KR20200044112A - 고리형 에스테르 및 고리형 아미드의 개환 중합에 적합한 촉매 - Google Patents
고리형 에스테르 및 고리형 아미드의 개환 중합에 적합한 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
고리형 에스테르 및 고리형 아미드의 ROP를 촉매하여 고분자량 및 좁은 PDI를 갖는 폴리머를 생성할 수 있는 새로운 IV족 전이금속 촉매 화합물 군이 제공된다. 새로운 촉매 군은 놀랍게도, 카프로락톤과 같은 락톤의 ROP를 촉매하는데 활성일 뿐만 아니라, 감소된 양의 고리 변형(ring strain)이 전형적으로 효율적인 중합을 손상시키는 매크로락톤(예를 들어, ω-펜타데카락톤, PDL)의 ROP를 촉매하는 데에도 활성이다. 또한, 새로운 촉매 화합물을 사용하는 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드의 개환 중합(ROP) 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 촉매 화합물, 특히 고리형 에스테르(예를 들어, 락톤) 및 고리형 아미드(예를 들어, 락탐)의 개환 중합(ROP)을 촉매하는데 적합한 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 고리형 에스테르 및 고리형 아미드를 중합하는 방법에 관한 것이다.
폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌)과 같은 폴리(올레핀)은 거의 전적으로 재생 불가능한 화석 연료 공급 원료로부터 유래된다. 동력학적으로 불활성인 C-C 및 C-H 결합으로 이루어진 이들 물질은 또한, 실행가능한 생분해 경로가 없으므로, 재활용되지 않는 한, 환경 내에서 잔존될 것이다. 폴리(올레핀)으로부터 얻어지는 바람직한 열적 및 기계적 특성은 중첩하는(overlapping) 지방족 사슬 사이의 결정성(crystallinity) 또는 반결정성(semi-crystallinity)의 영역으로부터 유래한다. 이러한 특성들은 매크로락톤의 개환 중합(ROP)으로부터 유도된 폴리(에스테르)에 의해 긴밀하게 모방될 수 있으며, 이는 에스테르 작용기들 사이에 긴 시퀀스의 지방족 사슬을 함유한다.1 이러한 종류의 재료들은 가수 분해를 통한 생분해를 허용하면서 폴리올레핀의 매력적인 성질을 유지할 것이다.
엔도(Endo) 등에 의한 매크로락톤의 ROP에 대한 제1 상세 보고서는 고온에서 다양한 I 족 메톡사이드의 첨가가 어떻게 12원 및 13원 고리들(12- and 13- membered rings)로 이루어진 저분자량 폴리(매크로락톤)을 제공할 수 있는지 보여 주었다.2 보다 최근에, 알살렌(Al-salen) 촉매들의 상세한 동력학적 연구는 카프로락톤보다 큰 락톤의 중합이 유사한 속도로 진행됨을 보여 주었다.
그러므로, 고분자량에 이르는 락톤(고리 크기의 범위에 걸쳐)과 같은 고리형 에스테르의 ROP를 촉매하는데 높은 촉매적 활성을 나타내는 새로운 화합물이 필요하다.
본 발명은 상기 사항을 염두에 두고 고안되었다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 본 명세서에 정의된 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)에 따른 구조를 갖는 화합물이 제공된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드의 개환 중합(ROP)을 위한 방법이 제공되며, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 본 발명의 제1 측면에 따른 화합물을 하나 이상의 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드와 접촉하는 단계.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 하나 이상의 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드의 개환 중합(ROP)에서 본 발명의 제1 측면에 따른 화합물의 용도가 제공된다.
정의
단독으로 또는 접두사로서 사용된 용어 "(m-nC)" 또는 "(m-nC) 기"는 m 내지 n 개의 탄소 원자를 갖는 임의의 기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬"은 전형적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 모이어티를 지칭한다. 이 용어는 메틸, 에틸, 프로필(n-프로필 또는 이소프로필), 부틸(n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸), 펜틸, 헥실 등과 같은 기에 대한 지칭을 포함한다. 특히, 알킬은 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알케닐"은 전형적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알케닐 모이어티를 지칭한다. 이 용어는 1, 2 또는 3개의 탄소-탄소 이중 결합(C=C)을 함유하는 알케닐 모이어티에 대한 지칭을 포함한다. 이 용어는 에테닐(비닐), 프로페닐(알릴), 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐과 같은 기뿐만 아니라 이들의 시스 및 트랜스 이성질체 모두에 대한 지칭을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알키닐"은 전형적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알키닐 모이어티를 지칭한다. 이 용어는 1, 2 또는 3개의 탄소-탄소 삼중 결합(C≡C)을 함유하는 알키닐 모이어티에 대한 지칭을 포함한다. 이 용어는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 및 헥시닐과 같은 기에 대한 지칭을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "할로알킬"은 하나 이상의 할로겐(예를 들어, F, Cl, Br 또는 I)으로 치환된 알킬기를 지칭한다. 이 용어는 2-플루오로프로필, 3-클로로펜틸과 같은 기뿐만 아니라 퍼플루오로메틸과 같은 퍼플루오로알킬 기에 대한 지칭을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알콕시"는 -O-알킬을 지칭하고, 여기서 알킬은 직쇄형 또는 분지쇄형이고, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 포함한다. 일 부류의 구현예에서, 알콕시는 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는다. 이 용어는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, tert-부톡시, 펜톡시, 헥속시 등과 같은 기에 대한 지칭을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "디알킬아미노"는 -N(RA)(RB) 기를 의미하며, 여기서 RA 및 RB는 알킬기이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "아릴" 또는 "방향족"은 6, 7, 8, 9 또는 10개의 고리 탄소 원자들을 포함하는 방향족 고리 시스템을 의미한다. 아릴은 종종 페닐이지만 둘 이상의 고리를 갖는 폴리사이클릭 고리 시스템일 수 있으며, 그 중 적어도 하나는 방향족이다. 이 용어는 페닐, 나프틸 등과 같은 기에 대한 지칭을 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 아릴기는 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다. 특히 적합한 아릴기는 페닐이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "아릴옥시"는 -O-아릴을 지칭하고, 여기서, 아릴은 본 명세서에 논의된 정의 중 임의의 정의를 갖는다. 또한, 이 용어에는 O와 아릴기 사이에 배치된 알킬렌 사슬을 갖는 아릴옥시 기가 포함된다.
용어 "헤테로아릴" 또는 "헤테로방향족"은 질소, 산소 또는 황 중에서 선택된 하나 이상의(예를 들어, 1 내지 4, 특히, 1, 2 또는 3) 헤테로원자를 포함하는 방향족 모노-, 바이-, 또는 폴리사이클릭 고리를 의미한다. 헤테로아릴기의 예는 5 내지 12개의 고리 구성원(ring member), 더욱 통상적으로는 5 내지 10개의 고리 구성원을 함유하는 모노사이클릭 및 바이사이클릭기이다. 헤테로아릴기는, 예를 들어, 5원 또는 6원 모노사이클릭 고리 또는 9원 또는 10원 바이사이클릭 고리, 예를 들어, 접합된 5원 및 6원 고리 또는 2개의 접합된 6원 고리로부터 형성된 바이사이클릭 구조일 수 있다. 각각의 고리는 전형적으로, 질소, 황 및 산소 중에서 선택된 최대 약 4개의 헤테로원자들을 함유할 수 있다. 전형적으로, 헤테로아릴 고리는 최대 3개의 헤테로원자, 더욱 통상적으로는 최대 2개, 예를 들어, 하나의 헤테로원자를 함유할 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로아릴옥시"는 -O-헤테로아릴을 나타내며, 여기서, 헤테로아릴은 본 명세서에 논의된 정의들 중 임의의 정의를 갖는다. 또한, 이 용어에는 O 및 헤테로아릴 기 사이에 배치된 알킬렌 사슬을 갖는 헤테로아릴옥시 기가 포함된다.
"카르보사이클릴", "카르보사이클릭" 또는 "카르보사이클"이라는 용어는 비방향족의 포화된 또는 부분적으로 포화된 모노사이클릭, 또는 접합, 가교(bridged), 또는 스피로 바이사이클릭 카르보사이클릭 고리 시스템(들)을 의미한다. 모노사이클릭 카르보사이클릭 고리는 약 3 내지 12 개(적합하게는는 3 내지 7 개)의 고리 원자들을 함유한다. 바이사이클릭 카르보사이클은 고리 중에 7 내지 17개의 탄소 원자를, 적합하게는 고리 중에 7 내지 12 개의 탄소 원자를 함유한다. 바이사이클릭 카르보사이클릭 고리는 접합, 스피로, 또는 가교된 고리 시스템일 수 있다. 특히 적합한 카르보사이클릭 기는 아다만틸이다.
용어 "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릭" 또는 "헤테로사이클"은 비방향족의 포화된 또는 부분적으로 포화된 모노사이클릭, 접합, 가교, 또는 스피로 바이사이클릭 헤테로사이클릭 고리 시스템(들)을 의미한다. 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리는, 고리 중에 질소, 산소 또는 황 중에서 선택된 1 내지 5 개(적합하게 1, 2 또는 3 개)의 헤테로원자를 갖는, 약 3 내지 12 개(적합하게 3 내지 7 개)의 고리 원자들을 함유한다. 바이사이클릭 헤테로사이클은 고리 중에 7 내지 17개의 고리 원자, 적합하게는 7 내지 12개의 고리 원자를 함유한다. 바이사이클릭 헤테로사이클릭(들) 고리는 융합, 스피로 또는 가교된 고리 시스템일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "할로겐" 또는 "할로"는 F, Cl, Br 또는 I를 지칭한다. 특히, 할로겐은 F 또는 Cl일 수 있으며, 그 중에서 Cl이 더 통상적이다.
모이어티와 관련하여 본 명세서에서 사용되는 용어 "치환된"은 상기 모이어티 중에 하나 이상의, 특히 최대 5 개, 더욱 특히 1, 2 또는 3 개의 수소 원자들이 상응하는 수의 기술된 치환기에 의해 서로 독립적으로 치환됨을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "선택적으로(optionally) 치환된"은 치환된 또는 비치환된 것을 의미한다.
물론 이해되는 바와 같이, 치환기는 이들이 화학적으로 가능한 위치에만 있으며, 이 분야의 통상의 기술자는 특정한 치환이 가능한지를 과도한 노력없이 결정(실험적으로 또는 이론적으로)할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "고리형 에스테르" 및 "고리형 아미드"는 적어도 하나의 에스테르 또는 아미드 모이어티를 함유하는 헤테로사이클을 지칭한다. 이해되는 바와 같이, 락타이드, 락톤 및 락탐이 이들 용어에 포함된다.
본 발명의 화합물
본 발명의 제1 측면에 따르면, 하기 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)에 따른 구조를 갖는 화합물이 제공된다:
여기서,
M은 IV족 전이금속이며,
각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, 포스포네이트, 술포네이트 또는 보로네이트 기, (1-4C)디알킬아미노, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴 및 Si[(1-4C)알킬]3 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
R2는 부재(absent)하거나, 또는 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되며, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬 및 (1-6C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
결합 a는 탄소-질소 단일 결합(C-N) 또는 탄소-질소 이중 결합(C=N)이고, 단, R2가 부재(absent)한 경우, 결합 a는 탄소-질소 이중 결합(C=N)이고, R2가 부재(absent)하지 않는 경우, 결합 a는 탄소-질소 단일 결합(C-N)이며,
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬 및 (1-6C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
R7은 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬 및 (1-6C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
R1은 하기 화학식 (II)를 갖는 기이고:
(II)
여기서,
Ra은 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴 기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
L은 -[C(Rx)2]n- 기이고,
여기서,
각각의 Rx는 독립적으로, 수소, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
상세한 연구를 통해, 본 발명자들은 고리형 에스테르 및 고리형 아미드의 ROP를 촉매하여 높은 분자량 및 좁은 PDI의 폴리머를 수득할 수 있는 새로운 IV족 전이금속계 촉매 군을 개발하였다. 새로운 촉매 군은 놀랍게도, 카프로락톤과 같은 락톤의 ROP를 촉매하는데 활성이 있을 뿐만 아니라, 고리 변형(ring strain)의 감소된 양이 전형적으로 효율적인 중합을 손상시키는 매크로락톤(예를 들어, ω-펜타데카락톤, PDL)의 ROP를 촉매하는데 활성이 있다.
새로운 촉매 군은 화학식 (I-A), (I-B) 및 (I-C)에 의해 구현된 세가지 다른 배위 화학을 포함한다. 하기에 나타낸 바와 같이, 화학식 (I-A)에서, 두자리(bidentate) 페닐-함유 리간드는 둘다 2 개의 산소 원자들을 통해 M에 결합되어(O,O:O,O 배위), 2 개의 5원 고리를 형성한다. 화학식 (I-B)에서, 페닐-함유 리간드 중 하나는 2 개의 산소 원자들을 통해 M에 결합되는 반면, 다른 페닐-함유 리간드는 하나의 산소 원자 및 하나의 질소 원자를 통해 M에 결합되어(O,O:N,O 배위), 하나의 5원 고리 및 하나의 6원 고리를 형성한다. 화학식 (I-C)에서, 두자리 페닐-함유 리간드는 둘다 하나의 산소 원자 및 하나의 질소 원자를 통해 M에 결합되어(N,O:N,O 배위), 2 개의 6원 고리를 형성한다.
이해되는 바와 같이, 본 발명의 화합물은 다수의 구조적 이성질체 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I-C)의 화합물은 하기의 구조 이성질체 형태 중 하나로 존재할 수 있다:
본 발명의 화합물은 고리형 에스테르 및 고리형 아미드의 ROP를 촉매하는데 적합하다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A) 또는 (I-B)에 따른 구조를 갖는다. 화학식 (I-A) 및 (I-B)에 도시된 특정 배위 유형이 바람직하다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A)에 따른 구조를 갖는다. 화학식 (I-A)에 도시된 특정 배위 유형이 가장 바람직하다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-B)에 따른 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-C)에 따른 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 IV족 전이금속이며,
각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, 포스포네이트, 술포네이트 또는 보로네이트 기, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, 아릴 및 아릴옥시로부터 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴 및 Si[(1-4C)알킬]3 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
R2는 부재(absent)하거나 또는 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되며, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬 및 (1-6C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
결합 a는 탄소-질소 단일 결합(C-N) 또는 탄소-질소 이중 결합(C=N)이고, 단, R2가 부재(absent)한 경우, 결합 a는 탄소-질소 이중 결합(C=N)이고, R2가 부재(absent)하지 않는 경우, 결합 a는 탄소-질소 단일 결합(C-N)이며,
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되며, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬 및 (1-6C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
R7은 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬 및 (1-6C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
R1은 하기 화학식 (II)를 갖는 기이고:
여기서,
Ra은 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되며, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
L은 -[C(Rx)2]n- 기이고,
여기서,
각각의 Rx는 독립적으로, 수소, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
일 구현예에서, M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택된다. 적합하게는, M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택된다. 더욱 적합하게는, M은 티타늄이다.
일 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, (1-4C)디알킬아미노, (1-6C)알콕시 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴 및 Si[(1-4C)알킬]3 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, (1-6C)알콕시 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴 및 Si[(1-4C)알킬]3 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, (1-6C)알콕시, 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, (1-4C)알콕시, 및 페녹시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로, 클로로, 브로모, -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된다.
일 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로, 클로로, 브로모 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된다.
일 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 (1-4C)알콕시이다.
일 구현예에서, 각각의 X는 이소프로폭시이다.
일 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 (1-4C)디알킬아미노이다. 적합하게는, X는 독립적으로, -N(CH3)2 또는 -N(CH2CH3)2이다.
일 구현예에서, R2는 부재(absent)하거나 또는 수소, 하이드록시, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, R2는 부재(absent)하거나 또는 수소, 하이드록시, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, R2는 부재(absent)하거나 또는 수소, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, 및 아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬, 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, R2는 부재(absent)하거나 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬, 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, R2는 부재(absent)하거나 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택된다.
일 구현예에서, R2는 부재(absent)하거나 또는 수소, (1-4C)알킬 중에서 선택된다.
일 구현예에서, R2는 부재(absent)하거나 또는 수소이다.
일 구현예에서, R2는 부재(absent)한다.
일 구현예에서, R2는 수소이다.
일 구현예에서, 결합 a는 탄소-질소 이중 결합(C=N)이다.
일 구현예에서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 아미노, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택된다.
일 구현예에서, R3는 수소이다.
일 구현예에서, R3, R4, R5 및 R6은 수소이다.
일 구현예에서, R7은 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬 및 (1-6C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, R7은 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, R7은 (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, R7은 (1-4C)알킬 및 아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다. 적합하게는, 하나 이상의 선택적(optional) 치환기는 할로(예를 들어, 플루오로)이다.
일 구현예에서, R7은 (1-2C)알킬이고, 할로로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
일 구현예에서, R7은 (1-2C)알킬이다.
일 구현예에서, R7은 메틸이고, 하나 이상의 플루오로 치환기로 선택적으로(optionally) 치환된다.
일 구현예에서, R7은 메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
특히 적합한 일 구현예에서, R7은 메틸이다.
일 구현예에서, Ra은 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, Ra은 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, Ra은 (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, Ra은 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, Ra는 페닐, 페녹시, 5 내지 7 원 헤테로아릴, 5 내지 7 원 헤테로아릴옥시, 5 내지 12 원 카르보사이클릴 및 5 내지 12 원 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-5C)알킬, (1-5C)할로알킬, 페닐, 페녹시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, Ra는 페닐, 5 내지 7 원 헤테로아릴 및 5 내지 12 원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-5C)알킬, (1-5C)할로알킬, 페닐, 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, Ra는 페닐 및 5 내지 12 원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-5C)할로알킬, 페닐, 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐, 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, Ra는 비치환된 페닐 또는 비치환된 사이클로헥실이 아니다.
일 구현예에서, Ra는 비치환된 페닐이 아니다.
일 구현예에서, Ra는 비치환된 사이클로헥실이 아니다.
일 구현예에서, Rx는 독립적으로, 수소, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬 및 (1-6C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
일 구현예에서, 각각의 Rx는 페닐이다.
일 구현예에서, n은 0, 1 또는 2이다.
일 구현예에서, n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, n은 0이다(이 경우 Ra는 N에 직접 결합됨).
