KR20200041987A - 에폭시 수지 시스템 - Google Patents

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아미타 반살
래리 스티븐 콜리
다이아나 세풀베다-카마레나
제니퍼 더블유. 정
리앤 테일러
알라 헤일
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헥시온 인코포레이티드
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Abstract

에폭시 수지 시스템을 형성하는 조성물 및 방법이 제공된다. 하나의 실시형태로서, 에폭시 수지 및, 폴리아릴렌 알킬포스포네이트, 폴리아릴렌 아릴포스포네이트 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 경화제를 포함하는, 에폭시 수지 블렌드, 및 제2 경화제를 포함하는 에폭시 수지 시스템을 위한 조성물이 제공된다.

Description

에폭시 수지 시스템
관련 출원 데이터
본 출원은 2017 년 9 월 13 일자로 출원되었고 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 인용되는 미국 가출원 번호 62/558,182의 우선권을 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 에폭시 수지 시스템(epoxy resin system)을 위한 경화 조성물 및 상기 경화 조성물을 이용하여 제조한 에폭시 수지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 에폭시 수지 시스템을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 상기 본 발명의 에폭시 수지 시스템은 신규 경화제 시스템을 포함한다.
에폭시 수지 시스템은 복합재(composite)를 포함하는 다양한 물품의 제조에 사용된다. 에폭시 수지는 고유의 난연성을 갖지 않는다. 따라서, 이 특성을 제공하기 위한 여러 전략들이 몇 년에 걸쳐 이용되어 왔다. 하지만, 높은 공정 처리율[예컨대 수지 전이 성형(resin transfer molding; RTM), 진공 주입(vacuum infusion), 진공 보조 수지 전이 성형(vacuum assisted resin transfer molding(VARTM)) 및 필라멘트 권선(filament winding; FiWi)에 대한 적합성]을 모두 겸비하며 화염, 연기 및 독성(FST)에 대한 FAA 규제를 만족시키는 에폭시 수지 시스템은 매우 적다.
이에, 항공 분야, 인테리어 및 복합재를 위한 주입 적합성(compatible) 에폭시 수지에 대한 요구가 있어, 본 발명에 도달하였다.
일 측면에 있어서, 본 발명은 에폭시 수지 및, 폴리아릴렌 알킬포스포네이트, 폴리아릴렌 아릴포스포네이트 및 이의 조합들의 군으로부터 선택되는 제1 경화제를 포함하는, 에폭시 수지 블렌드; 및 이미다졸 기를 갖는 화합물, 융합된 이미다졸 고리를 갖는 화합물, 아민, 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 경화제를 포함하는 에폭시 수지 시스템을 포함하는 조성물이다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 에폭시 수지 및, 폴리아릴렌 알킬포스포네이트, 폴리아릴렌 아릴포스포네이트 및 이의 조합들의 군으로부터 선택되는 제1 경화제를 포함하는, 에폭시 수지 블렌드; 및 융합된 이미다졸 고리를 갖는 화합물, 아민, 무수물, 이미다졸 기를 갖는 화합물과 융합된 이미다졸 고리를 갖는 화합물, 아민 및 무수물 중 하나 이상과의 혼합물, 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 경화제를 포함하고, 충전제(filler)가 없는, 에폭시 수지 시스템을 포함하는 조성물이다.
본 발명의 에폭시 수지 시스템의 하나의 실시형태는 에폭시 수지 및, 폴리아릴렌 알킬포스포네이트, 폴리아릴렌 아릴포스포네이트, 및 이의 조합들의 군으로부터 선택되는 제1 경화제를 포함하는, 에폭시 수지 블렌드, 및 제2 경화제를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 상기 제2 경화제는 이미다졸 기를 갖는 화합물, 융합된 이미다졸 고리를 갖는 화합물, 아민, 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 제2 경화제는 융합된 이미다졸 고리를 갖는 화합물, 아민, 무수물, 이미다졸 기를 갖는 화합물과 융합된 이미다졸 고리를 갖는 화합물, 아민, 및 무수물 중 하나 이상과의 혼합물, 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 제2 경화제는 상기 에폭시 수지 블렌드에 포함되지 않는다. 상기 조성물은 희석제, 부가 인(phosphorus) 화합물 또는 이의 조합들을 추가로 포함할 수 있다. 상기 에폭시 수지 시스템은 충전제가 없는 것일 수 있거나, 비(non)-아릴렌 알킬포스포네이트가 없는 것일 수 있거나, 비-아릴렌 아릴포스포네이트가 없는 것일 수 있거나, 또는 이의 조합이 없는 것일 수 있다.
