1kW로 하였다.
도 30에 실시예 12의 다공질 세라믹을 기판(1804)으로 한 구조체(1800)의 주사투과전자현미경에 의한 단면 이미지를 나타내었다. 도 30(b)는 도 30(a)의 확대도이다. 도 30에 나타난 바와 같이 종래에는 곤란한 표면 형상을 가지는 기재 상에도, 본 발명에 따른, 미립자 표면이나 기재 계면에 부여된 비정질상을 포함하는 활성 영역을 통해 접합 영역에 의한 미립자 사이 및 미립자와 기재 사이의 접합과, 미립자의 충돌 파쇄(결정 미세화)에 의해 결정립 내부에 전위를 도입하고, 미립자 사이의 접합에 대해 높은 압축 잔류 응력을 부여하여 미립자 사이의 접합 강화를 도모함으로써, 치밀한 피복층(1805)를 갖춘 구조체(1800)를 형성하였다. 도 30(b)의 원으로 둘러싸인 부분에 나타난 바와 같이, 기재(1804) 표면에 존재하는, 기공에 대해, 출발 원료인 미립자가 기공의 외벽에 접촉하여, 미립자와 기재(1804)가 접합되고, 접촉 및 접합 부위를 기점으로 기공을 폐쇄하도록 하여 피복층(1805)을 형성하였다.
(실시예 13)
미립자로 Y2O3(산화이트륨) 또는 α-Al2O3를 사용하고, 구조체를 형성하는 기재에 셀로판 테이프(스카치 테이프) 및 폴리이미드 테이프(카프톤(등록상표) 테이프)에 의해 마스킹하고, 기재와 전술한 테이프 종류를 포함하는 면에 구조체를 형성한 예에 대해 설명한다. 도 31(a)는 셀로판 테이프를 마스킹에 이용한 결과를 나타내며, 폴리이미드 테이프를 마스킹에 이용한 결과를 도 31(b)에 나타낸다. 폴리이미드 테이프의 내열성은 약 260℃, 셀로판 테이프는 약 100℃이다. 미립자를 Y2O3(산화이트륨), 기재를 슬라이드 유리로 하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 구조체를 형성할 때, 헬륨 가스를 이용하여 플라즈마를 생성한 경우, 도 31(a)와 같이 기재인 슬라이드 유리 위에 피복부(1905a)를 형성하는 조건에서, 셀로판 테이프(1921a)에 열 손상은 나타나지 않았다. 또한 미립자를 α-Al2O3, 기재를 SUS304로 하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 구조체를 형성할 때, 아르곤 가스를 사용하여 플라즈마를 생성한 경우, 도 31(b)에 나타난 바와 같이, 기재인 SUS304에 피복부(1905b)를 형성하는 조건에서, 폴리이미드 테이프(1921b)에 열 손상은 없다. 기재인 유리나 SUS304에서도, 부식이나 균열·파괴 등은 보이지 않는다. 본 발명의 일 실시예에 따른 구조체를 형성할 때, 플라즈마에 의해 높은 에너지 영역으로 되는 에어로졸 공급로나 노즐 내부에 대해 미립자 표층의 활성 영역이 생성된다. 이때 기재에 도달하는 플라즈마 플레임의 온도는 낮기 때문에, 마스킹 테이프와 기재는 손상되지 않았다. 또한 활성 영역을 구비하는 미립자는, 플라즈마 플레임 중을 비행하여 기재에 도달하기 때문에, 생성된 활성 영역을 유지하고 구조체를 형성할 수 있다. 따라서 본 발명에서 기재에의 열 및 물리적 손상이 억제되어 있다. 또한 도 31(b)에서는 폴리이미드 테이프 상에도 피복부(1905b)가 형성되어 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 구조체를 형성할 때, 열에 약한 수지 등을 기재로 할 수도 있고, 또한 전술한 기재 등에도 전처리 등이 필요 없이 직접적으로 구조체를 형성할 수 있다.
