KR20200042942A - 신규 음이온성 계면활성제 및 그를 함유하는 세제 및 세정 작용제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화학식 (I)의 계면활성제에 관한 것이며, 여기서 R은 5 - 25개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 알케닐아릴 기를 나타내고, X⁺는 전하-균형 양이온을 나타낸다. 상기 계면활성제는 세제 또는 세정 작용제에 혼입될 수 있고, 탁월한 기술적 적용 특성을 가지며, 재생가능한 원료에 기반하여 제조될 수 있다.

Description

신규 음이온성 계면활성제 및 그를 함유하는 세제 및 세정 작용제

본 발명은 재생가능한 원료에 기반하여 제조될 수 있고, 낮은 임계 미셀 농도 (CMC)를 가지며 낮은 계면 장력을 유발하는 음이온성 계면활성제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 계면활성제를 제조하는 방법 뿐만 아니라 이들 계면활성제를 함유하는 세척 또는 세정 작용제에 관한 것이다.

물의 표면 장력을 감소시키기 위한, 분산액을 형성하기 위한, 또한 가용화를 위한 계면활성제의 사용은 일반적으로 세척 및 세정 작용제의 분야에서 오랫동안 공지되어 있었다. 많은 계면활성제가 완전히 또는 부분적으로 재생가능한 원료에 기반하여 제조되지만, 고성능의 널리 사용되는 일부 대표물은 여전히 석유화학에 기반한다. 추가로, 적은 계면활성제 사용으로도 고성능을 달성할 수 있도록 하는 탁월한 실용적 특성을 갖는 계면활성제의 제공이 지속적으로 요망되고 있다.

본 발명의 목적은 유리한 실용적 특성, 예컨대 낮은 CMC 및 낮은 표면 장력을 가지며, 재생가능한 원료에 기반하여 제조될 수 있는 계면활성제를 제공하는 것이다. 추가로, 계면활성제는 우수한 피부 적합성을 가져야 하고, 이들이 세척 및 세정 작용제에 사용하기에 특히 적합하도록 하기 위해 다른 계면활성제와 함께 이들을 배합하는 것이 또한 가능하여야 한다.

제1 실시양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 음이온성 계면활성제에 관한 것이다:

여기서 R은 5 내지 25개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 알케닐아릴 기를 나타내고, X⁺는 전하-균형 양이온을 나타낸다. X⁺는 바람직하게는 양성자, 알칼리 금속 양이온 및 기 N⁺R¹R²R³을 포함하는 군으로부터 선택되며, 여기서 R¹, R² 및 R³은 서로 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 6개의 C 원자를 갖는 히드록시알킬 기를 나타낸다.

화학식 (I)의 바람직한 계면활성제는, R이 7-21개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타내는 것들이며, 선형 기 R이 특히 바람직하다.

화학식 (I)의 계면활성제는 화학식 (II)의 화합물의 황산화제, 예를 들어 클로로술폰산 또는 삼산화황 피리딘을 사용하는 황산화, 및 임의적으로 X⁺OH^-, X⁺HCO^- ₃ 또는 X⁺ ₂CO^2- ₃ (여기서 X⁺는 상기 명시된 의미를 가짐)과의 후속 반응에 의한 중화에 의해 제조될 수 있다:

여기서 R은 상기 명시된 의미를 갖는다.

화학식 (II)의 화합물은 테트라히드로푸르푸랄 또는 대안적으로 푸르푸랄로부터의 그리냐르 반응 및 후속 수소화에 의해 수득될 수 있다. 그리냐르 반응에서, 친핵체로서의 유기마그네슘 할라이드는 푸르푸랄 또는 테트라히드로푸르푸랄의 친전자성 카르보닐 기와 반응하여 새로운 탄소-탄소 단일 결합을 형성한다. 푸르푸랄은 셀룰로스로부터 제조될 수 있으며, 예를 들어, 펄프 제조의 부산물이다.

본 발명은 또한 a) 푸르푸랄을 그리냐르 화합물 R-Mg-Hal (여기서 R은 상기 명시된 의미를 가지고, Hal은 Br 및 I로부터 선택됨)과 반응시키고, b) 푸란 고리를 수소화하여 테트라히드로푸란 고리를 형성하고, c) 황산화제를 사용하여 황산화하고, 임의적으로 X⁺OH^-, X⁺HCO^- ₃ 또는 X⁺ ₂CO^2- ₃ (여기서 X⁺는 알칼리 금속 양이온 또는 기 N⁺R¹R²R³을 나타내며, 여기서 R¹, R² 및 R³은 서로 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 기, 또는 2 내지 6개의 C 원자를 갖는 히드록시알킬 기를 나타냄)과의 후속 반응에 의해 중화시킴으로써 화학식 (I)의 상기 정의된 바와 같은 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 a) 테트라히드로푸르푸랄을 그리냐르 화합물 R-Mg-Hal (여기서 R은 상기 명시된 의미를 가지고, Hal은 Br 및 I로부터 선택됨)과 반응시키고, b) 황산화제를 사용하여 황산화하고, 임의적으로 X⁺OH^-, X⁺HCO^- ₃ 또는 X⁺ ₂CO^2- ₃ (여기서 X⁺는 알칼리 금속 양이온 또는 기 N⁺R¹R²R³을 나타내며, 여기서 R¹, R² 및 R³은 서로 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 기, 또는 2 내지 6개의 C 원자를 갖는 히드록시알킬 기를 나타냄)과의 후속 반응에 의해 중화시킴으로써 화학식 (I)의 상기 정의된 바와 같은 화합물을 제조하는 대안적 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 계면활성제는 매우 낮은 CMC 값을 가지며, 오일에 대하여 매우 낮은 계면 장력을 초래하여, 계면에서의 조직화와 관련하여 빠른 동력학을 나타낸다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 계면활성제는 pH 8.5 및 25℃에서 물 중 0.005 g/l 내지 0.25 g/l의 CMC를 가지며, pH 8.5 및 25℃에서 물 중 1 g/l의 농도에서 스피닝 적하 방법 (20분 평형 시간)에 의해 이소프로필 미리스테이트에 대하여 결정될 수 있는, 8 mN/m 미만, 특히 1 mN/m 내지 5 mN/m 범위의 계면 장력을 유발한다.

본 발명에 따른 계면활성제는, 기재된 바와 같이, 재생가능한 원료로부터 입수가능하다. 이들은 또한, 이들이 제조될 수 있는 재생가능한 원료가 식품 생산을 위한 기반을 제공하지 않는 것들을 포함하며, 따라서 다른 재생가능한 원료로부터 수득될 수 있는 일부 계면활성제에서 관찰되는 식품과 경쟁하는 상황이 여기서는 존재하지 않는다는 이점을 갖는다.

본 발명에 따른 계면활성제는 바람직하게는 푸르푸랄을 화합물 R-Hal (여기서 R 및 Hal은 상기 명시된 의미를 가짐)로부터 제조된 그리냐르 시약과, 불활성 기체 하에, -5℃ 내지 10℃, 특히 0℃ 내지 5℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 2시간 내지 5시간, 특히 3시간 내지 5시간의 기간 동안 반응시켜 푸라닐올을 형성함으로써 제조된다. 바람직하게는 이들은 70℃ 내지 150℃, 특히 80℃ 내지 100℃의 온도에서, 바람직하게는 80 bar 내지 150 bar, 특히 120 bar 내지 150 bar의 수소 압력에서, 바람직하게는 3시간 내지 8시간, 특히 3시간 내지 5시간 범위의 기간에 걸쳐 수소화된다. 이와 같이 수득된 화합물은, 바람직하게는 -20℃ 내지 75℃, 특히 25℃ 내지 75℃ 범위의 온도에서 바람직하게는 1시간 내지 24시간, 특히 6 내지 18시간 범위의 지속기간 동안 황산화제, 예를 들어 클로로술폰산 또는 삼산화황 피리딘과 반응한다. 후속적으로, 황산화 후에 존재하는 전하-균형 양이온은, 원하는 경우에, X⁺OH^-, 예를 들어 1 M 메탄올성 수산화나트륨 용액과의 반응에 의해, 또는 X⁺ ₂CO^2- ₃, 예를 들어 탄산나트륨과의 반응에 의해 대체될 수 있다. 화학식 (I)의 계면활성제는, 예를 들어, 적합한 침전제, 특히 아세톤, 디에틸 에테르, 또는 석유 에테르가 첨가될 때 침전에 의해 단리될 수 있다.

