KR20200043385A - 캠퍼 또는 2-아다만타논으로 구성된 이온 전도성 매트릭스 기반의 고체 상태 배터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체 상태 배터리, 특히 하나 이상의 배터리 셀로 구성된 리튬 이온 고체 상태 배터리에 관한 것으로, 이러한 배터리는 고체 전해질을 형성하기 위한 이온 전도성 고체 매트릭스(2)를 포함하며, 이때 매트릭스는 두개의 전극(1, 3) 사이에 배치되도록 구성된다. 고체 매트릭스(2)는 캠퍼(camphor) 또는 2-아다만타논(2-adamantanone)으로 형성되거나, 또는 캠퍼 또는 2-아다만타논과 하나 이상의 다른 물질의 혼합물로부터 형성된다. 캠퍼 또는 2-아다만타논의 사용에 의해, 기계적으로 안정되는 한편 넓은 온도 범위에서 우수한 이온 전도성을 갖도록 구성된다.

Description

캠퍼 또는 2-아다만타논으로 구성된 이온 전도성 매트릭스 기반의 고체 상태 배터리
본 발명은 고체 상태 배터리, 특히 하나 이상의 배터리 셀로 구성되는 한편 2개의 전극 사이에 매립되는, 고체 전해질 형성용 이온 전도성 고체 매트릭스를 포함하는 리튬-이온 고체 상태 배터리에 관한 것이다.
충전 방식의 고체 상태 리튬 이온 배터리는 차세대의 에너지 저장 장치로 간주되고 있다. 이들 배터리는 안전성, 에너지 밀도 및 장기 안정도 측면에서 액체 또는 겔상 전해질을 구비한 상용의 리튬 이온 배터리에 비해 우수한 장점을 갖고 있다. 배터리 제조에 적합한 공정 기술 개발 외에도, 고체 상태 리튬 이온 배터리의 개발을 위해 고려되어야 할 중요한 사항은 높은 리튬 이온 전도도의 제공이 가능한가 여부와 더불어 최대 사용 가능 전압 창(voltage window)을 갖는 적절한 고체 전해질의 제공이 가능한가 여부이다. 고체 전해질은 고체 이온 전도체로서, 매우 다양한 구조 형태로 제공된다. 고체 전해질의 재료는 일반적으로 결정질 또는 비정질 구조를 갖는 폴리머 또는 세라믹의 형태를 갖는데, 이들은 동시에 전극들 사이의 고체 분리기(separator)로서의 역할도 하도록 구성된다. 고체 전해질은 가연성이 아니기 때문에 고체 상태 배터리는 본질적으로 탁월한 작동 안전성을 갖는 것으로 인식된다. 그러나 이러한 고체 전해질은 고체 전해질 내 이온의 이동도가 낮은 단점을 갖는데, 이는 고체 상태 배터리의 개발에서 실질적인 극복 대상으로 대두되었다. 고체 전해질에 사용되는 고체 매트릭스는 허용 가능한 이온 전도성을 갖는 한편 넓은 온도 범위에 걸쳐 적절한 기계적 안정성을 유지해야 한다.
과거에는, 폴리머 기반의 고체 전해질로 사용하기 위한 다양한 시스템이 고려되었다. 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)는 리튬 이온 배터리에서 폴리머 전해질로 사용하도록 하기 위해 가장 광범위하게 연구되어 온 폴리머 재료이다. 이 재료는 리튬 이온 전도성 폴리머 전해질로 사용하기에 흥미로운 여러 가지 특성을 가지고 있는데, 즉 리튬 솔트(lithium salt)와의 복합체를 형성하는 능력, 비정질 상태에서 특히 비교적 높은 리튬 이온 전도성을 갖는 점, 및 용융 범위 미만에서 우수한 치수 안정성을 보유한 점 등이다. 반면, 이러한 재료는 결정화 경향을 갖는 특성으로 인해 용융 범위 이상에서는 치수 안정성이 떨어지고 실온에서 낮은 이온 전도성을 갖는 점 등이 단점으로 지적된다. 이러한 단점을 극복하기 위해 다양한 접근 방식이 채택되었다. 예컨대, 다른 폴리머와의 혼합(blending), 가교(crosslinking) 또는 고체 첨가제(예를 들어, 나노 입자)의 사용 방법 등에 의해 승온에서의 치수 안정성을 증가시켰다. 또한, 예컨대 가소제(plasticisers)의 사용, 공중합(copolymerization)의 방법을 사용하거나 또는 충전재의 포함에 의해 글라스의 전이 온도를 낮춤으로써 저온에서의 전도도를 증가시키려는 시도가 이루어졌다.
