KR20200040278A - 정제된 농축 류코인디고 염 수용액 - Google Patents

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Abstract

방향족 아민, 구체적으로 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린을 포함하고, 방향족 아민의 농도는 200 ppm 이하이며, 용액 중 류코인디고 염은 나트륨 및 칼륨 혼합염의 형태를 가지고, 나트륨 대 칼륨의 몰비는, 바람직하게 3 초과:1 내지 10:1의 범위이며, 염의 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이상 내지 45 중량%의 범위인 류코인디고 수용액이 제공된다.

Description

정제된 농축 류코인디고 염 수용액
본 발명은 안정적이면서 정제된 농축 류코인디고 염 수용액과, 이로부터 수득된 인디고의 분야에 관한 것이다.
인디고(indigo)는 셀룰로스 함유 직물 재료를 염색하기 위해 사용되는 건염 염료이다.
인디고는 직물 재료에의 적용을 위하여 환원되는데, 이때 수용성 류코인디고 염이 생성된다. 그 다음, 이 염은 수용액으로서 직물 재료에 적용된다. 류코인디고 염의 산화는 인디고의 생성을 초래하며, 이 경우 염색된 직물 재료가 수득된다.
합성에 의해 제조된 인디고에는 보통 사용되는 제조 공정으로부터 기인하는 방향족 아민을 주성분으로 하는 불순물, 구체적으로 아닐린 및/또는 N-메틸아닐린이 포집된 채 함유되어 있다. 예를 들어 합성에 의해 제조된 인디고는 아닐린 6,000 ppm 이하와, N-메틸아닐린 4,000 ppm 이하를 함유할 수 있다. 방향족 아민, 예컨대 아닐린과 N-메틸아닐린은 직물 분야에 바람직하지 않다. 그러므로 인디고가 직물 재료에 적용되기 전, 이러한 불순물들은 각각 인디고, 즉 인디고로부터 생성된 류코인디고 염으로부터 가능한 한 많이 제거되어야 한다.
WO 2004/024826은, 증류, 수증기 증류, 추출 또는 비활성 가스에 의한 스트립핑(stripping)에 의해 류코인디고 염 수용액 상태에서 방향족 아민 불순물을 제거하는 것을 제안하고 있다. 이와 같은 선행 기술은, 방향족 아민의 농도가 200 ppm만큼의 양 이하로 감소될 수 있음을 개시하고 있다. 그 다음, 정제된 류코인디고 염 용액은 산화되고, 그 결과 방향족 아민을 (만약 이 방향족 아민이 존재한다손치더라도) 상기와 같이 소량 함유하는 인디고가 수득될 수 있는데, 단 이때 류코인디고는 산화 전 직물 재료상에 존재한다.
더군다나, 류코인디고 염 수용액은 운반 및 적용시 원치않는 염의 결정화 및/또는 침전이 발생되는 것을 막기위해 가능한한 안정적이어야 한다. 이 점은, 만일 류코인디고 염이 수성 매질중에 비교적 고농도로 존재할 경우에 특히 중요하다. 농축 류코인디고 염 용액은, 폐수 오염을 감소시키는 관계로, 건염 염색 공정에 유리하다.
WO 00/04100는, 류코인디고 수용액을 나트륨과 칼륨의 혼합염 형태로 제공하는 것을 제안하고 있는데, 이 경우 나트륨의 몰%는 70 내지 30의 범위이고, 이에 따라 칼륨의 몰%는 30 내지 70의 범위이다. 이는, 2.33:1 내지 1:2.33의 범위인 나트륨 대 칼륨의 몰비에 대응한다. 상기와 같은 범위일 때에는 류코인디고 염이 25 중량% 내지 40 중량%로 비교적 고농도로 존재함에도 불구하고, 상기 용해된 류코인디고 염 용액은 실온에서 안정적이거나, 또는 농도가 50 중량% 내지 55 중량%인 경우에는 실온보다 높은 온도, 즉 40℃ 내지 60℃의 범위에서 안정적인데, 즉 염은 결정화되거나 침전되는 성향을 보이지 않는다. 이러한 선행 기술은 나트륨 대 칼륨의 몰비가 3:1 내지 1:3의 범위임(이는 나트륨이 75 몰% 내지 25 몰%의 범위로 존재하고, 칼륨이 25 몰% 내지 75 몰%의 범위로 존재하는 것에 대응함)을 추가로 개시하고 있다.
WO 00/04100는 WO 94/23114와 관련하여 나트륨 염의 형태인 류코인디고의 용액은 오로지 20 중량% 이하의 농도에서만 안정적임을 추가로 교시하고 있다. 이 점은, 단지 WO 00/04100에 정의된 류코인디고 염에 있어 칼륨이 나트륨으로 대체되면 각각의 용액의 안정성이 악영향을 받고, 결정화가 촉진됨을 의미한다.
업계에는 안정적이면서 정제된 추가의 농축 류코인디고 염 용액과 이로부터 제조된 인디고를 제공할 필요가 절실한 실정이다.
농축 류코인디고 염 용액은 나트륨 대 칼륨의 몰 범위 2.33:1 내지 1:2.33의 범위로서 제공될 수 있으며, 나트륨은 류코인디고 용액의 안정성에 악영향을 미친다는, 앞서 다루어진 선행 기술의 교시에도 불구하고, 본 발명의 발명자들은 나트륨 대 칼륨의 몰비를 증가시킨 류코인디고 염 용액을 연구하였다. 놀랍게도 본 발명의 발명자들은 선행 기술에 공지된 나트륨 대 칼륨의 몰비를 기존의 3:1 내지 1:3의 범위로부터 3 초과:1의 몰비로 증가시킴으로써, 산업상 요건을 충족하는 안정적이고 농축된 추가의 류코인디고 염 용액이 제조될 수 있음을 발견하였다. 안정적인 농축 용액은 나트륨 대 칼륨의 몰비 10:1 이하, 예컨대 3.5:1 내지 10:1의 것으로서 제조될 수 있다. 용액의 총 중량을 기준으로 류코인디고 염 농도가 25 중량% 내지 45 중량%, 예컨대 30 중량%이고, 실온 또는 이보다 높되 60℃ 이하인 온도에서 안정적인 용액이 수득될 수 있다. 이처럼 얻어진 농도 범위는 건염 염색 공정에서 원하는 중간 색조 및 진한 색조를 달성하기 충분하다. 뿐만 아니라, 염색 공장으로부터 나오는 폐수로 인한 오염이 감소되어야 한다는 요건도 충족될 수 있다.
미정제 류코인디고 염 용액은 원치않는 과량의 방향족 아민을 제거하기 위해 정제 단계, 예컨대 증류의 대상이 될 수 있으며, 이를 통하여 정제되었고 안정적인 농축 류코인디고 염 용액이 수득될 수 있다.
본 발명은 하기 항목들에 관한 것이다:
1. 하기 단계 (A), 즉
(A) 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린의 형태인 방향족 아민을 함유하는 인디고 포함 수성 조성물을, 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 존재하에 환원, 바람직하게 수소화시켜, 상기 방향족 아민을 포함하는 류코인디고 수용액을 생성하는 단계[단 상기 류코인디고는 나트륨 및 칼륨 혼합염의 형태이고, 나트륨 대 칼륨의 몰비는 3 초과:1 내지 10:1의 범위, 예컨대 3.5:1 내지 10:1임]
를 포함하는, 류코인디고 염 수용액을 제조하는 방법.
2. 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린의 형태인 방향족 아민을 포함하는 류코인디고 수용액을 정제하는 방법으로서, 상기 류코인디고는 나트륨 및 칼륨 혼합염의 형태를 가지고, 나트륨 대 칼륨의 몰비는 3 초과:1 내지 10:1의 범위, 예컨대 3.5:1 내지 10:1이며, 하기 단계 (B), 즉
(B) 상기 방향족 아민을 포함하는 류코인디고 수용액을 대상으로
(a) 증류;
(b) 수증기 증류;
(c) 추출;
(d) 비활성 가스에 의한 스트립핑;
(e) 류코인디고 용액을 정제 흐름에 투입하는 것; 또는
(f) 상기의 것들 2가지 이상의 조합
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 정제 단계를 수행하는 단계
를 포함하는 방법.
3. 아닐린 불포함 또는 아닐린 불포함 및 N-메틸아닐린 불포함 류코인디고 수용액을 아닐린 또는 아닐린 및 N-메틸아닐린 포함 류코인디고 수용액으로부터 제조하는 방법으로서, 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린의 농도는 ISO 14362-1:2017(E)에 따라서 측정되고, 상기 류코인디고는 나트륨 및 칼륨 혼합염의 형태를 가지며, 나트륨 대 칼륨의 몰비는 3 초과:1 내지 10:1의 범위, 예컨대 3.5:1 내지 10:1이며, 적어도 하기 단계 (B), 즉
(B) 상기 방향족 아민(들)을 포함하는 류코인디고 수용액을 대상으로
(a) 증류;
(b) 수증기 증류;
(c) 액체-액체 추출;
(d) 비활성 가스에 의한 스트립핑;
(e) 류코인디고 용액을 정제 흐름에 투입하는 것; 또는
(f) 상기의 것들 2가지 이상의 조합
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 정제 단계를 수행하는 단계
를 포함하는 방법.
4. 항목 2 또는 항목 3의 방법으로서,
(a) 증류는 트레이(tray) 또는 팩킹 재료(packing material)가 제공된 컬럼을 사용하여 수행되고;
(c) 추출은 원심분리 추출기를 사용하는 액체-액체 추출이며;
(e) 류코인디고 용액을 정제 흐름에 투입하는 것은 적어도 하기 단계들 (α) 내지 (γ), 즉
(α) 상기 아민(들)을 포함하는 상기 류코인디고 수용액을 포함하는 액체 흐름을 제공하는 단계;
(β) 정제 흐름을 제공하는 단계;
(γ) 상기 액체 흐름과 상기 정제 흐름을 접촉시키는 단계
를 포함하는 방법.
5. 항목 4의 방법으로서, 단계 (γ)는 하기 단계들 (γ1) 및 (γ2), 즉
(γ1) 상기 액체 흐름을, 이 액체 흐름과 상기 정제 흐름이 접촉하도록 배치된 디바이스에 공급하는 단계; 및
(γ2) 상기 정제 흐름을, 상기 액체 흐름과 이 정제 흐름이 접촉하도록 배치된 디바이스에 공급하는 단계
를 포함하고, 상기 방법은 하기 단계들 (δ) 및 (ε), 즉
(δ) 상기 액체 흐름과 접촉한 상기 정제 흐름의 적어도 일부를 디바이스로부터 배출시키는 단계; 및
(ε) 상기 정제 흐름과 접촉한 상기 액체 흐름의 적어도 일부를 디바이스로부터 배출시키는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
6. 항목 5의 방법으로서, 액체 흐름과 정제 흐름은 역류 흐름인 방법.
7. 항목 4 내지 항목 6 중 어느 한 항목의 방법으로서, 정제 흐름은 증기 흐름인 방법.
8. 항목 7의 방법으로서, 상기 증기 흐름은 비활성 가스, 물과 혼화될 수 없는 가스상 유기 용매, 수증기, 또는 이것들 2가지 또는 3가지인 방법.
9. 항목 4 내지 항목 8 중 어느 한 항목의 방법으로서, 디바이스는 플레이트 컬럼, 팩킹된 컬럼, 기포 컬럼, 이것들 2가지 또는 3가지, 또는 상기 컬럼 중 임의의 것 2가지 이상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
10. 항목 4 내지 항목 9 중 어느 한 항목의 방법으로서, 상기 수증기는 단계 (ε)에 따라 디바이스로부터 배출된 상기 액체 흐름의 적어도 일부를 가열함으로써 생성되는 방법.
