KR20200040668A - 패턴 형성 방법 및 패턴화된 기판 - Google Patents

패턴 형성 방법 및 패턴화된 기판 Download PDF

Info

Publication number
KR20200040668A
KR20200040668A KR1020190122883A KR20190122883A KR20200040668A KR 20200040668 A KR20200040668 A KR 20200040668A KR 1020190122883 A KR1020190122883 A KR 1020190122883A KR 20190122883 A KR20190122883 A KR 20190122883A KR 20200040668 A KR20200040668 A KR 20200040668A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polymer
structural unit
pattern
preferable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
KR1020190122883A
Other languages
English (en)
Inventor
히로유키 고마츠
미키 다마다
히로시 오사키
도모키 나가이
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20200040668A publication Critical patent/KR20200040668A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/68—Preparation processes not covered by groups G03F1/20 - G03F1/50
    • G03F1/80—Etching
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2012—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image using liquid photohardening compositions, e.g. for the production of reliefs such as flexographic plates or stamps
    • H01L21/02123—
    • H01L21/027—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
    • H10P14/69—Inorganic materials
    • H10P14/6903—Inorganic materials containing silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

본 발명은 자기 조직화에 의한 상 분리 구조의 정렬 배향성이 우수한 패턴 형성 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 규소 함유막 형성 공정과, 제1 중합체를 포함하는 프리패턴을 형성하는 공정과, 제2 중합체를 포함하는 하층막을 형성하는 공정과, 제3 중합체 및 용매를 함유하는 자기 조직화막 형성용 조성물을 도공하는 공정과, 상 분리 공정과, 자기 조직화막의 적어도 일부의 상을 제거하는 공정과, 에칭 공정을 구비하는 패턴 형성 방법으로서, 상기 제1 중합체가 제1 구조 단위를 갖는 중합체이고, 상기 제2 중합체가 상기 제1 구조 단위 및 상기 제1 구조 단위와는 상이한 제2 구조 단위를 갖는 분자쇄와, 이 분자쇄의 한쪽의 말단에 결합하여 아미노기, 히드록시기 및 카르복시기 중 적어도 어느 것을 포함하는 말단 구조를 갖는 중합체이고, 상기 제3 중합체가, 상기 제1 구조 단위의 블록 및 상기 제2 구조 단위의 블록을 갖는 블록 공중합체인 것을 특징으로 한다.

