KR20200040244A - 입자 혼합물 - Google Patents

입자 혼합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20200040244A
KR20200040244A KR1020207004867A KR20207004867A KR20200040244A KR 20200040244 A KR20200040244 A KR 20200040244A KR 1020207004867 A KR1020207004867 A KR 1020207004867A KR 20207004867 A KR20207004867 A KR 20207004867A KR 20200040244 A KR20200040244 A KR 20200040244A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
less
glass
glass frit
particle mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020207004867A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102643997B1 (ko
Inventor
미리아 메데로스 파체코 데 안드래드
에드윈 피터 케네디 커리
스야리프 리야디
패트리시아 앤 서튼
Original Assignee
존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=59894890&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20200040244(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 filed Critical 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
Publication of KR20200040244A publication Critical patent/KR20200040244A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102643997B1 publication Critical patent/KR102643997B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/06—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/04—Opacifiers, e.g. fluorides or phosphates; Pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/02—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with glass
    • C03C17/04—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with glass by fritting glass powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C03C3/066—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/078—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing an oxide of a divalent metal, e.g. an oxide of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/11—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
    • C03C3/112—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing fluorine
    • C03C3/115—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing fluorine containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/02—Compositions for glass with special properties for coloured glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/04—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/10—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing lead
    • C03C8/12—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing lead containing titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2205/00—Compositions applicable for the manufacture of vitreous enamels or glazes
    • C03C2205/02—Compositions applicable for the manufacture of vitreous enamels or glazes for opaque enamels or glazes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2207/00—Compositions specially applicable for the manufacture of vitreous enamels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/44—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the composition of the continuous phase
    • C03C2217/45—Inorganic continuous phases
    • C03C2217/452—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/47—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
    • C03C2217/475—Inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/47—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
    • C03C2217/475—Inorganic materials
    • C03C2217/478—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/48—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase having a specific function
    • C03C2217/485—Pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/119—Deposition methods from solutions or suspensions by printing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Abstract

본 발명은 유리 프릿(frit)의 입자 및 결정질 산화물 재료의 입자를 포함하는 입자 혼합물에 관한 것으로, 유리 프릿은 산화규소(SiO2), 산화아연(ZnO) 및 황(S)을 포함하고, 입자 혼합물의 D90 입자 크기는 5 마이크로미터 미만이다. 입자 혼합물은 기재(substrate)에 에나멜을 적용하는 데 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 기재 상에 에나멜을 형성하기 위한 입자 혼합물의 용도, 유리 시트, 및 자동차 창유리(window pane)에 관한 것이다.