또한, 플라스틱 결정(plastic crystal)이 고체 상태 배터리의 고체 전해질로 사용하기 위해 연구되었다. 플라스틱 결정은 분자로 구성된 결정질 화합물을 말한다. "플라스틱(plastic)"이란 용어는 일반적인 결정질 고체와 달리 기계적 변형성을 갖는 것으로 인식되는데, 이들은 종종 왁스(wax)와 같은 느낌을 주기 때문이다. 플라스틱 결정을 기반으로 한 전해질은 높은 열 안정성과 더불어 우수한 이온 전도성을 갖는 것으로 인식되어 있다. 이와 관련된 과학 논문은 특히, 디니트릴(dinitrile)의 구조를 설명하는 데 집중되어 있다. 극성(polar) 질소-카본 결합 방법을 사용할 경우 이러한 결합이 리튬 이온의 효과적인 안정화제로서 작용함으로써, 고농도의 전도성 염(conductive salt)을 제조할 수 있다, 그러나 결합의 상호 작용이 그다지 강하지 않아서 리튬 이온의 이동성을 과도하게 억제할 수 있다. 이에 따라, 석시노나이트릴(SN, succinonitrile)과 폴리머의 많은 조합이 고려되었다. 이러한 재료는 추가의 고체-고체 상 전이(solid-solid phase transition)를 가지며, 이때 분자 결정 격자에서 회전 자유도가 유지되도록 구성된다. 이러한 특성으로 인해 고체에서 염의 용해가 가능하며, 전도성 염의 경우에도 이들 염의 해리가 가능하도록 구성된다. 이러한 마지막 특징은 특히 높은 이온 전도성을 얻는데 있어 매우 중요한데, 이는 SN의 높은 유전 상수에 기인한다. 또한, 이러한 특징은 말단 니트릴 그룹의 높은 쌍극자 모멘트(dipole moment)에 기인한다. 그러나, 낮은 기계적 강도와 더불어 비교적 낮은 용융 온도로 인해, 순수한 형태의 SN은 높은 이온 전도성에도 불구하고 고체 상태 배터리에서 전해질로 사용하기에는 적합하지 않다.
본 발명의 목적은 고체 상태 배터리, 특히 고체 전해질로서 고체 매트릭스를 갖는 리튬 이온 고체 상태 배터리를 제공하는 것으로, 이때 고체 매트릭스는 넓은 온도 범위에서 기계적 안정성을 나타냄과 동시에 고체 상태 배터리의 작동에 있어 충분한 이온 전도성을 보유하도록 구성된다.
상기 목적은 본 발명의 청구항 1에 따른 고체 상태 배터리에 의해 달성된다. 고체 상태 배터리의 다양하고 바람직한 변형에 대해서는 종속항들에 예시되는 한편 아래의 설명 및 예시적인 실시예들로부터 식별될 수 있다.
본 발명에 따른 고체 상태 배터리는 고체 전해질의 형성을 위한 이온 전도성 고체 매트릭스를 갖는 하나 이상의 공지된 방식의 배터리 셀로 구성되며, 이때 매트릭스는 대응되는 활성 물질을 포함하는 2개의 전극 사이에 매립되거나 또는 배치되도록 구성된다. 본 발명에 따른 고체 상태 배터리에서, 고체 매트릭스는 캠퍼(camphor, C10H16O) 또는 2-아다만타논(2-adamantanone, C10H14O)으로부터 형성되거나, 또는 캠퍼나 2-아다만타논과 하나 이상의 다른 물질과의 혼합물로부터 형성되며, 이때 합금은 형성되지 않는다. 이러한 다른 물질은 전도성 염(conducting salts), 충전제 물질 또는 기타 첨가제, 예컨대 SN과 같은 플라스틱 결정일 수 있다.
