KR20200040769A - 폴리카르보실란을 포함하는 규소 탄소질 필름 형성 조성물 및 이를 사용하여 규소 탄소질 필름을 제조하는 방법 - Google Patents

폴리카르보실란을 포함하는 규소 탄소질 필름 형성 조성물 및 이를 사용하여 규소 탄소질 필름을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

[과제]
보다 낮은 온도에서 필름을 형성할 수 있고, 제조된 필름의 전기적 특성을 우수하게 만드는 우수한 충전 특성을 갖는 폴리카르보실란을 포함하는 조성물을 제공하는 것.
[과제의 해결 수단]
폴리카르보실란 및 용매를 포함하는 규소 탄소질 필름 형성 조성물로서, 상기 폴리카르보실란의 1H-NMR 스펙트럼에서 3.60 내지 5.50 ppm 에서의 적분 강도에 대한 3.92 내지 4.20 ppm 에서의 적분 강도의 비가 27 내지 50% 인, 규소 탄소질 필름 형성 조성물.

Description

폴리카르보실란을 포함하는 규소 탄소질 필름 형성 조성물 및 이를 사용하여 규소 탄소질 필름을 제조하는 방법
본 발명은 폴리카르보실란을 포함하는 규소 탄소질 필름 형성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이를 사용하는 경화 필름의 제조 방법 및 경화 필름을 갖는 소자의 제조 방법 및 폴리카르보실란의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 소자, 특히 반도체 소자의 분야에서, 소자 규칙이 점차 소형화되고, 소자에 포함되는 각 요소를 분리하는 절연 구조 등의 크기가 또한 소형화된다. 이러한 절연 구조에 층간 절연 필름이 형성되지만, 절연 필름에는 평탄성 및 절연성과 같은 다양한 특성이 요구된다. 절연 필름을 보다 용이하게 형성하는 방법으로서, 유기 및 무기 재료를 포함하는 다양한 코팅 재료를 사용한 형성 방법이 제안되었다. 이들 중 하나는 폴리카르보실란을 함유하는 조성물이다. 폴리카르보실란을 열처리하여 수득된 규소 탄소질 재료는 내열성이 우수하고, 절연 필름뿐만 아니라 에칭 스토퍼 및 하드 마스크로서도 사용된다.
절연 구조의 소형화가 진행됨에 따라, 충전 특성이 보다 우수하고 요철 구조에 대해 전체적인 평탄성을 달성할 수 있는 재료에 대한 요구가 있었다. 또한, 소자에 대한 영향을 고려하여, 보다 낮은 온도에서 형성될 수 있고 제조된 필름의 전기적 특성을 우수하게 하는 재료에 대한 요구가 또한 존재하였다.
JP-A 1995-118007 JP-A 2008-210929
본 발명은 상기 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은 충전 특성이 우수하고, 보다 저온에서 필름을 형성할 수 있고, 제조된 필름의 전기적 특성을 우수하게 만드는 폴리카르보실란을 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 폴리카르보실란 및 용매를 포함하는 규소 탄소질 필름 형성 조성물로서, 폴리카르보실란의 1H-NMR 스펙트럼에서 3.60 내지 5.50 ppm 에서의 적분 강도에 대한 3.92 내지 4.20 ppm 에서의 적분 강도의 비가 27 내지 50% 인 규소 탄소질 필름 형성 조성물이다.
또한, 본 발명에 따른 규소 탄소질 필름의 제조 방법은 상술한 조성물을 기판 상에 적용하고 가열에 의해 경화시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 전자 소자의 제조 방법은 상술한 규소 탄소질 필름의 제조 방법을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 폴리카르보실란의 제조 방법은 폴리디메틸실란을 0.15 내지 0.9 MPa 의 조건 하에 및 700℃ 이상에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 충전 특성이 우수한 규소 탄소질 필름 형성 조성물이 제공된다. 이 조성물을 사용하면, 우수한 전기적 특성을 나타내는 규소 탄소질 필름을 전보다 저온에서 제조할 수 있다.
도 1: 본 발명에 따른 폴리카르보실란의 1H-NMR 스펙트럼
도 2: 본 발명에 따른 폴리카르보실란의 29Si-NMR 스펙트럼
도 3: 본 발명에 따른 폴리카르보실란의 DEPT29Si-NMR 스펙트럼
본 발명의 구체예를 하기에서 상세하게 설명한다.
본 명세서에서, "내지" 를 사용하여 수치 범위가 지시될 때, 달리 언급되지 않는 한, 이들은 종점을 모두 포함하고, 그 단위는 공통적이다. 예를 들어, 5 내지 25 mol% 는 5 mol% 이상 25 mol% 이하를 의미한다.
본 명세서에서, "Cx -y", "Cx-Cy" 및 "Cx" 와 같은 기재는 분자 또는 치환기에서 탄소의 수를 의미한다. 예를 들어, C1-6 알킬은 1 개 이상 6 개 이하의 탄소를 갖는 알킬 (메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등) 을 의미한다. 본 명세서에서, "플루오로알킬" 은 알킬에서 하나 이상의 수소가 불소로 대체된 것을 의미하고, "플루오로아릴" 은 아릴에서 하나 이상의 수소가 불소로 대체된 것을 의미한다.
