KR20200038558A

KR20200038558A - 윤활유 기유, 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물

Info

Publication number: KR20200038558A
Application number: KR1020207009729A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 사이토; 겐 사와다; 다케시 오키도; 구니코 아데가와
Original assignee: 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤
Priority date: 2012-07-26
Filing date: 2013-07-25
Publication date: 2020-04-13
Anticipated expiration: 2033-07-25
Also published as: JP6050360B2; WO2014017596A1; KR102209170B1; KR20150036234A; IN2015DN00658A; US20150184103A1; KR102100613B1; EP2878652A4; JPWO2014017596A1; CN104508094A; TWI595082B; EP2878652A1; EP2878652B1; TW201408765A; US9752091B2; BR112015001508A2; CN104508094B

Abstract

본 발명의 윤활유 기유는, 2 내지 4개의 하이드록실기를 갖는 다가 알코올로부터 선택되는 적어도 1종인 제1 성분과, 탄소수 6 내지 12의 다염기산으로부터 선택되는 적어도 1종인 제2 성분과, 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올 및 탄소수 2 내지 12의 1가 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종인 제3 성분으로부터 합성되는 에스테르를 함유한다. 또한, 본 발명의 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물은, 상기의 윤활유 기유를 함유한다.

Description

윤활유 기유, 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물{LUBRICANT BASE OIL, REFRIGERATOR OIL AND WORKING FLUID COMPOSITION FOR REFRIGERATORS}

본 발명은, 윤활유 기유(基油), 냉동기유(冷凍機油) 및 냉동기용 작동 유체 조성물에 관한 것이다.

냉동·공조 분야에서는, 현재, 냉장고, 카 에어컨, 룸 에어컨, 산업용 냉동기 등의 냉매로서, 하이드로플루오로카본(HFC)인 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)이나, 디플루오로메탄(R32)과 펜타플루오로에탄(R125)의 질량 비로 1/1의 혼합 냉매인 R410A 등이 널리 사용되고 있다.

그러나, 이들 HFC 냉매는 오존 파괴 계수(ODP)가 제로이지만, 지구 온난화 계수(GWP)가 1000 이상으로 높기 때문에, 지구 환경 보호를 지향하는, 소위 F-가스 규제에 의해 사용이 제한된다.

GWP가 높은 냉매의 대체로서는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)이나 디플루오로메탄(R32) 단독이, 그 열역학적 특성에서 후보로서 검토되고 있다. 또한, 이들 냉매와 다른 냉매의 혼합 냉매도, GWP와 각종 특성의 균형을 취한 것이 검토되고 있다. HFC 냉매의 대체로서는 저 GWP인 것이 필수적이고, HFO-1234yf의 GWP는 4로 낮다. R32의 GWP는 675로 약간 높지만, 가스의 압력이 높고, 고효율 냉매이기 때문에 유력 후보로서 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).

또한, 이미 냉장고용으로 실용화되어 있는 이소부탄(R600a)이나 프로판(R290)과 같은 탄화수소 냉매는 GWP가 20 이하로 낮아 물성값이 적합하기 때문에, 가연성이기는 하지만, 대체 냉매로서 검토되고 있다.

대체 냉매 후보 중 R32, 또는 R32를 함유하는 혼합 냉매 등 압력이 높아지는 냉매 사용시에는 컴프레서에서의 토출 온도가 높아지기 때문에, 컴프레서 내를 윤활하기 위한 냉동기유의 유막이 얇아져, 혹독한 윤활 조건이 되기 때문에, 윤활성 및 안정성이 양호한 냉동기유가 필요해진다.

또한, 탄화수소 냉매의 경우에는, 탄화수소 분자 내에 윤활성을 높이는 불소가 없기 때문에 HFC 냉매 등과는 달리, 냉매에 의한 윤활성 향상 효과를 기대할 수 없으며, 또한, 탄화수소 냉매의 냉동기유에 대한 용해도가 높아, 오일의 점도를 저하시키기 때문에 윤활 조건이 보다 혹독해져, 냉동기유에는 종래 이상으로 높은 내마모성이 요구된다.

: 일본 공개특허공보 특개2009-221375호

본 발명은, 종래의 윤활유 기유와 비교하여, 혹독한 윤활 조건하에서도 내마모의 효과가 크고, 또한 안정성이 양호하여 장기 신뢰성이 우수한 윤활유 기유, 및 당해 윤활유 기유를 사용한 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 특정한 다가 알코올, 다염기산, 2가 알코올, 1가 알코올로부터 합성되는 콤플렉스 에스테르를 함유하는 윤활유 기유가, 내마모성이 높고 안정성이 양호하여 장기간에 걸쳐 안정적으로 사용할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 하기 [1] 내지 [7]에 기재된 윤활유 기유, [8] 내지 [14]에 기재된 냉동기유 및 [15]에 기재된 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공한다.

[1] 2 내지 4개의 하이드록실기를 갖는 다가 알코올로부터 선택되는 적어도 1종인 제1 성분과, 탄소수 6 내지 12의 다염기산으로부터 선택되는 적어도 1종인 제2 성분과, 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올 및 탄소수 2 내지 12의 1가 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종인 제3 성분으로부터 합성되는 에스테르를 함유하는 윤활유 기유.

