KR20200040675A - 바람직하게 증가된 저장가능한 인장 응력을 갖는 유리, 바람직하게 증가된 저장가능한 인장 응력을 갖는 화학적 강화 유리 물품, 이러한 유리의 제조 방법, 및 이의 용도 - Google Patents

바람직하게 증가된 저장가능한 인장 응력을 갖는 유리, 바람직하게 증가된 저장가능한 인장 응력을 갖는 화학적 강화 유리 물품, 이러한 유리의 제조 방법, 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 개시는 일반적으로 유리, 특히 강화될 수 있는 유리, 특히 화학적 강화가능 유리에 관한 것이며, 또한, 예를 들어 이러한 유리로 제조되거나 이러한 유리로 이루어짐으로써, 이러한 유리를 포함하는 유리 물품에 관한 것이다. 본 개시는 특히 또한 화학적 강화가능 및 화학적 강화 유리 물품에 관한 것이다. 바람직하게는, 이들 유리 및 유리 물품은 종래 기술의 유리 및 유리 물품에 비해 증가된 인장 응력을 그 안에 저장할 수 있도록 설계된다. 또한, 본 개시는 이러한 유리 물품의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

바람직하게 증가된 저장가능한 인장 응력을 갖는 유리, 바람직하게 증가된 저장가능한 인장 응력을 갖는 화학적 강화 유리 물품, 이러한 유리의 제조 방법, 및 이의 용도{GLASS WITH PREFERABLY INCREASED STORABLE TENSILE STRESS, CHEMICALLY TOUGHENED GLASS ARTICLE WITH PREFERABLY INCREASED STORABLE TENSILE STRESS, METHOD FOR PRODUCING SUCH GLASS, AND USE THEREOF}
본 개시는 일반적으로 유리, 특히 강화될 수 있는 유리, 특히 화학적 강화가능 유리에 관한 것이며, 또한, 예를 들어 이러한 유리로 제조되거나 이러한 유리로 이루어짐으로써, 이러한 유리를 포함하는 유리 물품에 관한 것이다. 본 개시는 특히 또한 화학적 강화가능 및 화학적 강화 유리 물품에 관한 것이다. 바람직하게는, 이들 유리 및 유리 물품은 종래 기술의 유리 및 유리 물품에 비해 증가된 인장 응력을 그 안에 저장할 수 있도록 설계된다. 또한, 본 개시는 이러한 유리 물품의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
강화 및 강화가능 유리 및/또는 유리 물품은 예를 들어, US　2018/0057401 A1; US 2018/0029932 A1; US 2017/0166478 A1; US 9,908,811 B2; US　2016/0122240 A1; US 2016/0122239 A1; US 2017/0295657 A1; US 8,312,739 B2; US　9,359,251 B2; US 9,718,727 B2; US 2012/0052271 A1; US 2015/0030840 A1; US　2014/0345325 A1; US 9,487,434 B2; US 9,517968 B2; US 9,567,254 B2; US 9,676,663 B2; US 2018/0002223 A1; US 2017/0166478 A1; US 2017/0129803 A1; US 2016/01002014 A1; US　2015/0368153 A1; US 2015/0368148 A1; US 2015/0239775 A1; US 9,908,812 B2; US　9,902,648 B2; US 9,593,042 B2; WO 2012/126394 A1; US 9,540,278 B2; US 8,759,238 B2; US 8,075,999 B2; US 4,055,703; DE 10 2010 009 584 B4; 및 CN 102690059 A로부터 공지되어 있다.
이러한 고강화가능 유리는 예를 들어 모바일 장치용 보호 유리에 부과되는 요건을 충족시키기 위해 개발되었다. 이들은 일반적으로 본 발명과 관련하여 AS 유리로도 지칭될 알루미노실리케이트 유리, 또는 소위 리튬 알루미노실리케이트 유리(본 발명과 관련하여 LAS 유리로도 지칭됨)이다.
즉, 알루미노실리케이트 유리는 산화규소 SiO2 및 산화알루미늄 Al2O3을 성분으로서 포함하고, 산화리튬 Li2O을 제외한 알칼리 산화물을 또한 포함하고, 리튬 알루미노실리케이트 유리는 산화리튬 Li2O을 추가로 포함한다. 따라서, 본원에서 "알루미노실리케이트 유리" 및 "리튬 알루미노실리케이트 유리"로 지칭되는 유리 사이의 한 가지 차이점은 리튬 알루미노실리케이트 유리는 Li2O을 포함하지만, 알루미노실리케이트 유리는 그렇지 않다는 것이다. 전술한 성분 이외에, 유리는 일반적으로 추가 성분을 포함한다.
이 유리는 화학적으로 강화될 수 있도록 고안된다. 본 발명과 관련하여, 화학적으로 강화될 수 있는 유리는 이온 교환 공정에 이용 가능한 유리를 지칭한다. 이러한 공정에서, 알칼리 금속의 이온은 유리 시트와 같은 유리 물품의 표면층에서 치환된다. 이는 압축 응력 영역이 표면층에 확립되는 방식으로 이루어지며, 이는 더 작은 반경을 갖는 이온을 더 큰 반경을 갖는 이온으로 교환함으로써 달성된다. 이를 위해, 유리 물품은 소위 이온 교환욕, 예를 들어 용융된 염에 침지되고, 이온 교환욕은 더 큰 이온 반경을 갖는 이온, 특히 칼륨 및/또는 나트륨 이온을 포함하여 후자는 유리 물품의 표면층으로 이동한다. 교환시, 이온 반경이 낮은 이온, 특히 리튬 및/또는 나트륨 이온은 유리 물품의 표면층으로부터 이온 교환욕으로 이동될 것이다.
결과적으로, 압축 응력 영역이 형성되는데, 이는 CS로 약칭되는 압축 응력 및 "강화 깊이(depth of layer)"로도 지칭되거나 DoL로 약칭되는 압축 응력의 깊이의 특징적인 매개 변수로 기술될 수 있다. 이 압축 응력의 깊이, DoL은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 본 발명과 관련하여, 응력 곡선이 응력 영점 교차를 나타내는 깊이를 나타낸다. 대안적으로 또는 추가로, 이 두께(DoL)는 예를 들어 상표명이 FSM-6000 또는 SLP 1000인 측정 장비를 사용하는 응력-광학 영점 교차 측정 방법에 의해 결정될 수 있다.
이 측정 장비는 또한 알루미노실리케이트 유리의 시트 또는 시트형 유리 물품의 표면 압축 응력 및 최대 압축 응력 CS를 결정하는데 사용될 수 있다.
고강화가능 유리를 사용하여(이들만이 예를 들어 상이한 강도 요건에 대해 수요가 많은 모바일 장치용 보호 유리로서 적합), 높은 압축 응력 값(700 MPa 내지 1000 MPa)은 일반적으로 40 ㎛ 내지 200 ㎛의 압축 응력의 깊이로 달성된다. 하나의 이온만이 아니라 일반적으로 LAS 유리의 경우와 같이 칼륨 이온과 나트륨 이온의 복합된 교환이 발생하는 경우, 압축 응력을 특징짓는 매개 변수 CS 및 DoL은 종종 각 성분 또는 이온에 대해, 즉, 예를 들어 칼륨 교환으로 인한 압축 응력은 "칼륨 CS"로서, 그리고 압축 응력의 해당 깊이는 "칼륨 DoL" 또는 칼륨 압축 응력의 깊이로서 나타낸다.
AS 유리와 비교하여, LAS 유리는 더 큰 압축 응력의 깊이를 더 빨리 달성할 수 있다는 점에서 유리하다. 압축 응력의 깊이는 여기에서 응력 곡선이 값 0 MPa을 가질 때의 값으로 주어지므로, 이는 응력 그래프에서 응력 곡선의 0점 교차로 표시된다. LAS 유리의 경우, 압축 응력의 깊이는 일반적으로 이미 1 내지 3 시간의 처리 기간 동안 적어도 100 ㎛ 이상이다.
실제로, AS 유리에서도 예를 들어 최대 125 ㎛ 이상의 큰 압축 응력의 깊이가 가능하다. 그러나 이들 유리에서 이러한 압축 응력의 깊이를 달성하기 위해서는 450℃ 이상의 매우 높은 강화 온도 및/또는 8 시간 이상의 매우 긴 강화 기간이 선택되어야 한다. 대조적으로, LAS 유리는 상당히 더 유리한 조건, 즉 더 낮은 온도 및/또는 더 짧은 교환 시간으로 높은 값의 압축 응력 및 압축 응력의 깊이가 달성될 수 있다는 이점을 제공한다.
압축 응력 및 압축 응력의 깊이의 값의 도량형 측정은 칼륨 교환에 의해 달성되는 압축 응력(칼륨 CS) 및 압축 응력의 깊이(칼륨 DoL)를 결정하기 위한 FSM 6000 장비, 및 예를 들어 나트륨 교환으로 달성되는 특징적인 응력 값, 특히 30 ㎛ 깊이에서 나트륨 교환으로 달성된 압축 응력 값("Na CS-30"이라고도 약칭됨) 및 나트륨으로 달성된 압축 응력의 깊이(나트륨 DoL)을 결정하기 위한 SLP 1000 장비와 같은 상용 장비를 사용하여 수행된다. 이 장치는 오리하마(Orihara Ltd.)에서 구입할 수 있다.