본 명세서에서, 특별히 언급되지 않는 한, "알킬" 은 선형 또는 분지형 알킬을 의미하고, "시클로알킬" 은 시클릭 구조를 함유하는 알킬을 의미한다. 시클릭 구조가 선형 또는 분지형 알킬로 치환된 것을 사이클로알킬이라고도 한다. 또한, "하이드로카르빌 기" 는 탄소 및 수소를 포함하고 산소 또는 질소를 임의로 함유하는 1가 또는 2가 또는 그 이상의 기를 의미한다. 또한, "지방족 하이드로카르빌 기" 는 선형, 분지형 또는 시클릭 지방족 하이드로카르빌 기를 의미하고, "방향족 하이드로카르빌 기" 는 방향족 고리를 함유하고 지방족 하이드로카르빌 기를 치환기로서 임의로 갖는다. 이들 지방족 하이드로카르빌 기 및 방향족 하이드로카르빌 기는 임의로 불소, 옥시, 히드록시, 아미노, 카르보닐, 또는 실릴 등을 함유한다.
본 명세서에서, 중합체가 복수 유형의 반복 단위를 갖는 경우, 이들 반복 단위는 공중합된다. 특별히 언급되지 않는 한, 이들 공중합은 교대 공중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합, 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나이다.
본 명세서에서, 특별히 언급되지 않는 한, 섭씨가 온도 단위로 사용된다. 예를 들어, 20 도는 20 섭씨 온도를 의미한다.
<조성물>
본 발명에 따른 규소 탄소질 필름 형성 조성물 (이하, 때때로 "조성물" 로 지칭됨) 은 특정 폴리카르보실란 및 용매를 포함한다. 본 발명에 따른 조성물에 함유되는 각 성분을 하기에서 상세하게 설명한다.
[폴리카르보실란]
폴리카르보실란은 규소 원자 및 탄소 원자의 반복 구조로 구성된 주쇄를 갖는 중합체이다. 본 발명에 따른 폴리카르보실란은 통상적으로 공지된 폴리카르보실란의 반복 단위와 유사한 반복 단위를 함유하지만, 분자 구조에 의해 특징 분석되고 NMR 을 측정함으로써 특정될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카르보실란의 1H-NMR 스펙트럼에서 3.60 내지 5.50 ppm 에서의 적분 강도에 대한 3.92 내지 4.20 ppm 에서의 적분 강도의 비는 27 내지 50%, 바람직하게는 27 내지 45 %, 보다 바람직하게는 35 내지 45% 이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 폴리카르보실란의 경우, 29Si-NMR 스펙트럼에서 -40 내지 20 ppm 에서의 적분 강도에 대한 -25 내지 -5 ppm 에서의 적분 강도의 비는 38 내지 50%, 바람직하게는 39 내지 47%, 보다 바람직하게는 39 내지 44% 이고, DEPT29Si-NMR 스펙트럼에서 -40 내지 20 ppm 에서의 적분 강도에 대한 -24 내지 -5 ppm 에서의 적분 강도의 비는 70 내지 92%, 바람직하게는 70 내지 90%, 보다 바람직하게는 70 내지 89% 이다.
이론에 의해 제한되지 않지만, 이러한 NMR 스펙트럼의 적분 강도 비는 폴리카르보실란에 존재하는 다양한 치환기의 함량에 상응하는 것으로 간주된다.
폴리카르보실란의 1H-NMR 스펙트럼에서 3.92 내지 4.20 ppm 에서 검출된 피크는 하기 구조 (i) 를 특징으로 하는 구조, 즉 2 개의 수소 원자가 Si 원자에 직접 결합된 구조의 화학적 이동에 상응한다. 또한, 3.60 내지 5.50 ppm 에서 검출된 피크는 R3SiH, R2SiH2 및 RSiH3 기의 화학적 이동에 상응한다. 즉, 1H-NMR 스펙트럼에서 3.60 내지 5.50 ppm 에서의 적분 강도에 대한 3.92 내지 4.20 ppm 에서의 적분 강도의 비는 폴리카르보실란이 분자 내에 하기 구조 (i) 을 함유하는 정도를 나타낸다:
Figure pct00001
또한, 폴리카르보실란의 29Si-NMR 스펙트럼에서 -25 내지 -5 ppm 에서 검출된 피크는 하기 화학 구조 (ii) 및 (iii) 의 화학적 이동에 상응한다. 또한, -40 내지 20 ppm 에서 검출된 피크는 R4Si, R3SiMe, R2Si (Me)2, R3SiH, 화학 구조 (ii) 및 R2SiHMe 기의 화학적 이동에 상응한다. 즉, 29Si-NMR 스펙트럼에서 -40 내지 20 ppm 에서의 적분 강도에 대한 -25 내지 -5 ppm 에서의 적분 강도의 비는 폴리카르보실란이 분자 내에 하기 구조 (ii) 및 (iii) 을 함유하는 정도를 나타낸다.
DEPT29 Si-NMR 스펙트럼에서 -24 내지 -5 ppm 에서 검출된 피크는 하기 구조 (iii) 의 화학적 이동에 상응하고, -40 내지 20 ppm 에서의 적분 강도에 대한 -24 내지 -5 ppm 에서의 적분 강도의 비는 폴리카르보실란이 분자 내에 하기 구조 (iii) 를 함유하는 정도를 나타낸다. 즉, 본 발명에 따른 폴리카르보실란에서, 하기 구조 (iii) 는 일정량 이하인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
본 발명에서의 NMR (1H-NMR, 29Si-NMR 및 DEPT29Si-NMR) 의 측정 방법에 대하여 설명한다.
