KR20200038522A - 아크릴산 n-부틸 에스테르 또는 아크릴산 이소부틸 에스테르를 연속적으로 제조하는 방법 - Google Patents

아크릴산 n-부틸 에스테르 또는 아크릴산 이소부틸 에스테르를 연속적으로 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, R이 n-부틸 또는 이소부틸인 아크릴산 부틸 에스테르 H2C=CH-C(=O)OR을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것으로서, 여기서, 수성 3-하이드록시프로피온산은, 탈수 및 에스테르화 조건 하에, 상응하는 부탄올 R-OH의 존재 하에, 정류 컬럼을 갖는 반응기에서 반응되고 형성된 아크릴산 부틸 에스테르, 반응되지 않은 부탄올, 및 도입된 및 형성된 물은 삼원 공비물로서 상부에서 증류 제거되고, 액체 수성상 및 액체 유기상으로 분리 후 상기 수성상 및 상기 유기상 각각은 적어도 부분적으로 배출되고, 상기 아크릴산 부틸 에스테르 및 상기 부탄올을 포함하는 상기 유기상은 증류 분리된다.

Description

아크릴산 n-부틸 에스테르 또는 아크릴산 이소부틸 에스테르를 연속적으로 제조하는 방법
본 발명은, R이 n-부틸 또는 이소부틸인 부틸 아크릴레이트 H2C=CH-C(=O)OR를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
3-하이드록시프로피온산으로부터 알킬 아크릴레이트를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 원칙적으로, 3-하이드록시프로피온산은, 먼저 제 1 단계에서 알코올로 에스테르화될 수 있고, 이어서 생성된 3-하이드록시프로피온산 에스테르는 후속 단계에서 상응하는 알킬 아크릴레이트로 탈수될 수 있다. 대안적으로, 3-하이드록시프로피온산은 또한 제 1 단계에서 먼저 탈수될 수 있고, 이어서 생성된 아크릴산은 후속 단계에서 알코올로 에스테르화될 수 있다.
WO 03/082795 A2(카길 인코포레이티드(Cargill, Inc.))는 실시예 13(페이지 14)에 수성 3-하이드록시프로피온산 및 n-부탄올(촉매: H2SO4)로부터 진행되는 n-부틸 아크릴레이트의 1-포트 합성을 기술하고 있다. 이 공정은 3 단계로 수행된다: 첫째, 물이 완전히 증류된 후, 증류 장치에서 n-부탄올이 제거되고, 마지막으로 온도 및 압력을 낮추고, n-부틸 아크릴레이트 생성물이 잔류물로부터 증류된다. 수율은 단지 37 %이다.
WO 2015/036218 A1(BASF SE)은 수성 3-하이드록시프로피온산을 아크릴산으로 탈수시키는 방법을 기술한다.
알코올에 의한 아크릴산의 에스테르화는 특히 DE 196 04 267 A1(BASF AG) 또는 EP 765 859 A1(BASF AG)에 따른 방법에 의해 수행될 수 있다:
DE 196 04 267 A1은 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르를 연속적으로 제조하는 방법을 개시하며, 여기서 워크업(workup)은 2 개의 연결된 정류 유닛에서 수행된다.
EP 765 859 A1은, 반응 구역이 2 개 이상의 직렬 연결된 반응 영역의 캐스케이드로 구성된 알킬 아크릴레이트를 연속적으로 제조하는 방법을 교시하고 있다.
EP 1 182 189 B1(롬 앤드 하스 컴퍼니(Rohm and Haas Company))은 에스테르화 반응 혼합물로부터 n-부틸 아크릴레이트를 연속적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.
WO 2012/071158 A1(롬 앤드 하스 컴퍼니)은 증발된 반응기 내용물이 컬럼으로 직접 안내되는 C1-4-알킬 (메트)아크릴레이트에 대한 특정 증류 공정을 기술하고 있다.
3-하이드록시프로피온산의 제조를 위한 하나의 가능한 경로는, 발효를 통한 글루코스에 의해 진행되며, 글루코스은 재생가능한 원료, 예를 들어 옥수수로부터 수득된다. 발효에 의한 3-하이드록시프로피온산의 제조는 예를 들어 WO 2012/074818 A2(노보자임스 인코포레이티드(Novozymes, Inc.))에 기재되어 있다.
종래 기술의 단점을 극복하면서, 본 발명의 목적은, n-부틸 아크릴레이트 및 이소부틸 아크릴레이트를 제조하기 위한 개선된 경제적으로 가능한 방법을 제공하는 것이다. 제조 공정은 구현 및 수행이 특히 간단해야 하며, 특히 경제적으로 실행가능해야 한다.