11. 항목 4 내지 항목 10 중 어느 한 항목의 방법으로서, 단계 (α) 내지 (ε)은 동시에 수행되는 방법.
12. 항목 2 내지 항목 11 중 어느 한 항목의 방법으로서, 단계 (B) 이전에 수행되는 하기 단계 (A), 즉
(A) 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린의 형태인 방향족 아민을 함유하는 인디고 포함 수성 조성물을, 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 존재하에 환원, 바람직하게 수소화시켜, 상기 방향족 아민을 포함하는 류코인디고 수용액을 생성하는 단계[단 상기 류코인디고는 나트륨 및 칼륨 혼합염의 형태이고, 수산화나트륨 대 수산화칼륨의 몰비는 3 초과:1 내지 10:1의 범위, 예컨대 3.5:1 내지 10:1임]
를 포함하는 방법.
13. 항목 1 내지 항목 12 중 어느 한 항목의 방법으로서, 나트륨 대 칼륨의 몰비는 4:1 내지 8:1의 범위이거나, 또는 나트륨 대 칼륨의 몰비는 5:1 내지 7:1의 범위인 방법.
14. 항목 2 또는 항목 3, 또는 항목 2 또는 항목 3에 종속되는 한 항목 4 내지 항목 13 중 어느 한 항목의 방법으로서, 정제 또는 제조 이전 상기 방향족 아민의 용액중 농도는 ISO 14362-1:2017(E)에 따라서 측정되는 바에 의하면 200 ppm 초과, 예컨대 2,000 ppm 내지 10,000 ppm인 방법.
15. 항목 2 또는 항목 3, 또는 항목 2 또는 항목 3에 종속되는 한 항목 4 내지 항목 14 중 어느 한 항목의 방법으로서, 단계 (B)에서 수행된 증류는 정상 압력에서의 증류, 진공하에서의 증류 및 수증기 증류, 또는 이것들 2가지 또는 3가지의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
16. 항목 2 또는 항목 3, 또는 항목 2 또는 항목 3에 종속되는 한 항목 4 내지 항목 15 중 어느 한 항목의 방법으로서, 단계 (B)는 정제 이후 또는 제조 이후 용액 중 방향족 아민의 농도가 ISO 14362-1:2017(E)에 따라서 측정되는 바에 의하면 200 ppm 이하가 될 때까지 수행되거나, 또는 이와 같지 않아서 필요할 때마다 수행되는 방법.
17. 항목 2 또는 항목 3, 또는 항목 2 또는 항목 3에 종속되는 한 항목 4 내지 항목 16 중 어느 한 항목의 방법으로서, 정제 이후 또는 제조 이후 용액중 류코인디고 염의 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 65 중량%의 범위, 예컨대 10 중량% 내지 60 중량%, 또는 15 중량% 내지 55 중량%, 또는 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 25 중량% 내지 45 중량%로 설정되는 방법.
18. 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린의 형태를 가지는 방향족 아민을 포함하는 류코인디고 염 수용액으로서, 상기 방향족 아민의 농도는 ISO 14362-1:2017(E)에 따라서 측정되는 바에 의하면 200 ppm을 초과하여, 예컨대 2,000 ppm 내지 10,000 ppm이고, 류코인디고는 나트륨과 칼륨의 혼합염의 형태를 가지며, 나트륨 대 칼륨의 몰비는 3 초과:1 내지 10:1의 범위, 예컨대 3.5:1 내지 10:1인 류코인디고 염 수용액.
19. 항목 18의 류코인디고 염 수용액으로서, 용액 중 염의 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 65 중량%의 범위, 예컨대 10 중량% 내지 60 중량%, 또는 15 중량% 내지 55 중량%, 또는 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 25 중량% 내지 45 중량%인 류코인디고 염 수용액.
20. 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린의 형태를 가지는 방향족 아민을 포함하는 류코인디고 염 수용액으로서, 상기 방향족 아민의 농도는 ISO 14362-1:2017(E)에 따라서 측정되는 바에 의하면 200 ppm 이하이고, 상기 류코인디고는 나트륨과 칼륨의 혼합염의 형태를 가지며, 나트륨 대 칼륨의 몰비는 3 초과:1 내지 10:1의 범위, 예컨대 3.5:1 내지 10:1인 류코인디고 염 수용액.
21. 항목 20의 류코인디고 염 수용액으로서, 용액 중 염의 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 65 중량%의 범위, 예컨대 10 중량% 내지 60 중량%, 또는 15 중량% 내지 55 중량%, 또는 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 25 중량% 내지 45 중량%인 류코인디고 염 수용액.
22. 항목 20 또는 항목 21에 정의된 바와 같고, 항목 16 또는 항목 17에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득될 수 있는 류코인디고 수용액.
23. 인디고를 제조하는 방법으로서, 하기 단계 (D), 즉
(D) 항목 20 내지 항목 22 중 어느 한 항목에 정의된 바와 같은 류코인디고 수용액을 산화시키는 단계
를 포함하는 방법.
24. 항목 23의 방법으로서, 단계 (D) 이전에 수행되는 하기 단계 (C), 즉
(C) 항목 20 내지 항목 22 중 어느 한 항목에 정의된 바와 같은 류코인디고 용액으로 직물을 처리하는 단계
를 포함하는 방법.
25. 인디고를 제조하는 방법으로서, 하기 단계들 (I) 및 (III), 즉
(I) 항목 1 내지 17 중 어느 한 항목, 바람직하게는 항목 16 또는 17에 정의된 바와 같은 방법을 수행하는 단계;
(III) 단계 (I)에서 수득된 류코인디고 용액을 산화시키는 단계
를 포함하는 방법.
26. 항목 25의 방법으로서, 단계 (III) 이전에 수행되는 하기 단계 (II), 즉
(II) 단계 (I)에서 수득된 류코인디고 용액으로 직물을 처리하는 단계
를 포함하는 방법.
본 발명에서 사용된 바와 같은 용어 "아닐린 불포함"이란, 최광의로 아닐린의 농도, 즉 ISO 14362-1:2017(E)에 따라 측정된 농도가 200 ppm 이하, 또는 100 ppm 이하, 바람직하게는 80 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 60 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 40 ppm 이하, 구체적으로 30 ppm 이하, 또는 20 ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 ppm 이하, 또는 5 ppm 이하일 때를 정의한다.
본 발명에 사용된 바와 같은 용어 "아닐린 불포함 및 N-메틸아닐린 불포함"이란, 아닐린 농도와 N-메틸아닐린 농도가 ISO 14362-1:2017(E)에 따라 측정되었을 때, 200 ppm 이하, 또는 100 ppm 이하, 바람직하게 80 ppm 이하, 더욱 바람직하게 60 ppm 이하, 더욱더 바람직하게 40 ppm 이하, 구체적으로 30 ppm 이하, 또는 20 ppm 이하, 특히 바람직하게 10 ppm 이하, 또는 5 ppm 이하일 때를 정의한다.
본 발명에 따른 방법
제1 양태에 따르면, 본 발명은 방향족 아민, 구체적으로 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린을 함유하는 인디고로부터 류코인디고 염 수용액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이를 위해서 인디고는 적당량의 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 존재하에 적당한 환원제를 사용함으로써 환원된다.
따라서 본 방법은 하기 단계 (A), 즉
(A) 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린의 형태인 방향족 아민을 함유하는 인디고 포함 수성 조성물을, 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 존재하에 환원시켜, 상기 방향족 아민을 포함하는 류코인디고 수용액을 생성하는 단계[단 상기 류코인디고는 나트륨 및 칼륨 혼합염의 형태이고, 수산화나트륨 대 수산화칼륨의 몰비는 3 초과:1 내지 10:1의 범위임]
를 포함한다.
바람직하게 환원은 수소화로서 수행된다. 수소화는 당 분야에 공지된 방법들에 의해 수행된다.
바람직한 환원 방법은 촉매로서 라니-니켈(Raney-Nickel)을 사용하는 수소화이다.
기타 공지된 방법으로서는, 예컨대 디티온산나트륨을 사용하는 환원, 전기분해에 의한 환원, 예컨대 매개체로서 철의 트리에탄올아민 착체를 사용하는 간접 전기분해, 인독실 또는 하이드록시아세톤을 사용하는 환원이 있다. 환원은 언급된 환원 방법에 한정되지 않음이 이해되어야 할 것이다.
본 발명에 따르면, 수산화나트륨 대 수산화칼륨의 몰비는 3 초과:1 내지 10:1의 범위이다.
바람직한 구현예에서, 수산화나트륨 대 수산화칼륨의 몰비는 4:1 내지 8:1의 범위이다.
추가의 바람직한 구현예에서, 몰비는 5:1 내지 7:1이다.
상기 비는 또한 하기 제2 양태 및 제3 양태에 정의된 바와 같고, 제1 양태에 따라 제조된 류코인디고 염을 사용하는 본 발명의 방법에 따라 정제된 류코인디고 염에서도 발견된다.
단계 (A)에서 사용된 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 양은 본질적으로 류코인디고 염의 완전한 생성에 필요한 양에 화학양론상 대응하는 양에 대응한다. 바람직하게 류코인디고 1몰당 1.5몰 내지 2.5몰의 알칼리가 사용된다. 더욱 바람직하게 2.0몰 내지 2.5몰의 알칼리가 사용되고, 더욱더 바람직하게는 2.1몰 내지 2.5몰의 알칼리가 사용된다.
수소화 이전에 알칼리 필요량만큼을 한꺼번에 제공하는 것, 또는 수소화 도중에 알칼리 일부씩을 제공하는 것, 또는 수소화 이전 및 도중에 알칼리 필요량만큼을 한꺼번에 제공하는 것 또는 알칼리 일부씩을 제공하는 것이 가능하다. 필요하다면 수소화 이후 추가의 알칼리가 더 첨가될 수도 있다.
미정제 류코인디고 염 수용액이 제조된 후, 이 미정제 류코인디고 염 수용액은 적합한 정제 방법에 의해 정제될 수 있다. "배경기술" 섹션에 언급된 바와 같은 선행 기술에 공지된 방법, 즉 (a) 증류, (b) 수증기 증류, (c) 추출, (d) 비활성 가스에 의한 스트립핑, (e) 류코인디고 염 수용액을 정제 흐름에 투입하는 것 또는 (f) 이러한 방법들 2가지 이상의 조합이 사용될 수 있다. 이 점은, 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린의 형태인 상기 방향족 아민이 제거되고, 그 결과 정제된 류코인디고 염 수용액, 또는 아닐린 불포함 또는 아닐린 불포함 및 N-메틸아닐린 불포함 류코인디고 용액이 생성될 수 있음을 의미한다.
따라서 제2의 양태에 있어 본 발명은 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린 형태인 방향족 아민을 포함하는 류코인디고 염 수용액을 정제하는 방법으로서, 상기 루코인디고는 나트륨 및 칼륨의 혼합염의 형태를 가지고, 나트륨 대 칼륨의 몰비는 3 초과:1 내지 10:1의 범위이며, 하기 단계 (B), 즉
(B) 상기 방향족 아민을 포함하는 상기 류코인디고 염 수용액을 대상으로
(a) 증류;
(b) 수증기 증류;
(c) 추출;
(d) 비활성 가스에 의한 스트립핑;
(e) 류코인디고 염 용액을 정제 흐름에 투입하는 것; 또는
(f) 상기의 것들 2가지 이상의 조합
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 정제 단계를 수행하는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
제3의 양태에 따르면, 본 발명은 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린을 포함하는 류코인디고 수용액으로부터 아닐린 불포함, 또는 아닐린 불포함 및 N-메틸아닐린 불포함 류코인디고 수용액을 제조하는 방법에 관한 것인데, 단 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린의 농도는 ISO 14362-1:2017(E)에 따라서 측정되고, 상기 류코인디고는 알칼리 금속 염의 형태를 가지며, 이 방법은 적어도 하기 단계 (B), 즉
(B) 상기 방향족 아민(들)을 포함하는 류코인디고 수용액을 대상으로
(a) 증류;
(b) 수증기 증류;
(c) 추출;
(d) 비활성 가스에 의한 스트립핑;
(e) 류코인디고 염 용액을 정제 흐름에 투입하는 것; 또는
(f) 상기의 것들 2가지 이상의 조합
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 정제 단계를 수행하는 단계
를 포함한다.