Description

패턴 형성 방법 및 패턴화된 기판 {METHOD FOR PRODUCING PATTERN AND PATTERNED SUBSTRATE}
본 발명은, 패턴 형성 방법 및 패턴화된 기판에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스의 구조 미세화에 따라, 형성되는 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 현재, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 선 폭 90nm 정도의 미세한 패턴을 형성할 수 있지만, 더욱 미세한 패턴 형성이 요구되게 되었다.
이와 같은 요구에 대하여, 질서 패턴을 자발적으로 형성하는 소위 자기 조직화에 의한 상 분리 구조를 이용한 패턴 형성 방법이 제안되어 있다. 이러한 패턴 형성 방법으로서, 서로 성질이 상이한 단량체가 공중합하여 이루어지는 블록 공중합체를 사용하여, 자기 조직화에 의해 초미세 패턴을 형성하는 방법이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2008-149447호 공보, 일본 특허 공표 제2002-519728호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-218383호 공보 참조). 이 방법에 의하면, 상기 블록 공중합체를 포함하는 막을 어닐링함으로써, 동일한 성질을 갖는 중합체 구조끼리가 모이려고 하기 때문에, 자기 정합적으로 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 서로 성질이 상이한 복수의 중합체를 포함하는 조성물을 자기 조직화시킴으로써 미세 패턴을 형성하는 방법도 알려져 있다(미국 특허 출원 공개2009/0214823호 명세서 및 일본 특허 공개 제2010-58403호 공보 참조).
이러한 패턴 형성 방법에 있어서, 하층막 상에 자기 조직화시키는 중합체 등의 성분을 포함하는 막을 형성함으로써, 상술한 자기 조직화 구조를 형성하는 마이크로 상 분리가 효과적으로 일어나는 경우가 있는 것이 알려져 있다. 이 하층막에 대해서는 다양하게 검토되고 있으며, 블록 공중합체를 자기 조직화시킬 때에, 하층막의 표면 자유에너지를 적절하게 제어함으로써, 다양한 상 분리 구조의 형성이 가능해진다고 되어 있다(일본 특허 공개 제2008-36491호 공보 및 일본 특허 공개 제2012-174984호 공보 참조). 그러나, 이들 종래의 하층막을 사용한 경우, 보다 미세한 패턴을 형성하는 경우, 자기 조직화에 의한 상 분리 구조의 정렬 배향성이 불충분해진다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2008-149447호 공보 일본 특허 공표 제2002-519728호 공보 일본 특허 공개 제2003-218383호 공보 미국 특허 출원 공개2009/0214823호 명세서 일본 특허 공개 제2010-58403호 공보 일본 특허 공개 제2008-36491호 공보 일본 특허 공개 제2012-174984호 공보
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그의 목적은, 자기 조직화에 의한 상 분리 구조의 정렬 배향성이 우수한 패턴 형성 방법 및 패턴화된 기판을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
기판 상에 규소 함유막을 형성하는 공정(이하, 「규소 함유막 형성 공정」이라고도 한다)과,
상기 규소 함유막 상에 직접 또는 간접적으로 제1 중합체(이하, 「[P] 중합체」라고도 한다)를 포함하는 프리패턴을 형성하는 공정(이하, 「프리패턴 형성 공정」이라고도 한다)과,
상기 프리패턴의 오목부에 제2 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 한다)를 포함하는 하층막을 형성하는 공정(이하, 「하층막 형성 공정」이라고도 한다)과,
상기 하층막 및 프리패턴 상에 제3 중합체(이하, 「[X] 중합체」라고도 한다)를 함유하는 자기 조직화막 형성용 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 한다)과,
상기 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 상 분리시키는 공정(이하, 「상 분리 공정」이라고도 한다)과,
상기 상 분리 공정에 의해 형성된 자기 조직화막의 적어도 일부의 상을 제거하는 공정(이하, 「제거 공정」이라고도 한다)과,
상기 제거 공정에 의해 형성된 미세화 패턴을 사용하여 상기 기판을 에칭하는 공정(이하, 「에칭 공정」이라고도 한다)
을 구비하는 패턴 형성 방법으로서,
상기 제1 중합체가, 제1 구조 단위를 갖는 중합체이고,
상기 제2 중합체가, 상기 제1 구조 단위 및 상기 제1 구조 단위와는 상이한 제2 구조 단위를 갖는 분자쇄와, 이 분자쇄의 한쪽의 말단에 결합하여 아미노기, 히드록시기 및 카르복시기 중 적어도 어느 것을 포함하는 말단 구조를 갖는 중합체이고,
상기 제3 중합체가, 상기 제1 구조 단위의 블록 및 상기 제2 구조 단위의 블록을 갖는 블록 공중합체인 것을 특징으로 한다.
단, 상기 제1 구조 단위는 제1 단량체에서 유래하고, 상기 제2 구조 단위는, 상기 제1 단량체보다도 극성이 큰 제2 단량체에서 유래한다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 당해 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 패턴화된 기판이다.
여기서, 「아미노기」란, 1급 아미노기(-NH2), 2급 아미노기(-NHR, 단, R은 1가의 유기기이다.) 및 3급 아미노기(-NRR', 단, R 및 R'은, 1가의 유기기이거나, 또는 이들의 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 지방족 복소환 구조 또는 방향족 복소환 구조의 일부를 나타낸다.)를 포함하는 개념이다. 2급 아미노기에는, 피페리딜기, 모르포릴기 등에 있어서의 「-CH2-NH-」 등의 1개의 수소 원자가 결합하는 질소 원자를 포함하는 기가 포함된다. 또한, 3급 아미노기에는, 피리딜기, 퀴놀릴기 중의 「-CH=N-」, 아자비시클로옥틸기 중의 「-CH2-N(-CH2-)-CH2-」 등의 수소 원자가 결합하고 있지 않은 질소 원자를 포함하는 기가 포함된다. 단, 시아노기는 3급 아미노기에 해당하지 않는다. 「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 정렬 배향성이 우수한 자기 조직화에 의한 상 분리 구조를 형성하고, 이 우수한 상 분리 구조를 사용함으로써, 양호한 패턴을 갖는 패턴화된 기판을 얻을 수 있다. 본 발명의 패턴화된 기판은, 당해 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 정렬 배향성이 우수한 자기 조직화에 의한 상 분리 구조를 사용하여 형성되기 때문에, 양호한 패턴을 갖는다. 따라서, 이들은, 가일층의 미세화가 요구되고 있는 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스의 제조에 있어서의 리소그래피 공정에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 기판의 한쪽의 면측에 규소 함유막을 형성한 후의 상태의 일례를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 규소 함유막의 한쪽의 면에 프리패턴을 형성한 후의 상태의 일례를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 프리패턴의 오목부에 하층막을 형성한 후의 상태의 일례를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 4는 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 하층막의 한쪽의 면에 자기 조직화막 형성용 조성물의 도공막을 형성한 후의 상태의 일례를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 5는 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 도공막을 상 분리시켜 자기 조직화막을 형성시킨 후의 상태의 일례를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 6은 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 자기 조직화막의 일부의 상을 제거한 후의 상태의 일례를 도시하는 모식적 단면도이다.
<패턴 형성 방법>
당해 패턴 형성 방법은, 규소 함유막 형성 공정과, 프리패턴 형성 공정과, 하층막 형성 공정과, 도공 공정과, 상 분리 공정과, 제거 공정과, 에칭 공정을 구비한다. 당해 패턴 형성 방법에 있어서, 프리패턴을 단량체 (I)에서 유래하는 구조 단위 (I)을 갖는 단독 중합체인 [P] 중합체를 사용하여 형성하고, 하층막이, 구조 단위 (I) 및 단량체 (I)보다도 극성이 큰 단량체 (II)에서 유래하는 구조 단위 (II)가 랜덤 배열되어 이루어지는 분자쇄 (I)에 아미노기, 히드록시기 및 카르복시기 중 적어도 어느 것을 포함하는 말단 구조 (I)이 결합하는 [A] 중합체를 포함하고, [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I)/구조 단위 (II)의 몰비를 상기 특정값 이상으로 하고, 사용하는 자기 조직화막 형성용 조성물의 [X] 중합체로서, 구조 단위 (I)의 블록 및 구조 단위 (II)의 블록을 갖는 블록 공중합체를 사용한다.
당해 패턴 형성 방법은, 상기 각 공정을 구비하고, 프리패턴을 형성하는 [P] 중합체, 하층막을 형성하는 [A] 중합체 및 자기 조직화막을 형성하는 [X] 중합체로서 상기 특정한 중합체를 사용함으로써, 자기 조직화에 의한 상 분리 구조의 정렬 배향성이 우수하다. 당해 패턴 형성 방법이 상기 구성을 구비함으로써, 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, 구조 단위 (I)을 포함하는 프리패턴과, 규소 함유막에 결합하는 아미노기, 히드록시기 또는 카르복시기를 말단 구조로서 갖고, 구조 단위 (I)/구조 단위 (II)의 몰비를 특정 범위로 하는 [A] 중합체를 포함하는 하층막과의 면에 있어서, 자기 조직화에 의한 상 분리가 보다 양호하게 일어나기 때문에, 상 분리 구조의 정렬 배향성이 보다 향상된다고 생각된다.
자기 조직화(Directed Self Assembly)란, 외적 요인으로부터의 제어에만 기인하지 않고, 자발적으로 조직이나 구조를 구축하는 현상을 말한다. 당해 패턴 형성 방법에 있어서는, 특정한 프리패턴 및 하층막의 면에, 자기 조직화막 형성용 조성물을 도공함으로써, 자기 조직화에 의한 상 분리 구조를 갖는 막(자기 조직화막)을 형성하고, 이 자기 조직화막에 있어서의 일부의 상을 제거함으로써, 미세화 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[규소 함유막 형성 공정]
본 공정에서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 기판(101)의 한쪽의 면측에, 규소 함유막(102)을 형성한다.
기판(101)으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 기판을 사용할 수 있다.
(규소 함유막의 형성 방법)
규소 함유막은, 예를 들어 규소 함유막 형성용 조성물 등을 기판의 한쪽의 면측에 도공함으로써 형성된다. 규소 함유막 형성용 조성물로서는, 예를 들어 폴리실록산 및 용매를 함유하는 조성물 등을 들 수 있다. 규소 함유막 형성용 조성물로서, 다양하게 시판되고 있는 Spin on Glass(스핀 온 글래스) 재료를 사용할 수 있다.
규소 함유막 형성용 조성물의 도공 방법으로서는, 예를 들어 회전 도공, 유연 도공, 롤 도공 등을 들 수 있다.
규소 함유막 형성용 조성물의 도공에 의해 형성되는 도막을 가열해도 된다. 가열의 온도의 하한으로서는, 80℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하고, 200℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 400℃가 바람직하고, 300℃가 보다 바람직하고, 250℃가 더욱 바람직하다. 가열의 시간의 하한으로서는, 5초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하고, 50초가 더욱 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는, 1시간이 바람직하고, 10분이 보다 바람직하고, 3분이 더욱 바람직하다.
형성되는 규소 함유막의 평균 두께의 하한으로서는, 10nm가 바람직하고, 20nm가 보다 바람직하고, 30nm가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는, 1,000nm가 바람직하고, 500nm가 보다 바람직하고, 100nm가 더욱 바람직하다.
[프리패턴 형성 공정]
본 공정에서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 상기 규소 함유막(102)의 상기 기판(101)과는 반대측의 면에, [P] 중합체를 사용하여 프리패턴(103)을 형성한다. 이하, [P] 중합체에 대하여 설명한다.
([P] 중합체)
[P] 중합체는, 구조 단위 (I)을 갖는 단독 중합체이다. [P] 중합체는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 구조 단위 (I) 이외의 다른 구조 단위를 갖고 있어도 된다. [P] 중합체에 있어서의 다른 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는, [P] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 1몰％가 보다 바람직하고, 0.1몰％가 더욱 바람직하다. [P] 중합체는, 주쇄의 적어도 한쪽의 말단에 결합하는 말단기(이하, 「말단기 (I)」이라고도 한다)를 갖고 있어도 된다. 「주쇄」란, 중합체에 있어서의 원자쇄 중 가장 긴 것을 말한다.
(구조 단위 (I))
구조 단위 (I)은, 단량체 (I)에서 유래하는 구조 단위이다. 단량체 (I)로서는, 예를 들어 비닐 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
비닐 방향족 화합물로서는, 예를 들어
스티렌;
α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-t-부톡시스티렌, 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, m-클로로메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌, p-요오도스티렌, p-니트로스티렌, p-시아노스티렌 등의 치환 스티렌;
비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 메틸비닐나프탈렌, 비닐피렌 등의 치환 또는 비치환된 비닐기 함유 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
이들 중에서 치환 또는 비치환된 스티렌이 바람직하고, 비치환된 스티렌이 보다 바람직하다.
(말단기 (I))
말단기 (I)로서는, 예를 들어 헤테로 원자를 포함하는 1가의 기 등을 들 수 있다. [P] 중합체가 말단기 (I)로서 헤테로 원자를 포함하는 1가의 기를 가지면, 프리패턴(103)과 규소 함유막(102)의 밀착성이 보다 높아지고, 그 결과, 자기 조직화에 의한 상 분리 구조의 정렬 배향성을 보다 향상시킬 수 있다. 「헤테로 원자」란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 말한다. 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 주석 원자 등을 들 수 있다.
말단기 (I)로서는, 히드록시기를 포함하는 1가의 유기기가 바람직하다. 말단기 (I)이 히드록시기를 포함함으로써, 프리패턴(103)과 규소 함유막(102)의 밀착성을 더욱 높일 수 있다.
[P] 중합체에, 말단기 (I)로서 헤테로 원자를 포함하는 1가의 기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들어 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체 (I)의 중합 등에 의해 얻어지는 주쇄의 중합 말단을, 헤테로 원자를 포함하는 말단 정지제를 첨가하여 반응시킨 후, 메탄올 등으로 처리함으로써, 말단기 (I)로서의 헤테로 원자를 포함하는 1가의 기를 생성시키는 방법 등을 들 수 있다.
말단 정지제로서는, 예를 들어
에폭시 화합물로서, 1,2-부틸렌옥시드, 부틸글리시딜에테르, 프로필렌옥시드, 에틸렌옥시드, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린) 등을,