따라서, R이 n-부틸 또는 이소부틸인 알킬 아크릴레이트 H2C=CH-C(=O)OR을 연속적으로 제조하는 방법이 밝혀졌으며, 이는 수성 3-하이드록시프로피온산을, 탈수 및 에스테르화 조건 하에, 상응하는 부탄올 R-OH의 존재 하에, 정류(rectification) 컬럼을 갖는 반응기에서 전환시키는 단계, 형성된 부틸 아크릴레이트, 전환되지 않은 부탄올, 및 사용된 및 형성된 물을 삼원 공비물(ternary azeotrope)로서 오버헤드(overhead)에서 증류 제거하는 단계, 액체 수성상 및 액체 유기상을 분리한 후, 상기 수성상 및 상기 유기상 각각을 적어도 부분적으로 배출하는 단계, 및 상기 부틸 아크릴레이트 및 상기 부탄올을 포함하는 상기 유기상을 증류 분리하는 단계를 포함한다.
도 1은 알킬 아크릴레이트 및 알코올을 포함하는 혼합물의 회수까지의 본 발명의 방법의 실시예를 도시한다.
도 2는, 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태를 도시한다.
본 발명에 따르면, 특히 다음과 같은 장점이 본 발명의 방법에 의해 달성된다는 것이 인식되었다:
3-하이드록시프로피온산을 사용함으로써, 실질적으로 아세테이트가 없는 부틸 아크릴레이트를 제조할 수 있다. 본원에서 '아세테이트'는 n-부틸 또는 이소부틸 아세테이트 [H3C-C(=O)-OR]를 의미하는 것으로 이해된다.
아크릴산의 제조를 위한 종래의 식물(이후의 에스테르화를 위한 중간체로서)에서, 알코올과의 후속 에스테르화에서 아세테이트를 피하기 위해, 반응에서 형성된 아크릴산뿐만 아니라 마찬가지로 형성되는 아세트산의 착체 제거를 수행할 필요가 있다.
또한, 특정 실행에서, 개선된 폐(closed)-루프 제어 개념(아래 참조)은 더 낮은 에너지 소비 및 또 다른 품질 개선(특히 순도)으로 다시 높은 수율의 부틸 아크릴레이트를 생성한다.
더욱이, 특정 구성에서, 더욱 증가된 수율 및/또는 생성물 순도는 특정 개시 전략(아래 참조) 및/또는 특정 안정화 개념(아래 참조)에 의해 달성된다.
바람직한 공정 변형에서, 사용된 3-하이드록시프로피온산은 바이오계 3-하이드록시프로피온산이다.
"바이오계 3-하이드록시프로피온산"은 재생가능한 원료로부터 제조된 것을 의미하는 것으로 이해된다.
바이오계 3-하이드록시프로피온산은, 특히 글루코스, 자일로스, 아라비노스, 수크로스, 프럭토스, 셀룰로오스, 글루코스 올리고머 및/또는 글리세롤로부터 발효에 의해, 특히 후속 정제에 의해 발효에 의해 제조되는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, WO 2012/074818 A2(노보자임스 인코포레이티드(Novozymes, Inc.))는, 발효 및 후속 정제에 의해 글루코스와 같은 당으로부터 바이오계 3-하이드록시프로피온산(약칭: 바이오-3-하이드록시프로피온산, 짧은 약어 : 바이오-HPS)의 제조를 개시한다.
이렇게 수득된 수성 바이오계 3-하이드록시프로피온산은 예를 들어 물뿐만 아니라 본질적으로 다음 성분을 포함한다:
3-하이드록시프로피온산 35 중량% 내지 70 중량%.
올리고머 3-하이드록시프로피온산 0 중량% 내지 20 중량%,
아크릴산 0 내지 10 중량%,
올리고머 아크릴산 0 내지 1 중량%
글리콜산 0.01 내지 0.1 중량%,
2-하이드록시프로피온산 0.01 내지 0.1 중량%,
포름산 0.005 중량% 내지 0.05 중량%,
아세트산 0 내지 0.15 중량%, 특히 0.0 내지 0.05 중량%, 예를 들어 0.005 내지 0.10 중량%,
숙신산 0.005 내지 0.05 중량%,
푸마르산 0.005 중량% 내지 0.05 중량%,
포름알데히드 0.0001 내지 0.01 중량%,
아세트알데히드 0.0001 내지 0.01 중량%,
메탄올 0.0001 중량% 내지 0.01 중량%, 및
에탄올 0.0001 내지 0.01 중량%.
바람직하게는, 부탄올 R-OH 대 3-하이드록시프로피온산의 몰 사용 비는 ≥ 1이고, 더욱 바람직하게는 5 미만이다. 부탄올 R-OH 대 3-하이드록시프로피온산의 특히 바람직한 몰 사용 비는 1:1 내지 3:1의 범위이다. 매우 특히 바람직한 몰 사용 비는 1.1:1 내지 1.8:1의 범위이다.
