KR20200044860A - 저열팽창 계수를 갖는 철-니켈 합금용 전기 도금액 및 이것을 사용한 전기 도금 방법 - Google Patents
저열팽창 계수를 갖는 철-니켈 합금용 전기 도금액 및 이것을 사용한 전기 도금 방법 Download PDFInfo
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Abstract
이하의 일반식 (1)
(단, R 은 비닐기 또는 에티닐기, X 는 치환되어 있어도 되는, 알킬렌기 또는 페닐렌기, Y 는 알칼리 금속을 나타낸다)
로 나타내는 불포화 술폰산 화합물을 함유하는 철-니켈 합금용 전기 도금액으로서,
추가로, 카르복실기를 1 개 이상, 하이드록시기를 2 개 이상 갖고, 탄소수가 2 개 이상인 카르복실산 화합물을 2 종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 저열팽창 계수를 갖는 철-니켈 합금용 전기 도금액 및 이것을 사용한 전기 도금 방법에 의해, 폭넓은 온도대에서 성능이 우수한 철-니켈 합금을 도금으로 얻는 기술을 제공한다.
(단, R 은 비닐기 또는 에티닐기, X 는 치환되어 있어도 되는, 알킬렌기 또는 페닐렌기, Y 는 알칼리 금속을 나타낸다)
로 나타내는 불포화 술폰산 화합물을 함유하는 철-니켈 합금용 전기 도금액으로서,
추가로, 카르복실기를 1 개 이상, 하이드록시기를 2 개 이상 갖고, 탄소수가 2 개 이상인 카르복실산 화합물을 2 종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 저열팽창 계수를 갖는 철-니켈 합금용 전기 도금액 및 이것을 사용한 전기 도금 방법에 의해, 폭넓은 온도대에서 성능이 우수한 철-니켈 합금을 도금으로 얻는 기술을 제공한다.
Description
본 발명은, 저열팽창 계수를 갖는 철-니켈 합금을 형성시키기 위한 전기 도금액 및 이것을 사용한 전기 도금 방법에 관한 것이다.
철-니켈 합금은, 특정한 조성 (인바 조성) 이 되면 저열팽창 계수 및 고경도가 되는 것이 알려져 있다. 이 인바 조성의 철-니켈 합금은 온도에 의해 치수가 변화하지 않기 때문에, 포토마스크, 바이메탈 등에 이용되고 있다.
이와 같은 인바 조성의 철-니켈 합금은, 통상적으로 용제 합금이지만, 도금에 의해 인바 조성의 철-니켈 합금을 직접 석출시킬 수 있으면, 용도가 확대되는 것은 분명하다.
그러나, 용제로 얻어지는 철-니켈 합금과, 도금으로 얻어지는 철-니켈 합금은 합금상이 상이하기 때문에, 단순히 인바 조성과 동일한 조성이 되는 철-니켈 합금을 도금으로 얻어도, 용제의 것과 동일한 성질은 얻어지지 않는다.
지금까지 도금으로 인바 조성과 동일한 성질의 철-니켈 합금을 석출시키는 기술로는, 니켈염, 제1철염, 착화제 및 완충제를 함유하는 수용액 중에 평균 입경 3 ㎛ 이하의 미립자를 분산시킨 철-니켈 합금 도금액으로 전기 도금을 실시한 후, 400 ℃ 이상의 열처리를 실시하는 방법이 보고되어 있다 (특허문헌 1, 비특허문헌 1). 이 기술에 의해 저열팽창 계수 및 고경도를 갖는 철-니켈 합금이 얻어지고 있다.
그러나, 상기 기술에서는, 도금액에 미립자를 함유시키는 것이 필수이거나, 교반의 조건을 제어하는 것이 필수이거나, 나아가서는 도금 후에도 열처리가 필수이기 때문에, 공정이 번잡하였다. 그 때문에, 보다 간편하게 인바 조성과 동일한 성질의 철-니켈 합금을 도금으로 얻는 기술이 요구되고 있었다.