질소 함유 화합물로서,
이소시아네이트 화합물, 티오이소시아네이트 화합물, 이미다졸리디논, 이미다졸, 아미노케톤, 피롤리돈, 디에틸아미노벤조페논, 니트릴 화합물, 아지리딘, 포름아미드, 에폭시아민, 벤질아민, 옥심 화합물, 아진, 히드라존, 이민, 아미노스티렌, 비닐피리딘, 아미노디페닐에틸렌, 이미드 화합물 등을,
실란 화합물로서, 알콕시실란, 아미노실란, 케토이미노실란, 이소시아네이트실란, 실록산, 글리시딜실란, 머캅토실란, 비닐실란, 에폭시실란, 피리딜실란, 피페라질실란, 피롤리돈실란, 시아노실란, 이소시안산실란 등을,
기타 화합물로서, 할로겐화주석, 할로겐화규소, 이산화탄소 등을 들 수 있다.
이들 중에서 에폭시 화합물이 바람직하고, 1,2-부틸렌옥시드, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르 또는 프로필렌옥시드가 보다 바람직하다.
[P] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 5,000이 더욱 바람직하다. 상기 Mn의 상한으로서는, 50,000이 바람직하고, 20,000이 보다 바람직하고, 10,000이 더욱 바람직하다.
[P] 중합체의 Mn에 대한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)의 상한으로서는, 5가 바람직하고, 2가 보다 바람직하고, 1.5가 더욱 바람직하고, 1.3이 특히 바람직하다. 상기 Mw/Mn의 하한으로서는, 1.05가 바람직하고, 1.02가 보다 바람직하다.
[P] 중합체의 Mn 및 Mw/Mn을 상기 범위로 함으로써, 자기 조직화에 의한 상 분리 구조의 정렬 배향성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서의 Mn 및 Mw는, GPC 칼럼(도소사의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개)을 사용하여, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 값이다.
(프리패턴의 형성 방법)
프리패턴(103)은, 예를 들어 이하와 같이 하여 형성할 수 있다. 즉, 우선, 상기 규소 함유막의 면에, [P] 중합체 및 용매를 함유하는 조성물을 도공한다. 얻어진 도공막을 가열해도 된다. 가열의 온도의 하한으로서는, 100℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하고, 200℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 350℃가 바람직하고, 300℃가 보다 바람직하고, 270℃가 더욱 바람직하다. 가열의 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 1분이 보다 바람직하고, 2분이 더욱 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는, 1시간이 바람직하고, 10분이 보다 바람직하고, 5분이 더욱 바람직하다. 형성된 [P] 중합체의 막을, 용매를 사용하여 린스하고, 미반응물을 제거하는 것이 바람직하다. 이어서, [P] 중합체의 막의 규소 함유막(102)과는 반대측의 면에, 레지스트 조성물을 도공하여 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막을 노광한 후, 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성시킨다. 이어서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 산소/아르곤 플라즈마 에칭 등에 의해, [P] 중합체의 막의 에칭을 행함으로써, [P] 중합체를 포함하는 프리패턴(103)이 형성된다. 에칭 후, 사용한 레지스트 조성물을 보다 확실하게 제거하기 위해, RSD-001 등의 시너 용액에 침지하거나 해도 된다.
프리패턴(103)의 형상은, 최종적으로 형성하고자 하는 패턴에 맞춰서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 라인 앤드 스페이스 패턴, 홀 패턴, 필러 패턴 등으로 할 수 있다. 형성되는 프리패턴(103)의 평균 두께의 하한으로서는, 10nm가 바람직하고, 20nm가 보다 바람직하고, 30nm가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는, 1,000nm가 바람직하고, 500nm가 보다 바람직하고, 100nm가 더욱 바람직하다.
[하층막 형성 공정]
본 공정에서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 상기 프리패턴(103)의 오목부에, [A] 중합체를 포함하는 하층막(104)을 형성한다. 이하, [A] 중합체에 대하여 설명한다.
([A] 중합체)
[A] 중합체는, 구조 단위 (I)과 구조 단위 (II)가 랜덤 배열되어 이루어지는 분자쇄 (I)과, 이 분자쇄 (I)의 적어도 한쪽의 말단에 결합하여 아미노기, 히드록시기 및 카르복시기 중 적어도 어느 것을 포함하는 말단 구조 (I)을 갖는다. 이하, 분자쇄 (I) 및 말단 구조 (I)에 대하여 설명한다.
(분자쇄 (I))
분자쇄 (I)은, 구조 단위 (I)과 구조 단위 (II)가 랜덤 배열되어 이루어진다.
(구조 단위 (I))
구조 단위 (I)은, 상술한 [P] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I)과 동일하다. 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체 (I)로서는, 예를 들어 [P] 중합체의 형성에 사용하는 단량체 (I)과 마찬가지의 화합물 등을 들 수 있다.
(구조 단위 (II))
구조 단위 (II)는, 단량체 (I)보다도 극성이 큰 단량체 (II)에서 유래하는 구조 단위이다.
단량체 (II)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르;
(메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산1-메틸시클로펜틸, (메트)아크릴산2-에틸아다만틸, (메트)아크릴산2-(아다만탄-1-일)프로필 등의 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르;
(메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시아다만틸, (메트)아크릴산3-글리시딜프로필, (메트)아크릴산3-트리메틸실릴프로필 등의 (메트)아크릴산 치환 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
단량체 (I)로서 비닐 방향족 화합물을, 단량체 (II)로서 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산에스테르를 사용함으로써, 예를 들어 스티렌-메타크릴산메틸 블록 공중합체 등의 비닐 방향족 화합물-(메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산에스테르 블록 공중합체를 자기 조직화막의 형성 성분으로서 사용하는 자기 조직화에 의한 상 분리 구조의 정렬 배향성을 보다 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (I)/구조 단위 (II)의 몰비의 하한으로서는, 55/45이며, 60/40이 바람직하고, 65/35가 보다 바람직하고, 70/30이 더욱 바람직하다. 상기 몰비의 상한으로서는 80/20이 바람직하고, 75/25가 보다 바람직하다.
(말단 구조 (I))
말단 구조 (I)은, 아미노기, 히드록시기 및 카르복시기(-COOH) 중 적어도 어느 것을 포함한다. 말단 구조 (I)은, [A] 중합체에 있어서의 상기 기를 포함하는 구조 단위로 구성되어 있어도 되고, [A] 중합체의 주쇄의 한쪽의 말단에 결합하는 말단기여도 된다.
아미노기로서는 예를 들어 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기 등을 들 수 있다.
2급 아미노기로서는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 페닐아미노기 등의 1치환 아미노기; -NH-R-(R은 2가의 유기기) 등을 들 수 있다.
3급 아미노기로서는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디시클로헥실아미노기, 디페닐아미노기 등의 2치환 아미노기; -N=R-(R은 3가의 유기기), -CH2-N(-CH2-)-CH2- 등의 3가의 아미노기 등을 들 수 있다.
또한, 아미노기로서는, 상술한 지방족 복소환 구조 또는 방향족 복소환 구조를 갖는 아민 유래의 기도 들 수 있다.
이들 중에서 자기 조직화에 의한 상 분리 구조의 정렬 배향성을 향상시키는 관점에서, 3급 아미노기 또는 지방족 복소환 구조 혹은 방향족 복소환 구조를 갖는 아민 유래의 기가 바람직하고, 3급 아미노기가 보다 바람직하고, 디알킬아미노기가 더욱 바람직하고, 디메틸아미노기가 특히 바람직하다.
히드록시기로서는, 알코올성 히드록시기 및 페놀성 히드록시기의 양쪽이 포함된다. 이들 중에서 알코올성 히드록시기가 바람직하다.
말단 구조 (I)은, 예를 들어 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2)로 표시된다(이하, 식 (1)로 표시되는 말단 구조 (I)을 「말단 구조 (I-1)」이라, 식 (2)로 표시되는 말단 구조 (I)을 「말단 구조 (I-2)」라고도 한다). 말단 구조 (I-1)은, 아미노기, 히드록시기 및 카르복시기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위를 갖는 경우이며, 말단 구조 (I-2)는, 아미노기, 히드록시기 및/또는 카르복시기를 포함하는 말단기를 갖는 경우이다.
Figure pat00001
상기 식 (1) 중, L은 탄소수 1 내지 20의 3가의 기이다. A1은, 아미노기, 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 1가의 기이다. X는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, -SH 또는 -S-A11이다. A11은, 아미노기, 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 1가의 기이다. n은, (-L(-A1)-)n으로 표시되는 블록을 구성하는 구조 단위의 수를 나타내고, 2 이상의 정수이다. *는, 상기 분자쇄 (I)의 말단에 결합하는 부위를 나타낸다.
상기 식 (2) 중, A2는, 아미노기, 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 1가의 기이다. m은, 0 또는 1이다. *는, 상기 분자쇄 (I)의 말단에 결합하는 부위를 나타낸다.
(말단 구조 (I-1))
말단 구조 (I-1)은, 상기 식(1)로 표시된다.
말단 구조 (I-1)에 있어서의 (-L(-A1)-)로 표시되는 구조 단위의 수를 나타내는 n의 하한으로서는, 2이며, 3이 바람직하다. 상기 n의 상한으로서는, 20이 바람직하고, 10이 보다 바람직하다. n의 값을 상기 범위로 함으로써, 자기 조직화에 의한 상 분리 구조의 정렬 배향성을 보다 향상시킬 수 있다.
L로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 3가의 기는, [A] 중합체의 주쇄를 구성하는 것이며, 예를 들어 에탄트리일기 등의 알칸트리일기, 프로판디일-카르보닐옥시기 등의 알칸디일-카르보닐옥시기 등, 후술하는 식 (A)에 있어서의 하기의 부분 구조(하기 식 (A'))로 표시되는 기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure pat00002
상기 식 (A') 중, R1은, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2는, 단결합, -O- 또는 -COO-이다. *는, 결합 부위를 나타낸다.
X로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 (1) 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, (2) 탄화수소기의 탄소-탄소간에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 기, (3) (1)에 기재한 기 및 (2)에 기재한 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 탄소수 1 내지 20의 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
「탄화수소기」에는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는, 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 말하며, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말하며, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없으며, 그의 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없으며, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소기;
시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 지환식 불포화 탄화수소기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 다환의 지환식 포화 탄화수소기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 지환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
1가 및 2가의 헤테로 원자 함유기를 구성하는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, 이들 중 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'은, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다.
1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기 등을 들 수 있다.
X의 유기기로서는, 벤질기, 도데실기 또는 t-부틸기가 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서의 X로서는, 수소 원자가 바람직하다.
말단 구조 (I-1)은, 상기 식 (1) 중의 (-L(-A1)-)로 표시되는 구조 단위로서, 예를 들어 하기 식 (A)로 표시되는 제3 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III)」이라고도 한다)를 갖는다.
Figure pat00003
상기 식 (A) 중, R1은, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2는, 단결합, -O- 또는 -COO-이다. p는, 1 내지 3의 정수이다. p가 1인 경우, R3은, 단결합 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다. p가 2 이상인 경우, R3은, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 (1+p)가의 탄화수소기이다. A는, 아미노기, 히드록시기 또는 카르복시기이다. p가 2 이상인 경우, 복수의 A는 동일해도 상이해도 된다.
R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 X로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-옥틸기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 플루오로알킬기; 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등의 히드록시알킬기 등을 들 수 있다.
R1로서는, 구조 단위 (III)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
R2로서는, 단결합 또는 -COO-가 바람직하다.
p가 2 이상인 경우의 R3으로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 (1+p)가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 X로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기, 및 상기 탄화수소기 및 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기로부터 p개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 또한, A가 아미노기인 경우, R3과 하나 또는 복수의 A가 서로 결합하여, 지방족 복소환 구조 또는 방향족 복소환 구조를 갖는 아민 유래의 기를 형성하고 있어도 된다.