촉매적 활성 양의 산이 존재하는 것이 탈수 및 동시에 에스테르화 조건의 특성적인 특징인 것이 바람직하다. 본 발명의 유리한 형태에서, 반응기에 존재하는 반응 혼합물을 기준으로 반응기 내 촉매 활성 산의 함량은 0.1 내지 20 중량%, 특히 5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 10 중량%이다. 바람직한 산은 황산, 인산 및 유기 설폰산과 같은 무기산이다. 유기 설폰산 중에서, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산 및/또는 p-톨루엔설폰산이 바람직하다. 유기 설폰산(들)과 무기산(들)의 혼합물, 예를 들어 황산을 사용하는 것이 또한 가능하다. 에스테르화 및 탈수 촉매(들)로서 황산 및/또는 유기 설폰산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
반응물, 즉 3-하이드록시프로피온산 및 부탄올 R-OH 반응물은 바람직하게는, 80 내지 170℃의 온도, 특히 100 내지 155℃의 온도, 보다 특히 120 내지 140℃의 범위의 온도에서 반응기에서 전환된다.
반응기 내 반응물, 즉 3-하이드록시프로피온산 및 부탄올 R-OH 반응물의 체류 시간은 바람직하게는 1 내지 20 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 8 시간이다. 체류 시간은, 바닥부 흡인(bottom draw) 부피(4)가 반응 용기(1)의 액체 부피에 존재하는 시간을 의미하는 것으로 이해된다.
가장 간단한 경우에, 정류 컬럼(6)은 반응 용기(1)(반응 용기 = 반응기) 바로 위에 배치되고, 일반적으로 반응 용기로부터 상승하는 증기(5)는 정류 컬럼으로 전달되는 환류 부피(13; 15)에 대해 역류로 안내된다.
컬럼을 바로 위에 배치하면 추가 파이프 라인 없이 반응기(1)에 형성된 증기(5)를 정류 컬럼(6)으로 직접 전달하고, 액체(7)를 컬럼에서 반응기(1)로 직접 유출시키는 이점을 제공한다.
그러나, 반응 용기(1) 및 정류 컬럼(6)의 별도의 배열도 증기를 컬럼으로 공급하고 정류 컬럼을 통해 반응 용기로 유동하는 액체의 유출을 위한 대응 파이프 라인과 함께 가능하다. 간접적으로 부착된 컬럼을 갖는 이러한 실시양태는 또한 "정류 컬럼을 갖는 반응기"라는 표현에 의해 포함된다.
정류 컬럼(6)은 그 자체로 공지된 설계이며 통상적인 내부 구조를 갖는다. 유용한 컬럼 내부는 원칙적으로, 예컨대 트레이, 구조적 패킹 및/또는 랜덤 패킹과 같은 모든 표준 내부이다. 트레이 중에서, 버블-캡 트레이, 체 트레이, 밸브 트레이, 토르만(Thormann) 트레이 및/또는 이중-유동 트레이가 바람직하고; 랜덤 패킹 중에서, 고리, 나선, 안장, 라쉬히(Raschig), 인토스(Intos) 또는 폴(Pall) 고리, 베를(Berl) 또는 인탈록스(Intalox) 안장 또는 브레이드를 포함하는 것이 바람직하다. 이중-유동 트레이가 특히 바람직하다.
정류 컬럼 내에서 이러한 내부의 효능은 바람직하게는 5 개 이상의 이론적 플레이트, 예를 들어 6 내지 40 개의 이론적 플레이트, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 개의 이론적 플레이트의 분리 성능에 상응해야 한다.
본 발명의 방법에서, 정류 탑(6)의 상부 압력은 바람직하게는 0.2 내지 5.0 bar, 특히 0.3 내지 3.0 bar, 더욱 특히 0.5 내지 1.2 bar의 범위에 있다.
바람직하게는, 수성상 및 유기상으로의 분리는 상 분리기에 의해 수행된다. 이러한 장치에서, 서로 균질하게 혼화되지 않는 2 개의 액체는 그들의 밀도 차이로 인해 분리될 수 있다. 미량의 추가 성분의 존재 또는 부재하에 물뿐만 아니라 부탄올 R-OH를 포함하는 수득된 수성상의 적어도 일부가 배출된다. 보다 바람직하게는, 수득된 수성상의 10 중량% 내지 80 중량%, 보다 특히 20 중량% 내지 70 중량%가 배출된다. 나머지는 각각의 경우에, 바람직하게는 정류 컬럼(6)으로 재순환된다.
바람직하게는, 수득된 유기상의 일부가 마찬가지로 바람직하게는 정류 컬럼으로 재순환된다. 특히, 0 내지 80 중량%, 예를 들어 유기상의 1 중량% 내지 75 중량%, 보다 특히 5 중량% 내지 50 중량%가, 바람직하게는 정류 컬럼으로 재순환된다. 다른 부분은 배출되고 증류 분리로 보내진다.
부틸 아크릴레이트 및 부탄올(R-OH)을 포함하는, 배출된 유기상의 증류 분리는 바람직하게는, 부탄올이 하류 정류 컬럼에서 오버 헤드로 제거되는 방식으로 수행된다(예를 들어, EP 765 859 A1 (BASF AG)에 기재됨)). 바람직하게는, 이렇게 제거된 부탄올은 반응기로 재순환된다(하기 참조). 적절하게는, 재순환은 중간 용기의 유무에 관계 없이 연속적으로 수행된다.