단계 (B)에 따른 정제는 류코인디고 염의 인디고로의 시기적으로 부적절한 산화를 막기 위해 산소의 부재하에 수행된다.
일 구현예에서, 본 방법은 단계 (B) 이전에 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린의 형태를 가지는 방향족 아민을 포함하는 류코인디고 수용액이 제공되는 것을 필요로 한다. 더욱이 상기 류코인디고 염은 나트륨과 칼륨의 혼합염 형태로 제공되어야 하는데, 이때 나트륨 대 칼륨의 몰비는 3 초과:1 내지 10:1의 범위이다.
바람직한 구현예에서, 비는 4:1 내지 8:1이다.
더욱 바람직하게 비는 5:1 내지 7:1이다.
본원에 사용된 바와 같은 용어"나트륨" 및 "칼륨"은 이것들의 양이온을 지칭한다.
단계 (B)에 사용된 상기 류코인디고 염 수용액은 제1의 양태에 정의된 방법에 따라서 제조될 수 있다.
그러므로 본 방법은 단계 (B) 이전에 수행되는 단계 (A), 즉
(A) 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린의 형태인 방향족 아민을 함유하는 인디고 포함 수성 조성물을, 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 존재하에 환원, 바람직하게 수소화시켜, 상기 방향족 아민을 포함하는 류코인디고 수용액을 생성하는 단계[단 상기 류코인디고는 나트륨 및 칼륨 혼합염의 형태이고, 수산화나트륨 대 수산화칼륨의 몰비는 3 초과:1 내지 10:1의 범위임]
를 추가로 포함할 수 있다.
제1의 양태, 제2의 양태 및 제3의 양태에 관한 일 구현예에서, 정제 이전 또는 제조 이전에 단계(A)에서 수득되었거나, 또는 단계 (B)에서 사용된 미정제 류코인디고 염 수용액 중 방향족 아민의 농도는 이 용액의 총 중량을 기준으로 200 ppm을 초과한다.
다른 구현예에서, 상기 방향족 아민의 농도는 500 ppm 또는 1,000 ppm 또는 1,500 ppm 또는 2,000 ppm 또는 2,500 ppm 또는 3,000 ppm 또는 3,500 ppm 또는 4,000 ppm을 초과한다. 일 구현예에서, 증류 이전의 농도는 2,000 ppm 내지 10,000 ppm이다.
일 구현예에서, 용액 중 아닐린의 농도는 2,000 ppm 내지 2,500 ppm의 범위이고, N-메틸아닐린의 농도는 1,000 ppm 내지 1,500 ppm의 범위이다.
일 구현예에서, 단계 (B)는 정제 이후 또는 제조 이후 방향족 아민의 농도가 ISO 14362-1:2017(E)에 따라서 측정되는 바에 의하면 200 ppm 이하, 또는 100 ppm 이하, 또는 50 ppm 이하, 또는 20 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하, 또는 5 ppm 이하가 될 때까지 수행되거나, 또는 이와 같지 않아서 필요할 때마다 수행된다.
"100 ppm 이하, 또는 100 ppm 이하, 또는 50 ppm 이하, 또는 20 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하, 또는 5 ppm 이하"란 용어는, 하한치로서 방향족 아민이 더 이상 검출될 수 없는 때의 한계치, 즉 ISO 14362-1:2017(E)에 따라서 측정될 때 0 ppm을 포함한다.
일 구현예에서, 단계 (B)는 아닐린의 농도가 200 ppm 이하가 될 때까지 수행되거나, 또는 이와 같지 않아서 필요할 때마다 수행된다.
일 구현예에서, 단계 (B)는 N-메틸아닐린의 농도가 20 ppm 이하가 될 때까지 수행되거나, 또는 이와 같지 않아서 필요할 때마다 수행된다.
일 구현예에서, 단계 (B)는 아닐린의 농도가 200 ppm 이하이고, N-메틸아닐린의 농도가 20 ppm 이하가 될 때까지, 또는 이와 같지 않아서 필요할 때마다 수행되되, 단 이 경우 아민의 총 중량은 200 ppm을 초과하지 않는다.
바람직한 구현예에서, 단계 (B)는 아닐린의 농도가 40 ppm 이하이고, N-메틸아닐린의 농도가 5 ppm 이하가 될 때까지, 또는 이와 같지 않아서 필요할 때마다 수행된다.
추가의 바람직한 구현예에서, 단계 (B)는 아닐린의 농도가 20 ppm 이하이고, N-메틸아닐린의 농도가 더 이상 측정되지 않을 때까지, 또는 이와 같지 않아서 필요할 때마다 수행된다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 단계 (B)는 아닐린의 농도가 20 ppm 이하이고, N-메틸아닐린의 농도가 더 이상 측정되지 않을 때까지, 또는 이와 같지 않아서 필요할 때마다 수행된다.
(a) 증류
바람직한 구현예에서, 정제는 "(a) 증류"에 의해 수행된다.
증류는 또한 질소와 같은 비활성 가스 흐름의 존재하에 수행될 수 있다. 그러므로 용액은 증류됨과 동시에 스트립핑된다.
상기 방향족 아민은 증류 도중에 물과 함께 공비 혼합물로서 제거된다.
바람직한 구현예에서, 증류는 정상 압력에서 수행된다.
다른 구현예에서, 증류는 진공하에서 수행된다.
다른 구현예에서, 증류는 가압하에 수행된다.
일 구현예에서, 증류는 증류 컬럼을 사용하여 수행된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "증류 컬럼"은 "증류 탑", "정류 컬럼" 또는 "정류 탑", "분류 컬럼" 또는 "분류 탑"과 같은 용어들과 같은 의미로 사용된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "컬럼"은 수직의 원통형 컬럼을 포함한다. 이 컬럼의 직경은 제한되지 않는다. 바람직한 컬럼의 직경은 30 센티미터 내지 3 미터이고, 그 높이는 약 6 미터 내지 약 60 미터의 범위이다.
일 구현예에서, 정제될 류코인디고 용액은 컬럼의 중간 섹션에 가까이에 있거나 중간 섹션에 있는 컬럼으로 공급된다. 컬럼 내부에서 아래로 흐르는 환류 액체는 위로 흐르는 증기의 냉각 및 응결을 제공하고, 이를 통하여 컬럼의 효능은 증가하게 된다. 더 많은 환류 및/또는 더 많은 트레이가 제공되면, 비점이 더 낮은 재료를 비점이 더 높은 재료로부터 분리하는 컬럼의 분리능은 더 좋아진다.
상기 방향족 아민은 증류 도중에 컬럼의 상부, 즉 오버헤드 또는 이 근처에서 물과 함께 제거되는데, 단 이때 아민과 물 또는 수증기는 통상 응결되어 수집된다.
정제된 류코인디고 용액은 컬럼의 저부에서 수집된다.
일 구현예에서, 상기 정제된 류코인디고 용액은 컬럼에 다시 공급되어 다시 증류된다.
다른 구현예에서, 필요하다면, 오버헤드로부터 증류되어 소실된 물을 보충하기 위해 컬럼에 물이 추가로 공급될 수 있다.
일 구현예에서, 당 분야에 공지된 바와 같은 기포-캡 "트레이" 또는 "플레이트"는 컬럼 내부에서 위로 흐르는 증기 및 아래로 흐르는 액체 간 우수한 접촉을 제공하기 위해 컬럼 내부에 제공된다.
또 다른 구현예에서, 진공하에서 운용될 때와 같이, 특히 컬럼을 가로지르는 압력의 강하가 작아야 할 때, 트레이 대신에 팩킹 재료가 컬럼에 사용된다. 이러한 팩킹 재료는 당 분야에 공지되어 있는 바에 따르면 라시히 고리(Raschig ring)와 같이 무작위로 부어지는 팩킹 재료 또는 구조를 이루는 시트형 금속 중 어느 하나일 수 있다.
일 구현예에서, 컬럼은 연속적 정상 상태에서 운용된다. 공급물, 열, 상온 또는 응결의 변화로 말미암아 방해받지 않는 한, 보통 첨가되는 공급물의 양은 분리되는 생성물의 양과 동일하다.
바람직한 구현예에서, 공급물과 함께 컬럼으로 도입되는 열의 양은, 오버헤드 분획 및 생성물에 의해 빼앗기는 열의 양과 동일하도록 조정된다. 조심스러운 조정을 통하여, 발포, 위핑(weeping), 연행(entrainment) 또는 범람(flooding)이 방지될 수 있거나, 또는 적어도 허용 가능한 수준으로 감소될 수 있다.
일 구현예에서, 단계 (B)에서 수행된 제조 이전 또는 정제 이전에 단계 (A)에서 사용된 수성 조성물 중 방향족 아민을 함유하는 인디고의 농도는, 상기 류코인디고 염이 단계 (A)에서 25 중량% 이하의 농도로 수득되도록 선택된다.
그러므로 일 구현예에서, 단계 (B)에서 사용된 류코인디고 염의 농도는 또한 25 중량% 이하이다.
만일 증류에 의한 정제가 선택되면, 증류 도중 물과 상기 방향족 아민은 증류되어 제거되므로 25 중량% 이하의 농도가 유리할 수 있고, 따라서 류코인디고 염 용액은 정제됨과 동시에 이 용액은 농축되는데, 이때 안정적이면서 정제되어 농축된 류코인디고 염 용액이 수득될 수 있다.
(b) 수증기 증류
또 다른 바람직한 구현예에서, 증류는 "(b) 수증기 증류"로서 수행된다.
아닐린 및 N-메틸아닐린과 같은 방향족 아민은 공비 혼합물을 생성함으로써 수증기 중 휘발성 물질을 이루므로, 상기 방향족 아민은 단계 (A)에서 수득된 미정제 류코인디고 염 용액으로부터 물과 함께 제거된다(단계 (B)).
수증기 증류로 말미암아, 통상 수증기가 응결되어 류코인디고 용액이 희석되고, 이때 추가로 희석된 용액이 수득된다. 이후 이 용액을 농축하기 위해 과량의 물이 증류로 제거될 수 있는데, 이때 추가의 방향족 아민이 제거될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 단계 (B)에서 수득된 류코인디고 염 용액의 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 45 중량%의 범위, 바람직하게 25 중량% 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 25 중량% 내지 35 중량%로 설정된다.
일 구현예에서, 이러한 조건은 필요에 따라 물을 첨가하거나 제거함으로써 실현될 수 있는데, 예를 들어 증류에 의해 45 중량%를 초과하는 범위로 농축된 용액에 물을 첨가함으로써, 또는 수증기 증류로 말미암아 농도 25 중량% 이하로 희석된 용액을 증류시킴으로써 실현될 수 있다.
일 구현예에서, 단계 (B)는 정제 이후 용액중 나트륨 및 칼륨 혼합염 형태를 가지는 류코인디고 농도가 용액의 총 중량을 기준으로 15%를 초과하도록, 바람직하게는 25 중량% 내지 45 중량%가 되도록, 더욱 바람직하게는 25 중량% 내지 35 중량%가 되도록 수행된다.