p가 1인 경우의 R3으로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서는, 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 (1+p)가의 탄화수소기에 있어서, p를 1로 한 기 등을 들 수 있다.
A가 아미노기인 경우의 구체적인 -R3-(A)p로서는, 예를 들어 하기 식 (a)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
상기 식 (a) 중, R3은 상기 식 (A)에 있어서의 R3으로 표시되는 기이며, R4 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 이 탄화수소기의 탄소-탄소간에 -O-, -CO- 및 -NH-로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 기이거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 2개 이상이 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조 또는 환원수 5 내지 20의 방향족 복소환 구조의 일부를 나타낸다.
R4 및 R5로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 X로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R4 및 R5로 표시되는 탄화수소기의 탄소-탄소간에 -O-, -CO- 및 -NH-로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 기로서는, 예를 들어 메톡시메틸기, 메틸카르보닐메틸기, 메틸아미노메틸기 등을 들 수 있다.
R3, R4 및 R5 중 2개 이상이 구성하는 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조로서는, 예를 들어 아자시클로펜탄 구조, 아자시클로헥산 구조, 아자노르보르난 구조 등을 들 수 있다.
R3, R4 및 R5 중 2개 이상이 구성하는 환원수 5 내지 20의 방향족 복소환 구조로서는, 예를 들어 피롤 구조, 피리딘 구조, 퀴놀린 구조, 피리미딘 구조, 피라진 구조, 이미다졸 구조 등을 들 수 있다.
구조 단위 (III)의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (A-1) 내지 (A-21)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III-1) 내지 (III-21)」라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 식 (A-1) 내지 (A-21) 중, R1은 상기 식 (A)와 동일한 의미이다.
이들 중에서 구조 단위 (III-10), (III-16) 또는 (III-19)가 바람직하다.
구조 단위 (III)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0.1몰％가 바람직하고, 0.5몰％가 보다 바람직하고, 1몰％가 더욱 바람직하고, 2몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 30몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하고, 7몰％가 특히 바람직하다.
(말단 구조 (I-2))
말단 구조 (I-2)는, 상기 식 (2)로 표시된다. 상기 식 (2)에 있어서의 A2로서는, 상기 식 (A)에 있어서의 -R3-(A)p로 표시되는 기가 바람직하다.
말단 구조 (I-2)의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (2-1) 내지 (2-8)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00007
상기 식 (2-1) 내지 (2-8) 중, *는 상기 식 (2)와 동일한 의미이다.
[A] 중합체의 Mn의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 5,000이 더욱 바람직하다. 상기 Mn의 상한으로서는, 50,000이 바람직하고, 20,000이 보다 바람직하고, 10,000이 더욱 바람직하다.
[A] 중합체의 Mn에 대한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)의 상한으로서는, 5가 바람직하고, 2가 보다 바람직하고, 1.5가 더욱 바람직하고, 1.3이 특히 바람직하다. 상기 Mw/Mn의 하한으로서는, 1.05가 바람직하고, 1.02가 보다 바람직하다.
[A] 중합체의 Mn 및 Mw/Mn을 상기 범위로 함으로써, 자기 조직화에 의한 상 분리 구조의 정렬 배향성을 보다 향상시킬 수 있다.
([A] 중합체의 합성 방법)
말단 구조 (I-1)을 갖는 [A] 중합체는, 예를 들어 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트 등의 트리티오카르보네이트 화합물 등의 RAFT제와, sec-BuLi 등의 음이온 중합 개시제 또는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 적당한 용매 중에서, 음이온 중합 또는 컨트롤 라디칼 중합에 의해, 스티렌 등의 단량체 (I) 및 메타크릴산메틸 등의 단량체 (II)를 중합시킨 후, 추가로 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산 등의 말단 구조 (I-1)을 부여하는 단량체를 가하여 더 중합시킴으로써 합성할 수 있다.
말단 구조 (I-2)를 갖는 [A] 중합체는, 예를 들어 상술한 말단 구조 (I-1)을 갖는 [A] 중합체의 합성에 있어서 나타낸 바와 같이, 트리티오카르보네이트 화합물 등의 RAFT제와, 단량체 (I) 및 단량체 (II)를 혼합하여 중합시킨 후, 얻어진 중합체의 트리티오카르보네이트 말단을 1급 또는 2급 아민을 사용하여 아민 분해하고, 분자쇄 (I)의 말단에 결합하는 -SH기를 생성시킨 후, 이 -SH기와, 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 아민 화합물, 히드록시 화합물 또는 카르복실산과 클릭 반응시킴으로써, 분자쇄 (I)의 말단의 -S-에 결합하는 아미노기, 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 1가의 기로 변환하여 합성할 수 있다. 또한, 염기 존재하에서, 아미노기, 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 할로겐화알칸과, 아민 분해한 트리티오카르보네이트 말단을 SN2 반응시킴으로써, 분자쇄 (I)의 말단의 -S-에 결합하는 아미노기, 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 1가의 기로 변환할 수도 있다.
(하층막 형성용 조성물)
하층막(104)은, 예를 들어 [A] 중합체 및 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 한다)를 함유하는 하층막 형성용 조성물(이하, 「하층막 형성용 조성물 (I)」이라고도 한다)을, 프리패턴(103)의 오목부에 충전함으로써 형성할 수 있다. 하층막 형성용 조성물 (I)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, [A] 중합체 및 [B] 용매 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
([B] 용매)
[B] 용매는, 적어도 [A] 중합체 및 필요에 따라 함유되는 다른 성분을 용해 또는 분산 가능한 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
[B] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 [B] 용매는, 2종 이상을 병용할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올계 용매;
시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올계 용매;
1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매;
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매;
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어
N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산n-부틸 등의 아세트산에스테르계 용매;
락트산에틸, 락트산부틸 등의 락트산에스테르계 용매 등의 모노카르복실산에스테르계 용매;
프로필렌글리콜아세테이트 등의 다가 알코올카르복실레이트계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매;
옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산 디에스테르계 용매;
디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매;
톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중, 에스테르계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매 및/또는 락트산에스테르계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및/또는 락트산에틸이 더욱 바람직하다. [B] 용매로서 상기 용매를 사용함으로써, 자기 조직화에 의한 상 분리 구조의 정렬 배향성을 보다 향상시킬 수 있다.
(다른 성분)
다른 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제, 가교제 등을 들 수 있다. 계면 활성제는, 하층막 형성용 조성물 (I)의 도공성을 향상시킬 수 있는 성분이다. 하층막 형성용 조성물 (I)이 가교제를 함유하면, 가교제와 [A] 중합체의 가교 반응이 일어나, 형성되는 하층막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(하층막 형성용 조성물의 제조 방법)
하층막 형성용 조성물 (I)은, 예를 들어 [A] 중합체, [B] 용매 및 필요에 따라 다른 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 예를 들어 0.45㎛ 정도의 세공을 갖는 필터 등에 의해 여과함으로써 제조할 수 있다. 하층막 형성용 조성물 (I)의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 0.8질량％가 더욱 바람직하고, 1질량％가 특히 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는, 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 10질량％가 더욱 바람직하고, 5질량％가 특히 바람직하다.
(하층막의 형성 방법)
하층막(104)은, 하층막 형성용 조성물 (I)을 스핀 코팅법 등의 공지된 방법에 의해 도공하여 프리패턴(103)의 오목부에 형성된 도막을, 가열 및/또는 노광함으로써 경화시켜 형성해도 된다. 이 노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등을 들 수 있다. 상기 가열의 온도의 하한으로서는, 100℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하고, 150℃가 더욱 바람직하고, 180℃가 특히 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 400℃가 바람직하고, 300℃가 보다 바람직하고, 240℃가 더욱 바람직하고, 220℃가 특히 바람직하다. 상기 가열의 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하고, 1분이 더욱 바람직하다. 상기 가열의 시간의 상한으로서는, 30분이 바람직하고, 10분이 보다 바람직하고, 5분이 더욱 바람직하다. 상기 도막을 가열할 때의 분위기로서는, 공기 분위기하여도, 질소 가스 중 등의 불활성 가스 분위기하여도 된다.
하층막(104)의 평균 두께의 하한으로서는, 10nm가 바람직하고, 20nm가 보다 바람직하고, 30nm가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는, 1,000nm가 바람직하고, 500nm가 보다 바람직하고, 100nm가 더욱 바람직하다.
하층막(104)의 면과 프리패턴(103)의 면은, 대략 동일 평면을 이루는 것이 바람직하다. 즉, 하층막(104)의 평균 두께는, 프리패턴(103)의 평균 두께와 대략 동일한 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 자기 조직화에 의한 상 분리 구조의 정렬 배향성을 보다 향상시킬 수 있다. 자기 조직화막은, 이 하층막(104) 및 프리패턴(103)의 면에 적층된다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 상기 하층막(104)의 상기 규소 함유막(102)과는 반대측의 면에, [X] 중합체를 함유하는 자기 조직화막 형성용 조성물(이하, 「자기 조직화막 형성용 조성물 (I)」이라고도 한다)을 도공한다.
(자기 조직화막 형성용 조성물)
자기 조직화막 형성용 조성물 (I)은, [X] 중합체를 함유한다. 자기 조직화막 형성용 조성물은, 통상, 용매(이하, 「[S] 용매」라고도 한다)를 함유하고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, [X] 중합체 및 [S] 용매 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
([X] 중합체)
[X] 중합체는, 구조 단위 (I)의 블록 및 구조 단위 (II)의 블록을 갖는 블록 공중합체이다.
구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)는, 상술한 [A] 중합체의 분자쇄 (I)이 갖는 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)와 동일하다. 즉, [X] 중합체는, 상술한 단량체 (I)로 형성되는 블록과, 단량체 (II)로 형성되는 블록을 갖는 블록 공중합체이다.
[X] 중합체로서는, 비닐 방향족 화합물로 형성되는 블록과, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산에스테르로 형성되는 블록을 갖는 블록 공중합체가 바람직하고, 스티렌-메타크릴산메틸 블록 공중합체가 보다 바람직하다.
[X] 중합체의 Mn의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 5,000이 보다 바람직하고, 10,000이 더욱 바람직하다. 상기 Mn의 상한으로서는, 300,000이 바람직하고, 200,000이 보다 바람직하고, 100,000이 더욱 바람직하다.
[X] 중합체의 Mw/Mn의 상한으로서는, 5가 바람직하고, 2가 보다 바람직하고, 1.5가 더욱 바람직하고, 1.3이 특히 바람직하고, 1.1이 더욱 특히 바람직하다. 상기 Mw/Mn의 하한으로서는, 통상 1이며, 1.05가 바람직하고, 1.02가 보다 바람직하다.
[X] 중합체의 Mn 및 Mw/Mn을 상기 범위로 함으로써, 자기 조직화에 의한 상 분리 구조의 정렬 배향성을 보다 향상시킬 수 있다.
([S] 용매)
[S] 용매는, [X] 중합체 및 필요에 따라 함유되는 다른 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. [S] 용매로서는, 예를 들어 상술한 하층막 형성용 조성물 (I)의 [B] 용매로서 예시한 것과 마찬가지의 용매 등을 들 수 있다.
(다른 성분)
다른 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제 등을 들 수 있다.
(도공막의 형성 방법)
자기 조직화막 형성용 조성물 (I)의 도공 방법으로서는, 스핀 코팅법 등을 들 수 있다. 도 4에 도시한 바와 같이, 자기 조직화막 형성용 조성물 (I)은, 프리패턴(103) 및 하층막(104)의 면에 도공되어, 도공막(105)이 형성된다.
[상 분리 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정에 의해 형성된 도공막(105)을 상 분리시킨다. 이에 의해, 도 5에 도시한 바와 같이, 자기 조직화막(106)이 형성된다.
도공막(105)의 상 분리에 있어서는, 어닐링 등을 행함으로써, 동일한 성질을 갖는 부위끼리가 집적되어 질서 패턴을 자발적으로 형성하는, 소위 자기 조직화를 촉진시킬 수 있다.