이 정류 컬럼으로부터 생성된 바닥부 액체는, 부틸 아크릴레이트 및 소량의 고 보일러(high boiler) 및 안정화제(예를 들어, 소위 공정 안정화제, 특히 페노티아진(PTZ))로 본질적으로 구성된다.
추가의 하류 정류 컬럼에서, 부틸 아크릴레이트는 전형적으로 오버 헤드에서 제거된다. 응축에서, 안정화제(소위 저장 안정화제; 특히 예컨대 MeHQ)를 첨가하는 것이 바람직하다. 고비점 부산물을 포함하는 이 정류 컬럼으로부터의 바닥부 액체는 적절하게는, 중간 용기와 함께 또는 중간 용기 없이 바람직하게는 연속적으로 반응기 내로 바람직하게 재순환된다.
특정 실시양태(EP 765 859 A1(BASF AG)에 유사하게 기술됨)는, 임의의 동반된 액적의 분리 후 측면 연신을 통해 부탄올을 회수하기 위해 정류 컬럼으로부터 부틸 아크릴레이트를 회수하고 이를 응축시켜 순수한 에스테르를 제공한다. 축합시에는 안정화제(보관 안정화제, 특히 p-메톡시페놀(MeHQ) 등)가 첨가된다. 이 실행에서, 부탄올 정류 컬럼(주로 부틸 아크릴레이트로 구성됨)에서 바닥부 배출물은 반응기로 재순환되는 것이 바람직하다.
분리 후 수득된 부탄올은 특히 유리하게는 반응기에서의 전환으로 적어도 부분적으로 재순환된다. 알코올의 5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 100 중량%를 재순환시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 n-부틸 아크릴레이트의 제조에 보다 바람직하게 사용되며, 여기서 수성, 특히 바이오계 3-하이드록시프로피온산은 알코올 n-부탄올의 존재하에 전환된다.
본 발명의 방법에 의해, 특히 99.0 중량% 이상, 보다 특히 99.5 중량% 이상의 순도 및 1000 ppm 이하, 보다 구체적으로 100 ppm 이하의 n-부틸 아세테이트 함량을 갖는 n-부틸 아크릴레이트를 제조할 수 있다. 특히, 아크릴산 함량은 100 ppm 미만, 예를 들어 5 내지 80 ppm이다.
본 발명의 방법에 의해, 특히 99.0 중량% 이상, 보다 특히 99.5 중량% 이상의 순도, 및 1000 ppm 이하, 보다 구체적으로 100 ppm 이하의 이소부틸 아세테이트 함량을 갖는 이소부틸 아크릴레이트를 제조할 수 있다. 특히, 아크릴산 함량은 100 ppm 미만, 예를 들어 5 내지 80 ppm이다.
본 발명의 방법에서, 형성된 부틸 아크릴레이트는 바람직하게는 원하지 않는 중합을 피하기 위해 적합한 중합 억제제에 의해 안정화된다. 다시 말해서, 본 발명의 방법은 바람직하게는 유효량의 하나의 안정화제 또는 복수의 안정화제의 존재하에 수행된다. 적합한 안정화제는 원칙적으로 예를 들어 DE 10 2005 053 982 A1(BASF AG) 및 DE 102 58 329 A1(BASF AG)에서 아크릴산 및 아크릴산 에스테르의 안정화에 권장되는 모든 중합 억제제이다.
적합한 안정화제는 예를 들어 N-옥사이드(니트록실 또는 N-옥실 라디칼, 즉 하나 이상의 >N-O 기를 갖는 화합물), 예를 들어 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실(4HT) 또는 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 페놀 및 나프톨, 예컨대 p-메톡시페놀, p-아미노페놀, p-니트로소페놀, 2-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-메틸-4-tert-부틸페놀, 2,6-tert-부틸-4-메틸페놀 또는 4-tert-부틸-2,6-디메틸페놀, 퀴논, 예를 들어 하이드로퀴논 또는 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 방향족 아민, 예를 들어 N,N-디페닐아민, 페닐렌디아민, 예를 들어 N,N'-디알킬-p-페닐렌디아민일 수 있고, 이때, 알킬 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 직쇄 또는 분지형, 예를 들어 N,N'-디메틸-p-페닐렌디아민 또는 N,N'-디에틸-p-페닐렌디아민, 하이드록실아민, 예를 들어 N,N-디에틸하이드록실아민, 이민, 예를 들어 메틸 에틸 이민 또는 메틸렌 바이올렛, 설폰아미드, 예를 들어 N-메틸-4-톨루엔설폰아미드 또는 N-tert-부틸-4-톨루엔설폰아미드, 옥심, 예를 들어 알독심, 케톡심 또는 아미드 옥심, 예를 들어 디에틸 케톡심, 메틸 에틸 케톡심 또는 살리실알독심, 인 화합물, 예를 들어 트리페닐포스핀 트리페닐 포스파이트 또는 트리에틸 포스파이트, 황 화합물, 예를 들어 디페닐 설파이드 또는 페노티아진, 금속 염, 예를 들어 세륨 (III) 아세테이트 또는 세륨 (III) 에틸헥사노에이트뿐만 아니라 다양한 구리 염, 예를 들어 Cu (II) 디알킬디티오카바메이트 Cu (II) 디부틸디티 오카바메이트 및 또한 Cu (II) 옥시네이트(옥신 = 4-하이드록시퀴놀린), 및 추가로 망간 염, 예를 들어 Mn (II) 디아세테이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
안정화는 바람직하게 페노티아진(PTZ), p-메톡시페놀(MeHQ), 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 2,6-tert-부틸-4-메틸 페놀 또는 이들의 혼합물로써 수행된다.