본 발명에 따른 계면활성제는 세척 및 세정 작용제, 화장품 예컨대 샴푸 및 치약의 성분으로서, 또한 음이온성 계면활성제가 현재 통상적으로 사용되는 다른 적용을 위해, 예건대 식품 산업, 지구과학, 3차 오일 생산, 플라스틱 기술, 금속가공, 사진, 종이 재활용, 공구 세정 및 소방에서 매우 적합하다.

특히 우수한 결과가 세척 및 세정 작용제에서의 그의 사용 시에 달성되고, 따라서 본 발명은 또한 세척 또는 세정 작용제의 제조를 위한 화학식 (I)의 음이온성 계면활성제의 용도, 세탁물을 세척하거나 또는 경질 표면을 세정할 때 세척 또는 세정 작용제의 성능을 증가시키기 위한 화학식 (I)의 음이온성 계면활성제의 용도, 및 화학식 (I)의 계면활성제를 함유하는 세척 또는 세정 작용제에 관한 것이다.

본 발명에 따른 세척 또는 세정 작용제는 바람직하게는 1 wt.% 내지 99 wt.%, 특히 3 wt.% 내지 65 wt.%, 특히 바람직하게는 5 wt.% 내지 45 wt.%의 화학식 (I)의 계면활성제를 함유한다.

화학식 (I)의 음이온성 계면활성제 이외에도, 세척 또는 세정 작용제는 작용제의 실용적 및/또는 미적 특성을 추가로 개선시키는 추가의 성분을 함유할 수 있다. 본 발명과 관련하여, 작용제는 바람직하게는 비-이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 빌더, 표백제, 표백 활성화제, 효소, 전해질, pH 조정제, 퍼퓸, 퍼퓸 담체, 형광제, 염료, 굴수성제, 거품 억제제, 재부착방지제, 회색화 억제제, 수축방지제, 주름방지제, 이염 억제제, 항미생물 활성 성분, 비-수성 용매, 살균제, 살진균제, 산화방지제, 보존제, 부식 억제제, 대전방지제, 고미제, 다림질 보조제, 기피제 및 함침제, 피부 관리 활성 성분, 팽창 및 슬립 방지제, 연화 성분 및 UV 흡수제의 군으로부터의 1종 이상의 물질을 추가적으로 함유한다.

본 발명에 따른 세척 또는 세정 작용제는 바람직하게는, 화학식 (I)의 음이온성 계면활성제 이외에도, 99 wt.% 이하, 특히 3 wt.% 내지 65 wt.%, 특히 바람직하게는 4 wt.% 내지 45 wt.%의 추가의 계면활성제를 함유하며, 추가적으로 존재하는 계면활성제 또한 바람직하게는 재생가능한 원료로부터 입수가능한 것이다.

본 발명에 따른 작용제는 비-이온성 계면활성제를 함유할 수 있다. 적합한 비-이온성 계면활성제는 알콕실화된 지방 알콜, 알콕실화된 지방산 알킬 에스테르, 지방산 아미드, 알콕실화된 지방산 아미드, 폴리히드록시 지방산 아미드, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 아민 옥시드, 알킬 폴리글루코시드, 및 그의 혼합물을 포함한다.

바람직하게 사용되는 알콕실화된 지방 알콜은, 바람직하게는 8 내지 18개의 C 원자 및 알콜의 mol당 평균 4 내지 12 mol의 에틸렌 옥시드 (EO)를 갖는 에톡실화된, 특히 1급 알콜이며, 여기서 알콜 관능기는 선형이다. 특히, 예를 들어 코코넛, 팜, 탈로우 지방 또는 올레일 알콜로부터의 12 내지 18개의 C 원자 및 알콜의 mol당 평균 5 내지 8 EO를 갖는 알콜 에톡실레이트가 특히 바람직하다. 바람직한 에톡실화된 알콜은, 예를 들어, 4 EO 또는 7 EO를 갖는 C_12-14 알콜, 7 EO를 갖는 C_9-11 알콜, 5 EO 또는 7 EO를 갖는 C_12-18 알콜, 및 그의 혼합물을 포함한다. 지시된 에톡실화도는 특정한 생성물에 대해 정수 또는 분수에 상응할 수 있는 통계적 평균을 나타낸다. 바람직한 알콜 에톡실레이트는 좁은 동족체 분포를 갖는다 (좁은 범위 에톡실레이트, NRE). 이들 비-이온성 계면활성제 이외에도, 12 초과의 EO를 갖는 지방 알콜이 또한 사용될 수 있다. 이들의 예는 14 EO, 25 EO, 30 EO 또는 40 EO를 갖는 탈로우 지방 알콜이다. 분자 내에 EO 및 PO 기를 함께 함유하는 비-이온성 계면활성제가 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 게다가, (고) 분지형 에톡실화된 지방 알콜 및 비분지형 에톡실화된 지방 알콜의 혼합물, 예컨대 7 EO를 갖는 C_16-18 지방 알콜 및 7 EO를 갖는 2-프로필헵탄올의 혼합물이 또한 적합하다. 비-이온성 계면활성제의 양은 바람직하게는 25 wt.% 이하, 특히 1 wt.% 내지 20 wt.%이며, 여기서의 그리고 하기에서의 중량 백분율은, 달리 언급되지 않는 한, 각각의 경우에 총 세척 작용제를 기준으로 한 것이다.

임의적으로 추가의 음이온성 계면활성제는 알킬벤젠 술폰산 염, 올레핀 술폰산 염, C_12-18 알칸술폰산 염, 지방 알콜과의 황산 모노에스테르의 염, 지방산 비누, 에톡실화된 지방 알콜과의 황산 모노에스테르의 염, 또는 이들 음이온성 계면활성제 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다.

사용될 수 있는 술포네이트 유형의 계면활성제는 예를 들어 C_9-13 알킬벤젠 술포네이트, 올레핀 술포네이트, 즉, 예를 들어, 말단 또는 내부 이중 결합을 갖는 C_12-18 모노올레핀으로부터 기체상 삼산화황을 사용한 술폰화 및 술폰화 생성물의 후속 알칼리 또는 산 가수분해에 의해 수득되는 것과 같은, 알켄 및 히드록시알칸 술포네이트 및 디술포네이트의 혼합물이다. C_12-18 알칸 술포네이트 및 α-술포지방산의 에스테르 (에스테르 술포네이트), 예를 들어 수소화된 코코넛, 팜핵 또는 탈로우 지방산의 α-술폰화된 메틸 에스테르가 또한 적합하다.

예를 들어 코코넛 지방 알콜, 탈로우 지방 알콜, 라우릴, 미리스틸, 세틸 또는 스테아릴 알콜로부터의 C₁₂-C₁₈ 지방 알콜, 또는 C₁₀-C₂₀ 옥소 알콜의 황산 하프-에스테르 및 이들 쇄 길이를 갖는 2급 알콜의 하프-에스테르의 염이 알킬(케닐) 술페이트로서 바람직하다. 세척 관점에서 보면, C₁₂-C₁₆ 알킬 술페이트, C₁₂-C₁₅ 알킬 술페이트 및 C₁₄-C₁₅ 알킬 술페이트가 바람직하다.

지방 알콜 에테르 술페이트, 예컨대 1 내지 6 mol의 에틸렌 옥시드로 에톡실화된 직쇄 또는 분지형 C_7-21 알콜, 예컨대 평균 3.5 mol의 에틸렌 옥시드 (EO)를 갖는 2-메틸-분지형 C_9-11 알콜 또는 1 내지 4 EO를 갖는 C_12-18 지방 알콜의 황산 모노에스테르가 또한 적합하다.

다른 적합한 음이온성 계면활성제는 지방산 비누이다. 포화 및 불포화 지방산 비누, 예컨대 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, (수소화된) 에루스산 및 베헨산의 염 및 특히 천연 지방산, 예컨대 코코넛, 팜핵, 올리브 오일 또는 탈로우 지방산으로부터 유래된 비누 혼합물이 적합하다.