Description

입자 혼합물
본 발명은, 특히, 기재(substrate)에 에나멜을 적용하기에 적합한 입자 혼합물에 관한 것이다. 입자 혼합물은 기재 상에 에나멜을 형성하는 방법에 사용하기에 적합한 잉크에 이용될 수 있다.
에나멜은 유리 및 세라믹 기재, 예를 들어 식기류(tableware), 사이니지(signage), 타일, 건축용 유리 등 상에 코팅을 생성하거나 장식하는 데 널리 사용된다. 에나멜은 자동차 윈드쉴드(windshield), 측면 창(사이드라이트(sidelite)) 및 후면 창(백라이트(backlite))에 사용되는 유리 시트 둘레에 착색된 경계부(border)를 형성하는 데 특히 유용하다. 착색된 경계부는 UV 방사선에 의해 하부의 접착제가 열화되는 것을 방지할 뿐만 아니라 외관을 향상시킨다. 더욱이, 착색된 경계부는 유리 제상(defrosting) 시스템의 버스 바(buss bar) 및 배선 연결을 감출 수 있다.
에나멜은 전형적으로 안료 및 유리 프릿(frit)을 포함한다. 일반적으로, 에나멜은 잉크로서, 예를 들어 스크린 인쇄에 의해 기재(예를 들어, 윈드쉴드 표면)에 적용된다. 잉크는 액체 분산 매질 중에 분산된 유리 프릿 및 안료의 입자를 포함할 수 있다. 기재에 잉크의 코팅을 적용한 후, 잉크를 전형적으로 건조시키고, 적용된 코팅을 소성시키며, 즉, 열처리하여 프릿이 용융되어 기재에 융합되게 하고, 이로써 에나멜을 기재에 접착시킨다. 소성 동안, 안료 그 자체는 전형적으로 용융되지 않지만, 프릿에 의해 또는 프릿과 함께 기재에 부착된다.
자동차 용도를 위한 유리 시트는 종종 유리를 원하는 최종 형상으로 구부리기 위해 압력 성형(pressure forming) 공정을 거친다. 전형적으로, 그러한 유리 시트는 승온에서 압력 성형 공정을 거치기 전에 스크린 인쇄를 통해 원하는 영역에 잉크로 코팅된다. 이러한 공정 동안 이용되는 승온은 유리 시트를 연화시키면서 코팅이 소성을 겪게 하며, 이는 이어서 성형 다이 또는 주형을 사용하여 원하는 최종 형상으로 성형될 수 있다. 그러나, 그러한 압력 성형 공정 동안 직면하게 되는 문제는 이용되는 다이 또는 주형에 에나멜이 접착("점착")할 수 있다는 것이다.
압력 성형은 또한, 예를 들어 유리병, 건축용 유리 및 가전제품 유리(appliance glass)의 제조에 사용된다. 이들 예에서, 장식적 및/또는 기능적 이유로 에나멜을 적용하는 것이 또한 바람직할 수 있다.
에나멜이 다이 또는 주형에 접착하는 것을 피하기 위하여, 에나멜 조성물이 적용되어 있는 유리의 압력 성형을 용이하게 하기 위한 다양한 접근법이 제안되어 왔다. 한 가지 접근법은 소성 시에 결정화될 수 있는 화합물의 전구체, 예를 들어 Zn2SiO4의 전구체를 포함하는 결정화 가능한 유리 프릿의 사용을 포함한다. 그러한 결정화 가능한 프릿은 소성 동안 프릿 내에 존재하는 전구체의 적어도 일부분의 결정화를 촉진하는 결정질 시드(seed) 첨가제와 조합되어 사용될 수 있다. 그러한 시드 첨가제는, 예를 들어 결정질 Zn2SiO4를 포함할 수 있다.
또한, 자동차 용도를 위한 엄폐(obscuration) 에나멜은 전형적으로 10 내지 15 마이크로미터 범위의 두께를 가지며, 이는 UV 방사선에 대한 노출에 의해 하부의 접착제가 열화되는 것이 방지되도록 일광 투과를 적절하게 차단하기에 충분한 불투명성을 제공한다. 적용된 에나멜의 두께에 비례하여 유리 취약화의 위험이 증가할 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 요구되는 불투명성을 여전히 달성하는 감소된 두께의 에나멜을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
이제, 황-함유 규산아연 유리 프릿 및 결정질 산화물 재료(프릿과 결정질 산화물 재료 둘 모두 D90 입자 크기가 5 마이크로미터 미만임)를 포함하는 입자 혼합물의 사용은 개선된 점착 방지 성능 및 감소된 에나멜 두께가 달성되게 할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 유리 프릿의 입자 및 결정질 산화물 재료의 입자를 포함하는 에나멜 형성용 입자 혼합물이 제공되며, 여기서, 유리 프릿은 산화규소(SiO2), 산화아연(ZnO) 및 황(S)을 포함하고, 입자 혼합물의 D90 입자 크기는 5 마이크로미터 미만이다.
본 발명의 제2 태양에 따르면,
Figure pct00001
유리 프릿의 입자 및 결정질 산화물 재료의 입자를 포함하는 입자 혼합물; 및
Figure pct00002
액체 분산 매질
을 포함하는 에나멜 형성용 잉크가 제공되며;
여기서, 유리 프릿은 산화규소(SiO2), 산화아연(ZnO) 및 황(S)을 포함하고, 입자 혼합물의 D90 입자 크기는 5 마이크로미터 미만이다.
본 발명의 추가의 태양에 따르면,
a) 산화규소(SiO2), 산화아연(ZnO) 및 황(S)을 포함하는 유리 프릿의 입자;
b) 결정질 산화물 재료의 입자; 및
c) 액체 분산 매질
을 혼합하는 단계를 포함하는 잉크의 제조 방법이 제공되며,
여기서, 성분 a) 및 성분 b)의 각각은 D90 입자 크기가 5 마이크로미터 미만이다.
본 발명의 또 다른 추가의 태양에 따르면, 기재 상에 에나멜을 형성하는 방법이 제공되며, 이 방법은 상기에 기재된 바와 같은 잉크의 코팅을 기재 상에 적용하는 단계 및 적용된 코팅을 소성하는 단계를 포함한다.
또 다른 태양에 따르면, 에나멜이 형성되어 있는 기재가 제공되며, 여기서, 에나멜은 상기에 기재된 방법에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있다.
또 다른 태양에 따르면, 기재 상에 에나멜을 형성하기 위한 상기에 기재된 바와 같은 입자 혼합물 또는 잉크의 용도가 제공된다.
또 다른 태양에 따르면, 자동차 유리의 시트, 특히 압력 성형 공정을 거친 자동차 유리의 시트의 주연부 둘레에 착색된 엄폐 밴드(band)를 형성하기 위한 전술된 바와 같은 입자 혼합물 또는 잉크의 용도가 제공된다.
또 다른 태양에 따르면, 가전제품 유리, 예를 들어 냉장고 유리, 오븐 유리 등 상에 에나멜을 형성하기 위한 상기에 기재된 바와 같은 입자 혼합물 또는 잉크의 용도가 제공된다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 시트의 표면의 적어도 일부분 상에 형성된 에나멜을 갖는 유리 시트가 제공되며, 여기서, 에나멜은 광학 밀도가 2.5 이상이고 두께가 12 마이크로미터 이하이다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 만곡부(curved section)를 갖고 시트의 만곡부의 표면의 적어도 일부분 상에 형성된 에나멜을 갖는 유리 시트가 제공되며, 여기서, 에나멜은 광학 밀도가 2.5 이상이고 두께가 12 마이크로미터 이하이다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 만곡부를 갖고 시트의 만곡부의 표면의 적어도 일부분 상에 형성된 에나멜을 갖는 유리 시트를 포함하는 자동차 창유리(window pane)가 제공되며, 여기서, 에나멜은 광학 밀도가 2.5 이상이고 두께가 12 마이크로미터 이하이다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 유리 프릿의 입자 및 결정질 산화물 재료의 입자를 포함하는 키트가 제공되며, 여기서, 유리 프릿은 산화규소(SiO2), 산화아연(ZnO) 및 황(S)을 포함하고, 유리 프릿의 D90 입자 크기는 5 마이크로미터 미만이고, 결정질 산화물 재료의 D90 입자 크기는 5 마이크로미터 미만이다.
도 1은 본 발명에 따른 입자 혼합물을 사용하여 유리 물품 상에 형성된 에나멜의 표면 형상 스캔(surface contour scan)을 나타낸다.
도 2는 비교용 입자 혼합물을 사용하여 유리 물품 상에 형성된 에나멜의 표면 형상 스캔을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 입자 혼합물을 사용하여 유리 물품 상에 형성된 에나멜의 표면 형상 스캔을 나타낸다.
도 4는 구매가능한 잉크를 사용하여 유리 물품 상에 형성된 에나멜의 표면 형상 스캔을 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따른 입자 혼합물을 사용하여 유리 물품 상에 형성된 에나멜의 표면 형상 스캔을 나타낸다.
도 6은 본 발명에 따른 입자 혼합물을 사용하여 유리 물품 상에 형성된 에나멜의 광학 현미경 이미지를 나타낸다.
도 7은 비교용 입자 혼합물을 사용하여 유리 물품 상에 형성된 에나멜의 광학 현미경 이미지를 나타낸다.
도 8은 본 발명에 따른 입자 혼합물을 사용하여 유리 물품 상에 형성된 에나멜의 광학 현미경 이미지를 나타낸다.
도 9는 구매가능한 잉크를 사용하여 유리 물품 상에 형성된 에나멜의 광학 현미경 이미지를 나타낸다.
도 10은 본 발명에 따른 입자 혼합물을 사용하여 유리 물품 상에 형성된 에나멜의 광학 현미경 이미지를 나타낸다.
도 11은 구매가능한 결정질 산화물 재료의 x-선 회절 스펙트럼이다.
본 발명의 바람직한 및/또는 선택적인 특징이 이제 기술될 것이다. 본 발명의 임의의 태양은 문맥이 달리 요구하지 않는 한 본 발명의 임의의 다른 태양과 조합될 수 있다. 임의의 태양의 임의의 바람직한 및/또는 선택적인 특징은, 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 단독으로 또는 조합하여 본 발명의 임의의 태양과 조합될 수 있다.
본 발명의 입자 혼합물은 유리 프릿의 입자를 포함하며, 이러한 유리 프릿은 산화규소(SiO2), 산화아연(ZnO) 및 황(S)을 포함한다. 유리 프릿은 바람직하게는 결정화가능하며, 유리 프릿은 소성 시에 결정화될 수 있는 화합물의 전구체를 포함한다. 예를 들어, 유리 프릿은 소성 시에 Zn2SiO4가 결정화될 수 있는 전구체를 포함할 수 있다.
본 발명의 입자 혼합물에 이용되는 유리 프릿은 25 중량% 이상, 28 중량% 이상, 30 중량% 이상, 33 중량% 이상, 또는 35 중량% 이상의 SiO2를 포함할 수 있다. 유리 프릿은 65 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 37 중량% 이하의 SiO2를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 프릿은 25 내지 65 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 SiO2를 포함할 수 있다.
유리 프릿은 19 중량% 이상, 20 중량% 이상, 22 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상의 ZnO를 포함할 수 있다. 유리 프릿은 59 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하의 ZnO를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 프릿은 바람직하게는 19 내지 59 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 ZnO를 포함할 수 있다.