어닐링의 방법으로서는, 예를 들어 오븐, 핫 플레이트 등에 의한 가열 등을 들 수 있다. 이 가열의 온도의 하한으로서는, 80℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하고, 200℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 400℃가 바람직하고, 350℃가 보다 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하다. 상기 가열의 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 1분이 보다 바람직하고, 3분이 더욱 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는, 120분이 바람직하고, 60분이 보다 바람직하고, 10분이 더욱 바람직하다. 어닐링은, 공기 중에서 행해도 되고, 질소 중 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해도 된다. 어닐링을 불활성 가스 분위기하에서 행하면, 패턴 사이즈가 안정되기 쉽고, 또한 상 분리 결함을 저감시킬 수 있다.
형성되는 자기 조직화막(106)의 평균 두께의 하한으로서는, 1nm가 바람직하고, 5nm가 보다 바람직하고, 10nm가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는, 500nm가 바람직하고, 100nm가 보다 바람직하고, 50nm가 더욱 바람직하다.
도 5에 도시한 바와 같이, 하층막(104) 및 프리패턴(103)의 면 상에 상 분리 구조가 형성된다. 프리패턴(103)이 라인 앤드 스페이스 패턴인 경우, 통상, 프리패턴(103)과의 친화성이 높은 구조 단위 (I)의 블록의 상(106a)이 프리패턴(103)의 면 상에 형성되고, 하층막(104)의 면 상에는, 구조 단위 (I)의 블록의 상(106a)과, 구조 단위 (II)의 블록의 상(106b)이 교대로 배치된 라멜라상 상 분리 구조가 형성된다. 프리패턴(103)이 홀 형상의 패턴인 경우, 통상, 프리패턴(103)과 친화성이 높은 구조 단위 (I)의 블록의 상이 프리패턴(103)의 면 상에 형성되고, 하층막(104)의 면 상에는, 구조 단위 (I)의 블록의 상과, 구조 단위 (II)의 블록의 상이 교대로 배치된 동심원 형상의 상 분리 구조가 형성된다.
[제거 공정]
본 공정에서는, 상기 상 분리 공정에 의해 형성된 자기 조직화막의 적어도 일부의 상을 제거한다. 이에 의해 미세화 패턴이 형성된다.
자기 조직화에 의해 상 분리된 각 상의 에칭 레이트의 차 등을 이용하여, 106a 및 106b 중 한쪽의 상을 에칭 처리에 의해 제거할 수 있다. 상 분리 구조 중 일부의 상(106b)을 제거한 후의 상태를 도 6에 도시한다.
자기 조직화막(106)이 갖는 상 분리 구조 중 106a 및 106b 중 한쪽의 상을 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 케미컬 드라이 에칭, 케미컬 웨트 에칭 등의 반응성 이온 에칭(RIE); 스퍼터 에칭, 이온빔 에칭 등의 물리적 에칭 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 이들 중 반응성 이온 에칭(RIE)이 바람직하고, CF4, O2 가스 등을 사용한 케미컬 드라이 에칭, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 2-프로판올(IPA) 등의 유기 용매, 불산 등의 액체의 에칭 용액을 사용한 케미컬 드라이 에칭(습식 현상)이 보다 바람직하다.
[에칭 공정]
본 공정에서는, 상기 제거 공정에 의해 형성된 미세화 패턴을 사용하여 상기 기판(101)을 에칭한다. 이에 의해, 패턴화된 기판이 얻어진다.
도 6에 도시하는 제거 공정에서 잔존한 자기 조직화막의 일부의 상(106a)을 포함하는 미세화 패턴을 마스크로 하여, 1회의 에칭 또는 복수회의 순차 에칭을 행하고, 기판(101)을 에칭함으로써 기판을 패턴화할 수 있다. 기판의 패턴화가 완료된 후, 마스크로서 사용된 상 등은 용해 처리 등에 의해 기판 상으로부터 제거되어, 최종적으로 기판 패턴(패턴화된 기판)을 얻을 수 있다. 이 얻어지는 패턴으로서는, 예를 들어 라인 앤드 스페이스 패턴, 홀 패턴 등을 들 수 있다. 상기 에칭의 방법으로서는, 상기 제거 공정에 있어서 예시한 에칭의 방법과 마찬가지의 방법을 사용할 수 있다. 이들 중에서 드라이 에칭이 바람직하다. 드라이 에칭에 사용하는 가스는, 기판의 재질에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 기판이 실리콘 소재인 경우에는, 프레온계 가스와 SF4의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 기판이 금속막인 경우에는, BCl3과 Cl2의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다.
당해 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 패턴화된 기판은 반도체 소자 등에 적합하게 사용되며, 또한 상기 반도체 소자는 LED, 태양 전지 등에 널리 사용된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 이하의 실시예에 기재된 각 화합물은 시약으로서 시판되고 있는 것을 사용하였다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]
GPC 칼럼(도소사의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개)을 사용하여, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
[13C-NMR 분석]
13C-NMR 분석은, 니혼 덴시사의 「JNM-EX400」을 사용하고, 측정 용매로서 DMSO-d6을 사용하여 행하였다. 각 구조 단위의 함유 비율은, 13C-NMR 분석으로 얻어진 스펙트럼에 있어서의 각 구조 단위에 대응하는 피크 면적비로부터 산출하였다.
<[A] 중합체의 합성>
[합성예 1]
200mL 3구 플라스크에, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트 0.69g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.098g, 스티렌 17.5g, 메타크릴산메틸 6.00g 및 아니솔 40g을 가하여, 질소하, 80℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 2.01mL를 시린지로 가하고, 추가로 AIBN 0.098g을 가하고, 질소하, 80℃에서 3시간 가열 교반하였다.
얻어진 중합 반응액을 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시키고, 얻어진 침전물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 20g에 용해시키고, AIBN 0.49g, tert-도데칸티올 2.03g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 1g을 가하여, 질소하, 90℃에서 2시간 가열 교반하였다.
얻어진 반응액을 농축하고 나서 테트라히드로푸란(THF) 10g으로 희석한 후, 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시켰다. 얻어진 박황색 고체를 감압 건조시켜, 하기 식 (A-1)로 표시되는 중합체 18.6g을 얻었다. 중합체 (A-1)의 Mn은 6,060, Mw는 7,300, Mw/Mn은 1.20이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (A-1)에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율은, 하기 식 (A-1) 중에 기재된 바와 같고, 스티렌 유래의 단위(제1 구조 단위)와 메타크릴산메틸 유래의 단위(제2 구조 단위)의 몰비는 73.7:26.3이었다.
Figure pat00008
[합성예 2]
200mL 3구 플라스크에, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트 0.69g, AIBN 0.098g, 스티렌 17.5g, 메타크릴산메틸 6.00g 및 아니솔 40g을 가하여, 질소하, 80℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, 메타크릴산 1.02mL를 시린지로 가하고, 추가로 AIBN 0.098g을 가하고, 질소하, 80℃에서 3시간 가열 교반하였다.
얻어진 중합 반응액을 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시키고, 얻어진 침전물을 PGMEA 20g에 용해시키고, AIBN 0.49g, tert-도데칸티올 2.03g 및 PGME 1g을 가하여, 질소하, 90℃에서 2시간 가열 교반하였다.
얻어진 반응액을 농축하고 나서 THF 10g으로 희석한 후, 메탄올 500g에 도입하여 침전 정제시켰다. 얻어진 박황색 고체를 감압 건조시켜, 하기 식 (A-2)로 표시되는 중합체 18.4g을 얻었다. 중합체 (A-2)의 Mn은 7,100, Mw는 8,400, Mw/Mn은 1.19였다. 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (A-2)에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율은, 하기 식 (A-2) 중에 기재된 바와 같고, 스티렌 유래의 단위(제1 구조 단위)와 메타크릴산메틸 유래의 단위(제2 구조 단위)의 몰비는 73.7:26.3이었다.
Figure pat00009
[합성예 3]
200mL 3구 플라스크에, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트 0.69g, AIBN 0.098g, 스티렌 16.3g, 메타크릴산메틸 7.22g 및 아니솔 40g을 가하여, 질소하, 80℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, 메타크릴산2-히드록시에틸 1.46mL를 시린지로 가하고, 추가로 AIBN 0.098g을 가하고, 질소하, 80℃에서 3시간 가열 교반하였다.
얻어진 중합 반응액을 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시키고, 얻어진 침전물을 PGMEA 20g에 용해시키고, AIBN 0.49g, tert-도데칸티올 2.03g 및 PGME 1g을 가하여, 질소하, 90℃에서 2시간 가열 교반하였다.
얻어진 반응액을 농축하고 나서 THF 10g으로 희석한 후, 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시켰다. 얻어진 박황색 고체를 감압 건조시켜, 하기 식 (A-3)으로 표시되는 중합체 18.9g을 얻었다. 중합체 (A-3)의 Mn은 7,700, Mw는 9,300, Mw/Mn은 1.21이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (A-3)에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율은, 하기 식 (A-3) 중에 기재된 바와 같고, 스티렌 유래의 단위(제1 구조 단위)와 메타크릴산메틸 유래의 단위(제2 구조 단위)의 몰비는 68.4:31.6이었다.
Figure pat00010
[합성예 4]
200mL 3구 플라스크에, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트 0.69g, AIBN 0.098g, 스티렌 16.3g, 메타크릴산메틸 7.21g 및 아니솔 40g을 가하여, 질소하, 80℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 2.01mL를 시린지로 가하고, 추가로 AIBN 0.098g을 가하고, 질소하, 80℃에서 3시간 가열 교반하였다.
얻어진 중합 반응액을 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시키고, 얻어진 침전물을 PGMEA 20g에 용해시키고, AIBN 0.49g, tert-도데칸티올 2.03g 및 PGME 1g을 가하여, 질소하, 90℃에서 2시간 가열 교반하였다.
얻어진 반응액을 농축하고 나서 THF 10g으로 희석한 후, 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시켰다. 얻어진 박황색 고체를 감압 건조시켜, 하기 식 (A-4)로 표시되는 중합체 18.1g을 얻었다. 중합체 (A-4)의 Mn은 6,500, Mw는 7,800, Mw/Mn은 1.20이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (A-4)에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율은, 하기 식 (A-4) 중에 기재된 바와 같고, 스티렌 유래의 단위(제1 구조 단위)와 메타크릴산메틸 유래의 단위(제2 구조 단위)의 몰비는 68.4:31.6이었다.
Figure pat00011
[합성예 5]
200mL 3구 플라스크에, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트 0.69g, AIBN 0.098g, 스티렌 13.8g, 메타크릴산메틸 9.60g 및 아니솔 40g을 가하여, 질소하, 80℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 2.01mL를 시린지로 가하고, 추가로 AIBN 0.098g을 가하고, 질소하, 80℃에서 3시간 가열 교반하였다.
얻어진 중합 반응액을 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시키고, 얻어진 침전물을 PGMEA 20g에 용해시키고, AIBN 0.49g, tert-도데칸티올 2.03g 및 PGME 1g을 가하여, 질소하, 90℃에서 2시간 가열 교반하였다.
얻어진 반응액을 농축하고 나서 THF 10g으로 희석한 후, 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시켰다. 얻어진 박황색 고체를 감압 건조시켜, 하기 식 (A-5)로 표시되는 중합체 18.1g을 얻었다. 중합체 (A-5)의 Mn은 6,500, Mw는 8.300, Mw/Mn은 1.27이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (A-5)에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율은, 하기 식 (A-5) 중에 기재된 바와 같고, 스티렌 유래의 단위(제1 구조 단위)와 메타크릴산메틸 유래의 단위(제2 구조 단위)의 몰비는 57.9:42.1이었다.
Figure pat00012
[합성예 6]
200mL 3구 플라스크에, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트 0.69g, AIBN 0.098g, 스티렌 7.50g, 메타크릴산메틸 15.6g 및 아니솔 40g을 가하여, 질소하, 80℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 2.01mL를 시린지로 가하고, 추가로 AIBN 0.098g을 가하고, 질소하, 80℃에서 3시간 가열 교반하였다.
얻어진 중합 반응액을 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시키고, 얻어진 침전물을 PGMEA 20g에 용해시키고, AIBN 0.49g, tert-도데칸티올 2.03g 및 PGME 1g을 가하여, 질소하, 90℃에서 2시간 가열 교반하였다.
얻어진 반응액을 농축하고 나서 THF 10g으로 희석한 후, 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시켰다. 얻어진 박황색 고체를 감압 건조시켜, 하기 식 (A-6)으로 표시되는 중합체 18.2g을 얻었다. 중합체(A-6)의 Mn은 6,800, Mw는 8,300, Mw/Mn은 1.22였다. 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (A-6)에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율은, 하기 식 (A-6) 중에 기재된 바와 같고, 스티렌 유래의 단위(제1 구조 단위)와 메타크릴산메틸 유래의 단위(제2 구조 단위)의 몰비는 31.6:68.4였다.
Figure pat00013
[합성예 7]
200mL 3구 플라스크에, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트 0.69g, AIBN 0.098g, 스티렌 7.50g, 메타크릴산메틸 15.6g 및 아니솔 40g을 가하여, 질소하, 80℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, 메타크릴산2-히드록시에틸 1.46mL를 시린지로 가하고, 추가로 AIBN 0.098g을 가하고, 질소하, 80℃에서 3시간 가열 교반하였다.
얻어진 중합 반응액을 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시키고, 얻어진 침전물을 PGMEA 20g에 용해시키고, AIBN 0.49g, tert-도데칸티올 2.03g 및 PGME 1g을 가하여, 질소하, 90℃에서 2시간 가열 교반하였다.