지방산 비누를 포함한, 추가의 음이온성 계면활성제는 그의 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘 또는 암모늄 염의 형태로 존재할 수 있다. 음이온성 계면활성제는 바람직하게는 그의 나트륨 염 또는 암모늄 염의 형태로 존재한다. 중화를 위해 사용될 수 있는 아민은 바람직하게는 콜린, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸에틸아민 또는 그의 혼합물이며, 모노에탄올아민이 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, 작용제는, 특히 액체 형태일 때, 모노에탄올아민-중화된 알킬벤젠술폰산, 특히 C_9-13 알킬벤젠술폰산 및/또는 모노에탄올아민-중화된 지방산을 함유한다.

본 발명에 따른 작용제 중 추가의 음이온성 계면활성제의 함량은, 존재하는 경우에, 바람직하게는 30 wt.% 이하, 특히 1 wt.% 내지 25 wt.%이다.

본 발명에 따른 작용제는 바람직하게는 적어도 1종의 수용성 및/또는 수불용성, 유기 및/또는 무기 빌더를 함유한다. 수용성 유기 빌더 물질은 폴리카르복실산, 특히 시트르산 및 사카르산, 단량체성 및 중합체성 아미노폴리카르복실산, 특히 글리신디아세트산, 메틸글리신디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 이미노디숙시네이트 예컨대 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산 및 히드록시이미노디숙시네이트, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 폴리아스파르트산, 폴리포스폰산, 특히 아미노트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민 테트라키스(메틸렌포스폰산), 리신 테트라(메틸렌포스폰산) 및 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 중합체성 히드록시 화합물 예컨대 덱스트린, 및 중합체성 (폴리)카르복실산, 특히 폴리사카라이드의 산화에 의해 수득될 수 있는 폴리카르복실레이트, 중합체성 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 및 중합체에 카르복실산 관능기 없이 낮은 분율의 중합성 물질을 또한 함유할 수 있는 그의 혼합 중합체를 포함한다. 불포화 카르복실산의 단독중합체의 상대 평균 분자 질량은 일반적으로 5,000 g/mol 내지 200,000 g/mol이고, 공중합체의 것은 2,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 g/mol 내지 120,000 g/mol이며, 각각의 경우에 유리 산을 기준으로 한 것이다. 특히 바람직한 아크릴산-말레산 공중합체는 50,000 내지 100,000의 상대 평균 분자 질량을 갖는다. 덜 바람직하긴 하지만, 적합한 이러한 부류의 화합물은 아크릴산 또는 메타크릴산의 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에스테르, 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌과의 공중합체이며, 여기서 산의 비율은 적어도 50 wt.%이다. 수용성 유기 빌더 물질로서, 단량체로서의 2종의 불포화 산 및/또는 그의 염 및 제3 단량체로서의 비닐 알콜 및/또는 비닐 알콜 유도체 또는 탄수화물을 함유하는 삼원공중합체를 사용하는 것이 또한 가능하다. 제1 산 단량체 또는 그의 염은 모노에틸렌계 불포화 C₃-C₈ 카르복실산, 바람직하게는 C₃-C₄ 모노카르복실산, 특히 (메트)아크릴산으로부터 유래된다. 제2 산 단량체 또는 그의 염은 C₄-C₈ 디카르복실산의 유도체일 수 있으며, 말레산이 특히 바람직하다. 이러한 경우에 제3 단량체 단위는 비닐 알콜 및/또는 바람직하게는 에스테르화된 비닐 알콜로 형성된다. 특히, 비닐 알콜 유도체가 바람직하며, 이는 단쇄 카르복실산, 예를 들어 C₁-C₄ 카르복실산의 비닐 알콜과의 에스테르이다. 바람직한 중합체는 60 wt.% 내지 95 wt.%, 특히 70 wt.% 내지 90 wt.%의 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 아크릴산 또는 아크릴레이트, 및 말레산 또는 말레에이트, 및 5 wt.% 내지 40 wt.%, 바람직하게는 10 wt.% 내지 30 wt.%의 비닐 알콜 및/또는 비닐 아세테이트를 함유한다. (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴레이트 대 말레산 또는 말레에이트의 중량비가 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 2:1 내지 3:1, 특히 2:1 내지 2.5:1인 중합체가 매우 특히 바람직하다. 양 및 중량비는 둘 다 산을 기준으로 한 것이다. 제2 산 단량체 또는 그의 염은 또한, 2 위치에서 알킬 관능기, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬 관능기, 또는 바람직하게는 벤젠 또는 벤젠 유도체로부터 유래된 방향족 관능기로 치환된 알릴술폰산의 유도체일 수 있다. 바람직한 삼원공중합체는 40 wt.% 내지 60 wt.%, 특히 45 내지 55 wt.%의 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 아크릴산 또는 아크릴레이트, 10 wt.% 내지 30 wt.%, 바람직하게는 15 wt.% 내지 25 wt.%의 메트알릴술폰산 또는 메트알릴술포네이트 및 제3 단량체로서의 15 wt.% 내지 40 wt.%, 바람직하게는 20 wt.% 내지 40 wt.%의 탄수화물을 함유한다. 이러한 탄수화물은, 예를 들어, 모노-, 디-, 올리고- 또는 폴리사카라이드일 수 있으며, 모노-, 디- 또는 올리고사카라이드가 바람직하다. 수크로스가 특히 바람직하다. 제3 단량체의 사용은 아마도 중합체에 미리 결정된 파단점을 도입하며, 이는 중합체의 우수한 생분해성에 대한 원인이 된다. 이들 삼원공중합체는 일반적으로 1,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 200 g/mol 내지 50,000 g/mol의 상대 평균 분자 질량을 갖는다. 추가의 바람직한 공중합체는 단량체로서 아크롤레인 및 아크릴산/아크릴산 염 또는 비닐 아세테이트를 갖는 것들이다. 유기 빌더 물질은, 특히 액체 작용제의 제조의 경우에, 수용액의 형태로, 바람직하게는 30 내지 50 wt.% 수용액의 형태로 사용될 수 있다. 모든 언급된 산은 일반적으로 그의 수용성 염, 특히 그의 알칼리 염의 형태로 사용된다.

이러한 종류의 유기 빌더 물질은, 원하는 경우에, 40 wt.% 이하, 특히 25 wt.% 이하, 바람직하게는 1 wt.% 내지 8 wt.%의 양으로 함유될 수 있다. 언급된 범위의 상위 절반의 양은 바람직하게는 페이스트형 또는 액체의, 특히 물-함유 작용제에 사용된다.

특히 폴리포스페이트, 바람직하게는 삼인산나트륨이 수용성 무기 빌더 물질로서 적합하다. 특히 결정질 또는 무정형의, 수분산성 알칼리 알루미노실리케이트가 25 wt.% 이하, 바람직하게는 3 wt.% 내지 20 wt.%의 양으로, 특히 5 wt.% 내지 15 wt.%의 양으로 수불용성 무기 빌더 물질로서 사용된다. 이들 중에서, 세척 작용제 등급의 결정질 나트륨 알루미노실리케이트, 특히 제올라이트 A, 제올라이트 P 및 제올라이트 MAP, 및 임의적으로 제올라이트 X가 바람직하다. 고체 미립자 작용제에는 언급된 상한치에 근접한 양이 바람직하게 사용된다. 적합한 알루미노실리케이트는 특히 30 μm 초과의 입자 크기를 갖는 입자를 갖지 않으며, 바람직하게는 10 μm 미만의 크기를 갖는 입자로 적어도 80 wt.%까지 이루어진다. 상기 알루미노실리케이트의 칼슘 결합 능력은 일반적으로 그램당 100 내지 200 mg CaO의 범위이다.