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)에 따른 구조를 가지며, 여기서
M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, (1-6C)알콕시 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)하거나 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx은 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0, 1 또는 2이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소 및 (1-4C)알콕시로부터 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)하거나 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-4C)알킬 및 아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 클로로, 브로모 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되며;
R2는 부재(absent)하거나 또는 수소 및 (1-4C)알킬 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 페닐 및 5 내지 12 원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄이며;
각각의 X는 독립적으로 (1-4C)알콕시이며;
R2는 부재(absent)하며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고;
R7은 (1-2C)알킬이며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 하기에 나타낸 화학식 (I-A-1), (I-B-1) 또는 (I-C-1)에 따른 구조를 가지며:
여기서, M, X, R1 및 R3-R7은 화학식 (I-A), (I-B) 및 (I-C)와 관련하여 상기 논의된 정의 중 임의의 정의를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A-1), (I-B-1) 또는 (I-C-1)에 따른 구조를 갖는 화합물은 화학식 (I-A-1) 또는 (I-B-1)에 따른 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A-1), (I-B-1) 또는 (I-C-1)에 따른 구조를 갖는 화합물은 화학식 (I-A-1)에 따른 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A-1), (I-B-1) 또는 (I-C-1)에 따른 구조를 갖는 화합물은 화학식 (I-B-1)에 따른 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A-1), (I-B-1) 또는 (I-C-1)에 따른 구조를 갖는 화합물은 화학식 (I-C-1)에 따른 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-1), (I-B-1) 또는 (I-C-1)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, (1-6C)알콕시 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들면, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0, 1 또는 2이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-1), (I-B-1) 또는 (I-C-1)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-4C)알킬 및 아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0, 1 또는 2이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-1), (I-B-1) 또는 (I-C-1)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 클로로, 브로모 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 페닐 및 5 내지 12 원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-1), (I-B-1) 또는 (I-C-1)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄이며;
각각의 X는 독립적으로 (1-4C)알콕시이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R7은 (1-2C)알킬이며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
각각의 Rx는 페닐이며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 하기에 나타낸 화학식 (I-A-2), (I-B-2) 또는 (I-C-2)에 따른 구조를 가지며:
여기서, M, X 및 R1-R6은 화학식 (I-A), (I-B) 및 (I-C)와 관련하여 상기 논의된 정의 중 임의의 정의를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A-2), (I-B-2) 또는 (I-C-2)에 따른 구조를 갖는 화합물은 화학식 (I-A-2) 또는 (I-B-2)에 따른 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A-2), (I-B-2) 또는 (I-C-2)에 따른 구조를 갖는 화합물은 화학식 (I-A-2)에 따른 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A-2), (I-B-2) 또는 (I-C-2)에 따른 구조를 갖는 화합물은 화학식 (I-B-2)에 따른 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A-2), (I-B-2) 또는 (I-C-2)에 따른 구조를 갖는 화합물은 화학식 (I-C-2)에 따른 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-2), (I-B-2) 또는 (I-C-2)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, (1-6C)알콕시 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)하거나 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들면, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및(1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0, 1 또는 2이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-2), (I-B-2) 또는 (I-C-2)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소 및 (1-4C)알콕시로부터 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)하거나 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐로부터 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-2), (I-B-2) 또는 (I-C-2)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 클로로, 브로모 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되며;
R2는 부재(absent)하거나 또는 수소이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 페닐 및 5 내지 12 원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-2), (I-B-2) 또는 (I-C-2)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄이며;
각각의 X는 독립적으로 (1-4C)알콕시이며;
R2는 부재(absent)하거나 또는 수소이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
각각의 Rx는 페닐이며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-2), (I-B-2) 또는 (I-C-2)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 클로로, 브로모 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되며;
R2는 부재(absent)하며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 페닐 및 5 내지 12 원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-5C) 할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-2), (I-B-2) 또는 (I-C-2)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄이며;
각각의 X는 독립적으로 (1-4C)알콕시이며;
R2는 부재(absent)하거나 또는 수소이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
각각의 Rx는 페닐이며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 하기에 나타낸 화학식 (I-A-3), (I-B-3) 또는 (I-C-3)에 따른 구조를 가지며:
여기서, M, X, R1-R3 및 R7은 화학식 (I-A), (I-B) 및 (I-C)에 대해 상기 논의된 정의들 중 임의의 정의를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A-3), (I-B-3) 또는 (I-C-3)에 따른 구조를 갖는 화합물은 화학식 (I-A-3) 또는 (I-B-3)에 따른 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A-3), (I-B-3) 또는 (I-C-3)에 따른 구조를 갖는 화합물은 화학식 (I-A-3)에 따른 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A-3), (I-B-3) 또는 (I-C-3)에 따른 구조를 갖는 화합물은 화학식 (I-B-3)에 따른 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 화학식 (I-A-3), (I-B-3) 또는 (I-C-3)에 따른 구조를 갖는 화합물은 화학식 (I-C-3)에 따른 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-3), (I-B-3) 또는 (I-C-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, (1-6C)알콕시 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)하거나 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R7은 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0, 1 또는 2이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-3), (I-B-3) 또는 (I-C-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)하거나 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-3), (I-B-3) 또는 (I-C-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 클로로, 브로모 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되며;
R2는 부재(absent)하거나 또는 수소이며;
R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 페닐 및 5 내지 12 원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-3), (I-B-3) 또는 (I-C-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 클로로, 브로모 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되며;
R2는 부재(absent)하며;
R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 페닐 및 5 내지 12 원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-3), (I-B-3) 또는 (I-C-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄이며;
각각의 X는 독립적으로 (1-4C)알콕시이며;
R2는 부재(absent)하거나 또는 수소이며;
R7은 (1-2C)알킬이며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
각각의 Rx는 페닐이며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-3), (I-B-3) 또는 (I-C-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄이며;
각각의 X는 독립적으로 (1-4C)알콕시이며;
R2는 부재(absent)하며;
R7은 (1-2C)알킬이며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
각각의 Rx는 페닐이며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A) 또는 (I-B)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, (1-6C)알콕시 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)하거나 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0, 1 또는 2이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A) 또는 (I-B)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)하거나 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로, 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-4C)알킬 및 아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A) 또는 (I-B)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 클로로, 브로모 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되며;
R2는 부재(absent)하거나 또는 수소 및 (1-4C)알킬 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로, 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 페닐 및 5 내지 12 원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-3C)알콕시, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되며, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A) 또는 (I-B)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄이며;
각각의 X는 독립적으로, (1-4C)알콕시이며;
R2는 부재(absent)하며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소,(1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R7은 (1-2C)알킬이며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
각각의 Rx는 페닐이며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A) 또는 (I-B)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, (1-6C)알콕시, (1-4C)디알킬아미노 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)하거나 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로, 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0, 1 또는 2이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A) 또는 (I-B)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, (1-4C)디알킬아미노 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)하거나 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-4C)알킬 및 아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A) 또는 (I-B)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 클로로, 브로모, (1-2C)디알킬아미노 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되며;
R2는 부재(absent)하거나 또는 수소 및 (1-4C)알킬 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 페닐 및 5 내지 12 원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-3C)알콕시, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A) 또는 (I-B)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄이며;
각각의 X는 독립적으로, (1-2C)디알킬아미노 또는 (1-4C)알콕시이며;
R2는 부재하며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R7은 (1-2C)알킬이며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
각각의 Rx는 페닐이며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-1) 또는 (I-B-1)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, (1-6C)알콕시 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 하나는 선택적으로(optionally), 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0, 1 또는 2이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-1) 또는 (I-B-1)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-4C)알킬 및 아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-1) 또는 (I-B-1)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 클로로, 브로모 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 페닐 및 5 내지 12 원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-3C)알콕시, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-1) 또는 (I-B-1)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄이며;
각각의 X는 독립적으로, (1-4C)알콕시이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R7은 (1-2C)알킬이며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
각각의 Rx는 페닐이며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-1) 또는 (I-B-1)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, (1-6C)알콕시, (1-4C)디알킬아미노 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 하나는 선택적으로(optionally), 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0, 1 또는 2이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-1) 또는 (I-B-1)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, (1-4C)디알킬아미노 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되며, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-4C)알킬 및 아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-1) 또는 (I-B-1)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 클로로, 브로모, (1-2C)디알킬아미노 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 페닐 및 5 내지 12 원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-3C)알콕시, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-1) 또는 (I-B-1)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄이며;
각각의 X는 독립적으로, (1-2C)디알킬아미노 또는 (1-4C)알콕시이며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R7은 (1-2C)알킬이며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐, 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
각각의 Rx는 페닐이며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-2) 또는 (I-B-2)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, (1-6C)알콕시 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)하거나 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 하나는 선택적으로(optionally), 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0, 1 또는 2이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-2) 또는 (I-B-2)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)하거나 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 하나는 선택적으로(optionally), 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-2) 또는 (I-B-2)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 클로로, 브로모 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되며;
R2는 부재(absent)하며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 페닐 및 5 내지 12 원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-3C)알콕시, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-2) 또는 (I-B-2)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄이며;
각각의 X는 독립적으로 (1-4C)알콕시이며;
R2는 부재(absent)하며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
각각의 Rx는 페닐이며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-2) 또는 (I-B-2)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, (1-6C)알콕시, (1-4C)디알킬아미노 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)하거나 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 하나는 선택적으로(optionally), 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0, 1 또는 2이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-2) 또는 (I-B-2)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, (1-4C)디알킬아미노 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)하거나 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 선택적으로(optionally), 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-2) 또는 (I-B-2)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 클로로, 브로모, (1-2C)디알킬아미노 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되며;
R2는 부재(absent)하며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 아미노, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 페닐 및 5 내지 12 원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-3C)알콕시, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-2) 또는 (I-B-2)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄이며;
각각의 X는 독립적으로, (1-2C)디알킬아미노 또는 (1-4C)알콕시이며;
R2는 부재(absent)하며;
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
각각의 Rx는 페닐이며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-3) 또는 (I-B-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, (1-6C)알콕시 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)하거나 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R7은 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0, 1 또는 2이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-3) 또는 (I-B-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)하거나 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-3) 또는 (I-B-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 클로로, 브로모 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되며;
R2는 부재하며;
R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 페닐 및 5 내지 12 원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-3C)알콕시, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-3) 또는 (I-B-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄이며;
각각의 X는 독립적으로, (1-4C)알콕시이며;
R2는 부재(absent)하며;
R7은 (1-2C)알킬이며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
각각의 Rx는 페닐이며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-3) 또는 (I-B-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, (1-6C)알콕시, (1-4C)디알킬아미노 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)하거나 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R7은 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0, 1 또는 2이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-3) 또는 (I-B-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, (1-4C)디알킬아미노 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R2는 부재(absent)하거나 또는 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되며;
R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-3) 또는 (I-B-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되며;
각각의 X는 독립적으로, 클로로, 브로모, (1-2C)디알킬아미노 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되며;
R2는 부재(absent)하며;
R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 페닐 및 5 내지 12 원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-3C)알콕시, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-3) 또는 (I-B-3)에 따른 구조를 가지며, 여기서,
M은 티타늄이며;
각각의 X는 독립적으로, (1-2C)디알킬아미노 또는 (1-4C)알콕시이며;
R2는 부재(absent)하며;
R7은 (1-2C)알킬이며;
R1은 본 명세서에서 정의된 화학식 (II)의 기이고, 여기서,
Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며;
각각의 Rx는 페닐이며;
n은 0 또는 1이다.
일 구현예에서, 화합물은 하기에 나타낸 화학식 (I-A-4a), (I-B-4a) 또는 (I-C-4a)에 따른 구조를 가지며:
여기서,
M은 티타늄 또는 지르코늄이고,
각각의 X는 독립적으로, 이소프로폭시드, 에톡시드, N(CH3)2 또는 N(CH2CH3)2 이며;
R2는 부재(absent)하거나 (이 경우, 결합 a는 이중 결합임) 또는 수소(이 경우, 결합 a는 단일 결합임)이며;
Ra는 퍼플루오로페닐, 사이클로헥실, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 바이페닐, 아다만틸, 2,4,6-트리tert부틸페닐(tritertbutylphenyl) 및 트리틸 중에서 선택된다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-4a), (I-B-4a) 또는 (I-C-4a)에 따른 구조를 가지며, 여기서 R2는 부재(absent)한다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-4a), (I-B-4a) 또는 (I-C-4a)에 따른 구조를 가지며, 여기서 M은 티타늄이고, Ra는 2,6-디이소프로필페닐, 바이페닐, 아다만틸, 2,4,6-트리tert부틸페닐 및 트리틸 중에서 선택된다 .
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-4a), (I-B-4a) 또는 (I-C-4a)에 따른 구조를 가지며, 여기서 M은 티타늄이고, Ra는 아다만틸, 2,4,6-트리tert부틸페닐 및 트리틸 중에서 선택된다.
일 구현예에서, 화합물은 하기에 나타낸 화학식 (I-A-4b), (I-B-4b) 또는 (I-C-4b)에 따른 구조를 가지며:
여기서, M은 티타늄 또는 지르코늄이고, Ra는 퍼플루오로페닐, 사이클로헥실, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 바이페닐, 아다만틸, 2,4,6-트리tert부틸페닐 및 트리틸 중에서 선택된다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-4b), (I-B-4b) 또는 (I-C-4b)에 따른 구조를 가지며, 여기서, M은 티타늄이고, Ra는 2,6-디이소프로필페닐, 바이페닐, 아다만틸, 2,4,6-트리tert부틸페닐 및 트리틸 중에서 선택된다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-4b), (I-B-4b) 또는 (I-C-4b)에 따른 구조를 가지며, 여기서, M은 티타늄이고, Ra는 아다만틸, 2,4,6-트리tert부틸페닐 및 트리틸 중에서 선택된다.
일 구현예에서, 화합물은 하기에 나타낸 화학식 (I-A-4c), (I-B-4c) 또는 (I-C-4c)에 따른 구조를 가지며:
여기서,
M은 티타늄 또는 지르코늄이고,
Rv 및 Rw는 각각 독립적으로, 메틸 또는 에틸이며;
R2는 부재(absent)하거나(이 경우 결합 a는 이중 결합임) 또는 수소(이 경우 결합 a는 단일 결합임)이며;
Ra는 퍼플루오로페닐, 사이클로헥실, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 바이페닐, 아다만틸, 2,4,6-트리tert부틸페닐 및 트리틸 중에서 선택된다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-4c), (I-B-4c) 또는 (I-C-4c)에 따른 구조를 가지며, 여기서, R2는 부재(absent)한다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-4c), (I-B-4c) 또는 (I-C-4c)에 따른 구조를 가지며, 여기서, M은 티타늄이고, Ra는 2,6-디이소프로필페닐, 바이페닐, 아다만틸, 2,4,6-트리tert부틸페닐 및 트리틸 중에서 선택된다.
일 구현예에서, 화합물은 화학식 (I-A-4c), (I-B-4c) 또는 (I-C-4c)에 따른 구조를 가지며, 여기서, M은 티타늄이고 Ra는 아다만틸, 2,4,6-트리tert부틸페닐 및 트리틸 중에서 선택된다 .
일 구현예에서, 화합물은 지지 기재 상에 고정화된다. 적합하게는, 지지 기재는 고체이다. 이해되는 바와 같이, 화합물은 직접적으로, 또는 적합한 연결 모이어티를 통해, 하나 이상의 공유 또는 이온 상호작용에 의해 지지 기재 상에 고정될 수 있다. 이해되는 바와 같이, 지지 기재의 화합물의 고정화로 인한 사소한 구조적 변형(예를 들어, 하나의 기 또는 두 기 모두의 손실, X)은, 그럼에도 불구하고 본 발명의 범위 내에 있다. 적합하게는, 지지 기재는 실리카, 알루미나, 제올라이트 및 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide) 중에서 선택된다. 가장 적합하게는, 지지 기재는 실리카이다.
화합물의 제조
본 발명의 화합물은 당해 기술분야에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 형성될 수 있다. 본 발명의 화합물의 제조 방법의 특정한 예는 첨부된 실시예에 기재되어 있다.
일반적으로, 본 명세서에 정의된 본 발명의 화합물의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다:
(i) 적합한 용매의 존재하에서, 하기에 나타낸 2 당량의 화학식 A의 화합물을, 1 당량의 하기에 나타낸 화학식 B의 화합물과 반응시키는 단계:
여기서, R1-R7 및 결합 a는 상기에 나타난 정의 중 어느 하나를 가지며,
여기서, M 및 X는 상기 정의 중 임의의 정의를 갖는다.
임의의 적합한 용매가 상기 정의된 방법의 단계 (i)에 사용될 수 있다. 특히 적합한 용매는 건조 톨루엔이다.
이해되는 바와 같이, 화학식 B의 화합물은 용매화된 형태(예를 들어, M(X)4·(THF)2)로 사용될 수 있다.
이해되는 바와 같이, X의 특정 정체성의 경우, 화학식 B의 화합물과의 반응 전에, 화학식 A의 화합물을, 강한, 비친핵성 염기(예를 들어, 포타슘 비스(트리메틸실릴)아미드)로 처리하는 것이 필요할 수 있다. 예를 들어, X가 클로로인 경우, 화학식 A의 화합물은 MCl4·(THF)2와의 반응 전에, 포타슘 비스(트리메틸실릴)아미드로 처리될 수 있다.
단계 (i)는 저온(예를 들어, < 0 ℃)에서 적합하게 수행된다. 더욱 적합하게는, 단계 (i)는 -80 내지 0 ℃의 온도에서 수행된다. 다른 반응 조건(예를 들어, 압력, 반응 시간, 교반, 등)은 당해 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 용이하게 선택될 수 있다.
화학식 A의 화합물은 일반적으로 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(i) 적합한 용매(예를 들어, 산성 에탄올) 중에서, 하기에 나타낸 화학식 C의 화합물을, 하기에 나타낸 화학식 D의 화합물과 반응시키는 단계:
여기서, R3-R7은 상기에 나타낸 정의 중 임의의 정의를 가지며,
여기서, R1 및 R2는 상기에 나타난 정의 중 임의의 정의를 갖는다.
단계 (i)는 적합하게는 환류 조건하에서 수행된다. 다른 반응 조건(예를 들어, 압력, 반응 시간, 교반, 등)은 당해 분야의 통상의 기술자에 의해 용이하게 선택될 수 있다.
고리형 에스테르 및 고리형 아미드의 중합
본 발명의 제2 측면에 따르면, 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드의 개환 중합(ROP)을 위한 방법이 제공되며, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 본 발명의 제1 측면에 따른 화합물을, 하나 이상의 고리형 에스테르 또는고리형 아미드와 접촉하는 단계.
앞에서 언급된 바와 같이, 새로운 IV족 전이금속계 촉매 군은 고리형 에스테르 및 고리형 아미드의 ROP를 촉매하여, 높은 분자량 및 좁은 PDI의 폴리머를 생성할 수 있다. 새로운 촉매 군은 놀랍게도 카프로락톤과 같은 락톤 뿐만 아니라, 고리 변형의 감소된 양이 전형적으로 효율적인 중합을 손상시키는 매크로락톤(예를 들어, ω-펜타데카락톤(pentadecalactone), PDL)의 ROP를 촉매하는데에도 활성이 있다.
일 구현예에서, 하나 이상의 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드는 하기에 나타낸 화학식 (III)에 따른 구조를 가지며:
(III)
여기서,
Q는 O 또는 NRy 중에서 선택되고, 여기서, Ry는 수소, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐 및 (2-6C)알키닐 중에서 선택되며;
고리 A는, 총 1 내지 4 개의 O 또는 N 고리 헤테로원자를 함유하는 4 내지 23 원 헤테로사이클이고, 여기서, 헤테로사이클은 선택적으로(optionally), 옥소, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다.