1H-NMR 의 측정은 다음과 같이 수행될 수 있다:
증발기를 사용하여 합성을 통해 수득된 폴리카르보실란으로부터 용매를 제거하고, 0.4 g 의 수득된 폴리카르보실란을 1.6 g 의 중수소화 용매, 예컨대 듀트로클로로포름에 용해시켜 샘플 용액을 수득한다. 핵 자기 공명 장치, JNM-ECS400 유형 (상품명, JEOL Ltd. 제조) 을 사용하여 샘플 용액을 80 회 측정하여 1H-NMR 스펙트럼을 수득한다. 도 1 은 이 방법에 의해 수득된 본 발명에 따른 폴리카르보실란의 1H-NMR 스펙트럼의 예이다.
본 발명에서, 예를 들어, "-25 내지 -5 ppm 에서의 적분 강도" 는 -25 ppm 내지 -5 ppm 의 범위에서의 스펙트럼의 적분 값, 즉 도 1 에서 곡선과 기준선 (강도가 0 이 되는 곳) 으로 둘러싸인 영역의 면적을 의미한다.
29Si-NMR 의 측정은 구체적으로 다음과 같이 수행될 수 있다:
증발기를 사용하여 합성을 통해 수득된 폴리카르보실란으로부터 용매를 제거하고, 0.4 g 의 수득된 폴리카르보실란을 1.6 g 의 중수소화 용매, 예컨대 듀트로클로로포름에 용해시켜 샘플 용액을 수득한다. 핵 자기 공명 장치, JNM-ECS400 유형 (상품명, JEOL Ltd. 제조) 을 사용하여 샘플 용액을 1,000 회 측정하여 29Si-NMR 스펙트럼을 수득한다. 도 2 는 이 방법에 의해 수득된 본 발명에 따른 폴리카르보실란의 29Si-NMR 스펙트럼의 예이다. 이러한 NMR 스펙트럼에서, 폴리카르보실란에서 R4Si 또는 R3SiMe 구조에 할당된 피크 (20 내지 5 ppm 부근), 폴리카르보실란에서 R2SiMe2 또는 R3SiH 구조에 할당된 피크 (5 내지 -5 ppm 부근), 또는 폴리카르보실란에서 RSiHMe 구조에 할당된 피크 (-5 내지 -24 ppm 부근) 및 폴리카르보실란에서 R2SiH2 구조에 할당된 피크 (-24 내지 -39 ppm 부근) 가 관찰된다.
DEPT29Si-NMR 의 측정은 구체적으로 다음과 같이 수행될 수 있다:
증발기를 사용하여 합성을 통해 수득된 폴리카르보실란 화합물로부터 용매를 제거하고, 0.4 g 의 수득된 폴리카르보실란을 1.6 g 의 중수소화 용매, 예컨대 듀트로클로로포름에 용해시켜 샘플 용액을 수득한다. 핵 자기 공명 장치, JNM-ECS400 유형 (상품명, JEOL Ltd. 제조) 을 사용하여 샘플 용액을 2,000 회 측정하여 DEPT29Si-NMR 스펙트럼을 수득한다. 도 3 은 이 방법에 의해 수득된 본 발명에 따른 폴리카르보실란의 DEPT29Si-NMR 스펙트럼의 예이다.
본 발명에 따른 폴리카르보실란은 바람직하게는 하기 반복 단위 (I) 를 포함한다:
Figure pct00003
식 중, Ra 는 치환되거나 미치환된 메틸렌 또는 메틴이다. 이때, 치환된 메틸렌 또는 치환된 메틴은 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 등으로 치환된 것을 의미한다. 화학식에서, "1/2" 는 형식적으로 반복 단위를 표현하는데 사용된다. 즉, Ra 는 Si 원자의 양쪽에 결합되어 있고, 이 Ra 가 다른 반복 단위와 공유되는 것은 "1/2" 로 표시된다. 이는 또한 화학식 (II) 에도 적용된다.
Ra 는 바람직하게는 수소 원자의 일부 또는 전부가 F 로 치환된 메틸렌 또는 메틴, 또는 미치환된 메틸렌 또는 메틴, 보다 바람직하게는 미치환된 메틸렌이다.
폴리카르보실란에 함유된 모든 Si 원자의 수에 대한 반복 단위 (I) 에 함유된 Si 원자의 수의 비는 바람직하게는 0.1 내지 20%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 17%, 특히 바람직하게는 1.9 내지 14% 이다.
바람직하게는, 폴리카르보실란은 또한 하기 반복 단위 (II) 를 포함한다:
Figure pct00004
식 중,
Rb 는 치환되거나 미치환된 메틸렌 또는 메틴이고,
Rc 는 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 미치환된 C1-C6 알킬, 치환되거나 미치환된 C1-C6 알케닐, 또는 치환되거나 미치환된 C6-C10 아릴이다. 이때, Rb 에서의 치환은 메틸렌 또는 메틴의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 등으로 치환되는 것을 의미하고, Rc 에서의 치환은 C1-C6 알킬, C1-C6 알케닐 또는 C6-C10 아릴의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 등으로 치환되는 것을 의미한다.
Rb 는 바람직하게는 수소 원자의 일부 또는 전부가 F 로 치환된 메틸렌 또는 메틴, 또는 미치환된 메틸렌 또는 메틴, 보다 바람직하게는 미치환된 메틸렌이다.
Rc 는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 비닐, 알릴 등, 바람직하게는 메틸, 에틸 및 페닐, 특히 바람직하게는 메틸이다.