하나의 실시형태에서, 상기 에폭시 수지 시스템은 약 60 wt% 내지 약 99.8 wt%, 예컨대 약 70 wt% 내지 약 99.5 wt% 또는 약 80 wt% 내지 약 99.8 wt%의 에폭시 수지 블렌드를 포함한다. 대안적으로, 상기 에폭시 수지 시스템은 100 부의 상기 에폭시 수지 블렌드, 및 0.2 내지 25.0 phr(수지 100당 부)의 상기 제2 경화제, 예컨대 0.5 내지 10 부의 제2 경화제에 의해 경화된 100 부의 상기 에폭시 수지 블렌드, 예를 들어, 1.0 내지 8.0 부의 제2 경화제에 의해 경화된 100 부의 상기 에폭시 수지 블렌드를 포함할 수 있다.
상기 제2 경화제는 상기 에폭시 수지 시스템의 약 0.2 중량 퍼센트(wt%) 내지 약 40 wt%, 예컨대 약 0.5 wt% 내지 약 30 wt%, 또는 0.2 wt% 내지 약 20 중량%로 포함될 수 있다.
본 명세서에 개시된 에폭시 수지 시스템은 그 자체적으로 경화되거나 또는 제2 경화제와 조합되어 경화된 것으로, 100℃에서 500 mPa-s 미만의 점도를 갖고, 더욱 바람직하게는 60℃에서 500 mPa-s 미만의 점도를 갖고 40% 초과의 차르(char) 수율을 갖는 최종 포뮬레이션을 가질 수 있는 것으로 발견되었다.
본 발명의 에폭시 수지 블렌드는 방향족 화합물, 특히 비스페놀 F, 비스페놀 A, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄 (비스페놀 E), 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄 (비스페놀 C), 페놀계 노볼락(novolac), 페놀계 레졸(resole), 및 이의 조합들을 포함하는 페놀계 화합물을 기반으로 한 방향족 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 상기 에폭시 수지는 다작용기성(polyfunctional) (이작용기성 포함) 에폭시 수지일 수 있다. 상기 에폭시 수지 성분은 상기 에폭시 수지 블렌드의 약 20 중량 퍼센트(wt%) 내지 약 95 wt%, 예컨대 약 40 wt% 내지 약 90 wt%, 예를 들어 약 50 wt% 내지 약 85 wt%로 포함된다.
적합한 액체 에폭시 수지의 상업용 예로는 EPON™ Resins 827, 828 및 862, 및 EPIKOTE™ Resin 158을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 이들 모두 오하이오 컬럼버스에 소재하는 헥시온 인코포레이티드에서 구입할 수 있다.
다른 실시형태에서, 상기 에폭시 수지 블렌드는 에폭시 희석제, 예컨대 일작용기성 또는 다작용기성(multifunctional) 에폭시 희석제를 점도 감소제로서 함유할 수 있다. 적합한 희석제로는 알콜의 모노글리시딜 에테르 또는 비(non)-방향족 글리콜 또는 트리올 또는 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리콜, 또는 이의 조합들을 포함한다. 상기 폴리글리콜의 일 예는 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜이다. 상기 첨가제는 모노글리시딜 에스테르를 추가로 포함할 수 있는 일작용기성 에폭시 첨가제일 수 있다.
상기 에폭시 수지 블렌드에 존재하는 경우, 상기 선택적인 에폭시 희석제는 상기 에폭시 수지 블렌드의 약 1 중량 퍼센트(wt%) 내지 약 30 wt%, 예컨대 약 5 wt% 내지 약 20 wt%로 상기 에폭시 수지 성분과 블렌딩될 수 있다.
상기 에폭시 수지 시스템은 폴리아릴렌 알킬포스포네이트 화합물, 폴리아릴렌 아릴포스포네이트 화합물, 또는 이의 조합들을 포함할 수 있다. 폴리아릴렌 알킬포스포네이트 및 폴리아릴렌 아릴포스포네이트 화합물은 에폭시 화합물을 위한 경화제로서 작용할 수 있는 것으로 생각된다.