(실시예 14)
미립자로 α-Al2O3를 사용하고, 기재로서 정점의 각도가 30°, 60°, 90°, 120°인 SUS304 기재(3004)을 이용하여, 본 발명에 따른 구조체를 형성한 예에 대해 설명한다(도 32(a) 내지 도 32(e)). 또한 만곡 형상(곡률 반경 R=25mm)을 가진 SUS304 기재(3014)을 이용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 구조체를 형성한 예에 대해 설명한다(도 32(f)). 미립자를 에어로졸화하여 공급 반송하고, 또한 용융점 이하의 온도에서 미립자의 표층을 활성화시키는 비평형 플라즈마를 생성하고, 또한 기재에의 충격력이 되는 미립자를 가속·분출하는 가스 종류로서 아르곤 가스를 사용하였다. 비평형 플라즈마를 생성하기 위한 고주파 투입 전력은 0.5~2kW로 하였다. 아르곤 가스의 공급량은 5L/min로부터 20L/min로 하였다.
도 32(a) 내지 도 32(f)는 전술한 조건에서 형성한 본 발명의 일 실시예에 따른 구조체를 나타낸다. 종래의 방법에서는 정점부(예를 들어 도 32(a)의 화살표로 표시된 부분)로부터 피복부가 박리되어 있지만, 실시예 14의 구조에서는, 단부가 되는 정점부에서도 피복부(3005) 의 박리는 없고, 기재(3004)와의 양호한 접착력을 나타내었다. 종래의 방법에서는 만곡면에 대해 불균일한 응력이 작용하는 곳으로부터 박리되어 있지만, 실시예 14의 구조에서는 피복부(3015)의 박리 없이 기재(3014)와의 양호한 접착력을 보여준다. 또한 도 32(b)는 도 32(a)의 원으로 둘러싸인 부분을 FE-SEM으로 관찰한 단면 이미지이다. 기재(3004)의 단부는 실제로는 80㎛ 정도의 평면부이지만, 피복부(3005)와 기재(3004)는 밀착성이 우수하게 접합되어, 단면 상에 두께 약 50㎛의 치밀한 피복부(3005)가 형성되어 있다.
(실시예 15)
미립자로 α-Al2O3를 사용하고, 기재로서 평균 기공 직경 20㎛인 세라믹 다공질 기재를 이용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 구조체를 형성한 예에 대해 설명한다. 미립자를 에어로졸화하여 공급 반송하고, 또한 용융점 이하의 온도에서 미립자의 표층을 활성화시키는 비평형 플라즈마를 생성하고, 또한 기재에의 충격력이 되는 입자를 가속·분출하는 가스 종류로서 아르곤과 헬륨 가스를 사용하였다. 비평형 플라즈마를 생성하기 위한 고주파 투입 전력은 0.5로부터 2kW로 하였다. 아르곤과 헬륨 가스의 공급량은 5L/min에서 20L/min로 했다. 구조체의 경도는 동적 경도계에 비커스 압자를 장착한 경도계(SHIMADZU DUH-211)를 이용하여 측정하였다.
도 33은 기재 상에 형성한 구조체의 사진이다. 도 34(a)는 구조체의 파단면을 FE-SEM으로 관찰한 이미지이다. 도 34(b)는 도 34(a)의 기재 계면 근방(3114)을 확대한 관찰 이미지이고, 도 34(c)는 도 34(a)의 표층 근방(3113)을 확대한 관찰 이미지이다. 도 34(a)와 같은 경사 구조를 가지는 피복부(3105)를 구비하는 구조체(3100)를 형성하는 경우, 본 발명의 미립자의 활성화 에너지와 운동 에너지의 비를 구조체 표층 정도 운동 에너지의 비율이 높아지도록 미립자에 에너지를 부여함으로써, 구조체(3100) 중 미립자 접합 영역의 압축 응력은 표층 정도로 높아진다. 그 결과, 밀도가 낮은 기재로부터, 밀도가 높은 표층을 구비한 구조체(3100)를 형성할 수 있다. 구조체(3100) 중 미립자의 변형은 기재 계면 근방(3114)일수록 작고, 표층 근방(3113)일수록 크게 되며, 또한 구조체(3100) 중 미립자의 평균 결정 직경은 기재 계면 근방(3114)일수록 크고 표층 근방(3113)일수록 작아진다. 그 결과, 실시예 15의 구조체(3100)는 비커스경도는 기판 계면 근방에서 Hv300을 나타내며, 표층을 향해 비커스경도는 증가하여 Hv1000을 가진다.