고체 매트릭스로 선택된 화합물인 캠퍼 및 2-아다만타논은 전술한 SN보다 우수한 열역학적 특성을 갖는 플라스틱 결정이다. 캠퍼의 경우 자연에서 얻을 수 있으며 대규모의 산업 단위로 제공 가능하다. 2- 아다만타논의 경우에는 석유에 함유된 아다만탄(adamantane)으로부터 획득 가능하다. 179 ℃(캠퍼) 및 270 ℃(2-아다만타논)의 융점을 갖는 두 화합물은 SN보다 현저히 높은 열적 안정성을 갖는 시스템을 제공한다. 두 화합물 모두에서 케토 그룹(keto group)에 의해 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 생성되는데, 캠퍼의 경우 대략 3.1의 값을 갖는 반면, SN과 거의 동일한 크기의 2-아다만타논의 경우에는 3.4의 값을 갖는다. 따라서, 두 화합물에서 모두에서 전도성 염의 해리와 더불어 이에 따른 이온 전도성 혼합물의 형성이 가능하다. 플라스틱의 소성 거동에 의해 압축, 압연 등과 같은 다양한 성형 공정이 가능하며, 이에 의해 고밀도의 자체 지지 전해질 또는 전극(캐소드, 애노드)을 제조할 수 있도록 구성된다.
따라서 바람직한 추가의 변형 실시예에서, 고체 상태 배터리의 전극 중 적어도 하나, 바람직하게는 두 전극 모두는 또한 활성 물질, 캠퍼 또는 2-아다만타논 및 집전체(current collector) 또는 전류 운반체(current transporter)뿐만 아니라 다른 선택적 구성 요소들로부터 복합 전극으로서 형성된다. 이러한 구성 요소들은 카본 블랙(carbon black) 또는 심지어 결합제(binder)와 같이 전기 전도성을 향상시키기 위한 첨가제일 수 있다. 이와 관련하여, 복합 전극은 관련 기술 분야의 해당 배터리와 동일한 구성 요소들로 제조될 수 있는데, 이때 캠퍼와 전도성 염 또는 2-아다만타논과 전도성 염만이 추가로 첨가되며, 이러한 캠퍼 또는 2-아다만타논은 바람직하게는 5 % 내지 25 %, 특히 바람직하게는 10 % 내지 20 %의 부피 비율로 완성된 전극에 제공되도록 구성된다. 전극은 기계적 가공, 예컨대 롤링 또는 가압에 의해 추가로 압축됨으로써 전극에서 바람직하지 않은 다공성을 제거하도록 구성된다. 캠퍼 또는 2-아다만타논의 포함 및 이들의 소성 특성에 의해 완전한 압축이 가능하며, 이에 따라 완성된 전극이 완전한 비-다공성의 특성을 갖도록 구성된다.
가장 간단한 경우, 고체 상태 배터리는 단 하나의 배터리 셀로 구성될 수도 있다. 그러나, 일반적으로 고체 상태 배터리는 서로의 상부에 적층되는 한편 상호 병렬 또는 직렬로 전기적으로 연결된 다수의 배터리 셀을 포함하는 것으로 알려져 있다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 고체 상태 배터리는 관련 기술 분야에 공지된 고체 상태 배터리와 다르지 않다.
고체 전해질로 사용하는데 있어 기공지된 재료보다 더 우수한 열역학적 특성을 갖는 플라스틱 결정의 사용을 통해, 고체 상태 배터리 특히, 고체 상태 리튬 이온 배터리가 제조될 수 있으며, 이들은 배터리 사용에 중요한 온도 범위인 -20 ℃ 내지 60 ℃에서 안정하고 견고한 특성을 갖도록 구성된다. 또한, 이들은 이러한 온도 범위에서 이온 전도체로서도 우수한 기능을 발휘하도록 구성된다. 반면에 예컨대, PEO 기반의 고체 상태 배터리는 이러한 온도 범위에서 이온 전도도가 상당히 열악하여 고온에서 작동해야 하므로 배터리의 효율성과 고유 안전성이 저하되는데 반해, 캠퍼 또는 2-아다만타논을 고체 매트릭스로 사용한 경우에는 이러한 문제가 발생하지 않는다. 고체 매트릭스 재료로 세라믹과 폴리머 대신, 캠퍼 또는 2-아다만타논을 구비한 본 발명에 따른 고체 상태 배터리에 사용 가능한 제조 방법에 의해 추가의 중요한 이점을 얻을 수 있다. 특히, 높은 에너지 밀도를 얻기 위해 필수적인 높은 활성 물질 함량을 갖는 고밀도 전극의 제조는 중요한 과제로 대두되었다. 캠퍼 및 2-아다만타논의 소성 변형에 의해 제조시 직접적으로 전극의 다공성을 회피하거나 또는 롤링과 같은 후처리 단계에서 다공성을 회피하도록 구성된다.