유리 프릿은 0 중량% 초과, 0.1 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상 또는 4 중량% 이상의 S를 포함할 수 있다. 유리 프릿은 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 4 중량% 이하의 S를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 프릿은 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 S를 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 유리 프릿 조성은 중량 백분율로 주어진다. 이들 중량 백분율은 유리 프릿 조성물의 총 중량에 대한 것이다. 중량 백분율은, 산화물 또는 원소 기준으로, 유리 프릿 조성물의 제조에서 시재료로서 사용되는 성분들의 백분율이다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 특정 원소의 산화물 또는 원소 형태 이외의 시재료가 본 발명의 유리 프릿을 제조하는 데 사용될 수 있다. 유리 프릿 조성물에 특정 원소의 산화물을 공급하기 위해 비-산화물 시재료가 사용되는 경우, 상기 원소의 산화물이 언급된 중량%로 공급되었다면 동등한 몰 양의 상기 원소를 공급하도록 적절한 양의 시재료가 사용된다. 중량 백분율이 원소 기준으로 제시되는 경우 및 비-원소 시재료가 사용되는 경우의 성분에 대해, 상기 원소 형태의 원소가 언급된 중량%로 공급되었다면 공급되었을 것과 동등한 몰 양의 상기 원소를 공급하도록 적절한 양의 시재료가 사용된다. 유리 프릿 조성을 정의하는 이러한 접근법은 당업계에서 전형적이다. 당업자가 쉽게 이해하는 바와 같이, 휘발성 화학종(예를 들어, 산소)은 유리 프릿의 제조 공정 동안 상실될 수 있으며, 따라서 생성된 유리 프릿의 조성은 본 명세서에서 산화물 또는 원소 기준으로 주어진 시재료의 중량 백분율에 정확하게 상응하지 않을 수 있다. 당업자에게 공지된 공정, 예를 들어 유도 결합 플라즈마 방출 분광법(ICP-ES)에 의한 소성된 유리 프릿의 분석을 사용하여 해당 유리 프릿 조성물의 시작 성분들을 계산할 수 있다.
본 발명의 입자 혼합물에 이용되는 유리 프릿은 B2O3을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 프릿은 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 또는 7 중량% 이상의 B2O3을 포함할 수 있다. 유리 프릿은 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하의 B2O3을 포함할 수 있다. 유리 프릿은 바람직하게는 7 내지 14 중량%의 B2O3을 포함할 수 있다.
유리 프릿은 알칼리 금속 산화물, 예를 들어 Li2O, Na2O, K2O, 및 Rb2O로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 Li2O, Na2O 및 K2O로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 프릿은 2 중량% 이상, 4 중량% 이상, 6 중량% 이상, 6.5 중량% 이상, 7 중량% 이상, 또는 7.5 중량% 이상의 알칼리 금속 산화물을 포함할 수 있다. 유리 프릿은 18 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하의 알칼리 금속 산화물을 포함할 수 있다.
유리 프릿은 0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 2.5 중량% 이상의 Li2O를 포함할 수 있다. 유리 프릿은 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하의 Li2O를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 프릿은 1 내지 3 중량%의 Li2O를 포함할 수 있다.
유리 프릿은 0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상의 Na2O를 포함할 수 있다. 유리 프릿은 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 Na2O를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 프릿은 2 내지 6 중량%의 Na2O를 포함할 수 있다.
유리 프릿은 0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상의 K2O를 포함할 수 있다. 유리 프릿은 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하의 K2O를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 프릿은 1.5 내지 3 중량%의 K2O를 포함할 수 있다.
유리 프릿은 TiO2를 추가로 포함할 수 있다. 유리 프릿은 0 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 2.75 중량% 이상, 3.5 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 5.5 중량% 이상, 또는 6 중량% 이상의 TiO2를 포함할 수 있다. 유리 프릿은 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하의 TiO2를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 프릿은 0 내지 10 중량%의 TiO2를 포함할 수 있다.
유리 프릿은 F를 추가로 포함할 수 있다. 유리 프릿은 0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 또는 0.4 중량% 이상의 F를 포함할 수 있다. 유리 프릿은 1 중량%, 0.75 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 F를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 프릿은 0 내지 1 중량%의 F를 포함할 수 있다.
유리 프릿은 BaO를 추가로 포함할 수 있다. 유리 프릿은 0 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상의 BaO를 포함할 수 있다. 유리 프릿은 2 중량% 이하, 1.8 중량% 이하, 또는 1.5 중량% 이하의 BaO를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 프릿은 0.1 내지 2 중량%의 BaO를 포함할 수 있다.
유리 프릿은 V2O5를 추가로 포함할 수 있다. 유리 프릿은 0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상의 V2O5를 포함할 수 있다. 유리 프릿은 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 V2O5를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 프릿은 0.5 내지 1.5 중량%의 V2O5를 포함할 수 있다.
유리 프릿은 Ce2O3을 추가로 포함할 수 있다. 유리 프릿은 0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 또는 0.3 중량% 이상의 Ce2O3을 포함할 수 있다. 유리 프릿은 1 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 Ce2O3을 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 프릿은 0.1 내지 0.5 중량%의 Ce2O3을 포함할 수 있다.
유리 프릿은 Nb2O5를 추가로 포함할 수 있다. 유리 프릿은 0 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 또는 0.3 중량% 이상의 Nb2O5를 포함할 수 있다. 유리 프릿은 1 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 Nb2O5를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 프릿은 0.1 내지 0.5 중량%의 Nb2O5를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 유리 프릿은 실질적으로 무연(lead-free)이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 무연"은 의도적으로 첨가된 납을 함유하지 않는 유리 프릿을 포함하고자 한다. 예를 들어, 유리 프릿은 0.1 중량% 미만의 PbO, 예를 들어 0.05 중량% 미만, 0.01 중량% 미만 또는 0.005 중량% 미만의 PbO를 포함할 수 있다.
유리 프릿은 Bi2O3을 추가로 포함할 수 있다. 유리 프릿은 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상의 Bi2O3을 포함할 수 있다. 유리 프릿은 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하의 Bi2O3을 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 프릿은 0 내지 25 중량%의 Bi2O3을 포함할 수 있다.
대안적인 실시 형태에서, 유리 프릿은 실질적으로 비스무트-무함유(bismuth-free)이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 비스무트-무함유"는 의도적으로 첨가된 비스무트를 함유하지 않는 유리 프릿을 포함하고자 한다. 예를 들어, 유리 프릿은 0.1 중량% 미만의 Bi2O3, 예를 들어 0.05 중량% 미만, 0.01 중량% 미만 또는 0.005 중량% 미만의 Bi2O3을 포함할 수 있다.
유리 프릿은 추가 성분, 예를 들어 추가 산화물 성분을 포함할 수 있다. 전형적으로, 유리 프릿은 총계 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 7 중량% 이하, 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 추가 성분들을 포함할 것이다. 유리 프릿은 0.1 중량% 이상의 추가 성분들을 포함할 수 있다. 추가 성분은 산화마그네슘(MgO), 산화알루미늄(Al2O3), 및/또는 산화지르코늄(ZrO2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 유리 프릿은
a) 25 내지 65 중량%의 SiO2;
b) 19 내지 50 중량%의 ZnO;
c) 0 중량% 초과 내지 6 중량%의 S;
d) 0 내지 40 중량%의 Bi2O3;
e) 7 내지 14 중량%의 B2O3;
f) 0 내지 3 중량%의 Li2O;
g) 0 내지 7 중량%의 TiO2;
h) 4 내지 12 중량%의 Na2O;
i) 0 내지 3 중량%의 K2O;
j) 0 내지 1 중량%의 F;
k) 0 내지 2 중량%의 BaO;
l) 0 내지 1 중량%의 V2O5;
m) 0 내지 1 중량%의 Ce2O3; 및
n) 0 내지 1 중량%의 Nb2O5
를 포함할 수 있다.
유리 프릿은 본 명세서에 기재된 바와 같은 조성물, 및 부수적인 불순물로 본질적으로 이루어질 수 있다. 그러한 경우에, 당업자는 언급된 성분들의 총 중량%가 100 중량%일 것이고, 임의의 잔부는 부수적인 불순물임을 쉽게 이해할 것이다. 전형적으로, 임의의 부수적인 불순물은 0.1 중량% 이하, 0.05 중량% 이하, 0.01 중량% 이하, 0.05 중량% 이하, 0.001 중량% 이하, 또는 0.0001 중량% 이하로 존재할 것이다.
일 실시 형태에서, 유리 프릿은
a) 25 내지 65 중량%의 SiO2;
b) 19 내지 50 중량%의 ZnO;
c) 0 중량% 초과 내지 6 중량%의 S;
d) 0 내지 40 중량%의 Bi2O3;
e) 7 내지 14 중량%의 B2O3;
f) 0 내지 3 중량%의 Li2O;
g) 0 내지 7 중량%의 TiO2;
h) 4 내지 12 중량%의 Na2O;
i) 0 내지 3 중량%의 K2O;