여기서, 경사 구조체(3100)라 하면, 원료 미립자의 입자 크기 분포나 미립자 중 평균 결정자 크기 분포나, 잔류 압축 응력에 의한 미립자의 단변/장변의 비율의 분포 등을 기재(3104)로부터 피복부(3105)의 표층에 대해 가지는 구조이다. 도 35에 나타난 바와 같이, 피복부(3105)의 미립자(3121)는 결정자(3122)로 구성되며, 미립자(3121)의 표면은 비정질상을 포함하는 활성 영역(3123)을 가진다. 이때, 기재(3104) 근방 미립자(3121)의 평균 결정자 크기는 피복부(3105) 표층 근방(3113)(피복부 상층쪽) 미립자(3121)의 평균 결정자 크기보다 크다. 또한 미립자(3121)의 변형을 나타내는 단변/장변의 값은 기재 근방의 미립자(3121)보다 피복부(3105) 표층 근방(3113)의 미립자(3121) 쪽이 작다.
이상의 실시예로부터 구조체의 신규성 및 진보성을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 취성 재료 구조체는, 반도체 제조 장치 관련 부재, 환경 정화 부재, 자동차 관련 부재, 연료 전지, 가스 터빈, 일반적인 취성 재료 코팅에 적용할 수 있다.
10: 플라즈마 원용 초미립자 구조체 형성 장치, 101: 취성 재료 가교 구조체 영역, 102: 취성 재료 입자, 103: 공극, 104: 가교 구조, 105: 취성 재료 입자, 106: 취성 재료 입자, 107: 비정질 구조를 가지는 영역인 취성 재료 가교 구조체 영역, 111: 증착 챔버, 112: 노즐, 113: 코일, 114: 진공 배관, 115: 진공 펌프, 116: 에어로졸 발생장치, 117: 반송관, 118: 압력계, 119: 기재, 120: 취성 재료 입자, 121: 표면 활성화 초미립자, 122: 취성 재료 구조체, 201: 취성 재료 입자, 202: 3:차원 네트워크, 301: 알루미나 입자, 302: 공간, 303a: 입자 최표면, 303b: 입자 최표면, 1001: 취성 재료 구조체, 1002: 기재, 1010: 단결정 미립자, 1013: 활성 영역, 1021: 미립자, 1021a: 미립자, 1021b: 미립자, 1022: 결정자, 1023: 활성 영역, 1030: 응집 분말, 1031: 원료 미립자, 1031: 다결정 미립자, 1032: 결정자, 1033: 활성 영역, 1040: 미립자, 1041: 원료 미립자, 1044: 충돌 분쇄에 의해 형성된 활성 영역, 1045: 불활성 영역, 1050: 미립자, 1053: 활성 영역, 1054: 충돌 분쇄에 의해 형성된 활성 영역, 1080: 플라즈마, 1100: 구조체, 1101: 미립자, 1101a: 미립자, 1101b: 미립자, 1102: 결정자, 1103: 활성 영역, 1104: 기재, 1200: 구조체, 1201: 미립자, 1201a: 미립자, 1201b: 미립자, 1202: 결정자, 1203: 활성 영역, 1204: 기재, 1205: 피복부, 1206: 결정자, 1211: 표층, 1212: 미립자 표층, 1300: 구조체, 1301: 미립자, 1302: 결정자, 1303: 활성 영역, 1304: 기재, 1307: 공극, 1501: 원료 미립자, 1600: 구조, 1604: 기재, 1605: 피복층, 1700: 구조, 1704: 기재, 1705: 피복층, 1800: 구조, 1804: 기재, 1805: 피복층, 1905a: 피복부, 1905b: 피복부, 1921a: 셀로판 테이프, 1921b: 폴리이미드 테이프, 2000: 구조체 제조용 장비, 2101: 플라즈마 생성 가스 봄베, 2102: 가스 수송관, 2103: 에어로졸 발생기, 2104: 에어로졸 반송관, 2105: 분쇄기, 2106: 에어로졸 반송관, 2107: 구조체 제조부, 2108: 플라즈마 발생용 전원, 2109: 플라즈마 발생장치, 2110: 노즐, 2111: 기재, 2112: 단계, 2113: 진공 펌프, 2301: 원료 미립자, 2302: 미립자, 2303: 활성 영역, 2305: 피복층, 2307: 구조체, 3004: 기재, 3005: 피복부, 3014: 기재, 3015: 피복부, 3100: 경사 구조,(3100): 구조체, 3104: 기재, 3105: 피복부, 3113: 표층 부근, 3114: 기재 계면 근방, 3121: 미립자, 3122: 결정자, 3123: 활성 영역

Claims (19)

  1. 복수의 취성 입자를 가지는 취성 입자 집합체를 구비하는 구조체로서,