[2] [1]에 있어서, 상기 제1 성분이 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 윤활유 기유.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 제1 성분이, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨로부터 선택되는 적어도 1종인 제1 알코올과, 네오펜틸글리콜 이외의 탄소수 2 내지 10의 2가 알코올로부터 선택되는 적어도 1종인 제2 알코올을 함유하는, 윤활유 기유.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 성분이 네오펜틸글리콜 및 트리메틸올프로판으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 윤활유 기유.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 성분이 아디프산 및 세바스산으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 윤활유 기유.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 성분이 부탄디올을 함유하는, 윤활유 기유.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제3 성분이 탄소수 8 내지 10의 1가 알코올로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 윤활유 기유.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 윤활유 기유를 함유하는 냉동기유.

[9] [8]에 있어서, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로올레핀, 탄소수 2 내지 4의 탄화수소 및 이산화탄소로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 냉매와 함께 사용되는, 냉동기유.

[10] [8] 또는 [9]에 있어서, 지구 온난화 계수가 1000 이하인 냉매와 함께 사용되는, 냉동기유.

[11] [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 지구 온난화 계수가 700 이하인 냉매와 함께 사용되는, 냉동기유.

[12] [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 디플루오로메탄을 함유하는 냉매와 함께 사용되는, 냉동기유.

[13] [8] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 프로판 또는 이소부탄을 함유하는 냉매와 함께 사용되는, 냉동기유.

[14] [8] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 하이드로플루오로프로펜의 적어도 1종을 함유하는 냉매와 함께 사용되는, 냉동기유.

[15] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 윤활유 기유를 함유하는 냉동기유와, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로올레핀, 탄소수 2 내지 4의 탄화수소 및 이산화탄소로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물.

본 발명의 윤활유 기유, 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물은, 종래의 윤활유 기유, 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물과 비교하여, 혹독한 윤활 조건하에서도 내마모성이 높고, 안정성이 양호하며, 냉동·공조 기기를 장기간에 걸쳐 안정적으로 사용할 수 있다는 각별한 효과를 발휘한다.

이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다.

[제1 실시형태: 윤활유 기유]

본 발명의 제1 실시형태에 따르는 윤활유 기유는, 이하에 나타내는 제1 성분과 제2 성분과 제3 성분으로부터 합성되는 에스테르(이하, 경우에 따라「본 실시형태에 따르는 콤플렉스 에스테르」라고도 한다)를 함유한다.

제1 성분: 2 내지 4개의 하이드록실기를 갖는 다가 알코올로부터 선택되는 적어도 1종,

제2 성분: 탄소수 6 내지 12의 다염기산으로부터 선택되는 적어도 1종,

제3 성분: 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올 및 탄소수 2 내지 12의 1가 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종.

한편,「제1 성분」,「제2 성분」및「제3 성분」이라는 용어는 편의적인 총칭이며, 각 성분에 함유되는 화합물은 1종이라도 2종 이상이라도 좋다.

제1 성분은, 2 내지 4개의 하이드록실기를 갖는 다가 알코올로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 이러한 다가 알코올로서는, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 또한 네오펜틸글리콜 이외의 탄소수가 2 내지 10인 2가 알코올 등을 들 수 있다.

제1 성분은, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨로부터 선택되는 적어도 1종의 다가 알코올(이하, 경우에 따라「(A) 성분」이라고도 한다)을 함유하는 것이 바람직하다. 제1 성분으로서 (A) 성분을 사용함으로써, (A) 성분을 사용하지 않는 경우와 비교하여, 수득되는 에스테르에 기유로서 적합한 점도를 부여할 수 있다. 여기서, (A) 성분으로서 네오펜틸글리콜 및 트리메틸올프로판으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하면, 4가의 알코올인 펜타에리스리톨을 사용한 경우와 비교하여, 점도를 낮게 할 수 있고, 또한, 보다 우수한 저온 특성을 수득할 수 있다. 또한, 네오펜틸글리콜을 사용하면, 폭넓게 점도 조정을 할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.

또한, 제1 성분은, 상기의 (A) 성분과, 네오펜틸글리콜 이외의 탄소수가 2 내지 10인 2가 알코올(이하, 경우에 따라「(B) 성분」이라고도 한다)을 함유하는 것이 바람직하다. (B) 성분을 사용함으로써, (B) 성분을 사용하지 않는 경우와 비교하여, 수득되는 에스테르의 윤활성을 향상시킬 수 있다. (B) 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-펜탄디올 등을 들 수 있다. 합성된 기유의 특성 균형이 양호한 부탄디올이 바람직하며, 부탄디올은 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올 등이 있는데, 특성면에서 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올이 보다 바람직하다.

제2 성분은, 탄소수 6 내지 12의 다염기산으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 경우에 따라「(C) 성분」이라고도 한다)을 함유한다. 이러한 다염기산으로서는, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 수득되는 기유의 윤활성과 안정성의 균형이 우수하고, 입수성이 양호한 아디프산, 세바스산이 바람직하며, 이 중에서도, 아디프산이 보다 바람직하다.

제3 성분은, 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올 및 탄소수 2 내지 12의 1가 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.

탄소수 4 내지 18의 1가 알코올(이하, 경우에 따라「(D) 성분」이라고도 한다)로서는, 부탄올, 펜탄올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 도데칸올이나 올레일알코올을 들 수 있다. 이러한 1가 알코올은 직쇄 알코올 또는 분기(分岐) 알코올 중 어느 것이라도 좋다. 바람직하게는 탄소수가 8 내지 10인 1가 알코올이고, 이 중에서도 옥탄올의 분기 타입인 2-에틸헥산올이나 노난올의 분기 타입인 3,5,5-트리메틸헥산올이, 합성된 콤플렉스 에스테르의 양호한 저온 특성의 점에서 바람직하다.