고체 상태 리튬 이온 배터리를 위한 다양한 구성 요소들은 캠퍼 또는 2-아다만타논과 메탈 솔트(metal salt), 특히 리튬 솔트(lithium salt)와의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 활성 물질, 카본 블랙, 결합제 및 전도성 캠퍼 또는 2-아다만타논으로 제조된 복합 전극은 고전적인 슬러리 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 플라스틱 결정으로 인해, 이러한 복합 전극은 후속의 캘린더 가공(calendering)에 의해 다공성을 갖지 않도록 구성된다. 요약하면, 캠퍼 및 2-아다만타논에 의해 실온에서 사용 가능하고 종래의 기존 생산 라인을 사용하여 재생될 수 있는 고체 상태 배터리의 제조가 가능하도록 구성된다.
본 발명에 따라 상기 언급된 문제점의 해결이 가능한 고체 상태 배터리, 특히 고체 전해질로서 고체 매트릭스를 갖는 리튬 이온 고체 상태 배터리가 제공된다.
이하의 내용에서, 본 발명에 따른 고체 상태 배터리가 도면 및 예시적인 실시예들을 참조하여 더욱 상세히 설명될 것이다
도 1은 본 발명에 따른 고체 상태 배터리의 배터리 셀 구조의 개략도이다.
도 2는 캠퍼 및 2-아다만타논과 리튬 솔트(LiTFSI, lithium bis[trifluoromethylsulfonyl]imide)와의 혼합물에 대한 동적 차동 열량 측정 결과를 나타낸다.
도 3은 온도의 함수로서 캠퍼 및 2-아다만타논과 리튬 솔트(LiTFSI, lithium bis[trifluoromethylsulfonyl]imide)와의 혼합물에 대한 이온 전도도의 측정 결과를 나타낸다.
도 1은 예시적인 목적을 위해 제안된 고체 상태 배터리의 배터리 셀 구조에 대한 개략적인 다이어그램을 도시한다. 배터리 셀은 공지된 방식의 캐소드(1) 및 애노드(3)로 구성되며, 이들 사이에 고체 전해질(2)이 매립된다. 도시된 고체 상태 배터리에서, 고체 전해질(2)은 캠퍼 또는 2-아다만타논의 고체 매트릭스로 구성되며, 이 매트릭스에는 리튬 솔트(예컨대 LiTFSI, LiBETI, LiAsF6, LiBF4, LiFSI, LiTfO, LiClO4, LiPF6 또는 LiBOB)가 포함된다. 제조의 목적을 위해, 캠퍼 또는 2-아다만타논은 용매(예컨대 아세토노테트라히드로푸란[acetoneortetrahydrofuran, THF])에서 리튬 솔트와 현탁 및 혼합되며, 이러한 용매는 후속 공정에서 다시 제거된다.
애노드(3)는 예컨대 흑연 또는 LTO 같은 애노드 활성 물질, 카본, 바람직하게는 캠퍼 또는 2-아다만타논 및 전도성 염이 첨가된 폴리머 결합제(polymer binder) 및 구리로 만들어진 집전체(6)를 포함하는 층(7)으로 구성된 복합 전극으로서 제공될 수 있다. 캐소드(1)는 또한 예컨대, 활성 물질(예컨대 LFP, LCO, LMO, NMC 또는 NCA), 카본, 캠퍼 또는 2-아다만타논 및 전도성 염이 첨가된 결합제 및 알루미늄으로 만들어진 집전체(4)를 포함하는 층으로 제공될 수 있다.
아래의 설명에서는 본 발명에 따른 고체 배터리의 2가지 예시적인 실시예들이 개시된다.
제1실시예
복합 캐소트 전극의 제조를 위해, 83.0 wt%의 LiFePO4, 6.0 wt%의 카본(Super C65), 6.0 wt%의 결합제(PVDF), 4.5 wt%의 캠퍼 및 1.5 wt%의 아세톤 LiTFSI로 구성된 페이스트(paste)가 제공되며, 이들은 알루미늄 호일 상에 코팅으로서 증착된 후, 건조 및 캘린더 공정을 거친다. 복합 애노드 전극용 페이스트의 경우에는 82.0 wt%의 흑연, 6.0 wt%의 카본(Super C65), 6.0 wt%의 결합제(PVDF), 4.5 wt%의 캠퍼 및 1.5 wt%의 아세톤 LiTFSI로 구성된다. 이러한 페이스트는 구리 호일에 층으로 도포되며, 역시 건조 및 캘린더 공정을 거친다. 전해질은 일축(uniaxial) 압축 공정에 의해 생성된다. 이를 위해 75 wt%의 캠퍼를 25 wt%의 아세톤 LiTFSI와 혼합 및, 이를 건조한 다음 100 ㎛의 두께로 압축한다.