페노티아진(PTZ) 및/또는 p-메톡시페놀(MeHQ) 및/또는 4-하이드록시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실(4HT)을 중합 억제제로서 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
억제제가 순수한 물질로서 첨가될 수 있는 경우에도, 단일 용액에서의 억제제 혼합물이 또한 원칙적으로 가능하지만, 간단하고 재현가능한 방식으로 투여될 수 있는 용액으로서 용매에 용해된 억제제를 첨가하는 것이 유리하다. 아크릴레이트 합성 공정에 이미 존재하는 액체 또는 컬럼 중의 물질 혼합물을 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 용매로서 선택하기에 특히 바람직한 것은 아크릴레이트 생성물(즉, 부틸 아크릴레이트) 자체, 물, 또는 아크릴레이트의 합성 공급 원료 중 하나(예를 들어, 부탄올 R-OH)이다.
본 발명의 방법은 특정 파라미터의 제어를 위한 특정 수단으로 유리하게 수행된다. 이 방법 제어는 바람직하게는 다음과 같이 수행된다:
스펙상의 부틸 아크릴레이트, 즉 고순도를 갖는 생성물의 제조를 위해, 정류 컬럼(6)에서 부틸 아크릴레이트로부터 아크릴산의 분리는 매우 중요하다.
유기 환류(13)와 수성 환류(15) 사이에 한정된 비율을 설정하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 스트림(15)에 대한 스트림(13)의 이러한 환류 비율은 바람직하게는 0.1 내지 1.0의 범위이다.
또한, 전환에 중요한 컬럼(또는 간접적으로 부착된 컬럼의 경우 독립적인 반응 용기)의 바닥부(1)에서의 반응 부피는 바람직하게는 일정하게 또는 실질적으로 일정하게 유지된다(+/- 10 부피%). 이는 먼저, 반응 부피(1) 중 일정하거나 사실상 일정한 (+/- 10 부피%) 액체 수준으로 반응 부피(1)로부터 일정하거나 사실상 일정한 (+/- 10 부피%) 액체 스트림(4)을 배출함으로써 달성될 수 있다. 또한, 바닥부 흡인 부피(4)는 바람직하게는 공급물(3)에 대한 특정 비율, 바람직하게는 0.01-0.30 범위의 스트림(3)에 대한 스트림(4)의 비율이어야 한다.
두 번째 수단은 유기 증류물(14)의 아크릴산 함량과 관련한 품질 관리이다. 반응 공간(1)의 액체 부피는 수성 환류 부피(15)와 강하게 반응하기 때문에, 반응기(1)의 액체 수준은 바람직하게는 수성상(15)의 환류 부피(= 재순환 부피)를 통한 폐-루프 제어하에 있다. 수성 환류는, 저비등 공비물의 형성으로 인해 고 보일러 n- 또는 이소부틸 아크릴레이트 및 상응하는 부탄올(R-OH)을 증류 제거할 수 있게 한다.
유기 환류는 반응기(1)에서 형성된 아크릴산의 농도가 특히 100 ppm의 농도 미만으로 유지되도록 보장한다.
유기 환류 양(13)의 제어를 통해, 하기와 같은 여러 가지 효과를 조합할 수 있다: 증류에 의한 정제, 반응 공간에서의 체류 시간 증가, 반응 공간(1)에서의 부탄올(R-OH)의 농도 증가.
이러한 폐-루프 제어 전략은 반응 용기(1) 및 정류 컬럼(6)에서 특히 안정적으로 작동한다.
바람직한 실시양태(도 2 참조)에서, 본 발명의 방법에서, 적어도 하나의 안정화제(안정화제 1)가 정류 컬럼(6)에 존재하며, 이는 수성상 및 유기상 모두에서 유효 비율로 용해된다. 특히, 안정화제, 예컨대 특히 4HT는 컬럼(6)의 최상단 이론적 플레이트 위에 첨가된다(17). 이로 인해 정류기(6) 전체가 안정화제로 안정화된다.