이해되는 바와 같이, 하나 이상의 고리형 에스테르 및 고리형 아미드는 동일(예를 들어, 모두 카프로락톤)하거나 또는 상이(예를 들어, 상이한 고리형 에스테르들 및/또는 고리형 아미드들의 혼합물)할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물은 고리형 에스테르 및 고리형 아미드의 단독 중합 또는 공중합에 사용될 수 있다.
일 구현예에서, Q는 O 또는 NRy 중에서 선택되고, 여기서, Ry는 수소, (1-3C)알킬, (2-3C)알케닐 또는 (2-3C)알키닐 중에서 선택된다.
일 구현예에서, Q는 O 또는 NRy 중에서 선택되고, 여기서, Ry는 수소 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된다.
일 구현예에서, Q는 O 또는 NRy 중에서 선택되고, 여기서, Ry는 수소이다.
일 구현예에서, Q는 O이다.
일 구현예에서, 고리 A는 총 1 내지 3 개의 O 또는 N 고리 헤테로원자를 함유하는 6 내지 23 원 헤테로사이클이고, 여기서, 헤테로사이클은 선택적으로(optionally), 옥소, (1-6C) 알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다.
일 구현예에서, 고리 A는 총 1 내지 3 개의 O 또는 N 고리 헤테로원자를 함유하는 6 내지 18 원 헤테로사이클이고, 여기서, 헤테로사이클은 선택적으로(optionally), 옥소, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다.
일 구현예에서, 고리 A는 총 1 내지 2 개의 O 또는 N 고리 헤테로원자를 함유하는 6 내지 16 원 헤테로사이클이고, 여기서, 헤테로사이클은 선택적으로(optionally), 옥소, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다.
일 구현예에서, 고리 A는 총 1 내지 3 개의 O 또는 N 고리 헤테로원자를 함유하는 4 내지 18 원 헤테로사이클이고, 여기서, 헤테로사이클은 선택적으로(optionally), 옥소, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다.
일 구현예에서, 고리 A는 총 1 내지 2 개의 O 또는 N 고리 헤테로원자를 함유하는 4 내지 16 원 헤테로사이클이고, 여기서, 헤테로사이클은 선택적으로(optionally), 옥소, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다.
일 구현예에서, 고리 A는 총 1 내지 3 개의 O 또는 N 고리 헤테로원자를 함유하는 4, 6, 7 또는 16 원 헤테로사이클이고, 여기서, 헤테로사이클은 선택적으로(optionally), 옥소, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다.
일 구현예에서, 고리 A는 총 1 내지 2 개의 O 또는 N 고리 헤테로원자를 함유하는 4, 6, 7 또는 16 원 헤테로사이클이고, 여기서, 헤테로사이클은 선택적으로(optionally), 옥소, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다.
일 구현예에서, 고리 A는 어떠한 N 헤테로원자도 함유하지 않는다.
일 구현예에서, 하나 이상의 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드는 락톤이다. 락톤의 비제한적인 예는 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤 및 ω-펜타데카락톤을 포함한다.
일 구현예에서, 하나 이상의 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드는 락티드이다. 당해 기술 분야의 통상의 기술자가 이해하는 바와 같이, 하기에 도시된 락티드의 입체 이성질체가 3개 있으며, 이들 모두가 본 발명에 포함된다:
D-락티드 (R,R) L-락티드 (S,S) meso-락티드 (R,S)
적합하게는, 락티드는 L-락티드이다.
일 구현예에서, 하나 이상의 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드는 락탐이다. 락탐의 비제한적인 예는 β-락탐(4 개의 고리 구성원), γ-락탐(5 개의 고리 구성원), δ-락탐(6 개의 고리 구성원) 및 ε-락탐(7 개의 고리 구성원)을 포함한다.
특정 구현예에서, 하나 이상의 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드는 ε-카프로락톤 및 rac-락티드이며, 이것들은 단계 a) 동안 공중합된다.
일 구현예에서, 단계 a)에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물 대 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드의 몰비는 1:50 내지 1:10,000이다. 적합하게는, 단계 a)에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물 대 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드의 몰비는 1:150 내지 1:5,000이다. 더 적합하게는, 단계 a)에서, 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물 대 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드의 몰비는 1:200 내지 1:1,000이다.
단계 a)는 용매 중에서, 또는 용매가 없는 상태에서(즉, 순수한 반응물을 사용하여) 수행될 수 있다. 용매가 사용될 때, 톨루엔, 테트라하이드로푸란 및 메틸렌 클로라이드를 포함하는, 임의의 적합한 용매가 선택될 수 있다. 가장 적합하게는, 단계 a)는 용매없이 수행된다.
단계 a)는 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드의 개환 중합에 사용하기에 적합한 사슬 이동제(chain transfer agent)의 존재하에 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 사슬 이동제는 하이드록시-작용성 화합물(예를 들어, 알코올, 디올 또는 폴리올)이다. 적합하게는, 사슬 이동제는 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물에 대해 과량으로 사용된다.
일 구현예에서, 단계 a)는 15 내지 150 ℃의 온도에서 수행된다. 적합하게는, 단계 a)는 40 내지 150 ℃의 온도에서 수행된다. 더 적합하게는, 단계 a)는 50 내지 120 ℃의 온도에서 수행된다. 가장 적합하게는, 단계 a)는 60 내지 120 ℃의 온도(예를 들어, 80 ℃ 또는 100 ℃)에서 수행된다.
당해 기술 분야의 통상의 기술자는, 단계 a)를 수행하기에 적합한 압력을 선택할 수 있을 것이다. 예를 들어, 단계 a)는 0.9 내지 5 bar 또는 0.2 내지 2 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 적합하게는, 단계 a)는 대기압에서 수행된다.
일 구현예에서 단계 a)는 1 분 내지 96 시간 동안 수행된다. 적합하게는, 단계 a)는 5 분 내지 72 시간 동안 수행된다. 대안적으로, 단계 a)는 15 분 내지 72 시간 동안 수행된다. 더 대안적으로, 단계 a)는 30 분 내지 72 시간 동안 수행된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 하나 이상의 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드의 개환 중합(ROP)에서 본 발명의 제1 측면에 따른 화합물의 용도가 제공된다.
이해되는 바와 같이, 본 발명의 제3 측면의 맥락에서, 하나 이상의 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드는 본 발명의 제2 측면에 관한 개괄된 정의들 중 임의의 정의를 가질 수 있다.
이해되는 바와 같이, 본 발명의 제3 측면의 맥락에서, 하나 이상의 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드의 개환 중합(ROP)에서 본 발명의 제1 측면에 따른 화합물의 용도는, 본 발명의 제2 측면에 관한 개괄된 변수들(수량, 온도, 압력, 시간, 첨가제, 등) 중 임의의 것에 따라 진행할 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시예가 이제 첨부된 도면을 참조하여 단지 예시의 목적으로 설명될 것이다.
도 1은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL1의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 2는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 3은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL3의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 4는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL4의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 5는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL5의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 6은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL6의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 7은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL7의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 8은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL8의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 9는 400 MHz에서 CDCl3 중의(L1)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 10은 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L1)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 11은 (L1)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들(ellipsoids)은 50% 확률로 그려졌고, 명확성을 위해 수소 및 무질서(disorder)는 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소, 라임 = 불소.
도 12는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L2)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 13은 (L2)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들은 50% 확률로 그려졌고, 명확성을 위해 수소 및 무질서는 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소.
도 14는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L3)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 15는 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L3)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 (L3)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들은 50% 확률로 그려졌으며, 명확성을 위해 수소 및 무질서는 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소.
도 17은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L4)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 18은 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L4)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 19는 (L4)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들은 50% 확률로 그려졌으며, 명확성을 위해 수소, 장애 및 이소프로필은 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소
도 20은 (L5)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들은 50% 확률로 그려졌으며, 명확성을 위해 수소 및 무질서는 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소.
도 21은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L6)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 22는 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L6)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 23은 (L6)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들은 50% 확률로 그려졌으며, 명확성을 위해 수소 및 무질서는 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소.
도 24는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L7)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 25는 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L7)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 26은 (L7)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들은 50% 확률로 그려졌으며, 명확성을 위해 수소 및 무질서는 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소.
도 27은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L8)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 28은 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L8)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 29는 (L8)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들은 50% 확률로 그려졌으며, 명확성을 위해 수소 및 무질서는 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소.
도 30은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L2)2ZrCl2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 31은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L3)2ZrCl2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 32는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L1)2Ti(OiPr)2 및 HL1의 비교 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 33은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L4)2Ti(OiPr)2 및 HL4의 비교 1H NMR 스펙트럼을 보여준다
도 34는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L7)2Ti(OiPr)2 및 HL7의 비교 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 35는 d8-THF에서 (L4)2Ti(O i Pr)2의 이민 영역의 가변 온도 NMR(500 MHz)을 보여준다.
도 36은 d2-테트라클로로에탄에서 (L4)2Ti(OiPr)2의 가변 고온 1H NMR(500 MHz)을 보여준다.
도 37은, 가열 전(상부), 및 100 ℃에서 24 시간 동안의 가열 후(하부)의, d2-테트라클로로에탄에서 (L4)2Ti(OiPr)2의 1H NMR을 보여준다.
도 38은 d8-THF 중의 (L4)2Ti(OiPr)2의 가변 저온 1H NMR(500 MHz)을 보여준다.
도 39는, 가열 전(상부) 및 70 ℃에서 5 시간 동안의 가열 후(하부)의, d8-THF 중의 (L4)2Ti(OiPr)2의 1H NMR을 보여준다.
도 40은 다음을 보여준다: (a) (L3)2Ti(OiPr)2에 대한 ln([Mo]/[Mt]) 및 PDI 대 시간의 동력학적 플롯(kinetic plot)(왼쪽); 시점(time point) 당 상응하는 GPC 분석결과(GPC traces)(오른쪽); (b) (L4)2Ti(OiPr)2에 대한 ln([Mo]/[Mt]) 및 PDI 대 시간의 동력학적 플롯(왼쪽); 시점 당 상응하는 GPC 분석결과(오른쪽); (c) (L8)2Ti(OiPr)2에 대한 ln([Mo]/[Mt]) 및 PDI 대 시간의 동력학적 플롯(왼쪽); 시점 당 상응하는 GPC 분석결과(오른쪽).
도 41은 다음을 보여준다: (a) (L3)2Ti(OiPr)2로부터 생성된 PCL에 대한 Mn 실험치 대 Mn 계산치(실험치는 0.56의 인수에 의해 보정된 폴리스티렌 표준에 대비된 것이고, 계산치는 2개의 성장 사슬들에 기초한 것임); (b) (L4)2Ti(OiPr)2로부터 생성된 PCL에 대한 Mn 실험치 대 Mn 계산치(실험치는 0.56의 인수에 의해 보정된 폴리스티렌 표준에 대비된 것이고, 계산치는 2개의 성장 사슬들에 기초한 것임); (c) (L8)2Ti(OiPr)2로부터 생성된 PCL에 대한 Mn 실험치 대 Mn 계산치(실험치는 0.56의 인수에 의해 보정된 폴리스티렌 표준에 대비된 것이고, 계산치는 2개의 성장 사슬들에 기초한 것임).
도 42는 ln(Mo/Mt) 대 시간의 플롯을 보여준다. 조건: ε-CL 0.9 M 용액, 200:1 모노머:촉매, 톨루엔, 80 ℃.
도 43은 낮은 전환율에서 (L3)2Ti(OiPr)2로부터 생성된 PCL의 MALDI-ToF를 보여준다.
도 44는 낮은 전환율에서 (L4)2Ti(OiPr)2로부터 생성된 PCL의 MALDI-ToF를 보여준다.
도 45는 낮은 전환율에서 (L8)2Ti(OiPr)2로부터 생성된 PCL의 MALDI-ToF를 보여준다.
도 46은 낮은 전환율에서 (L5)2Ti(OiPr)2로부터 생성된 PPDL의 MALDI-ToF를 보여준다.
도 47은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL4'의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 48은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL4'의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 49는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL5'의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 50은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL5'의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 51은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL6'의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 52는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL6'의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 53은 500 MHz에서 CDCl3 중의 HL7'의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 54는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL4 F의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 55a는 400 MHz에서 CDCl3 중의 [(LF 4)2Ti(OiPr)2]의 1H NMR 스펙트럼을 보여주며, 뿐만 아니라, 도 55b는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HLF 4(-58.1 ppm) 및 [(LF 4)2Ti(OiPr)2](-58.4)를 비교하는 19F{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 56은 298K에서 CDCl3 중의 (L4)2Ti(OEt)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 57은 298K에서 CDCl3 중의 (L4)2Ti(OEt)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 58은 298K에서 CDCl3 중의 (L4')2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 59는 298K에서 CDCl3 중의 (L4')2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 60은 298K에서 CDCl3 중의 (L5')2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 61은 298K에서 CDCl3 중의 (L5')2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 62는 298K에서 CDCl3 중의 (L6')2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 63은 298K에서 CDCl3 중의 (L6')2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 64는 400 MHz에서 298 K에서 CDCl3 중의 (L7')2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 65는 유형 C 배위(coordination)를 나타내는 (L4')2Ti(OiPr)2(왼쪽) 및 (L7')2Ti(OiPr)2(오른쪽)의 X-선 결정 구조를 보여준다.
도 66a는 d8-THF 중의 착물 (L4')2Ti(OiPr)2의 저온 1H NMR 스펙트럼(상부)을 보여주고, 도 66b는 C6D6 중의 착물 (L4')2Ti(OiPr)2의 고온 1H NMR 스펙트럼(하부)을 보여준다.
도 67a는 THF-d8(* THF 또는 헥산) 중의 착물 (L5')2Ti(OiPr)2(추정된 구조로 도시됨)의 저온 1H NMR(상부)를 보여주고, 도 67b는 C6D6 중의 착물 (L5')2Ti(OiPr)2 의 고온 1H NMR(하부)을 보여준다.
도 68a는 d8-THF 중의 착물 (L6')2Ti(OiPr)2의 저온 1H NMR 스펙트럼(상부)을 보여주고, 도 68b는 C6D6 중의 착물 (L6')2Ti(OiPr)2의 고온 1H NMR(하부)을 보여준다.
도 69는 (L4)2Ti(OEt)2(왼쪽), (L4)2Ti(OiPr)2(중간), 및 (L4)2Ti(NMe2)2(오른쪽)의 X선 결정 구조를 보여주며, 이는 개시제에 기초한 배위의 가변성을 보여준다.
도 70은 착물 (L4-6')2Ti(OiPr)2에 대한 ln([ε-CL]0/[ε-CL]t) 대 시간의 동력학적 플롯(kinetic plots)을 도시한다. 조건: [ε-CL]0 = 톨루엔 중 1M, [ε-CL]:[개시제] = 200:1, 80 ℃.
도 1은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL1의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 2는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 3은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL3의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 4는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL4의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 5는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL5의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 6은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL6의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 7은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL7의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 8은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL8의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 9는 400 MHz에서 CDCl3 중의(L1)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 10은 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L1)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 11은 (L1)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들(ellipsoids)은 50% 확률로 그려졌고, 명확성을 위해 수소 및 무질서(disorder)는 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소, 라임 = 불소.
도 12는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L2)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 13은 (L2)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들은 50% 확률로 그려졌고, 명확성을 위해 수소 및 무질서는 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소.
도 14는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L3)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 15는 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L3)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 (L3)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들은 50% 확률로 그려졌으며, 명확성을 위해 수소 및 무질서는 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소.
도 17은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L4)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 18은 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L4)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 19는 (L4)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들은 50% 확률로 그려졌으며, 명확성을 위해 수소, 장애 및 이소프로필은 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소
도 20은 (L5)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들은 50% 확률로 그려졌으며, 명확성을 위해 수소 및 무질서는 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소.
도 21은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L6)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 22는 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L6)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 23은 (L6)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들은 50% 확률로 그려졌으며, 명확성을 위해 수소 및 무질서는 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소.
도 24는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L7)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 25는 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L7)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 26은 (L7)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들은 50% 확률로 그려졌으며, 명확성을 위해 수소 및 무질서는 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소.
도 27은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L8)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 28은 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L8)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 29는 (L8)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. 타원체들은 50% 확률로 그려졌으며, 명확성을 위해 수소 및 무질서는 생략되었다. 녹색 = 티타늄, 청색 = 질소, 주홍 = 산소, 회색 = 탄소.
도 30은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L2)2ZrCl2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 31은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L3)2ZrCl2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 32는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L1)2Ti(OiPr)2 및 HL1의 비교 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 33은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L4)2Ti(OiPr)2 및 HL4의 비교 1H NMR 스펙트럼을 보여준다
도 34는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L7)2Ti(OiPr)2 및 HL7의 비교 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 35는 d8-THF에서 (L4)2Ti(O i Pr)2의 이민 영역의 가변 온도 NMR(500 MHz)을 보여준다.
도 36은 d2-테트라클로로에탄에서 (L4)2Ti(OiPr)2의 가변 고온 1H NMR(500 MHz)을 보여준다.
도 37은, 가열 전(상부), 및 100 ℃에서 24 시간 동안의 가열 후(하부)의, d2-테트라클로로에탄에서 (L4)2Ti(OiPr)2의 1H NMR을 보여준다.
도 38은 d8-THF 중의 (L4)2Ti(OiPr)2의 가변 저온 1H NMR(500 MHz)을 보여준다.
도 39는, 가열 전(상부) 및 70 ℃에서 5 시간 동안의 가열 후(하부)의, d8-THF 중의 (L4)2Ti(OiPr)2의 1H NMR을 보여준다.
도 40은 다음을 보여준다: (a) (L3)2Ti(OiPr)2에 대한 ln([Mo]/[Mt]) 및 PDI 대 시간의 동력학적 플롯(kinetic plot)(왼쪽); 시점(time point) 당 상응하는 GPC 분석결과(GPC traces)(오른쪽); (b) (L4)2Ti(OiPr)2에 대한 ln([Mo]/[Mt]) 및 PDI 대 시간의 동력학적 플롯(왼쪽); 시점 당 상응하는 GPC 분석결과(오른쪽); (c) (L8)2Ti(OiPr)2에 대한 ln([Mo]/[Mt]) 및 PDI 대 시간의 동력학적 플롯(왼쪽); 시점 당 상응하는 GPC 분석결과(오른쪽).