폴리카르보실란에 함유된 모든 Si 원자의 수에 대한 반복 단위 (II) 에 함유된 Si 원자의 수의 비는 바람직하게는 30 내지 50%, 보다 바람직하게는 32 내지 48%, 특히 바람직하게는 34 내지 45% 이다.
본 발명에 따른 폴리카르보실란의 적외선 흡수 스펙트럼에서, 936 내지 1077 ㎝-1 에서의 피크의 적분 강도에 대한 1080 내지 1145 ㎝-1 에서의 피크의 적분 강도의 비는 바람직하게는 0.6% 이하, 보다 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 바람직하게는 0.3% 이하이다. 적외선 흡수 스펙트럼에서 1080 내지 1145 ㎝-1 부근의 피크는 Si-O-C 구조로 인한 진동인 것으로 생각되지만, 본 발명에 따른 폴리카르보실란은 가열시 유동성 때문에 이러한 구조를 덜 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 적외선 흡수 스펙트럼의 측정은 구체적으로 다음과 같이 측정될 수 있다:
합성을 통해 수득된 폴리카르보실란을 디부틸에테르에 용해시키고, 스핀 코터 1H-360 (Mikasa Co., Ltd. 제조) 을 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고, 엘립소미터 (M-44, J. A. Woollam Co., Inc. 제조) 로 측정하였다. 각각의 샘플은 일정한 필름 두께 (약 600 nm) 를 갖는 것이 확인되었고, 필름의 적외선 흡수 스펙트럼은 FTIR6100 (JASCO Corporation 제조) 을 사용하여 측정되었다.
본 발명에 따른 폴리카르보실란의 구조는 분자 내에 분지형 구조 또는 시클릭 구조를 갖거나 갖지 않지만, 시클릭 구조가 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리카르보실란은 특정 분자량을 가질 필요가 있다. 본 발명에 따른 폴리카르보실란을 함유하는 조성물의 코팅성을 개선하고 건조 단계 동안 코팅된 필름의 필름 두께 감소를 방지하기 위해, 폴리카르보실란은 폴리카르보실란이 융점을 갖는 범위 내에서 보다 큰 질량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 트렌치 내로의 조성물의 충전 특성을 개선하기 위해, 폴리카르보실란은 보다 작은 질량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 폴리카르보실란의 질량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 4,500, 보다 바람직하게는 1,000 내지 4,000, 특히 바람직하게는 1,100 내지 3,800 이다. 여기서, 질량 평균 분자량은 폴리스티렌을 기준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있는 폴리스티렌에 관한 질량 평균 분자량이다.
본 발명에 따른 폴리카르보실란은 바람직하게는 350℃ 이하, 보다 바람직하게는 300℃ 이하, 특히 바람직하게는 250℃ 이하의 융점을 갖는다.
필요한 경우, 본 발명에 따른 조성물에 2 종 이상의 폴리카르보실란을 조합으로 사용할 수 있다.
[용매]
본 발명에 따른 조성물은 용매를 포함한다. 용매의 예는 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME) 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르; 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논; 알콜, 예컨대 이소프로판올 및 프로판 디올; 등을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용된다.
사용된 코팅 방법에 의해 가공성을 개선하기 위해 그리고 미세 트렌치 내로의 용액의 투과성 및 트렌치의 외부에서 요구되는 필름 두께를 고려하여, 조성물 내로 블렌딩되는 용매의 양은 폴리카르보실란의 질량 평균 분자량, 이의 분포 및 구조에 따라 적절히 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 조성물의 총 질량을 기준으로 0.5 내지 80 질량%, 바람직하게는 2 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 질량% 의 폴리카르보실란을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 본질적으로 폴리카르보실란 및 용매를 포함하지만, 필요한 경우 추가 화합물이 조합될 수 있다. 조합될 수 있는 이러한 재료는 다음과 같이 설명된다. 또한, 전체 조성물 중 폴리카르보실란 및 용매 이외의 성분은 총 질량을 기준으로 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이다.
[계면활성제]
코팅성을 개선하기 위해, 계면활성제가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 계면활성제로서는 임의의 것을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 계면활성제의 예는 (A) 음이온성 계면활성제, (B) 양이온성 계면활성제, 또는 (C) 비이온성 계면활성제를 포함한다. 보다 구체적으로는, (A) 알킬술포네이트, 알킬벤젠술폰산, 및 알킬벤젠 술포네이트, (B) 라우릴 피리디늄 클로라이드, 및 라우릴 메틸 암모늄 클로라이드, 및 (C) 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 아세틸렌 글리콜 에테르가 바람직하다. 이들 계면활성제, 예를 들어, 비이온성 계면활성제, 예컨대, Nippon Nyukazai Co., Ltd. 에서 제조하는 비이온성 알킬 에테르 유형 계면활성제 등이 상업적으로 입수 가능하다.
[다른 첨가제]
본 발명에 따른 조성물에서, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 다른 임의적인 첨가제가 사용될 수 있다. 이들 첨가제 중 하나는 가소제, 예컨대 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 트리에틸 글리콜이다. 레벨링제 등도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 고체 함량 농도는 바람직하게는 3 내지 50 질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 질량% 이며, 의도되는 필름 두께에 따라 조정될 수 있다.
<규소 탄소질 필름의 제조 방법>
본 발명에 따른 규소 탄소질 필름의 제조 방법은 상기 조성물을 기판 상에 적용하고 가열에 의해 경화시키는 것을 포함한다.