적합한 폴리아릴렌 알킬포스포네이트 및 폴리아릴렌 아릴포스포네이트 화합물의 예는 폴리-(m-페닐렌 메틸포스포네이트), 폴리-(m-페닐렌 페닐포스포네이트), 및 이의 조합들을 포함한다. 바람직한 폴리아릴렌 알킬포스포네이트의 예는 하기 구조식들로 표시되는 바와 같은 폴리-(m-페닐렌 메틸포스포네이트)이다:
Figure pct00001
상기 폴리아릴렌 알킬포스포네이트 화합물, 폴리아릴렌 아릴포스포네이트 화합물, 또는 이의 조합은 상기 에폭시 수지 블렌드의 약 5 중량 퍼센트(wt%) 내지 약 80 wt%, 예컨대 약 10 wt% 내지 약 60 wt%, 예를 들어 약 15 wt% 내지 약 50 wt%로 포함될 수 있다.
대안적 실시형태에서, 상기 에폭시 수지 블렌드는 비(non)-폴리아릴렌 포스포네이트, 포스파젠, 알킬 포스페이트, 아릴 포스페이트, 알킬 포스파이트, 아릴 포스파이트, 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 부가 인 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 부가 인 화합물은 디메틸 메틸포스포네이트, 디에틸 에틸포스포네이트, P,P',P",P,P',P"-헥사메톡시포스파젠, P,P',P",P,P',P"-헥사페녹시포스파젠, 디메틸 포스파이트, 디에틸 N,N-비스(2-하이드록시에틸) 아미노메틸포스포네이트, 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 디페닐 메틸포스포네이트, 디페닐 페닐포스포네이트, 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트), t-부틸화된 트리페닐 포스페이트, 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀 F 비스(디페닐 포스페이트), 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 일 예는 하기 구조식으로 표시되는 바와 같은 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)이다:
Figure pct00002
상기 부가 인 화합물은 상기 에폭시 수지 블렌드의 약 0 중량 퍼센트(wt%) 내지 약 30 wt%, 존재한다면 약 0.1 wt% 내지 약 30 wt%, 예를 들어 약 5 wt% 내지 약 20 wt%로 포함될 수 있다.
상기 총 인 함량은 상기 에폭시 수지 시스템/에폭시 수지 블렌드의 4 wt% 초과인 것이 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 상기 에폭시 수지 블렌드는 약 40 wt% 내지 약 85 wt%의 상기 에폭시 수지, 약 15 wt% 내지 약 40 wt%의 폴리아릴렌 알킬포스포네이트, 폴리아릴렌 아릴포스포네이트, 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 경화제, 약 0 wt% 내지 약 20 wt%의 희석제 및 약 0 wt% 내지 약 30 wt%의 상기 부가 인 화합물을 포함하며, 상기 모든 성분들의 총합은 100%의 에폭시 수지 블렌드이다.
또한, 상기 에폭시 수지 시스템은 제2 경화제를 포함할 수도 있다. 상기 제2 경화제는 비-인(non-phosphorus) 함유 화합물일 수 있다. 상기 제2 경화제는 이미다졸 기를 갖는 화합물, 융합된 이미다졸 고리를 갖는 화합물, 아민, 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 상기 제2 경화제는 융합된 이미다졸 고리를 갖는 화합물, 아민, 무수물, 이미다졸 기를 갖는 화합물과 융합된 이미다졸 고리를 갖는 화합물, 아민, 및 무수물 중 하나 이상과의 혼합물, 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 아민은 지방족 아민 또는 방향족 아민일 수 있다. 부가적으로, 상기 제2 경화제는 티올, 페놀계 화합물 또는 이의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 상기 제2 경화제는 상기 에폭시 수지 시스템의 약 0.2 중량 퍼센트(wt%) 내지 약 40 wt%, 예컨대 약 0.5 wt% 내지 약 30 wt%로 포함될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 상기 에폭시 수지 시스템은 약 60 wt% 내지 약 99.8 wt%의 상기 에폭시 수지 블렌드, 약 0.2 중량 퍼센트(wt%) 내지 약 40 wt%의 상기 제2 경화제를 포함할 수 있으며, 첨가제는 존재하는 경우 약 0.2 중량 퍼센트(wt%) 내지 약 30 wt%의 양으로 존재할 수 있고, 상기 모든 성분들의 총합은 100%의 에폭시 수지 블렌드이다.