j) 0 내지 1 중량%의 F;
k) 0 내지 2 중량%의 BaO;
l) 0 내지 1 중량%의 V2O5;
m) 0 내지 1 중량%의 Ce2O3;
n) 0 내지 1 중량%의 Nb2O5;
o) 선택적으로 MgO, Al2O3 및/또는 ZrO2로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는, 0 내지 10 중량%의 추가 성분들; 및
p) 부수적인 불순물
로 본질적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 입자 혼합물에서, 유리 프릿의 입자의 D90 입자 크기는 5 마이크로미터 미만이다. 유리 프릿의 입자의 D90 입자 크기는 4.8 마이크로미터 미만, 4 마이크로미터 미만, 3.5 마이크로미터 미만, 3 마이크로미터 미만, 2.5 마이크로미터 미만, 2 마이크로미터 미만, 또는 1.5 마이크로미터 미만일 수 있다.
본 명세서에서 용어 "D90 입자 크기"는 입자 크기 분포를 지칭하며, D90 입자 크기에 대한 값은 특정 샘플 내의 총 입자의 90 부피%가 그 값 미만인 입자 크기 값에 상응한다. D90 입자 크기는 레이저 회절 방법을 사용하여(예를 들어, 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000을 사용하여) 결정될 수 있다.
본 발명의 입자 혼합물에서, 유리 프릿의 입자의 D50 입자 크기는 1 마이크로미터 미만, 0.9 마이크로미터 미만, 또는 0.75 마이크로미터 미만일 수 있다.
본 명세서에서 용어 "D50 입자 크기"는 입자 크기 분포를 지칭하며, D50 입자 크기에 대한 값은 특정 샘플 내의 총 입자의 50 부피%가 그 값 미만인 입자 크기 값에 상응한다. D50 입자 크기는 레이저 회절 방법을 사용하여(예를 들어, 맬번 마스터사이저 2000을 사용하여) 결정될 수 있다.
추가로, (D90 입자 크기가 항상 D50 입자 크기보다 더 크다는 단서 하에), 유리 프릿의 입자의 D90 입자 크기는 1 마이크로미터 이상, 1.2 마이크로미터 이상, 또는 1.4 마이크로미터 이상일 수 있다.
본 발명의 입자 혼합물은 2가지 이상의 유형의 유리 프릿의 입자들의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명은 단일 프릿 시스템을 이용하는 것이 바람직하며, 즉 본 발명의 입자 혼합물은 단지 한 가지 유형의 유리 프릿의 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명이 단일 프릿 시스템을 포함하는 경우, 유리 프릿은 실질적으로 무연인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 유리 프릿은 실질적으로 비스무트-무함유 및 무연이다.
유리 프릿의 입자는 원료들을 함께 혼합하고 이들을 용융시켜 용융 유리 혼합물을 형성하고, 이어서 급랭(quenching)하여 유리를 형성함으로써 제조될 수 있다. 이 공정은 생성된 유리를 밀링하여 원하는 입자 크기의 유리 프릿 입자를 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리는 비드-밀링(bead-milling) 공정, 예를 들어 알코올계 또는 수계 용매 중에서의 습식 비드-밀링을 사용하여 밀링될 수 있다. 당업자는 유리 프릿을 제조하기 위한 대안적인 적합한 방법을 알고 있다. 적합한 대안적인 방법에는 수냉(water quenching), 졸-겔 공정 및 분무 열분해가 포함된다.
입자 혼합물은 입자 혼합물의 총 중량을 기준으로 40 내지 85 중량%의 유리 프릿, 바람직하게는 75 내지 85 중량%의 유리 프릿을 포함할 수 있다.
본 발명의 입자 혼합물은 결정질 산화물 재료의 입자를 추가로 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "결정질 산화물 재료"는 x-선 회절(XRD)을 사용하여 결정할 때 최소 결정화도가 30%인 산화물 재료를 의미한다. 예를 들어, 결정질 산화물 재료는, XRD를 사용하여 결정할 때, 30 내지 100% 범위의 결정화도 수준을 갖는 산화물 화합물일 수 있다. 결정질 산화물 재료는 전형적으로 다결정질 산화물 재료이다.
결정질 산화물 재료는 산화규소, 산화아연, 붕산아연, 규산아연, 지르콘산규소, 규산알루미늄, 규산칼슘 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 결정질 산화물 재료는 SiO2, Zn2SiO4, ZnO.B2O3, 3ZnO.B2O3, 5ZnO.2B2O3, Al2SiO5 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 결정질 산화물 재료는 Zn2SiO4를 포함하며, 예를 들어, 결정질 산화물 재료는 망간 도핑된 Zn2SiO4를 포함할 수 있다.
원하는 입자 크기의 결정질 산화물 재료의 입자를 제공하기 위하여, 결정질 산화물 재료는 밀링을 거칠 수 있다. 예를 들어, 결정질 산화물 재료는 비드-밀링 공정, 예를 들어 습식 또는 건식 비드-밀링을 사용하여 밀링될 수 있다. 습식 비드-밀링은 알코올계 용매, 예를 들어 부틸 다이글리콜을 사용하여 수행될 수 있다.
입자 혼합물은 입자 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 결정질 산화물 재료, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 결정질 산화물 재료를 포함할 수 있다.
본 발명의 입자 혼합물에서, 결정질 산화물 재료의 입자의 D90 입자 크기는 5 마이크로미터 미만이다. 결정질 산화물 재료의 입자의 D90 입자 크기는 4.8 마이크로미터 미만, 4 마이크로미터 미만, 3.5 마이크로미터 미만, 3 마이크로미터 미만, 2.5 마이크로미터 미만, 2 마이크로미터 미만, 또는 1.5 마이크로미터 미만일 수 있다.
바람직하게는, 결정질 산화물 재료의 입자의 D90 입자 크기는 유리 프릿의 입자의 D90 입자 크기보다 작거나 같다. 더욱 바람직하게는, 결정질 산화물 재료의 입자의 D90 입자 크기는 유리 프릿의 입자의 D90 입자 크기보다 작다.
바람직하게는, 본 발명의 입자 혼합물에서, 결정질 산화물 재료의 입자의 D50 입자 크기는 1 마이크로미터 미만, 바람직하게는 0.9 마이크로미터 미만, 더욱 바람직하게는 0.75 마이크로미터 미만이다.
추가로, (D90 입자 크기가 항상 D50 입자 크기보다 더 크다는 단서 하에), 결정질 산화물 재료의 입자의 D90 입자 크기는 1 마이크로미터 이상, 1.2 마이크로미터 이상, 또는 1.4 마이크로미터 이상일 수 있다.
본 발명의 입자 혼합물에서 유리 프릿 대 결정질 산화물 재료의 중량비는 90.00:10.00 내지 99.90:0.10의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 유리 프릿 대 결정질 산화물 재료의 중량비는 99.00:1.00 내지 99.90:0.10의 범위, 더욱 바람직하게는 99.50:0.50 내지 99.85:0.15의 범위이다.
입자 혼합물은 혼합 금속 산화물 안료 또는 카본 블랙 안료와 같은 안료의 입자를 추가로 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 그러한 안료는 에나멜에 요구되는 색, 광택, 및 불투명성의 범위에 따라, 입자 혼합물의 약 55 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 25 중량%를 구성할 수 있다.
적합한 안료는 복합 금속 산화물 안료, 예를 들어, 강옥-적철석(corundum-hematite), 감람석, 프리데라이트(priderite), 파이로클로르(pyrochlore), 루틸(rutile), 및 스피넬(spinel)을 포함할 수 있다. 배덜레이트(baddeleyite), 보레이트, 가넷, 페리클레이스(periclase), 페나사이트(phenacite), 포스페이트, 스핀(sphene) 및 지르콘과 같은 다른 카테고리가 소정 응용에 적합할 수 있다.
자동차 산업에서 흑색을 생성하는 데 사용될 수 있는 전형적인 복합 금속 산화물 안료에는 구리, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 망간 등의 스피넬 구조 산화물과 같은, 스피넬 구조를 갖는 전이 금속 산화물이 포함된다. 이러한 흑색 스피넬 안료가 자동차 산업에서 사용하기에 바람직하지만, 다른 다양한 색상을 생성하기 위한 다른 금속 산화물 안료가 본 발명에 이용될 수 있다. 다른 최종 용도의 예에는 건축, 가전 및 음료 산업이 포함된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 구매가능한 안료의 예에는 CuCr2O4, (Co,Fe)(Fe,Cr)2O4, (NiMnCrFe) 등이 포함된다.
둘 이상의 안료의 혼합물이 또한 본 발명의 입자 혼합물에 이용될 수 있다.
바람직하게는, 안료의 입자의 D90 입자 크기는 유리 프릿의 입자의 D90 입자 크기보다 작거나 같다. 더욱 바람직하게는, 안료의 입자의 D90 입자 크기는 유리 프릿의 입자의 D90 입자 크기보다 작다.
안료의 입자의 D90 입자 크기는 5 마이크로미터 미만, 4 마이크로미터 미만 또는 2 마이크로미터 미만일 수 있다. 바람직하게는, 안료의 입자의 D90 입자 크기는 1.2 마이크로미터 미만이다.
본 발명의 입자 혼합물은 유리 프릿의 입자와 결정질 산화물 재료의 입자를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 안료가 이용되는 경우, 입자 혼합물은 유리 프릿, 결정질 산화물 재료의 입자 및 안료의 입자를 혼합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 입자 혼합물은 액체 분산 매질과 조합되어 본 발명의 제2 태양에 따른 잉크를 형성할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "액체 분산 매질"은 기재에 잉크를 적용하기(즉, 인쇄하기) 위해 의도된 조건에서 액체상으로 존재하는 물질을 지칭한다. 따라서, 주위 조건에서 액체 분산 매질은 고체이거나 인쇄를 위해서는 너무 점성인 액체일 수 있다. 당업자가 쉽게 이해하는 바와 같이, 입자 혼합물과 액체 분산 매질의 조합은 필요할 경우 승온에서 일어날 수 있다.
본 발명의 잉크에 이용될 액체 분산 매질은 이용될 적용 방법(예를 들어, 스크린 인쇄, 롤러 코팅 또는 잉크젯 인쇄) 및 에나멜의 의도된 최종 용도에 기초하여 선택될 수 있다. 전형적으로, 액체 분산 매질은 유기 액체를 포함한다.
일 실시 형태에서, 액체 분산 매질은 적용 조건에서 입자 혼합물을 적절히 현탁시키고, 적용된 코팅의 건조 및/또는 소성 또는 예비-소성 동안 완전히 제거된다. 매질의 선택에 영향을 주는 요인에는 용매 점도, 증발 속도, 표면 장력, 냄새 및 독성이 포함된다. 적합한 매질은 바람직하게는 인쇄 조건에서 비-뉴턴 거동을 나타낸다. 적합한 매질은 전형적으로 유기 매질이다. 적합하게는, 매질은 물, 알코올, 글리콜 에테르, 락테이트, 글리콜 에테르 아세테이트, 알데하이드, 케톤, 방향족 탄화수소 및 오일 중 하나 이상을 포함한다. 둘 이상의 용매의 혼합물이 또한 적합하다.
대안적인 실시 형태에서, 액체 분산 매질은 열 또는 화학(예를 들어, UV) 방사선에 노출시 경화 가능할 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 액체 분산 매질은 적용 조건에서 입자 혼합물을 적절하게 현탁시키고, 이어서 적용된 코팅을 열 또는 화학 방사선에 노출시킴으로써 경화된다. 그 후에, 경화된 액체 분산 매질의 성분들은 적용된 코팅의 소성 또는 예비소성 동안 제거될 것이다. 적합한 경화성 액체 분산 매질에는, 예를 들어 가교결합성 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트가 포함될 수 있다.