[코팅 단계]
먼저, 조성물을 기판 상에 적용하여 코팅된 필름을 형성한다. 조성물을 기판 상에 적용하는 방법은 통상적으로 공지된 방법, 예컨대 스핀 코팅 방법, 침지 방법, 분무 방법, 전사 방법, 롤 코팅, 바 코팅, 브러시 코팅, 닥터 코팅, 플로우 코팅 및 슬릿 코팅으로부터 자유롭게 선택될 수 있다. 조성물이 적용되는 기판으로서, 규소 기판, 유리 기판 및 수지 필름과 같은 적합한 기판이 사용될 수 있다. 이들 기판에는 필요에 따라 다양한 반도체 소자 등이 형성될 수 있다.
기판의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 자유롭게 선택될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 조성물은 우수한 충전 특성을 특징으로 하므로, 바람직하게는 종횡비가 높은 트렌치 부분 및 홀을 갖는 기판 상에 적용된다. 구체적으로, 이는 바람직하게는 가장 깊은 부분의 폭이 50 nm 이하이고 종횡비가 10 이상인 적어도 하나의 트렌치를 갖는 기판 상에 적용된다. 트렌치의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 그 단면은 직사각형, 순방향 테이퍼드 형상, 역방향 테이퍼드 형상, 곡면 형상 등 중 어느 하나이다. 트렌치의 양 단부는 개방형 또는 폐쇄형일 수 있다.
[건조 단계]
조성물의 적용 후, 원하는 경우, 코팅된 필름에 함유된 용매의 일부 또는 전부를 제거하기 위한 목적으로 건조 단계를 거칠 수 있다. 건조는 예를 들어 대기 중 (공기 중) 에서, 진공에서, 감압 하에 또는 100 내지 300℃, 바람직하게는 250 ℃ 미만의 불활성 기체 또는 산소에서 5 초 내지 60 분 동안 수행될 수 있다. 또한, 진공, 감압 또는 불활성 기체 처리 후, 공기 또는 산소 처리를 후속적으로 수행할 수도 있다. 이 단계에서, 후술하는 바와 같이 실질적인 경화 반응을 실질적으로 유발하지 않는 온도에서 처리가 수행되고 용매가 제거되는 동안, 최종적으로 수득된 필름의 평탄성이 개선되는 경향이 있다. 실질적인 경화 반응이 일어나는 온도에서 수행되고 용매 제거 및 경화 반응이 동시에 진행되는 공정은 후술하는 바와 같이 경화 단계로 분류된다.
[경화 단계]
다음으로, 코팅된 필름에서 폴리카르보실란을 반응시켜 필름을 제조하기 위해 경화 단계가 수행된다. 여기서 경화는 폴리카르보실란에 잔류하는 SiOH 기가 축합 반응에 의해 치밀화됨을 의미한다. 경화 단계는 예를 들어 코팅된 필름을 가열함으로써 수행된다. 가열은 150 내지 1,200℃, 보다 바람직하게는 200 내지 650℃, 특히 바람직하게는 250 내지 450℃, 가장 바람직하게는 250 내지 350℃ 의 온도에서 수행된다. 목표 온도로의 가열 속도 및 냉각 속도에 대한 특별한 제한은 없지만, 일반적으로 1 내지 100℃/min 의 범위일 수 있다. 또한, 목표 온도에 도달한 후의 가열 및 유지 시간에 대한 특별한 제한은 없으며, 일반적으로 1 분 내지 10 시간, 바람직하게는 1 내지 120 분, 보다 바람직하게는 1 내지 60 분의 범위일 수 있다. 또한, 가열에서의 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 공기, 불활성 기체, 예컨대 질소, 진공, 감압, 산소 기체 또는 수증기 중일 수 있다. 또한, 이들 분위기 중 임의의 것에서 열 처리를 수행할 수 있고, 후속적으로 상이한 분위기 하에서 가열을 수행할 수 있다. 이들 중에서, 바람직한 분위기는 불활성 기체, 특히 바람직하게는 질소 기체이다.
상술한 경화 단계에 의해, 폴리카르보실란의 축합 중합이 수행되어 규소 탄소질 필름으로 전환된다. 본 발명에 따른 규소 탄소질 필름은 가열에 의해 폴리카르보실란이 경화되고 폴리카르보실란 내의 탄소의 일부가 산소로 대체된 것이다. 폴리카르보실란에 함유된 탄소 원자 중에서, 바람직하게는 1 내지 25%, 보다 바람직하게는 3 내지 20%, 특히 바람직하게는 5 내지 15% 는 필름 형성 후 산소 원자로 대체된다.
본 발명에 따른 폴리카르보실란은 종래 기술과 비교하여 더 낮은 온도에서의 가열에 의해 필름을 형성할 수 있는 것을 특징으로 한다. 이는 종래의 폴리카르보실란보다 본 발명에 따른 폴리카르보실란에 더 많은 SiH2 구조가 있기 때문이고, 이들은 공기 중의 수증기 또는 산소와 쉽게 반응할 수 있다.
제조된 규소 탄소질 필름의 필름 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 10 내지 4,000 nm, 바람직하게는 50 내지 3,000 nm 이다.
이렇게 제조된 규소 탄소질 필름은 예를 들어 절연 필름, 하드 마스크, 에칭 스토퍼 및 금속 확산 방지 필름으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전자 소자의 제조 방법은 상술한 규소 탄소질 필름의 제조 방법을 포함한다.