본 출원인은, 특정한 불포화 술폰산 화합물을 함유하는 철-니켈 합금용 전기 도금액에 의해 상기 문제를 해결하여, 저열팽창 계수 및 고경도를 갖는 철-니켈 합금을 얻고 있다 (특허문헌 2).
야마모토 등,「표면 기술」, 제62권, 12호, p702 ∼ 707, 2011년
상기와 같은 도금으로 얻어지는 인바 조성의 철-니켈 합금은 광택성이 부족하거나, 또, 통상적인 사용에서는 문제는 없지만, 더욱 폭넓은 온도대에서 성능을 유지할 수 없는 등의 과제가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 종래 공지된 불포화 술폰산 화합물을 함유하는 철-니켈 합금용 전기 도금액에, 특정한 구조를 갖는 카르복실산 화합물을 2 종 이상 함유시킨 도금액으로 전기 도금을 함으로써, 광택성을 갖고, 조성이 균일하고, 폭넓은 온도대에서 저열팽창 계수를 갖는 철-니켈 합금이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 일반식 (1)
[화학식 1]
(단, R 은 비닐기 또는 에티닐기, X 는 치환되어 있어도 되는, 알킬렌기 또는 페닐렌기, Y 는 알칼리 금속을 나타낸다)
로 나타내는 불포화 술폰산 화합물을 함유하는 철-니켈 합금용 전기 도금액으로서,
추가로, 카르복실기를 1 개 이상, 하이드록시기를 2 개 이상 갖고, 탄소수가 2 개 이상인 카르복실산 화합물을 2 종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 저열팽창 계수를 갖는 철-니켈 합금용 전기 도금액이다.
또, 본 발명은, 피도금물을, 상기 저열팽창 계수를 갖는 철-니켈 합금용 전기 도금액으로 전기 도금하는 것을 특징으로 하는 저열팽창 계수를 갖는 철-니켈 합금의 전기 도금 방법이다.
또한, 본 발명은, 피도금물을, 상기 저열팽창 계수를 갖는 철-니켈 합금용 전기 도금액으로 전기 도금함으로써 얻어지는 저열팽창 계수를 갖는 철-니켈 합금 도금 피복 제품이다.
본 발명에 의하면 용제로 얻어지는 인바 조성의 철-니켈 합금보다 폭넓은 온도대에서 저열팽창 계수를 갖는 철-니켈 합금을, 전기 도금만으로 얻을 수 있다.
그 때문에, 본 발명은, 용제로 제조되는 인바 조성의 철-니켈 합금과 동일한 용도에 사용할 수 있는 것은 물론, 파워 일렉트로닉스 등의 새로운 용도로의 응용을 기대할 수 있다.
본 발명의 저열팽창 계수를 갖는 철-니켈 합금용 도금액 (이하,「본 발명 도금액」이라고 한다) 에 사용되는, 카르복실기를 1 개 이상, 하이드록시기를 2 개 이상 갖고, 탄소수가 2 개 이상인 카르복실산 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 글루콘산, 갈락톤산, 만논산, 타르타르산 등의 카르복실산이나, 타르타르산나트륨, 글루콘산나트륨 등의 상기 카르복실산의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 이들 카르복실산 화합물 중에서도 타르타르산나트륨, 글루콘산나트륨이 바람직하다. 또한, 상기 카르복실산 화합물에 있어서, 카르복실기나 하이드록시기의 수를 계산하는 경우, 카르복실기 중의 하이드록시기는, 하이드록시기의 수에는 넣지 않는다. 그 때문에, 말론산이나 말산은 상기 카르복실산 화합물에는 포함되지 않는다. 이들 카르복실산 화합물은 본 발명 도금액에 2 종 이상, 바람직하게는 2 종 함유시킬 필요가 있다.