이미다졸 기를 갖는 상기 화합물은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기 또는 아릴 기일 수 있다. R1, R2, R4 및 R5가 모두 수소 원자인 경우, 상기 화합물은 이미다졸이다. 각 알킬 기 또는 아릴 기는 치환 또는 비치환될 수 있고, 1 개 내지 12 개의 탄소 원자, 예컨대 1 개 내지 6 개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
이미다졸 기를 갖는 적합한 화합물의 예는 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
융합된 이미다졸 고리를 갖는 상기 화합물은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기 또는 아릴 기일 수 있고, 하나 이상의 상기 "R" 조합들, 예컨대 R1 및 R2, R1 및 R5, 또는 R4 및 R5는 비-방향족 고리 구조 또는 방향족 고리 구조를 포함한다. 예를 들어, R4 및 R5는 벤즈이미다졸에서와 같은 일환식(monocyclic) 방향족 또는 다환식(polycyclic) 방향족 고리 구조의 부분일 수 있다.
융합된 이미다졸 고리를 갖는 적합한 화합물의 예는 벤즈이미다졸, 톨루이미다졸, 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 아민은 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민을 포함한다. 적합한 아민의 예는 이소포론디아민, 디메틸아미노에탄올, 도데실디메틸아민, N-메틸디에탄올아민, m-자일릴렌디아민 또는 1,3-비스(아미노메틸) 벤젠, 1,3-디아미노-4-메틸사이클로헥산, 1,3-디아미노-2-메틸사이클로헥산, 1,3-디아미노-2,6-디에틸-4-메틸벤젠 및 1,3-디아미노-4,6-디에틸-2-메틸벤젠, 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
적합한 무수물은 고리형지방족 무수물, 방향족 무수물, 및 이의 조합들을 포함한다. 적합한 무수물의 예는 프탈산 무수물, 석신산 무수물, 아디프산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 나딕(nadic) 메틸 무수물, 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
다른 실시형태에서, 상기 에폭시 수지 시스템은 가속화제(accelerator), 충전제, 강인화제(toughening agent), 점도 개질제, 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
알콜, 폴리올 또는 다른 하이드록실 화합물은 이미다졸 함유 경화 성분을 위한 공정 보조제(processing aid) 또는 가속화제로서 잠재적으로 사용될 수 있다. 또한, 아미드, 설폰아미드, 이미드 또는 하이드라지드도 가속화제로서 선택적으로 사용될 수 있다. 에폭시 수지와 함께 사용되는 강인화제의 예는 카복실-말단 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴) 고무, 폴리우레탄 고무, 아민-말단 고무, 열가소성물질, 및 이의 조합들을 포함한다. 점도(유동) 개질제의 예는 HELOXY™ 계열의 모노에폭시 및 몇몇 폴리에폭시 희석제(오하이오 컬럼버스에 소재하는 헥시온 인코포레이티드 제품), 흄드 실리카, 4차 암모늄 화합물로 처리된 층분리 클레이(delaminated clay), 음이온성 중합체, 및 이의 조합들을 포함할 수 있다. 충전제(또는 충전제 물질)은 유기 물질 또는 무기 물질일 수 있다. 충전제(또는 충전제 물질)은 탈크, 실리카, 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 붕산아연, 및 이의 유사물과 같은 공지된 충전제로부터 선택되는 물질일 수 있다. 본 명세서에서 사용하기에 바람직한 물질은 알루미나 3수화물이다. 대안적으로, 상기 에폭시 수지 시스템은 충전제가 없는 것일 수 있다.
상기 첨가제는 존재하는 경우 상기 에폭시 수지 시스템의 약 0.2 중량 퍼센트(wt%) 내지 약 30 wt%, 예컨대 약 0.5 wt% 내지 약 15 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
하나의 실시형태에서, 상기 에폭시 수지 시스템은 150℃에서 경화되어 60℃를 초과하는 유리전이온도(Tg)를 갖는 경화된 생성물을 제공할 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 에폭시 수지 시스템은 150℃에서 2 시간 미만, 더욱 바람직하게는 150℃에서 1.5 시간 미만, 가장 바람직하게는 150℃에서 30분 이하의 경화 사이클에 의하여 경화되어 65℃ 초과, 더욱 바람직하게는 70℃ 초과, 가장 바람직하게는 80℃ 초과의 유리전이온도를 제공할 수 있다. 대안적인 경화 사이클은 25℃에서 20 시간, 100℃에서 12 시간, 또는 125 ℃에서 1 시간을 포함한다.