이러한 방식으로 강화된 유리 물품으로, 높은 기계적 강도가 달성된다. 그러나 유리 물품과 같은 제품의 강도와 관련하여 고려해야 할 것은 제품의 기계적 강도가 재료뿐만 아니라 특히 하중 유형에도 의존한다는 것이다. 예를 들어, 종래 기술의 화학적 강화 유리 물품은 예를 들어 4점 굽힘 시험에서 결정되는 바와 같이 높은 굽힘 강도, 또는 예를 들어 소위 낙구(ball drop) 시험에서 결정되는 바와 같이 높은 충격 강도, 또는 소위 "예리한 충격"의 경우에 높은 강도를 나타낸다. 모바일 장치에 매우 중요한 시험은 예를 들어 소위 세트 낙하 시험(set drop test)이다. 이는 실제 응용 분야에서 발생할 수 있는 유리 물품의 하중을 조사하는 시험이다. 이를 위해, 유리 물품은 예를 들어 스마트폰과 같은 더 최근의 모바일 장치에 설치되는 형태로 설치된다. 따라서, 단말 장치의 모델, 예를 들어, 스마트폰의 모델이 구축되는데, 여기에는 예를 들어 디스플레이 커버로서 사용되는 유리 물품이 사용된다. 모델의 무게 및 유리 물품의 설치는 대부분은 실제 단말 장치의 것과 일치하지만 각각의 성분을 사용하지는 않는다. 그 후, 유리 물품이 아래를 향한 상태에서, 모델을 예를 들어 곡률 반경이 작은 입자를 갖는 표면 위로 떨어뜨린다. 따라서 이러한 시험은 스마트폰이 아스팔트 또는 타일 바닥에 떨어질 때의 실제 하중을 시뮬레이션하기 위한 것이다. 뾰족한 돌 또는 그로부터 튀어나온 모래 알갱이로 연마된 거친 지면은 모바일 장치용 보호 유리의 무결성에 매우 중요하다고 일반적으로 알려져 있다. 예를 들어, 화강암과 같은 매끄러운 표면 또는 사포로 덮인 화강암과 같은 위에 사포가 부착된 거친 표면에 떨어질 때 설명된 유리 장착 모조품의 낙하 높이가 현저히 다르다. 사포로 덮인 화강암으로 시뮬레이션된 거친 땅의 경우, 낙하 높이는 매끄러운 바닥의 낙하 높이보다 작다. 이러한 "예리한 충격" 강도를 조사하기 위해 사용되는 대안적인 시험에는 예를 들어 소위 "사포 낙구 시험"이 포함된다. 미국 특허 출원 US 2015/0239775 A1은 예를 들어 사포 낙구 시험을 위한 예시적인 셋업을 기술한다.
알루미노실리케이트 유리의 강화 프로파일은 매끄러운 표면에 대한 세트 낙하 시험에서 매우 우수한 낙하 높이로 여전히 우수하지만, LAS 유리와의 차이는 사포 상의 세트 낙하 시험에서 매우 명백하다. 이는 또한 예를 들어 첨부된 도 4로부터 명백하다. 알루미노실리케이트 유리의 압축 응력 매개 변수는 예를 들어 첨부된 도 2에 도시되어 있다. 여기서, 압축 응력, 즉 압축 응력 CS 및 압축 응력의 깊이 DoL의 공통 매개 변수는 실제로 LAS 유리의 것과 비슷할 수 있다. LAS 유리를 포함하는 강화 유리 물품에 대한 예시적인 압축 응력 프로파일이 도 3에 도시되어 있다. 이것은 종래 기술에 따른 LAS 유리의 압축 응력의 프로파일이다. 도 2와 도 3의 비교로부터 명백하듯이, 알루미노실리케이트 유리에 저장된 더 높은 인장 응력에서 이들 유리 물품 사이에는 상당한 차이가 있다. 이 사실은 도 4에서 실험적으로 설명된다. 저장된 인장 응력이 상당히 높은 알루미노실리케이트 유리는 막대(402)에 의해 도시된 바와 같이 사포 세트 낙하 시험에서 강도를 나타내는 LAS 유리보다 막대(401)에 의해 도시된 바와 같이 사포 세트 낙하 시험에서, 즉 소위 "예리한 충격" 강도 시험에서, 현저하게 낮은 강도를 나타낸다.
종래의 압축 응력 매개 변수 CS 및 DoL 이외에도, 인장 응력도 강도와 관련이 있다는 것이 최첨단 기술이다. 과도하게 높은 압축 응력 적분의 경우(따라서 매우 큰 인장 응력 적분을 또한 의미함), 강화 공정의 결과로 표면에 도입된 유리 물품의 압축 응력은 유리 물품의 내부에서 발생하는 인장 응력과 동일하기 때문에, 강도 증가가 정체되거나 심지어 감소할 수 있음이 밝혀졌다. 이는 균열 전파가 보다 강력하게 유발되고 4점 굽힘 시험과 같은 강도 시험, 또는 세트 낙하 시험과 같은 예리한 충격 강도를 조사하는 시험에서 유리 파손이 발생하기 때문이다. 이것은 예를 들어 실험 데이터에 기초하여 첨부된 도 4에 도시되어 있다. 여기서, 저장된 인장 강도가 현저하게 높은 알루미노실리케이트 유리는 사포 세트 낙하 시험, 즉 예리한 충격 시험에서 열등한 강도를 나타낸다. 이 경우, 이미 전술한 바와 같이, 알루미노실리케이트 유리 물품의 다른 압축 응력 매개 변수, 즉 CS 및 DOL(도 2 참조)은 도 3에 따른 LAS 유리 물품의 것과 실질적으로 비슷하다. 그러나 60.7 MPa인 알루미노실리케이트 유리 물품에 저장된 더 높은 인장 응력과 관련하여 상당한 차이가 존재한다(또한, 표 2에서 비교예 7 참조). 이는 칼륨 및 나트륨 이온 교환의 압축 응력 성분으로 구성된 LAS 유리 물품의 복합 또는 복합된 압축 응력 프로파일에 의해 가능해진다.
따라서, 중요한 예리한 충격 강도와 관련하여, 복합 압축 응력 프로파일을 갖는 유리 물품은 그 외 비슷한 CS 및 DoL 값을 가지면서 현저히 더 낮은 저장된 인장 강도 때문에 알루미노실리케이트 유리 또는 유리 물품보다 명백한 이점을 갖는다. 그럼에도, 최적화된 강화 프로파일을 가진 현재 판매되는 LAS 유리 또는 LAS 유리 물품은 거친 땅에서 1미터 초과의 가능한 시장 관련 낙하 높이를 초과하지 않는다. 따라서, 예를 들어 이동 장치용 보호 스크린의 경우, 예리한 충격에 대해 더욱 증가된 강도를 나타내는 화학적 강화 또는 화학적 강화가능 유리 물품이 추가로 필요하다. 그러나 현재 시판되고 있는 유리 및 사용되는 공정 후 절차를 이용하여, 압축 응력 매개 변수 CS 및 DoL의 추가 증가는 동시에 비교적 낮은 저장된 인장 응력으로 기대할 수 없다. 현재 LAS 유리에 대해 저장가능한 최대 인장 응력에 이미 도달했기 때문에 저장된 인장 응력이 낮음으로 인해 여전히 가능할 수 있는 CS 및 DoL의 추가 증가는 이루어지지 않는다. 현재의 LAS 유리 및 이들로 달성될 수 있는 최대 저장된 인장 응력은 예를 들어 비교예(비교예) 3 내지 5로서 표 2에 나타나 있다.
따라서, 이러한 하중은 AS 유리의 경우에 특히 중요한데, 여기서 이온 교환 프로파일로 인해 표면에 대한 높은 압축 응력 및 높은 압축 응력의 깊이가 항상 높은 저장된 인장 응력을 의미하기 때문이다.
교환으로 인한 압축 응력 또는 이온 교환 프로파일이 나트륨 이온뿐만 아니라 칼륨 이온에 의해서도 발생하는 소위 LAS 유리는 여기서 이점을 제공한다. 이는 이 경우에 알루미노실리케이트 유리와 비교하여 동시에 더 낮은 저장된 인장 응력으로 높은 압축 응력 및 큰 압축 응력의 깊이가 달성될 수 있기 때문이다. 예를 들어, 독일 특허 DE 10 2010 009 584 B4는 질산나트륨 용융물에서, 예를 들어 390℃에서 4 시간에 걸쳐 교환이 일어난 후, 질산칼륨 용융물에서 390℃에서 3 시간에 결쳐 교환이 이어지는 2 단계 이온 교환 공정을 기술하고 있다. 이러한 방식으로, 상기 복합 압축 응력 프로파일을 얻는다.
나트륨 및/또는 리튬 이온이 칼륨 및 나트륨 이온으로 치환된 LAS 유리의 경우, 이는 예를 들어 유리에서 발생하는 압축 응력의 일부가 칼륨 교환으로 인한 것이고 다른 일부가 나트륨 교환에 의한 것임을 의미한다.
고강화 유리 물품에서 "예리한 충격" 하중의 경우에 특별히 발생할 수 있는 초기 유리 파손은 이러한 하중의 경우에 매우 예리한 입자에 의해 야기되는 하중에 의한 유리 물품의 손상이 압축 응력 영역을 통해 인장 응력이 우세한 유리 물품 영역으로 침투한다는 사실에 기인한다. 결과적으로, 특히 유리 물품에 저장된 인장 응력이 매우 높은 경우, 유리 파손이 발생할 수 있다.
예리한 충격에 의해 야기되는 이러한 파손은 유리 물품의 표면에 매우 높은 압축 응력을 생성시켜 방지될 수 있고, 그 후 전체적으로 높은 교환 깊이와 결합되어 유리한 물품의 두께가 증가함에 따라 급격히 감소한다.