본 발명 도금액에 있어서의, 카르복실산 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2 종류의 합계량으로서, 30 ∼ 260 g/ℓ, 바람직하게는 55 ∼ 200 g/ℓ, 특히 바람직하게는 80 ∼ 160 g/ℓ 이다. 본 발명 도금액에, 카르복실산 화합물로서, 글루콘산나트륨과 타르타르산나트륨의 2 종을 사용하는 경우에는, 글루콘산나트륨은, 20 ∼ 180 g/ℓ, 바람직하게는 40 ∼ 140 g/ℓ, 특히 바람직하게는 60 ∼ 120 g/ℓ 이고, 타르타르산나트륨은, 10 ∼ 80 g/ℓ, 바람직하게는 15 ∼ 60 g/ℓ, 특히 바람직하게는 20 ∼ 40 g/ℓ 이다. 또 글루콘산나트륨/타르타르산나트륨의 농도비는 질량비로 10 ∼ 1.25, 바람직하게는 6.5 ∼ 1.5, 특히 바람직하게는 5 ∼ 2.5 이다.
본 발명 도금액에 사용되는 일반식 (1)
[화학식 2]
로 나타내는 불포화 술폰산 화합물은, 상기 식에 있어서, R 은 비닐기 또는 에티닐기이고, 바람직하게는 비닐기이다. 또, X 는 치환되어 있어도 되는, 알킬렌기 또는 페닐렌기이고, 바람직하게는 치환되어 있지 않은 알킬렌기 또는 페닐렌기이고, 보다 바람직하게는 치환되어 있지 않은 알킬렌기이다. 치환기로는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 할로겐, 하이드록실기 등을 들 수 있고, 알킬렌기로는 탄소수 1 ∼ 10 의 것, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 것, 보다 바람직하게는 탄소수 1 의 것을 들 수 있다. 또한, Y 는 알칼리 금속이고, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨이고, 보다 바람직하게는 나트륨이다.
보다 구체적인 불포화 술폰산 화합물로는, 알릴술폰산나트륨, 비닐술폰산나트륨, 프로핀술폰산나트륨 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알릴술폰산나트륨이다. 이들 불포화 술폰산 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명 도금액에 있어서의, 불포화 술폰산 화합물의 함유량은 1 ∼ 10 질량％ (이하, 간단히「％」라고 한다), 바람직하게는 4 ∼ 8 ％ 이다.
본 발명 도금액의 베이스가 되는 철-니켈 합금용 전기 도금액으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 철 이온, 니켈 이온, 글루콘산 등의 착화제, 붕산, 아세트산 등의 완충제를 함유하는 종래 공지된 것을 들 수 있다. 보다 구체적인 철-니켈 합금용 전기 도금액으로는, 염화물액, 황산염액, 황산염-염화물액, 시안액, 시트르산액, 피롤린산액, 와트액, 술팜산액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 와트액, 술팜산액이 바람직하다.
또, 본 발명 도금액에는, 상기한 철-니켈 합금용 전기 도금액에, 추가로 코발트, 몰리브덴, 텅스텐을 함유시켜도 된다. 이 경우의 코발트, 몰리브덴, 텅스텐의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.1 ∼ 100 g/ℓ, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 g/ℓ 이다. 또, 코발트원으로는, 황산코발트, 술팜산코발트, 몰리브덴산나트륨, 텅스텐산나트륨 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명 도금액에는, 상기한 철-니켈 합금용 전기 도금액에 있어서, 특히 철을 5 ∼ 20 g/ℓ, 바람직하게는 7.5 ∼ 17.5 g/ℓ, 특히 바람직하게는 10 ∼ 15 g/ℓ, 니켈을 30 ∼ 70 g/ℓ, 바람직하게는 40 ∼ 60 g/ℓ 함유시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명 도금액의 바람직한 양태로서, 와트액, 술팜산액의 조성을 기재한다.