대표적인 이점들을 포함하여 본 발명이 더 잘 이해되도록 하기 위하여, 이하 실시예들이 제공된다. 실시예들은 예시 목적인 것이며, 본 발명의 범위를 임의의 특정 물질 또는 조건에 제한하는 것으로서 간주되지 않아야 한다.
본 명세서에 개시된 상기 에폭시 수지 시스템은 복합재의 제조에 사용될 수 있다. 복합재는 기재 또는 강화 물질에 경화성 에폭시 수지 조성물을 적용하여, 예컨대 상기 기재 또는 강화 물질에 함침, 주입, 성형 또는 코팅하고, 그 경화성 조성물을 경화시켜 형성시킬 수 있다. 본 명세서에 개시된 상기 경화성 조성물의 경화는 상기 에폭시 수지 시스템 성분들에 따라 약 250℃ 이하의 온도, 예컨대 약 30℃ 내지 약 120℃의 온도, 예를 들어 약 70℃의 온도에서 수 초(second) 내지 수 시간의 기간 동안을 필요로 할 수 있다. 전술한 에폭시 수지 시스템은 분말, 슬러리 또는 액체의 형태일 수 있다. 전술한 바와 같이 경화성 에폭시 수지 시스템은 생성된 후, 상기 경화성 조성물을 경화시키기 전 또는 경화시키는 동안에 상기 기재 상에, 상기 기재 내에 또는 상기 기재들 사이에 배치될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 복합재는 강화 섬유 기재를 준비하고, 본 명세서에 기술된 바와 같은 에폭시 수지 성분 및 경화제 성분과 함께 선택적인 충전제 및 이형제를 포함하는 조성물로부터 에폭시 수지 시스템을 혼합하고, 상기 강화 섬유 기재를 상기 에폭시 수지 시스템과 접촉시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 강화 섬유 기재는 중합체 물질과 같은 유기 물질의 섬유 및/또는 직물, 유리, 세라믹, 금속 함유 섬유, 또는 이의 조합들과 같은 무기 물질, 및 유기 물질 또는 무기 물질의 조합들을 포함할 수 있다. 상기 섬유는 아라미드, 폴리벤즈이미다졸, 카본/흑연, 붕소, 석영, 산화알루미늄; E-유리(전기 유리), S-유리, S-2 GLASS® 물질, C-유리, 또는 현무암질 유리와 같은 유리; 탄화규소 또는 티탄을 함유하는 탄화규소 섬유, 및 이의 조합들을 포함할 수 있다. 상기 섬유는 랜덤 배향을 가질 수 있거나, 일방향 섬유, 또는 +/- 45°방향 섬유, 예컨대 일방향 또는 +/- 45°방향 E-유리 섬유일 수 있다. 상업적으로 입수할 수 있는 섬유의 예는 유기 섬유, 예컨대 KEVLAR™, 산화알루미늄 함유 섬유, 예컨대 NEXTEL™ 섬유 (3M 제품), 탄화규소 섬유, 예컨대 NICALON™ (Nippon Carbon 제품), 및 티탄을 함유하는 탄화규소 섬유, 예컨대 TYRANNO™ (Ube 제품)를 포함할 수 있다.
상기 직물은 본 명세서에 기술된 바와 같은 제직형 또는 부직형 섬유로 제조될 수 있다. 상기 직물은 0°, 0°/90°, +/- 45° 방향 섬유를 포함하는 다중 방향을 갖는 섬유, 랜덤 배향을 갖는 섬유 또는 다른 배향을 갖는 섬유로 구성될 수 있다. 상기 직물은 2 층 이상의 섬유로 형성될 수 있다.
상기 기재는 단층 또는 다층 물질 구조일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재는 무엇보다도 2종 합금의 복합재, 다층 중합체 물품, 및 금속-코팅된 중합체일 수 있다. 다른 다양한 실시형태에서, 상기 경화성 조성물의 하나 이상의 층들이 기재 위에 배치될 수 있다.