이것은 예를 들어 칼륨 교환에 의해, 그러나 오직 몇몇 마이크로미터의 칼륨에 대한 매우 낮은 압축 응력의 깊이, 및 생성된 압축 응력에 대한 소위 Na CS 30 값에 의해 특별히 특성화될 수 있는 나트륨 교환으로 인해 동시에 오직 낮은 압축 응력과 동시에 나트륨에 대한 높은 압축 응력의 깊이에 의해서 표면상에 매우 높은 압축 응력이 생성될 수 있다면, LAS 유리에 경우 가능할 것이다.
그러나 칼륨에 매우 낮은 압축 응력의 깊이, 특히 4 ㎛ 미만의 경우와 오직 120 MPa 미만의 낮은 Na CS-30 압축 응력 값으로, 낮은 결함 내성이 생기며 강도 시험에서 얻은 값은 크게 다르며 특히 아래쪽으로 이상점을 포함하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 한계 값을 강하게 지나치면, 소위 "무딘" 파손의 경우(종래의 낙구 시험에서와 같이), 즉 무딘 물품으로 인한 하중을 이용한 경우뿐만 아니라 예를 들어 이중 링 방법 또는 4점 굽힘 시험에 따른 강도 측정에서와 같은 정적인 강도 시험에서도 매우 낮은 강도 값이 전체적으로 나타난다.
결함 내성은 이전에 손상이 발생한 유리 물품의 강도를 조사하는 경우를 말한다. 유리 물품이 낮은 결함 내성을 나타내는 경우, 이는 약간의 예비 손상으로 이미 매우 강한 강도 감소가 발생함을 의미하는 것으로 이해된다. 한편, 결함 내성이 높다는 것은 예비 손상이 발생한 경우에도 높은 강도가 달성된다는 것을 의미한다. 본원에서 예비 손상은 예를 들어 거친 표면으로 유리 물품의 샌드 블라스팅 또는 처리에 의한 유리 물품의 표면에 대한 손상을 말한다. 유리 물품의 강도는 표면 마무리에 의해 실질적으로 결정되기 때문에, 유리 물품의 표면에 대한 예비 손상은 일반적으로 강도의 현저한 감소를 초래한다.
따라서 소위 "예리한 충격" 하중에 대해 높은 기계적 강도를 나타내는 유리 물품에 대한 요구가 있다. 또한, 소위 "예리한 충격"의 경우, 바람직하게는 화학적 강화로 인해 높은 강도를 나타내는 유리에 대한 요구가 있다.
본 발명의 목적은 예를 들어 전술한 종래 기술의 결함을 극복하거나 적어도 완화시키고, 특히 종래 기술과 비교하여 예리한 충격 하중에 대한 내성이 개선된 유리 물품 및 유리를 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 상기 유리 물품의 용도 및 상기의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 목적은 독립항의 주제에 의해 달성되며, 바람직하고 구체적인 실시 양태는 종속항에 기재되어 있다.
본 발명의 제1 양태는 적어도 0.4 mm 내지 최대 3 m의 두께를 갖는 화학적 강화 시트형 유리 물품으로서, 칼륨에 대한 압축 응력의 깊이가 적어도 4 ㎛ 및 최대 8 ㎛이고, 나트륨 교환으로 인한 30 ㎛ 깊이에서의 압축 응력이, 0.5　mm의 유리 물품의 두께의 경우 적어도 90 MPa, 0.55　mm의 유리 물품의 두께의 경우 적어도 100 MPa, 0.6　mm의 유리 물품의 두께의 경우 적어도 110 MPa, 0.7　mm의 유리 물품의 두께의 경우 적어도 120 MPa, 그리고 1　mm의 유리 물품의 두께의 경우 적어도 140 MPa, 바람직하게는 최대 200 MPa이며; 유리 물품의 두께(mm)에 대한 나트륨 교환 깊이(㎛)의 비는 0.130보다 크고; 적어도 20.6 MPa 및 최대 30 MPa, 바람직하게는 최대 27.5 MPa, 더 바람직하게는 최대 25 MPa, 가장 바람직하게는 최대 24 MPa의 저장가능한 인장 응력을 나타내는 화학적 강화 시트형 유리 물품에 관한 것이다. 여기서, 저장가능한 인장 응력은 수직 방향(normal direction)의 직선을 따라 제1 주 표면으로부터 반대쪽 주 표면으로의 인장 응력의 적분을 말하며, 상이한 두께의 기재에 대해 비슷한 값을 얻기 위해 이 적분은 기재의 두께인 적분 길이로 나누어진다. 따라서, 두께에 대해 정규화된 인장 응력의 적분은 응력의 치수를 가지며, 상이한 두께의 기재에 대해 비슷한 값을 제공한다.
이러한 유리 물품은 유리하게는 높은 압축 응력과 큰 압축 응력의 깊이를 겸비한다. 높은 압축 응력의 깊이는 반드시 유리 물품의 매우 깊은 손상의 경우에만, 즉, 예를 들어 매우 깊은 스크래치 등의 경우에만 유리 물품의 인장 응력 영역에 도달될 것이다. 따라서 유리 물품은 예리한 충격 하중에 대한 내성의 개선을 나타낸다. 이 높은 강도는 적어도 20.6 MPa의 저장가능한 인장 응력으로 인해 발생한다.
그러나 알루미노실리케이트 유리의 예(표 2, 비교예 7 참조)에서 명백하듯이, 훨씬 높은 값의 저장가능한 인장 응력은 차례로 다시 예리한 충격 하중에 대한 낮은 내성으로 이어질 수 있기 때문에, 저장가능한 인장 응력은 최대화되어서는 안 된다. 예리한 충격 시험에서 여전히 우수한 값을 초래하는 저장가능한 또는 저장된 인장 응력의 가능한 상한은 30 MPa이다. 바람직하게는, 저장된 인장 응력은 27.5 MPa의 값을 초과하지 않아야 하고, 더 바람직하게는 25 MPa를 초과하지 않아야 한다. 특히, 24 MPa의 저장된 인장 응력의 최대값이 현재 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다.
저장된 인장 응력은 결정된 값 주위에서 대략 5% 내지 10%의 편차로 결정된다.
단순화를 위해, 인장 응력 적분은 선형으로 연장되는 압축 응력 프로파일을 가정하여 계산된다. 따라서, 알루미노실리케이트 유리의 경우, 이에 따라 하기 식에 따라 생성된다:
CS * DoL/2 * 1000 * d
상기 식에서, CS는 유리 물품의 표면에서의 최대 압축 응력을 나타내고, DoL은 압축 응력의 깊이이며, d는 유리 물품의 두께이다.
복합 압축 응력 프로파일을 갖는 LAS 유리의 경우, 계산이 조금 더 복잡하여 하기 식에 따라 생성된다.
[K CS * K DoL/2 * 1000 + Na CS 교점 * ((Na DoL - K DoL) + (Na DoL - K DoL 교점))/2 * 1000]/d.
여기서 또한, d는 유리 물품의 두께를 나타낸다. "나트륨 CS 교점"은 나트륨 압축 응력 곡선과 칼륨 압축 응력 곡선이 교차하는 압축 응력 프로파일의 지점에서의 압축 응력을 지칭한다. "칼륨 DoL 교점"은 나트륨 압축 응력 곡선과 칼륨 압축 응력 곡선이 교차하는 압축 응력 프로파일의 지점에서의 유리 물품의 깊이를 지칭한다.
첨부 도면에서, 이 지점은 도 1에서 참조 번호 (108)로 도 3에서 참조 번호 (303)으로 표시되어 있다.
본 발명의 제2 양태는 적어도 0.4 mm 내지 최대 3.0 mm의 두께를 갖는 시트형 유리 물품;
바람직하게는 화학적 강화 또는 화학적 강화가능 시트형 유리 물품;
특히 바람직하게는 시트형의 화학적 강화 유리 물품으로서, 칼륨에 대한 압축 응력의 깊이가 적어도 4 ㎛ 및 최대 8 ㎛이고, 나트륨 교환으로 인한 30 ㎛ 깊이에서의 압축 응력이, 0.5　mm의 유리 물품의 두께의 경우 적어도 90 MPa, 0.55　mm의 유리 물품의 두께의 경우 적어도 100 MPa, 0.6　mm의 유리 물품의 두께의 경우 적어도 110 MPa, 0.7　mm의 유리 물품의 두께의 경우 적어도 120 MPa, 그리고 1　mm의 유리 물품의 두께의 경우 적어도 140 MPa, 바람직하게는 최대 200 MPa이고, 유리 물품의 두께(mm)에 대한 나트륨 교환 깊이(㎛)의 비가 0.130보다 크고; 적어도 20.6 MPa 및 최대 30 MPa, 바람직하게는 최대 27.5 MPa, 더 바람직하게는 최대 25 MPa, 가장 바람직하게는 최대 24 MPa의 저장가능한 인장 응력을 나타내며,
중량%의 하기 성분을 포함하며;
SiO2 54 내지 64, 바람직하게는 57 내지 64, 더 바람직하게는 60 내지 62, 가장 바람직하게는 61 내지 62;
Al2O3 16 내지 28, 바람직하게는 16 내지 21, 더 바람직하게는 17.5 내지 19.5, 가장 바람직하게는 18 내지 19;
B2O3 0 내지 0.6, 바람직하게는 0 내지 0.45, 더 바람직하게는 0 내지 0.28, 가장 바람직하게는 0 내지 0.1;
Li2O 3.5 내지 6.5, 바람직하게는 3.7 내지 5.7, 더 바람직하게는 3.9 내지 5.5, 더욱더 바람직하게는 4 내지 5.4, 가장 바람직하게는 4.5 내지 5.4;
Na2O 3 내지 11.1, 바람직하게는 7.1 내지 11.1, 더 바람직하게는 7.5 내지 10.7, 가장 바람직하게는 7.8 내지 10.5;
K2O 0 내지 1.5, 바람직하게는 0.1 내지 1.5, 더 바람직하게는 0.2 내지 1, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.75;
MgO 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1.5, 가장 바람직하게는 0 내지 1;
CaO 0 내지 0.55, 바람직하게는 0 내지 0.5, 더 바람직하게는 0 내지 0.25, 가장 바람직하게는 0 내지 0.1;
ZnO 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 더 바람직하게는 0 내지 1.5, 가장 바람직하게는 0 내지 1;
P2O5 0.1 내지 4.5, 바람직하게는 0.1 내지 2, 더 바람직하게는 0.25 내지 1.75, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5;
ZrO2 1 내지 4.5, 바람직하게는 2.5 내지 4.5, 더 바람직하게는 2.8 내지 4.2, 가장 바람직하게는 2.9 내지 4.1;
상기 유리 물품은 바람직하게는 최대 0.15 중량%의 CeO2, 더 바람직하게는 최대 0.1 중량%의 CeO2, 및/또는 최대 0.1 중량%의 Fe2O3을 포함하며, 추가로 상기 유리 물품은 바람직하게는 500 ppm 이하의 농도의 불가피한 미량의 형태만으로 SrO 및 BaO을 포함하며;
0.8 < [P2O5 + (Na2O * ZnO)] < 12인 유리 물품에 관한 것이다.