상기 수불용성 알루미노실리케이트 및 알칼리 카르보네이트에 추가적으로 또는 대안적으로, 추가의 수용성 무기 빌더 물질이 함유될 수 있다. 이들은, 폴리포스페이트 예컨대 삼인산나트륨 이외에도, 특히 수용성 결정질 및/또는 무정형 알칼리 실리케이트 빌더를 포함한다. 이러한 종류의 수용성 무기 빌더 물질은 바람직하게는 1 wt.% 내지 20 wt.%, 특히 5 wt.% 내지 15 wt.%의 양으로 작용제에 함유된다. 빌더 물질로서 사용될 수 있는 알칼리 실리케이트는 바람직하게는 0.95 미만, 특히 1:1.1 내지 1:12의 알칼리 옥시드 대 SiO₂의 몰비를 가지며, 무정형 또는 결정질 형태로 존재할 수 있다. 바람직한 알칼리 실리케이트는 1:2 내지 1:2.8의 Na₂O:SiO₂ 몰비를 갖는 나트륨 실리케이트, 특히 무정형 나트륨 실리케이트이다. 화학식 Na₂Si_xO_2x+1 · y H₂O의 결정질 필로실리케이트가 결정질 실리케이트로서 바람직하게 사용되며, 여기서 모듈로서 지칭되는 x는 1.9 내지 4의 수이고, y는 0 내지 20의 수이고, x의 바람직한 값은 2, 3 또는 4이고, 이는 단독으로 또는 무정형 실리케이트와의 혼합물로 존재할 수 있다. 바람직한 결정질 필로실리케이트는 언급된 화학식에서의 x가 2 또는 3의 값을 가정하는 것들이다. 특히, β- 및 δ-나트륨 디실리케이트 (Na₂Si₂O₅ · y H₂O)가 둘 다 바람직하다. 실용적으로, 상기 화학식을 가지며, 여기서 x가 1.9 내지 2.1의 수이고, 무정형 알칼리 실리케이트로부터 제조된 무수 결정질 알칼리 실리케이트가 또한 작용제에 사용될 수 있다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 모래 및 소다로부터 제조될 수 있는 것과 같은, 2 내지 3의 모듈을 갖는 결정질 나트륨 필로실리케이트가 사용된다. 1.9 내지 3.5 범위의 모듈을 갖는 나트륨 실리케이트가 추가 실시양태에서 사용된다. 이러한 작용제의 바람직한 실시양태에서, 알칼리 실리케이트 및 알칼리 카르보네이트의 과립상 화합물이 사용되며, 이는, 예를 들어, 제품명 나비온(Nabion)® 15 하에 상업적으로 입수가능하다.

적합한 과산화물 표백제는 특히 유기 과산 또는 유기 산의 과산 염, 예컨대 프탈이미도퍼카프로산, 퍼벤조산, 모노퍼옥시프탈산 및 디퍼도데칸 이산 및 그의 염, 예컨대 마그네슘 모노퍼옥시프탈레이트, 디아실 퍼옥시드, 과산화수소 및 사용 조건 하에 과산화수소를 방출하는 무기 염, 예컨대 알칼리 퍼보레이트, 알칼리 퍼카르보네이트 및/또는 알칼리 퍼실리케이트, 및 과산화수소 포접 화합물, 예컨대 H₂O₂ 우레아 부가물, 및 그의 혼합물일 수 있다. 과산화수소는 또한 효소 시스템, 즉, 옥시다제 및 그의 기질에 의해 생성될 수 있다. 고체 과산소 화합물이 사용되도록 의도된다면, 이들은 분말 또는 과립의 형태로 사용될 수 있으며, 이는 또한 원칙적으로 공지된 방식으로 코팅될 수도 있다. 특히 바람직하게는, 알칼리 퍼카르보네이트, 알칼리 퍼보레이트 1수화물 또는 과산화수소가 사용된다. 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 세척 작용제는 과산화물 표백제를 바람직하게는 60 wt.% 이하, 특히 5 wt.% 내지 50 wt.%, 특히 바람직하게는 15 wt.% 내지 30 wt.%, 또는 대안적으로 2.5 wt.% 내지 20 wt.%의 양으로 포함하며, 액체 작용제에서는 과산화수소가 가장 바람직한 과산화물 표백제이고, 고체 작용제에서는 나트륨 퍼카르보네이트가 가장 바람직하다. 과산화물 표백제 입자는 바람직하게는 10 μm 내지 5000 μm, 특히 50 μm 내지 1000 μm 범위의 입자 크기 및/또는 0.85 g/cm³ 내지 4.9 g/cm³, 특히 0.91 g/cm³ 내지 2.7 g/cm³의 밀도를 갖는다.

특히, 과가수분해 조건 하에 1 내지 12개의 C 원자, 특히 2 내지 4개의 C 원자를 갖는 임의적으로 치환된 퍼벤조산 및/또는 지방족 퍼옥시카르복실산을 생성하는 화합물이, 단독으로 또는 혼합물로, 과가수분해 조건 하에 퍼옥시카르복실산을 생성하는 표백-활성화 화합물로서 사용된다. 특히 언급된 수의 C 원자의 O- 및/또는 N-아실 기 및/또는 임의적으로 치환된 벤조일 기를 갖는 표백 활성화제가 적합하다. 폴리아실화된 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED), 아실화된 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸글리콜우릴 (TAGU), 아실화된 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 (DADHT), N-아실이미드, 특히 N-노나노일숙신이미드 (NOSI), 아실화된 페놀술포네이트 또는 카르복실레이트 또는 그의 술폰산 또는 카르복실산 염, 특히 노나노일 또는 이소노나노일 또는 라우로일 옥시벤젠술포네이트 (NOBS 또는 이소-NOBS 또는 LOBS) 또는 데카노일옥시벤조에이트 (DOBA), 그의 표준 탄산 에스테르 유도체 예컨대 4-(2-데카노일옥시에톡시카르보닐옥시)-벤젠술포네이트 (DECOBS), 아실화된 다가 알콜, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 2,5-디-아세톡시-2,5-디히드로푸란 및 아세틸화된 소르비톨 및 만니톨 및 그의 혼합물 (SORMAN), 아실화된 당 유도체, 특히 펜타아세틸글루코스 (PAG), 펜타아세틸프룩토스, 테트라아세틸크실로스 및 옥타아세틸 락토스, 아세틸화된, 임의적으로 N-알킬화된 글루카민 및 글루코노락톤 및/또는 N-아실화된 락탐, 예를 들어 N-벤조일-카프로락탐이 바람직하다.

과가수분해 조건 하에 퍼옥시카르복실산을 형성하는 화합물에 추가적으로 또는 그 대신에, 다른 표백 활성화 화합물, 예컨대 과가수분해 조건 하에 퍼이미드산이 형성될 수 있는 니트릴이 존재할 수 있다. 이들은 특히 하기 화학식에 따른 4급 질소 원자를 갖는 아미노아세토니트릴 유도체를 포함한다:

여기서 R¹은 -H, -CH₃, C_2-24 알킬 또는 C_2-24 알케닐 관능기, 기 -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -CN 및 -N⁽⁺⁾-CH₂-CN으로부터의 적어도 1개의 치환기를 갖는 치환된 C_1-24 알킬 또는 C_2-24 알케닐 관능기, C_1-24 알킬 기를 갖는 알킬 또는 알케닐아릴 관능기, 또는 적어도 1개, 바람직하게는 2개의 임의적으로 치환된 C_1-24 알킬 기(들) 및 임의적으로 방향족 고리 상의 추가의 치환기를 갖는 치환된 알킬- 또는 알케닐아릴 관능기이고, R² 및 R³은 서로 독립적으로 -CH₂-CN, -CH₃, -CH₂-CH₃, CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, -(CH₂CH₂-O)_nH로부터 선택되며, 여기서 n = 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고, R⁴ 및 R⁵는 서로 독립적으로 R¹, R² 또는 R³에 대해 상기 명시된 의미를 가지며, 여기서 언급된 관능기 중 적어도 2개, 특히 R² 및 R³은 질소 원자 및 가능하게는 다른 헤테로원자를 또한 포함하여 폐환하는 방식으로 서로 연결될 수 있으며, 그러면 바람직하게는 모르폴리노 고리를 형성하고, X는 바람직하게는 벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 쿠멘술포네이트, C_9-15 알킬벤젠술포네이트, C_1-20 알킬 술페이트, C_8-22 카르복실산 메틸 에스테르 술포네이트, 술페이트, 수소 술페이트, 및 그의 혼합물로부터 선택된 전하-균형 음이온이다. 과가수분해 조건 하에 퍼옥시카르복실산 또는 퍼이미드산을 형성하는 표백 활성화제는 바람직하게는 25 wt.% 이하, 특히 0.1 wt.% 내지 10 wt.%의 양으로 본 발명에 따른 작용제에 존재한다. 표백 활성화제 입자는 바람직하게는 10 μm 내지 5000 μm, 특히 50 μm 내지 1000 μm 범위의 입자 크기 및/또는 0.85 g/cm³ 내지 4.9 g/cm³, 특히 0.91 g/cm³ 내지 2.7 g/cm³의 밀도를 갖는다.