본 명세서에 기술된 에폭시 수지 시스템은 본 명세서에 기술된 섬유 강화 기재에 사용될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 상기 섬유 강화 기재는 카본(흑연), 유리, 붕소 및 이의 유사물의 고강도 필라멘트 또는 섬유를 포함한다. 복합재는 이 복합재의 총 부피(vol%)를 기준으로 약 75 vol% 이하, 예컨대 약 55 wt% 내지 약 65 wt%의 상기 섬유를 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 복합재의 상기 섬유들은 약 60 vol% 이하의 연속 일방향 E-유리 섬유를 포함하거나, 또는 약 65 vol% 이하의 연속 +/- 45°방향 E-유리 섬유를 포함할 수 있다.
[실시예]
본 명세서에 기술된 에폭시 수지 시스템들은 에폭시 수지 시스템을 혼합 장치에 제공하고 이 혼합 장치에 제2 경화제 성분을 제공함으로써 형성되었다.
코팅은 상기 수지를 2 개의 유리 판 사이에서 150℃에서 1 내지 2 시간 동안 경화시켜 제조하였다.
적층체는 8H 새틴직 글라스 클로스[2, 3 또는 4 층(ply)이 사용됨]를 사용한 VARTM 또는 진공 배깅(bagging)을 사용하여 제조하였다. 50℃ 내지 80℃에서 진공 주입 후, 그 온도를 150℃로 상승시켰고, 30 분 내지 1.5 시간 동안 유지시켰다.
샌드위치 패널은 8H 새틴직 유리 클로스와 FAR 25.853 컴플라이언트 폼(foam)을 사용한 2 층 - 폼 코어(foam core) - 2 층 구성의 진공 배깅을 사용하여 제조하였다. 50 내지 80℃에서 진공 주입 후, 그 온도를 150℃로 상승시켰고 30 분 내지 1.5 시간 동안 유지시켰다.
수직 연소 시험은 FAR 25.853 App F, Part I(a)(1)(i)에 따라 적층체 또는 ¼"(6.4mm) 두께의 주조물(casting)을 사용하여 수행하였다.
연기(smoke) 밀도 시험은 FAR 25.853, Appendix F, Part V에 따라 적층체 및 샌드위치 패널에 대하여 수행하였다.
연기 독성 시험은 BSS 7239-88에 따라 적층체 및 샌드위치 패널에 대하여 수행하였다.
열 방출 시험은 FAR 25.853, Appendix F, Part V에 따라 적층체 및 샌드위치 패널에 대하여 수행하였다.
액체 에폭시 수지 A는 165 내지 173의 에폭시 당량 및 2.5 내지 4.5 Pa-s의 25℃ 점도를 갖는 비스페놀 F(포름알데하이드의 비스페놀) 디글리시딜 에테르이다.
액체 에폭시 수지 B는 185 내지 192의 에폭시 당량 및 11 내지 15 Pa-s의 25℃ 점도를 갖는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르이다.
액체 에폭시 수지 C는 179 내지 184의 에폭시 당량 및 8 내지 10 Pa-s의 25℃ 점도를 갖는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르이다.
액체 에폭시 수지 D는 158 내지 160의 에폭시 당량 및 1 내지 1.4 Pa-s의 25℃ 점도를 갖는 비스페놀 F 디글리시딜 에테르이다.
액체 에폭시 수지 E는 172 내지 178의 에폭시 당량 및 4 내지 6 Pa-s의 25℃ 점도를 갖는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르이다.
액체 에폭시 수지 F는 176 내지 181의 에폭시 당량 및 31 내지 40 Pa-s의 25℃ 점도를 갖는 점성 액체인 페놀-포름알데하이드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르이다.
액체 에폭시 수지 G는 110 내지 120의 에폭시 당량 및 3 내지 6 Pa-s의 50℃ 점도를 갖는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌디아닐린(TGMDA) 등급이다.
고체 에폭시 수지 H는 160 내지 180의 에폭시 당량 및 6 내지 6.5 Pa-s의 80℃ 점도를 갖는 페놀-살리실알데하이드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르이다.
Fyrol PMP는 ICL Industrial Products에서 상업적으로 입수할 수 있는 폴리-(m-페닐렌 메틸포스포네이트)이다.
Fyrolflex RDP는 주요 성분이 하기 화학식을 갖는, ICL Industrial Products에서 상업적으로 입수할 수 있는 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트)이다:
Figure pct00005
Fyrolflex BDP는 ICL Industrial Products에서 상업적으로 입수할 수 있는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)이다.