탄소수 2 내지 12의 1가 지방산(이하, 경우에 따라「(E) 성분」이라고도 한다)으로서는, 구체적으로는, 아세트산, 프로판산(프로피온산이라고도 한다), 직쇄상 또는 분기상의 부탄산, 직쇄상 또는 분기상의 펜탄산, 직쇄상 또는 분기상의 헥산산, 직쇄상 또는 분기상의 헵탄산, 직쇄상 또는 분기상의 옥탄산, 직쇄상 또는 분기상의 노난산, 직쇄상 또는 분기상의 데칸산, 직쇄상 또는 분기상의 운데칸산, 직쇄상 또는 분기상의 도데칸산을 들 수 있다. (E) 성분으로서는, α위치 및/또는 β위치에 분기를 갖는 지방산이 바람직하며, 이소부탄산, 2-메틸부탄산, 2-메틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헵탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 등이 바람직하며, 이 중에서도 2-에틸헥산산 및/또는 3,5,5-트리메틸헥산산이 특히 바람직하다.

본 실시형태에 따르는 콤플렉스 에스테르의 바람직한 형태로서,

(A) 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨로부터 선택되는 적어도 1종인 제1 알코올과,

(B) 네오펜틸글리콜 이외의 탄소수 2 내지 10의 2가 알코올로부터 선택되는 적어도 1종인 제2 알코올과,

(C) 탄소수 6 내지 12의 다염기산으로부터 선택되는 적어도 1종의 다염기산과,

(D) 탄소수 4 내지 18의 모노알코올로부터 선택되는 적어도 1종인 제3 알코올

로부터 합성되는 에스테르를 들 수 있다.

본 실시형태에 따르는 콤플렉스 에스테르의 합성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기의 (A) 내지 (D) 성분으로부터 합성되는 에스테르의 바람직한 합성 방법으로서 이하의 방법을 예시할 수 있다.

우선, (A) 성분과 (B) 성분과 (C) 성분을 반응시켜 제1 에스테르 중간체를 수득한다. 이때, 수득되는 제1 에스테르 중간체에 있어서, (B) 성분에 유래하는 카복실산기(-COOH)가 존재하도록, (A) 성분과 (B) 성분과 (C) 성분의 몰비를 조정한다.

다음으로, 상기 제1 에스테르 중간체와 (D) 성분을 반응시켜, 제1 에스테르 중간체의 카복실산기(-COOH)를 (D) 성분(탄소수가 4 내지 18인 1가 알코올)으로 에스테르화하여 목적의 에스테르(본 실시형태에 따르는 콤플렉스 에스테르)를 수득한다.

상기의 각 공정에서의 에스테르화 반응은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있고, 또한, 에스테르화 반응의 반응 조건은 적절히 선택할 수 있다.

한편, 구성 성분으로서 1염기산을 함유하는 콤플렉스 에스테르(다염기산과 다가 알코올의 몰비를 조정하여 알코올의 수산기가 남는 에스테르 중간체로 하고, 그 수산기를 1가 지방산으로 에스테르화한 것)의 경우, 냉동기유로서의 사용시에, 가수 분해에 의해 비교적 강한 산이 생성되어, 안정성이 불충분해질 우려가 있다. 이것에 대해, 상기의 (A), (B), (C) 및 (D) 성분으로부터 합성되는 에스테르는, 구성 성분으로서 1가 지방산을 함유하지 않기 때문에, 구성 성분으로서 콤플렉스 에스테르와 비교하여, 보다 높은 안정성을 가진다.

본 실시형태에 따르는 콤플렉스 에스테르는, 냉동·공조용 냉동기의 윤활유인 냉동기유의 기유로서 적합하게 사용할 수 있다. 한편, 후술하는 바와 같이, 본 실시형태에 따르는 냉동기유는, 본 실시형태에 따르는 콤플렉스 이외의 기유, 및 각종 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.

[제2 실시형태: 냉동기유]

본 발명의 제2 실시형태에 따르는 냉동기유는, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨로부터 선택되는 적어도 1종인 제1 알코올과, 탄소수 6 내지 12의 다염기산으로부터 선택되는 적어도 1종인 다염기산과, 네오펜틸글리콜 이외의 탄소수 2 내지 10의 2가 알코올로부터 선택되는 적어도 1종인 제2 알코올과, 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올로부터 선택되는 적어도 1종인 제3 알코올로부터 합성되는 에스테르(이하, 경우에 따라「본 실시형태에 따르는 콤플렉스 에스테르」라고도 한다)를 함유한다. 한편, 당해 콤플렉스 에스테르는, 상기 제1 실시형태에 따르는 콤플렉스 에스테르와 같기 때문에, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.

본 실시형태에 따르는 냉동기유는, 본 실시형태에 따르는 콤플렉스 에스테르만으로 이루어지는 것(즉 본 실시형태에 따르는 콤플렉스 에스테르의 함유량이 냉동기유 전량 기준으로 100질량%인 것)이라도 좋고, 또한, 본 실시형태에 따르는 콤플렉스 에스테르 이외의 윤활유 기유 및/또는 첨가제를 추가로 함유해도 좋다.

본 실시형태에 따르는 냉동기유가 본 실시형태에 따르는 콤플렉스 에스테르 이외의 윤활유 기유 및/또는 첨가제를 추가로 함유하는 경우, 상기 콤플렉스 에스테르의 함유량은, 냉동기유 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이다.