도 41은 다음을 보여준다: (a) (L3)2Ti(OiPr)2로부터 생성된 PCL에 대한 Mn 실험치 대 Mn 계산치(실험치는 0.56의 인수에 의해 보정된 폴리스티렌 표준에 대비된 것이고, 계산치는 2개의 성장 사슬들에 기초한 것임); (b) (L4)2Ti(OiPr)2로부터 생성된 PCL에 대한 Mn 실험치 대 Mn 계산치(실험치는 0.56의 인수에 의해 보정된 폴리스티렌 표준에 대비된 것이고, 계산치는 2개의 성장 사슬들에 기초한 것임); (c) (L8)2Ti(OiPr)2로부터 생성된 PCL에 대한 Mn 실험치 대 Mn 계산치(실험치는 0.56의 인수에 의해 보정된 폴리스티렌 표준에 대비된 것이고, 계산치는 2개의 성장 사슬들에 기초한 것임).
도 42는 ln(Mo/Mt) 대 시간의 플롯을 보여준다. 조건: ε-CL 0.9 M 용액, 200:1 모노머:촉매, 톨루엔, 80 ℃.
도 43은 낮은 전환율에서 (L3)2Ti(OiPr)2로부터 생성된 PCL의 MALDI-ToF를 보여준다.
도 44는 낮은 전환율에서 (L4)2Ti(OiPr)2로부터 생성된 PCL의 MALDI-ToF를 보여준다.
도 45는 낮은 전환율에서 (L8)2Ti(OiPr)2로부터 생성된 PCL의 MALDI-ToF를 보여준다.
도 46은 낮은 전환율에서 (L5)2Ti(OiPr)2로부터 생성된 PPDL의 MALDI-ToF를 보여준다.
도 47은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL4'의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 48은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL4'의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 49는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL5'의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 50은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL5'의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 51은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL6'의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 52는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL6'의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 53은 500 MHz에서 CDCl3 중의 HL7'의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 54는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL4 F의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 55a는 400 MHz에서 CDCl3 중의 [(LF 4)2Ti(OiPr)2]의 1H NMR 스펙트럼을 보여주며, 뿐만 아니라, 도 55b는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HLF 4(-58.1 ppm) 및 [(LF 4)2Ti(OiPr)2](-58.4)를 비교하는 19F{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 56은 298K에서 CDCl3 중의 (L4)2Ti(OEt)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 57은 298K에서 CDCl3 중의 (L4)2Ti(OEt)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 58은 298K에서 CDCl3 중의 (L4')2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 59는 298K에서 CDCl3 중의 (L4')2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 60은 298K에서 CDCl3 중의 (L5')2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 61은 298K에서 CDCl3 중의 (L5')2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 62는 298K에서 CDCl3 중의 (L6')2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 63은 298K에서 CDCl3 중의 (L6')2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 64는 400 MHz에서 298 K에서 CDCl3 중의 (L7')2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 65는 유형 C 배위(coordination)를 나타내는 (L4')2Ti(OiPr)2(왼쪽) 및 (L7')2Ti(OiPr)2(오른쪽)의 X-선 결정 구조를 보여준다.
도 66a는 d8-THF 중의 착물 (L4')2Ti(OiPr)2의 저온 1H NMR 스펙트럼(상부)을 보여주고, 도 66b는 C6D6 중의 착물 (L4')2Ti(OiPr)2의 고온 1H NMR 스펙트럼(하부)을 보여준다.
도 67a는 THF-d8(* THF 또는 헥산) 중의 착물 (L5')2Ti(OiPr)2(추정된 구조로 도시됨)의 저온 1H NMR(상부)를 보여주고, 도 67b는 C6D6 중의 착물 (L5')2Ti(OiPr)2 의 고온 1H NMR(하부)을 보여준다.
도 68a는 d8-THF 중의 착물 (L6')2Ti(OiPr)2의 저온 1H NMR 스펙트럼(상부)을 보여주고, 도 68b는 C6D6 중의 착물 (L6')2Ti(OiPr)2의 고온 1H NMR(하부)을 보여준다.
도 69는 (L4)2Ti(OEt)2(왼쪽), (L4)2Ti(OiPr)2(중간), 및 (L4)2Ti(NMe2)2(오른쪽)의 X선 결정 구조를 보여주며, 이는 개시제에 기초한 배위의 가변성을 보여준다.
도 70은 착물 (L4-6')2Ti(OiPr)2에 대한 ln([ε-CL]0/[ε-CL]t) 대 시간의 동력학적 플롯(kinetic plots)을 도시한다. 조건: [ε-CL]0 = 톨루엔 중 1M, [ε-CL]:[개시제] = 200:1, 80 ℃.
<
실시예
>
재료 및 방법
엠브라운(MBraun) 글로브 박스 및 표준 슈렝크(Schlenk) 기술을 사용하여 모든 금속 착물들을 무수 조건하에서 합성하였다. 용매 및 시약은 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) 또는 스트렘(Strem)으로부터 입수하였으며, 달리 언급되지 않는 한 입수한 그대로 사용하였다. THF 및 톨루엔을 소듐 및 벤조페논을 거쳐서 환류시켜 건조하고 질소하에 저장하였다. ε-카프로락톤 및 ω-펜타데카락톤을 CaH2상에서 건조하고, 사용 전에 질소 하에서 분별 증류시켰다. 모든 건조 용매들을 질소하에 저장하고 수회의 동결-펌프-해동 사이클에 의해 탈기하였다. 브루커(Bruker) AV 400 또는 500 MHz 분광계를 사용하여 NMR 스펙트럼을 기록하였다. COSY, HSQC 및 HMBC 분광법으로 양성자와 탄소 원자의 상관관계를 확인한 후 대입하였다. MALDI-ToF 분석은 양이온 모드에서 Waters MALDI Micro MX 기기에서 수행되었다. THF에 목적하는 분자(10 mg/ml) 및 매트릭스(디쓰라놀(dithranol), 10 mg/ml)를 용해시켜 샘플들을 제조하였다. 이 혼합물을 MALDI 플레이트에 스팟팅(spotting)하고 건조되도록 하였다. 높은 수준의 단편화 및 클러스터 형성으로 인해, 금속 착물들에 대해 M+ - OiPr 값만이 보고된다. 원소 분석은 런던 메트로폴리탄 대학(London Metropolitan University)의 스티븐 보이어(Stephen Boyer) 씨가 수행했다.
단결정 x선 회절에 적합한 결정을, 헥산을 THF 내로 천천히 증발시키거나 또는 -30 ℃에서 농축된 THF 중에서의 저온 결정화를 통해, 성장시켰다. 글로브 박스 내에서 플루오르화 오일 풀(pool of fluorinated oil) 하에서 샘플을 분리하고 미티젠 마이크로마운트(MiTeGen MicroMounts)에 장착했다. 이어서, 결정을 옥스포드 크라이오시스템 크라이오스트림(Oxford Cryosystems Cryostream) 질소 냉각 장치로 150K로 냉각시켰다. Cu Kα(λ = 1.5417 Å) 또는 Mo Kα(λ = 0.7107 Å) 복사선을 사용하는 옥스포드 회절 수퍼노바 회절계(Oxford Diffraction Supernova diffractometer)로 데이터 수집을 수행하였다. 그 결과 얻은 미가공 데이터를 크라이알리스프로(CrysAlisPro)를 사용하여 처리하였다. 구조는 SHELXT에 의해 해결되었으며 F2를 기반으로 한 전체 행렬 최소 자승 개량(Full-matrix least-squares refinements)은 WinGX 패키지7에 통합된 SHELXL-146에서 수행되었다. 각각의 메틸기에 대해, 수소 원자는 U(H) = 1.5Ueq(결합된 탄소 원자)인 라이딩 모델(riding model)을 사용하여 계산된 위치에 부가되었다. 나머지 수소 원자는 U(H) = 1.2Ueq(결합 원자)인 라이딩 모델을 사용하여 계산된 위치에서 모델에 포함되었다. 중성 원자 산란 인자들(neutral atom scattering factors)이 사용되었으며 이상 분산에 대한 항(terms for anomalous dispersion)을 포함하였다.8
파트
A
실시예
1 - 리간드 합성
다양한 리간드들 HL1 내지 HL8을 하기 나타낸 반응식 1에 도시된 일반적인 합성법에 따라 제조하였다:
<반응식 1 - HL1 내지 HL8의 합성. a) 에탄올, 포름산, 80 ℃, 18 시간>
HL
1
의 합성
o-바닐린(5 g, 32.9 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 에탄올(60 mL)에 용해시켰다. 2,3,4,5,6-펜타플루오로아닐린(6.02 g, 32.9 mmol)을 몇 방울의 포름산과 함께 교반 용액에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 72 시간 동안 환류시켜 밝은 주황색 침전물 및 담황색 용액을 생성시켰다. 침전물을 여과하고, 에탄올(20 mL) 및 펜탄(3 X 20 mL)으로 세척하고 진공하에서 건조하였다. 이어서 미정제 생성물을 뜨거운 에탄올(30 mL)로 세척하고 건조하였다. 수득량: 3.67 g (35%) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 12.58 (s, 1H), 8.85 (s, 1H), 7.05 (m, 2H), 6.93 (t, 1H), 3.94 (s, 3H).
도 1은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL1의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
HL
2
의 합성
o-바닐린(2.75 g, 18.0 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 에탄올(30 mL)에 용해시켰다. 사이클로헥실 아민(1.79 g, 18.0 mmol)을 몇 방울의 포름산과 함께 교반 용액에 시린지로 넣었다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류시켜 주황색 용액을 생성시켰다. 휘발성 물질을 진공 하에서 제거하여 점성 황색 오일을 수득하였다. 이 오일을 -30 ℃ 냉동고에 넣어 연황색 고체로 고화시켰다. 수득량: 3.85 g (91%) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.29 (s, 1H), 6.88 - 6.82 (m, 2H), 6.73 (t, 1H), 3.87 (s, 3H), 3.28 (m, 1H), 1.81 (m, 4H), 1.62 - 1.32 (m, 6H).
도 2는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
HL
3
의 합성
o-바닐린(3 g, 19.7 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 에탄올(30 mL)에 용해시켰다. 2,6-디메틸아닐린(2.34 g, 19.7 mmol)을 몇 방울의 포름산과 함께 교반 용액에 시린지로 투입하였다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류시켜 황색 용액을 생성시켰다. 진공하에 몇 mL의 에탄올을 제거하자, 용액으로부터 황색 고체가 침전되었다. 이 고체를 여과하고 펜탄(3 X 20 mL)으로 세척하였다. 생성된 진한 황색 분말을 건조하여 잔류 용매를 제거하였다. 수득량: 3.57 g (71%) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 13.5 (bs, 1H), 8.35 (s, 1H), 7.12 (m, 2H), 7.04 (m, 2H), 6.97 (m, 1 H), 6.91 (t, 1H), 3.96 (s, 3H), 2.21 (s, 6H).
도 3은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL3의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
HL
4
의 합성
o-바닐린(3 g, 19.7 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 에탄올(30 mL)에 용해시켰다. 2,6-디이소프로필아닐린(3.5 g, 19.7 mmol)을 몇 방울의 포름산과 함께 교반 용액에 시린지로 투입하였다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류시켜 주황색 용액을 생성시켰다. 실온으로 냉각하자, 다량의 큰 주황색 결정이 형성되었다. 이 결정을 여과하고 펜탄(3 X 20 mL)으로 세척하고 진공하에서 건조하였다. 수득량: 5.0 g (82%) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 13.5 (bs, 1H), 8.34 (s, 1H), 7.21 (m, 3H), 7.21 - 7.02 (m, 2 H), 7.0 (t, 1 H), 3.98 (s, 4H), 3.03, (sep, 2H), 1.20 (d, 12 H).
도 4는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL4의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
HL
5
의 합성
o-바닐린(5 g, 32.9 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 에탄올(25 mL)에 용해시켰다. 2-아미노바이페닐(5.56 g, 32.9 mmol)을 몇 방울의 포름산과 함께 교반 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 24 시간 동안 환류시켜 진한 적색 용액을 수득하였다. 휘발성 물질을 진공 하에서 제거하였다. 수득량: 8.06 g (81%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ(ppm): 12.9 (1H, bs), 8.60 (s, 1H), 7.43 - 7.36 (m, 8H), 7.22 (d, 1H), 6.96 (m, 2H), 6.86 (t, 1H), 3.88 (s, 3H).
도 5는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL5의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
HL
6
의 합성
o-바닐린(3 g, 19.7 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 에탄올(30 mL)에 용해시켰다. 이어서, 아다만탄-1-아민(2.98 g, 19.7 mmol)을 몇 방울의 포름산과 함께 교반 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 20 시간 동안 환류시켜 주황색 용액을 수득하였다. 휘발성 물질을 진공하에 제거하여 주황색 고체를 수득하고 이를 펜탄(20 mL X 3)으로 세척하였다. 수득량: 3.67 g, (65%) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 15.16 (bs, 1H), 8.25 (s, 1H), 6.85 (m, 2H), 6.69 (t, 1h), 3.88 (s, 3H), 2.19 (m, 3H), 1.85 (d, 6H), 1.73 (m, 6H).
도 6은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL6의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
HL
7
의 합성
o-바닐린(1.5 g, 9.86 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 에탄올(30 mL)에 용해시켰다. 2,4,6-트리tert부틸아닐린(2.58 g, 9.86 mmol)을 몇 방울의 포름산과 함께 교반 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류시켜 주황색 용액을 수득하였다. 휘발성 물질을 진공 하에서 제거하여 황색 고체를 수득하고, 이를 뜨거운 에탄올(30 mL)로부터 재결정화시켰다. 순수한 황색 결정성 생성물을 차가운 펜탄(20 mL X 3)으로 세척하고 진공 하에 건조하였다. 수득량: 2.8 g (71%) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 13.8 (s, 1H), 8.24 (s, 1H), 7.41 (s, 2H), 7.03 (m, 1H), 6.91 (m, 2H), 3.97 (s, 3H), 1.35 (s, 9H), 1.34 (s, 18H).
도 7은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL7의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
HL
8
의 합성
o-바닐린(1.5 g, 9.86 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 에탄올(30 mL)에 용해시켰다. 트리틸아민(2.56 g, 9.86 mmol)을 몇 방울의 포름산과 함께 교반 용액에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 24 시간 동안 환류시켜 밝은 황색 침전물 및 담황색 용액을 생성시켰다. 침전물을 여과하고, 에탄올(30 mL) 및 펜탄(3 X 20 mL)으로 세척하고 진공 하에 건조하였다. 수득량: 3.65 g (94%) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 14.8 (s, 1H), 7.97 (s, 1H), 7.35 - 7.23 (m, 15H), 6.98 (dd, 1H), 6.82 (t, 1H), 6.78 (m, 1H), 3.97 (s, 3H).
도 8은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL8의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
실시예
2 -
착물
합성
실시예 1에서 제조된 리간드들 HL1 내지 HL8을 사용하여, 다양한 착물들 (L1)2Ti(OiPr)2 내지 (L8)2Ti(OiPr)2를 하기 나타낸 반응식 2에 도시된 일반적인 합성법에 따라 제조하였다:
<반응식 2 - 금속 착물화 반응. a) Ti(OiPr)4, 톨루엔, -30 ℃ 내지 실온, 24 시간>
o-바닐린 유래 리간드는 금속에 대한 2가지 별도의 배위 모드, 즉 6원 N,O 배위, 및 5원 O,O 배위를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이들 2개의 배위 모드는 서로 독립적인 것으로 밝혀졌으므로, 합성된 8개의 촉매들 각각은 이들 시스템에서 가능한 것으로 밝혀진 3가지 기본 유형의 배위 화학 중 하나를 나타낸다. 유형 A: N,O:N,O 배위, 유형 B: N,O:O,O 배위, 유형 C:O,O:O,O 배위. 각 유형 내에는 이론적으로 가능한 추가적인 이성질체도 존재한다. 입체장애 부피가 증가하면, 금속 중심 주위의 배위는 유형 A-I으로부터 유형 A-II로, 그 다음 유형 B로, 이어서 유형 C로 재정렬된다(반응식 3).
<반응식 3 - 금속에 대한 리간드의 배위에 대한 R1에서의 입체장애 부피 증가의 효과>
(L
1
)
2
Ti(O
i
Pr)
2
의
합성
HL1(0.50 g, 1.58 mmol) 및 Ti(OiPr)4(0.224 g, 0.79 mmol)를 톨루엔(각각 7 mL 및 3 mL)에 별도로 용해시키고, 글로브 박스 냉동고에서 -30 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 두 용액을 혼합하고 18 시간 동안 교반되도록 하였다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하여 밝은 주황색 고체를 수득하였다. 수득량: 316 mg (50%) MALDI-TOF MS (m/z): 739.64 ([M+ - OiPr =739.077]에 대한 계산치) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.23 (bs, 2H), 7.16 (bm, 4H), 6.93 (t, 2 H), 4.88 (m, 2H), 3.82 (s, 6H), 1.17 (d, 12H). 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 171.4, 156.4, 149.5, 141.7, 139.3, 137.3, 136.4, 127.7, 126.2, 121.1, 117.3, 80.7, 56.3, 25.1 C34H28F10N2O6Ti (798.45 g/mol) 계산치: C, 51.15; H, 3.53; N 3.51 %. 측정치: C, 51.03; H, 3.39; N 3.66 %.
도 9는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L1)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 10은 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L1)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 11은 (L1)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. (L1)2Ti(OiPr)2는 중심 대칭 공간 군 P-1으로 결정화되고, 유형 A-I 배위를 취하며, 이때, 이민 질소들은 시스 배열로 존재한다. R1 = C6F5에 의해 티타늄 금속 중심 주위에 가해지는 낮은 입체장애 압력으로 인해, 이 착물은 살리실알데하이드 유도체에서 전형적으로 나타나는 배위 모드를 선호한다. 배위는 인접한 Ph-OMe 치환기와 전자 결핍 C6F5 치환기 π-적층(stacking)에 의해 강화되며, 이때, 고리들 사이의 평균 차이는 3.10 Å이다
(L
2
)
2
Ti(O
i
Pr)
2
의
합성
HL2(0.30 g, 1.29 mmol) 및 Ti(OiPr)4(0.183 g, 0.643 mmol)를 톨루엔(각각 15 mL 및 5 mL)에 별도로 용해시키고, 글로브박스 냉동고에서 -30 ℃로 냉각시켰다. 그 다음, 두 용액을 혼합하고 24 시간 동안 황색으로부터 연한 주황색으로 변화되도록 교반하였다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하고 헥산(30 mL)을 생성된 주황색-황색 왁스에 첨가하였다. 미정제 혼합물을 -30 ℃ 냉동고에서 최소량의 THF로부터 재결정화하였다. 미정제 수득량: 332 mg (82%) MALDI-TOF MS (m/z): 571.3003 ([M+ - OiPr = 571.2651]에 대한 계산치) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.10 (bs, 2H), 6.87 (m, 2H), 6.81 (m, 2H), 6.67 (t, 2H), 3.86 (s, 6H), 2.07 (m, 2H), 1.85 - 0.88 (m, 30H), 0.36 (m, 2H). C34H50N2O6Ti (630.65 g/mol) 계산치: C, 64.75; H, 7.99; N 4.44 %. 측정치: C, 64.90; H, 8.05; N 4.32 %.