ECA DEV는 Dixie Chemical Company에서 상업적으로 입수할 수 있는 고리형지방족 무수물의 액체 혼합물이다.
MXDA(m-자일릴렌디아민)는 1,3-비스(아미노메틸)벤젠을 의미한다.
Baxxodur EC 210은 BASF에서 상업적으로 입수할 수 있는, 주로 1,3-디아미노-4-메틸사이클로헥산 및 1,3-디아미노-2-메틸사이클로헥산을 함유하는 고리형지방족 디아민 혼합물이다.
디에틸톨루엔디아민(DETDA)은 주로 1,3-디아미노-2,6-디에틸-4-메틸벤젠과 1,3-디아미노-4,6-디에틸-2-메틸벤젠을 함유하는 방향족 디아민 혼합물의 상품명이다.
실시예 1:
순수 수지 주조물, 적층체 및 샌드위치 패널에 대한 시험 실시예
모든 실시예는 2층 유리 직물 - ½'(12.7 mm) 내지 ¾"(19.1 mm) 폼 코어(foam core) - 2 층 유리 패널의 동일한 구성을 갖는다; 이들은 130 내지 150℃에서 30 분 내지 2 시간 동안 경화되었다. 이하 표 1에 제시된 데이터와 관련하여, 데이터가 수득되지 않은 공정들은 "비유효(not available)"에 대한 약어 N/A로 표시된다.
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 표 1은 주조물 수직 연소 및/또는 적층체 연기 밀도 성능에 대하여 대조용 조성물 샘플 1 및 2를 능가하는 본 발명의 샘플 4 내지 7 및 9의 우수성을 개시한다. 또한, 60℃ 점도 및 60℃에서 본 발명의 조성물 6 및 9의 느린 점도 성장은 이 조성물들을 수지 주입 공정에 매우 적합하게 만든다.
실시예 2
다작용기성 에폭시 수지를 함유하는 수지 혼합물을 이용하여 제조한 적층체에 대한 시험 실시예
본 실시예의 적층체들은 실시예 1에서와 같이 4 층 유리 직물의 구성을 갖는다; 이 적층체들은 130℃ 내지 150℃에서 30 분 내지 2 시간 동안 경화시켰다. 이하 표 2에 제시된 데이터와 관련하여, 데이터가 수득되지 않은 공정들은 "비유효"에 대한 약어 N/A로 표시된다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 표 2A 및 표 2B에서, N/A는 유효하지 않거나 생성되지 않은 데이터를 나타내며, (a)는 150℃에서 1 시간 및 180℃에서 0.5 시간의 경화 사이클이고, (b)는 175℃에서 1 시간 및 180℃에서 1 시간의 경화 사이클인 것이다.
표 2A 및 2B의 데이터는 본 발명의 공정에 의하여 다작용기성 에폭시 수지를 함유하는 혼합물로부터 난연성 샘플(#12-15)이 성공적으로 생성됨을 보여준다.
실시예 3
고리형지방족 무수물을 함유하는 수지 혼합물에 의해 제조된 적층체에 대한 시험 실시예
본 실시예의 적층체들은 실시예 1에서와 유사하게 제조하였다. 하기 표 3에 제시된 데이터와 관련하여, 데이터가 생성되지 않은 공정들은 "비유효"에 대한 약어 N/A로 표시된다.
Figure pct00012
표 3의 데이터는 본 발명의 공정에 의하여 무수물에 의해 경화된 혼합물로부터 성공적으로 난연성 조성물 샘플(#16-19)이 생성됨을 보여준다.
실시예 4
지방족 아민에 의해 경화된 수지 혼합물에 의해 제조된 적층체에 대한 시험 실시예
본 실시예의 적층체들은 실시예 1과 같이 4 층 유리 직물의 구성을 가지며; 150℃에서 30 분 동안 경화되었다. 하기 표 4에 제시된 데이터와 관련하여, 데이터가 생성되지 않은 공정들은 "비유효"에 대한 약어 N/A로 표시된다.
Figure pct00013
Figure pct00014
표 4의 데이터는 본 발명의 공정에 의하여 지방족 아민에 의해 경화된 혼합물로부터 성공적으로 난연성 조성물 샘플(#20-22)이 생성됨을 보여준다.