＜와트액＞
황산니켈 6수화물 : 80 ∼ 230 g/ℓ, 바람직하게는 110 ∼ 200 g/ℓ
염화니켈 6수화물 : 40 ∼ 80 g/ℓ, 바람직하게는 50 ∼ 70 g/ℓ
붕산 : 30 ∼ 60 g/ℓ
황산제1철 7수화물 : 25 ∼ 100 g/ℓ, 바람직하게는 37.5 ∼ 75 g/ℓ
글루콘산나트륨 : 20 ∼ 180 g/ℓ, 바람직하게는 40 ∼ 140 g/ℓ, 특히 바람직하게는 60 ∼ 120 g/ℓ
타르타르산나트륨 2수화물 : 10 ∼ 80 g/ℓ, 바람직하게는 15 ∼ 60 g/ℓ, 특히 바람직하게는 20 ∼ 40 g/ℓ
사카린산나트륨 : 1 ∼ 5 g/ℓ, 바람직하게는 2 ∼ 4 g/ℓ
알릴술폰산나트륨 : 1.5 ∼ 10 g/ℓ, 바람직하게는 3.5 ∼ 8.5 g/ℓ
＜술팜산액＞
술팜산니켈 4수화물 : 160 ∼ 370 g/ℓ, 바람직하게는 210 ∼ 320 g/ℓ
붕산 : 30 ∼ 60 g/ℓ
브롬화니켈 : 5 ∼ 15 g/ℓ, 바람직하게는 6 ∼ 10 g/ℓ
술팜산철 5수화물 : 30 ∼ 125 g/ℓ, 바람직하게는 45 ∼ 95 g/ℓ
글루콘산나트륨 : 20 ∼ 180 g/ℓ, 바람직하게는 40 ∼ 140 g/ℓ, 특히 바람직하게는 60 ∼ 120 g/ℓ
타르타르산나트륨 2수화물 : 10 ∼ 80 g/ℓ, 바람직하게는 15 ∼ 60 g/ℓ, 특히 바람직하게는 20 ∼ 40 g/ℓ
사카린산나트륨 : 1 ∼ 5 g/ℓ, 바람직하게는 2 ∼ 4 g/ℓ
알릴술폰산나트륨 : 1.5 ∼ 10 g/ℓ, 바람직하게는 3.5 ∼ 8.5 g/ℓ
본 발명 도금액을 사용하여 피도금물에 전기 도금하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 피도금물에, 알칼리 탈지, 산 활성 등의 전처리를 실시한 후, 이것을 본 발명 도금액에 침지하는 방법 등을 들 수 있다.
전기 도금의 조건은, 특별히 한정되지 않고, 통상적인 철-니켈 합금의 전기 도금의 조건을 사용하면 되고, 예를 들어, 액온 20 ∼ 60 ℃ 에서, 애노드에 철, 니켈을 병용하여, 음극 전류 밀도 0.5 ∼ 3 A/dm2 으로 실시하면 된다. 또, 전기 도금시에는 패들 등으로 교반하는 것이 바람직하다.
또한, 전기 도금의 조건으로서, 도금액의 온도를 높게 하면 얻어지는 철-니켈 합금에 있어서의 철의 비율이 낮아지고, 또, 교반 속도를 빠르게 하면 철의 비율은 높아지고, 또한, 도금액의 철 농도를 상대적으로 내리면 철의 비율이 낮아지는 경향을 알고 있기 때문에, 당업자라면 이들 조건의 조정에 의해 철-니켈 합금에 있어서의 철과 니켈의 비율을 제어할 수도 있다.
본 발명 도금액으로 전기 도금할 수 있는 피도금물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 표면이, 구리, 니켈, 스테인리스 등의 금속, ABS, 폴리이미드 등의 수지 등으로 형성된 것 등을 들 수 있다.
상기와 같이 하여 피도금물에 전기 도금하여 얻어지는 철-니켈 합금 도금 피복 제품은, 저열팽창 계수 및 고경도를 갖는다. 구체적으로는, 철과 니켈의 비율이, 양자의 합계량을 100 ％ 로 하여, 철이 55 ∼ 70 ％ 및 니켈이 30 ∼ 45 ％, 바람직하게는 철이 56 ∼ 64 ％ 및 니켈이 36 ∼ 44 ％ 이고, 25 ∼ 400 ℃ 의 범위에서 측정되는 열팽창 계수가 4.5 × 10-6/℃ 이하, 바람직하게는 4.0 × 10-6/℃ 이하, 특히 바람직하게는 3.0 × 10-6/℃ 이하, 0.05 × 10-6/℃ 이상이다. 또한, 열팽창 계수는, 예를 들어, 질소 분위기하에서 측정되는 것이 바람직하다.