본 실시형태에 따르는 콤플렉스 에스테르 이외의 윤활유 기유로서는, 광유계 기유, 및 본 실시형태에 따르는 콤플렉스 에스테르 이외의 합성계 기유를 들 수 있다.

본 실시형태에 따르는 냉동기유에는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 산화 방지제, 마찰 조정제, 내마모 첨가제(마모 방지제, 극압제를 포함한다), 방청제, 금속 불활성화제, 소포제 등의 첨가제를, 보다 성능을 향상시키기 위해 함유할 수 있다.

예를 들면, 산화 방지제로서는 디-tert 부틸-p-크레졸과 같은 페놀계 화합물, 알킬디페닐아민과 같은 아민계 화합물 등, 마찰 조정제로서는 지방족 아민, 지방족 아미드, 지방족 이미드, 알코올, 에스테르, 산성 인산에스테르아민염, 아인산에스테르아민염 등, 마찰 방지제로서는 디알킬디티오인산아연 등, 극압제로서는 황화올레핀, 황화 유지 등, 방청제로서는 알케닐석신산에스테르 또는 부분 에스테르 등, 금속 불활성화제로서는 벤조트리아졸 등, 소포제로서는 실리콘 화합물, 폴리에스테르 화합물 등을 각각 들 수 있다.

또한, 본 실시형태에 따르는 냉동기유의 내마모성을 더욱 향상시키기 위해, 내마모 첨가제를 적용할 수 있다. 바람직한 내마모 첨가제로서 인산에스테르를 들 수 있고, 이 중에서도 바람직한 화합물로서는 트리페닐포스페이트(TPP), 트리크레딜포스페이트(TCP), 탄소수 3 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬페닐포스페이트(APP)를 들 수 있다. TPP 및 TCP는 각각 단일 구조를 가진다. 한편, APP는, 통상, 알킬페닐기가 1개(모노-타입), 2개(디-타입), 3개(트리-타입)의 혼합물이지만, 이들의 혼합비는 특별히 한정되지 않는다. 내마모성의 향상 효과 및 안정성의 점에서, 내마모 첨가제의 함유량은, 냉동기유 전량을 기준으로 하여, 0.1 내지 3.0질량%인 것이 바람직하다.

또한, 적합한 유황계의 첨가제로서는 설피드 화합물이 있다. 설피드 화합물로서는 다종이지만, 이 중에서도 모노설피드 화합물이 바람직하다. 또한, 예를 들면, 디설피드 화합물과 같은 활성이 높은 유황 화합물은 냉동기유의 안정성을 악화시켜, 냉동 기기 내부에 많이 사용되고 있는 구리를 변질시킬 우려가 있다. 설피드 화합물로서, 특히는, 산화 방지, 즉 라디칼 포착능(捕捉能)을 가지며 안정제이기도 한 티오비스페놀 화합물이 바람직하다. 그 내마모 효과는 인산에스테르와 동등하다. 설피드 화합물의 함유량은, 냉동기유 전량을 기준으로 하여, 0.05 내지 2.0질량%인 것이 바람직하다. 함유량이 0.05질량% 미만이면, 설피드 화합물의 첨가 효과가 불충분해질 우려가 있다. 또한, 함유량이 2.0질량%를 초과하면, 분위기에 따라서는 반대로 부식 마모를 일으킬 우려가 있다.

본 실시형태에 따르는 냉동기유의 40℃에서의 동점도(動粘度)는, 바람직하게는 3 내지 500㎟/s, 보다 바람직하게는 3 내지 300㎟/s, 더욱 바람직하게는 5 내지 150㎟/s이다.

본 실시형태에 따르는 냉동기유의 유동점은, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하이다. 또한, 당해 유동점은, 윤활성의 관점에서, 바람직하게는 -55℃ 이상이다.

본 실시형태에 따르는 냉동기유의 산가는, 냉동기 또는 배관에 사용되고 있는 금속에 대한 부식을 방지하여, 냉동기유 자신의 열화를 억제하기 위해, 바람직하게는 0.1mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.05mgKOH/g 이하로 할 수 있다. 한편, 본 발명에서의 산가란 JIS K2501『석유 제품 및 윤활유-중화 시험 방법』에 준거하여 측정한 산가를 의미한다.

본 실시형태에 따르는 냉동기유의 점도 지수 및 인화점은 특별히 제한되지 않지만, 동점도는 10 이상인 것이 바람직하며, 인화점은 120℃ 이상이 바람직하며, 200℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 따르는 냉동기유의 수분 함유량도 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 가장 바람직하게는 50ppm 이하이다. 특히 밀폐형의 냉동기에 사용하는 경우에는, 냉동기유의 안정성이나 전기 절연성에 대한 관점에서, 수분 함유량이 적은 것이 요구된다.

본 실시형태에 따르는 냉동기유는, 다양한 냉매와 함께 사용할 수 있다. 환언하자면, 본 실시형태에 의해, 본 실시형태에 따르는 냉동기유와, 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물이 제공된다. 특히, 본 실시형태에 따르는 냉동기유는, 저 GWP의 냉매와 함께 사용한 경우에 우수한 효과를 발휘할 수 있다.

여기서, 냉매에 관해서 상세하게 서술하자면, 냉동기의 경우에는, 상기한 바와 같이 지구 온난화 방지의 관점에서 GWP가 높은 현행의 HFC 냉매로부터, 저 GWP의 냉매로 이행하는 움직임에 있고, 그것에 적응하는 냉동기유가 요구되고 있다.