도 12는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L2)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 13은 (L2)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. (L2)2Ti(OiPr)2는 중심 대칭 공간 군 P-1으로 결정화되고, 유형 A-I 배위를 취하며, 이때, 이민 질소들은 시스 배열로 존재한다. R1 = Cy에 의해 티타늄 금속 중심 주위에 가해지는 낮은 입체장애 압력으로 인해, 이 착물은 살리실알데하이드 유도체에서 전형적으로 나타나는 배위 모드를 선호한다.
(L
3
)
2
Ti(O
i
Pr)의
합성
HL3(0.246 g, 0.964 mmol) 및 Ti(OiPr)4(0.137 g, 0.482 mmol)를 톨루엔(각각 15 mL 및 5 mL)에 별도로 용해시키고 글로브박스 냉동고에서 -30 ℃로 냉각시켰다. 이어서 두 용액을 혼합하고 24 시간 동안 교반되도록 하였다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하고 헥산(10 mL)을 생성된 주황색-황색 왁스에 첨가하였다. 이 헥산을 진공 하에서 제거하여 최종 착물을 밝은 주황색 분말로서 제공하였다. 수득량: 327 mg (99%). MALDI-TOF MS (m/z): 615.3101 ([M+ - OiPr = 615.2338]에 대한 계산치) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ(ppm): 8.18 (s, 2H), 7.3 (m, 1H)*, 6.91 - 6.86 (m, 9H), 6.70 (t, 2H), 4.82 (m, 2H), 4.00 (s, 6H), 2.14 (s, 12H), 1.11 (d, 12H) 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ(ppm): 156.2, 151.6, 149.5, 129.0, 128.7, 128.2, 127.6, 124.0,121.9, 116.6, 80.1, 56.8, 25.4, 18.5 C38H46N2O6Ti (674.28 g/mol) 계산치: C, 67.65; H, 6.87; N 4.15 %. 측정치: C, 67.42; H, 6.89; N 4.22 %.
도 14는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L3)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 15는 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L3)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 16은 (L3)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. (L3)2Ti(OiPr)2를 형성하기 위한 입체장애가 증가함에 따라, 유형 A-I로부터 유형 A-II로의 재배열이 관찰되는데, 유형 A-II에서 이민 질소들은 트랜스 지오메트리를 선호한다. 이러한 배열에서, O,N:O,N 배위를 유지하면서, R 기들 사이에 공간을 생성함으로써 입체장애 압력이 완화된다. 이러한 재배열의 결과로서, Ti-N 결합 거리는 짧아지고 Ti-O 거리는 (L2)2Ti(OiPr)2에 비해 ~0.08 Å만큼 연장된다.
(L
4
)
2
Ti(O
i
Pr)의
합성
HL4(0.30 g, 0.946 mmol) 및 Ti(OiPr)4(0.137 g, 0.482 mmol)를 톨루엔(각각 15 mL 및 5 mL)에 별도로 용해시키고, 글로브박스 냉동고에서 -30 ℃로 냉각시켰다. 이어서 두 용액을 혼합하고 24 시간 동안 교반되도록 하였다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하고 헥산(10 mL)을 생성된 주황색-황색 왁스에 첨가하였다. 이 헥산을 진공 하에서 제거하여 최종 착물을 밝은 주황색 분말로서 제공하였다. 수득량: 176 mg (46%) MALDI-TOF MS (m/z): 727.5702 ([M+ - OiPr = 727.3590]에 대한 계산치) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.59 (s, 2H), 7.67 (bs, 2H), 7.15 (m, 6H), 6.91 (d, 2H), 6.80 (t, 2H), 4.76 (m, 2H), 3.97 (s, 6H), 3.10 (bs, 4H), 1.19 - 1.15 (d, 38H) 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 159.9, 155.7, 150.0, 149.6, 138.3, 122.9, 121.9, 120.9, 117.3, 112.9, 80.6, 56.9, 27.8, 25.5, 23.7. C46H62N2O6Ti (786.9 g/mol): 계산치: C, 70.22; H, 7.94; N 3.56 %. 측정치: C, 70.17; H, 8.02; N 3.56 %.
도 17은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L4)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 18은 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L4)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 19는 (L4)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. (L4)2Ti(OiPr)2는 키랄 사방정 공간 군 Pna21으로 결정화되고, o-메톡시 기를 통한 O-O 배위를 선호하여, OiPr에 대해 트랜스인 하나의 질소 및 분리된 질소와 유형 B 배위를 취한다. 5원 고리의 형성으로 인해 O(1)-Ti-O(2) 바이트 각도는 72.92(8)°으로 O(3)-Ti-N(2) 바이트 각도보다 훨씬 더 예각이며, 후자는 80.72(9)°으로 (L2)2Ti(OiPr)2에서 나타나는 것과 유사하다. 또한, Ti-OiPr 거리는 유형 A에서보다 약 0.05 Å 만큼 현저하게 더 짧고, 결합된 이민 모이어티는 미결합 이민보다 0.02 Å 더 짧으며, 이는 예상된 바와 같다.
(L
5
)
2
Ti(O
i
Pr)의
합성
HL5(2 g, 6.60 mmol) 및 Ti(OiPr)4(0.937 g, 3.30 mmol)를 톨루엔(각각 15 mL 및 5 mL)에 별도로 용해시키고, 글로브박스 냉동고에서 -30 ℃로 냉각시켰다. 이어서 두 용액을 혼합하고 24 시간 동안 교반되도록 하였다. 휘발 물질을 진공에서 제거하여 호박색 고체를 수득하였다. 미정제 혼합물을 헥산 및 THF를 적층(layering)하여 재결정화하였다. 수득량: 2.28 g (89%). MALDI-TOF MS (m/z): 712.2714 ([M+ - OiPr]에 대한 계산치 = 711.2338) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ(ppm): 8.36 (bs, 2H), 7.23 (m, 18H), 6.78 (bm, 2H), 6.60 (m, 2H), 4.87 (bm, 2H), 3.71 (s, 6H), 1.17 (m, 12H).
도 20은 (L5)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. (L5)2Ti(OiPr)2는 중심 대칭 공간 군 P21/n으로 결정화되고, o-메톡시 기를 통한 O-O 배위를 선호하여, OiPr에 대해 트랜스인 하나의 질소 및 분리된 질소와 유형 B 배위를 취한다. 5원 고리의 형성으로 인해 O(1)-Ti-O(2) 바이트 각도는 72.92(8)°으로 O(3)-Ti-N(2) 바이트 각도보다 훨씬 더 예각이며, 후자는 80.72(9)°으로 (L2)2Ti(OiPr)2에서 나타나는 것과 유사하다. 또한, Ti-OiPr 거리는 유형 A에서보다 약 0.05 Å 만큼 현저하게 더 짧고, 결합된 이민 모이어티는 미결합 이민보다 0.02 Å 더 짧으며, 이는 예상된 바와 같다.
(L
6
)
2
Ti(O
i
Pr)의
합성
HL6(1.193 g, 3.03 mmol) 및 Ti(OiPr)4(0.429 g, 1.51 mmol)를 톨루엔(각각 15 mL 및 5 mL)에 별도로 용해시키고, 글로브박스 냉동고에서 -30 ℃로 냉각시켰다. 이어서 두 용액을 혼합하고 24 시간 동안 교반되도록 하였다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하여 담황색 분말을 수득하였다. 미정제 혼합물을 헥산 및 THF를 적층하여 재결정화하였다. 수득량: 1.29 g (90%) MALDI-TOF MS (m/z): 675.9662 ([M+ - OiPr]에 대한 계산치 = 675.3277) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.77 (s, 2H), 7.54 (dd, 2H), 6.72 (m, 4H), 4.90 (m, 2), 3.77 (s, 6H), 2.16 (s, 6H). 1.85 (s, 12H), 1.73 (m, 12H), 1.33 (d, 12H). 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 154.1, 152.1, 149.3, 123.0, 120.1, 117.5, 111.1, 80.3, 57.9, 57.0, 43.4, 36.7, 29.8, 25.5.
도 21은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L6)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 22는 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L6)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 23은 (L6)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. (L6)2Ti(OiPr)2는 중심 대칭 공간 군으로 결정화되고, 유형 C 배위를 취하며, 여기서, 입체장애 부피는 두 리간드의 O,O 킬레이트화를 강제한다. (L6)2Ti(OiPr)2는, 73.67(5)o [O(1)-Ti-O(2)] 및 73.99(5)o [O(3)-Ti-O(4)]으로, (L4)2Ti(OiPr)2에서 발견된 것과 유사한 O-Ti-O 바이트 각도를 나타낸다. OiPr 모이어티는 중성 OMe 기에 대해 트랜스로 배열하고, Ti-OiPr 거리는 유형 A 및 B 착물에서 발견된 것보다 짧다.(표 1) 이민 C=N 결합들 둘 다는 약 1.27 Å이며, 이는 예상된 바와 같다.
(L
7
)
2
Ti(O
i
Pr)의
합성
HL7(0.40 g, 1.01 mmol) 및 Ti(OiPr)4(0.144 g, 0.51 mmol)를 톨루엔(각각 7 mL 및 3 mL)에 별도로 용해시키고, 글로브박스 냉동고에서 -30 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 두 용액을 혼합하고 18 시간 동안 교반되도록 하였다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하여 주황색 고체를 수득하였다. 수득량: 176 mg (46%) MALDI-TOF MS (m/z): 896.6176 ([M+ - OiPr]에 대한 계산치 = 895.5468) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.71 (s, 2H), 7.82 (m, 2H), 7.39 (s, 4H), 6.84 (m, 4H), 4.60 (m, 2H), 3.82 (s, 6H), 1.37 (s, 36H), 1.35 (s, 18H), 1.11 (d, 12H). 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 157.8, 155.3, 151.4, 149.9, 143.6, 138.4, 121.7, 120.7, 117.7, 111.7, 80.7, 56.9, 36.0, 34.8, 31.7 31.5, 25.5. C58H86N2O6Ti (955.20 g/mol) 계산치: C, 72.93; H, 9.08; N 2.93 %. 측정치: C, 72.81; H, 9.17; N 3.12 %.
도 24는 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L7)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 25는 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L7)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 26은 (L7)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. (L7)2Ti(OiPr)2는 중심 대칭 공간 군으로 결정화되고, 유형 C 배위를 취하며, 여기서, 입체장애 부피는 두 리간드의 O,O 킬레이트화를 강제한다. OiPr 모이어티는 중성 OMe 기에 대해 트랜스로 배열하고, Ti-OiPr 거리는 유형 A 및 B 착물에서 발견된 것보다 짧다.(표 1) 이민 C=N 결합들 둘 다는 약 1.27 Å이고, 이는 예상된 바와 같다.
(L
8
)
2
Ti(O
i
Pr)의
합성
HL8(2.04 g, 5.18 mmol)을 톨루엔(20 mL) 및 THF(5 mL)에 현탁시키고 톨루엔(5 mL)에 용해된 Ti(OiPr)4(0.736 g, 2.59 mmol)를 적가하였다. 황색 현탁액을 몇 분 동안 교반한 후 제거하고 24 시간 동안 반응시켰다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하여 담황색 고체를 수득하였다. 수득량: 2.32 (94%) MALDI-TOF MS (m/z): 891.3367 ([M+ - OiPr]에 대한 계산치 = 891.3277) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.40 (s, 2H), 7.91 (dd, 2H), 7.32 - 7.23 (m, 30 H), 6.72 (m, 4H), 4.59 (m, 2H), 3.64 (s, 6H), 1.06 (d, 12H). 13C{1H} (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 156.2, 154.8, 149.3, 146.4, 129.9, 127.6, 126.6, 125.3, 122.5, 120.3, 117.4, 111.1, 80.3, 78.4, 56.9, 25.5. C60H58N2O6Ti (951.00 g/mol) 계산치: C, 75.78; H, 6.15; N 2.95 %. 측정치: C, 75.88; H, 6.24; N 3.03 %.
도 27은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L8)2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 28은 125 MHz에서 CDCl3 중의 (L8)2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 29는 (L8)2Ti(OiPr)2의 ORTEP 표현을 보여준다. (L8)2Ti(OiPr)2는 중심 대칭 공간 군으로 결정화되고, 유형 C 배위를 취하며, 여기서, 입체장애 부피는 두 리간드의 O,O 킬레이트화를 강제한다. OiPr 모이어티는 중성 OMe 기에 대해 트랜스로 배열하고, Ti-OiPr 거리는 유형 A 및 B 착물에서 발견된 것보다 짧다.(표 1) 이민 C=N 결합들 둘 다는 약 1.27 Å이고, 이는 예상된 바와 같다.
실시예 1에서 제조된 리간드들 HL2 및 HL3를 사용하여, 착물들 (L2)2ZrCl2 및 (L3)2ZrCl2를 하기 나타낸 반응식 4에 도시된 일반적인 합성법에 따라 제조하였다:
<반응식 4 - 금속 착물화 반응. a) K[N(SiMe3)2], THF, 실온, 24 시간. b) ZrCl4(THF)2, THF, 실온, 24 시간>
(L
2
)
2
ZrCl
2
의
합성
HL2(0.40 g, 1.71 mmol) 및 K[N(SiMe3)2](0.342 g, 1.71 mmol)을 THF(각각 5 mL 및 3 mL)에 별도로 용해시켰다. 이어서, K[N(SiMe3)2] 용액을 리간드의 교반 용액에 적가하고 24 시간 동안 반응시켰다. ZrCl4(THF)2(0.323 g, 0.857 mmol)를 THF(5 mL)에 용해시키고 탈양성자화 리간드에 첨가하였다. 24 시간 동안 교반한 후, 생성된 담황색 용액을 원심분리하고 용액을 따라내었다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하고 헥산(10 mL)을 생성된 황색 왁스에 첨가하였다. 이 헥산을 진공 하에서 제거하여 경질(light) 분말로서 최종 착물을 제공하였다. MALDI-TOF MS (m/z): 589.1416 (계산치 [M+ - Cl = 589.1411]) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ(ppm): 8.18 (s, 2H), 7.06 (m, 2H), 6.89 (t, 2H), 6.87 (m, 2H), 4.16 (m, 2H), 3.98 (s, 6H), 3.74 (m, 4H, THF), 1.85 (m, 4H, THF), 1.59 - 1.07 (bm, 20H). 계산치: C, 53.66; H, 5.79; N 4.47 %. C, 53.78; H, 5.80; N 4.31 %.
도 30은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L2)2ZrCl2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
(L
3
)
2
ZrCl
2
의
합성
HL3(0.246 g, 0.964 mmol) 및 K[N(SiMe3)2](0.192 g, 0.964 mmol)을 THF(각각 5 mL 및 3 mL)에 별도로 용해시켰다. 이어서, K[N(SiMe3)2] 용액을 리간드의 교반 용액에 적가하고 24 시간 동안 반응시켰다. ZrCl4(THF)2(0.182 g, 0.482 mmol)를 THF(5 mL)에 용해시키고 탈양성자화 리간드에 첨가하였다. 24 시간 동안 교반한 후, 생성된 담황색 용액을 원심분리하고 용액을 따라 내었다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하고 헥산(10 mL)을 생성된 황색 왁스에 첨가하였다. 이 헥산을 진공 하에서 제거하여 경질 분말을 제공하였으며, 이를 헥산 및 THF의 적층(layering)에 의해 재결정화할 수 있었다. 수득량: 0.282 mg, 87.3%. MALDI-TOF MS (m/z): 633.1627 ([M+ - Cl = 633.1098]에 대한 계산치) 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ(ppm): 8.33 (s, 2H), 7.09 (m, 6H), 7.06 (d, 2H), 7.0 (d, 2H), 6.90 (t, 2H), 3.78 (s, 6H), 2.45 (s, 12 H).
도 31은 400 MHz에서 CDCl3 중의 (L3)2ZrCl2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
실시예
3 - 결정학적 연구
하기 표 1은 착물들 (L1)2Ti(OiPr)2 내지 (L8)2Ti(OiPr)2에서의 T-O 거리의 요약을 제공한다.
표 1: 착물들 (L1)2Ti(OiPr)2 내지 (L8)2Ti(OiPr)2에서의 T-O 거리 요약
| 화합물 | Ti - OiPr(1) 거리 (Å) | Ti - OiPr(2) 거리 (Å) | 배위 유형 |
| (L1)2Ti(OiPr)2 | 1.847(2) | 1.834(2) | A-I |
| (L2)2Ti(OiPr)2 * | 1.77 | 1.81 | A-I |
| (L3)2Ti(OiPr)2 | 1.795(1) | 1.803(1) | A-II |
| (L4)2Ti(OiPr)2 | 1.77 | 1.786(2) | B |
| (L5)2Ti(OiPr)2 | 1.787(1) | 1.800(1) | B |
| (L6)2Ti(OiPr)2 | 1.760(2) | 1.785(2) | C |
| (L5)2Ti(OiPr)2 | 1.758(2) | 1.776(2) | C |
| (L8)2Ti(OiPr)2 | 1.774(2) | 1.780(2) | C |
* 평균은 비대칭 단위에서 두 거울상 이성질체들 사이에 주어짐.
아래의 표 2는 (L1)2Ti(OiPr)2 내지 (L4)2Ti(OiPr)2에 대한 선별된 결정학적 세부 사항을 제공한다.
표 2: (L1)2Ti(OiPr)2 내지 (L4)2Ti(OiPr)2에 대한 선별된 결정학적 세부 사항
 |
aR1 = Σ | |Fo|-|Fc| | / Σ |Fo| x 100
bwR2 = [Σ w( Fo 2-Fc 2 )2 / Σ (w|Fo|2)2]1/2 x 100
하기 표 3은 (L5)2Ti(OiPr)2 내지 (L8)2Ti(OiPr)2에 대한 결정학적 세부 사항을 선별하여 보여준다.