<폴리카르보실란의 제조 방법>
폴리카르보실란은 일반적으로 400 내지 500℃ 의 질소 분위기에서 3.0 내지 7.0 MPa 하에 폴리디메틸실란을 열 재배열 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리카르보실란의 제조 방법에서, 특히 0.15 내지 0.9 MPa 의 조건 하에 및 700℃ 이상에서 폴리디메틸실란을 열 처리하는 단계를 포함함으로써 원하는 폴리카르보실란이 수들될 수 있다.
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 설명한다. 본 발명의 구체예는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<폴리디메틸실란>
390 g 의 금속성 소듐을 질소 스트림 하에 2.5 L 의 자일렌에서 100℃ 이상으로 가열하고, 교반하고, 용융시켰다. 여기에 1,100 g 의 디클로로디메틸실란을 적가하고 120 내지 140℃ 에서 12 시간 동안 환류 하에 교반하였다. 그 결과, 보라색 침전물이 수득되었다. 자일렌을 여과 제거한 후, 메탄올을 이 침전물에 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 잔류 금속성 소듐을 불활성화시키기 위한 처리를 수행하였다. 또한, 순수 3 L 를 첨가하고, 교반 및 여과를 12 회 반복하여 부산물 염화나트륨을 제거하였다. 생성물을 진공 건조기에서 90℃ 및 5 mmHg 에서 24 시간 동안 건조시켜 420 g 의 백색 분말 폴리디메틸실란을 수득하였다.
<폴리카르보실란 A>
상기 수득한 폴리디메틸실란 300 g 을 도자기 도가니에 넣고 가압 대기 퍼니스에 넣었다. 공기를 질소 기체로 교체한 후, 720℃ 에서 0.8 MPa 하에 12 시간 동안 가압 반응시켜 가압 반응 생성물 205 g (수율: 68%) 을 수득하였다. 이 가압 반응 생성물을 500 mL 의 n-헥산에 용해시키고 여과하였다. 생성된 n-헥산 용액을 교반되는 에탄올 1,200 mL 에 적가하였다. 침전물을 여과 제거하고 용매를 감압 하에 증류시켜 담황색 고체 66 g 을 수득하였다. 수율은 폴리디메틸실란을 기준으로 22% 였다.
<폴리카르보실란 B>
폴리카르보실란 A 에 대해 기재된 방법에 의해 수득된 가압 반응 생성물을 500 mL 의 n-헥산에 용해시키고 여과하였다. 생성된 n-헥산 용액을 교반되는 에탄올 750 mL 에 적가하였다. 침전물을 여과 제거하고 용매를 감압 하에 증류시켜 담황색 고체 84 g 을 수득하였다. 수율은 폴리디메틸실란을 기준으로 28% 였다.
<폴리카르보실란 C>
상기 수득한 폴리디메틸실란 300 g 을 도자기 도가니에 넣고 가압 대기 퍼니스에 넣었다. 공기를 질소 기체로 교체한 후, 750℃ 에서 0.5 MPa 하에 12 시간 동안 가압 반응시켜 가압 반응 생성물 210 g (수율: 70%) 을 수득하였다. 이 가압 반응 생성물을 500 mL 의 n-헥산에 용해시키고 여과하였다. 생성된 n-헥산 용액을 교반되는 에탄올 1,000 mL 에 적가하였다. 침전물을 여과 제거하고 용매를 감압 하에 증류시켜 담황색 고체 96 g 을 수득하였다. 수율은 폴리디메틸실란을 기준으로 32% 였다.
<폴리카르보실란 D>
폴리카르보실란 C 에 대해 기재된 방법에 의해 수득된 가압 반응 생성물을 500 mL 의 n-헥산에 용해시키고, 여과한 다음, n-헥산 용액을 교반되는 에탄올 700 mL 에 적가하였다. 침전물을 여과 제거하고 용매를 감압 하에 증류시켜 담황색 고체 99 g 을 수득하였다. 수율은 폴리디메틸실란을 기준으로 33% 였다.
<폴리카르보실란 E>
상기 수득한 폴리디메틸실란 300 g 을 도자기 도가니에 넣고 가압 대기 퍼니스에 넣었다. 공기를 질소 기체로 교체한 후, 780℃ 에서 0.2 MPa 하에 12 시간 동안 가압 반응시켰다. 가압 반응 생성물 216 g (수율: 72%) 을 수득하였다. 이 가압 반응 생성물을 500 mL 의 n-헥산에 용해시키고, 여과한 다음, n-헥산 용액을 교반되는 에탄올 500 mL 에 적가하였다. 침전물을 회수하고, n-헥산에 다시 용해시킨 다음, 용매를 감압 하에 증류 제거하여 담황색 고체 114 g 을 수득하였다. 수율은 폴리디메틸실란을 기준으로 38% 였다.
<폴리카르보실란 F>
상기 폴리카르보실란 B 및 폴리카르보실란 E 를 3:1 의 비로 혼합하여 폴리카르보실란 F 를 수득한다.
<폴리카르보실란 G>
상기 수득한 폴리디메틸실란 300 g 을 내부 부피가 1 L 인 오토클레이브에 넣고, 공기를 질소 기체로 교체한 후, 480℃ 에서 4 MPa 하에 12 시간 동안 가압 반응을 수행하였다. 가압 반응 생성물 195 g (수율 65%) 을 수득하였다.
이 가압 반응 생성물을 500 mL 의 n-헥산에 용해시키고, 여과한 다음, n-헥산 용액을 교반되는 에탄올 750 mL 에 적가하였다. 침전물을 회수하고, n-헥산에 다시 용해시킨 다음, 용매를 감압 하에 증류 제거하여 담황색 고체 126 g 을 수득하였다. 수율은 폴리디메틸실란을 기준으로 42% 였다.