다른 구현예에서, 단계 (B)는 정제 이후 또는 제조 이후 방향족 아민의 농도가 용액의 총 중량을 기준으로 200 ppm 이하, 예컨대 100 ppm 이하, 또는 50 ppm 이하, 또는 20 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하, 또는 5 ppm 이하이고, 나트륨과 칼륨의 혼합염 형태인 류코인디고의 용액 중 농도가 용액의 총 중량을 기준으로 25%를 초과하도록, 바람직하게는 25 중량% 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 25 중량% 내지 35 중량%가 되도록 수행된다.
(c) 추출
또 다른 바람직한 구현예에서, 정제는 "(c) 추출"로서 수행된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "추출"은, 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린을 류코인디고 용액으로부터 추출하는 수단에 의한 액체-액체 추출을 지칭한다.
추출에 적합한 용매의 예들로서는 정제 조건하에서 비활성인, 본질적으로 수불용성인 용매 전부, 예컨대 탄화수소, 할로탄화수소, 에테르 또는 기타 알코올, 아니면 이것들의 혼합물을 포함한다.
적합한 용매의 구체적인 예들로서는 클로로포름, 디클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 디클로로플루오로에틸렌, 클로로벤젠, 메틸이소프로필에테르, 메틸이소부틸에테르, n-부틸에테르, 디이소아밀에테르, n-헥산올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노난올, n-데칸올, 이소노난올(이성체 혼합물), 이소데탄올(이성체 혼합물), 헥산, 사이클로헥산, 옥탄, 데칸, 적합한 비점 범위를 가지는 석유 에테르, 톨루엔, 자일렌, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디-n-부틸케톤 또는 사이클로헥사논뿐 아니라, 이것들의 혼합물이 있다.
바람직한 용매는, 구체적으로 자일렌, 톨루엔 및 2-에틸헥산올이다.
일 구현예에서, 인디고 환원 후에 수득된 알칼리성 류코인디고 수용액은 25℃ 내지 100℃, 바람직하게 40℃ 내지 70℃의 온도에서 비활성 유기 용매로 추출된다.
일 구현예에서, 류코인디고 용액 대 용매의 상비(phase ratio)는 1:1 내지 1:3이다.
다른 구현예에서, 추출 기간은 10분 내지 30분이다.
추출을 위해 사용되는 것으로서, 추출 가능한 불순물들을 함유하는 용매는 다시 증류된 다음에 추출용매로서 다시 사용될 수 있다.
본 방법은 회분식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 추출은 원심분리 추출기를 사용하여 수행된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "원심분리 추출기"는 "원심분리 접촉기" 또는 "고리 모양 원심분리 접촉기"와 같은 용어들과 동일한 의미로 사용된다.
원심분리 접촉기는 혼화되지 않는 액체 2개, 즉 추출에 사용되는 수불용성 용매와 류코인디고 수용액을 회전자(rotor) 외부에서 혼합하고, 회전자 안쪽에 형성되는 중력장으로 액체들을 분리하기 위해 원심분리기 내부에 있는 회전자의 회전을 이용한다. 이 방법, 즉 원심분리 추출기는 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린의, 하나의 액체 상(즉 류코인디고 용액)으로부터 다른 액체 상, 즉 수 불용성 유기 용매로의 연속 추출을 달성한다.
(e) 류코인디고 용액을 정제 흐름에 투입하는 것
또 다른 바람직한 구현예에서, 정제는 "(e) 류코인디고 용액을 정제 흐름에 투입하는 것"으로서 수행된다.
본 방법은 적어도 하기 단계들 (α) 내지 (γ), 즉
(α) 상기 아민(들)을 포함하는 상기 류코인디고 수용액을 포함하는 액체 흐름을 제공하는 단계;
(β) 정제 흐름을 제공하는 단계;
(γ) 상기 액체 흐름과 상기 정제 흐름을 접촉시키는 단계
를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명은 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린을 포함하는 류코인디고 수용액으로부터 아닐린 불포함 또는 아닐린 불포함 및 N-메틸아닐린 불포함 류코인디고 수용액을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 단 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린의 농도는 ISO 14362-1:2017(E)에 따라서 측정되고, 상기 류코인디고는 알칼리 금속 염의 형태를 가지며, 이 방법은 적어도 하기 단계들 (α) 내지 (ε), 즉
(α) 상기 아민(들)을 포함하는 상기 류코인디고 수용액을 포함하는 액체 흐름을 제공하는 단계;
(β) 정제 흐름을 제공하는 단계;
(γ1) 상기 액체 흐름을, 이 액체 흐름과 상기 정제 흐름이 접촉하도록 배치된 디바이스에 공급하는 단계;
(γ2) 상기 정제 흐름을, 상기 액체 흐름과 이 정제 흐름이 접촉하도록 배치된 디바이스에 공급하는 단계;
(δ) 상기 액체 흐름과 접촉한 상기 정제 흐름의 적어도 일부를 디바이스로부터 배출시키는 단계; 및
(ε) 상기 정제 흐름과 접촉한 상기 액체 흐름의 적어도 일부를 디바이스로부터 배출시키는 단계
를 포함한다.
본 발명에 따르면, 단계 (α)는 상기 아민(들)을 포함하는 상기 류코인디고 수용액을 포함하는 액체 흐름을 제공하는 것을 필요로 한다. 상기 제공은, 바람직하게 각각의 저장 용기로부터, 또는 인디고의 환원에 의해 류코인디고 염 용액이 제조되는 환원 디바이스로부터 직접적으로 류코인디고 염 용액을 배출시킴으로써 수행된다. 배출된 용액은, 예컨대 영향 압력(influence pressure), 중력 또는 펌프 중 어느 하나의 작용하에 흐르는 상태에 있게 되고, 이로부터 흐름이 형성된다. 바람직하게 용액의 흐름은 파이프를 통해 단계 (γ1)에서 사용되는 디바이스로 유도된다.
또한 본 발명에 따르면, 단계 (β)는 정제 흐름을 제공하는 것을 필요로 한다. 상기 제공은, 바람직하게 각각의 저장 용기로부터 적합한 정제 액체(purification liquid) 또는 정제 증기(purification vapor)를 배출시킴으로써 수행된다. 배출된 정제 액체 또는 증기는, 예컨대 영향 압력, 중력 또는 펌프 중 어느 하나의 작용하에 흐르는 상태에 있게 되고, 이로부터 흐름이 형성된다. 바람직하게 용액 또는 증기의 흐름은 파이프를 통해 단계 (γ2)에서 사용되는 디바이스로 유도된다.
단계 (β)에 제공된 "정제 흐름"이란 용어는, 상기 류코인디고가 염의 형태로 존재할 때 상기 아민(들)을 포함하는 류코인디고 용액 중 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린을 제거하거나 또는 적어도 이것들의 함량을 낮추는데 적합한, 임의의 물질을 나타낸다.
일 구현예에서, 상기 정제 흐름은 액체, 즉 정제 액체일 수 있다. 바람직하게 정제 액체로서 상기 "(c) 추출" 항목에 언급된 용매가 사용될 수 있다. 그러므로 상기 구현예에서, "(e) 류코인디고 용액을 정제 흐름에 투입하는 것"은 "(c) 추출"로서 수행될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 정제 흐름은 이후에 정제 증기라고도 또한 지칭될 수 있는 증기로부터 생성된다.
상기 증기는 가압하에 적합한 용기안에서 생성되어 유지될 수 있는데, 이때 상기 용기로부터 증기가 방출되면, 상기 증기는 흐르는 상태에 있게 되고, 이로부터 흐름이 형성된다. 바람직하게 방출된 증기는 파이프를 통해 단계 (γ2)에서 사용된 디바이스로 유도된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "증기"란 가스상에 있는 물질 또는 화합물을 포함하거나 이를 지칭한다. 통상적으로 이러한 증기는 물질 또는 화합물을 이의 비점보다 높은 온도로 가열함으로써 생성된다. "증기"란 용어는 또한, 작은 액적의 형태로 가스상에 분산되어 존재함으로써 에어로졸을 형성하는 화합물 또는 물질을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 증기 또는 증기 흐름은 비활성 가스이거나 이를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 증기 또는 증기 흐름은 물과 혼화될 수 없는 가스상 유기 용매이거나 이를 포함한다.
또다른 구현예에서, 상기 증기 또는 증기 흐름은 수증기이거나 이를 포함한다.
그러므로 일 구현예에서, 상기 증기 또는 증기 흐름은 비활성 가스, 물과 혼화될 수 없는 가스상 유기 용매, 수증기, 또는 이것들 2가지 또는 3가지이거나 이를 포함한다.
적합한 비활성 가스는 질소이다.
물과 혼화될 수 없는 가스상 유기 용매는 탄화수소로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 만일 상기 정제 흐름이 비활성 가스이거나 이를 포함하면, "(e) 류코인디고 용액을 정제 흐름에 투입하는 것"은 "(d) 비활성 가스에 의한 스트립핑"으로서 수행될 수 있다.
다른 구현에에서, 만일 상기 정제 흐름이 물과 혼화될 수 없는 가스상 유기 용매이거나 이를 포함하면, "(e) 류코인디고 용액을 정제 흐름에 투입하는 것"은 "(d) 물과 혼화될 수 없는 가스상 유기 용매에 의한 스트립핑"으로서 수행될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "수증기"란, 기화된 물을 지칭한다.
바람직한 구현예에서, 상기 증기 또는 증기 흐름은 수증기를 포함하거나 수증기이다.
일 구현예에서, 만일 상기 정제 흐름이 수증기이거나 이를 포함하면, "(e) 류코인디고 용액을 정제 흐름에 투입하는 것"은 "(b) 수증기 증류"로서 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 증기 또는 증기 흐름은 수증기 및 질소를 포함하거나, 또는 수증기 및 질소로 이루어져 있다.
일 구현예에서, 상기 수증기는 가압 용기내에서 물을 100℃ 또는 100℃보다 높은 온도로 가열함으로써 생성된다. 고압 수증기(대략 10 bar 및 200℃) 또는 저압 수증기(대략 0.5 bar 및 100℃)가 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 증기는 추가적으로나 대안적으로 단계 (ε)에 따라 디바이스로부터 배출된 상기 액체 흐름의 적어도 일부를 가열함으로써 생성된다. 가열을 위해, 예컨대 열 교환기가 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 과량의 열 또는 불충분한 양의 열이 디바이스에 가하여질 때 발포 또는 범람이 초래될 수 있으므로, 단계 (γ2)에 따라 공급된 정제 흐름으로부터 발생되어 디바이스에 도입되는 열의 양과, 단계 (γ1)에 따라 공급된 액체 흐름과 함께 도입되는 열의 양은 단계 (δ) 및 (ε)에서 제거된 열의 양과 동일하도록 제어된다. 그러므로 본 방법은 단열 조건을 달성하도록 수행된다.
다른 구현예에서, 과량의 열 또는 불충분한 양의 열이 디바이스에 가하여질 때 발포 또는 범람이 초래될 수 있으므로, 단계 (ε)에 따라 디바이스로부터 배출된 상기 액체 흐름의 가열된 일부로 말미암아 발생되어 디바이스에 도입되는 열의 양과, 단계 (γ1)에 따라 공급된 액체 흐름과 함께 도입되는 열의 양은 단계 (δ) 및 (ε)에서 제거된 열의 양과 동일하도록 제어된다. 그러므로 본 방법은 단열 조건을 달성하도록 수행된다.
추가로 본 발명에 따르면, 단계 (γ1) 및 (γ2)는 상기 액체 흐름과 상기 정제 흐름을 디바이스, 즉 상기 액체 흐름과 상기 정제 흐름, 예컨대 증기 흐름을 접촉시키도록 배치된 디바이스에 공급하는 것을 필요로 한다.