표 3: (L5)2Ti(OiPr)2 내지 (L8)2Ti(OiPr)2에 대한 선별된 결정학적 세부 사항
 |
aR1 = Σ | |Fo|-|Fc| | / Σ |Fo| x 100
bwR2 = [Σ w( Fo 2-Fc 2 )2 / Σ (w|Fo|2)2]1/2 x 100
실시예
4 - NMR 연구
용액 상태의 상이한 이성질체들의 증거는 각 유형의 1H NMR 스펙트럼을 추적함으로써 볼 수 있다. 유형 A-I 배위를 갖는 (L1)2Ti(OiPr)2의 경우, 이민 CH 공명은 모 리간드에 비해 0.67 ppm 만큼 필드 위쪽으로 이동하고, 현저하게 넓어진다(도 32). 유형 B 배위를 취하는 (L4)2Ti(OiPr)2는, 약간 넓어지는 것과 함께, 모 리간드로부터 0.25 ppm 만큼 필드 아래쪽으로 이동된 단일 CH 이민 피크를 나타낸다(도 33). 넓어지는 것은 가능하게는, 두 개의 비대칭적으로 결합된 리간드들 사이의 유동성(fluxionality)과 함께, Δ 및 Λ 거울상 이성질체들 사이의 빠른 전환에 기인한다(아래 참조). 이러한 빠른 전환은 이전에 유사한 시스템에서 나타난 바 있으며, 가변 온도 NMR에 의해 동결될 수 있다. 넓어지는 것은 또한 ~3 ppm에서의 아릴 iPr 공명에서 관찰될 수 있으며, 이는 용액 상태에서의 이들 기들의 제한된 회전을 시사한다. (L6 - L8)2Ti(OiPr)2는 제3 형태(conformation)인 유형 C를 취하는데, 여기서, 두 리간드들은 모두 O-O 킬레이트화되어 있으며, 이들 모두 이들의 1H NMR에서 동일한 총 특질들(gross features)을 나타낸다. 각각의 경우에, 이민 CH 공명은 약 0.5 ppm 만큼 필드 아래쪽으로 상당히 이동하며, 반면에 OMe 공명은 모 리간드로부터 필드 위쪽으로 이동한다(도 34).
실시예
5 - 가변 온도 NMR
유형 B 촉매의 중간 경우의 성질을 더욱 잘 이해하기 위해, 가변 온도 NMR 실험을 (L4)2Ti(O i Pr)2에 대해 수행하였다. 유형 B 배위는 N,O 및 O,O 킬레이트화 둘 다를 나타내지만 단지 단일 이민 공명만을 나타내므로, 고체 상태 구조에서 관찰되는 비대칭성이 용액 상태에서도 남아 있음을 확인하는 것이 필요했다(도 35). (L4)2Ti(O i Pr)2를 실온으로부터 -80 ℃로 냉각시키면, ~8.6 ppm에서의 이민 공명이 넓어졌고, ~8.75 및 8.3 ppm에 있는 2개의 피크들로 분할되었다. 이 두 피크들은 O,N 및 O,O 결합 리간드 상의 개별 이민 공명과 상관성이 있다. 또한, O,N 이민 공명의 ppm 값은 유형 A 착물에서 나타나는 것(~8.3 ppm)과 밀접한 상관성이 있으며, 한편, O,O 공명의 ppm 값은 유형 C 착물에서 나타나는 것(~8.7 ppm)과 상관성이 있다. 이것이 나타내는 바와 같이, 유형 B 배위가 용액 상태에서 유지되며, 또한 실온에서 리간드들 간의 동적 교환으로 인해 신호들이 평균화된다.
d2-1,1,2,2-테트라클로로에탄(TCE) 중의 (L4)2Ti(O i Pr)2를 실온으로부터 100 ℃로 점진적으로 가열하면, 피크들이 약간 날카로워졌지만, 이동하지는 않았다(도 36). 또한, 이 온도에서 24 시간 동안 유지된 후, (L4)2Ti(O i Pr)2 의 1H NMR은 식별가능한 변화를 나타내지 않았다. 또한, d8-THF 중에서 70 ℃에서 5 시간 동안 가열한 후 1H NMR에 변화가 없었다. 고온에서의 이러한 복원력(resilience)은 분자가 배위 및 비배위 용매 둘 다에서 반응 조건하에 그 구조를 유지한다는 것을 나타낸다.
실시예
6 - 중합 연구
카프로락톤
중합
전반적인 중합 조건은 다음과 같다: 글로브박스에서, 촉매를 바이알 내로 칭량하고(~7 mg), ε-카프로락톤 및, 반응이 무용매(neat)로 진행되지 않는 경우에는, 락톤 1 M 용액을 생성하기에 충분한 톨루엔 중에 용해시켰다. 바이알을 밀봉하고 교반 용액을 80 ℃로 예열된 오일 배쓰에 침지시켰다. 목적하는 시간 후에 샘플을 0 ℃로 냉각하고, 공기에 노출시켰으며, 미정제 반응 혼합물의 분취량들을 CDCl3 중의 1H NMR에 의한 분석을 위해 취하였다. 휘발성 물질을 진공 하에서 제거하고, GPC를 위해 10 mg/mL THF 용액을 제조하였다. ε-CL의 PCL로의 전환율은, 1H NMR 스펙트럼의 메틸렌 양성자 피크들(δ 4.30 - 3.95)의 적분에 의해 측정되었다.
ε-카프로락톤은 락톤의 ROP에 적용하기 위해 새롭게 합성된 촉매 군을 초기에 시험하기 위해 선택되었다. 중합은, 톨루엔 용액(1:200 [I]:[ε-CL], 1M [ε-CL]; 표 4)에서, 그리고 무용매 조건(neat conditions)(1:200 [I]:[ε-CL] 또는 1:1000 [I]:[ε-CL]; 표 5) 하에서, 수행되었다. 촉매들 (L1)2Ti(OiPr)2 및 (L2)2Ti(OiPr)2는 이들 두 조건하에서 중합할 수 있었다. 그러나, 24 시간 후에, (L1)2Ti(OiPr)2 및 (L2)2Ti(OiPr)2 둘 다 완전한 전환에 도달하였으며, 이는 상당한 개시 기간을 나타냈다.
(L4-8)2Ti(OiPr)2는 모두 활성 개시제이며, 일부 경우에 있어서는, (L1,2)2Ti(OiPr)2보다 몇 배 더 빠르다. (L4)2Ti(OiPr)2는 4 시간 이내에 PCL로의 완전한 전환에 도달한 반면, (L6-8)2Ti(OiPr)2는 단지 2 시간 만에 완전한 전환에 도달했다. 각각의 경우에, 생성된 PCL은 GPC 분석결과에서 단정(monomodal) 분포를 나타냈으며, 또한 좁은 PDI를 나타냈다. Mn 실험치는, Ti 센터 당 2개의 성장하는 PCL 사슬들을 고려할 때, 계산치와 잘 일치했다. 모든 촉매는 리빙 방식(living manner)으로 CL을 중합시키며, 이때, 반응 시간에 따라 Mn이 증가하고, 또한, 좁은 PDI를 유지한다.
흥미롭게도, 반응성의 순서는 (L8)2Ti(OiPr)2 ~ (L7)2Ti(OiPr)2 ~ (L6)2Ti(OiPr)2 > (L5)2Ti(OiPr)2 ~ (L4)2Ti(OiPr)2 > (L3)2Ti(OiPr)2 > (L2)2Ti(OiPr)2 ~ (L1)2Ti(OiPr)2의 추세를 따르거나, 또는, 배위 화학의 측면에서 기재하면, 유형 C > 유형 B > 유형 A-II > 유형 A-I의 추세를 따른다. 이러한 추세의 이유는 금속 중심 주변의 밀집상태(crowding)를 조사함으로써 설명될 수 있다. 유형 C 착물은 부피가 더 큰 R기들을 갖지만, 이러한 큰 부피의 덩어리는 금속 중심에 대해 먼쪽으로 밀리고, 실제로 유형 A-I에 비해, Ti 주변에서의 입체장애 밀집상태(steric crowding)가 감소하게 된다. 이러한 더욱 개방적인 배위 환경은 배위 삽입 메커니즘(coordination insertion mechanism)을 통한 속도(rate)의 증가를 야기한다.
표 4 - 톨루엔 중에서의 ε-카프로락톤의 중합
| 시료 번호 |
촉매 a | 시간 (h) |
전환율 (%) b |
Mn (실험치) c |
Mn (계산치) d |
D | 배위 유형 |
| 1 | (L1)2Ti(OiPr)2 | 4 | 32 | - | - | - | A-I |
| 2 | (L1)2Ti(OiPr)2 | 24 | 99 | 9,460 | 11,300 | 1.13 | A-I |
| 3 | (L2)2Ti(OiPr)2 | 4 | - | - | - | - | A-I |
| 4 | (L2)2Ti(OiPr)2 | 24 | 99 | 8,780 | 11,300 | 1.20 | A-I |
| 5 | (L3)2Ti(OiPr)2 | 9 | 90 | 8,890 | 10,270 | 1.27 | A-II |
| 6 | (L3)2Ti(OiPr)2 | 24 | 99 | 15,200 | 11,300 | 1.47 | A-II |
| 7 | (L4)2Ti(OiPr)2 | 4 | 99 | 13,090 | 11,300 | 1.27 | B |
| 8 | (L5)2Ti(OiPr)2 | 3 | 61 | 9,060 | 7,000 | 1.09 | B |
| 9 | (L5)2Ti(OiPr)2 | 4 | 73 | 10,940 | 8,330 | 1.10 | B |
| 10 | (L6)2Ti(OiPr)2 | 2 | 99 | 16,113 | 11,300 | 1.47 | C |
| 11 | (L7)2Ti(OiPr)2 | 2 | 99 | 13,100 | 11,300 | 1.09 | C |
| 12 | (L8)2Ti(OiPr)2 | 2 | 99 | 12,200 | 11,300 | 1.27 | C |
a: 톨루엔 중 1 M ε-CL, 80 ℃, N2, 0.5 mol%
b: 메틸렌 영역의 1H NMR에 의해 계산되었음
c: 폴리스티렌 표준을 기준으로 하는 GPC에 의해 측정되었고, 0.56의 인수에 의해 보정되었음
d: Mn(계산치) = (전환율/100) x 적재량/[2개의 성장 사슬들] x RMM(εCL)
e: TOF = (전환율/100) x 적재량/(시간 x 2개의 성장 사슬들)
표 5 - 무용매(neat)의 ε-카프로락톤 중에서의 ε-카프로락톤의 중합
| 시료 번호 |
촉매(mol %) a | 시간 (m) |
전환율 (%) b |
Mn (실험치) c |
Mn (계산치) d |
D | TOF (h- 1) e |
| 1 | (L1)2Ti(OiPr)2 (0.5%) | 60 | 17 | 2,120 | 1,940 | 1.10 | 34 |
| 2 | (L1)2Ti(OiPr)2 (0.1%) | 60 | 2 | - | - | - | - |
| 3 | (L2)2Ti(OiPr)2 (0.5%) | 20 | 0 | - | - | - | - |
| 4 | (L2)2Ti(OiPr)2 (0.5%) | 1,260 | 56 | 17,130 | 6,390 | 1.37 | 5 |
| 5 | (L3)2Ti(OiPr)2 (0.5%) | 60 | 24 | 5,510 | 2,740 | 1.05 | 48 |
| 6 | (L3)2Ti(OiPr)2 (0.1%) | 60 | 7 | 4,330 | 4,000 | 1.06 | 70 |
| 7 | (L4)2Ti(OiPr)2 (0.5%) | 20 | 24 | 3,980 | 2,740 | 1.09 | 138 |
| 8 | (L4)2Ti(OiPr)2 (0.5%) | 80 | 71 | 12,570 | 8,100 | 1.12 | 106 |
| 9 | (L4)2Ti(OiPr)2 (0.1%) | 60 | 31 | 17,810 | 17,690 | 1.04 | 310 |
| 10 | (L7)2Ti(OiPr)2 (0.5%) | 50 | 90 | 15,440 | 10,270 | 1.28 | 216 |
| 11 | (L7)2Ti(OiPr)2 (0.1%) | 60 | 40 | 35,390 | 22,820 | 1.05 | 400 |
| 12 | (L8)2Ti(OiPr)2 (0.5%) | 50 | 71 | 16,060 | 8,104 | 1.17 | 170 |
| 13 | (L8)2Ti(OiPr)2 (0.1%) | 50 | 44 | 37,430 | 25,110 | 1.06 | 440 |
a: 무용매(neat)의 ε-CL, 80 ℃, N2
b: 메틸렌 영역의 1H NMR에 의해 계산되었고, 이때, 높은 전환율에서 증가된 점도에 교반이 제한되었음.
c: 폴리스티렌 표준을 기준으로 하는 GPC로 측정되었고, 0.56의 인수로 보정되었음
d: Mn(계산치) = (전환율/100) x 적재량/[2개의 성장 사슬들] x RMM(εCL)
e: TOF = (전환율/100) x 적재량/(시간 x 2개의 성장 사슬들)
카프로락톤
동력학적 연구
ε-카프로락톤 동력학을 분석하기 위한 전반적인 중합 조건은 다음과 같았다: 글로브박스에서, 촉매를 부피계량 플라스크(5 mL) 내로 칭량(0.025 mmol, ~20 mg)하여 투입하고, 건조 톨루엔으로 용해시켰다. 이어서, ε-카프로락톤을 용액에 첨가하고(5 mmol, 0.554 mL), 철저히 혼합한 후, 개별 바이알들 내로 나누어 담았다. 바이알들을 분리 테이프(isolation tape)로 밀봉하고, 80 ℃로 설정된 예열된 오일 배쓰에 동시에 투입하였다. 바이알들을 정해진 시간 간격으로 꺼내어, 즉시 얼음 배쓰에 담갔다. 이어서, 용액을 공기에 노출시키고, 미정제 혼합물의 일부분을 젖은 CDCl3에 용해시켜, NMR을 통해 전환율을 측정하였다. 펜탄/헥산을 잔류 분취액에 첨가하여, 생성된 폴리머를 침전시킨 후, 고진공하에 모든 휘발성 물질을 제거하였다. 이어서, 폴리머의 10 mg/mL THF 용액을 GPC 분석을 위해 제조하였다.
배위 유형이 중합 속도에 미치는 영향을 더 잘 이해하기 위해, 80 ℃에서 톨루엔 중에서(톨루엔 중 ε-CL의 0.9 M 용액, 200:1 모노머:촉매), 동력학적 연구를 수행하였다. 모든 중합은, 예상된 바와 같이, 잘 제어된 리빙 중합(living-polymerization)을 의미하는 Mn 증가 및 좁은 PDI 값을 나타냈다. Mn의 계산치 및 실험치는 각 실험 기간에 걸쳐 금속 중심 당 2개의 성장하는 폴리머 사슬들에 대해 잘 일치하였으며, 이는, 두 사슬들이 비슷한 개시 시간을 가지면서 비슷한 속도로 성장한다는 것을 나타낸다(도 40의 a), b), c)). 연구된 3개의 촉매들 (L3)2Ti(iOPr)2, (L4)2Ti(O i Pr)2, 및 (L8)2Ti(O i Pr)2는 모노머에서 1차 동력학(first order kinetics)을 나타냈고, 반응성 경향은 벌크 중합에서 관찰된 것을 확인시켜 주는데, 여기서, 유형 C > 유형 B > 유형 A이다. 이 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 전반적으로, 유형 C는 유형 B보다 2 배 빠르고, 유형 B는 유형 A-II보다 3 배 더 빠르다(도 41). 개시제로서 OiPr에 의한 배위 삽입 메카니즘은, 각 촉매로부터 생성된 저분자량 PCL의 MALDI-ToF 분석을 통해 확인되었다(도 42 내지 45). 각각의 경우에서, (iPrO)(PCL)n(H)의 분포가 식별되었다. 이 데이터를 종합하면 나타나는 바와 같이, 이 촉매 군에서 배위 환경의 급격한 변화에도 불구하고, 그 메커니즘은 동일하게 유지된다.
무용매(neat)의 ε-CL 중에서 수행되는 중합 반응은 톨루엔 중에서의 그것과 유사한 경향을 보여주지만, 전환율이 증가함에 따라 점도가 증가하여 방해를 받는다. 이와 같이, 몇몇 반응은 높은 전환율에서, 계산치보다 더 높은 Mn 실험치를 보여준다. 이는 금속 중심에서의 사슬 결합(chain coupling)에 기인할 수 있다. 또한, PDI 값은 모든 촉매들에 대해 좁게 유지되었다(1.05 내지 1.37). 몇몇 촉매는 또한, 더 낮은 촉매 적재량(1:1000의 [I]:[ε-CL])에서, 용융물 중에서 시험되었으며, 모두 그들의 활성을 유지하였다.
ω-
펜타데카락톤
중합
전반적인 중합 조건은 다음과 같았다: 글러브박스에서, 촉매를 칭량(~7 mg)하여, ω-펜타데카락톤 및, 반응이 무용매(neat)로 실행되지 않는 경우에는, 락톤 1 M 용액을 생성하기에 충분한 톨루엔과 함께, 바이알 내로 투입하였다. 바이알을 밀봉하고, 교반 용액을 100 ℃로 예열된 오일 배쓰에 침지시켰다. 목적하는 시간 후, 미정제 반응 혼합물의 분취량을, CDCl3 중에서의 1H NMR에 의해 분석하기 위해, 채취하였다. 이어서, 샘플들을 0 ℃로 냉각하고, 공기에 노출시키고, 젖은 헥산으로 퀀칭(quenching)하였다. 휘발성 물질을 진공 하에서 제거하고, GPC를 위해 25 mg/mL CHCl3 용액을 제조하였다. ω-PDL의 PPDL로의 전환율을, 1H NMR 스펙트럼의 메틸렌 양성자 피크들(δ 4.30 - 3.95)의 적분에 의해 측정하였다.
PCL의 성공적인 형성 후, PDL의 ROP는 새로운 촉매 군으로 스크리닝되었다. 유사한 조건들하에서, 즉 100 ℃에서 톨루엔 용액 중에서(1:100의 [I]:[ω-PDL], 1 M [ω-PDL]; 표 6) 및 용융물 중에서(1:100의 [I]:[ω-PDL]; 표 6), 중합을 수행하였다. 예상된 바와 같이, PDL의 ROP는 CL보다 보편적으로 느리다. 그러나, 촉매의 순서는 동일하게 유지되며, 즉, 유형 C > 유형 B > 유형 A-II > 유형 A-I이다.
분자량들은, 두 성장 사슬들에 대해 예상된 것보다 상당히 더 높다. 반응에서 유리한 물(advantageous water)은 촉매의 일부분을 비활성화시켜 Mn의 증가를 야기하는 역할을 할 수 있으나, 새로 증류된 PDL 및 정제되지 않은 PDL과 함께 (L8)2Ti(OiPr)2로부터 생성된 PPDL은 5 시간 후 매우 유사한 전환율 및 Mn을 제공하였다. 이는, 심지어 고온에서도, (L)2Ti(OiPr)2 촉매가 물과 같은 불순물에 대해 비교적 내성이 있다는 것을 시사한다.