상기 언급된 조성 범위의 유리 또는 유리 물품의 조성은 많은 장점을 갖는다.
특히 16 중량% 내지 28 중량%의 Al2O3의 유리 또는 유리 물품의 함량이 유리 또는 유리 물품의 강화가능성을 유리하게 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 유리 또는 유리 물품은 16 중량% 내지 21 중량%의 Al2O3, 더 바람직하게는 17.5 중량% 내지 19.5 중량%, 가장 바람직하게는 18 내지 19 중량%를 포함한다.
B2O3은 용융물에서 녹는 점을 낮추는 성분이다. B2O3의 첨가는 또한 유리 또는 유리 물품의 스크래치 내성을 유리하게 증가시킬 수 있다. 그러나 B2O3의 함량이 높으면 유리 또는 유리 물품의 강화가능성에 악영향을 미친다. 따라서 B2O3의 함량은 본 발명에 따른 유리 및 유리 물품에서 제한된다. 특히, 본 발명에 따른 유리 또는 유리 물품의 이 함량은 최대 0.6 중량%, 바람직하게는 최대 0.45 중량%, 더 바람직하게는 최대 0.28 중량%, 가장 바람직하게는 최대 0.1 중량%이다. 본 발명에 따른 유리 또는 유리 물품은 B2O3을 전혀 포함하지 않거나, 유리 또는 유리 물품 내에 불가피한 불순물 형태만으로 B2O3을 포함하는 것이 가능하다.
Li2O은 본 발명의 유리 및 유리 물품의 필수 성분이다. 본 발명의 유리 및 유리 물품에서 리튬 산화물의 함량은 특히 4점 굽힘 시험에 따른 굽힘 강도 또는 이중 링 시험에 따라 측정된 강도와 같은 정적 강도 시험에서뿐만 아니라 낙구 시험과 같은 무딘 충격 하중에 대해 강화된 유리의 우수한 강도를 제공하며, 게다가 예리한 충격 하중, 즉 100° 미만의 각도를 나타내는 입자에 의한 유리 또는 유리 물품의 표면에 대한 충격에 대해 우수한 내성을 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 유리 및 유리 물품은 적어도 3.5 중량%의 Li2O, 바람직하게는 적어도 3.7 중량%, 더 바람직하게는 적어도 3.9 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 4 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 4.5 중량%을 포함한다. 그러나 Li2O 함량은 본 발명에 따라 제한된다. 예를 들어, 과도한 수준의 Li2O은 분리를 야기할 수 있다. 따라서, 유리 및 유리 물품은 최대 6.5 중량%의 Li2O, 바람직하게는 최대 5.7 중량%, 더 바람직하게는 최대 5.5 중량%, 가장 바람직하게는 최대 5.4 중량%를 포함한다.
또한, 본 발명의 유리 및 유리 물품은 산화나트륨, Na2O을 포함한다. 본 발명의 유리는 적어도 3 중량%의 Na2O, 바람직하게는 적어도 7.1 중량%의 Na2O, 더 바람직하게는 적어도 7.5 중량%의 Na2O, 가장 바람직하게는 적어도 7.8의 Na2O을 포함한다. 본 발명에 따르면, Na2O의 함량 또한 제한된다. 본 발명의 유리 및 유리 물품은 최대 11.1 중량%의 Na2O, 바람직하게는 최대 10.7 중량%, 가장 바람직하게는 최대 10.5 중량%를 포함한다.
유리 및 유리 제품은 K2O을 선택 성분으로서 포함한다. 그러나 유리 또는 유리 물품의 최적화된 강도, 특히 최적화된 예리한 충격 강도 및 동시에 굽힘 강도와 같은 정적 강도 시험에서와 무딘 충격 하중에 대해 우수한 강도를 조정하기 위해서는 유리가 특정 양의 K2O을 포함하는 것이 유리할 수 있다. 특히 K2O에 의해 이온 교환과 그에 따른 강화가능성이 개선될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 칼륨 이온에 의해 유리 구조가 느슨해지기 때문이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 유리 또는 유리 물품은 적어도 0.1 중량%의 K2O, 더 바람직하게는 적어도 0.2 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 0.3 중량%를 포함한다. 그러나 K2O이 이온 교환에 참여하지 않기 때문에 그 함량은 제한된다. 따라서 본 발명에 따른 유리는 최대 1.5 중량%의 K2O, 더 바람직하게는 최대 1 중량%, 가장 바람직하게는 최대 0.75 중량%를 포함한다.
MgO은 본 발명에 따른 유리 또는 유리 물품의 추가의 선택 성분이다. 마그네슘은 용융물의 점도를 낮추고 이온 교환에도 영향을 미친다. 유리 및 유리 물품에서 MgO의 함량은 제한되며 최대 2 중량%, 바람직하게는 최대 1.5 중량%, 가장 바람직하게는 최대 1 중량%이다.
또한, 본 발명에 따른 유리 또는 유리 물품은 최대 0.55 중량%의 CaO, 바람직하게는 최대 0.5 중량%, 더 바람직하게는 최대 0.25 중량%, 가장 바람직하게는 최대 0.1 중량%를 함유할 수 있다. SrO은 또한 본 발명의 유리 또는 유리 물품에 최대 3 중량%의 함량으로 함유될 수 있다.
본 발명의 유리 또는 유리 물품의 또 다른 선택 성분은 ZnO이다. 본 발명에 따른 유리 또는 유리 물품은 최대 3 중량%의 ZnO, 바람직하게는 최대 2 중량%의 ZnO, 더 바람직하게는 최대 1.5 중량%의 ZnO, 가장 바람직하게는 최대 1 중량%의 ZnO을 포함한다.
본 발명의 유리 또는 유리 물품은 적어도 0.1 중량%의 P2O5을 포함한다. P2O5은 이온 교환을 촉진하여 공정 시간을 단축하거나 단축할 수 있는 성분이다. 유리 또는 유리 물품에서의 함량은 바람직하게는 0.25 중량%, 더 바람직하게는 적어도 0.5 중량%이다. 그러나 유리 또는 유리 물품에서 과도한 함량의 P2O5은 함량은 유리 또는 유리 물품의 화학적 안정성을 감소시킬 수 있거나, P2O5이 분리 현상을 야기할 수 있다. 따라서, 본 발명의 유리 또는 유리 물품은 최대 4.5 중량%의 P2O5, 바람직하게는 최대 2 중량%, 더 바람직하게는 최대 1.75 중량%, 가장 바람직하게는 최대 1.5 중량%를 포함한다.
본 발명에 따른 유리 및 유리 물품의 또 다른 성분은 ZrO2이다. ZrO2은 본 발명의 유리 및 유리 물품에서 네트워크 형성제로서 효과적이며 유리 또는 유리 물품의 내약품성 및 그의 경도를 유리하게 증가시킨다. 따라서, 본 발명의 유리 및 유리 물품은 적어도 1 중량%의 ZrO2, 바람직하게는 적어도 2.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 2.8 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 2.9 중량%를 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 유리 및 유리 물품은 최대 4.5 중량%의 ZrO2, 바람직하게는 최대 4.2 중량%, 더 바람직하게는 최대 4.1 중량%를 포함한다.
또한, 본 발명의 유리 물품 또는 유리는 바람직하게는 최대 0.15 중량%의 CeO2, 바람직하게는 최대 0.1 중량%의 CeO2, 및/또는 최대 0.1 중량%의 Fe2O3을 포함한다. CeO2은 예를 들어 청징제로서 첨가될 수 있다. 또한, CeO2은 유리 및 유리 물품의 UV 안정성을 유리한 방식으로 증가시킨다.
또한, 바람직하게는, 본 발명의 유리 물품 또는 유리는 500 ppm 이하의 농도의 불가피한 미량의 형태만으로 SrO 및 BaO을 포함한다.