얻어진 반응액을 농축하고 나서 THF 10g으로 희석한 후, 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시켰다. 얻어진 박황색 고체를 감압 건조시켜, 하기 식 (A-7)로 표시되는 중합체 18.1g을 얻었다. 중합체 (A-7)의 Mn은 6,800, Mw는 8,300, Mw/Mn은 1.22였다. 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (A-7)에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율은, 하기 식 (A-7) 중에 기재된 바와 같고, 스티렌 유래의 단위(제1 구조 단위)와 메타크릴산메틸 유래의 단위(제2 구조 단위)의 몰비는 31.6:68.4였다.
Figure pat00014
[합성예 8]
200mL 3구 플라스크에, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트 0.69g, AIBN 0.098g, 스티렌 7.50g, 메타크릴산메틸 15.6g 및 아니솔 40g을 가하여, 질소하, 80℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, AIBN 0.098g(0.6mmol)을 가하고 질소하, 80℃에서 3시간 가열 교반하였다.
얻어진 중합 반응액을 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시키고, 얻어진 침전물을 PGMEA 20g에 용해시키고, AIBN 0.49g, tert-도데칸티올 2.03g 및 PGME 1g을 가하여, 질소하, 90℃에서 2시간 가열 교반하였다.
얻어진 반응액을 농축하고 나서 THF 10g으로 희석한 후, 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시켰다. 얻어진 박황색 고체를 감압 건조시켜, 하기 식 (A-8)로 표시되는 중합체 18.0g을 얻었다. 중합체 (A-8)의 Mn은 6,500, Mw는 8,000, Mw/Mn은 1.23이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (A-8)에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율은, 하기 식 (A-8) 중에 기재된 바와 같고, 스티렌 유래의 단위(제1 구조 단위)와 메타크릴산메틸 유래의 단위(제2 구조 단위)의 몰비는 32:68이었다.
Figure pat00015
[합성예 9]
200mL 3구 플라스크에, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트 0.69g, AIBN 0.098g, 스티렌 17.5g, 메타크릴산메틸 7.22g 및 아니솔 40g을 가하여, 질소하, 80℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, AIBN 0.098g을 가하고, 질소하, 80℃에서 3시간 가열 교반하였다.
얻어진 중합 반응액을 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시키고, 얻어진 침전물을 PGMEA 20g에 용해시키고, n-부틸아민 1.47g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2g을 가하여, 질소하, 50℃에서 3시간 가열 교반하였다.
얻어진 반응액을 농축하고 나서 THF 10g으로 희석한 후, 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시켰다. 얻어진 박황색 고체를 감압 건조시켜, 말단에 -SH기를 갖는 중합체 (a-9) 18.7g을 얻었다.
이 중합체 (a-9) 3.00g에 N,N-디메틸알릴아민 0.69g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g 및 AIBN 0.164g을 가하고, 질소하, 60℃에서 5시간 가열 교반하였다. 얻어진 반응액을 농축하고 나서 THF 10g으로 희석한 후, 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시켰다. 얻어진 백색 고체를 감압 건조시켜, 하기 식 (A-9)로 표시되는 중합체를 얻었다. 중합체 (A-9)의 Mn은 7,600, Mw는 9,200, Mw/Mn은 1.21이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (A-9)에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율은, 하기 식 (A-9) 중에 기재된 바와 같고, 스티렌 유래의 단위(제1 구조 단위)와 메타크릴산메틸 유래의 단위(제2 구조 단위)의 몰비는 70:30이었다.
Figure pat00016
[합성예 10]
200mL 3구 플라스크에, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트 0.69g, AIBN 0.098g, 스티렌 17.5g, 메타크릴산메틸 7.22g 및 아니솔 40g을 가하여, 질소하, 80℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, AIBN 0.098g을 가하여, 질소하, 80℃에서 3시간 가열 교반하였다.
얻어진 중합 반응액을 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시키고, 얻어진 침전물을 PGMEA 20g에 용해시키고, n-부틸아민 1.47g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2g을 가하여, 질소하, 50℃에서 3시간 가열 교반하였다.
얻어진 반응액을 농축하고 나서 THF 10g으로 희석한 후, 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시켰다. 얻어진 박황색 고체를 감압 건조시켜, 말단에 -SH기를 갖는 중합체 (a-10) 18.3g을 얻었다.
이 중합체 (a-10) 3.00g에 3-부텐-1-올 0.58g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g 및 AIBN 0.164g을 가하고, 질소하, 60℃에서 5시간 가열 교반하였다. 얻어진 반응액을 농축하고 나서 THF 10g으로 희석한 후, 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시켰다. 얻어진 백색 고체를 감압 건조시켜, 하기 식 (A-10)으로 표시되는 중합체를 얻었다. 중합체 (A-10)의 Mn은 7,500, Mw는 9,150, Mw/Mn은 1.20이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (A-10)에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율은, 하기 식 (A-10) 중에 기재된 바와 같고, 스티렌 유래의 단위(제1 구조 단위)와 메타크릴산메틸 유래의 단위(제2 구조 단위)의 몰비는 70:30이었다.
Figure pat00017
<[P] 중합체의 합성>
[합성예 11](폴리스티렌 브러시의 합성)
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조한 후, 질소 분위기하, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, 드라이 아이스-아세톤 배스를 사용하여 -78℃까지 냉각하였다. 그 후, 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액 3.10mL를 주입하고, 그 후, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분별과 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 16.6mL를 30분에 걸쳐서 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인하였다. 이 적하 주입시, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의하였다. 적하 종료 후에 30분간 숙성하였다. 이 후, 말단 정지제로서의 2-에틸헥실글리시딜에테르 0.63mL 및 메탄올 1mL를 주입하여 중합 말단의 정지 반응을 행하였다. 이 반응 용액을 실온까지 승온하고, 얻어진 반응 용액을 농축하여 메틸이소부틸케톤(MIBK)으로 치환하였다. 그 후, 2질량％ 옥살산 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여, Li염을 제거하였다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 얻어진 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시키고, 부흐너 깔때기로 고체를 회수하였다. 이 중합체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 2-에틸헥실글리시딜에테르에서 유래하는 알코올성 수산기를 말단에 갖는 폴리스티렌인 중합체 (P-1) 14.8g을 얻었다.
이 중합체 (P-1)은, Mw가 6,100, Mn이 5,700, Mw/Mn이 1.07이었다.
<[X] 중합체의 합성>
[합성예 12](블록 공중합체의 합성)
500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조한 후, 질소 분위기하, 증류 탈수 처리를 행한 THF 200g을 주입하고, 드라이 아이스-아세톤 배스를 사용하여 -78℃까지 냉각하였다. 그 후, 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액 0.40mL를 주입하고, 그 후, 중합 금지제 제거를 위해 실리카겔에 의한 흡착 여과 분별과 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 22.1mL를, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의하여 30분에 걸쳐서 적하 주입하였다. 30분간 교반 후, 1,1-디페닐에틸렌 0.15mL 및 염화리튬의 0.5N-THF 용액 1.42mL를 가하였다. 또한, 중합 금지제 제거를 위해 실리카겔에 의한 흡착 여과 분별과 증류 탈수 처리를 행한 메타크릴산메틸 18.0mL를 이 용액에 30분에 걸쳐서 적하 주입하고, 그 후 120분간 반응시켰다. 이 후, 말단 정지제로서의 메탄올 1mL를 주입하여 중합 말단의 정지 반응을 행하였다. 이 반응 용액을 실온까지 승온하고, 얻어진 반응 용액을 농축하여 MIBK로 치환하였다. 그 후, 옥살산 2질량％ 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거하는 조작에 의해 Li염을 제거하였다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거하는 조작에 의해 옥살산을 제거하고, 얻어진 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시키고, 부흐너 깔때기로 고체를 회수하였다. 이어서, 시클로헥산으로 세정하고, 다시 부흐너 깔때기로 고체를 회수하였다. 이 고체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 블록 공중합체 (X-1) 37.4g을 얻었다.
이 블록 공중합체 (X-1)은, Mw가 58,600, Mn이 57,000, Mw/Mn이 1.03이었다. 또한, 1H-NMR 분석의 결과, 블록 공중합체 (X-1)은, 스티렌에서 유래하는 반복 단위(PS) 및 메타크릴산메틸에서 유래하는 반복 단위(PMMA)의 함유 비율이, 각각 50.0질량％(50.0몰％) 및 50.0질량％(50.0몰％)였다. 또한, 블록 공중합체 (X-1)은 디블록 공중합체이다.
<하층막 형성용 조성물의 제조>
하층막 형성용 조성물의 제조에 사용한 [S] 용매에 대하여 이하에 나타낸다.
[[S] 용매]
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S-2: 락트산에틸
[제조예 1]
[A] 중합체로서의 (A-1) 1.2g에, [S] 용매로서의 (S-1) 98.8g을 가하고, 교반한 후, 0.45㎛의 세공을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 필터로 여과함으로써, 하층막 형성용 조성물 (S-1)을 제조하였다.
[제조예 2 내지 12]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 하층막 형성용 조성물 (S-2) 내지 (S-12)를 제조하였다.
Figure pat00018
<패턴의 형성>
[실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3]
(규소 함유막 및 프리패턴의 형성)
도쿄 일렉트론사의 「Clean Track-12」를 사용하여, 300mm 웨이퍼 상에, Spin on Glass 재료(JSR사의 「NFC ISX568」)를 40nm의 두께로 도공하고, 질소하, 220℃에서 90초간 베이크를 행하였다. 이어서, 형성한 SiARC 상에, 상기 합성한 폴리스티렌 브러시(중합체 (P-1))를 30nm의 두께로 도공하고, 250℃에서 3분간 베이크하여, 브러시 형성시킨 후, PGMEA로 린스를 행하고, 미반응물을 제거하였다. 이어서, ArF 액침 레지스트(JSR사의 「AEX1191JN」)를 50nm의 두께로 도공하고, 100℃에서 1분간 프리베이크를 행한 후, 노광기(ASML사의 「XT1950i 스캐너」(NA; 1.35, dipole(다이폴) 조도 σou/σin 0.76/0.66))로 노광하고, 100℃에서 1분간, post exposure bake(포스트 익스포저 베이크)하였다. 아세트산부틸로 30초간 현상을 행하여, 90nm 피치의 LS 패턴을 제작하였다.
이 웨이퍼에 대하여, 레지스트 패턴을 제거하기 위해, 산소/아르곤 플라스마 에칭(장치; 알박사의 「NZ-1300」, 사용 전원; MW(마이크로파 전원), 진공도; 50mtorr, 15sec/O2, 100secm/Ar, power(파워): 50W)을 행하고, 에칭에 의해 트렌치를 제작하였다.
또한, Nordson MARCH사의 「A RIE-1701 reactive Ion Etch Plasma」에 의해 레지스트 패턴을 에칭하였다. 그 후, 레지스트 재료를 완전히 제거하기 위해, RSD-001에 상온에서 15분간 침지시키고, 이어서 PGMEA로 린스하고, Air(에어) 블로우함으로써, 프리패턴을 형성한 웨이퍼를 제작하였다.
(하층막의 형성)
상기 제작한 프리패턴을 형성한 웨이퍼 상에, 상기 제조한 하층막 형성용 조성물을 30nm의 두께로 도공하고, 200℃에서 3분간 열 처리한 후, PGMEA 린스와 Air 블로우를 행하여, 트렌치에 하층막을 형성시켰다.
(자기 조직화막의 형성)
상기 합성한 블록 공중합체(중합체 (X-1)) 1.3g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 98.7g에 용해시킨 자기 조직화막 형성용 조성물(PS-block-PMMA 30nm P_LS)을 35nm의 두께로 도공하고, 질소하, 250℃에서 5분간 열 어닐시키고, 도공막을 상 분리시킴으로써, 자기 조직화막을 형성하였다.
<평가>
히타치 하이테크놀로지사의 「CG-6300」을 사용하여, 정렬 배향의 모습을 관찰하고, 또한 피치 사이즈(L0)를 측장하였다. 피치 해석에 대해서는, MATLAB2017b를 바탕으로 IMEC 제작한 「Freq analyzer DSA」를 바탕으로 해석을 행하였다. 정렬 배향성은, 정렬 배향되는 것을 「○」(양호)로, 핑거 프린트 패턴 및 패턴을 확인할 수 없는 것을 「×」(불량)로 평가하였다. 또한, L0(nm)의 측정값을 하기 표 2에 함께 나타낸다.
Figure pat00019
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 패턴 형성 방법에 의하면, 자기 조직화에 의한 상 분리 구조의 정렬 배향성을 양호한 것으로 할 수 있다. 한편, 비교예의 패턴 형성 방법으로는, 핑거 프린트 패턴 및 패턴을 형성할 수 없었다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 정렬 배향성이 우수한 자기 조직화에 의한 상 분리 구조를 형성하고, 이 상 분리 구조를 사용하여 양호한 패턴을 갖는 기판을 얻을 수 있다. 본 발명의 패턴화된 기판은, 당해 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 정렬 배향성이 우수한 자기 조직화에 의한 상 분리 구조를 사용함으로써, 양호한 패턴을 갖는다. 따라서, 이들은, 가일층의 미세화가 요구되고 있는 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스의 제조에 있어서의 리소그래피 공정에 적합하게 사용할 수 있다.
101: 기판
102: 규소 함유막
103: 프리패턴
104: 하층막
105: 도공막
106: 자기 조직화막
106a: 자기 조직화막을 구성하는 한쪽의 상
106b: 자기 조직화막을 구성하는 다른쪽의 상