이와 같은 성질을 갖는 철-니켈 합금 도금 피복 제품은, 조성이 균일하고, 저열팽창 계수를 갖기 때문에 메탈 마스크, 파워 일렉트로닉스 분야의 배선 기판 등에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
철-니켈 합금용 전기 도금액의 조제 :
물에, 술팜산니켈·4수화물 270 g/ℓ, 붕산 30 g/ℓ, 브롬화니켈 7 g/ℓ, 술팜산철·5수화물 87 g/ℓ, 글루콘산나트륨 100 g/ℓ, 타르타르산나트륨 25 g/ℓ, 사카린나트륨 3.2 g/ℓ 및 알릴술폰산나트륨 (36 ％) 16 ㎖/ℓ 를 첨가, 혼합하여, 철-니켈 합금용 전기 도금액을 조제하였다. 이 도금액의 pH 는 3.8 이고, 니켈과 철의 함유량은 각각 50.7 g/ℓ 및 13.7 g/ℓ 였다.
실시예 2
철-니켈 합금용 전기 도금액의 조제 :
물에, 술팜산니켈·4수화물 270 g/ℓ, 붕산 30 g/ℓ, 브롬화니켈 7 g/ℓ, 술팜산철·5수화물 92 g/ℓ, 글루콘산나트륨 100 g/ℓ, 타르타르산나트륨 15 g/ℓ, 사카린나트륨 3.2 g/ℓ 및 알릴술폰산나트륨 (36 ％) 16 ㎖/ℓ 를 첨가, 혼합하여, 철-니켈 합금용 전기 도금액을 조제하였다. 이 도금액의 pH 는 3.8 이고, 니켈과 철의 함유량은 각각 50.7 g/ℓ 및 14.5 g/ℓ 였다.
실시예 3
철-니켈 합금용 전기 도금액의 조제 :
물에, 술팜산니켈·4수화물 270 g/ℓ, 붕산 30 g/ℓ, 브롬화니켈 7 g/ℓ, 술팜산철·5수화물 87 g/ℓ, 글루콘산나트륨 100 g/ℓ, 타르타르산나트륨 60 g/ℓ, 사카린나트륨 3.2 g/ℓ 및 알릴술폰산나트륨 (36 ％) 16 ㎖/ℓ 를 첨가, 혼합하여, 철-니켈 합금용 전기 도금액을 조제하였다. 이 도금액의 pH 는 3.8 이고, 니켈과 철의 함유량은 각각 50.7 g/ℓ 및 13.7 g/ℓ 였다.
비교예 1
철-니켈 합금용 전기 도금액의 조제 :
물에, 술팜산니켈·4수화물 156 g/ℓ, 붕산 30 g/ℓ, 브롬화니켈 7 g/ℓ, 술팜산철·5수화물 47 g/ℓ, 글루콘산나트륨 60 g/ℓ, 사카린나트륨 3.2 g/ℓ 및 알릴술폰산나트륨 (36 ％) 16 ㎖/ℓ 를 첨가, 혼합하여, 철-니켈 합금용 전기 도금액을 조제하였다. 이 도금액의 pH 는 3.8 이고, 니켈과 철의 함유량은 각각 30 g/ℓ 및 7.5 g/ℓ 였다.
비교예 2
철-니켈 합금용 전기 도금액의 조제 :
물에, 술팜산니켈·4수화물 270 g/ℓ, 붕산 30 g/ℓ, 브롬화니켈 7 g/ℓ, 술팜산철·5수화물 87 g/ℓ, 글루콘산나트륨 100 g/ℓ, 말론산이나트륨 25 g/ℓ, 사카린나트륨 3.2 g/ℓ 및 알릴술폰산나트륨 (36 ％) 16 ㎖/ℓ 를 첨가, 혼합하여, 철-니켈 합금용 전기 도금액을 조제하였다. 이 도금액의 pH 는 3.8 이고, 니켈과 철의 함유량은 각각 50.7 g/ℓ 및 13.7 g/ℓ 였다.