또한, 유리 또는 유리 물품에 함유된 알칼리 산화물과 알칼리 토류 산화물의 비율이 중요하다. 이들은 네트워크를 확장하여 높은 강화성을 빠르게 달성하도록 한다. P2O5도 이와 관련하여 결정적이다. 본 발명자들은 이러한 상호작용이 Na2O(알칼리 산화물의 경우), ZnO(여기서는 알칼리 토류 산화물의 기능을 가정함), 및 P2O5의 유리 또는 유리 물품의 함량(각 경우에 중량%)으로, 즉 하기로 표현될 수 있음을 발견하였다:
[P2O5 + (Na2O*ZnO)].
이 값은 0.8보다 크지만 12보다 작아야 한다. 놀랍게도, 이 조성 범위의 조성물만으로 그리고 이 조건을 준수함으로써 적절한 저장된 인장 응력, 즉 예리한 충격 하중에 우수한 강도를 달성할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 또 다른 측면은 적어도 0.4 mm 내지 최대 3 mm의 두께를 갖는 화학적 강화 시트형 유리 물품,
바람직하게는, 본 발명의 제1 및/또는 제2 양태에 따른 유리 물품으로서,
제1 이온 교환이 380℃ 내지 최대 400℃ 미만, 특히 최대 395℃의 온도에서 1.5 시간 내지 4 시간의 기간에 걸쳐, 그리고 적어도 40 중량% 내지 최대 70 중량% 미만의 칼륨 염, 특히 KNO3, 및 최대 60 중량% 내지 적어도 30 중량% 초과의 나트륨 염, 특히 NaNO3의 교환욕의 조성을 이용하여 수행되고;
제2 이온 교환이 360℃ 내지 390℃의 온도에서 2.5 시간 내지 5 시간의 기간에 걸쳐, 그리고 90 중량% 내지 95 중량%의 칼륨 염, 특히 KNO3, 및 10 중량% 내지 5 중량%의 나트륨 염, 특히 NaNO3의 교환욕의 조성을 이용하여 수행되는
리튬 알루미노실리케이트 유리의 2 단계 이온 교환에 의해 제조되는 유리 물품에 관한 것이다.
상기한 바와 같은 강화 유리 물품을 제조함으로써, 특별히 신속한 방식으로 고강도의 유리 물품을 제조할 수 있다.
특히 이러한 방식으로 예리한 충격 하중하에서 고강도를 나타내는 유리 물품을 제조할 수 있다.
도 1 내지 3은 종래 기술에 따른 유리 물품의 응력 프로파일을 나타내고;
도 4는 소위 세트 낙하 강도에 미치는 유리 조성 및 응력 프로파일의 영향을 나타내며;
도 5는 사포 낙구 시험에서 저장된 인장 응력과 강도 사이의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 6은 사포 낙구 시험에서 상이한 유리 물품의 강도의 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 유리 물품의 일정한 비례로 확대하여 그려지지 않은 개략도이다.
도 8은 0.7 mm 두께의 유리에 대한 사포 낙구 시험에서 저장된 인장 응력과 파괴 높이 사이의 관계를 도시한다.
본 발명과 관련하여, 다음의 용어 및 정의가 적용된다:
교환욕은 유리 또는 유리 물품의 이온 교환 공정에서 사용되는 염 용융물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명과 관련하여, 교환욕 및 이온 교환욕의 용어는 동의어로 사용된다.
일반적으로 기술적인 순도의 염이 교환욕에 사용된다. 이는 예를 들어 질산나트륨만을 교환욕의 출발 재료로 사용함에도, 교환욕에는 여전히 특정 불순물이 포함됨을 의미한다. 교환욕은 염, 예를 들어 질산나트륨 또는 염의 혼합물, 예를 들어 나트륨 염과 칼륨 염의 혼합물의 용융물이다. 여기서, 교환욕의 조성은 포함될 수 있는 불순물을 고려하지 않고 교환욕의 공칭 조성을 지칭하도록 명시된다. 따라서, 본 발명과 관련하여 100% 질산나트륨 용융물이 언급되면, 이는 질산나트륨만이 원료로 사용되었음을 의미한다. 그러나 교환욕에서 질산나트륨의 실제 함량은 이로부터 벗어날 수 있고 통상적으로 벗어날 것인데, 특히 기술 원료가 특정 함량의 불순물을 포함하기 때문이다. 그러나 이는 일반적으로 교환욕의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만일 것이다.
유사하게, 상이한 염의 혼합물을 포함하는 교환욕의 경우, 이들 염의 공칭 함량은 출발 재료의 기술적으로 관련된 불순물을 고려하지 않고 주어진다. 따라서, 90 중량%의 KNO3 및 10 중량%의 NaNO3를 함유하는 교환욕은 또한 약간의 불순물을 가질 수 있지만, 이는 원료에 기인하고 일반적으로 교환욕의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만이어야 한다.
게다가, 이온 교환 과정에서 교환욕의 조성도 변화하는데, 특히 리튬 이온이 연속된 이온 교환의 결과로 유리 또는 유리 물품으로부터 교환욕으로 이동하기 때문이다. 그러나 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 수명으로 인한 교환욕의 이러한 조성 변화도 여기에서 고려되지 않는다. 오히려, 교환욕의 조성은 본 발명과 관련하여 공칭의 원래 조성에 기초하여 명시될 것이다.
본 발명과 관련하여, 응력 프로파일은 유리 시트와 같은 유리 물품을 고려할 때 유리 물품의 응력 대 두께 연장의 그래프를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명과 관련하여, 압축 응력 프로파일이 언급되면, 이는 응력이 추정하는 응력 프로파일의 부분이 양의 값임을, 즉 0보다 큼을 의미하는 것으로 이해된다. 이와 대조적으로, 인장 응력은 음의 부호를 갖는다.
본 발명과 관련하여, 복합 압축 응력 프로파일은 유리 물품과 같은 각각의 물품에서 생성된 압축 응력이 2개 이상의 부분 영역으로 구성된 압축 응력 프로파일을 의미하는 것으로 이해된다.
강화 유리 물품에 저장된 압축 응력은 유리 물품의 두께에 걸쳐 압축 응력을 적분함으로써 생긴다. 이 적분은 본 발명과 관련하여 압축 응력 적분으로 지칭된다.
강화 유리 물품에 저장된 인장 응력은 유리 물품의 총 두께에 대해 적분된 인장 응력의 평균값이 된다. 이 적분은 본 발명과 관련하여 인장 응력 적분으로 지칭된다. 따라서, 본 발명과 관련하여, 저장가능한 인장 응력은 정규화된 인장 응력 또는 동의어로서, 두께에 대해 정규화된 인장 응력 적분인 정규화된 인장 응력 적분을 의미하는 것으로 이해되며, 항상 절대값(양수 값)으로 명시된다.
본 발명과 관련하여, 저장가능한 인장 응력은 정규화된(또는 두께-기반) 인장 응력 및 정규화된(또는 두께-기반) 인장 응력 적분의 용어와 상호 교환 가능하다.
본 발명과 관련하여, 시트형 유리 물품은 한 공간 방향으로 다른 나머지 2개의 공간 방향보다 적어도 10배 작은 측면 치수를 갖는 유리 물품을 의미하는 것으로 이해되며, 이러한 공간 방향은 이들 공간 방향이 서로 직각으로 연장되는 데카르트 좌표로 주어지며, 두께는 하나의 주 표면과 다른 주 표면 사이에서 최대 또는 주 표면에 수직인 표면의 방향으로 측정된다.
두께는 유리 물품의 폭 및 길이보다 적어도 10배 작으므로, 그 폭과 길이는 동일한 자릿수일 수 있다. 그러나 길이가 유리 물품의 폭보다 상당히 더 큰 것이 가능할 수도 있다. 따라서 본 발명의 의미에서 시트형 유리 물품은 유리 리본을 포함할 수도 있다.
본 발명의 목적상, 유리는 재료를 의미하는 것으로 이해되고, 유리 물품은 재료 유리로 제조되고/되거나 재료 유리를 포함하는 제품을 의미하는 것으로 이해된다. 특히, 유리 물품은 유리로 이루어지거나 재료 유리를 주로, 즉 90 중량% 이상 포함할 수 있다.
본 발명과 관련하여, 화학적 강화는 유리 물품이 소위 교환욕에 침지되는 공정을 의미하는 것으로 이해된다. 이것은 이온의 교환으로 이어진다. 본 발명의 목적상, 칼륨 교환은, 예를 들어 나트륨과 같은 작은 알칼리 이온이 유리 물품으로부터 교환욕으로 이동하면서 칼륨 이온이 교환욕으로부터 유리 물품으로, 특히 유리 물품의 표면으로 이동하여 그 안에 혼입됨을 의미하는 것으로 이해된다. 유사하게, 나트륨 교환은 리튬 이온과 같은 작은 알칼리 이온이 유리 물품으로부터, 특히 유리 물품의 표면으로부터 교환욕으로 이동하면서 나트륨 이온이 교환욕으로부터 유리 물품으로 이동함을 의미하는 것으로 이해된다. 이미 전술한 바와 같이, 이러한 이온 교환은 유리 물품의 표면 영역에 압축 응력 구역을 형성시킨다.