바람직한 액체 분산 매질에는 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트라이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 이염기성 에스테르, 및 1-메톡시 2-프로판올이 포함된다. 특히 바람직한 매질은 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 포함한다.
잉크는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제에는 BYKJET, 디스퍼BYK(disperBYK), 솔스퍼스(Solsperse) 또는 디스펙스 레인지(Dispex range)로부터 것들, 특히 BYKJET 9151과 같은 그러나 이로 한정되지 않는 분산제, 및/또는 리올로지 조절제가 포함될 수 있다.
본 발명의 잉크는, 잉크의 총 중량을 기준으로, 약 40 내지 약 80 중량%의 상기 입자 혼합물 및 약 20 내지 약 60 중량%의 액체 분산 매질을 포함할 수 있다. 당업자는 기재에 잉크를 적용하는 원하는 방법에 따라 입자 혼합물 및 액체 분산 매질의 적절한 양을 선택할 수 있을 것이다. 예를 들어, 잉크가 스크린 인쇄를 통해 기재에 적용될 경우, 잉크는 약 50 내지 약 80 중량%의 입자 혼합물을 포함할 수 있다. 잉크가 롤러 코팅 또는 잉크젯 인쇄를 통해 기재에 적용될 경우, 잉크는 약 40 내지 약 60 중량%의 입자 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 잉크는 바람직하게는 실질적으로 무연이며, 즉 어떠한 납-함유 성분도 잉크에 실질적으로 부재한다. 예를 들어, 잉크는 0.1 중량% 미만의 납을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 잉크는 바람직하게는 실질적으로 비스무트-무함유이며, 즉 어떠한 비스무트-함유 성분도 잉크에 실질적으로 부재한다. 예를 들어, 잉크는 0.1 중량% 미만의 비스무트를 포함할 수 있다.
잉크의 리올로지는 잉크를 기재 상에 적용하는 데 사용될 기술에 따라 조정될 수 있다. 잉크의 점도는 점성 수지, 예를 들어, 비닐 수지, 용매, 필름 형성제, 예를 들어 셀룰로오스 재료 등의 사용에 의해, 또는 소량의 암모니아 용액의 첨가에 의해 조절될 수 있다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, 잉크가 롤러 코팅 또는 잉크젯 인쇄를 통해 기재에 적용될 경우, 잉크는 점도가 1000 s-1의 전단율 및 25℃의 온도에서 50 mPa.s 미만, 바람직하게는 1000 s-1의 전단율 및 25℃의 온도에서 20 mPa.s 미만일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 예를 들어 잉크가 스크린 인쇄를 통해 기재에 적용될 경우, 잉크는 점도가 10 s-1의 전단율 및 25℃의 온도에서 8 내지 20 Pa.s 범위일 수 있다.
본 발명의 잉크는:
a) 산화규소(SiO2), 산화아연(ZnO) 및 황(S)을 포함하는 유리 프릿의 입자;
b) 결정질 산화물 재료의 입자; 및
c) 액체 분산 매질
을 혼합함으로써 제조될 수 있으며;
여기서, 성분 a) 및 성분 b)의 각각은 D90 입자 크기가 5 마이크로미터 미만이다.
성분들은 예를 들어 프로펠러 혼합기, 고전단 혼합기, 또는 비드-밀을 사용하여 혼합될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 액체 분산 매질 및/또는 조합된 성분들은 혼합 전에 및/또는 혼합 동안 가열될 수 있다.
본 발명의 잉크는 기재 상에 에나멜을 형성하는 방법에 이용될 수 있다. 그러한 방법은 상기에 기재된 바와 같은 잉크의 코팅을 기재 상에 적용하는 단계 및 적용된 코팅을 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
잉크의 코팅은 적합한 인쇄 방법을 통해 기재에 적용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 잉크의 코팅은 예를 들어 적합한 스크린 및 스퀴지(squeegee)를 사용하여 스크린 인쇄를 통해 기재에 적용될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 잉크의 코팅은 롤러 코팅을 통해 기재에 적용될 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 잉크는 잉크젯 인쇄를 통해 기재에 적용되며, 여기서 잉크 소적은 디지털 제어된 인쇄 헤드에 의해 기재 상으로 직접 방출된다. 예를 들어, 열적 드롭-온-디맨드(drop-on-demand) 잉크젯 인쇄 및 압전식 드롭-온-디맨드 잉크젯 인쇄 기술이 적합할 수 있다.
기재에 대한 잉크 코팅의 적용 후에 그리고 소성 전에, 적용된 코팅은 액체 분산 매질에 존재하는 용매의 제거 또는 부분적인 제거를 위한 건조 단계를 거칠 수 있다. 건조는 최대 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 건조는, 예를 들어, 적용된 코팅을 주위 온도에서 공기 건조시킴으로써, 잉크-코팅된 기재를 적합한 오븐 내에서 가열함으로써, 또는 잉크-코팅된 기재를 적외 방사선에 노출시킴으로써 수행될 수 있다.
대안적으로, 적절한 액체 분산 매질이 이용되는 경우, 적용된 코팅은, 예를 들어 적용된 코팅을 경화를 개시할 수 있는 방사선에 노출시킴으로써, 경화 단계를 거칠 수 있다.
적용된 코팅은, 유리 프릿이 용융되어 기재에 융합되게 하기에 그리고 액체 분산 매질로부터 유래하는 임의의 잔류 성분을 연소시키기에 충분히 높은 온도로, 코팅된 기재를 가열함으로써 소성될 수 있다. 예를 들어, 소성은 코팅된 기재를 500 내지 1000℃, 예를 들어 540 내지 840℃ 범위의 온도로 가열함으로써 수행될 수 있다. 코팅된 기재를 가열하는 것은 연속 라인 노(continuous line furnace)와 같은 적합한 노를 사용하여 수행될 수 있다.
임의의 건조 또는 경화 단계 후에 그리고 적용된 코팅의 소성 전에, 코팅은 예비-소성 단계를 거칠 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "예비-소성"은, 액체 분산 매질, 예를 들어, 비휘발성 유기물로부터 유래하는 비휘발성 성분의 제거를 위해, 코팅된 기재를 200℃ 초과 내지 600℃ 범위의 온도로 가열하는 것을 지칭한다. 예비-소성은 연속 라인 노와 같은 적합한 노를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 에나멜을 형성하는 방법에서, 잉크가 적용될 기재는 유리 기재, 세라믹 기재 또는 금속 기재일 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 기재는 유리 기재이다.
임의의 건조, 소성 또는 예비-소성 단계 전에, 기재에 적용된 잉크의 코팅은 두께(습윤 필름 두께)가 10 내지 60 마이크로미터 범위일 수 있다. 잉크가 롤러 코팅 또는 잉크젯 인쇄를 통해 기재에 적용되는 경우, 잉크의 코팅은 바람직하게는 습윤 필름 두께가 20 내지 40 마이크로미터 범위이다. 잉크가 스크린 인쇄를 통해 기재에 적용되는 경우, 잉크의 코팅은 바람직하게는 습윤 필름 두께가 10 내지 25 마이크로미터 범위이다.
(소성 후) 생성된 에나멜의 두께는 12 마이크로미터 이하, 바람직하게는 11 마이크로미터 이하, 더욱 바람직하게는 10 마이크로미터 이하일 수 있다.
본 발명의 특정 이점은, 감소된 입자 크기의 사용이 입자 혼합물 내의 향상된 입자 패킹을 가능하게 하며, 이에 의해 감소된 에나멜 두께에서 높은 광학 밀도가 달성되게 한다는 것이다.
광학 밀도는 에나멜의 불투명성의 지표이다. 물질의 광학 밀도는 물질을 통과하는 입사광의 강도에 대한 투과광의 강도의 로그비(logarithmic ratio)이다. 광학 밀도(OD)는 투과율(T)의 음의 로그로서 표현되며, 즉 OD = -log10T이고, 여기서, 투과율은 입사광의 강도에 대한 샘플을 통해 투과된 광의 강도의 비이다. 자동차 엄폐 에나멜의 경우, 2 내지 4의 최소 광학 밀도가 일반적으로 요구된다. 에나멜의 광학 밀도는 적합한 덴시토미터(densitometer), 예를 들어 토비아스(Tobias) TQ 덴시토미터(토비아스 어소시에이츠, 인크(Tobias Associates, Inc)로부터 입수가능함)를 사용하여 측정될 수 있다.
기재 상에 에나멜을 형성하는 방법의 바람직한 실시 형태에서, 기재는 유리 시트이고, 적용된 코팅의 소성은 유리 시트를 형상화하기 위한 압력 성형 공정 직전에 또는 그 동안에 일어난다. 예를 들어, 원하는 영역에서 잉크의 코팅을 유리 시트에 적용할 수 있고, 이어서, 코팅의 소성을 야기하고 유리 시트의 연화를 야기하기 위해, 코팅된 유리를 승온에 노출시킬 수 있다. 이어서, 연화된 유리 시트를, 다이 또는 주형을 사용하여 압력 성형하여, 유리를 그의 원하는 최종 형상으로 구부릴 수 있다. 그러한 공정에서, 본 발명은 개선된 점착 방지 특성을 제공하며, 즉 에나멜이 압력 성형에 이용되는 주형 또는 다이에 점착할 가능성이 더 적은 것으로 밝혀졌다.
특히 바람직한 실시 형태에서, 그러한 방법은 창의 주연부에 위치된 착색된(전형적으로, 흑색의) 엄폐 에나멜을 갖는 자동차 창을 제조하는 데 이용될 수 있다. 예를 들어, 본 방법은 자동차 측면 또는 후면 창으로서 사용하기 위한 유리 시트의 주변부에 엄폐 에나멜을 적용하는 데 이용될 수 있다. 유리 시트는 에나멜의 적용 및 임의의 압력 성형 단계 전에 또는 그 후에 템퍼링(tempering) 또는 강화처리(toughening) 공정을 거칠 수 있다.
대안적으로, 본 방법은 자동차 전면 윈드쉴드에 엄폐 에나멜을 적용하는 데 이용될 수 있다. 자동차 전면 윈드쉴드는 전형적으로 라미네이팅된 유리창이다. 라미네이팅된 유리창은 유리의 내부 층과 외부 층 사이에 배치된 가요성 플라스틱 재료의 중간 층을 포함할 수 있다. 중간 층은, 예를 들어 폴리비닐부티랄("PVB"), 폴리비닐 클로라이드("PVC"), 폴리우레탄("PU")또는 에틸 비닐 아세테이트("EVA")를 포함할 수 있다. 그러한 라미네이팅된 유리의 사용은 윈드쉴드의 관통 저항을 증가시키고 충격 시에 유리 파편에 의한 열상의 위험을 감소시킬 수 있다. 라미네이팅된 유리로 구성된 자동차 윈드쉴드는 전형적으로 유리 층들 중 하나의 한쪽 면, 바람직하게는 외부 유리 층의 내부 면의 주연부에 배치된 착색된(예를 들어, 흑색) 엄폐 에나멜을 갖는다. 대안적으로, 엄폐 에나멜은 각각의 유리 층의 한쪽 면, 예를 들어 각각의 유리 층의 내부 면의 주연부에 배치될 수 있다. 본 발명의 방법에서, 잉크의 코팅은 유리 층들 중 하나 또는 둘 모두의 한쪽 면의 주연부에 적용되고, 유리 층과 중간 층의 조립 전에 소성될 수 있다.
본 명세서에 기재된 자동차 용도에 더하여, 본 발명의 입자 혼합물 및/또는 잉크는 건축용 유리, 가전제품 유리, 유리병 등과 같은 다른 목적을 위한 유리 상의 장식적 및/또는 기능적 에나멜의 형성에 이용될 수 있다.
본 발명은 또한 에나멜이 형성되어 있는 기재를 제공하며, 여기서 에나멜은 상기에 기재된 바와 같은 잉크의 코팅을 기재 상에 적용하고 적용된 코팅을 소성함으로써 얻어지거나 얻어질 수 있다.
본 발명은 또한 시트의 표면의 적어도 일부분 상에 형성된 에나멜을 갖는 유리 시트를 제공하며, 여기서, 에나멜은 광학 밀도가 2.5 이상이고 두께가 12 마이크로미터 이하이다.