상기 표백 활성화제에 추가적으로 또는 그 대신에, 표백-촉매 전이 금속 착물의 존재가 가능하다. 이들은 바람직하게는 코발트, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 망가니즈 및 루테늄 착물로부터 선택된다. 이러한 전이 금속 착물의 적합한 리간드는, 카르복실레이트 이외에도, 특히 1급, 2급 및/또는 3급 아민 및/또는 알콜 관능기를 갖는 화합물, 예컨대 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 2,2'-비스피리딜아민, 트리스-(2-피리딜메틸)아민, 1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,5,9-트리메틸-1,5,9-트리아자시클로도데칸, (비스-((1-메틸이미다졸-2-일)-메틸))-(2-피리딜메틸)-아민, N,N'-(비스-(1-메틸이미다졸-2-일)-메틸)-에틸렌디아민, N-비스-(2-벤즈이미다졸릴메틸) 아미노에탄올, 2,6-비스-(비스-(2-벤즈이미다졸릴메틸)아미노메틸)-4-메틸페놀, N,N,N',N'-테트라키스-(2-벤즈이미다졸릴메틸)-2-히드록시-1,3-디아미노프로판, 2,6-비스-(비스-(2-피리딜메틸)아미노메틸)-4-메틸페놀, 1,3-비스-(비스-(2-벤즈이미다졸릴메틸)아미노메틸) 벤젠, 소르비톨, 만니톨, 에리트리톨, 아도니톨, 이노시톨, 락토스, 및 임의적으로 치환된 살렌, 포르핀 및 포르피린을 포함하는 무기 및 유기 화합물 둘 다이다. 무기 중성 리간드는 특히 암모니아 및 물을 포함한다. 전이 금속 중심 원자의 모든 배위 자리가 중성 리간드에 의해 점유되지 않는다면, 착물은 바람직하게는 음이온성 리간드, 이들 중에서 특히 한자리 또는 두자리 리간드를 추가로 함유한다. 이들은 특히 할라이드 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드, 및 (NO₂) 기, 즉, 니트로 리간드 또는 니트라이토 리간드를 포함한다. (NO₂) 기는 또한 전이 금속에 킬레이트화될 수 있거나 또는 2개의 전이 금속 원자를 비대칭적으로 또는 μ1-O-가교할 수 있다. 언급된 리간드 이외에도, 전이 금속 착물은 일반적으로 보다 단순한 리간드, 특히 1가 또는 다가 음이온 리간드를 추가로 보유할 수 있다. 예를 들어, 니트레이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 포르메이트, 카르보네이트, 시트레이트, 옥살레이트, 퍼클로레이트, 및 착물 음이온 예컨대 헥사플루오로포스페이트가 적합하다. 음이온 리간드는 전이 금속 중심 원자와 리간드 시스템 사이의 전하 균형을 보장하도록 의도된다. 옥소 리간드, 퍼옥소 리간드 및 이미노 리간드의 존재가 또한 가능하다. 특히, 이러한 리간드는 또한 다핵 착물이 생성되도록 하는 가교 효과를 가질 수 있다. 가교된, 이핵 착물의 경우에, 착물의 2개의 금속 원자가 동일할 필요는 없다. 2개의 전이 금속 중심 원자가 상이한 산화수를 갖는 이핵 착물의 사용이 또한 가능하다. 음이온 리간드가 부재하거나 또는 음이온성 리간드의 존재가 착물의 전하 균형을 초래하지 않는다면, 양이온성 전이 금속 착물을 중화시키는 음이온성 반대이온이 본 발명에 따라 사용될 전이 금속 착물 화합물에 존재한다. 이들 음이온성 반대이온은 특히 니트레이트, 히드록시드, 헥사플루오로포스페이트, 술페이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 할라이드 예컨대 클로라이드 또는 카르복실산의 음이온 예컨대 포르메이트, 아세테이트, 옥살레이트, 벤조에이트 또는 시트레이트를 포함한다. 사용될 수 있는 전이 금속 착물 화합물의 예는 [N,N'-비스[(2-히드록시-5-비닐페닐)메틸렌]-1,2-디아미노-시클로헥산] 망가니즈(III) 클로라이드, [N,N'-비스[(2-히드록시-5-니트로페닐)메틸렌]-1,2-디아미노-시클로헥산] 망가니즈(III) 아세테이트, [N,N'-비스[(2-히드록시페닐)메틸렌]-1,2-페닐렌디아민] 망가니즈(III) 아세테이트, [N,N'-비스[(2-히드록시페닐)메틸렌]-1,2-디아미노시클로헥산] 망가니즈(III) 클로라이드, [N,N'-비스[(2-히드록시페닐)메틸렌]-1,2-디아미노에탄] 망가니즈(III) 클로라이드, [N,N'-비스[(2-히드록시-5-술포네이토-페닐)메틸렌]-1,2-디아미노에탄] 망가니즈(III) 클로라이드, 망가니즈 옥살레이토 착물, 니트로펜타민 코발트(III) 클로라이드, 니트라이토펜타암민코발트(III) 클로라이드, 헥사암민코발트(III) 클로라이드, 클로로펜타암민코발트(III) 클로라이드 및 퍼옥소 착물 [(NH₃)₅Co-O-O-Co(NH₃)₅]Cl₄이다.

프로테아제, 아밀라제, 리파제, 큐티나제, 풀루라나제, 헤미셀룰라제, 셀룰라제, 옥시다제, 락카제 및 퍼옥시다제 부류로부터의 효소, 및 그의 혼합물이 작용제에 사용될 수 있는 효소로서 적합하다. 진균 또는 박테리아, 예컨대 바실루스 서브틸리스(Bacillus subtilis), 바실루스 리케니포르미스(Bacillus licheniformis), 바실루스 렌투스(Bacillus lentus), 스트렙토미세스 그리세우스(Streptomyces griseus), 휴미콜라 라누기노사(Humicola lanuginosa), 휴미콜라 인솔렌스(Humicola insolens), 슈도모나스 슈도알칼리게네스(Pseudomonas pseudoalcaligenes), 슈도모나스 세파시아(Pseudomonas cepacia) 또는 코프리누스 시네레우스(Coprinus cinereus)로부터 수득된 효소 활성 성분이 특히 적합하다. 효소를 조기 불활성화로부터 보호하기 위해 효소는 담체 물질 상에 흡착되고/거나 코팅 물질 내에 매립될 수 있다. 이들은 바람직하게는 5 wt.% 이하, 특히 0.002 wt.% 내지 4 wt.%의 양으로 본 발명에 따른 세척 또는 세정 작용제에 함유된다. 본 발명에 따른 작용제가 프로테아제를 함유한다면, 이는 바람직하게는 대략 100 PE/g 내지 대략 10,000 PE/g, 특히 300 PE/g 내지 8,000 PE/g 범위의 단백질분해 활성을 갖는다. 복수의 효소가 본 발명에 따른 작용제에 사용될 것이라면, 이는 2종 이상의 별개의, 또는 공지된 방식으로 별개로 생산된 효소의 혼입에 의해 또는 과립으로 함께 생산된 2종 이상의 효소에 의해 수행될 수 있다.

다른 성분의 혼합으로부터 저절로 초래되지 않는 목적하는 pH를 설정하기 위해, 본 발명에 따른 작용제는 시스템 상용성 및 환경 친화성인 산, 특히 시트르산, 아세트산, 타르타르산, 말산, 락트산, 글리콜산, 숙신산, 글루타르산 및/또는 아디프산, 뿐만 아니라 무기 산, 특히 황산, 또는 염기, 특히 암모늄 또는 알칼리 히드록시드를 함유할 수 있다. 이러한 pH 조절제는 바람직하게는 20 wt.% 이하, 특히 1.2 wt.% 내지 17 wt.%의 양으로 본 발명에 따른 작용제에 함유된다.

회색화 억제제의 기능은 텍스타일 섬유로부터 제거된 오염물을 액체 중에 부유하는 상태로 유지하는 것이다. 이러한 목적을 위해, 통상적으로 유기물인 수용성 콜로이드, 예를 들어 전분, 사이징 물질, 젤라틴, 전분 또는 셀룰로스의 에테르카르복실산 또는 에테르술폰산의 염, 또는 셀룰로스 또는 전분의 산성 황산 에스테르의 염이 적합하다. 산 기를 함유하는 수용성 폴리아미드가 또한 이러한 목적을 위해 적합하다. 상기 언급된 것들 이외의 다른 전분 유도체, 예를 들어 알데히드 전분이 또한 사용될 수 있다. 셀룰로스 에테르, 예컨대 카르복시메틸셀룰로스 (Na 염), 메틸셀룰로스, 히드록시알킬셀룰로스, 및 혼합 에테르, 예컨대 메틸히드록시에틸셀룰로스, 메틸히드록시프로필셀룰로스, 메틸카르복시메틸셀룰로스 및 그의 혼합물이 바람직하게는, 예를 들어, 작용제를 기준으로 하여 0.1 내지 5 wt.%의 양으로 사용된다.