제2실시예
복합 캐소트 전극의 제조를 위해, 83.0 wt%의 LiFePO4, 6.0 wt%의 카본(Super C65), 6.0 wt%의 결합제(PTFE), 4.5 wt%의 2-아다만타논 및 1.5 wt%의 THF LiTFSI로 구성된 페이스트가 제공되며, 이들은 알루미늄 호일 상에 코팅으로서 증착된 후, 건조 및 캘린더 공정을 거친다. 복합 애노드 전극용 페이스트의 경우에는 82.0 wt%의 흑연, 6.0 wt%의 카본(Super C65), 6.0 wt%의 결합제(PTFE), 4.5 wt%의 2-아다만타논 및 1.5 wt%의 THF LiTFSI로 구성된다. 이러한 페이스트는 구리 호일에 층으로 도포되고, 역시 건조 및 캘린더 공정을 거친다. 전해질은 일축 압축 공정에 의해 생성된다. 이를 위해 75 wt%의 2-아다만타논을 25 wt%의 THF LiTFSI와 혼합 및, 이를 건조한 다음 100 ㎛의 두께로 압축한다.
도 2 및 도 3은 각각 캠퍼 및 2-아다만타논과 LiTFSI의 혼합물에 대한 온도의 함수로서 동적 차동 열량(도 2) 및 이온 전도도(도 3)의 측정 결과를 나타낸다. 이들 측정 결과로부터, 두개의 혼합물은 배터리 적용에 중요한 온도 범위인 -20 ℃ 내지 60 ℃에서 열적으로 안정적인 한편 우수한 이온 전도도를 나타내고 있음을 확인하였다.
1 캐소드
2 고체 전해질
3 애노드
4 캐소드 집전체
5 캐소드 복합층
6 애노드 집전체
7 애노드 복합층

Claims (10)

  1. 하나 이상의 배터리 셀로 구성된 리튬 이온 고체 상태 배터리를 포함하는 고체 상태 배터리에 있어서,
    상기 배터리는 고체 전해질을 형성하기 위한 이온 전도성 고체 매트릭스(2)를 포함하고, 상기 매트릭스는 두개의 전극(1, 3) 사이에 배치되며,
    고체 매트릭스(2)는 캠퍼(camphor) 또는 2-아다만타논(2-adamantanone)으로부터 형성되거나, 또는 캠퍼 또는 2-아다만타논과 하나 이상의 다른 물질의 혼합물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 상태 배터리.
  2. 제1항에 있어서,
    전극들(1, 3) 중 적어도 하나는 활성 물질, 캠퍼, 집전체(4, 6) 및 기타의 선택적 구성 요소로 제조된 복합 전극인 것을 특징으로 하는 고체 상태 배터리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    두개의 전극(1, 3)은 캠퍼를 포함하는 복합 전극인 것을 특징으로 하는 고체 상태 배터리.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    캠퍼는 10 내지 20 %의 부피 비율로 복합 전극 내에 함유되는 것을 특징으로 하는 고체 상태 배터리.
  5. 제1항에 있어서,
    전극들(1, 3) 중 적어도 하나는 활성 물질, 2-아다만타논, 집전체(4, 6) 및 기타의 선택적 구성 요소로 제조된 복합 전극인 것을 특징으로 하는 고체 상태 배터리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    두개의 전극(1, 3)은 2-아다만타논을 포함하는 복합 전극인 것을 특징으로 하는 고체 상태 배터리.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    2-아다만타논은 10 내지 20 %의 부피 비율로 복합 전극 내에 함유되는 것을 특징으로 하는 고체 상태 배터리.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합 전극은 전기 전도성을 향상시키기 위한 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 상태 배터리.
  9. 캠퍼 또는 2-아다만타논을 고체 매트릭스로 사용하여 고체 상태 배터리의 고체 전해질을 형성하는 방법.
  10. 캠퍼 또는 2-아다만타논을 고체 상태 배터리의 복합 전극의 구성 요소로 사용하는 방법.
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