일 구현예에서, 상기 디바이스는 액체 흐름의 공급을 위한 액체 흐름 유입구 또는 액체 흐름 유입구들과, 정제 흐름, 예컨대 증기 흐름의 공급을 위한 정제 흐름 유입구 또는 정제 흐름 유입구들, 예컨대 증기 흐름 유입구 또는 증기 흐름 유입구들을 포함한다.
유입구는 디바이스의 임의의 위치에 제공될 수 있는데, 즉 유입구는 디바이스 저부 또는 상부 또는 측벽에 제공될 수 있다.
일 구현예에서, 액체 흐름 유입구(들)는 디바이스 저부에 제공되고, 정제 흐름 유입구(들)는 디바이스 상부에 제공되거나, 또는 이와 반대로 제공된다.
다른 구현예에서, 액체 흐름 유입구(들)는 디바이스 측벽에 제공되고, 정제 흐름 유입구(들)는 디바이스 저부 또는 상부에 제공된다.
다른 구현에에서, 정제 흐름 유입구(들)는 디바이스 측벽에 제공되고, 액체 흐름 유입구(들)는 디바이스 저부 또는 상부에 제공된다.
바람직하게 정제 흐름 유입구(들) 및/또는 액체 흐름 유입구(들)는 스파저(sparger) 또는 스파저들의 형태로 디자인된다. 천공형 시트의 정제 흐름 유입구 및/또는 액체 흐름 유입구로서의 용도도 또한 구현 가능하다.
일 구현예에서, 접촉시키는 것은 디바이스 일부 또는 전체가 액체 흐름으로부터 기원하는 액체로 충전되도록 수행되고, 정제 흐름 유입구(들)는 공급 정제 흐름이 반드시 이 액체를 관통하여 흐르도록 배열된다.
다른 구현예에서, 액체 흐름 및 정제 흐름 유입구(들)는 흐름들이 서로 교차하도록 배열된다.
다른 구현예에서, 흐름들을 접촉시키는 것은 역류 방식으로 수행될 수 있다.
다른 구현예에서, 흐름들을 접촉시키는 것은, 예컨대 액체 및 정제 유입구(들)가 동일할 때, 즉 흐름들이 공통된 유입구 또는 공통된 유입구들을 통해 공급될 때, 병류 방식으로 수행될 수 있다.
다른 구현예에서, 디바이스는 액체 흐름과 정제 흐름이 서로 접촉하도록 이들 액체 흐름과 정제 흐름을 안내하기 위한 수단을 포함한다. 이러한 수단은 당 분야에 공지되어 있다. 플레이트 및 충전 재료, 예컨대 라시히 고리가 예시적으로 언급된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "플레이트"는 용어 "트레이"와 동일한 의미로 사용된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "충전 재료"는, 용어 "팩킹"과 동일한 의미로 사용된다.
본 발명에 따르면, 단계 (δ)는 상기 정제 흐름, 예컨대 상기 액체 흐름과 접촉한 증기 흐름의 적어도 일부를 디바이스로부터 배출시키는 것을 필요로 한다.
그러므로 일 구현예에서, 상기 디바이스는 상기 액체 흐름과 접촉한 상기 정제 흐름의 적어도 일부를 배출시키기 위한 정제 흐름 유출구 또는 정제 흐름 유출구들을 포함한다.
추가로 본 발명에 따르면, 단계 (ε)은 상기 정제 흐름, 예컨대 증기 흐름과 접촉한 상기 액체 흐름의 적어도 일부를 디바이스로부터 배출시키는 것을 필요로 한다.
그러므로 일 구현예에서, 상기 디바이스는 상기 정제 흐름, 예컨대 증기 흐름과 접촉한 상기 액체 흐름의 적어도 일부를 배출시키기 위한 액체 흐름 유출구 또는 액체 흐름 유출구들을 포함한다.
기본적으로 유출구들은 정제 흐름 및 액체 흐름 유입구들에 관하여 언급된 바와 같은 양태로, 즉 디바이스의 저부, 상부 또는 측벽에 배열될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 정제 흐름 유입구(들)는 디바이스의 더 아래에 위치한 일부에 배열되고, 액체 흐름 유입구(들)는 디바이스의 더 위에 위치한 일부에 배열된다.
대응하는 바람직한 구현예에서, 정제 흐름 유출구(들), 예컨대 증기 유출구(들)는 디바이스의 더 위에 위치하는 일부에 배열되고, 액체 흐름 유출구(들)는 디바이스의 더 아래에 위치하는 일부에 배열된다.
특히 바람직한 구현예에서, 정제 흐름 유입구(들)는 디바이스의 저부에 배열되고, 액체 흐름 유입구(들)는 디바이스의 상부에 배열된다.
대응하는 특히 바람직한 구현예에서, 정제 흐름 유출구(들)는 디바이스의 상부에 배열되고, 액체 흐름 유출구(들)는 디바이스의 저부에 배열된다.
그러므로 바람직한 구현예에서, 상기 액체 흐름과 상기 정제 흐름, 예컨대 증기 흐름은 역류 흐름이다.
추가의 바람직한 구현예에서, 상기 액체 흐름과 상기 정제 흐름, 예컨대 증기 흐름은 역류 흐름이되, 단 액체 흐름은 아래로 흐르고, 정제 흐름은 위로 흐른다.
정제 유출구(들), 예컨대 증기 유출구(들)로부터 배출된 정제 흐름, 예컨대 증기 흐름은 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 결과는, 단계 (ε)에 따라서 액체 흐름 유출구(들)로부터 배출된 액체 흐름 중 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린의 농도가, 단계 (γ1)에 따라서 액체 흐름 유입구(들)를 통해 디바이스로 공급된 액체 흐름 중 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린의 농도보다 더 낮은 것이다.
일 구현예에서, 단계 (γ2)에 따라 디바이스로 공급된 정제 흐름, 예컨대 증기 흐름의 온도 및 유속은 분할 비(split ratio)가 70% 이하가 되도록 선택된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "분할 비"란, 단계 (δ)에 따라 디바이스로부터 배출된 정제 흐름, 예컨대 증기 흐름의 총량 대 단계 (γ1)에 따라 디바이스로 공급된 액체 흐름의 총량(단계 (γ1)에 따라 디바이스로 공급된 액체 흐름 = 100%)의 비(퍼센트로 표시)를 지칭한다.
바람직한 구현예에서, 분할 비는 60% 이하이고, 더욱 바람직하게는 40% 이하이며, 더욱더 바람직하게는 30% 이하 또는 20% 이하 또는 10% 이하이다.
다른 바람직한 구현예에서, 분할 비는 60% 내지 5%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 50% 내지 5%, 또는 40% 내지 5%, 또는 30% 내지 5%, 또는 20% 내지 5%, 또는 10% 내지 5%의 범위이다.
바람직한 구현예에서, 단계 (α) 내지 (ε)은 동시에 수행되는데, 즉 본 방법은 연속적 방법인 것이다.
다른 구현예에서, 본 방법은 불연속적으로 수행될 수 있는데, 즉 회분식 방법으로서 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 디바이스는 단계 (γ1)에 따르는 액체 흐름에 의해 제공된 액체로 충전된다. 이후 단계 (γ2) 및 (δ)가 수행된다. 단계 (δ)에 따른 접촉 이후, 정제된 류코인디고 용액은 단계 (ε)에 따른 디바이스로부터 배출된다. 본 방법은 반복될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법에 사용된 디바이스는 컬럼이거나 컬럼을 포함한다.
컬럼
"(e) 류코인디고 용액을 정제 흐름에 투입하는 것"에 사용된 바와 같은 용어 "컬럼"은, 길이가 직경을 초과하는 속이 빈 구조적 부재, 바람직하게 속이 빈 원통형 부재를 포함한다. 직경뿐만 아니라 길이 그 어느 것도 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 컬럼의 길이 및 직경, 또는 컬럼의 길이 대 직경의 비는 자유로이 선택될 수 있거나, 또는 달성될 결과의 관점에서 최적화될 수 있다.
바람직하게 직경은 0.1 미터 내지 4 미터의 범위이다.
바람직하게 길이는 1 미터 내지 50 미터의 범위, 예컨대 1 미터 내지 30 미터이다.
다른 구현예에서, 직경은 0.1 미터 내지 4 미터의 범위이고, 길이는 1 미터 내지 30 미터의 범위이다.
일 구현예에서, 본원에 정의된 바와 같은 컬럼은 직선형으로 디자인된다.
다른 구현예에서, 본원에 정의된 바와 같은 컬럼은 직선형이 아닌 형태로 디자인된다.
다른 구현예에서, 컬럼은 수평의 위상으로 배열된다.
다른 구현예에서, 컬럼은 수직의 위상으로 배열된다.
다른 구현예에서, 컬럼은 코일의 형태로 제공된다.
수직 위상의 배열이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용된 컬럼은 n개의 이론상 단을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "이론상 단"이란, 2개의 상, 예컨대 액체 흐름으로부터 기원하는 액체 상과, 본원에 정의된 바와 같은 정제 흐름으로부터 기원하는 정제 상, 예컨대 증기 상이 컬럼 내에서 서로 간에 평형을 확립하는 가설적 대역 또는 단을 포함한다. 이러한 평형 단들은 또한 평형 단 또는 이상적 단으로 지칭될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법에 필요한 이론상 단의 갯 수는 사용된 컬럼의 구체적인 유형에 의존적일 수 있다. 이는, 출력 분획(들), 즉 단계 (δ) 및 (ε)에서 수득된 분획(들) 중 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린의 원하는 분리도를 고려하여 당 분야에 공지된 방법들에 따라서 결정될 수 있다. 이는 또한 사용된 환류의 양에 의존적일 수 있다.
이후, 디자인에 있어 산업적 실현에 적용될 단의 갯 수에 대한 최종 선택은, 추가 단에 들어가는 비용과 더 빠른 환류 속도 적용에 들어가는 비용 간 경제적 균형을 기반으로 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 컬럼은 5개 내지 50개의 이론상 단을 가질 수 있다.
다른 구현예에서, 컬럼은 10개 내지 40개의 이론상 단을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 컬럼은 감압하에서 운용될 수 있다.
다른 구현예에서, 컬럼은 대기압과 실질적으로 동일한 압력에서 운용될 수 있다.
또다른 구현예에서, 컬럼은 대기압보다 높은 압력에서 운용될 수 있다.
일 구현예에서, 컬럼은 감압, 예컨대 0.1x105 절대 Pa(0.10 bara) 내지 0.95x105 절대 Pa(0.95 bara) 범위의 압력에서 작동할 수 있다. 이러한 조건에서 컬럼의 온도는 40℃ 내지 95℃의 범위로 설정될 수 있다.
다른 구현예에서, 컬럼은 대기압과 실질적으로 동일한 압력, 즉 0.95x105 절대 Pa(0.95 bara) 내지 1.2x105 절대 Pa(1.2 bara) 범위의 압력에서 작동할 수 있다. 이러한 조건에서 컬럼의 온도는, 통상 95℃ 내지 110℃의 범위로 설정된다.
추가의 구현예에서, 컬럼은 대기압보다 높은 압력, 선택적으로는 1.2x105 절대 Pa(1.2 bara) 내지 11x105 절대 Pa(11 bara), 예컨대 7x105 절대 Pa(7 bara)에서 운용될 수 있다. 이때 컬럼의 온도는 110℃ 내지 190℃의 범위, 예컨대 160℃ 내지 170℃의 범위로 설정될 수 있다.
예시된 온도는 컬럼 저부에서 측정된 것으로서, 컬럼 상부를 떠나는 증기의 양에 의존적이다.
일 구현예에서, 스페이스 히터(space heater)가 가열을 위해 사용된다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "스페이스 히터"는, 단일의 소구역, 예컨대 컬럼 저부 영역을 가열하는데 사용되는 디바이스를 포함한다. 그러므로 상기 스페이스 히터는, 바람직하게 컬럼 저부 또는 이 근처에 배열된다.