원하는 경우에, 작용제는 통상적인 이염 억제제를, 바람직하게는 2 wt.% 이하, 특히 0.1 wt.% 내지 1 wt.%의 양으로 함유할 수 있으며, 이는 바람직한 실시양태에서 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 비닐피리딘-N-옥시드의 중합체 또는 그의 공중합체로부터 선택된다. 15,000 g/mol 내지 50,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리비닐피롤리돈 및 예를 들어 1,000,000 g/mol 초과, 특히 1,500,000 g/mol 내지 4,000,000 g/mol의 보다 고분자량을 갖는 폴리비닐피롤리돈 둘 다, N-비닐이미다졸/N-비닐피롤리돈 공중합체, 폴리비닐옥사졸리돈, 비닐 단량체 및 카르복실산 아미드를 기재로 하는 공중합체, 피롤리돈 기-함유 폴리에스테르 및 폴리아미드, 그라프팅된 폴리아미도아민 및 폴리에틸렌이민, 폴리아민-N-옥시드 중합체 및 폴리비닐 알콜이 사용될 수 있다. 그러나, 퍼옥시다제를 포함하는 효소 시스템 및 과산화수소 또는 물 중에서 과산화수소를 생성하는 물질을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 경우에 퍼옥시다제를 위한 매개자 화합물, 예를 들어 아세토시린곤, 페놀 유도체 또는 페노티아진 또는 페녹사진의 첨가가 바람직하며, 상기 언급된 중합체성 이염 억제제 활성 성분을 추가적으로 사용하는 것이 또한 가능하다. 폴리비닐피롤리돈은 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 60,000 g/mol 범위, 특히 25,000 g/mol 내지 50,000 g/mol 범위의 평균 몰 질량을 갖는다. 공중합체 중에서, 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 특히 10,000 g/mol 내지 20,000 g/mol 범위의 평균 몰 질량을 갖는, 5:1 내지 1:1의 몰비의 비닐피롤리돈 및 비닐이미다졸로 이루어진 것들이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 세척 작용제는 이러한 종류의 추가의 이염 억제제를 함유하지 않는다.

세척 작용제는 광학 증백제로서, 예를 들어, 디아미노스틸벤 디술폰산의 유도체 또는 그의 알칼리 금속 염을 함유할 수 있지만, 컬러 세척 작용제로서 사용되는 경우에는 이들은 바람직하게는 광학 증백제를 함유하지 않는다. 예를 들어, 4,4'-비스(2-아닐리노-4-모르폴리노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노)스틸벤-2,2'-디술폰산의 염, 또는 모르폴리노 기 대신에 디에탄올아미노 기, 메틸아미노 기, 아닐리노 기 또는 2-메톡시에틸아미노 기를 갖는, 유사한 구조를 갖는 화합물이 적합하다. 게다가, 치환된 디페닐스티릴 유형의 증백제, 예를 들어 4,4'-비스(2-술포스티릴)디페닐, 4,4'-비스(4-클로로-3-술포스티릴)디페닐 또는 4-(4-클로로스티릴)-4'-(2-술포스티릴)디페닐의 알칼리 염이 존재할 수 있다. 상기 언급된 광학 증백제의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.

특히 기계적 방법에 사용 시, 작용제에 통상적인 거품 억제제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 높은 비율의 C₁₈-C₂₄ 지방산을 갖는 천연 또는 합성 기원의 비누가 거품 억제제로서 적합하다. 적합한 비-계면활성제 거품 억제제는, 예를 들어, 오르가노폴리실록산 및 그와 임의적으로 실란화된 초미세 규산과의 혼합물 및 파라핀, 왁스, 미세결정질 왁스 및 그와 실란화된 규산 또는 비스 지방산 알킬렌디아미드와의 혼합물이다. 다양한 거품 억제제의 혼합물, 예를 들어 실리콘, 파라핀 또는 왁스로 이루어진 것들이 또한 유리하게 사용된다. 거품 억제제, 특히 실리콘- 및/또는 파라핀-함유 거품 억제제는 바람직하게는 물 중에서 가용성이거나 또는 분산성인 과립상 담체 물질에 결합되어 있다. 파라핀 및 비스테아릴에틸렌디아미드의 혼합물이 특히 바람직하다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 작용제는 미립자이며, 화학식 (I)의 계면활성제 이외에도, 빌더를 특히 1 wt.% 내지 60 wt.% 범위의 양으로 함유한다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 작용제는 액체이며, 1 wt.% 내지 90 wt.%, 특히 10 wt.% 내지 85 wt.%, 바람직하게는 25 wt.% 내지 75 wt.%, 특히 바람직하게는 35 wt.% 내지 65 wt.%의 물, 수혼화성 용매 또는 물과 수혼화성 용매의 혼합물을 함유한다. 수혼화성 용매는, 예를 들어, 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 1가 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 tert-부탄올, 2 내지 4개의 C 원자를 갖는 디올 및 트리올, 특히 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세롤, 및 그의 혼합물, 및 언급된 부류의 화합물로부터 유래될 수 있는 에테르를 포함한다. 이러한 종류의 수혼화성 용매는 바람직하게는 30 wt.% 이하, 특히 2 wt.% 내지 20 wt.%의 양으로 본 발명에 따른 작용제에 존재한다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 작용제는 수용성 물질로 만들어진 챔버에 분배되어 개별 투입을 위해 준비되고; 작용제는 바람직하게는 15 wt.% 미만, 특히 1 wt.% 내지 12 wt.% 범위의 물을 함유한다. 분배물은 투입될 생성물이 함유되어 있는, 적어도 하나의 챔버를 갖는 독립적인 투입 단위이다. 챔버는 벽에 의해 (예를 들어 필름에 의해) 경계가 정해지는 공간이며, 이러한 공간은 또한 투입될 생성물 없이도 존재할 수 있다 (임의적으로 그의 형상의 변화에 의해). 따라서 표면 코팅 또는 표면 코팅의 층은 본 발명에 따르면 벽이 아니다.

챔버의 벽은 수용성 물질로 만들어진다. 물질의 수용성은 정사각형 프레임 (내측에서의 에지 길이: 20 mm)에 고정된 상기 물질의 정사각형 필름 (필름: 76 μm의 두께를 갖는 22 x 22 mm)에 의해 하기 측정 프로토콜에 따라 결정될 수 있다. 상기 프레임 고정된 필름을, 인장된 필름의 표면이 비커의 기부에 직각으로 배열되고, 프레임의 상단 에지가 물 표면보다 1 cm 낮고, 프레임의 하단 에지가 비커의 기부에 평행하게 배향되어, 프레임의 하단 에지가 비커 기부의 반경을 따라 연장되고 프레임의 하단 에지의 중심이 비커 바닥의 반경의 중심 위에 배열되도록 하여, 원형 기부를 갖는 1 리터 비커 (마인츠 소재의 쇼트(Schott), 1000 ml 단형 유리 비커) 내 20℃로 온도-제어된 800 ml의 증류수에 침지시킨다. 물질은 교반될 때 (자기 교반기 교반 속도 300 rpm, 교반 막대: 5 cm 길이) 600초 이내에 용해되어, 육안으로 고체 입자를 전혀 볼 수 없다.

챔버의 벽, 및 따라서 본 발명에 따른 세척 작용제의 수용성 랩핑은 바람직하게는 수용성 필름 물질에 의해 형성된다. 이러한 종류의 수용성 패키지는 수직 성형 충전 밀봉 방법에 의해 또는 열성형 방법에 의해 제조될 수 있다.

열성형 방법은 일반적으로 조성물을 수용하기 위한 볼록부를 생성하도록 수용성 필름 물질로부터 제1 층을 형성하고, 조성물을 볼록부 내로 붓고, 조성물이 충전된 볼록부를 수용성 필름 물질로 만들어진 제2 층으로 커버링하고, 제1 및 제2 층을 적어도 볼록부 둘레에서 서로에 밀봉하는 것을 포함한다.