현재는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a, R134a)이 냉장고 및 카에어콘용으로서, 디플루오로메탄(HFC-32, R32)과 펜타플루오로에탄(HFC-125, R125)의 질량 비 1/1의 혼합 냉매인 R410A가 룸 에어컨용으로서 널리 사용되고 있다. 이러한 냉매를 사용한 냉동기용의 냉동기유의 기유로서는, 에스테르(단, 본 실시형태에 따르는 콤플렉스를 함유하지 않는다), 폴리에테르, 특히는 폴리올에스테르, 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐에테르가 적합하다고 생각되고 있었다. 이것은, 냉동·공조기기의 냉매 순환 사이클에 있어서, 컴프레서를 윤활하는 냉동기유가 냉매와 함께 사이클 내를 순환하기 때문에, 냉동기유와 냉매의 상용성이 요구되기 때문이다. 냉동기유와 냉매가 상용되지 않으면, 컴프레서로부터 토출된 냉동기유가 사이클 내에 체류하기 쉬워지고, 그 결과, 컴프레서 내의 유량이 저하되어 윤활 불량에 의한 마모나, 캐피러리 등의 팽창 기구를 폐색하는 것과 같은 문제를 일으킨다.

그러나, 상기의 냉매는 어느 것이나 GWP가 1000 이상으로 높기 때문에, 소위 F-가스 규제에 의해 사용이 제한될 전망이다. 그래서, 그 대체로서, 저 GWP의 불포화 불화탄화수소인 하이드로플루오로올레핀(HFO)이나 디플루오로메탄(R32), 또는 프로판(R290)이나 이소부탄(R600a)과 같은 탄화수소 냉매, 또한 이들을 함유하는 혼합 냉매가 검토되고 있어 유력 후보가 되고 있다.

불포화 불화탄화수소로서는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye) 등이 있다. 이들 HFO 냉매는 분자 내에 분해되기 쉬운 올레핀 구조를 갖기 때문에, GWP가 낮은 반면, 안정성이 떨어진다는 특징이 있다. 특히, 혹독한 윤활 조건하에서는 금속/금속 접촉에 의한 섭동부에서의 국부적 발열에 의해, 마모와 함께 냉매의 분해가 촉진되어, 냉매와 냉동기유가 상용된 작동 유체의 열화로 이어질 우려가 있어, 냉동기유의 윤활성은 매우 중요한 특성이다.

또한, 비점이 낮고 고압인 하이드로플루오로카본(HFC)인 R32, 또는 R32를 많이 함유하는 혼합 냉매인 경우에는 컴프레서의 토출 온도가 높아지기 때문에, 냉동기유의 유막이 얇아져, 혹독한 윤활 조건이 된다. 또한, 프로판(R290)과 같은 탄화수소 냉매의 경우에는, 탄화수소 분자 내에 윤활성 향상에 기여하는 불소가 없는 점과, 냉동기유에 대한 용해도가 높은 점에서 냉동기유의 점도를 낮추어, 혹독한 윤활 조건이 된다. 이와 같이 저 GWP인 냉매 후보는, 윤활성의 관점에서 어느 것이나 혹독한 조건이 되기 때문에, 사용되는 냉동기유에는 높은 윤활성이 요구된다.

본 실시형태에 따르는 냉동기유는, 상기의 요구 특성을 충분히 구비하는 것이며, 다양한 냉매와 함께 사용할 수 있는 것이다.

본 실시형태에 따르는 냉동기유는, 하이드로플루오로카본(HFC), 하이드로플루오로올레핀(HFO), 탄소수 2 내지 4의 탄화수소(HC) 및 이산화탄소(CO₂)로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 냉매용의 냉동기유로서 바람직하다. 또한, 지구 온난화 계수(GWP)가 1000 이하인 냉매용으로서 바람직하며, 또한, GWP가 700 이하인 냉매용으로서 바람직하다.

HFC 냉매로서는, 탄소수 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2의 하이드로플루오로카본을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 트리플루오로메탄(HFC-23), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 플루오로에탄(HFC-161), 1,1,1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-227ea), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa) 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 냉매는 용도나 요구 성능에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들면, HFC-32 단독; HFC-23 단독; HFC-134a 단독; HFC-125 단독; HFC-134a/HFC-32=60 내지 80질량%/40 내지 20질량%의 혼합물; HFC-32/HFC-125=40 내지 70질량%/60 내지 30질량%의 혼합물; HFC-125/HFC-143a=40 내지 60질량%/60 내지 40질량%의 혼합물; HFC-134a/HFC-32/HFC-125=60질량%/30질량%/10질량%의 혼합물; HFC-134a/HFC-32/HFC-125=40 내지 70질량%/15 내지 35질량%/5 내지 40질량%의 혼합물; HFC-125/HFC-134a/HFC-143a=35 내지 55질량%/1 내지 15질량%/40 내지 60질량%의 혼합물 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, HFC-134a/HFC-32=70/30질량%의 혼합물; HFC-32/HFC-125=60/40질량%의 혼합물; HFC-32/HFC-125=50/50질량%의 혼합물(R410A); HFC-32/HFC-125=45/55질량%의 혼합물(R410B); HFC-125/HFC-143a=50/50질량%의 혼합물(R507C); HFC-32/HFC-125/HFC-134a=30/10/60질량%의 혼합물; HFC-32/HFC-125/HFC-134a=23/25/52질량%의 혼합물(R407C); HFC-32/HFC-125/HFC-134a=25/15/60질량%의 혼합물(R407E); HFC-125/HFC-134a/HFC-143a=44/4/52질량%의 혼합물(R404A) 등을 들 수 있다.