본 발명은 또한, 만곡부를 갖고 시트의 만곡부의 표면의 적어도 일부분 상에 형성된 에나멜을 갖는 유리 시트를 제공하며, 여기서, 에나멜은 광학 밀도가 2.5 이상이고 두께가 12 마이크로미터 이하이다.
본 발명은 또한, 만곡부를 갖고 시트의 만곡부의 표면의 적어도 일부분 상에 형성된 에나멜을 갖는 유리 시트를 포함하는 자동차 창유리를 제공하며, 여기서, 에나멜은 광학 밀도가 2.5 이상이고 두께가 12 마이크로미터 이하이다.
본 발명의 이들 태양에서, 에나멜은 두께가 12 마이크로미터 이하, 11 마이크로미터 이하, 또는 10 마이크로미터 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 이들 태양에서, 에나멜은 광학 밀도가 2.5 이상, 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 3.5 이상일 수 있다.
실시예
본 발명을 이제 하기 실시예를 참조하여 추가로 설명할 것이며, 이는 본 발명을 제한하는 것이 아니라 예시적인 것이다.
유리 프릿 입자
하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 유리 프릿 (a) 및 (b)의 입자를 하기와 같이 제조하였다. 구매가능한 원료들을 실험실용 혼합기를 사용하여 혼합하였다. 가스로 내에서, 원료들의 혼합물을 알루미나 도가니 내에서 용융시켰다. 1350℃ 에서 55분 동안 용융을 수행하였다. 생성된 용융 유리를 물에서 급랭하여 유리 프릿을 얻었다.
이어서, 유리를 제트 밀링(jet milling)하여 대략 6 μm의 D90 입자 크기를 갖는 조대한 밀링된 유리 프릿 입자를 제공하였다. 이어서, 조대한 밀링된 유리 프릿 입자를 습식 비드-밀링하였다. 습식 밀링 혼합물은 50 중량%의 유리 프릿, 49.2 중량%의 도와놀(Dowanol)™ DPM(다우(Dow)로부터 입수가능함) 및 0.8 중량%의 BykJet-9151 분산제(비와이케이(Byk)로부터 입수가능함)를 포함하였다. 유리 프릿 입자가 대략 1.4 μm의 D90 입자 크기를 가질 때까지 혼합물을 비드 밀링하였다. 맬번 마스터사이저 2000을 사용하는 레이저 회절 방법을 사용하여 유리 프릿의 입자 크기를 결정하였다.
[표 1]
Figure pct00003
결정질 산화물 재료의 입자
적합한 결정질 산화물 재료를 합성하고 이어서 합성된 재료를 습식 비드-밀링함으로써 결정질 산화물 재료 (i)의 입자를 제조하였다. 습식 밀링 혼합물은 50 중량%의 결정질 산화물 재료 및 50 중량%의 도와놀™ DPM을 포함하였다. 결정질 산화물 재료가 대략 1.4 μm의 D90 입자 크기를 가질 때까지 혼합물을 비드 밀링하였다. 맬번 마스터사이저 2000을 사용하는 레이저 회절 방법을 사용하여 결정질 산화물 재료 (i)의 입자 크기를 결정하였다.
결정질 산화물 재료 (ii)는 D50 입자 크기가 254 nm인 구매가능한 단일상 결정질 망간-도핑된 Zn2SiO4(시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구매함(cas: 68611-47-2))이다. 입자를 도와놀™ DPM 용매와 혼합함으로써 결정질 산화물 재료 (ii)의 입자의 현탁액을 제조하였다. 현탁액은 50 중량%의 Mn-도핑된 Zn2SiO4 입자 및 50 중량%의 도와놀™ DPM을 포함하였다. 도 11은 결정질 산화물 재료 (ii)의 X-선 회절 스펙트럼이다.
안료의 입자
구매가능한 흑색 안료 블랙 1G(더 셰퍼드 컬러 컴퍼니(The Shepherd Color Company)로부터 입수가능함)를 습식 비드-밀링하였다. 습식 밀링 혼합물은 50 중량%의 안료, 48.5 중량%의 도와놀™ DPM 및 1.5 중량%의 BykJet-9151 분산제를 포함하였다. 대략 0.6 μm의 D90 입자 크기가 달성될 때까지 안료를 비드 밀링하였다. 맬번 마스터사이저 2000을 사용하는 레이저 회절 방법을 사용하여 안료의 입자 크기를 결정하였다.
수지
20 중량%의 클루셀(Klucel) E3042(애쉬랜드 인더스트리즈(Ashland Industries)로부터 입수가능함) 및 80 중량%의 도와놀 DPM을 포함하는 혼합물을 교반하면서 90℃로 가열함으로써 수지의 용액을 제조하였다. 균질하고 투명하고 진한 용액이 얻어질 때까지 혼합물의 가열 및 교반을 계속하였다.
잉크의 제조
잉크 1 및 잉크 2를 제조하기 위하여, 유리 프릿 입자의 현탁액, 결정질 산화물 재료 (i)의 입자의 현탁액 및 안료 입자의 현탁액(각각은 그들 각각의 밀링 액체 중에 현탁됨)을 조합하고, 이어서 상기에 기재된 바와 같이 제조된 수지 용액과 혼합하고, 아이소프로필-알코올 용매 및 BykJet-9151 계면활성제와 혼합하여 잉크를 형성하였다. 고속 혼합기(hi-speed mixer)를 사용하여 3000 rpm에서 2분 동안 혼합을 수행하였다. 다른 성분과의 조합 전에, 유리 프릿 입자의 현탁액 및 결정질 산화물 재료 (i)의 입자의 현탁액을 83 중량%의 유리 프릿 현탁액 및 17 중량%의 결정질 산화물 현탁액의 상대 비율로 조합하고, 유성 밀(planetary mill)을 사용하여 350 rpm에서 2시간 동안 밀링하였다.
잉크 3을 제조하기 위하여, (밀링 액체 중에 현탁된) 유리 프릿 입자의 현탁액, 결정질 산화물 재료 (ii)의 입자의 현탁액(상기에 기재된 바와 같이 제조된 현탁액) 및 (밀링 액체 중에 현탁된) 안료 입자의 현탁액을 조합하고, 이어서 상기에 기재된 바와 같이 제조된 수지 용액과 혼합하고, 아이소프로필-알코올 용매 및 BykJet-9151 계면활성제와 혼합하여 잉크를 형성하였다. 고속 혼합기를 사용하여 3000 rpm에서 2분 동안 혼합을 수행하였다. 다른 성분과의 조합 전에, 유리 프릿 입자의 현탁액 및 결정질 산화물 재료 (ii)의 입자의 현탁액을 83 중량%의 유리 프릿 현탁액 및 17 중량%의 결정질 산화물 현탁액의 상대 비율로 조합하고, 유성 밀을 사용하여 350 rpm에서 2시간 동안 밀링하였다.
잉크 1, 잉크 2 및 잉크 3의 조성이 하기 표 2에 기술되어 있다.
[표 2]
Figure pct00004
잉크 4는 D90 입자 크기가 8 μm 내지 12 μm 범위인 고형물 부분을 갖는, 존슨 매티(Johnson Matthey)로부터 입수가능한, 구매가능한 흑색 엄폐 잉크, 1T3030-IR815A이다.
잉크 5는 96 중량%의 잉크 3과 4 중량%의 암모니아 용액의 상대 비율로 잉크 3을 암모니아 용액과 조합함으로써 제조하였다. 암모니아 용액은 25 중량%의 암모니아를 포함하였으며, 히스 비.브이(Hees B.V.)(cas: 1336-21-6)로부터 구매하였다.
에나멜화된 유리 물품의 제조
에나멜이 형성되어 있는 유리 물품 A 내지 유리 물품 D를 하기 절차에 따라 제조하였다. 7 dpd(drop per dot) 및 360 x 360 dpi(drop per inch) 및 6 피코리터의 방울 부피에서, 3 ㎑의 분사 빈도(jetting frequency)로 자르(Xaar)의 1002 GS6 프린트헤드를 사용하여 유리 기판 상에 잉크 1 및 잉크 2를 잉크젯 인쇄하였다. 이어서, 적용된 잉크 코팅을 120℃에서 대략 10분 동안 건조시켰다. 건조 후의 각각의 적용된 코팅의 두께가 표 3에 나타나 있다.
에나멜이 형성되어 있는 유리 물품 E를 하기 절차에 따라 제조하였다. 엘코미터(Elcometer) 3520 베이커 필름 어플리케이터(Baker Film Applicator)를 사용하여 롤러 코팅을 통해 유리 기재에 잉크 3을 적용하였다. 30 μm의 습윤 층 두께로 잉크 3을 기재 상에 코팅하였다. 이어서, 적용된 잉크 코팅을 120℃에서 대략 10분 동안 건조시켰다. 건조 후의 적용된 코팅의 두께가 표 3에 나타나 있다.
잉크 4를 사용하여 유리 물품 F 및 유리 물품 G를 제조하였다. 90T 메시 스크린 및 스퀴지를 사용하여 유리 기재 상에 구매가능한 잉크를 스크린 인쇄하였다. 이어서, 적용된 잉크 코팅을 120℃에서 대략 10분 동안 건조시켰다. 건조 후의 적용된 코팅의 두께가 표 3에 나타나 있다.
에나멜이 형성되어 있는 유리 물품 H를 하기 절차에 따라 제조하였다. 77T 메시 스크린 및 스퀴지를 사용하여 스크린 인쇄를 통해 잉크 5를 유리 기재에 적용하였다. 이어서, 적용된 잉크 코팅을 120℃에서 대략 10분 동안 건조시켰다. 건조 후의 적용된 코팅의 두께가 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
Figure pct00005
코팅된 유리 물품 A 내지 유리 물품 H의 각각을, 유리를 연화시키고 인쇄된 코팅을 소성하기에 충분한 승온으로 가열하는 동시에, 형상화된 다이를 9.5 N의 가해진 힘으로 적용함으로써 프레스-굽힘(press-bending) 공정을 수행하였다. 가열 및 프레스-굽힘의 조건이 하기 표 4에 기술되어 있다. 프레스 굽힘에 이용된 다이는 금속 천으로 덮였다.
[표 4]
Figure pct00006
에나멜화된 유리 물품 Ai 내지 유리 물품 Hi는 에나멜화된 유리 물품 A 내지 유리 물품 H에 상응하며, 프레스-굽힘을 동시에 수행하지 않고서, 코팅된 유리 물품을 소성한 점을 제외하고는 정확히 동일한 방식으로 제조하였다.
점착-방지 시험
프레스 굽힘 다이의 금속 천 커버에 의해 남겨진 에나멜 내의 메시 마크(mesh mark)의 존재에 대해 에나멜화된 유리 물품 A 내지 유리 물품 H를 시각적으로 검사함으로써 그리고 각각의 에나멜의 표면 조도를 측정함으로써, 프레스-굽힘 동안 발생한 점착의 정도를 평가하였다. 나노포커스 마이크로스캔 광학 프로파일로미터(NanoFocus μscan optical profilometer)(나노포커스 아게(NanoFocus AG)로부터 입수가능함)를 사용하여, 에나멜화된 유리 물품의 1 cm 섹션 상에서 표면 형상 스캔을 수행함으로써 표면 조도를 측정한다. 평균 표면 조도(Ra)는 표면 형상 스캔에 걸친 피크 높이 및 깊이의 평균이다.
비교를 위해, 에나멜화된 유리 물품 Ai 내지 유리 물품 Hi의 표면 조도(Ra)를 동일한 방식으로 측정하였다. 유리 물품 A 내지 유리 물품 H의 경우, 상응하는 굽혀지지 않은 에나멜화된 유리 물품과 비교하여 표면 조도의 증가, 및/또는 메시 마크의 존재는 프레스 굽힘 공정 동안 점착이 일어났음을 나타낸다.
점착-방지 시험의 결과가 하기 표 5에 나타나 있다.
[표 5]
Figure pct00007
소성 후, 유리 물품 B, 유리 물품 D, 유리 물품 E, 유리 물품 F 및 유리 물품 H 상에 형성된 에나멜의 표면 형상 스캔이 각각 도 1 내지 도 5에 나타나 있다. 에나멜화된 유리 물품 B, 유리 물품 D, 유리 물품 E, 유리 물품 G 및 유리 물품 H의 광학 현미경 이미지(10x 배율로 니콘(Nikon) SMZ800을 사용하여 촬영함)가 각각 도 6 내지 도 10에 나타나 있다.
표 5 및 도 1 내지 도 10에 나타나 있는 결과는, 본 발명의 입자 혼합물이 압력 성형 공정을 거칠 유리 기재 상의 에나멜의 형성에 이용될 때 양호한 점착-방지 특성이 달성됨을 입증한다.
광학 밀도 측정
토비아스 TQ 덴시토미터(토비아스 어소시에이츠, 인크로부터 입수가능함)를 사용하여, 각각의 유리 물품 A, 유리 물품 B, 유리 물품 E, 유리 물품 F 및 유리 물품 G 상에 형성된 에나멜의 광학 밀도를 측정하였다. 프레스 굽힘 동안 일어난 심각한 점착으로 인해, 유리 물품 C 및 유리 물품 D 상에 형성된 에나멜의 광학 밀도를 측정하는 것은 불가능하였다.
소성 후 에나멜의 측정된 광학 밀도 및 두께가 하기 표 6에 나타나 있다.
[표 6]
Figure pct00008
표 6에 나타낸 결과는 본 발명의 입자 혼합물이 감소된 에나멜 두께에서 높은 광학 밀도가 달성되게 함을 입증한다.