수용성 필름 물질은 바람직하게는 중합체 또는 중합체 혼합물로부터 선택된다. 랩핑은 수용성 필름 물질의 1개의 또는 2개 이상의 층으로 구성될 수 있다. 제1 층 및 존재하는 경우에 추가의 층의 수용성 필름 물질은 동일하거나 상이할 수 있다.

수용성 랩핑은 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 알콜 공중합체를 함유하는 것이 바람직하며; 특히 바람직하게는, 이는 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 알콜 공중합체로 이루어진다.

수용성 랩핑을 제조하기 위한 수용성 필름은 바람직하게는, 분자량이 10,000 내지 1,000,000 gmol^-1, 바람직하게는 20,000 내지 500,000 gmol^-1, 특히 바람직하게는 30,000 내지 100,000 gmol^-1, 특히 40,000 내지 80,000 gmol^-1의 범위에 있는 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 알콜 공중합체를 기재로 한다.

폴리비닐 알콜은 직접적인 합성 경로가 가능하지 않기 때문에, 통상적으로 폴리비닐 아세테이트의 가수분해에 의해 제조된다. 상응하게 폴리비닐 아세테이트 공중합체로부터 제조되는 폴리비닐 알콜 공중합체도 마찬가지이다. 수용성 랩핑의 적어도 1개의 층은, 가수분해도가 70 내지 100 mol.%, 바람직하게는 80 내지 90 mol.%, 특히 바람직하게는 81 내지 89 mol.%, 특히 82 내지 88 mol.%인 폴리비닐 알콜을 포함하는 것이 바람직하다.

아크릴산-함유 중합체, 폴리아크릴아미드, 옥사졸린 중합체, 폴리스티렌 술포네이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리락트산 및/또는 상기 중합체의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 중합체가 수용성 랩핑을 제조하는데 적합한 필름 물질에 추가적으로 첨가될 수 있다. 이러한 중합체의 기재가 되는 단량체를, 개별적으로 또는 2종 이상의 혼합물로, 비닐 아세테이트와 공중합시키는 것이 또한 가능하다.

비닐 알콜 이외에도, 에틸렌계 불포화 카르복실산, 또는 그의 염 또는 에스테르를 포함하는 폴리비닐 알콜 공중합체가 바람직하다. 이러한 종류의 폴리비닐 알콜 공중합체는 특히 바람직하게는, 비닐 알콜 이외에도, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 그의 혼합물을 함유하며; 에스테르 중에서는, C_1-4 알킬 에스테르 또는 C_1-4 히드록시알킬 에스테르가 바람직하다. 비닐 알콜 이외에도, 추가의 단량체로서 에틸렌계 불포화 디카르복실산을 포함하는 폴리비닐 알콜 공중합체가 또한 바람직하다. 적합한 디카르복실산은, 예를 들어, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 그의 혼합물이며, 이타콘산이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 수용성 패키징의 랩핑에 사용하기에 적합한 수용성 필름은, 예를 들어 제품명 M8630, C8400 또는 M8900 하에 모노솔 엘엘씨(MonoSol LLC)에 의해 판매되는 필름이다. 다른 적합한 필름은 아이셀로 케미칼 유럽 게엠베하(Aicello Chemical Europe GmbH)로부터의 솔루블론(Solublon)® PT, 솔루블론® GA, 솔루블론® KC 또는 솔루블론® KL이라는 제품명을 갖는 필름 또는 쿠라레이(Kuraray)로부터의 VF-HP 필름을 포함한다.

세척 또는 세정 작용제 및 수용성 랩핑을 포함하는 세척 또는 세정 작용제 분배물은 1개 이상의 챔버를 가질 수 있다. 챔버를 갖는 수용성 랩핑은 실질적으로 치수 안정성을 갖는, 원형, 타원형, 정사각형 또는 직사각형의 기본 형상으로의 구체, 회전 타원체, 정육면체, 입방체 또는 필로우형 디자인을 가질 수 있다. 작용제는, 존재하는 경우에, 수용성 랩핑의 1개 이상의 챔버에 함유될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 수용성 랩핑은 2개의 챔버를 갖는다. 이러한 실시양태에서, 2개의 챔버는 각각 고체 부분 조성물 또는 액체 부분 조성물을 함유할 수 있거나, 또는 제1 챔버가 액체 부분 조성물을 함유하고 제2 챔버가 고체 부분 조성물을 함유한다.

2개 이상의 챔버를 갖는 수용성 랩핑의 상이한 챔버에 함유된 작용제의 부분은 동일한 조성물을 가질 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 적어도 2개의 챔버를 갖는 수용성 랩핑 내 작용제는 적어도 1종의 성분 및/또는 적어도 1종의 성분의 함량이 상이한 부분 조성물을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 이러한 작용제의 부분 조성물이 효소 및/또는 표백 활성화제를 포함하고, 별개의 추가의 부분 조성물이 과산화물 표백제를 포함하며, 따라서 제1 부분 조성물은 특히 과산화물 표백제를 포함하지 않고 제2 부분 조성물은 특히 효소 또는 표백 활성화제를 포함하지 않는다.

수용성 랩핑의 분배된 패키징은 하나의 적용을 위해 사용자가 하나의 또는 원하는 경우에는 보다 많은 분배물을, 바람직하게는 하나를 세탁기 또는 식기세척기에, 특히 세탁기의 분배 챔버에, 또는 수동 세척 또는 세정 방법을 수행하기 위한 용기에 넣을 수 있도록 한다. 이러한 종류의 분배물 팩은 간소화된 투입에 대한 소비자의 요구를 충족시킨다. 물의 첨가 후에 랩핑 물질은 용해되어, 성분이 액체 중에 방출되고 효과를 발휘할 수 있다. 바람직하게는, 수용성 코팅된 분배물은 10 g 내지 35 g, 특히 12 g 내지 28 g, 특히 바람직하게는 12 g 내지 15 g의 중량을 가지며, 여기서 중량에 함유된 수용성 랩핑의 0.3 g 내지 2.5 g, 특히 0.7 g 내지 1.2 g의 함량은 빠진다.

본 발명에 따른 고체 작용제의 제조는 어떠한 어려움도 제기하지 않으면서, 공지된 방식으로, 예를 들어 분무-건조 또는 과립화에 의해 수행될 수 있으며, 효소 및 가능하게는 다른 열 감수성 성분 예컨대, 예를 들어, 표백제는 임의적으로 이후에 별도로 첨가된다. 증가된, 특히 650 g/l 내지 950 g/l 범위의 벌크 중량을 갖는 작용제의 제조를 위해서는 압출 단계를 갖는 방법이 바람직하다.

물 용매를 전형적으로 함유하는 용액 형태의 본 발명에 따른 액체 또는 페이스트형 작용제는 통상적으로, 벌크로 또는 용액으로서 자동 혼합기에 유입될 수 있는 성분의 단순 혼합에 의해 제조된다.

실시예

실시예 1: 나트륨 1-(테트라히드로푸란-2-일)펜타데실 술페이트 (P1)의 합성

A: 1-(푸란-2-일)펜타데칸-1-올의 제조

46.8 g의 1-브로모테트라데칸 (169 mmol, 1 당량)을 169 ml의 무수 디에틸 에테르 중 6.2 g의 건조된 마그네슘 칩 (253 mmol, 1.5 당량)에 천천히 적가하였다. 혼합물을 가열하고, 3시간 동안 환류 하에 교반하였다. 후속적으로, 이와 같이 제조된 그리냐르 시약을, 빙냉 하에, 50 ml의 무수 디에틸 에테르 중 12.5 g의 푸르푸랄 (130 mmol, 1 당량)의 용액에 천천히 적가하였다. 실온으로 가열하고, 3시간 동안 환류 하에 교반한 후에, 포화 수성 염화암모늄 용액을 첨가하였다. 생성물을 단리하기 위해, 이를 물 및 디에틸 에테르를 사용하여 수회 추출하였다. 고진공 하에 건조시킨 후에, 37.9 g의 1-(푸란-2-일)펜타데칸-1-올을 미황색 고체로서 수득하였다. 수율: 99%.

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 0.88 (t, 3H, H₁₉), 1.27 (m, 22H, H_8-18), 1.41 (m, 2H, H₇), 1.88 (m, 2H, H₆), 4.65 (t, 1H, H₅), 6.28 (m, 2H, H_2-3), 7.36 (m, 1H, H₁).

¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 14.25 (s, 1C, C₁₉), 22.84 (s, 1C, C₁₈), 25.68 (s, 1C, C₇), 29.85 (m, 9C, C_8-16), 32.07 (s, 1C, C₁₇), 35.70 (s, 1C, C₆), 67.94 (s, 1C, C₅), 105.83 (s, 1C, C₃), 110.19 (s, 1C, C₂), 141.91 (s, 1C, C₁), 157.09 (s, 1C, C₄).

B: 1-(테트라히드로푸란-2-일)펜타데칸-1-올의 제조

2 g의 Ni/SiO₂를 100 ml의 에탄올 중 20 g의 1-(푸란-2-일)펜타데칸-1-올 (68 mmol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 오토클레이브로 옮기고, 150 bar의 수소 압력 및 100℃의 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 후속적으로 촉매를 원심분리에 의해 분리하고, 용매의 제거에 의해 1-(테트라히드로푸란-2-일)펜타데칸-1-올을 무색 액체로서 단리하였다. 수율: 100%.

¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 14.21 (s, 1C, C₁₉), 22.80 (s, 1C, C₁₈), 24.58 (s, 1C, C₇), 26.11 (s, 1C, C₂), 26.38 (s, 1C, C₃), 28.07 (s, 1C, C₈), 29.73 (m, 8C, C_9-16), 32.04 (s, 1C, C₁₇), 33.84 (s, 1C, C₆), 68.38 (d, 1C, C₁), 73.01 (d, 1C, C₅), 82.49 (d, 1C, C₄).

C: 나트륨-1-(테트라히드로푸란-2-일)펜타데실 술페이트의 제조

11.52 g의 SO₃Py (72 mmol, 1.5 당량)를 400 ml의 아세토니트릴 중 14.40 g의 1-(푸란-2-일)펜타데칸-1-올 (48 mmol)의 용액에 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 6시간 동안 교반하였다. 후속적으로, 0.7 ml의 물을 첨가하고, 혼합물을 추가로 30분 동안 교반하였다. 용매를 제거하고, 잔류물을 에탄올에 용해시켰다. 10 g의 미분된 Na₂CO₃ (96 mmol, 2 당량)을 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 50℃에서 교반하였다. 고체를 실리카 겔에 의해 여과하고, 여과물을 농축시켰다. 석유 에테르의 첨가 후에, 나트륨 1-(테트라히드로푸란-2-일)펜타데실 술페이트 (P1)가 백색 고체로서 침전되었고, 이를 원심분리에 의해 분리하고, 고진공 하에 건조시켰다. 수율: 100%.

¹³C-NMR (100 MHz, MeOD): δ (ppm) = 14.45 (s, 1C, C₁₉), 23.73 (s, 1C, C₁₈), 25.81 (s, 1C, C₇), 26.51 (s, 1C, C₂), 26.89 (s, 1C, C₃), 28.87 (s, 1C, C₈), 28.45 (s, 1C, C₉), 30.69 (m, 7C, C_10-16), 32.13 (s, 1C, C₆), 33.08 (s, 1C, C₁₇), 69.49 (d, 1C, C₁), 80.65 (d, 1C, C₄), 81.65 (d, 1C, C₅).

계면활성제 P1의 임계 미셀 농도 (CMC)는, 25℃ 및 8.5의 pH에서의 농도의 함수로서 그의 수용액의 표면 장력을 측정함으로써 0.01 g/l인 것으로 결정되었다. pH 8.5 및 25℃에서의 이소프로필 미리스테이트에 대한 P1의 수용액 (농도 1 g/l)의 계면 장력을 스피닝 적하 방법을 사용하여 측정하였다. 20분 후에, 3 mN/m의 값이 유발되었다.

실시예 2: 나트륨 1-(테트라히드로푸란-2-일)트리데실 술페이트 (P2)의 합성

실시예 1을 반복하나, 단계 A에서 1-브로모테트라데칸 대신에 1-브로모도데칸을 사용하였다.

계면활성제 P2의 임계 미셀 농도 (CMC)는, 25℃ 및 8.5의 pH에서의 농도의 함수로서 그의 수용액의 표면 장력을 측정함으로써 0.24 g/l인 것으로 결정되었다. pH 8.5 및 25℃에서의 이소프로필 미리스테이트에 대한 P1의 수용액 (농도 1 g/l)의 계면 장력을 스피닝 적하 방법을 사용하여 측정하였다. 20분 후에, 4 mN/m의 값이 유발되었다.

Claims (10)

1. 화학식 (I)의 음이온성 계면활성제:
   

   

   
   여기서 R은 5 내지 25개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 알케닐아릴 기를 나타내고, X⁺는 전하-균형 양이온을 나타낸다.
2. 하기 단계에 의해 화학식 (I)의 음이온성 계면활성제를 제조하는 방법:
   

   

   
   여기서 R은 5 내지 25개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 알케닐아릴 기를 나타내고, X⁺는 전하-균형 양이온을 나타냄,
   a) 푸르푸랄을 그리냐르 화합물 R-Mg-Hal (여기서 R은 상기 명시된 의미를 가지고, Hal은 Br 및 I로부터 선택됨)과 반응시키는 단계, b) 푸란 고리를 수소화하여 테트라히드로푸란 고리를 형성하는 단계, 및 c) 황산화제를 사용하여 황산화하고, 임의적으로 X⁺OH^-, X⁺HCO^- ₃ 또는 X⁺ ₂CO^2- ₃ (여기서 X⁺는 알칼리 금속 양이온 또는 기 N⁺R¹R²R³을 나타내며, 여기서 R¹, R² 및 R³은 서로 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 기, 또는 2 내지 6개의 C 원자를 갖는 히드록시알킬 기를 나타냄)과의 후속 반응에 의해 중화시키는 단계.
3. 하기 단계에 의해 화학식 (I)의 음이온성 계면활성제를 제조하는 방법:
   

   

   
   여기서 R은 5 내지 25개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 알케닐아릴 기를 나타내고, X⁺는 전하-균형 양이온을 나타냄,
   a) 테트라히드로푸르푸랄을 그리냐르 화합물 R-Mg-Hal (여기서 R은 상기 명시된 의미를 가지고, Hal은 Br 및 I로부터 선택됨)과 반응시키는 단계, 및 b) 황산화제를 사용하여 황산화하고, 임의적으로 X⁺OH^-, X⁺HCO^- ₃ 또는 X⁺ ₂CO^2- ₃ (여기서 X⁺는 알칼리 금속 양이온 또는 기 N⁺R¹R²R³을 나타내며, 여기서 R¹, R² 및 R³은 서로 독립적으로 수소, 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 기, 또는 2 내지 6개의 C 원자를 갖는 히드록시알킬 기를 나타냄)과의 후속 반응에 의해 중화시키는 단계.
4. 화학식 (I)의 음이온성 계면활성제를 함유하는 세척 또는 세정 작용제:
   

   

   
   여기서 R은 5 내지 25개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 알케닐아릴 기를 나타내고, X⁺는 전하-균형 양이온을 나타낸다.
5. 제4항에 있어서, 1 wt.% 내지 99 wt.%, 특히 3 wt.% 내지 65 wt.%의 화학식 (I)의 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 작용제.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 99 wt.% 이하, 특히 3 wt.% 내지 65 wt.%의 추가의 계면활성제를 추가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 작용제.
7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자이며 빌더를 특히 1 wt.% 내지 60 wt.% 범위의 양으로 함유하거나, 또는 액체이며 1 wt.% 내지 90 wt.%, 특히 10 wt.% 내지 85 wt.%의 물, 수혼화성 용매 또는 물과 수혼화성 용매의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 작용제.
8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 물질로 만들어진 챔버에 분배되어 개별 투입을 위해 준비되고, 15 wt.% 미만, 특히 1 wt.% 내지 12 wt.% 범위의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 작용제.
9. 세탁물을 세척하거나 또는 경질 표면을 세정할 때 세척 또는 세정 작용제의 성능을 증가시키기 위한 화학식 (I)의 음이온성 계면활성제의 용도:
   

   

   
   여기서 R은 5 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 알케닐아릴 기를 나타내고, X⁺는 전하-균형 양이온을 나타낸다.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물에서의 R이 7-21개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 특히 선형 알킬 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 계면활성제, 방법, 작용제 또는 용도.