다른 구현예에서, 컬럼의 더 위에 있는 영역이 가열된다.
다른 구현예에서, 컬럼의 저부와 더 위에 있는 영역이 가열된다.
만일 수증기가 단계 (γ2)에 따라 정제 또는 증기 공급물로서 사용되면, 수증기가 단계 (δ)에 따라 컬럼을 떠날 때, 증기 상 중 아닐린은 물과 동반된다. 컬럼으로부터 유래하는 수증기와 아닐린을 포함하는 증기는 응결 및 냉각될 수 있다. 이후 응결물은 물과 아닐린을 포함하는 수성 상에서 분리될 수 있다.
응결물 중 일부는 컬럼의 상부로 되돌아갈 수 있고, 여기에서 이 응결물 일부는 컬럼을 떠난 증기 상의 액적, 선택적으로는 이 증기 상 중 고체를 녹다운(knock-down)시키는데 사용된다. 이러한 녹다운은, 바람직하게 트레이 구획을 사용하여 수행될 수 있지만, 구조를 이루고 있는 팩킹 구획도 또한 이러한 녹다운에 사용될 수 있다.
디바이스에는, 필요한 경우라면 어쨌든 간에, 바람직하게는 이때 사용된 컬럼의 더 아래 부분에 장착된 소포 수단, 예컨대 배플(baffle)이 제공될 수 있다.
다른 구현예에서, 소포는 정제될 류코인디고 용액에 소포제를 첨가함으로써 뒷받침될 수 있다. 비록 이질의 소포제, 예컨대 실리콘 오일(silicon oil)이 사용될 수 있긴 하지만, 류코인디고 용액중에 용해되며, 정제된 류코인디고의 인디고로의 추후 산화에 악영향을 미치지 않는 동종의 소포제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 특히 단계 (γ1) 및 (γ2)에 사용된 디바이스는 플레이트 컬럼. 팩킹된 컬럼 및 기포 컬럼, 또는 이것들 2가지 또는 3가지, 아니면 상기 컬럼들 중 임의의 것 2가지 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "플레이트 컬럼"은, "트레이 설치 탑" 또는 "트레이 컬럼"과 동일한 의미로 사용된다.
플레이트 컬럼, 팩킹된 컬럼 및 기포 컬럼은 당 분야에 공지되어 있다.
일 구현예에서, 컬럼은 본 방법을 더욱 최적화하기 위하여 플레이트 컬럼으로서 디자인된 시퀀스 또는 시퀀스들과, 팩킹된 컬럼으로서 디자인된 시퀀스 또는 시퀀스들을 포함한다.
다른 구현예에서, 컬럼은 본 방법을 더욱 최적화하기 위하여 플레이트 컬럼으로서 디자인된 시퀀스 또는 시퀀스들과, 팩킹된 컬럼으로서 디자인된 시퀀스 또는 시퀀스들, 그리고 기포 컬럼으로서 디자인된 시퀀스 또는 시퀀스들을 포함한다.
다른 구현예에서, 컬럼은 본 방법을 더욱 최적화하기 위하여 플레이트 컬럼으로서 디자인된 시퀀스 또는 시퀀스들과, 기포 컬럼으로서 디자인된 시퀀스 또는 시퀀스들을 포함한다.
다른 구현예에서, 컬럼은 본 방법을 더욱 최적화하기 위하여 팩킹된 컬럼으로서 디자인된 시퀀스 또는 시퀀스들과, 기포 컬럼으로서 디자인된 시퀀스 또는 시퀀스들을 포함한다.
다른 구현예에서, 몇몇 플레이트 컬럼, 팩킹된 컬럼 또는 기포 컬럼은 본 방법을 더욱 최적화하기 위하여 각각 일렬로 연결된다.
다른 구현예에서, 플레이트 컬럼은 본 방법을 더욱 최적화하기 위하여 팩킹된 컬럼 또는 기포 컬럼과 연결된다.
다른 구현예에서, 팩킹된 컬럼은 본 방법을 더욱 최적화하기 위하여 기포 컬럼과 연결된다.
다른 구현예에서, 플레이트 컬럼은 본 방법을 더욱 최적화하기 위하여 팩킹된 컬럼과 연결된다.
다른 구현예에서, 플레이트 컬럼은 본 방법을 더욱 최적화하기 위하여 팩킹된 컬럼 및 기포 컬럼과 연결된다.
또다른 구현예에서, 선행 기술에 개시된 바와 같이 예비 정제(pre-purification)가 수행되는데, 단 최종 정제는 본 발명에 따르는 방법으로 수행된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "예비 정제"는, 각각의 류코인디고 염 용액으로부터 물을 증류로 소실되게 하는 것, 적합한 유기 용매에 의한 추출, 수증기 증류 또는 질소에 의한 스트립핑, 또는 이것들 2가지 이상을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서 류코인디고의 인디고로의 시기적으로 부적절한 산화를 막기 위해 산소의 존재는 배제되어야 하는 것은 당연한 것이다.
사용된 컬럼은 이하에 더욱 상세히 논의된다.
플레이트 컬럼
일 구현예에서, 디바이스는 플레이트 컬럼이다.
바람직한 구현예에서, 플레이트 컬럼은 탑의 형태로 배열되는데, 즉 이 플레이트 컬럼은 수직의 위상으로 배열된다.
일 구현예에서, 컬럼의 높이는 5 미터 이상인데, 바람직하게는 5 미터 내지 50 미터이며, 더욱 바람직하게는 10 미터 내지 40 미터이다.
플레이트 컬럼과 연계하여 이론상 단은 또한 이론상 트레이 또는 이론상 플레이트라 칭하여지기도 한다.
트레이 또는 플레이트는, 바람직하게 환형의 강철 플레이트로 제작되고, 보통은 컬럼 내부에 약 60 cm 내지 약 75 cm의 간격을 두고 컬럼 높이를 따라 윗 방향으로 설치된다.
일 구현예에서, 트레이는 기포-캡 트레이 또는 밸브-캡 트레이이다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "기포-캡 트레이"는, 중앙 라이저(central riser)에 슬롯이 있는 캡을 포함하는데, 이 경우 가스는 이 라이저를 관통하여 위로 흐르고, 역류는 캡 아래에 있다가 라이저와 캡 사이의 고리를 관통하여 아래로 통과하며, 종국에는 캡의 더 아래쪽에 있는 일련의 구멍 또는 슬롯을 관통하여 액체를 통과하게 된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "밸브-캡 트레이"는, 들어올려질 수 있는 캡으로 덮인 천공을 가지는 트레이를 포함한다. 증기 흐름은 캡을 들어 올리게 되고, 이에 따라서 증기의 통로가 되는 흐름 구역이 자발적으로 형성된다. 캡이 들어 올려지면, 증기는 수평으로 흐르도록 유도된 후 액체로 들어간다.
일 구현예에서, 트레이는 천공형 트레이, 즉 체 트레이(sieve tray)이다. "체 트레이"는 천공을 관통하여 위로 흐르는 증기가 천공을 관통하여 아래로 흐르는 액체와 접촉함에 따라서, 증기와 액체 사이의 원하던 접촉이 일어나는 트레이를 포함한다.
일 구현예에서, 각각의 트레이 상에 있는 위어(weir)에 의해 유지되는 액체 박막을 관통하여 흐르는 증기 기포의 형성이 촉진되도록, 매 천공마다 기포-캡 또는 밸브-캡을 설치함으로써 접촉이 달성된다.
그러므로 일 구현예에서, 트레이는 천공형 트레이, 기포-캡 트레이 또는 밸브-캡 트레이, 아니면 이것들 2가지 또는 3가지로부터 선택될 수 있다.
천공형 트레이, 기포-캡 트레이 또는 밸브-캡 트레이가 당 분야에 공지되어 있다.
일 구현예에서, 플레이트 컬럼으로의 공급물은 단계 (γ1) 및 (γ2)에 따라 컬럼에 공급되는 것들로서, 단계 (α)에 따라 제공된 액체 흐름과, 단계 (β)에 따라 제공된 정제 흐름, 예컨대 증기 흐름을 포함하거나 이것들이다. 따라서 2개의 상, 즉 정제 흐름으로부터 생성된 증기 상과, 액체 흐름으로부터 생성된 하나의 액체 상이 컬럼 내에 우세하게 존재하게 된다. 액체 상은, 바람직하게 중력에 따라 컬럼을 관통하여 아래로 흐르는 반면에, 증기 상은 위로 흐른다. 이러한 상 2개는 플레이트 구역을 채우는 홀(hole), 밸브 또는 기포 캡과 상호 소통하며 접촉하게 된다. 증기는 이 디바이스를 관통하여 더 높은 위치에 있는 플레이트로 이동하는 반면에, 액체는, 예컨대 다운커머(downcomer)를 관통하여 더 낮은 위치에 있는 플레이트로 이동한다.
액체는 컬럼의 저부에서 수집되는 반면에, 증기는 상부에서 수집된다. 상부 및 저부에서 생성된 액체 및 증기는 재순환될 수 있다.
단계 (δ)에 따라 상부에서 수집된 증기는 류코인디고 용액으로부터 제거된 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린을 함유한다.
단계 (ε)에 따라 저부에서 수집된 액체는 정제된 류코인디고 용액을 함유한다.
팩킹된 컬럼
일 구현예에서, 상기 개시된 바와 같은 플레이트 컬럼 내 플레이트들은 팩킹된 구획, 즉 충전 재료를 포함하는 구획으로 대체된다. 그러므로 이에 따라 정제를 위해 사용되는 디바이스는 팩킹된 컬럼이다.
일 구현예에서, 팩킹은 규칙적인 기하학적 구조를 가질 수 있는데, 예컨대 적재된 고리, 격자, 독점적인 구조를 이루는 고리 또는 안장형(saddle)일 수 있다.
고리는, 예컨대 라시히 고리 또는 장막형 고리(pall ring)이다.
안장형은, 예컨대 Intalox® 안장형일 수 있다.
일 구현예에서, 팩킹은 불규칙적 형상을 가질 수 있다.
팩킹은 컬럼 내에 무작위로 배열될 수 있는데, 이 경우 고리, 안장형 및 독점적 차양형(shade)이 컬럼에 부어져 무작위적인 배열을 이루게 된다.
다른 구현예에서, 팩킹은 컬럼 내에 규칙적으로 배열될 수 있다.
고리, 안장형 또는 독점적 구조를 이루는 차양형은 다양한 재료, 예컨대 세라믹, 금속, 플라스틱 및 탄소로 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 구조를 이루는 팩킹, 예컨대 와이어메쉬 또는 천공형 시트의 용도도 또한 구현가능하다.
팩킹의 필요 높이는 당 분야에 공지된 방법에 따라서 결정될 수 있다.
일 구현예에서, 팩킹된 컬럼으로의 공급물은 단계 (γ1) 및 (γ2)에 따라 컬럼에 공급되는 흐름들로서, 단계 (α)에 따라 제공된 액체 흐름과, 단계 (β)에 따라 제공된 정제 흐름, 예컨대 증기 흐름을 포함하거나 이것들이다. 그러므로 2개의 상, 즉 정제 흐름으로부터 생성된 증기 상과, 액체 흐름으로부터 생성된 하나의 액체 상이 컬럼 내부에 우세하게 존재하게 된다. 액체 상은, 바람직하게 중력에 따라 컬럼을 관통하여 아래로 흐르는 반면에, 증기 상은 위로 흐른다. 이러한 상 2개는 팩킹된 컬럼의 충전 재료 또는 팩킹과 상호 소통하며 접촉하게 된다. 증기는 이 디바이스를 관통하여 더 높은 위치에 있는 팩킹으로 이동하는 반면에, 액체는, 예컨대 다운커머를 관통하여 더 낮은 위치에 있는 팩킹으로 이동한다.