Claims (28)

  1. 유리 프릿(frit)의 입자 및 결정질 산화물 재료의 입자를 포함하는 입자 혼합물로서, 유리 프릿은 산화규소(SiO2), 산화아연(ZnO) 및 황(S)을 포함하고, 입자 혼합물의 D90 입자 크기는 5 마이크로미터 미만인, 입자 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 유리 프릿은
    a) 25 내지 65 중량%의 SiO2;
    b) 19 내지 59 중량%의 ZnO;
    c) 0 중량% 초과 내지 6 중량%의 S
    를 포함하는, 입자 혼합물.
  3. 제2항에 있어서, 유리 프릿은
    d) 0 내지 40 중량%의 Bi2O3;
    e) 7 내지 14 중량%의 B2O3;
    f) 0 내지 3 중량%의 Li2O;
    g) 0 내지 7 중량%의 TiO2;
    h) 4 내지 12 중량%의 Na2O;
    i) 0 내지 3 중량%의 K2O;
    j) 0 내지 1 중량%의 F;
    k) 0 내지 2 중량%의 BaO;
    l) 0 내지 1 중량%의 V2O5;
    m) 0 내지 1 중량%의 Ce2O3; 및
    n) 0 내지 1 중량%의 Nb2O5
    를 추가로 포함하는, 입자 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 프릿은 0.1 중량% 미만의 PbO, 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.005 중량% 미만의 PbO를 포함하는, 입자 혼합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 프릿은 0.1 중량% 미만의 Bi2O3, 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.005 중량% 미만의 Bi2O3을 포함하는, 입자 혼합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 프릿의 입자의 D90 입자 크기는 4 마이크로미터 미만, 바람직하게는 3 마이크로미터 미만, 더욱 바람직하게는 2 마이크로미터 미만, 가장 바람직하게는 1.5 마이크로미터 미만인, 입자 혼합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 결정질 산화물 재료는 산화규소, 산화아연, 붕산아연, 규산아연, 지르콘산규소, 규산알루미늄, 규산칼슘 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 입자 혼합물.
  8. 제7항에 있어서, 결정질 산화물 재료는 SiO2, Zn2SiO4, ZnO.B2O3, 3ZnO.B2O3, 5ZnO.2B2O3, Al2SiO5 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 입자 혼합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 결정질 산화물 재료의 입자의 D90 입자 크기는 4 마이크로미터 미만, 바람직하게는 3 마이크로미터 미만, 더욱 바람직하게는 2 마이크로미터 미만, 가장 바람직하게는 1.5 마이크로미터 미만인, 입자 혼합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 결정질 산화물 재료의 입자의 D90 입자 크기는 유리 프릿의 입자의 D90 입자 크기보다 작은, 입자 혼합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 프릿 대 결정질 산화물 재료의 중량비는 90.00:10.00 내지 99.90:0.10의 범위, 바람직하게는 99.00:1.00 내지 99.90:0.10의 범위, 더욱 바람직하게는 99.50:0.50 내지 99.85:0.15의 범위인, 입자 혼합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 안료의 입자를 추가로 포함하는, 입자 혼합물.
  13. 제12항에 있어서, 안료는 흑색 안료인, 입자 혼합물.
  14. 제12항에 있어서, 안료는 스피넬(spinel) 구조를 갖는 전이 금속 산화물인, 입자 혼합물.
  15. 제12항에 있어서, 안료는 구리, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 망간, 또는 이들의 혼합물의 스피넬 구조 산화물로부터 선택되는, 입자 혼합물.
  16. 제12항에 있어서, 안료는 CuCr2O4, (Co,Fe)(Fe,Cr)2O4, (NiMnCrFe), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 입자 혼합물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    Figure pct00009
    40 내지 85 중량%의 유리 프릿;
    Figure pct00010
    0.1 내지 15 중량%의 결정질 산화물 재료; 및
    Figure pct00011
    0 내지 55 중량%의 안료
    를 포함하는, 입자 혼합물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 55 중량%의 안료를 포함하는, 입자 혼합물.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    Figure pct00012
    75 내지 85 중량%의 유리 프릿;
    Figure pct00013
    0.1 내지 5 중량%의 결정질 산화물 재료; 및
    Figure pct00014
    10 내지 25 중량%의 안료
    를 포함하는, 입자 혼합물.
  20. 기재(substrate) 상에 에나멜을 형성하기 위한 제1항 내지 제19항에 청구된 입자 혼합물의 용도.
  21. 자동차 유리의 시트의 주연부 둘레에 흑색 엄폐 밴드(obscuration band)를 형성하기 위한 제1항 내지 제19항에 청구된 입자 혼합물의 용도.
  22. 가전제품 유리(appliance glass) 상에 에나멜을 형성하기 위한 제1항 내지 제19항에 청구된 입자 혼합물의 용도.
  23. 시트의 표면의 적어도 일부분 상에 형성된 에나멜을 가지며, 에나멜은 광학 밀도가 2.5 이상이고 두께가 12 마이크로미터 이하인, 유리 시트.
  24. 만곡부(curved section)를 갖고 시트의 만곡부의 표면의 적어도 일부분 상에 형성된 에나멜을 가지며, 에나멜은 광학 밀도가 2.5 이상이고 두께가 12 마이크로미터 이하인, 유리 시트.
  25. 만곡부를 갖고 시트의 만곡부의 표면의 적어도 일부분 상에 형성된 에나멜을 갖는 유리 시트를 포함하며, 에나멜은 광학 밀도가 2.5 이상이고 두께가 12 마이크로미터 이하인, 자동차 창유리(window pane).
  26. 제23항 또는 제24항에 있어서 또는 제25항에 있어서, 에나멜은 두께가 11 마이크로미터 이하, 바람직하게는 10 마이크로미터 이하인, 유리 시트 또는 자동차 창유리.
  27. 제23항 또는 제24항에 있어서 또는 제25항에 있어서, 에나멜은 광학 밀도가 2.5 이상, 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 3.5 이상인, 유리 시트 또는 자동차 창유리.
  28. 유리 프릿의 입자 및 결정질 산화물 재료의 입자를 포함하는 키트로서, 유리 프릿은 산화규소(SiO2), 산화아연(ZnO) 및 황(S)을 포함하고, 유리 프릿의 D90 입자 크기는 5 마이크로미터 미만이고, 결정질 산화물 재료의 D90 입자 크기는 5 마이크로미터 미만인, 키트.
KR1020207004867A 2017-08-09 2018-07-16 입자 혼합물 Active KR102643997B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1712762.2A GB201712762D0 (en) 2017-08-09 2017-08-09 Particle mixture
GB1712762.2 2017-08-09
PCT/GB2018/052011 WO2019030469A1 (en) 2017-08-09 2018-07-16 MIXING PARTICLES