또한, (도 2 참조), 본 발명의 방법에서, 수성상 및 유기상 모두에서 유효 비율로 용해되는 하나 이상의 안정화제를 응축물(11), (18)을 수집하는 상 분리기(12)에 및/또는 켄칭 회로(19)의 도관에 및/또는 응축기(9)의 상단에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 안정화제는 바람직하게는 안정화제 1(특히 4HT)과 동일하다. 바람직하게는 (즉, 응축기(9) 내로의 응축물의 일부, 예를 들어 응축물의 10 내지 50 백분(중량)의 1의 액체 재순환 스트림)로 설정되는 켄칭 회로는, 자연적으로 안정화제가 없는 증기(8)가 응축기(9)에서의 응축시 특히 적절하게 안정화되는 기능을 갖는다. 각각의 상에서 용액에 존재하는 유효량의 안정화제는 전체적으로, 특히 10 중량 ppm 이상, 예를 들어 10 내지 1000 중량 ppm의 범위이다. 이와 관련하여 사용된 안정화제가 각각의 액체상에서 완전히 용해되지 않으면, 상응하는 현탁 형태로 존재한다. 액상(들)에서 현탁액으로서 안정화제가 존재하는 경우, 종래에는 거의 효과가 없거나 효과적이지 않은 이 미립자 안정화제 성분은, 예를 들어, 용해된 안정화제의 화학적 분해의 경우에는 그 효능을 악화시키고, 그 후 새로 활성화되는 추가의 안정화제는 추가로 현탁된 성분으로부터 용액으로 들어가고, 이는 액체상들 사이에 적절하게 친밀한 접촉의 경우 상 경계를 가로 질러 발생할 수 있으며, 입자의 크기 분포를 통해 영향을 미칠 수 있기 때문에 안정화제 액적으로서 이의 효과에 의해 이점을 제공할 수 있다. 안정화제는, 각각 보다 구체적으로 적합한 용매, 특히 상기에 상세히 기재된 바와 같은 적합한 용매, 예를 들어 상기 방법에 사용되는 알코올, 물, 상응하는 부틸 아크릴레이트, 예를 들어 각 경우에 1-5 중량% 용액(예: 도관 17/18, 도 2)으로서 사용될 수 있다.
유리하게는, 안정화제 2(20)(특히 고온에 적합한 PTZ), 및 반응 공간과 컬럼의 하부 사이의 전이 영역을 이의 보다 높은 증기압에 의해 안정화시키는 안정화제 3(20) (특히 MeHQ)이 반응 용기(1)에 첨가된다.
안정화제 2 및 3은 각각 보다 구체적으로, 특히 상기 상세히 기재된 바와 같은 적합한 용매, 예컨대 상기 방법에서 상응하게 형성된 부틸 아크릴레이트 중의 또는 사용된(예를 들어 도관 20을 통해, 도 2) 3HPA 또는 부탄올(R-OH) 반응물 중의 용액으로서 사용될 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 방법에서, 산소성 가스가 중합을 억제하기 위해 추가로 사용된다. 이러한 목적에 특히 적합한 것은 공기/질소 혼합물, 예를 들어 산소 함량이 4 내지 9 부피%인 것이다.
산소성 가스가 중합을 억제하기 위해 사용되는 경우, 바람직하게는 증발기(2)의 하단 또는 반응 공간(1)의 하단에 공급된다(도 2의 21 참조).
반응 용기(1)에서의 전환 및 컬럼(6)에서의 증류를 포함하는 본 발명의 방법의 개시는, 특히 두 스트림(13 및 15)의 환류 부피의 변화가 전체 시스템에 큰 영향을 줄 수 있기 때문에, 문제가 생길 수 있다.
수성 환류(15)의 부피 변화는 비교적 빠르게 형성된 증기 부피에 영향을 미치며, 유기 환류(13)의 부피 변화는 컬럼 상단의 아크릴산 농도에 상대적으로 천천히 영향을 미친다. 그러나, 두 환류 부피는 서로 독립적이지 않다. 다음은 본 발명에 따라 인정되었다: 정확한 환류 부피가 서로 잘 맞지 않으면, 증발이 멈추거나, 과량의 부피의 증기로 인해 컬럼(6)이 넘칠 수 있다. 그러면 시스템을 정상 작동 상태로 되돌리는 것이 매우 어렵다.
따라서, 유리하게는, 개시를 위해, 용기(1)(반응기)에 먼저, 부틸 아크릴레이트, 특히 종래의 제조 캠페인으로부터의 바닥부 생성물 또는 상응하는 부틸 아크릴레이트를 포함하는 적절한 양의 상응하는 반응 혼합물로 충전된다. 이어서 바닥부를 작동 온도(전환 온도)로 가열하고, 3HPA, 부탄올 및 촉매의 공급을 작동시킨다.
모든 압력 수치는 절대 압력을 기준으로 한다.
모든 ppm 수치는 중량을 기준으로 한다.
실시예
실시예 1a
도 1은 알킬 아크릴레이트 및 알코올을 포함하는 혼합물의 회수까지의 본 발명의 방법의 실시예를 보여준다.
도 1은, 분리 내부를 갖는 정류 컬럼(6)인 반응 용기(1)(= 반응기)을 도시한다. 공급 도관(3)을 통해, 수성 3-하이드록시프로피온산(3HPA) 및 부탄올(R-OH)의 혼합물 및 또한 에스테르화 촉매로서 p-톨루엔설폰산이 공급된다. 가스 반응 생성물은 반응기의 상부로부터 공급된다. 반응기(1)의 하부에 제공된 도관(4)은 남아 있는 잔류물을 처리하는 역할을 한다.