액체는 팩킹된 컬럼의 저부에서 수집되는 반면에, 증기는 상부에서 수집된다. 상부 및 저부에서 생성된 액체 및 증기는 재순환될 수 있다.
단계 (δ)에 따라 상부에서 수집된 증기는 류코인디고 용액으로부터 제거된 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린을 함유한다.
단계 (ε)에 따라 저부에서 수집된 액체는 정제된 류코인디고 용액을 함유한다.
기포 컬럼
일 구현예에서, 플레이트 컬럼 또는 팩킹된 컬럼과 연계하여 개시된 바와 같은 플레이트 또는 팩킹은 컬럼으로부터 제거된다.
그러므로 디바이스는 기포 컬럼으로서 디자인될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "기포 컬럼"은, 용어 "기포 컬럼 반응기"와 동일한 의미로 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 바와 같은 기포 컬럼은 가장 간단한 형태를 가질 때 정제 흐름 유입구에 증기 분배기를 가지는 수직의 원통으로 이루어진다. 이러한 기포 컬럼은 단일 단 기포 컬럼으로서 디자인될 수 있다.
단계 (β)에 따라 정제 흐름 또는 증기 흐름에 의해 제공된 증기 상은 액체 상에 도입되는 기포 내에 분배기에 의해 분산된다.
단계 (α)에 따라 액체 흐름에 의해 제공된 액체 상은 증기 흐름이 흐르는 방향과 병렬로 또는 이에 역행하여 이동할 수 있다.
일 구현예에서, 기포 컬럼으로의 공급물은 단계 (γ1) 및 (γ2)에 따라 컬럼에 공급되는 흐름으로서, 단계 (α)에 따라 제공된 액체 흐름과, 단계 (B)에 따라 제공된 증기 흐름을 포함하거나 이것들이다. 그러므로 2개의 상, 즉 정제 흐름으로부터 생성된 증기 상과, 액체 흐름으로부터 생성된 하나의 액체 상이 컬럼 내에 우세하게 존재하게 된다. 액체 상은, 바람직하게 중력에 따라 컬럼을 관통하여 아래로 흐르는 반면에, 증기 상은 위로 흐른다.
액체는 기포 컬럼의 저부에서 수집되는 반면에, 증기는 상부에서 수집된다. 상부 및 저부에서 생성된 액체 및 증기는 재순환될 수 있다.
단계 (δ)에 따라 상부에서 수집된 증기는 류코인디고 용액으로부터 제거된 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린을 함유한다.
단계 (ε)에 따라 저부에서 수집된 액체는 정제된 류코인디고 용액을 함유한다.
공지되어 있는 바와 같이, 기포 컬럼의 효능은 기포의 형상과 속도에 의존적일 수 있다. 일 구현예에서, 액체 및 증기의 공탑 속도 범위는 빈 반응기의 횡단면적을 기준으로 하였을 때 각각 0 cm/s 내지 3 cm/s, 그리고 3 cm/s 내지 25 cm/s의 범위에 있도록 선택된다.
일 구현예에서, 상기 기포 컬럼은, 바람직하게 기포를 제어하는 수단을 포함하는데, 즉 이는, 바람직하게 흐름 제어 시스템을 포함한다.
더욱이 기포의 속도, 형상 및 면적과 같은 특성들은 공지된 영상 처리 기술에 의해 연구될 수 있으며, 그 결과 기포 컬럼의 효능이 최적화될 수 있다.
일 구현예에서, 기포 반응기의 길이와 직경 간 비는 3 내지 10이다.
다른 구현예에서, 단일 단 기포 컬럼의 디자인은 당 분야에 공지된 각각의 컬럼에 따라 달라질 수 있다.
일 구현예에서, 기포 컬럼은 다단 기포 컬럼, 즉 기포 컬럼 케스케이드로서 디자인될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 케스케이드는 체 트레이를 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 기포 컬럼은 루프형 반응기, 예컨대 거대 루프형 반응기 또는 제트 루프형 반응기로서 디자인될 수 있다.
류코인디고 염 수용액
제4의 양태에 따르면, 본 발명은 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린의 형태를 가지는 방향족 아민을 포함하는 류코인디고 염 수용액에 관한 것인데, 여기서 이 용액 중 방향족 아민의 농도는 200 ppm보다 높고, 용액 중 류코인디고 염은 나트륨 및 칼륨 혼합 염의 형태를 가지며, 나트륨 대 칼륨의 몰비는 3 초과:1 내지 10:1의 범위이다.
일 구현예에서, 미정제 용액 중 염의 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 35 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 내지 35 중량%이다.
다른 구현예에서, 미정제 용액 중 염의 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 내지 25 중량%이다.
제5의 양태에 따르면, 본 발명은 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린의 형태를 가지는 방향족 아민을 포함하는 류코인디고 염 수용액에 관한 것인데, 여기서 이 용액 중 방향족 아민의 농도는 200 ppm 이하, 예컨대 100 ppm 이하, 또는 50 ppm 이하, 또는 20 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하, 또는 5 ppm 이하이고, 용액 중 류코인디고는 나트륨 및 칼륨 혼합 염의 형태를 가지며, 나트륨 대 칼륨의 몰비는 3 초과:1 내지 10:1의 범위이다.
바람직한 구현예에서, 정제 용액 중 염의 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 65 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 60 중량%, 또는 15 중량% 내지 55 중량%, 또는 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 25 중량% 내지 45 중량%이고, 더욱 바람직하게는 25 중량% 내지 35 중량%이다.
일 구현예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같고, 제2의 양태에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득될 수 있는 류코인디고 염 수용액에 관한 것이다.
본 발명에 따른 류코인디고 수용액의 용도
제5의 양태에 정의된 용액이 인디고 제조를 위해 사용될 수 있다.
그러므로 제6의 양태에 따르면, 본 발명은 하기 단계 (D), 즉
(D) 제5 양태에 정의된 바와 같은 류코인디고 수용액을 산화시키는 단계
를 포함하는 인디고 제조 방법에 관한 것이다.
각각의 선행 기술에서 공지된 산화 방법이 산화를 위해 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 산화는 제5 양태에 정의된 바와 같은 방법에서 수득된 상기 류코인디고 염 용액으로 처리된 직물의 존재하에 수행된다.
따라서 본 발명은 또한 단계 (D)가 이 단계 (D) 이전에 수행되는 하기 단계 (C), 즉
(C) 제5 양태에 정의된 바와 같은 류코인디고 용액으로 직물을 처리하는 단계
를 포함하는, 인디고 제조 방법에 관한 것이다.
일 구현예에서, 본 발명은 인디고 제조 방법으로서, 하기 단계들 (I) 및 (III), 즉
(I) 제1 양태 또는 제2 양태에 정의된 바와 같은 방법 또는 여기에 정의된 구현예들 중 임의의 하나를 수행하는 단계;
(III) 단계 (I)에서 수득된 류코인디고 용액을 산화시키는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
일 구현예에서, 본 방법은 단계 (III) 이전에 수행되는 하기 단계 (II), 즉
(II) 단계 (I)에서 수득된 류코인디고 용액으로 직물을 처리하는 단계
를 포함한다.
실시예
실시예 1
인디고 262 g(농도 20 중량%)을 함유하는 인디고 수성 현탁액 1311 g을, 수산화나트륨 78 g 및 수산화칼륨 19 g 및 라니-니켈 6 g의 존재하에 70℃ 및 압력 2 bar에서 수소화하였다. 반응을 종결시킨 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 압력을 강하시켰다. 용액의 총 중량을 기준으로 농도가 20 중량%인 류코인디고의 알카리성 수용액을 수득하였다. ISO 14362-1:2017(E)에 따라 측정한 아닐린 함량은 2,585 ppm이었고, N-메틸아닐린 함량은 1,276 ppm이었다.
실시예 2
실시예 1에서 수득한 용액 1000 g을 정상 압력에서 증류시켰다. 물 540 g을 증류로 제거한 결과, 31 중량%의 용액이 수득되었다. 이 용액은 23℃에서 안정적이었다. ISO 14362-1:2017(E)에 따라 측정한 아닐린 함량은 195 ppm이었고, N-메틸아닐린 함량은 3.3 ppm이었다.
실시예 3(비교 실시예)
30 중량%의 류코인디고 용액(알칼리 금속 6.5 중량%, 아닐린 2,495 ppm 및 N-메틸아닐린 1,480 ppm 함유) 1,000 g을 주위 압력에서 증류시켰다. 물 470 ml를 증류로 제거한 결과, 57 중량%의 용액이 수득되었다. 수득된 농축 용액 중 아닐린의 함량은 173 ppm이었고, N-메틸아민 농도는 ISO 14362-1:2017(E)에 따라 측정하였을 때 9 ppm이었다.
실시예 4
물 1,000 g을 30 중량%의 류코인디고 용액(알킬리 금속 6.5 중량%, 아닐린 2,356 ppm 및 N-메틸아닐린 1,258 ppm 함유) 2,000 g에 첨가하였다. 그 다음, 이 조성물을 주위 압력에서 증류시켰다. 물 2,000 ml를 증류로 제거한 결과, 60 중량%의 용액이 수득되었다. 수득된 농축 용액 중 아닐린의 함량은 38 ppm이었고, N-메틸아민은 ISO 14362-1:2017(E)에 따라 측정하였을 때 검출 불가능하였다.
실시예 5
물 2,000 g을 30 중량%의 류코인디고 용액(알킬리 금속 6.5 중량%, 아닐린 2,350 ppm 및 N-메틸아닐린 1,335 ppm 함유) 2,000 g에 첨가하였다. 그 다음, 이 조성물을 주위 압력에서 증류시켰다. 물 3,000 ml를 증류로 제거한 결과, 60 중량%의 용액이 수득되었다. 수득된 농축 용액 중 아닐린의 함량은 16 ppm이었고, N-메틸아민 농도는 ISO 14362-1:2017(E)에 따라 측정하였을 때 측정 불가능하였다.
실시예 6
물 3,000 g을 30 중량%의 류코인디고 용액(알킬리 금속 6.5 중량%, 아닐린 2,164 ppm 및 N-메틸아닐린 1,170 ppm 함유) 2,000 g에 첨가하였다. 그 다음, 이 조성물을 주위 압력에서 증류시켰다. 물 4,000 ml를 증류로 제거한 결과, 60 중량%의 용액이 수득되었다. 수득된 농축 용액 중 아닐린의 함량은 ISO 14362-1:2017(E)에 따라 측정하였을 때 5 ppm이었고, N-메틸아민은 검출 불가능하였다.
실시예 7
실시예 4에서 수득한 류코인디고 용액 1,000 g을 물 500 g으로 희석하여 40 중량%의 용액을 제조하였다. 이 용액의 아닐린 함량은 ISO 14362-1:2017(E)에 따라 측정하였을 때 5 ppm 이하였다. 용액을 건염 염색에 사용하였더니, 진한 색조가 제공되었다.
실시예 8
30 중량%의 류코인디고 용액(알칼리 금속 6.5 중량%, 아닐린 2,164 ppm 및 N-메틸아닐린 1,170 ppm 함유) 2,000 g을 주위 압력에서 증류시켰다. 증류와 동시에 물 3000 ml를 천천히 첨가하였다. 물 4000 ml를 증류로 제거한 결과, 60 중량%의 용액이 수득되었다. 수득된 농축 용액 중 아닐린의 함량은 ISO 14362-1:2017(E)에 따라 측정하였을 때 5 ppm이었다. N-메틸아민은 검출 불가능하였다.