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200040244A true KR20200040244A (ko) 2020-04-17
KR102643997B1 KR102643997B1 (ko) 2024-03-08

Family

ID=59894890

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207004867A Active KR102643997B1 (ko) 2017-08-09 2018-07-16 입자 혼합물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11708297B2 (ko)
EP (1) EP3665131B1 (ko)
JP (1) JP2020529380A (ko)
KR (1) KR102643997B1 (ko)
CN (1) CN111108073A (ko)
ES (1) ES2946918T3 (ko)
GB (1) GB201712762D0 (ko)
MX (1) MX2020001200A (ko)
WO (1) WO2019030469A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4077230A1 (en) * 2019-12-20 2022-10-26 AGC Glass Europe Enameled glazing
GB202016443D0 (en) * 2020-10-16 2020-12-02 Johnson Matthey Plc Enamel paste compositions, enamel coacted products, and methods of manufacturing the same
FR3118026B1 (fr) * 2020-12-22 2023-08-18 Saint Gobain Vitrage de toit pour véhicule automobile
FR3132521A1 (fr) * 2022-02-08 2023-08-11 Saint-Gobain Glass France Substrat émaillé illuminable et sa fabrication

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0585770A (ja) * 1991-03-25 1993-04-06 Degussa Ag ガラスフリツトおよびエナメルバリヤー層
JPH0967139A (ja) * 1995-08-28 1997-03-11 Nippon Sheet Glass Co Ltd ガラス着色用フリット組成物
KR100478551B1 (ko) * 1996-02-15 2005-08-05 체르덱 악티엔게젤샤프트 케라미쉐 파르벤 흑색유리프릿,이의제조방법및이를사용하는유리에나멜또는장식용마감층의형성방법
JP2011527662A (ja) * 2008-07-10 2011-11-04 フエロ コーポレーション 亜鉛含有ガラス及びエナメル
JP2014518834A (ja) * 2011-05-04 2014-08-07 フエロ コーポレーション エナメル用ガラスフリット組成物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4822396A (en) 1987-11-13 1989-04-18 Ciba-Geigy Corporation Method of shaping a coated glass sheet on a shaping die
US5153150A (en) 1990-09-07 1992-10-06 Ferro Corporation Partially crystallizing enamel containing Zn2 SiO4 to be used for automobile side and rear lights
ITMI910747A1 (it) 1991-03-20 1992-09-21 Bayer Italia Spa Paste di vetro nere per finestrature e loro produzione
US5783507A (en) 1997-01-16 1998-07-21 Cerdec Corporation Partially crystallizing lead-free enamel composition for automobile glass
US6346493B1 (en) * 1999-10-27 2002-02-12 Ferro Corporation Decorative glass enamels
US7528084B2 (en) 2005-02-02 2009-05-05 The Shepherd Color Company Durable functional glass enamel coating for automotive applications
US7265069B2 (en) 2005-08-24 2007-09-04 Ferro Corporation Forehearth concentrate and method for opalization of glass
CN101263004B (zh) * 2005-09-14 2013-03-27 费罗公司 扩展的烧成温度范围且产生除去光泽效果的搪瓷
WO2009147676A1 (en) 2008-06-05 2009-12-10 Dip Tech. Ltd. Printing process on inner side of laminated glass and glass laminates formed thereby
US9315413B2 (en) 2012-02-25 2016-04-19 Ferro Corporation Glass enamel for automotive applications
FR3001963B1 (fr) 2013-02-11 2018-05-18 Eurokera S.N.C. Article vitroceramique et email adapte pour son revetement
US9102843B2 (en) 2013-07-15 2015-08-11 Dip-Tech Ltd. Ceramic inkjet inks
GB201320190D0 (en) 2013-11-15 2014-01-01 Johnson Matthey Plc Glass Composition
EP3242915B1 (en) 2015-01-07 2021-09-08 Fenzi SPA Glass frit composition and ceramic inkjet ink comprising the same
US10577279B2 (en) 2015-01-26 2020-03-03 Ferro Corporation Grain boundary healing glasses and their use in transparent enamels, transparent colored enamels and opaque enamels

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0585770A (ja) * 1991-03-25 1993-04-06 Degussa Ag ガラスフリツトおよびエナメルバリヤー層
JPH0967139A (ja) * 1995-08-28 1997-03-11 Nippon Sheet Glass Co Ltd ガラス着色用フリット組成物
KR100478551B1 (ko) * 1996-02-15 2005-08-05 체르덱 악티엔게젤샤프트 케라미쉐 파르벤 흑색유리프릿,이의제조방법및이를사용하는유리에나멜또는장식용마감층의형성방법
JP2011527662A (ja) * 2008-07-10 2011-11-04 フエロ コーポレーション 亜鉛含有ガラス及びエナメル
JP2014148465A (ja) * 2008-07-10 2014-08-21 Ferro Corp 亜鉛金属ガラス及びエナメル
JP2014518834A (ja) * 2011-05-04 2014-08-07 フエロ コーポレーション エナメル用ガラスフリット組成物

Also Published As

Publication number Publication date
MX2020001200A (es) 2020-09-25
GB201712762D0 (en) 2017-09-20
EP3665131B1 (en) 2023-05-03
US20200247713A1 (en) 2020-08-06
EP3665131A1 (en) 2020-06-17
JP2020529380A (ja) 2020-10-08
KR102643997B1 (ko) 2024-03-08
CN111108073A (zh) 2020-05-05
US11708297B2 (en) 2023-07-25
WO2019030469A1 (en) 2019-02-14
ES2946918T3 (es) 2023-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5604428B2 (ja) 亜鉛含有ガラス及びエナメル
US10882780B2 (en) Process for manufacturing a glazing, and glazing thereby produced
CN112334423B (zh) 颗粒混合物、套盒、墨、方法和制品
KR102643997B1 (ko) 입자 혼합물
CN1262507C (zh) 玻璃基体用的水基黑色瓷漆组合物
CN114040899B (zh) 涂覆的玻璃基底的釉质涂层
KR20160014580A (ko) 복합 분말, 복합 분말 페이스트 및 착색층 부착 유리판
KR102058989B1 (ko) 템퍼링가능한 에나멜 유리
WO2009147676A1 (en) Printing process on inner side of laminated glass and glass laminates formed thereby
JP2025504668A (ja) エナメルコーティングの製造のためのインクジェット印刷可能なインク

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

AMND Amendment
E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

AMND Amendment
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

St.27 status event code: N-2-6-B10-B15-exm-PE0601

AMND Amendment
E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PX0901 Re-examination

St.27 status event code: A-2-3-E10-E12-rex-PX0901

PX0701 Decision of registration after re-examination

St.27 status event code: A-3-4-F10-F13-rex-PX0701

X701 Decision to grant (after re-examination)
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601