표 6 - 톨루엔 중에서의 ω-펜타데카락톤의 중합
| 시료 번호 |
촉매 (mol %) a |
시간 (h) |
전환율 (%) c |
Mn (실험치) d |
Mn (계산치) e |
D | 배위 유형 |
| (L1)2Ti(OiPr)2 (1%) | 4 | 2 | - | - | - | A-I | |
| (L1)2Ti(OiPr)2 (1%) | 24 | 5 | - | - | - | A-I | |
| (L3)2Ti(OiPr)2 (1%) | 4 | 5 | - | - | - | A-II | |
| (L3)2Ti(OiPr)2 (1%) | 24 | 27 | 7,680 | 3,250 | 1.49 | A-II | |
| (L4)2Ti(OiPr)2 (1%) | 4 | 4 | - | - | - | B | |
| (L4)2Ti(OiPr)2 (1%) | 24 | 53 | 14,890 | 6,370 | 1.74 | B | |
| (L4)2Ti(OiPr)2 (1%) | 48 | 72 | 21,710 | 8,650 | 1.79 | B | |
| (L5)2Ti(OiPr)2 (1%) | 4 | 7 | - | - | - | B | |
| (L5)2Ti(OiPr)2 (1%) | 24 | 32 | 3,430 | 3,850 | 1.89 | B | |
| (L6)2Ti(OiPr)2 (1%) | 4 | 35 | 5,330 | 4,210 | 1.60 | C | |
| (L6)2Ti(OiPr)2 (1%) | 24 | 96 | 36,470 | 11,540 | 1.69 | C | |
| (L7)2Ti(OiPr)2 (1%) | 4 | 17 | 5,860 | 2,040 | 1.38 | C | |
| (L7)2Ti(OiPr)2 (1%) | 24 | 47 | 14,789 | 5,650 | 1.70 | C | |
| (L8)2Ti(OiPr)2 (1%) | 4 | 10 | 5,100 | 1,200 | 1.30 | C | |
| (L8)2Ti(OiPr)2 (1%) | 24 | 55 | 24,311 | 6,610 | 1.59 | C | |
| (L8)2Ti(OiPr)2 (1%) | 72 | 95 | 6,960 | 11,418 | 2.15 | C | |
| (L1)2Ti(OiPr)2 (1%) b | 5 | 32 | 17,610 | 3,850 | 1.46 | A-I | |
| (L3)2Ti(OiPr)2 (1%) b | 5 | 42 | 5,050 | A-II | |||
| (L4)2Ti(OiPr)2 (1%) b | 5 | 41 | 16,500 | 4,930 | 1.76 | B | |
| (L7)2Ti(OiPr)2 (1%) b | 5 | 62 | 30,050 | 7,450 | 2.09 | C | |
| (L8)2Ti(OiPr)2 (1%) b | 5 | 54 | 16,167 | 6,490 | 1.89 | C | |
| (L8)2Ti(OiPr)2 (1%) b * | 5 | 48 | 13,880 | 5,770 | 2.34 | C |
a: 톨루엔 중 1 M ω-PDL, 100 ℃, N2
b: 무용매(neat)의 ω-PDL, 100 ℃, N2
*: 정제되지 않은 ω-PDL 활용
c: 메틸렌 영역의 1H NMR에 의해 계산됨.
d: 폴리스티렌 표준을 기준으로 하는 GPC에 의해 측정되고, 보정되지 않음
e: Mn(계산치) = (전환율/100) x 적재량/[2개의 성장 사슬들] x RMM(ω-PDL)
파트
B
실시예
7 - 리간드 합성
아민
리간드
이전에 기술된 바와 같은 이민 리간드(L1-8)의 형성 후, 과량의 NaBH4에 의한 환원을 수행하여 아민 리간드 (L4-8')를 얻을 수 있다. 이들 리간드는 1H 및 13C{1H} NMR을 통해 특성분석되었다.
R = 2,6-iPr(C6H3) HL 4 '
바이페닐 HL 5 '
아다만틸 HL 6 '
2,4,6-tBu(C6H2-) HL 7 '
트리틸 HL 8 '
<반응식 5 - HL4' 내지 HL8'의 합성. a) xs NaBH4, 에탄올, 실온>
HL
4
'의 합성
2 당량의 NaBH4(0.49 g, 12.84 mmol)를 에탄올(20 mL)에 용해된 HL4(2.00 g, 6.42 mmol)에 천천히 첨가하고, 용액이 황색으로부터 무색으로 변할 때까지, 2 시간 동안 교반하였다. 물(10 mL)을 0 ℃에서 플라스크에 적가하여 백색 침전물을 형성시켰다. 중성 pH가 얻어질 때까지 농축 HCl을 적가하였다. 반응물을 1 시간 동안 교반하지 않고 방치한 후, 고체를 여과하고, 냉수로 세척하고, 40 ℃의 진공 오븐에서 건조하였다. 단리된 수득량: 1.91 g, 6.08 mmol, 95%. 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ(ppm): 9.10 (s, 1H), 7.16 (s, 3H), 6.88-6.87 (d, 1H), 6.83 (t, 1H), 6.77-6.75 (d, 1H), 4.13 (s, 2H), 3.93 (s, 3H), 3.62 (bs, 1H), 3.35 (septet, 2H), 1.29-1.27 (d, 12H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 148.0, 146.2, 143.1, 141.3, 125.4, 124.0, 123.9, 121.0, 119.5, 110.9, 56.1, 54.4, 28.1, 24.5.
도 47은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL4'의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 48은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL4'의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
HL
5
'의 합성
4 당량의 NaBH4(0.50 g, 13.19 mmol)를 HL5(1.00 g, 3.30 mmol)에 서서히 첨가하였고, 이를 에탄올(20 mL)에 부분적으로 용해시킨 다음, 용액이 무색이 될 때까지, 3 시간 동안 교반하였다. 물(40 mL)을 0 ℃에서 플라스크에 천천히 첨가하고, 밤새 교반하지 않고 방치하여, 소량의 회백색 응집된 고체를 생성시켰다. 액체를 따라내고 에탄올로부터 재결정화하여 고체를 수득하고, 이를 펜탄으로 세척하고 진공하에 건조하였다. 단리된 수득량: 0.71 g, 2.32 mmol, 71%. 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.47-7.43 (m, 4H), 7.39-7.34 (m, 1H), 7.24-7.20 (td, 1H), 7.13-7.11 (dd, 1H), 6.87-6.79 (m, 5H), 6.38 (s, 1H), 4.44 (bs, 1H), 4.39-4.38 (m, 2H), 3.89 (s, 3H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 146.7, 144.9, 144.0, 139.4, 130.2, 129.4, 128.9, 128.7, 128.5, 127.3, 124.5, 120.7, 119.5, 117.7, 111.6, 109.8, 56.0, 44.1.
도 49는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL5'의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 50은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL5'의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
HL
6
'의 합성
2 당량의 NaBH4(0.66 g, 17.52 mmol)를 에탄올(30 mL)에 용해된 HL6(2.50 g, 8.76 mmol)에 천천히 첨가하고, 용액이 무색이 되고 백색 침전물이 나타날 때까지, 반응물을 2 시간 동안 교반하였다. 물(20 mL)을, 교반하지 않으면서, 0 ℃에서 플라스크에 적가하였다. 형성된 고체를 여과하고, 냉수로 세척하고, 진공 하에서 건조하였다. 단리된 수득량: 2.20 g, 7.66 mmol, 87%. 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm): 6.79-6.77 (m, 1H), 6.72 (t, 1H), 6.60-6.59 (m, 1H), 3.99 (s, 2H), 3.86 (s, 3H), 2.10 (bs, 3H), 1.72-1.60 (m, 12H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 148.4, 147.9, 124.0, 119.9, 118.3, 110.6, 55.9, 51.3, 43.9, 42.1, 36.5, 29.4.
도 51은 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL6'의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 52는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL6'의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
HL
7
'의 합성
12 당량의 NaBH4(1.15 g, 37.83 mmol)를 용액이 무색으로 변할 때까지 8 시간에 걸쳐 에탄올(30 mL)에 용해된 HL7(1 g, 2.5 mmol)에 첨가하였다. 다음날 물(60 mL)을, 교반하지 않으면서, 0 ℃에서 플라스크에 첨가하였다. 형성된 고체를 여과하고, 냉수로 세척하고, 진공 하에서 건조하였다. 단리된 수득량: 0.937 g, 2.36 mmol, 95%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.97 (s, 1H), 7.34 (s, 2H), 6.90 (m, 1H), 6.84 (d, 2H), 4.09 (d, 2H), 3.91 (s, 3H), 3.82 (t, 1H), 1.49 (2, 18H), 1.32 (s, 9H).
도 53은 500 MHz에서 CDCl3 중의 HL7'의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
HL
8
'의 합성
12 당량의 NaBH4(1.15 g, 30.49 mmol)를 HL8(1.00 g, 2.45 mmol)에 점진적으로 첨가하고, 이를 4 시간에 걸쳐 에탄올(20 mL)에 부분적으로 용해시켜, 무색 용액을 생성하였다. 플라스크를 밤새 교반하였고, 회백색 고체가 형성되었다. 물(10 mL)을 0 ℃에서 플라스크에 적가하였다. HCl을 첨가하여 용액을 중화시키고 반응물을 1 시간 동안 교반하였다. 생성된 백색 고체를 여과하고 냉수로 2회 세척하였다. 여액에 약간의 고체가 나타났기 때문에, 이를 여과하고, 유사하게 세척하고, 모든 생성물을 40 ℃의 진공 오븐에서 건조하였다. 단리된 수득량: 0.74 g, 1.86 mmol, 74%. 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ(ppm): 10.63 (s, 1H), 7.50-7.23 (m, 15H), 6.83-6.80 (d, 1H), 6.72 (t, 1H), 6.53-6.51 (s, 1H), 3.93 (s, 3H), 3.59 (s, 2H), 2.56 (bs, 1H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 148.3, 146.9, 144.8, 129.0, 128.5, 127.2, 123.9, 121.1, 119.4, 110.8, 72.0, 56.3, 47.0, 31.3.
불화
메톡시
리간드
HL
4
F
의
합성
<HL4 F >
2-하이드록시-3-(트리플루오로메톡시)벤즈알데히드)(0.50 g, 2.4 mmol)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 에탄올(15 mL)에 용해시켰다. 2,6-디이소프로필아닐린(0.43 g, 2.4 mmol)을 교반 용액에 첨가하고, 이 반응 혼합물을 24 시간 동안 환류시켜 밝은 용액을 생성시켰다. 에탄올을 제거하고 미정제 생성물을 DCM으로부터 재결정화시켰다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ(ppm): 13.9 (s, 1H), 8.33 (s, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.30 (d, 1H), 7.20 (s, 3H), 6.95 (t, 1H), 2.97 (m, 2H), 1.19 (d, 12H). 19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ (ppm): 58.08
도 54는 400 MHz에서 CDCl3 중의 HL4 F의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
실시예
8 -
착물
합성
이민 리간드 사용
[
(L
4
F
)
2
Ti(O
i
Pr)
2
]의 합성
HL4 F(0.50 g, 1.37 mmol) 및 Ti(OiPr)4(0.19 g, 0.68 mmol)를 톨루엔(각각 5 mL 및 5 mL)에 별도로 용해시키고, 글로브박스 냉동고에서 -30 ℃로 냉각시켰다. 이어서 두 용액을 혼합하고 24 시간 동안 교반되도록 하였다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하고 헥산(10 mL)을 생성된 주황색-황색 왁스에 첨가하였다. 이 헥산을 진공 하에서 제거하여 최종 착물을 밝은 주황색 분말로서 제공하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ(ppm): 8.05 (s, 2H), 7.25 - 7.10 (m, 10H), 6.54 (t, 2H), 4.10 (m, 2H), 3.71 (bm, 4H), 1.19 - 0.24 (bm, 36 H). 19F{1H} (376 MHz, CDCl3) δ(ppm): 58.4.
도 55는 400 MHz에서 CDCl3 중의 [(LF 4)2Ti(OiPr)2]의 1H NMR 스펙트럼을 보여주며, 뿐만 아니라, 400 MHz에서 CDCl3 중의 HLF 4(-58.1 ppm) 및 [(LF 4)2Ti(OiPr)2](-58.4 ppm)를 비교하는 19F{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
[
(L
4
)
2
Ti(OEt)
2
]의 합성
HL4(0.5 g, 1.61 mmol) 및 Ti(OEt)4(0.18 g, 0.80 mmol)를 톨루엔(각각 10 mL 및 10 mL)에 별도로 용해시키고, 글로브박스 냉동고에서 -30 ℃로 냉각시켰다. 이어서 두 용액을 혼합하고 24 시간 동안 교반되도록 하였다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하고, 헥산(10 mL)을 생성된 주황색-황색 고체에 첨가하였다. 이 헥산을 진공 하에서 제거하여 최종 착물을 밝은 황색 분말(0.49 g, 0.65 mmol, 81%)로서 제공하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ(ppm): 8.51 - 8.39 (m, 2H), 7.6 - 7.45 (bs, 2H), 7.13 - 7.09 (m, 6H), 6.90 (d, 2H), 6.74 (t, 2H), 4.32 (bs, 4H), 3.94 - 3.89 (m, 6H), 3.15 (bs, 4H), 1.15 - 1.03 (m, 30H). * 숄더링(shouldering) 뿐만 아니라 넓은 신호들은 용액에서의 이성질체화를 시사한다.
도 56은 298K에서 CDCl3 중의 (L4)2Ti(OEt)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 57은 298K에서 CDCl3 중의 (L4)2Ti(OEt)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
[
(L
4
)
2
Ti(NMe
2
)
2
]의 합성
HL4(2 당량) 및 Ti(NMe2)4(1 당량)를 톨루엔(각각 10 mL 및 10 mL)에 별도로 용해시키고, 글로브박스 냉동고에서 -30 ℃로 냉각시켰다. 이어서 두 용액을 혼합하고 24 시간 동안 교반되도록 하였다. 휘발성 물질을 진공에서 제거하고 헥산(10 mL)을 생성된 적색 고체에 첨가하였다. 헥산을 진공 하에서 제거하여 최종 착물을 어두운 적색 분말로서 제공하였다. XRD에 적합한 결정을 CDCl3의 느린 증발로부터 성장시켰다. 1H NMR은, 가장 가능성 있게는 결정 내의 유동성(fluxionality)으로 인해, 결정적이지 못했다(inconclusive).
아민
리간드 사용
전반적인 합성 절차
2:1 몰비의 적절한 아민 리간드 및 Ti(OiPr)4를 톨루엔(각각 20 mL 및 5 mL)에 개별적으로 용해시키고, 글로브박스 냉동고에서 -30 ℃로 냉각시켰다. 용해된 리간드를 슈렝크 플라스크 내의 Ti(OiPr)4 용액에 천천히 첨가하였다. 24 시간 동안 교반한 후, 휘발성 물질을 진공하에 제거하고, 생성된 고체를 헥산에 2회 용해시키고, 진공하에 건조하여 유색 고체를 수득하였다.
[
(L
4
')
2
Ti(O
i
Pr)
2
]의 합성
HL4'(1.00 g, 3.19 mmol)을 Ti(OiPr)4(0.45 g, 1.60 mmol)와 반응시켜 황색 분말을 얻었다. 단리된 수득량: 0.98 g, 1.20 mmol, 75%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ(ppm):7.35-7.26 (m, 6H), 7.20-7.18 (m, 2H), 6.89-6.88 (m, 4H), 5.00 (septet, 2H), 4.26-4.24 (d, 4H), 4.04 (s, 6H), 3.91-3.87 (t, 2H), 3.75 (septet, 4H), 1.50-1.44 (m, 36H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 152.3, 149.4, 143.9, 143.3, 126.0, 124.1, 123.9, 123.4, 117.8, 109.1, 80.2, 57.1, 51.6, 27.9, 26.0, 24.8.
도 58은 298K에서 CDCl3 중의 (L4')2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 59는 298K에서 CDCl3 중의 (L4')2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
[
(L
5
')
2
Ti(O
i
Pr)
2
]의 합성
HL5'(0.40 g, 1.31 mmol)을 Ti(OiPr)4(0.19 g, 1.31 mmol)와 반응시켜 담황색 분말을 수득하였다. 단리된 수득량: 0.23 g, 0.30 mmol, 46%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.52-7.45 (m, 8H), 7.36 (m, 2H), 7.23 (m, 2H), 7.14-7.13 (dd, 2H), 6.96-6.95 (dd, 2H), 6.83 (d, 2H), 6.79 (td, 2H), 6.68-6.63 (m, 4H), 4.78 (septet, 2H), 4.50 (t, 2H), 4.38 (d, 4H), 3.7 (s, 6H), 1.23 (d, 12H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 151.8, 148.8, 145.3, 139.8, 130.3, 129.4, 128.9, 128.7, 127.5, 127.1, 124.7, 122.2, 117.3, 116.8, 110.8, 108.5, 80.0, 56.8, 43.1, 25.5.
도 60은 298K에서 CDCl3 중의 (L5')2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 61은 298K에서 CDCl3 중의 (L5')2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
[
(L
6
')
2
Ti(O
i
Pr)
2
]의 합성
HL6'(2.00 g, 6.96 mmol)을 Ti(OiPr)4(0.99 g, 6.96 mmol)와 반응시켜 주황색 고체를 제공하였다. 단리된 수득량: 1.60 g, 2.16 mmol, 62%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 6.90 (d, 2H), 6.65-6.60 (m, 4H), 4.84 (septet, 2H), 3.83 (s, 6H), 3.77 (d, 4H), 2.10 (s, 6H), 1.78-1.66 (m, 30H), 1.26 (d, 12H). 13C{1H} NMR (125MHz, CDCl3) δ (ppm): 152.1, 149.0, 127.1, 123.5, 117.5, 108.5, 79.8, 57.0, 50.8, 43.0, 41.3, 37.1, 29.9, 25.9.
도 62는 298K에서 CDCl3 중의 (L6')2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 63은 298K에서 CDCl3 중의 (L6')2Ti(OiPr)2의 13C{1H} NMR 스펙트럼을 보여준다.
[
(L
7
')
2
Ti(O
i
Pr)
2
]의 합성
HL7'(0.80 g, 2.02 mmol)을 Ti(OiPr)4(0.29 g, 1.01 mmol)와 반응시켜 황색 고체를 제공하였다. 단리된 수득량: 0.749 g, 0.780 mmol, 77%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.40 (s, 4H), 7.14 (d, 2H), 6.74 (m, 4H), 4.71 (m, 2H), 4.08 (m, 6H), 3.90 (s, 6H), 1.58 (s, 36H), 1.39 (s, 18H), 1.20 (d, 12H).
도 64는 400 MHz에서, 298 K에서 CDCl3 중의 (L7')2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
실시예
9 -
결정학적
연구
아민 리간드로부터 제조된 착물의 구조는, 일부 경우에, X선 결정분석에 의해 확인될 수 있었고, 유형 C 배위(O,O/O,O 배위, 반응식 3)를 채택하는 것으로 나타났다. 도 65는 유형 C 배위를 나타내는 (L4')2Ti(OiPr)2(상부) 및 (L7')2Ti(OiPr)2 (하부)의 X선 결정 구조를 보여준다.
도 66 내지 68과 관련하여, (L4-6')2Ti(OiPr)2의 1H NMR 스펙트럼은, 냉각(실온으로부터 -80 ℃로) 또는 가열(실온으로부터 80 ℃로)시, 거의 변하지 않고 유지되며, 이는, ((L4-6')2Ti(OiPr)2의 실온 1H NMR 및 고체 상태 구조의 할당에 기초하여), 1) 이러한 모든 촉매는 유형 C 배위를 함유한다는 것, 및 2) 이들 촉매는 이러한 배위 화학을 -80 ℃ 내지 80 ℃에서 유지한다는 것을 확인한다.