비교예 3
철-니켈 합금용 전기 도금액의 조제 :
물에, 술팜산니켈·4수화물 270 g/ℓ, 붕산 30 g/ℓ, 브롬화니켈 7 g/ℓ, 술팜산철·5수화물 87 g/ℓ, 글루콘산나트륨 100 g/ℓ, 말산나트륨 15 g/ℓ, 사카린나트륨 3.2 g/ℓ 및 알릴술폰산나트륨 (36 ％) 16 ㎖/ℓ 를 첨가, 혼합하여, 철-니켈 합금용 전기 도금액을 조제하였다. 이 도금액의 pH 는 3.8 이고, 니켈과 철의 함유량은 각각 50.7 g/ℓ 및 13.7 g/ℓ 였다.
실시예 4
철-니켈 합금 전기 도금 피막의 형성 :
이하의 방법으로, 실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3 에서 조제한 철-니켈 합금용 전기 도금액을 사용하여, 전기 도금을 하였다.
구리판 (60 × 80 ㎜) 에, 알칼리 탈지 (55 ℃, 10 분) 및 산 활성 (실온, 30 초) 을 실시한 후, 실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3 에서 조제한 철-니켈 합금용 전기 도금액에 이하의 조건에서 침지하여 목표 막 두께 10 ㎛ 로 전기 도금을 하여 철-니켈 합금 전기 도금 피막을 얻었다. 또한, 비교예 2 에서 조제한 철-니켈 합금용 전기 도금액에 대해서는, 상기 조건 중, 액온을 40 ℃ 로, 교반을 패들 교반 (6 m/min) 을 대신하여 전기 도금을 하여 철-니켈 합금 전기 도금 피막을 얻었다.
＜도금 조건＞
도금 시간 : 60 분
액온 : 45 ℃
애노드 : 철, 니켈
음극 전류 밀도 : 1 A/dm2
교반 : 패들 교반 (3 m/min)
시험예 1
물성 측정 :
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 도금 피막에 대해, 외관을 육안으로 평가한 후, 열팽창 계수를 질소 분위기하, 표 1 에 기재된 범위에서 열·응력·변형 측정 장치 (SII·나노테크놀로지 제조 : TMA/SS 6100 : 하중 50 mN : 승온 속도 5 ℃/min) 를 사용하여 측정하였다. 또, 피막 조성의 균일성을 XRF 로 조사하고, 이하의 평가 기준으로 평가하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타내었다. 또한, 피막 중의 철-니켈의 질량비를 형광 X 선 분석법으로 구한 결과, 철-니켈의 질량비는, 모두 64 : 36 이었다 (소수점 한 자릿수를 사사오입). 또한, 비교로서 야금 인바 합금 (철-니켈의 질량비는, 64 : 36) 에 대해서도 동일한 측정을 실시하였다.
＜피막 조성의 균일성의 평가 기준＞
평가 내용
○ : 5 개 지점 측정하고, 편차가 평균값으로부터 ±3 ％ 이내
× : 5 개 지점 측정하고, 편차가 평균값으로부터 ±3 ％ 이상
이 결과로부터 글루콘산나트륨과 타르타르산나트륨을 2 종 혼합하면, 피막 중의 철 64 ％ 의 피막에 있어서 광택 외관, 양호한 조성 균일성을 갖는 것 및 폭넓은 온도 영역에서 저열팽창률을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 5
철-니켈 합금용 전기 도금액의 조제 :
실시예 1 의 철-니켈 합금용 전기 도금액에 있어서, 술팜산니켈·4수화물을 297 g/ℓ 로 하는 것 이외에는 동일하게 하여, 철-니켈 합금용 전기 도금액을 조제하였다.
실시예 6
철-니켈 합금용 전기 도금액의 조제 :
실시예 1 의 철-니켈 합금용 전기 도금액에 있어서, 술팜산니켈·4수화물을 315 g/ℓ 로 하는 것 이외에는 동일하게 하여, 철-니켈 합금용 전기 도금액을 조제하였다.