반응 구역으로부터 정류 컬럼(6) 내로 연속적으로 유동하는 증기 혼합물은 그 안에 정류되고, 도관(8)을 통해 이 정류 컬럼(6)의 상부로부터 멀어지게 유동하고 아크릴레이트, 알코올 및 물로 주로 구성되는, 형성될 표적 에스테르를 포함하는 수성 공비물은 애프터 쿨러(aftercooler)에 의해 임의적으로 보충된 응축기(9)에 공급되고, 그 안에 부분적으로 응축된다. 응축기(9)로부터의 응축되지 않은 성분은 저비점 불순물을 포함하고 스트림(10)으로서 증기 형태로 배출된다.
응축물은 도관(11)을 통해 액체/액체 상 분리기(12) 내로 유동한다. 공비물은 그 안에서 수성상과 유기상으로 분리된다. 주로 물 및 일부 알코올 및 아크릴레이트로 구성된 수성상은, 내부의 상승하는 증기의 정류 분리 및 공비물 형성을 수행하기 위해 도관(15)을 통해 정류 컬럼(6)의 상부로 부분적으로 공급된다. 알코올의 스트립핑-오프(stripping-off)를 위해 도관(16)을 통해 추가 부분이 회수된다. 분리기(12)로부터의 유기 환류는 아크릴산을 다시 보내기 위해 도관(13)을 통해 정류 컬럼(6)의 상부로 도입된다.
컬럼의 하단에서, 액체(7)는 증발기(2)에서 부분적으로 증발되고 파이프 라인(5)을 통해 컬럼으로 재순환된다. 고비점 불순물을 포함하는 서브 스트림(4)이 배출된다. 증발기(2)는 가열가능한 용기, 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 증발기의 형태를 취할 수 있으며; 후자의 경우, 액체 스트림(4)을 위한 순환 펌프가 추가로 요구된다. 원치 않는 중합 반응의 회피와 관련하여, 가열된 표면에서 증발이 일어나지 않기 때문에 강제 순환/플래시 증발기를 사용하는 것이 특히 유리하다.
실시예 1b
작동 모드는 부틸 아크릴레이트의 제조를 위한 전체 플랜트의 열역학적 시뮬레이션으로부터의 데이터를 사용하여 나타낸다.
공정의 열역학적 시뮬레이션은 애스펜 플러스(Aspen Plus)® 소프트웨어 (약어로 애스펜)로 수행되었다. 애스펜은 업계의 화학 공정 및 플랜트의 모델링, 시뮬레이션 및 최적화에 사용되는 광범위한 시뮬레이션 소프트웨어이다. 애스펜은 기본 작업을 모델링하기 위한 수많은 모델 데이터베이스와 다양한 물질의 물리적 특성을 위한 물질 데이터베이스에 접근할 수 있다. 혼합물의 특성은 순수한 물질의 물리적 데이터와 다른 열역학적 모델을 사용하여 애스펜에 의해 계산된다.
전체 플랜트의 열역학적 시뮬레이션은 다음과 같은 결과를 가져 왔다.
다음의 혼합물은 공급 도관(3)을 통해 반응기 1에 공급된다:
수성 3-하이드록시프로피온산(3HPA): 1000 g/h
n-부탄올: 953 g/h
p-톨루엔설폰산: 4 g/h.
다음의 혼합물은 공급 도관(20)을 통해 반응기(1)에 공급된다:
n-부탄올: 9.8 g/h
MeHQ: 0.1 g/h
PTZ: 0.1g/h.
공급 도관(21)을 통해 산소 가스가 반응기(1)에 공급된다:
질소: 9.5 L/h
산소: 0.5 L/h.
수성 3-하이드록시프로피온산은 하기 조성을 갖는다:
물: 20 중량%
3-하이드록시프로피온산: 80 중량%
아세트산: <0.01 중량%.
다음의 혼합물은 공급 도관(18)을 통해 상 분리기(12)에 공급된다:
물: 9.9 g/h
4HT: 0.1 g/h.
전환은 온도 150℃, 압력 1 bar 및 체류 시간 2 시간에서 수행된다.
액체/액체 상 분리기(12)로부터의 유기상 217 g/h는 도관(13)을 통해 컬럼(6)으로 환류로서 복귀되고, 1444 g/h는 도관(14)을 통해 유기 증류물로서 배출된다.
유기상은 하기 조성을 갖는다:
물: 7 중량%
n-부탄올: 23 중량%
n-부틸 아크릴레이트: 70 중량%
아크릴산: <0.01 중량%
n-부틸 아세테이트: <0.01 중량%
4HT: <0.01 중량%.
액체/액체 상 분리기(12)로부터의 425 g/h의 수성상을 도관(15)을 통해 컬럼(6)으로 환류로 되돌리고, 425 g/h를 수성 증류물로서 도관(16)을 통해 배출시킨다.