본 발명의 목적상, 최대 인장 응력은 유리 물품의 응력 프로파일에서 가장 낮은 응력 값을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명과 관련하여, 소위 "예리한 충격"은 작고 뾰족한 물품에 의해 또는 이러한 작고 뾰족한 물품의 다수에 의해 손상이 생성되는 하중을 의미하는 것으로 이해된다. 다시 말해, 이는 하나 이상의 뾰족한 물품, 즉, 예를 들어 매우 작은 곡률 반경을 갖는 입자 또는 뾰족한 팁의 각도가 100° 미만인 입자에 의한 충격을 지칭한다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 유리 물품은 55 MPa 내지 85 MPa의 최대 인장 응력을 나타낸다. 유리 물품의 이러한 실시 양태는 이러한 방식으로, 특히 무딘 충격 하중하의 강도에서의 개선, 다시 말해 특히 소위 낙구 강도에서의 개선이 달성되기 때문에 유리하다. 따라서, 관련된 모든 하중의 경우에 특히 우수한 강도는 이 실시 양태에 따른 유리 물품에 기인할 수 있다. 이는 지금까지 실현 가능하지 않았다. 특히, 지금까지 예리한 충격 하중과 동시에, 중심 응력(center tension 또는 central tension), 예를 들어 약칭 CT라고도 지칭되는 높은 최고 인장 응력에 대해 우수한 강도를 달성하는 것이 불가능하였다. 현재 달성 가능한 55 MPa 내지 85 MPa의 최대 인장 응력은 현재 시판중인 유리 또는 유리 물품의 것보다 약 10% 내지 15% 더 높다.
바람직하게는, 유리 물품의 두께는 적어도 0.5 mm이다. 이러한 적어도 두께가 유리한 이유는 더 낮은 두께에서 유리 물품이 전체적으로 이미 매우 취약하기 때문이다.
그러나 유리 물품의 작은 두께가 유리한 이유는 이러한 방식으로 유리 물품이 낮은 중량을 갖기 때문이다. 이는 스마트폰과 같은 모바일 장치에서 디스플레이 커버로서 유리 물품의 적용에 특히 유리하다.
유리 물품의 추가 실시 양태에 따르면, 유리 물품의 두께는 최대 2 mm, 바람직하게는 최대 1 mm이다. 이러한 구성이 유리한 이유는 유리 물품이 더 두꺼울수록 기계적 충격에 더 안정할 것이기 때문이다. 따라서 유리 물품이 두꺼울수록 본질적으로 더 높은 기계적 안정성을 제공한다. 그러나 이로 인해 중량이 증가한다. 따라서, 유리하게는, 유리 물품은 2 mm 이하, 특히 1 mm 이하의 두께를 가져야 한다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 실시 양태에 따른 유리 물품의 용도에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 커버 시트로서의, 특히 가전제품의 커버 시트로서의, 또는 보호 글레이징으로서의, 특히 기계류용 보호 글레이징으로서의, 또는 고속 열차의 글레이징으로서의, 또는 안전 글레이징으로서의, 또는 자동차 글레이징으로서의, 또는 다이빙 시계에서의, 또는 잠수함에서의, 방폭 장비용, 특히 유리 사용이 필수인 방폭 장비용 커버 시트로서의 실시 양태에 따른 유리 물품의 용도에 관한 것이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 중량%의 하기 성분을 포함하는 유리로서:
SiO2 54 내지 64, 바람직하게는 57 내지 64, 더 바람직하게는 60 내지 62, 가장 바람직하게는 61 내지 62;
Al2O3 16 내지 28, 바람직하게는 16 내지 21, 더 바람직하게는 17.5 내지 19.5, 가장 바람직하게는 18 내지 19;
B2O3 0 내지 0.6, 바람직하게는 0 내지 0.45, 더 바람직하게는 0 내지 0.28, 가장 바람직하게는 0 내지 0.1;
Li2O 3.5 내지 6.5, 바람직하게는 3.7 내지 5.7, 더 바람직하게는 3.9 내지 5.5, 더욱더 바람직하게는 4 내지 5.4, 가장 바람직하게는 4.5 내지 5.4;
Na2O 3 내지 11.1, 바람직하게는 7.1 내지 11.1, 더 바람직하게는 7.5 내지 10.7, 가장 바람직하게는 7.8 내지 10.5;
K2O 0 내지 1.5, 바람직하게는 0.1 내지 1.5, 더 바람직하게는 0.2 내지 1, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.75;
MgO 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1.5, 가장 바람직하게는 0 내지 1;
CaO 0 내지 0.55, 바람직하게는 0 내지 0.5, 더 바람직하게는 0 내지 0.25, 가장 바람직하게는 0 내지 0.1;
ZnO 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 더 바람직하게는 0 내지 1.5, 가장 바람직하게는 0 내지 1;
P2O5 0.1 내지 4.5, 바람직하게는 0.1 내지 2, 더 바람직하게는 0.25 내지 1.75, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5;
ZrO2 1 내지 4.5, 바람직하게는 2.5 내지 4.5, 더 바람직하게는 2.8 내지 4.2, 가장 바람직하게는 2.9 내지 4.1;
상기 유리 및/또는 상기 유리로 제조된 유리 물품은 바람직하게는 최대 0.15 중량%의 CeO2, 더 바람직하게는 최대 0.1 중량%의 CeO2, 및/또는 최대 0.1 중량%의 Fe2O3을 포함하며, 또한 상기 유리는 바람직하게는 500 ppm 이하의 농도의 불가피한 미량의 형태만으로 SrO 및 BaO을 포함하며;
0.8 < [P2O5 + (Na2O * ZnO)] < 12인 유리에 관한 것이다.
또한, 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 또한 본 발명의 실시 양태에 따른 유리 물품의 제조 방법으로서,
- 380℃ 내지 최대 400℃ 미만의 온도에서의, 1.5 시간 내지 4 시간의 기간에 걸친, 그리고 적어도 40 중량% 내지 최대 70 중량% 미만의 칼륨 염, 특히 KNO3, 및 최대 60 중량% 내지 적어도 30 중량% 초과의 나트륨 염, 특히 NaNO3의 교환욕의 조성을 이용한 제1 이온 교환; 및
- 360℃ 내지 390℃의 온도에서의, 2.5 시간 내지 5 시간의 기간에 걸친, 그리고 90 중량% 내지 95 중량%의 칼륨 염, 특히 KNO3, 및 10 중량% 내지 5 중량%의 나트륨 염, 특히 NaNO3의 교환욕의 조성을 이용한 제2 이온 교환
을 포함하는 방법에 관한 것이다.
실시예
본 발명은 이제 실시예에 의해 더 상세하게 설명될 것이다.
일 실시 양태에 따르면, 본 발명에 따른 유리 또는 유리 물품은 하기 성분(중량%)을 포함하며:
SiO2 54 내지 64
Al2O3 16 내지 28
B2O3 0 내지 0.6
Li2O 3.5 내지 6.5
Na2O 3 내지 11.1
K2O 0 내지 1.5
MgO 0 내지 2
CaO 0 내지 0.55
ZnO 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 더 바람직하게는 0 내지 1.5, 가장 바람직하게는 0 내지 1
P2O5 0.1 내지 4.5
ZrO2 1 내지 4.5;
0.8 < [P2O5 + (Na2O*ZnO)] < 12이다.
유리 또는 유리 물품의 추가의 실시 양태에 따르면, 본 발명에 따른 유리 또는 유리 물품은 하기 성분(중량%)을 포함하며:
SiO2 57 내지 64
Al2O3 16 내지 21
B2O3 0 내지 0.45
Li2O 3.7 내지 5.7
Na2O 7.1 내지 11.1
K2O 0.1 내지 1.5
MgO 0 내지 2
CaO 0 내지 0.5
ZnO 0 내지 2
P2O5 0.1 내지 2
ZrO2 2.5 내지 4.5;
0.8 < [P2O5 + (Na2O*ZnO)] < 12이다.
유리 또는 유리 물품의 추가 실시 양태에 따르면, 유리 또는 유리 물품은 하기 성분(중량 %)을 포함하며:
SiO2 60 내지 62
Al2O3 17.5 내지 19.5
B2O3 0 내지 0.28
Li2O 3.9 내지 5.5
Na2O 7.5 내지 10.7
K2O 0.2 내지 1
MgO 0 내지 1.5
CaO 0 내지 0.25
ZnO 0 내지 1.5
P2O5 0.25 내지 1.75
ZrO2 2.8 내지 4.2;
0.8 < [P2O5 + (Na2O*ZnO)] < 12이다.
유리 또는 유리 물품의 추가 실시 양태에 따르면, 유리 또는 유리 물품은 하기 성분(중량 %)을 포함하며:
SiO2 61 내지 62
Al2O3 18 내지 19
B2O3 0 내지 0.1
Li2O 4 내지 5.4
Na2O 7.8 내지 10.5
K2O 0 내지 1, 바람직하게는 0.3 내지 0.75
MgO 0 내지 1
CaO 0 내지 0.1
ZnO 0 내지 1
P2O5 0.5 내지 1.5
ZrO2 2.9 내지 4.1;
0.8 < [P2O5 + (Na2O*ZnO)] < 12이다.
유리 또는 유리 물품은 추가로 최대 0.15 중량%, 바람직하게는 최대 0.1 중량%의 CeO2, 및/또는 최대 0.1 중량%의 Fe2O3을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 유리는 각각 500 ppm 이하의 함량으로 불가피한 미량의 형태만으로 BaO 및/또는 SrO을 포함한다.
아래 표 1은 강화 유리 물품의 일부 예를 열거한다. 특히, 본 발명에 따른 예시적인 실시 양태는 비교예와 비교된다.
Figure pat00001
표 2는 본 발명에 따른 최적화된 강화 유리 물품과 강화 유리 물품의 또 다른 비교를 보여준다.
Figure pat00002
하기 두 표는 계산을 더 잘 이해하기 위해 저장된 인장 응력의 계산을 위한 값을 보여준다. "IP"는 "교점"을 의미한다.