    상기 취성 입자 집합체는, 서로 인접하여 배치되며, 또한 주위에 취성 재료 영역을 구비하는 상기 취성 입자가, 상기 취성 재료 영역에 의해 가교됨으로써, 상기 취성 입자 간을 결합하고, 상기 취성 입자의 이동을 저지하는 취성 재료 가교 구조체 영역을 구비하는 것을 특징으로 하는 구조체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 취성 재료 가교 구조체 영역이 상기 취성 입자 사이에 3차원 네트워크 구조를 구비하는 것을 특징으로 하는 구조.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 취성 재료 가교 구조체 영역이 주로 비정질인 것을 특징으로 하는 구조.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 취성 재료 가교 구조체 영역이 상기 취성 입자 표면에 대체로 균일한 것을 특징으로 하는 구조.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 취성 재료 가교 구조체 영역이 공극을 구비하는 것을 특징으로 하는 구조.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 취성 재료 가교 구조체 영역의 두께가 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 구조.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 취성 재료 가교 구조체 영역이 상기 취성 입자의 구성 원소와 동일한 원소로 구성되는 것을 특징으로 하는 구조.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 취성 입자의 크기가 5㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 구조.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 구조체의 경도가 상기 취성 입자의 경도에 대해 0.1 이상 1 미만인 것을 특징으로 하는 구조.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 구조체가 기재 상에 배치된 적층 구조.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 취성 입자는, 상기 기재에 대해 수직으로 편평한 형상인 적층 구조.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 기재가 다공질체인 것을 특징으로 하는 적층 구조.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 취성 입자는, 변형 후의 결정자 크기가 1nm 이상 300nm 이하를 가지는 것을 특징으로 하는 적층 구조.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 적층 구조체는, 0.02<내부압축응력/비커스경도인 것을 특징으로 하는 적층 구조.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 취성 입자의 단변/장변 값이 상기 기재의 계면 근방의 취성 입자의 값>상기 적층 구조체의 표층 부근 취성 입자의 값으로 되는 것을 특징으로 하는 적층 구조.
  16. 청구항 11에 있어서,
    상기 적층 구조체는, 절연내압 20kV/mm 이상을 가지는 것을 특징으로 하는 적층 구조.
  17. 원료 취성 입자 중 1차 입자가 응집된 응집 입자를 1차 입자로 분쇄하고, 상기 1차 입자의 표면을 활성화시켜 활성 영역을 생성하고, 복수의 상기 활성 영역을 가지는 상기 1차 입자를 기재에 분출하고, 복수의 상기 활성 영역을 가지는 1차 입자를, 상기 활성 영역을 통해 접합시키는 것을 특징으로 하는 적층 구조체의 제조 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 1차 입자의 충돌 파쇄 효과와 플라즈마의 열적 효과에 의해, 상기 1차 입자 표면에 활성 영역을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층 구조체의 제조 방법.
  19. 에어로졸 발생기, 분쇄기, 플라즈마 발생장치 및 상기 플라즈마 발생장치에 접속되는 노즐을 구비하고, 상기 플라즈마 발생장치의 전단에 상기 분쇄기를 마련하고, 상기 분쇄기는 에어로졸 발생기에서 반송된 1차 입자가 응집된 응집 입자를 분쇄하여, 상기 플라즈마 발생장치로 반송하는 것을 특징으로 하는 적층 구조체의 제조 장치.
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