수성상은 하기 조성을 갖는다:
물: 95 중량%
n-부탄올: 3 중량%
n-부틸 아크릴레이트: 2 중량%
아크릴산: <0.01 중량%
n-부틸 아세테이트: <0.01 중량%
4HT: <0.01 중량%.
반응기의 하부에서, 도관(4)를 통해 108 g/h가 액체 잔류물로서 배출된다.
잔류물은 하기 조성을 갖는다:
물: 1 중량%
n-부탄올: 3 중량%
n-부틸 아크릴레이트: 16 중량%
아크릴산: 3 중량%
n-부틸 아세테이트: <0.01 중량%
고 보일러: 77 중량%
MeHQ: <0.1 중량%
PTZ: <0.1 중량%
4HT: <0.01 중량%.
이어서 유기상을 공지된 공정 단계(특히 EP 765 859 A1(BASF AG), 페이지 8 상단 참조)에 의해 가공하여 순수한 n-부틸 아크릴레이트 생성물을 수득할 수 있다.
순수한 생성물은 하기 조성을 갖는다:
물: <0.01 중량%
n-부탄올: <0.01 중량%
n-부틸 아크릴레이트: > 99.5 중량%
아크릴산: <0.01 중량%
n-부틸 아세테이트: <0.01 중량%.
상기 실시예는, 순수한 생성물 중의 낮은 n-부틸 아세테이트 함량과 관련하여 유리한 특성을 예를 통해 입증한다.

Claims (20)

  1. R이 n-부틸 또는 이소부틸인 부틸 아크릴레이트 H2C=CH-C(=O)OR을 연속적으로 제조하는 방법으로서,
    수성 3-하이드록시프로피온산을, 탈수 및 에스테르화 조건 하에, 상응하는 부탄올 R-OH의 존재 하에, 정류(rectification) 컬럼을 갖는 반응기에서 전환시키는 단계,
    형성된 부틸 아크릴레이트, 전환되지 않은 부탄올, 및 사용된 및 형성된 물을 삼원 공비물(ternary azeotrope)로서 오버헤드(overhead)에서 증류 제거(distilling off)하는 단계,
    액체 수성상 및 액체 유기상을 분리한 후, 상기 수성상 및 상기 유기상 각각을 적어도 부분적으로 배출하는 단계, 및
    상기 부틸 아크릴레이트 및 상기 부탄올을 포함하는 상기 유기상을 증류 분리(distillatively separating)하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    사용된 상기 3-하이드록시프로피온산이 바이오계(biobased) 3-하이드록시프로피온산인, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 바이오계 3-하이드록시프로피온산이 발효에 의해 제조된 것인, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3-하이드록시프로피온산에 대한 부탄올 R-OH의 몰 사용 비(molar use ratio)가 1 이상인, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈수 및 에스테르화 조건이, 촉매 활성량(catalytically active amount)의 산이 존재하는 특성적인 특징을 갖는, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 산이 황산 및/또는 유기 설폰산인, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기에서의 전환이 80 내지 170℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기 내에서의 반응물의 체류 시간이 1 내지 20 시간 범위인, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정류 컬럼이 5 개 이상의 이론적 플레이트를 갖는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정류 컬럼의 상부에서의 압력이 0.2 내지 5.0 bar(절대압)의 범위인, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부틸 아크릴레이트 및 상기 부탄올을 포함하는 상기 유기상의 증류 분리가, 정류 컬럼에서 상기 부탄올이 증류 제거되고 생성된 바닥부 액체(bottom liquid)로부터 추가의 정류 컬럼에서 상기 부틸 아크릴레이트가 증류되는 방식으로 수행되는, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리 후 수득된 부탄올이 상기 반응기에서의 상기 전환 단계로 적어도 부분적으로 재순환되는, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    3-하이드록시프로피온산이 n-부탄올의 존재하에 전환되는, n-부틸 아크릴레이트의 제조를 위한 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    3-하이드록시프로피온산이 이소부탄올의 존재하에 전환되는, 이소부틸 아크릴레이트의 제조를 위한 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    99.0 중량% 이상의 순도 및 1000 중량 ppm 이하의 n-부틸 아세테이트 함량을 갖는 n-부틸 아크릴레이트의 제조를 위한 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    99.0 중량% 이상의 순도 및 1000 중량 ppm 이하의 이소부틸 아세테이트 함량을 갖는 이소부틸 아크릴레이트의 제조를 위한 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전환이 유효량의 하나의 안정화제 또는 복수의 안정화제의 존재하에 수행되는, 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기의 액체 수준이 수성상의 환류 부피(reflux volume)를 통해 폐-루프 제어(closed-loop control)하에 있는, 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이, 상응하는 부틸 아크릴레이트 또는 상기 부틸 아크릴레이트를 포함하는 상응하는 반응 혼합물을 상기 반응기에 초기에 충전함으로써 개시되는, 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성상 및 상기 유기상 모두에서 유효 비율로 용해되는 하나 이상의 안정화제가, 상기 정류 컬럼 및 증류 제거 후 생성되는 상기 유기상 모두에 존재하는, 방법.
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