불포화 불화탄화수소(HFO) 냉매로서는, 불소수가 3 내지 5인 플루오로프로펜이 바람직하며, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ye), 및 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf) 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 냉매 물성의 관점에서는, HFO-1225ye, HFO-1234ze 및 HFO-1234yf로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.

탄소수 2 내지 4의 탄화수소 냉매로서는, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판(R290), 사이클로프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 사이클로부탄, 메틸사이클로프로판 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 25℃, 1기압에서 기체인 것이 바람직하게 사용되며, 프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 2-메틸부탄 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 조금도 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1: 에스테르(A-1)의 제조]

네오펜틸글리콜과 1,4-부탄디올과 아디프산을, 네오펜틸글리콜/1,4-부탄디올/아디프산=1/0.3/2.4(몰 비)로 반응시켜 에스테르 중간체를 수득하였다. 이 에스테르 중간체에, 추가로 3,5,5-트리메틸헥산올을, 네오펜틸글리콜/3,5,5-트리메틸헥산올=1/2.5(몰 비)로, 촉매, 용매를 사용하지 않고 반응시키고, 잔존한 알코올을 증류로 제거하였다. 그리고, 최종 공정에서 흡착 처리(백토 처리)를 실시하여 미량의 불순물을 제거하여, 에스테르(40℃에서의 동점도 67.8㎟/s, 점도 지수 145, 유동점 -50℃, 이하, 에스테르(A-1)라고 한다)를 수득하였다.

[실시예 2: 에스테르(A-2)의 제조]

네오펜틸글리콜과 1,3-부탄디올과 세바스산을, 네오펜틸글리콜/1,3-부탄디올/세바스산=1/0.2/2.4(몰 비)로 반응시켜 에스테르 중간체를 수득하였다. 이 에스테르 중간체에, 추가로 노르말옥탄올을, 네오펜틸글리콜/노르말옥탄올=1/2.6(몰 비)가 되도록 촉매, 용매를 사용하지 않고 반응시키고, 잔존한 알코올을 증류로 제거하였다. 그리고, 최종 공정에서 흡착 처리(백토 처리)를 실시하여 미량의 불순물을 제거하여, 에스테르(40℃에서의 동점도 59.0㎟/s, 점도 지수 158, 유동점 -50℃, 이하「에스테르(A-2)」라고 한다)를 수득하였다.

[실시예 3: 에스테르(A-3)의 제조]

트리메틸올프로판과 1,4-부탄디올과 아디프산을, 트리메틸올프로판/1,4-부탄디올/아디프산=1/0.2/2.4(몰 비)로 반응시켜 에스테르 중간체를 수득하였다. 이 에스테르 중간체에, 추가로 노르말헵탄올을, 트리메틸올프로판/노르말헵탄올=1/1.6(몰 비)가 되도록 촉매, 용매를 사용하지 않고 반응시키고, 잔존한 알코올을 증류로 제거하였다. 그리고, 최종 공정에서 흡착 처리(백토 처리)를 실시하여 미량의 불순물을 제거하여, 에스테르(40℃에서의 동점도 75.8㎟/s, 점도 지수 148, 이하「에스테르(A-3)」라고 한다)를 수득하였다.

[실시예 4: 에스테르(A-4)의 제조]

트리메틸올프로판과 아디프산을, 트리메틸올프로판/아디프산=1/2.4(몰 비)로 반응시켜 에스테르 중간체를 수득하였다. 이 에스테르 중간체에, 추가로 2-에틸헥산올을, 트리메틸올프로판/2-에틸헥산올=1/1.9(몰 비)가 되도록 반응시키고, 잔존한 알코올을 증류로 제거하였다. 그리고, 최종 공정에서 흡착 처리(백토 처리)를 실시하여 미량의 불순물을 제거하여, 에스테르(40℃에서의 동점도 68.8㎟/s, 점도 지수 120, 이하「에스테르(A-4)」라고 한다)를 수득하였다.

[실시예 5: 에스테르(A-5)의 제조]

네오펜틸글리콜과 아디프산을, 네오펜틸글리콜/아디프산=1/0.8(몰 비)로 반응시켜 에스테르 중간체를 수득하였다. 이 에스테르 중간체에, 추가로 3,5,5-트리메틸헥산산을, 네오펜틸글리콜/3,5,5-트리메틸헥산산=1/0.5(몰 비)가 되도록 반응시키고, 잔존한 알코올을 증류로 제거하였다. 그리고, 최종 공정에서 흡착 처리(백토 처리)를 실시하여 미량의 불순물을 제거하여, 에스테르(동점도 71.5㎟/s, 점도 지수 114, 이하「에스테르(A-5)」라고 한다)를 수득하였다.

[실시예 6: 에스테르(A-6)의 제조]

네오펜틸글리콜과 1,4-부탄디올과 아디프산을, 네오펜틸글리콜/1,4-부탄디올/아디프산=1/0.1/1.2(몰 비)로 반응시켜 에스테르 중간체를 수득하였다. 이 에스테르 중간체에, 추가로 3,5,5-트리메틸헥산올을, 네오펜틸글리콜/3,5,5-트리메틸헥산올=1/0.3(몰 비)으로, 촉매, 용매를 사용하지 않고 반응시키고, 잔존한 알코올을 증류로 제거하였다. 그리고, 최종 공정에서 흡착 처리(백토 처리)를 실시하여 미량의 불순물을 제거하여, 에스테르(40℃에서의 동점도 275.9㎟/s, 점도 지수 117, 유동점 -35℃, 이하, 에스테르(A-6)라고 한다)를 수득하였다.