티타늄 상의 개시기(initiating group)는, 티타늄 전구체를 Ti(OEt)4 또는 Ti(NMe2)4로 변경함으로써, 이소프로폭사이드로부터 에톡사이드 또는 디메틸아미드로 변경될 수 있으며, 그에 따라 (L4)2Ti(OEt)2 및 (L4)2Ti(NMe2)2를 각각 생성할 수 있다. 이들 화합물의 구조는 x선 결정학을 사용하여 확인되었다. 도 69는 개시기의 입체장애 부피를 변화시키는 것이 관찰된 배위 유형에 영향을 미친다는 것을 시사한다.
실시예
10 - 중합 연구
ε-
카프로락톤
, ε-
데카락톤
, ω-
펜타데카락톤
, 및
rac
-락티드의
ROP
페녹시-아민 리간드로부터 제조된 촉매들을, ε-카프로락톤의 ROP에 대해, 그리고, (L5')2Ti(OiPr)2의 경우에는, ε-데카락톤, ω-펜타데카락톤 및 rac-락티드의 ROP에 대해, 시험하였다. 각 ROP 중합 실험에 사용된 전반적인 조건은 아래에 개략적으로 설명된다:
ε-카프로락톤 ROP 중합: 글로브박스에서, 촉매를 바이알 내로 칭량해서 투입하고(~7 mg), ε-카프로락톤 중에 용해시키고, 용매를 사용한 경우에는 락톤 1 M 용액을 형성하기에 충분한 톨루엔을 첨가하였다. 바이알을 밀봉하고, 교반 용액을 80 ℃로 예열된 오일 배쓰에 침지시켰다. 목적하는 시간 후, 샘플을 0 ℃로 냉각하고, 공기에 노출시키고, 미정제 반응 혼합물의 분취량들을 증발시켜 건조하였다. 미정제 PCL은, GPC의 경우 10 mg/mL THF 용액으로서, 1H NMR 분광법의 경우 CHCl3 중에서, 특성분석되었다.
ω-펜타데카락톤 ROP 중합: 글로브박스에서, 촉매를 ω-펜타데카락톤과 함께 바이알 내로 칭량해 투입하고(~7 mg), 용매가 사용된 경우에는 락톤 1 M 용액을 형성하기에 충분한 톨루엔을 첨가하였다. 바이알을 밀봉하고 교반 용액을 100 ℃로 예열된 오일 배쓰에 침지시켰다. 목적하는 시간 후, 미정제 반응 혼합물의 분취량들을, CDCl3 중에서 1H NMR에 의해 분석하기 위해, 취하였다. 이어서, 샘플을 0 ℃로 냉각하고, 공기에 노출시키고, 젖은 헥산으로 퀀칭(quenching)하였다. 휘발성 물질을 진공 하에서 제거하고 GPC를 위해 25 mg/mL CHCl3 용액을 제조하였다. PDL의 PPDL로의 전환은 1H NMR 스펙트럼의 메틸렌 양성자 피크들(δ 4.30 - 3.95)의 적분에 의해 측정되었다.
ε-데카락톤 ROP 중합: 촉매(0.012 g, 0.015 mmol)를 톨루엔(1.5 mL) 및 모노머(1.500 mmol: 0.255 g ε-DL)의 1M 용액에 용해시켜, 100:1의 모노머:촉매 비를 제공하였다. 반응 용액을 4개의 별도의 바이알들 내로 분할해 투입하고, 이를 밀봉하고, 글로브박스로부터 꺼내고, 예열된 알루미늄 블록 내에 위치시켜서, 100 ℃에서 교반하였다. 각 시점에서, 바이알들을 ε-CL 중합에서와 같이 분취하고 퀀칭(quenching)하였다.
rac-락티드 ROP 중합: LA(0.058 g, 4.0 x 10- 4 mmol)를 건조 톨루엔과 함께 4개의 바이알들 각각에 투입하여 1M 용액을 제공하였다. 이어서, 촉매를 각각의 바이알에 첨가하여 200:1의 모노머:촉매 비를 제공하였다. 밀봉 후, 바이알들을 글러브박스로부터 꺼내고, 예열된 알루미늄 블록 내에 위치시켜서, 100 ℃에서 교반하였다. 분취액들을 채취하고, ε-카프로락톤 중합에서와 같이 반응들을 퀀칭(quenching)하였다.
반응 동력학
페녹시-아민 리간드들로부터 제조된 촉매들을 사용하여 ε-카프로락톤의 ROP의 동력학을 연구하였고(도 70), 그 결과는, 폴리머들의 MALDI-ToF 분석과 연계되어, 배위-삽입 메커니즘을 확인시켜 준다. 이 실험에 사용된 전반적인 조건은 아래에서 개략적으로 설명된다:
글로브박스에서, 촉매를 부피계량 플라스크(5 mL) 내로 칭량해 투입하고(0.025 mmol, ~20 mg), 건조 톨루엔으로 용해시켰다. 이어서, ε-카프로락톤을 상기 용액(0.55 mL, 5 mmol)에 첨가하고, 철저히 혼합하고, 개별 바이알들 내로 분할 투입하였다. 바이알들을 분리 테이프로 밀봉하고, 80 ℃로 설정되어 예열된 오일 배쓰에 동시에 투입하였다. 바이알들을 정해진 시간 간격으로 꺼내어, 즉시 얼음 배쓰에 담갔다. 이어서, 용액을 공기에 노출시키고, 미정제 혼합물의 일부분을 젖은 CDCl3 중에 용해시켜, NMR을 통해 전환율을 측정하였다. 펜탄/헥산을 잔류하는 분취액에 첨가하여 생성된 폴리머를 침전시킨 후, 고진공하에 모든 휘발성 물질을 제거하였다. 이어서, 폴리머의 10 mg/mL THF 용액을 GPC 분석을 위해 제조하였다.
공중합 연구
ε-카프로락톤 및 rac-락티드의 공중합 또한, (L5')2Ti(OiPr)2를 사용하여, 제1 모노머의 완전한 전환 후 하나의 모노머의 후속 첨가를 통해, 달성되었으며, 그 결과, 첨가 순서에 따라 폴리(PLA-b-CL) 또는 폴리(CL-b-LA)를 제공하였다. 이 실험에 사용된 전반적인 조건은 아래에서 개략적으로 설명된다:
하나의 바이알 내로, LA(0.216 g, 1.500 mmol), 톨루엔(1.5 mL) 및 촉매(0.012 g, 0.015 mmol)를 투입하여, 100:1의 모노머:촉매 비를 제공하였다. 이를 테이핑(taping)하고, 글러브박스에서 꺼내어, 100 ℃에서 예열된 알루미늄 블록 교반기 상에 놓았다. 4 시간 후, 바이알을 글러브박스에 넣고, 반응 혼합물의 분취량을 C6D6에 첨가하고, ε-CL(0.270 g, 2.37 mmol)을 첨가하였다. 바이알을 다시 테이핑하고, 글러브 박스에서 꺼내고, 예열된 알루미늄 블록 상에 놓고, 80 ℃에서 추가 3 시간 동안 교반하였고, 그 후, 바이알을 열고, 또 다른 분취량을 채취하여 C6D6에 첨가하고, 반응을 이전 중합에서와 같이 퀀칭하였다.
제2 바이알 내로, ε-CL(0.171 g, 1.500 mmol), 톨루엔(1.5 mL) 및 촉매(0.012 g, 0.015 mmol)을 투입하였다(100:1의 모노머:촉매 비). 이를 테이핑하고, 글러브박스로부터 꺼내고, 예열된 금속 어댑터 상에 놓아, 80 ℃에서 교반하였다. 3 시간 후, 바이알을 글러브박스에 넣고, 반응 혼합물의 분취량을 C6D6에 첨가하고, LA(0.216 g, 1.500 mmol)를 첨가하였다. 바이알을 다시 테이핑하고 글로브박스에서 꺼내어 예열된 알루미늄 블록 상에 놓고, 100 ℃에서 추가적으로 4 시간 동안 교반하였으며, 그 후, 바이알을 열고, 또 다른 분취량을 채취하여 C6D6에 첨가하고, 반응을 이전 중합에서와 같이 퀀칭하였다.
C6D6 중의 분취액들을 증발시키고 재용해시킨 후, 블록 폴리머들에 대한 1H{1H} NMR 스펙트럼을 CDCl3 중에서 획득하였다. 이어서, 이 샘플들을 질소 가스 스트림 하에서 건조하고 GPC 분석을 위해 THF에 용해시켰다.
소량의 DCM 중의 폴리머 용액을 교반되는 메탄올(100 mL)에 적가하여 폴리머를 침전시킴으로써, 폴리머를 정제하였다. 이어서, 고체를 여과하고 펜탄으로 세척하여, 최종 생성물의 13C{1H} NMR 스펙트럼 및 GPC 분석에 사용하였다.
또한, (L6)2Ti(OiPr)2를 사용한 ε-카프로락톤 및 ω-펜타데카락톤의 원 포트 공중합(one pot copolymerization)은 폴리(CL-co-PDL)의 통계적 코폴리머를 생성하였다. 이 실험에 사용된 전반적인 조건은 아래에서 개략적으로 설명된다:
글로브박스에서, 촉매(~7 mg, 0.010 mmol)를 ω-펜타데카락톤, ε-카프로락톤, 및 1M 용액을 생성하기에 충분한 톨루엔과 함께 바이알 내로 칭량해 넣었다. 이어서, 바이알을 밀봉하고, 교반 용액을 100 ℃로 예열된 오일 배쓰에 침지시켰다. CDCl3 중의 1H NMR에 의한 분석을 위해 분취액들을 2.5 시간 및 24 시간에 꺼냈다. 이어서, 샘플을 0 ℃로 냉각하고, 공기에 노출시키고, 젖은 헥산으로 퀀칭하였다.
본 발명의 특정 구현예들이 참조 및 예시의 목적으로 본 명세서에서 설명되었지만, 다양한 변형들이, 첨부된 청구항들에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 범위를 벗어나지 않은 채, 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
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Claims (76)
- 하기 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)에 따른 구조를 갖는 화합물:
여기서,
M은 IV족 전이금속이며,
각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, 포스포네이트기, 술포네이트기 또는 보로네이트기, (1-4C)디알킬아미노, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 및 아릴옥시로부터 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴 및 Si[(1-4C)알킬]3 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
R2는 부재(absent)이거나 또는 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬 및 (1-6C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
결합 a는 탄소-질소 단일 결합(C-N) 또는 탄소-질소 이중 결합(C=N)이고, 단, R2가 부재인 경우 결합 a는 탄소-질소 이중 결합(C=N)이고, R2가 부재가 아닌 경우 결합 a는 탄소-질소 단일 결합(C-N)이며,
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬 및 (1-6C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
R7은 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬 및 (1-6C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
R1은 하기 화학식 (II)를 갖는 기이며:
(II)
여기서,
Ra는 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
L은 -[C(Rx)2]n-기이고,
여기서,
각각의 Rx는 독립적으로, 수소, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴로부터 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있으며,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이다. - 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 화학식 (I-A) 또는 (I-B)에 따른 구조를 갖는, 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 화학식 (I-A)에 따른 구조를 갖는, 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 화학식 (I-B)에 따른 구조를 갖는, 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 화학식 (I-C)에 따른 구조를 갖는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 중에서 선택되는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, M은 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, M은 티타늄인, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, (1-6C)알콕시, -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴 및 Si[(1-4C)알킬]3 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, (1-6C)알콕시, 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, 아릴 및 Si[(1-4C)alkyl]3 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, (1-6C)알콕시, -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 화합물.
- 제 11 항에 있어서, 각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, (1-6C)알콕시, 및 아릴옥시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, (1-4C)알콕시, -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2 및 페녹시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 화합물.
- 제 13 항에 있어서, 각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, (1-4C)알콕시, 및 페녹시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 X는 독립적으로, 할로, 수소, 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 X는 독립적으로, 클로로, 브로모 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택되는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 X는 독립적으로, (1-4C)알콕시인, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 X는 이소프로폭시인, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 X는 독립적으로, -N(CH3)2 또는 -N(CH2CH3)2인, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 부재(absent)이거나 또는 수소인, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 부재(absent)인, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 수소인, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C) 알키닐, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, R3은 수소인, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, R3, R4, R5 및 R6은 수소인, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, R7은 (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬 및 (1-6C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, R7은 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, R7은 (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, R7은 (1-4C)알킬 및 아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-4C)알킬 및 (1-4C)알콕시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, R7은 (1-2C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 하이드록시, 아미노 및 (1-4C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, R7은 (1-2C)알킬로부터 선택되고, 이는 할로(예를 들어, 플루오로)로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, R7은 (1-2C)알킬인, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 354 항 중 어느 한 항에 있어서, R7은 메틸인, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서, Ra는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐, (2-4C)알키닐, (1-4C)할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, Ra는 (1-4C)알킬, (1-4C) 할로알킬, (1-4C)알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서, Ra는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 카르보사이클릴 및 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 아릴기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서, Ra는 페닐, 페녹시, 5 내지 7원 헤테로아릴, 5 내지 7원 헤테로아릴옥시, 5 내지 12원 카르보사이클릴 및 5 내지 12원 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-5C)알킬, (1-5C)할로알킬, 페닐, 페녹시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서, Ra는 페닐, 5 내지 7원 헤테로아릴 및 5 내지 12원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-5C)알킬, (1-5C) 할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서, Ra는 페닐 및 5 내지 12원 카르보사이클릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, 하이드록시, 아미노, (1-5C)알킬, (1-5C)할로알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서, Ra는 페닐, 사이클로헥실 및 아다만틸 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나(예를 들어, 페닐기)는 할로, (1-5C)알킬, 페닐 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 Rx는 독립적으로, 수소, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 옥소, 하이드록시, 아미노, 니트로, (1-6C)알킬 및 (1-6C)할로알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬, (1-4C)알콕시 및 페닐로부터 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-6C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 Rx는 독립적으로, 수소, (1-4C)알킬 및 페닐 중에서 선택되고, 이들 중 적어도 하나는 할로, 아미노 및 (1-3C)알킬 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있는, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 Rx는 페닐인, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서, n은 0, 1 또는 2인, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서, n은 0 또는 1인, 화합물.
- 제 1 항 내지 제 49 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 지지 기재 상에 고정화된, 화합물.
- 제 50 항에 있어서, 상기 지지 기재는 고체인, 화합물.
- 제 50 항 또는 제 51 항에 있어서, 상기 지지 기재는 실리카, 알루미나, 제올라이트 및 층상 이중 수산화물 중에서 선택되는, 화합물.
- 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드의 개환 중합(ROP) 방법으로서, a) 제 1 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 정의된 화합물을 하나 이상의 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드와 접촉시키는 단계를 포함하는 개환 중합 방법.
- 제 53 항에 있어서, 상기 하나 이상의 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드는 하기 화학식 (III)에 따른 구조를 갖는, 개환 중합 방법:
(III)
여기서,
Q는 O 또는 NRy 중에서 선택되고, 여기서 Ry는 수소, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐 및 (2-6C)알키닐 중에서 선택되며;
고리 A는 총 1 내지 4개의 O 또는 N 고리 헤테로원자를 함유하는 4 내지 23원 헤테로고리이고, 여기서 상기 헤테로고리는 옥소, (1-6C)알킬, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, (1-6C)알콕시, 아릴 및 헤테로아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환된다. - 제 54 항에 있어서, Q는 O 또는 NRy로부터 선택되고, 여기서 Ry는 수소, (1-3C)알킬, (2-3C)알케닐 또는 (2-3C)알키닐로부터 선택되는, 개환 중합 방법.
- 제 54 항 또는 제 55 항에 있어서, Q는 O인, 개환 중합 방법.
- 제 54 항, 제 55 항 또는 제 56 항에 있어서, 상기 고리 A는 총 1 내지 3개의 O 또는 N 고리 헤테로원자를 함유하는 4 내지 18원 헤테로고리이고, 상기 헤테로고리는 옥소, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환되는, 개환 중합 방법.
- 제 54 항 내지 제 57 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고리 A는 총 1 내지 3개의 O 또는 N 고리 헤테로원자를 함유하는 4원, 6원, 7원 또는 16원 헤테로고리이고, 상기 헤테로고리는 옥소, (1-6C)알킬, (1-6C)알콕시 및 아릴 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로(optionally) 치환되는, 개환 중합 방법.
- 제 54 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고리 A는 N 고리 헤테로원자를 함유하지 않는, 개환 중합 방법.
- 제 53 항 내지 제 59 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드는 락톤인, 개환 중합 방법.
- 제 53 항 내지 제 59 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드는 락티드인, 개환 중합 방법.
- 제 53 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드는 락탐인, 개환 중합 방법.
- 제 53 항 내지 제 60 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드는 ω-펜타데카락톤인, 개환 중합 방법.
- 제 53 항 내지 제 63 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서, 상기 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물 대 상기 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드의 몰비는 1:50 내지 1:10,000인, 개환 중합 방법.
- 제 53 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서, 상기 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물 대 상기 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드의 몰비는 1:150 내지 1:5,000인, 개환 중합 방법.
- 제 53 항 내지 제 65 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서, 상기 화학식 (I-A), (I-B) 또는 (I-C)의 화합물 대 상기 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드의 몰비는 1:200 내지 1:1,000인, 개환 중합 방법.
- 제 53 항 내지 제 66 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)는 용매 중에서 수행되지 않는, 개환 중합 방법.
- 제 53 항 내지 제 67 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 및 메틸렌 클로라이드 중에서 선택된 용매 중에서 수행되는, 개환 중합 방법.
- 제 53 항 내지 제 68 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)는 1 분 내지 96 시간의 기간 동안 수행되는, 개환 중합 방법.
- 제 53 항 내지 제 69 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)는 5 분 내지 72 시간의 기간 동안 수행되는, 개환 중합 방법.
- 제 53 항 내지 제 70 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)는 0.9 내지 5 bar의 압력에서 수행되는, 개환 중합 방법.
- 제 53 항 내지 제 71 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)는 0.9 내지 2 bar의 압력에서 수행되는, 개환 중합 방법.
- 제 53 항 내지 제 72 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)는 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드의 개환 중합에 사용하기에 적합한 사슬 이동제의 존재하에 수행되는, 개환 중합 방법.
- 제 73 항에 있어서, 상기 사슬 이동제는 하이드록시-작용성 화합물(예를 들어, 알코올, 디올 또는 폴리올)인, 개환 중합 방법.
- 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드의 개환 중합(ROP)에서의, 제 1 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
- 제 75 항에 있어서, 상기 고리형 에스테르 또는 고리형 아미드가 제 54 항 내지 제 63 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은, 용도.
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