실시예 9
원통형 다중 플레이트 컬럼(직경 0.10 m 및 높이 3 m)으로서 저부에 스페이스 히터가 제공된 컬럼을 비활성 조건, 즉 실시예 8의 출발 재료로서 사용된 류코인디고 용액 5 kg ~ 10 kg이 충전된 조건하에 두었다. 컬럼 저부에 있는 액체가 온도 95℃ ~ 110℃로 가열되도록 스페이스 히터를 설치하였다. 그 다음, 컬럼 저부에서 스파저를 통해 고압 수증기를 액체에 혼입하였다. 컬럼 상부에서 배출된 수증기를 수집하여 응결시켰다. 2 시간 ~ 4 시간 후, 컬럼 함유물을 배출시켰다. 이로부터 수득한 용액은, ISO 14362-1:2017(E)에 따라 측정하였을 때 아닐린을 불포함하였고, N-메틸아닐린을 불포함하였다.
실시예 10
실시예 9에서 사용한 컬럼을 퍼징(purging)한 다음, 비활성 조건에 유지시켰다. 컬럼 저부에 있던 액체가 온도 95℃ ~ 110℃로 가열되도록 스페이스 히터를 설치하였다. 실험 도중 온도를 제어하였다. 실시에 9에서 사용한 류코인디고 용액 5 kg ~ 10 kg으로 컬럼을 충전하였다. 추가의 류코인디고 용액을, 25℃로 유지시켰던 공급 용기로 운반하였다. 용액을 펌프를 통해 컬럼에 공급하였다. 이와 동시에 고압 수증기를 컬럼 저부에서 스파저를 통해 컬럼에 도입하였다. 그 다음, 정제한 용액을 컬럼으로부터 연속적으로 수집하였다.
정제 조건, 예컨대 온도 및 유속은, 다양한 분할이 10% ~ 60%의 범위로 달성되는 방식으로 선택하였다. 수집한 잔류물 및 증류물의 양을 기반으로 물질 균형 및 분할을 측정하였다.
컬럼의 저부로부터 유래한 시료를, ISO 14362-1:2017(E)에 따라 측정한 아닐린/N-메틸아닐린(NMA) 함량의 관점에서 분석하였다. 용액은, ISO 14362-1:2017(E)에 따라 측정한 바에 의하면 아닐린을 포함하지 않았고, N-메틸아닐린을 포함하지 않았다.

Claims (26)

  1. 하기 단계 (A), 즉
    (A) 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린의 형태인 방향족 아민을 함유하는 인디고 포함 수성 조성물을, 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 존재하에 환원, 바람직하게 수소화시켜, 상기 방향족 아민을 포함하는 류코인디고 수용액을 생성하는 단계[단 상기 류코인디고는 나트륨 및 칼륨 혼합염의 형태이고, 나트륨 대 칼륨의 몰비는 3 초과:1 내지 10:1의 범위, 예컨대 3.5:1 내지 10:1임]
    를 포함하는, 류코인디고 염 수용액을 제조하는 방법.
  2. 아닐린, 또는 N-메틸아닐린, 또는 아닐린과 N-메틸아닐린의 형태인 방향족 아민을 포함하는 류코인디고 수용액을 정제하는 방법으로서, 상기 류코인디고는 나트륨 및 칼륨 혼합염의 형태를 가지고, 나트륨 대 칼륨의 몰비는 3 초과:1 내지 10:1의 범위, 예컨대 3.5:1 내지 10:1이며, 하기 단계 (B), 즉
    (B) 상기 방향족 아민을 포함하는 류코인디고 수용액을 대상으로
    (a) 증류;
    (b) 수증기 증류;
    (c) 추출;
    (d) 비활성 가스에 의한 스트립핑;
    (e) 류코인디고 용액을 정제 흐름에 투입하는 것; 또는
    (f) 상기의 것들 2가지 이상의 조합
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 정제 단계를 수행하는 단계
    를 포함하는 방법.
  3. 아닐린 불포함 또는 아닐린 불포함 및 N-메틸아닐린 불포함 류코인디고 수용액을 아닐린 또는 아닐린 및 N-메틸아닐린 포함 류코인디고 수용액으로부터 제조하는 방법으로서, 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린의 농도는 ISO 14362-1:2017(E)에 따라서 측정되고, 상기 류코인디고는 나트륨 및 칼륨 혼합염의 형태를 가지며, 나트륨 대 칼륨의 몰비는 3 초과:1 내지 10:1의 범위, 예컨대 3.5:1 내지 10:1이며, 적어도 하기 단계 (B), 즉
    (B) 상기 방향족 아민(들)을 포함하는 류코인디고 수용액을 대상으로
    (a) 증류;
    (b) 수증기 증류;
    (c) 추출;
    (d) 비활성 가스에 의한 스트립핑;
    (e) 류코인디고 용액을 정제 흐름에 투입하는 것; 또는
    (f) 상기의 것들 2가지 이상의 조합
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 정제 단계를 수행하는 단계
    를 포함하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    (a) 상기 증류는 트레이 또는 팩킹 재료가 제공된 컬럼을 사용하여 수행되고;
    (c) 상기 추출은 원심분리 추출기를 사용하는 액체-액체 추출이며;
    (e) 상기 류코인디고 용액을 정제 흐름에 투입하는 것은 적어도 하기 단계들 (α) 내지 (γ), 즉
    (α) 상기 아민(들)을 포함하는 상기 류코인디고 수용액을 포함하는 액체 흐름을 제공하는 단계;
    (β) 상기 정제 흐름을 제공하는 단계;
    (γ) 상기 액체 흐름과 상기 정제 흐름을 접촉시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 단계 (γ)는 하기 단계들 (γ1) 및 (γ2), 즉
    (γ1) 상기 액체 흐름을, 이 액체 흐름과 상기 정제 흐름이 접촉하도록 배치된 디바이스에 공급하는 단계; 및
    (γ2) 상기 정제 흐름을, 상기 액체 흐름과 이 정제 흐름이 접촉하도록 배치된 디바이스에 공급하는 단계
    를 포함하고, 상기 방법은 하기 단계들 (δ) 및 (ε), 즉
    (δ) 상기 액체 흐름과 접촉한 상기 정제 흐름의 적어도 일부를 디바이스로부터 배출시키는 단계; 및
    (ε) 상기 정제 흐름과 접촉한 상기 액체 흐름의 적어도 일부를 디바이스로부터 배출시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 액체 흐름과 상기 정제 흐름은 역류 흐름인 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제 흐름은 증기 흐름인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 증기 흐름은 비활성 가스, 물과 혼화될 수 없는 가스상 유기 용매, 수증기, 또는 이것들 2가지 또는 3가지인 방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디바이스는 플레이트 컬럼, 팩킹된 컬럼, 기포 컬럼, 이것들 2가지 또는 3가지, 또는 상기 컬럼 중 임의의 것 2가지 이상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수증기는 단계 (ε)에 따라 디바이스로부터 배출된 상기 액체 흐름의 적어도 일부를 가열함으로써 생성되는 방법.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (α) 내지 (ε)은 동시에 수행되는 방법.
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (B) 이전에 수행되는 하기 단계 (A), 즉
    (A) 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린의 형태인 방향족 아민을 함유하는 인디고 포함 수성 조성물을, 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 존재하에 환원, 바람직하게 수소화시켜, 상기 방향족 아민을 포함하는 류코인디고 수용액을 생성하는 단계[단 상기 류코인디고는 나트륨 및 칼륨 혼합염의 형태이고, 수산화나트륨 대 수산화칼륨의 몰비는 3 초과:1 내지 10:1의 범위, 예컨대 3.5:1 내지 10:1임]
    를 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나트륨 대 칼륨의 몰비는 4:1 내지 8:1의 범위이거나, 또는 상기 나트륨 대 칼륨의 몰비는 5:1 내지 7:1의 범위인 방법.
  14. 제2항, 제3항, 및 제2항 또는 제3항에 종속되는 한 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 또는 제조 이전 상기 방향족 아민의 용액중 농도는 ISO 14362-1:2017(E)에 따라서 측정되는 바에 의하면 200 ppm 초과, 예컨대 2,000 ppm 내지 10,000 ppm인 방법.
  15. 제2항, 제3항, 및 제2항 또는 제3항에 종속되는 한 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (B)에서 수행된 증류는 정상 압력에서의 증류, 진공하에서의 증류 및 수증기 증류, 또는 이것들 2가지 또는 3가지의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  16. 제2항, 제3항, 및 제2항 또는 제3항에 종속되는 한 제4항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (B)는 정제 이후 또는 제조 이후 용액 중 방향족 아민의 농도가 ISO 14362-1:2017(E)에 따라서 측정되는 바에 의하면 200 ppm 이하가 될 때까지 수행되거나, 또는 이와 같지 않아서 필요할 때마다 수행되는 방법.
  17. 제2항, 제3항, 및 제2항 또는 제3항에 종속되는 한 제4항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 이후 또는 제조 이후 용액중 상기 류코인디고 염의 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 65 중량%의 범위, 예컨대 10 중량% 내지 60 중량%, 또는 15 중량% 내지 55 중량%, 또는 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 25 중량% 내지 45 중량%로 설정되는 방법.
  18. 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린의 형태를 가지는 방향족 아민을 포함하는 류코인디고 염 수용액으로서, 상기 방향족 아민의 농도는 ISO 14362-1:2017(E)에 따라서 측정되는 바에 의하면 200 ppm을 초과하여, 예컨대 2,000 ppm 내지 10,000 ppm이고, 상기 류코인디고는 나트륨과 칼륨의 혼합염의 형태를 가지며, 상기 나트륨 대 칼륨의 몰비는 3 초과:1 내지 10:1의 범위, 예컨대 3.5:1 내지 10:1인 류코인디고 염 수용액.
  19. 제18항에 있어서, 상기 용액 중 염의 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 65 중량%의 범위, 예컨대 10 중량% 내지 60 중량%, 또는 15 중량% 내지 55 중량%, 또는 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 25 중량% 내지 45 중량%인 류코인디고 염 수용액.
  20. 아닐린 또는 아닐린과 N-메틸아닐린의 형태를 가지는 방향족 아민을 포함하는 류코인디고 염 수용액으로서, 상기 방향족 아민의 농도는 ISO 14362-1:2017(E)에 따라서 측정되는 바에 의하면 200 ppm 이하이고, 상기 류코인디고는 나트륨과 칼륨의 혼합염의 형태를 가지며, 나트륨 대 칼륨의 몰비는 3 초과:1 내지 10:1의 범위, 예컨대 3.5:1 내지 10:1인 류코인디고 염 수용액.
  21. 제20항에 있어서, 상기 용액 중 염의 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 65 중량%의 범위, 예컨대 10 중량% 내지 60 중량%, 또는 15 중량% 내지 55 중량%, 또는 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 25 중량% 내지 45 중량%인 류코인디고 염 수용액.
  22. 제20항 또는 제21항에 정의된 바와 같고, 제16항 또는 제17항에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득될 수 있는 류코인디고 수용액.
  23. 인디고를 제조하는 방법으로서, 하기 단계 (D), 즉
    (D) 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 류코인디고 수용액을 산화시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 단계 (D) 이전에 수행되는 하기 단계 (C), 즉
    (C) 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 류코인디고 용액으로 직물을 처리하는 단계
    를 포함하는 방법.
  25. 인디고를 제조하는 방법으로서, 하기 단계들 (I) 및 (III), 즉
    (I) 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항, 바람직하게는 제16항 또는 제17항에 정의된 바와 같은 방법을 수행하는 단계;
    (III) 단계 (I)에서 수득된 류코인디고 용액을 산화시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 단계 (III) 이전에 수행되는 하기 단계 (II), 즉
    (II) 단계 (I)에서 수득된 류코인디고 용액으로 직물을 처리하는 단계
    를 포함하는 방법.
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