Claims (11)

  1. 기판 상에 규소 함유막을 형성하는 공정과,
    상기 규소 함유막 상에 직접 또는 간접적으로 제1 중합체를 포함하는 프리패턴을 형성하는 공정과,
    상기 프리패턴의 오목부에 제2 중합체를 포함하는 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 하층막 및 프리패턴 상에 제3 중합체를 함유하는 자기 조직화막 형성용 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 상 분리시키는 공정과,
    상기 상 분리 공정에 의해 형성된 자기 조직화막의 적어도 일부의 상을 제거하여 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 제거 공정에 의해 형성된 패턴을 사용하여 상기 기판을 에칭하는 공정
    을 구비하는 패턴 형성 방법으로서,
    상기 제1 중합체가, 제1 구조 단위를 갖는 중합체이고,
    상기 제2 중합체가, 상기 제1 구조 단위 및 상기 제1 구조 단위와는 상이한 제2 구조 단위를 갖는 분자쇄와, 이 분자쇄의 한쪽의 말단에 결합하여 아미노기, 히드록시기 및 카르복시기 중 적어도 어느 것을 포함하는 말단 구조를 갖는 중합체이고,
    상기 제3 중합체가, 상기 제1 구조 단위의 블록 및 상기 제2 구조 단위의 블록을 갖는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    단, 상기 제1 구조 단위는 제1 단량체에서 유래하고, 상기 제2 구조 단위는, 상기 제1 단량체보다도 극성이 큰 제2 단량체에서 유래한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 중합체에 있어서의 말단 구조가 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2)로 표시되는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00020