[실시예 7: 에스테르(A-7)의 제조]

네오펜틸글리콜과 1,4-부탄디올과 아디프산을, 네오펜틸글리콜/1,4-부탄디올/아디프산=1/0.4/3.1(몰 비)로 반응시켜 에스테르 중간체를 수득하였다. 이 에스테르 중간체에, 추가로 3,5,5-트리메틸헥산올을, 네오펜틸글리콜/3,5,5-트리메틸헥산올=1/3.5(몰 비)로, 촉매, 용매를 사용하지 않고 반응시키고, 잔존한 알코올을 증류로 제거하였다. 그리고, 최종 공정에서 흡착 처리(백토 처리)를 실시하여 미량의 불순물을 제거하여, 에스테르(40℃에서의 동점도 32.2㎟/s, 점도 지수 161, 유동점 -55℃, 이하, 에스테르(A-7)라고 한다)를 수득하였다.

[실시예 8: 에스테르(A-8)의 제조]

네오펜틸글리콜과 아디프산을, 네오펜틸글리콜/아디프산=1/0.8(몰 비)로 반응시켜 에스테르 중간체를 수득하였다. 이 에스테르 중간체에, 추가로 3,5,5-트리메틸헥산산을, 네오펜틸글리콜/3,5,5-트리메틸헥산산=1/0.3(몰 비)으로, 촉매, 용매를 사용하지 않고 반응시키고, 잔존한 알코올을 증류로 제거하였다. 그리고, 최종 공정에서 흡착 처리(백토 처리)를 실시하여 미량의 불순물을 제거하여, 에스테르(40℃에서의 동점도 300㎟/s, 점도 지수 114, 유동점 -35℃, 이하, 에스테르(A-8)라고 한다)를 수득하였다.

에스테르(A-1) 내지 (A-8)의 동점도 및 점도 지수는 JIS K2283에 준거하여, 측정 또는 계산하였다. 또한, 유동점은 JIS K 2269-1987에 준거하여 측정하였다.

[실시예 9 내지 67, 비교예 1 내지 45: 냉동기유의 제조 및 평가]

실시예 9 내지 67에 있어서는, 상기의 에스테르(A-1) 내지 (A-8) 중 어느 하나를 기유로 하고, 여기에 산화 방지제인 디-tert 부틸-p-크레졸(DBPC) 0.1질량%(냉동기유 전량 기준)를 배합하여, 냉동기유를 조제하였다.

비교예 1 내지 45에 있어서는, 각각 이하에 나타내는 (b-1) 내지 (b-3), (c-1), (c-2) 중 어느 하나를 기유로 하고, 여기에 산화 방지제인 디-tert 부틸-p-크레졸(DBPC) 0.1질량%(냉동기유 전량 기준)를 배합하여, 냉동기유를 조제하였다.

실시예 9 내지 67 및 비교예 1 내지 45에서 사용한 기유의 종류는 표 1 내지 표 16에 기재한 바와 같다.

<기유>

(b-1) 펜타에리스리톨과, 2-메틸프로판산과 3,5,5-트리메틸헥산산이 질량 비로 1:1인 혼합산과의 에스테르(40℃에서의 동점도 69.4㎟/s, 점도 지수 95, 유동점 -45℃)

(b-2) 디펜타에리스리톨과, 노르말부탄산과 3,5,5-트리메틸헥산산이 질량 비로 7:3인 혼합산과의 에스테르(40℃에서의 동점도 68.1㎟/s, 점도 지수 90)

(b-3) 트리메틸올프로판과 올레산과의 에스테르(40℃에서의 동점도 50.3㎟/s, 점도 지수 176)

(b-4) 펜타에리스리톨과 펜탄산과 3,5,5-트리메틸헥산산과의 에스테르(40℃에서의 동점도 31.4㎟/s, 점도 지수 118, 유동점 -55℃ 미만)

(c-1) 폴리α-올레핀(PAO)(40℃에서의 동점도 34.0㎟/s, 점도 지수 170, 유동점 -55℃ 미만)

(c-2) 폴리α-올레핀(PAO)(40℃에서의 동점도 68.0㎟/s, 점도 지수 94, 유동점 -55℃ 미만)

기유(b-1) 내지 (b-4), (c-1), (c-2)의 동점도 및 점도 지수는 JIS K2283에 준거하여 측정, 계산하였다. 또한, 이러한 기유 중 (b-1) 내지 (b-4)에 관해서는, 제조의 최종 공정에서 흡착 처리(백토 처리)를 실시하여, 미량의 불순물을 제거하였다.

다음으로, 실시예 9 내지 67 및 비교예 1 내지 45의 냉동기유를 사용하여, 이하의 시험을 실시하였다.

(윤활성 시험)

실제 컴프레서와 유사한 냉매 분위기로 할 수 있는, 신코조키(주) 제조의 고압 분위기 마찰 시험기(회전 베인재와 고정 디스크재의 회전 섭동 방식)를 사용하여, 윤활성 시험을 실시하였다. 시험 조건은, 냉매의 종류별로 하기의 윤활성 시험-(1) 내지 (4) 중 어느 하나로 하였다.