Figure pat00003
Figure pat00004
하기 표 5는 본 발명에 따른 유리의 조성을 요약한다. 용융 후와 화학적 강화 전에 유리의 분석으로부터 얻은 바와 같이 모든 데이터는 중량%로 제시한다.
Figure pat00005
표 6은 비교 유리의 조성을 열거한다.
Figure pat00006
표 7은 본 발명의 예 6에 따른 최적화된 조성물의 유리 물품에 대한 화학적 강화의 영향을 나타낸다.
Figure pat00007
그러나 다른 조건에 추가하여, 달성 가능한 강화는 또한 교환욕의 수명, 특히 이의 리튬 함량의 수명에 의존한다. 하기 표 8로부터 명백하듯이, 달성 가능한 저장된 인장 응력은 리튬 함량이 증가함에 따라 감소하고, 결과적으로 교환욕의 수명이 증가함에 따라 감소한다.
저장된 인장 응력을 달성하기 위해 여기서 결정적인 것으로 보이는 것은, 특히 적어도 40 중량% 초과의 칼륨 염(따라서 최대 60 중량% 미만의 나트륨 염)의 그리고 최대 70 중량% 미만의 칼륨 염(따라서 적어도 30 중량% 초과의 나트륨 염)의 제1 이온 교환을 위한 교환욕의 공칭 함량뿐 아니라, 적어도 380℃ 내지 400℃ 미만, 예를 들어 최대 395℃의 온도이다. 제1 이온 교환 중에 이들 조건이 충족되지 않은 치환 공정은 불충분한 저장된 인장 응력을 나타냈으며 상기 표 7에 이탤릭체로 제시되어 있다.
Figure pat00008
도면
본 발명은 이제 도면을 참조하여 추가로 설명될 것이다.
도 1 내지 3은 종래 기술에 따른 유리 물품의 응력 프로파일을 나타내고;
도 4는 소위 세트 낙하 강도에 미치는 유리 조성 및 응력 프로파일의 영향을 나타내며;
도 5는 사포 낙구 시험에서 저장된 인장 응력과 강도 사이의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 6은 사포 낙구 시험에서 상이한 유리 물품의 강도의 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 유리 물품의 일정한 비례로 확대하여 그려지지 않은 개략도이다.
도 8은 0.7 mm 두께의 유리에 대한 사포 낙구 시험에서 저장된 인장 응력과 파괴 높이 사이의 관계를 도시한다.
도 1은 y 축을 따라 플로팅된 응력(MPa) 대 x축을 따라 플로팅된 유리 깊이(㎛)를 나타내며, 예시적인 복합 응력 프로파일 (1)에 의해 LAS 유리를 포함하는 유리 물품에 대한 응력 프로파일의 특징적인 매개 변수를 도시하는 그래프이다. 이 경우, 응력은 유리 물품의 전체 두께에 걸쳐 나타내지 않으며, 오히려 응력은 유리 물품의 약 절반에 대해서만 예시된다.
여기서, 지점 (101)은 유리 물품의 표면에 존재하는 응력, 즉 0 ㎛의 유리 깊이에서의 응력을 나타낸다. 이는 칼륨 이온 교환으로 인한 압축 응력(칼륨 CS)이다. 지점 (102)는 나트륨 이온 교환에 의해 유리 물품의 표면에서 생성된 압축 응력(나트륨 CS로도 지칭됨)을 나타낸다. 이는 나트륨 이온 교환으로 인한 응력 프로파일과 칼륨 교환으로 인한 응력 프로파일이 여기에서 겹치기 때문에 외삽법에 의해 결정된 값이다. 지점 (103)은 30 ㎛의 유리 깊이에서 나트륨 이온 교환으로 인한 압축 응력 값(나트륨 CS-30)을 나타낸다. 지점 (105)에서, 유리 물품의 응력은 0이다. 이는 나트륨 DoL(또는 단지 DoL)로도 불리는 나트륨 이온에 대한 압축 응력의 깊이이다. (104)는 나트륨 이온의 교환으로 인한 압축 응력 적분을 나타낸다.
예비 응력 프로파일 (1)의 일부를 외삽함으로써, 칼륨에 대한 압축 응력의 깊이(칼륨 DoL)가 얻어지며, 여기에서 (106)으로 나타낸다.
(107)은 정규화된 인장 응력 적분의 영역, 즉 저장된 인장 응력을 나타낸다. 마지막으로, (108)은 "나트륨 CS 교점", 즉 나트륨 압축 응력 곡선과 칼륨 압축 응력 곡선이 교차하는 압축 응력 프로파일의 지점에서의 압축 응력을 나타낸다.
도 2는 여기서 알칼리 실리케이트 유리를 포함하는 0.7 mm의 두께를 갖는 유리 물품에 대한 순수한 압축 응력 프로파일 형태의 응력 프로파일 (2)를 개략적으로 도시한다. 따라서, 상기 유리를 사용하여 높은 압축 응력의 깊이 및 높은 압축 응력을 달성할 수 있다. 그러나 예로써 도 1에 도시된 바와 같은 복합 압축 응력 프로파일과 비교할 때, 더 높은 압축 응력 적분이 생성되고, 따라서 또한 더 높은 인장 응력 적분이 생성된다. 이는 상기 강화된 AS 유리가 예리한 충격 하중에 대해 낮은 강도를 나타냄을 의미한다. 정규화된 인장 응력 적분은 약 60.7 MPa의 매우 높은 값을 갖는다.
도 3은 LAS 유리를 포함하는 유리 물품의 응력 프로파일 (3)을 나타낸다. 그래서, 응력 프로파일은 여기서 복합 프로파일이다. 압축 응력의 깊이 및 표면에서의 압축 응력은 도 2의 AS 유리와 비슷하지만. 압축 응력 적분은 여기서 상당히 작은데, 다시 말해 도 2에 따라 유리 물품에 대해 결정된 것의 단지 약 1/3 정도이다. 여기서, (301)은 975 MPa의 칼륨 CS 값 및 5 ㎛의 칼륨 DoL에 의한 저장된 압축 응력의 칼륨 적분을 나타낸다. (302)는 127 ㎛의 나트륨 CS-30 및 127 ㎛의 나트륨 DoL에 의한 저장된 압축 응력의 나트륨 적분을 나타낸다. 이들 2개의 적분의 합으로 압축 응력 적분을 얻고, 이의 절대 값은 강화된 유리에서의 인장 응력 적분에 해당한다.
관계는 소위 세트 낙하 시험의 값으로 도시되며, 이는 도 2에 따라 AS 유리에 대해 그리고 도 3에 따라 LAS 유리에 대해 결정되었다. 표면에서 거의 동일한 압축 응력과 거의 동일한 압축 응력의 깊이에 불구하고, 예리한 충격 하중을 이용한 이 시험은 달성된 강도에서 상당한 차이를 나타낸다. 특히, 이러한 하중하에서 측정된 강도는 강화된 AS 유리 물품에 대해 측정된 강도보다 강화된 LAS 유리 물품에 대해 상당히 더 높다.
저장된 인장 응력의 함수로서 사포 낙구 시험에서 결정된 강도의 의존성은 도 5에 나타낸다. 20 MPa 미만의 저장된 인장 응력은 불량한 시험 결과, 즉 20 cm 미만의 파괴 높이로 이어진다. 강도에 미치는 유리 조성의 영향은 도 6에 나타낸다. 여기서, 사포 낙구 시험에서 얻어진 강도는 상이한 LAS 출발 유리를 포함하는 유리 물품에 대해 플로팅된다. 차트의 왼쪽에서, 막대 (601)은 예를 들어 WO 2012/126394 A1에 따른 LAS 유리를 포함하는 화학적 강화 유리 물품에 대한 사포 낙구 강도를 나타낸다. 오른쪽에, 막대 (603)은 또 다른 종래 기술의 LAS 유리를 포함하는 또 다른 강화 유리 물품에 대한 사포 낙구 강도를 나타낸다. 중앙에, 막대 (602)는 본 발명에 따른 화학적 강화 유리 물품에 대한 사포 낙구 강도를 나타낸다. 이는 사포 낙구 시험에서 최적화된 강도를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시 양태에 따른 시트형의 화학적 강화 또는 화학적 강화가능 유리 물품(7)을 도시한다.
도 8은 0.7 mm 두께의 유리에 대한 정규화된 인장 응력 적분의 함수로서 사포 세트 낙하 시험에서의 파괴 높이의 다이어그램을 도시한다. 적어도 여기에 제시된 인장 응력의 범위에서 파괴 높이가 증가하고, 따라서 저장된 인장 응력이 클수록 유리 또는 유리 물품의 강도가 더 증가하고 이러한 기계적 응력에 대한 유리 또는 유리 물품의 내성이 더 향상됨을 명백히 알 수 있다.