<폴리카르보실란 H>
폴리카르보실란 G 에서와 동일한 방식으로 수득된 가압 반응 생성물을 500 mL 의 n-헥산에 용해시키고, 여과한 다음, n-헥산 용액을 교반되는 에탄올 1,500 mL 에 적가하였다. 침전물을 회수하고 n-헥산에 다시 용해시키고, 용매를 감압 하에 증류 제거하여 담황색 고체 117 g 을 수득하였다. 수율은 폴리디메틸실란을 기준으로 39% 였다.
폴리카르보실란 A 내지 G 와 관련하여, 2990 ㎝-1, 2920 ㎝-1, 1360 ㎝-1 및 1020 ㎝-1 에서의 C-H 로 인한 흡수 및 2100 ㎝-1 에서의 Si-H 로 인한 흡수 및 1200 ㎝-1 및 830 ㎝-1 에서의 Si-CH3 로 인한 흡수가 FT-IR 로부터 관찰되었고, 생성물이 폴리카르보실란이었던 것을 확인하였다.
폴리카르보실란 A 내지 G 의 특성은 하기 표 1 에 나타낸 바와 같다.
여기서, 질량 평균 분자량은 Shimadzu Corporation 에서 제조한 GPC 시스템으로 측정하였고, 테트라하이드로푸란을 용리액으로 사용하였다. 또한, 융점의 측정에는 Mettler 에서 제조한 전자동 융점 측정 장치 (MP90 유형) 를 사용하였다. 325 메쉬 이하의 분말 재료를 0.54 내지 0.57 g/㎤ 의 충전 밀도로 내경 1 mm 의 유리 모세관에 4.0 내지 4.5 mm 의 높이까지 충전하고, 10℃/min 의 가열 속도에서 광 투과율을 측정하였다. 융점은 샘플이 용융되고 광 투과율 곡선이 급격히 증가하는 변곡점의 온도로 취해진다.
Figure pct00005
표에서,
1H-NMR 스펙트럼에서 1H-NMR 적분 강도 비는 3.60 내지 5.50 ppm 에서의 적분 강도에 대한 3.92 내지 4.20 ppm 에서의 적분 강도의 비를 나타내고,
29Si-NMR 스펙트럼에서 29Si-NMR 적분 강도 비는 -40 내지 20 ppm 에서의 적분 강도에 대한 -25 내지 -5 ppm 에서의 적분 강도의 비를 나타내고,
DEPT29Si-NMR 스펙트럼에서 DEPT29Si-NMR 적분 강도 비는 -40 내지 20 ppm 에서의 적분 강도에 대한 -24 내지 -5 ppm 에서의 적분 강도의 비를 나타낸다.
<실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2>
상기에서 수득한 폴리카르보실란 A 내지 F 를 각각 디부틸 에테르에 용해시키고, 규소 탄소질 필름 형성 조성물을 제조하여 이들을 스핀 코터 1H-360 (Mikasa Co., Ltd. 제조) 을 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 1,000 rpm 으로 코팅하여 600 nm 의 필름 두께를 수득하였다. 수득된 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 1,000 rpm 으로 적용한 후, N2 에서 260℃ 에서 2 분 동안, 이어서 공기 중에서 300℃ 에서 3 븐 동안, 이어서 N2 에서 450℃ 에서 60 분 동안의 열 처리에 의해 경화시켜 규소 탄소질 필름을 수득하였다. 각각의 필름 두께는 하기 표 2 에 나타낸 바와 같다. 규소 탄소질 필름에 대해 엘립소미터 (M-44, J. A. Woollam Co., Inc. 제조) 를 사용하여 필름 두께를 측정하였다. 각 규소 탄소질 필름의 필름 표면을 광학 현미경으로 관찰하였고, 크랙이 확인되지 않았다.
<실시예 7>
상기 수득한 폴리카르보실란 B 를 사용하여, 전술한 것과 동일한 방식으로 규소 탄소질 필름 형성 조성물을 제조하였다. 수득된 조성물을 1,000 rpm 으로 실리콘 웨이퍼 상에 코팅한 후 320℃ 에서 60 분 동안 N2 에서의 열처리에 의해 경화시켜 규소 탄소질 필름을 수득하였다. 필름 두께의 측정 결과는 표 2 에 나타낸 바와 같으며, 상기와 같이 크랙이 확인되지 않았다.
<실시예 8>
상기 수득한 폴리카르보실란 B 를 사용하여, 전술한 것과 동일한 방식으로 규소 탄소질 필름 형성 조성물을 제조하였다. 수득된 조성물을 1,000 rpm 으로 실리콘 웨이퍼 상에 코팅한 후 300℃ 에서 60 분 동안 감압 (0.6 Pa) 하의 열처리에 의해 경화시켜 규소 탄소질 필름을 수득하였다. 필름 두께의 측정 결과는 표 2 에 나타낸 바와 같으며, 상기와 같이 크랙이 확인되지 않았다.
[전기적 특성의 평가]
수득된 규소 탄소질 필름을 사용하여, 유전 상수 및 항복 전기장을 측정하였다. 유전 상수는 Semilab Inc.에 의해 제조된 수은 프로브 툴 (MCV-530) 을 사용하여 측정하였다.