윤활성 시험-(1): 냉매로 R32를 사용하고, 시험 용기 내 압력은 3.1MPa

윤활성 시험-(2): 냉매에 HFO-1234yf를 사용하고, 시험 용기 내 압력은 1.6MPa

윤활성 시험-(3): 냉매에 R410A(질량 비로 R32/R125=1/1)를 사용하고, 시험 용기 내 압력은 3.1MPa

윤활성 시험-(4): n-헥산(n-C6)을 오일에 대해 용적으로 20% 배합하여 시험하였다(R290 등의 탄화수소 냉매는 안전면에서의 불안이 있어, 대체로서 사용). 압력은 상압(常壓)보다 약간 높아진 정도이다.

윤활성 시험-(5): 냉매에 R404A(질량 비로 HFC-125/HFC-134a/HFC-143a=44/4/52)를 사용하고, 시험 용기 내 압력은 1.6MPa

윤활성 시험-(6): 냉매에 R407C(질량 비로 HFC-32/HFC-125/HFC-134a=23/25/52)를 사용하고, 시험 용기 내 압력은 1.6MPa

윤활성 시험-(7): 냉매에 R134a를 사용하고, 시험 용기 내 압력은 1.6MPa

윤활성 시험-(8): 냉매에 CO₂를 사용하고, 시험 용기 내 압력은 1.6MPa

상기 이외의 시험 조건은, 윤활성 시험-(1) 내지 (8)의 어느 것이나, 유량(油量) 600ml, 시험 온도 110℃, 회전수 500rpm, 부하 하중 80kgf, 시험 시간 1시간으로 공통이다. 또한, 베인재로서는 SKH-51, 디스크재로서는 FC250을 사용한 점도 공통이다.

한편, 내마모의 평가는, 디스크재의 마모량이 매우 적기 때문에, 베인재의 마모 깊이에 의해 실시하였다. 수득된 결과를 표 1 내지 16에 기재한다.

(안정성 시험)

함유 수분량을 100ppm으로 조정한 냉동기유 90g을 오토클레이브에 칭량하여 담고, 촉매(철, 구리, 알루미늄의 선, 어느 것이나 외부 직경 1.6mm×50mm)와 이하의 냉매:

실시예 9 내지 16 및 비교예 1 내지 6: R32,

실시예 17 내지 24 및 비교예 7 내지 12: HFO-1234yf,

실시예 25 내지 30 및 비교예 13 내지 16: R410A,

실시예 31 내지 35 및 비교예 17 내지 21: n-헥산,

실시예 36 내지 43 및 비교예 22 내지 27: R404A,

실시예 44 내지 51 및 비교예 28 내지 33: R407C,

실시예 52 내지 59 및 비교예 34 내지 39: R134a,

실시예 60 내지 67 및 비교예 40 내지 45: CO₂

의 10g을 봉입한 후, 175℃로 가열하고, 100시간 후의 시료유의 외관 관찰과 산가의 측정을 실시하였다. 수득된 결과를 표 1 내지 16에 기재한다.

한편, 안정성 시험 전의 시료유(신유(新油))의 산가는, 모두 0.01mgKOH/g이었다.

표 1, 2에는 R32를, 표 3, 4에는 HFO-1234yf를, 표 5, 6에는 R410A를, 표 7, 8에는 n-헥산을, 표 9, 10에는 R404A를, 표 11, 12에는 R407C를, 표 13, 14에는 R134a를, 표 15, 16에는 CO₂를, 각각 사용한 평가 결과를 기재하였다.

실시예 9 내지 59의 냉동기유는, 내마모성이 양호하고, 안정성도 양호한 것을 알 수 있다.

본 발명의 윤활유 기유 및 냉동기유는, 혹독한 윤활 조건하에서도 내마모성 및 안정성이 우수한 냉동기유이기 때문에, 컴프레서, 응축기, 스로틀 장치, 증발기 등을 가지며, 이들 간에 냉매를 순환시키는 냉각 효율이 높은 냉동·공조 시스템에서, 특히는, 로터리 타입, 스윙 타입, 스크롤 타입 등의 컴프레서를 갖는 시스템에 있어서 적합하게 사용할 수 있어, 룸 에어컨, 패키지 에어컨, 냉장고, 카 에어컨, 산업용 냉동기 등의 분야에서 사용할 수 있다.

Claims

2 내지 4개의 하이드록실기를 갖는 다가 알코올로부터 선택되는 적어도 1종인 제1 성분과,
탄소수 6 내지 12의 다염기산으로부터 선택되는 적어도 1종인 제2 성분과,
탄소수 4 내지 18의 1가 알코올 및 탄소수 2 내지 12의 1가 지방산으로부터 선택되는 적어도 1종인 제3 성분
으로부터 합성되는 에스테르를 함유하는 윤활유 기유(基油)를 함유하는 냉동기유로서,
하이드로플루오로카본, 탄소수 2 내지 4의 탄화수소 및 이산화탄소로부터 선택되는 적어도 1종만을 함유하는 냉매와 함께 사용되는, 냉동기유.
제1항에 있어서,
상기 제1 성분이, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨로부터 선택되는 적어도 1종의 다가 알코올을 함유하고,
상기 제2 성분이, 아디프산 및 세바스산으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고,
상기 제3 성분이, 2-에틸헥산올, 3,5,5-트리메틸헥산올, 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 냉동기유.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 냉매가, 탄소수 2 내지 4의 탄화수소 및 이산화탄소로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 냉동기유.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 냉매가, 디플루오로메탄을 함유하는, 냉동기유.
제1항 또는 제2항에 기재된 냉동기유와,
하이드로플루오로카본, 탄소수 2 내지 4의 탄화수소 및 이산화탄소로부터 선택되는 적어도 1종만을 함유하는 냉매
를 함유하는 냉동기유용 작동 유체 조성물.