    (식 (1) 중, L은 탄소수 1 내지 20의 3가의 기이다. A1은 아미노기, 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 1가의 기이다. X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, -SH 또는 -S-A11이다. A11은 아미노기, 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 1가의 기이다. n은 (-L(-A1)-)n으로 표시되는 블록을 구성하는 구조 단위의 수를 나타내고, 2 이상의 정수이다. *는 상기 분자쇄의 말단에 결합하는 부위를 나타낸다.
    식 (2) 중, A2는 아미노기, 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 1가의 기이다. m은 0 또는 1이다. *는 상기 분자쇄의 말단에 결합하는 부위를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 말단 구조가, 하기 식 (1-A)로 표시되는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00021

    (식 (A) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2는 단결합, -O- 또는 -COO-이다. p는 1 내지 3의 정수이다. p가 1인 경우, R3은 단결합 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다. p가 2 이상인 경우, R3은 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 (1+p)가의 탄화수소기이다. A는 아미노기, 히드록시기 또는 카르복시기이다. p가 2 이상인 경우, 복수의 A는 동일해도 상이해도 된다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 제2 중합체에 있어서의 제3 구조 단위의 함유 비율이 0.1몰％ 이상 30몰％ 이하인 패턴 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 단량체가 비닐 방향족 화합물인 패턴 형성 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 단량체가 (메트)아크릴산에스테르인 패턴 형성 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 중합체에 있어서의 말단 구조가 아미노기를 포함하고, 상기 아미노기가 3급 아미노기인 패턴 형성 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 중합체에 있어서의 제1 구조 단위/제2 구조 단위의 몰비가 60/40 이상 80/20 이하인 패턴 형성 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하층막의 형성에 사용하는 조성물이 용매를 함유하고, 이 용매가 락트산에스테르를 포함하는 패턴 형성 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 패턴으로서, 라인 앤드 스페이스 패턴 또는 홀 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 패턴화된 기판.
KR1020190122883A 2018-10-10 2019-10-04 패턴 형성 방법 및 패턴화된 기판 Withdrawn KR20200040668A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018192142 2018-10-10
JPJP-P-2018-192142 2018-10-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200040668A true KR20200040668A (ko) 2020-04-20

Family

ID=70219085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190122883A Withdrawn KR20200040668A (ko) 2018-10-10 2019-10-04 패턴 형성 방법 및 패턴화된 기판

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7298428B2 (ko)
KR (1) KR20200040668A (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7213495B2 (ja) * 2020-07-20 2023-01-27 東京応化工業株式会社 相分離構造形成用樹脂組成物、相分離構造を含む構造体の製造方法、及びブロックコポリマー

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002519728A (ja) 1998-06-30 2002-07-02 ユニヴェルシテート コンスタンツ 反射防止膜を作製する方法
JP2003218383A (ja) 2002-01-18 2003-07-31 Toshiba Corp 半導体発光素子及びその製造方法
JP2008036491A (ja) 2006-08-03 2008-02-21 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> パターン形成方法及びモールド
JP2008149447A (ja) 2006-08-11 2008-07-03 Rohm & Haas Denmark Finance As ナノ構造化されたパターン製造方法
JP2009214823A (ja) 2008-03-12 2009-09-24 Toyota Motor Corp 車両およびその制御方法
JP2010058403A (ja) 2008-09-04 2010-03-18 Fujifilm Corp 高分子膜および積層体
JP2012174984A (ja) 2011-02-23 2012-09-10 Toshiba Corp パターン形成方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5758363B2 (ja) 2012-09-07 2015-08-05 株式会社東芝 パターン形成方法
JP6088803B2 (ja) 2012-11-16 2017-03-01 株式会社日立ハイテクノロジーズ 画像処理装置、自己組織化リソグラフィ技術によるパターン生成方法、及びコンピュータープログラム
WO2018008481A1 (ja) 2016-07-07 2018-01-11 Jsr株式会社 パターン形成用組成物及びパターン形成方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002519728A (ja) 1998-06-30 2002-07-02 ユニヴェルシテート コンスタンツ 反射防止膜を作製する方法
JP2003218383A (ja) 2002-01-18 2003-07-31 Toshiba Corp 半導体発光素子及びその製造方法
JP2008036491A (ja) 2006-08-03 2008-02-21 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> パターン形成方法及びモールド
JP2008149447A (ja) 2006-08-11 2008-07-03 Rohm & Haas Denmark Finance As ナノ構造化されたパターン製造方法
JP2009214823A (ja) 2008-03-12 2009-09-24 Toyota Motor Corp 車両およびその制御方法
JP2010058403A (ja) 2008-09-04 2010-03-18 Fujifilm Corp 高分子膜および積層体
JP2012174984A (ja) 2011-02-23 2012-09-10 Toshiba Corp パターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7298428B2 (ja) 2023-06-27
JP2020061552A (ja) 2020-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5994788B2 (ja) パターン形成用自己組織化組成物及びパターン形成方法
TWI627215B (zh) 用於促進自組裝之底層組合物及製造與使用方法
TWI504660B (zh) 於基板上製備圖案之組成物及方法
KR101911268B1 (ko) 유도 자기 조립용 공중합체 배합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 물품
JP7071661B2 (ja) カバー膜形成方法
JP6394042B2 (ja) パターン形成用組成物及びパターン形成方法
WO2014003023A1 (ja) パターン形成用組成物及びパターン形成方法
JP6997764B2 (ja) 自己組織化用途用のポリマー組成物
JP2015535813A (ja) レジストパターンの下部膜形成用化合物、組成物およびこれを利用した下部膜の形成方法
KR20200105666A (ko) 패턴 형성 방법
KR20190117523A (ko) 기재 표면의 선택적 수식 방법
KR102393027B1 (ko) 패턴 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
JP7298428B2 (ja) パターン形成方法及びパターン化された基板
JP2013226692A (ja) 下地中性膜を用いたマスクパターン積層体の製造方法
US11462405B2 (en) Pattern-forming method and patterned substrate
TWI884931B (zh) 相分離構造形成用樹脂組成物及包含相分離構造之構造體之製造方法
JP7135554B2 (ja) 下層膜形成用組成物、自己組織化膜の下層膜及びその形成方法並びに自己組織化リソグラフィープロセス
US20230287165A1 (en) Vertically phase-separated block copolymer layer
TW201842043A (zh) 用於形成微細相分離圖型之自我組織化膜形成組成物
US20210082689A1 (en) Pattern-forming method and composition
US20200379348A1 (en) Pattern-forming method and radiation-sensitive composition
US20250066636A1 (en) Resin composition for forming phase-separated structure and method for producing structure having phase-separated structure
WO2022102304A1 (ja) 下層膜形成用組成物、下層膜、及び、リソグラフィープロセス
US9847232B1 (en) Pattern-forming method
TW202525545A (zh) 包含相分離構造之構造體之製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-2-2-P10-P22-nap-X000

PC1203 Withdrawal of no request for examination

St.27 status event code: N-1-6-B10-B12-nap-PC1203

WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid
P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-2-2-P10-P22-nap-X000