또한, 항복 전기장은 Japan SSM K.K. 에 의해 제조된 SSM495 272A-M100 을 사용하여 측정하였다. 전류 밀도가 1E-6 (A/㎠) 를 초과할 때의 전기장을 Fbd (MV/㎝) 로 취하였다. 수득된 결과는 표 2 에 나타낸 바와 같았다.
[충전 특성의 평가]
표면 상에 폭 50 nm 및 깊이 500 nm 의 트렌치 구조를 갖는 규소 기판을 제조하였다. 상술한 규소 탄소질 필름 형성 조성물을 스핀 코팅에 의해 규소 기판 상에 적용하고 상기와 동일한 열처리를 수행하여 규소 탄소질 필름을 갖는 규소 기판을 제조하였다. 규소 탄소질 필름을 갖는 실리콘 기판을 트렌치 방향에 수직으로 절단하고, 단면을 주사 전자 현미경에 의해 트렌치 내 공극(보이드(void))의 유무에 대해 관찰하였다. 수득된 결과는 표 2 에 나타낸 바와 같았다.
[평탄성의 평가]
표면 상에 폭 1,800 nm 및 깊이 500 nm 의 트렌치 구조를 갖는 규소 기판을 제조하였다. 실시예 및 비교예의 조성물을 스핀 코팅에 의해 적용하고, 상기와 동일한 열처리를 수행하여 규소 탄소질 필름을 갖는 규소 기판을 제조하였다. 규소 탄소질 필름을 갖는 규소 기판을 트렌치 방향에 수직으로 절단하고, 트렌치에서의 필름 두께를 단면에서 길이를 측정할 수있는 주사 전자 현미경으로 측정하였다. 트렌치 측벽부의 트렌치 바닥부로부터의 필름 두께와 트렌치 중앙부의 트렌치 바닥부로부터의 필름 두께의 차이를 측정하였다. 차이는 표 2 에 나타냈다. 차이가 작을수록 평탄성이 우수한 것으로 평가되었다.
Figure pct00006

Claims (17)

  1. 폴리카르보실란 및 용매를 포함하는 규소 탄소질 필름 형성 조성물로서, 상기 폴리카르보실란의 1H-NMR 스펙트럼에서 3.60 내지 5.50 ppm 에서의 적분 강도에 대한 3.92 내지 4.20 ppm 에서의 적분 강도의 비가 27 내지 50% 인, 규소 탄소질 필름 형성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카르보실란에 대하여, 29Si-NMR 스펙트럼에서 -40 내지 20 ppm 에서의 적분 강도에 대한 -25 내지 -5 ppm 에서의 적분 강도의 비가 38 내지 50% 이고, DEPT29Si-NMR 스펙트럼에서 -40 내지 20 ppm 에서의 적분 강도에 대한 -24 내지 -5 ppm 에서의 적분 강도의 비가 70 내지 92% 인, 규소 탄소질 필름 형성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리카르보실란이 하기 반복 단위 (I) 를 포함하는, 규소 탄소질 필름 형성 조성물:
    Figure pct00007

    [식 중, Ra 는 치환되거나 미치환된 메틸렌 또는 메틴임].
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 Ra 가 F 로 치환된 메틸렌 또는 메틴인, 규소 탄소질 필름 형성 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 Ra 가 미치환된 메틸렌인, 규소 탄소질 필름 형성 조성물.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카르보실란에 함유된 모든 Si 원자의 수에 대한 반복 단위 (I) 에 함유된 Si 원자의 수의 비가 0.1 내지 20% 인, 규소 탄소질 필름 형성 조성물.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카르보실란이 하기 반복 단위 (II) 를 추가로 포함하는, 규소 탄소질 필름 형성 조성물:
    Figure pct00008

    [식 중,
    Rb 는 치환되거나 미치환된 메틸렌 또는 메틴이고,
    Rc 는 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 미치환된 C1-C6 알킬, 치환되거나 미치환된 C1-C6 알케닐, 또는 치환되거나 미치환된 C6-C10 아릴임].
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 Rb 가 F 로 치환된 메틸렌 또는 메틴인, 규소 탄소질 필름 형성 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 Rb 가 미치환된 메틸렌이고 상기 Rc 가 미치환된 메틸인, 규소 탄소질 필름 형성 조성물.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카르보실란에 함유된 모든 Si 원자의 수에 대한 반복 단위 (II) 에 함유된 Si 원자의 수의 비가 30 내지 50% 인, 규소 탄소질 필름 형성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카르보실란의 질량 평균 분자량이 1,000 내지 4,500 인, 규소 탄소질 필름 형성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카르보실란의 적외선 흡수 스펙트럼에서 936 내지 1077 ㎝-1 에서의 피크의 적분 강도에 대한 1080 내지 1145 ㎝-1 에서의 피크의 적분 강도의 비가 0.6% 이하인, 규소 탄소질 필름 형성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 기판 상에 적용하고 이를 가열에 의해 경화시키는 것을 포함하는 규소 탄소질 필름의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 가열이 200 내지 650℃ 에서 수행되는 규소 탄소질 필름의 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 규소 탄소질 필름의 제조 방법을 포함하는 전자 소자의 제조 방법.
  16. 폴리디메틸실란을 0.15 내지 0.9 MPa 의 조건 하에 및 700℃ 이상에서 열처리하는 단계를 포함하는 폴리카르보실란의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 폴리카르보실란의 1H-NMR 스펙트럼에서 3.60 내지 5.50 ppm 에서의 적분 강도에 대한 3.92 내지 4.20 ppm 에서의 적분 강도의 비가 27 내지 50% 인, 폴리카르보실란의 제조 방법.
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