1 강화된 LAS 유리 물품의 예시적인 응력 프로파일
101 유리 물품의 표면, 칼륨 CS
102 나트륨 CS
103 나트륨 CS-30
104 나트륨 압축 응력 적분
105 나트륨 DoL, 나트륨 이온에 대한 압축 응력의 깊이
106 칼륨 이온에 대한 압축 응력의 깊이, 칼륨 DoL
107 저장된 인장 응력, 정규화된 인장 응력 적분
108 Na CS/K DoL 교점
2 강화된 AS 유리 물품의 개략적인 응력 프로파일
3 강화된 LAS 유리 물품의 응력 프로파일
301 압축 응력의 정규화된 칼륨 적분
302 압축 응력의 정규화된 나트륨 적분
303 Na CS/K DoL 교점
7 시트형의 화학적 강화 또는 화학적 강화가능 유리 물품
401 AS 유리에 대한 사포 세트 낙하 강도
402 LAS 유리에 대한 사포 세트 낙하 강도
601 종래 기술의 LAS 유리에 대한 사포 낙구 강도
602 일 실시 양태에 따른 LAS 유리에 대한 사포 낙구 강도
603 추가의 종래 기술의 LAS 유리에 대한 사포 낙구 강도

Claims (9)

  1. 적어도 0.4 mm 내지 최대 3 mm의 두께를 갖는 화학적 강화 시트형 유리 물품(7)으로서, 칼륨에 대한 압축 응력의 깊이가 적어도 4 ㎛ 및 최대 8 ㎛이고, 나트륨 교환으로 인한 30 ㎛ 깊이에서의 압축 응력이, 0.5　mm의 유리 물품의 두께의 경우 적어도 90 MPa, 0.55　mm의 유리 물품의 두께의 경우 적어도 100 MPa, 0.6　mm의 유리 물품의 두께의 경우 적어도 110 MPa, 0.7　mm의 유리 물품의 두께의 경우 적어도 120 MPa, 그리고 1　mm의 유리 물품의 두께의 경우 적어도 140 MPa, 바람직하게는 최대 200 MPa이며, 유리 물품의 두께(mm)에 대한 나트륨 교환 깊이(㎛)의 비가 0.130보다 크고; 적어도 20.6 MPa 및 최대 30 MPa, 바람직하게는 최대 27.5 MPa, 더 바람직하게는 최대 25 MPa, 가장 바람직하게는 최대 24 MPa의, 저장가능한 인장 응력(storable tensile stress)인 인장 응력의 정규화된 적분(normalized integral)을 나타내는 유리 물품(7).
  2. 적어도 0.4 mm 내지 최대 3 mm의 두께를 갖는 시트형 유리 물품(7), 바람직하게는 화학적 강화 또는 화학적 강화가능 시트형 유리 물품(7), 바람직하게는 제1항에 따른 화학적 강화 시트형 유리 물품(7)으로서,
    중량%의 하기 성분을 포함하며:
    SiO2 54∼64, 바람직하게는 57∼64, 더 바람직하게는 60∼62, 가장 바람직하게는 61∼62;
    Al2O3 16∼28, 바람직하게는 16∼21, 더 바람직하게는 17.5∼19.5, 가장 바람직하게는 18∼19;
    B2O3 0∼0.6, 바람직하게는 0∼0.45, 더 바람직하게는 0∼0.28, 가장 바람직하게는 0∼0.1;
    Li2O 3.5∼6.5, 바람직하게는 3.7∼5.7, 더 바람직하게는 3.9∼5.5, 더욱더 바람직하게는 4∼5.4, 가장 바람직하게는 4.5∼5.4;
    Na2O 3∼11.1, 바람직하게는 7.1∼11.1, 더 바람직하게는 7.5∼10.7, 가장 바람직하게는 7.8∼10.5;
    K2O 0∼1.5, 바람직하게는 0.1∼1.5, 더 바람직하게는 0.2∼1, 가장 바람직하게는 0.3∼0.75;
    MgO 0∼2, 바람직하게는 0∼1.5, 가장 바람직하게는 0∼1;
    CaO 0∼0.55, 바람직하게는 0∼0.5, 더 바람직하게는 0∼0.25, 가장 바람직하게는 0∼0.1;
    ZnO 0∼3, 바람직하게는 0∼2, 더 바람직하게는 0∼1.5, 가장 바람직하게는 0∼1;
    P2O5 0.1∼4.5, 바람직하게는 0.1∼2, 더 바람직하게는 0.25∼1.75, 가장 바람직하게는 0.5∼1.5;
    ZrO2 1∼4.5, 바람직하게는 2.5∼4.5, 더 바람직하게는 2.8∼4.2, 가장 바람직하게는 2.9∼4.1;
    상기 유리 물품(7)은 바람직하게는 최대 0.15 중량%의 CeO2, 더 바람직하게는 최대 0.1 중량%의 CeO2, 및/또는 최대 0.1 중량%의 Fe2O3을 포함하며, 추가로 상기 유리 물품은 바람직하게는 500 ppm 이하의 농도의 불가피한 미량의 형태만으로 SrO 및 BaO을 포함하며;
    0.8 < [P2O5 + (Na2O * ZnO)] < 12인 유리 물품(7)
  3. 바람직하게는 제1항 또는 제2항에 따른, 적어도 0.4 mm 내지 최대 3 mm의 두께를 갖는 화학적 강화 시트형 유리 물품(7)으로서,
    리튬 알루미노실리케이트 유리의 2 단계 이온 교환에 의해 제조되며,
    제1 이온 교환은, 380℃ 내지 최대 400℃ 미만, 특히 최대 395℃의 온도에서 1.5 시간 내지 4 시간의 기간에 걸쳐, 그리고 적어도 40 중량% 내지 최대 70 중량% 미만의 칼륨 염, 특히 KNO3, 및 최대 60 중량% 내지 적어도 30 중량% 초과의 나트륨 염, 특히 NaNO3의 교환욕의 조성을 이용하여 수행되고;
    제2 이온 교환은, 360℃ 내지 390℃의 온도에서 2.5 시간 내지 5 시간의 기간에 걸쳐, 그리고 90 중량% 내지 95 중량%의 칼륨 염, 특히 KNO3, 및 10 중량% 내지 5 중량%의 나트륨 염, 특히 NaNO3의 교환욕의 조성을 이용하여 수행되는 유리 물품(7).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 55 MPa 내지 85 MPa의 최대 인장 응력을 나타내는 유리 물품(7).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 물품은 적어도 0.5 mm의 두께를 갖는 유리 물품(7).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 물품은 최대 2 mm, 바람직하게는 최대 1 mm의 두께를 갖는 유리 물품(7).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 유리 물품(7)의, 커버 시트로서의, 특히 가전제품의 커버 시트로서의, 또는 보호 글레이징으로서의, 특히 기계류용 보호 글레이징으로서의, 또는 고속 열차의 글레이징으로서의, 또는 안전 글레이징으로서의, 또는 자동차 글레이징으로서의, 또는 다이빙 시계에서의, 또는 잠수함에서의, 또는 방폭 장비용, 특히 유리 사용이 필수인 방폭 장비용 커버 시트로서의 용도.
  8. 중량%의 하기 성분을 포함하는 유리로서:
    SiO2 54∼64, 바람직하게는 57∼64, 더 바람직하게는 60∼62, 가장 바람직하게는 61∼62;
    Al2O3 16∼28, 바람직하게는 16∼21, 더 바람직하게는 17.5∼19.5, 가장 바람직하게는 18∼19;
    B2O3 0∼0.6, 바람직하게는 0∼0.45, 더 바람직하게는 0∼0.28, 가장 바람직하게는 0∼0.1;
    Li2O 3.5∼6.5, 바람직하게는 3.7∼5.7, 더 바람직하게는 3.9∼5.5, 더욱더 바람직하게는 4∼5.4, 가장 바람직하게는 4.5∼5.4;
    Na2O 3∼11.1, 바람직하게는 7.1∼11.1, 더 바람직하게는 7.5∼10.7, 가장 바람직하게는 7.8∼10.5;
    K2O 0∼1.5, 바람직하게는 0.1∼1.5, 더 바람직하게는 0.2∼1, 가장 바람직하게는 0.3∼0.75;
    MgO 0∼2, 바람직하게는 0∼1.5, 가장 바람직하게는 0∼1;
    CaO 0∼0.55, 바람직하게는 0∼0.5, 더 바람직하게는 0∼0.25, 가장 바람직하게는 0∼0.1;
    SrO 0∼3;
    ZnO 0∼3, 바람직하게는 0∼2, 더 바람직하게는 0∼1.5, 가장 바람직하게는 0∼1;
    P2O5 0.1∼4.5, 바람직하게는 0.1∼2, 더 바람직하게는 0.25∼1.75, 가장 바람직하게는 0.5∼1.5;
    ZrO2 1∼4.5, 바람직하게는 2.5∼4.5, 더 바람직하게는 2.8∼4.2, 가장 바람직하게는 2.9∼4.1;
    상기 유리는 바람직하게는 최대 0.15 중량%의 CeO2, 더 바람직하게는 최대 0.1 중량%의 CeO2, 및/또는 최대 0.1 중량%의 Fe2O3을 포함하며, 추가로 상기 유리는 바람직하게는 500 ppm 이하의 농도의 불가피한 미량의 형태만으로 SrO 및 BaO을 포함하며;
    0.8 < [P2O5 + (Na2O * ZnO)] < 12인 유리.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 유리 물품(7)의 제조 방법으로서,
    380℃ 내지 395℃의 온도에서의, 1.5 시간 내지 4 시간의 기간에 걸친, 그리고 적어도 40 중량% 내지 최대 70 중량% 미만의 칼륨 염, 특히 KNO3, 및 최대 60 중량% 내지 적어도 30 중량% 초과의 나트륨 염, 특히 NaNO3의 교환욕의 조성을 이용한 제1 이온 교환; 및
    360℃ 내지 390℃의 온도에서의, 2.5 시간 내지 5 시간의 기간에 걸친, 그리고 90 중량% 내지 95 중량%의 칼륨 염, 특히 KNO3, 및 10 중량% 내지 5 중량%의 나트륨 염, 특히 NaNO3의 교환욕의 조성을 이용한 제2 이온 교환
    을 포함하는 제조 방법.
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