이상 본 발명은 특정 실시형태들을 참조하여 설명되고 예시되었지만, 본 기술분야의 숙련된 자는 본 발명이 본 명세서에 반드시 예시되지 않은 변형들에 도움이 된다는 것을 이해할 것이다.

Claims (15)

  1. 에폭시 수지 시스템으로서,
    에폭시 수지; 및, 폴리아릴렌 알킬포스포네이트, 폴리아릴렌 아릴포스포네이트 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 경화제를 포함하는, 에폭시 수지 블렌드; 및
    융합된 이미다졸 고리를 갖는 화합물, 아민, 무수물, 이미다졸 기를 갖는 화합물과 융합된 이미다졸 고리를 갖는 화합물, 아민, 및 무수물 중 하나 이상과의 혼합물, 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 경화제
    를 포함하고, 충전제(filler)가 없는, 에폭시 수지 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 비스페놀 F, 비스페놀 A, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에텐, 페놀계 노볼락, 페놀계 레졸, 또는 이의 조합들에 기반한 방향족 에폭시 수지를 포함하는 것인, 에폭시 수지 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 상기 액체 에폭시 수지 성분이 일작용기성(monofunctional) 에폭시 첨가제를 추가로 포함하는 것인, 에폭시 수지 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리아릴렌 알킬포스포네이트가 폴리-(m-페닐렌 메틸포스포네이트), 폴리-(m-페닐렌 페닐포스포네이트), 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 에폭시 수지 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 블렌드가 부가 인(phosphorus) 화합물, 희석제, 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 것인, 에폭시 수지 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 상기 부가 인 화합물이 비(non)-폴리아릴렌 포스포네이트, 포스파젠, 알킬 포스페이트, 아릴 포스페이트, 알킬 포스파이트, 아릴 포스파이트, 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 에폭시 수지 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 상기 부가 인 화합물이 디메틸 메틸포스포네이트, 디에틸 에틸포스포네이트, P,P',P",P,P',P"-헥사메톡시포스파젠, P,P',P",P,P',P"-헥사페녹시포스파젠, 디메틸 포스파이트, 디에틸 N,N-비스(2-하이드록시에틸) 아미노메틸포스포네이트, 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 디페닐 메틸포스포네이트, 디페닐 페닐포스포네이트, 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트), t-부틸화된 트리페닐 포스페이트, 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀 F 비스(디페닐 포스페이트), 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 에폭시 수지 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 상기 총 인 함량이 상기 에폭시 수지 시스템/에폭시 수지 블렌드의 4 wt% 초과인, 에폭시 수지 시스템.
  9. 제5항에 있어서, 상기 희석제가 알콜의 모노글리시딜 에테르, 비(non)-방향족 글리콜 또는 트리올 또는 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리콜, 글리시딜 에스테르, 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 에폭시 수지 시스템.
  10. 제1항에 있어서, 상기 이미다졸 기를 갖는 화합물이 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 에폭시 수지 시스템.
  11. 제1항에 있어서, 융합된 이미다졸 고리를 가진 화합물을 갖는 상기 화합물이 벤즈이미다졸, 톨루이미다졸, 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 에폭시 수지 시스템.
  12. 제1항에 있어서, 상기 아민이 이소포론디아민, 디메틸아미노에탄올, 도데실디메틸아민, n-메틸디에탄올아민, 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 에폭시 수지 시스템.
  13. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 블렌드가
    약 40 wt% 내지 약 85 wt%의 상기 에폭시 수지; 및
    약 15 wt% 내지 약 60 wt%의 상기 폴리아릴렌 알킬포스포네이트를 포함한 제1 경화제
    를 포함하는 것인, 에폭시 수지 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 상기 에폭시 수지 블렌드가
    약 0 wt% 내지 약 30 wt%의 추가 인 화합물; 및
    약 0 wt% 내지 약 20 wt%의 희석제
    를 추가로 포함하고,
    상기 모든 성분들의 총합이 100 wt%의 상기 에폭시 수지 블렌드인, 에폭시 수지 시스템.
  15. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 시스템이
    약 60 wt% 내지 약 99.8 wt%의 상기 에폭시 수지 블렌드; 및
    약 0.2 wt% 내지 약 40 wt%의 상기 제2 경화제
    를 포함하는 것인, 에폭시 수지 시스템.
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