실시예 7
철-니켈 합금용 전기 도금액의 조제 :
실시예 1 의 철-니켈 합금용 전기 도금액에 있어서, pH 를 3.4 로 하는 것 이외에는 동일하게 하여, 철-니켈 합금용 전기 도금액을 조제하였다.
실시예 8
철-니켈 합금용 전기 도금액의 조제 :
실시예 1 의 철-니켈 합금용 전기 도금액에 있어서, pH 를 4.2 로 하는 것 이외에는 동일하게 하여, 철-니켈 합금용 전기 도금액을 조제하였다.
실시예 9
철-니켈 합금 전기 도금 피막의 형성 :
실시예 5 ∼ 8 에서 조제한 철-니켈 합금용 전기 도금액을 사용하여, 실시예 5 와 동일하게 하여, 전기 도금을 하였다. 또, 실시예 1 에서 조제한 철-니켈 합금용 전기 도금액을 사용하여 액온을 35 ℃ (실시예 10), 55 ℃ (실시예 11) 또는 교반을 패들 교반 (6 m/min) (실시예 12) 으로 하는 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 전기 도금을 하였다. 철-니켈의 질량비와 피막 조성의 균일성을 실시예 5 와 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타내었다.
이상의 결과로부터, 철-니켈의 질량비는, 도금액 중의 니켈 농도, pH, 액온, 교반 속도를 조정함으로써 조정 가능한 것을 알 수 있었다.
참고예 1
철-니켈 합금용 전기 도금액의 조제 :
물에, 술팜산니켈 156 g/ℓ, 붕산 30 g/ℓ, 브롬화니켈 7 g/ℓ, 술팜산철 50 g/ℓ, 글루콘산나트륨 60 g/ℓ, 사카린나트륨 3.2 g/ℓ 및 알릴술폰산나트륨 (36 ％) 16 ㎖/ℓ 를 첨가, 혼합하여, 철-니켈 합금용 전기 도금액을 조제하였다. 이 도금액의 pH 는 3.8 이고, 니켈과 철의 함유량은 각각 30 g/ℓ 및 8 g/ℓ 였다.
참고예 2
철-니켈 합금용 전기 도금액의 조제 :
물에, 황산니켈 75 g/ℓ, 염화니켈 55 g/ℓ, 붕산 40 g/ℓ, 황산제1철 40 g/ℓ, 글루콘산나트륨 60 g/ℓ, 사카린나트륨 3.2 g/ℓ 및 알릴술폰산나트륨 (36 ％) 16 ㎖/ℓ 를 첨가, 혼합하여, 철-니켈 합금용 전기 도금액을 조제하였다. 이 도금액의 pH 는 3.0 이고, 니켈과 철의 함유량은 각각 30 g/ℓ 및 8 g/ℓ 였다.
참고예 3
철-니켈 합금 전기 도금 피막의 형성 :
폴리이미드제의 기판 (10 × 40 ㎜) 에, 알칼리 탈지 (40 ℃, 10 분) 및 산 활성 (실온, 30 초) 을 실시한 후, 참고예 1 에서 조제한 철-니켈 합금용 전기 도금액에 이하의 조건에서 침지하여 목표 막 두께 10 ㎛ 로 전기 도금을 하여 철-니켈 합금 전기 도금 피막을 얻었다.
＜도금 조건＞
도금 시간 : 30 분
액온 : 50 ℃
애노드 : 철, 니켈
음극 전류 밀도 : 2 A/dm2
교반 : 패들 교반 (3 m/min)
참고예 4
철-니켈 합금 전기 도금 피막의 형성 :
온도를 40 ℃ 로 하는 것 이외에는 참고예 3 과 동일하게 하여 전기 도금을 하여 철-니켈 합금 전기 도금 피막을 얻었다.
참고예 5
철-니켈 합금 전기 도금 피막의 형성 :
교반을 6 m/min, 온도를 40 ℃ 로 하는 것 이외에는 참고예 3 과 동일하게 하여 전기 도금을 하여 철-니켈 합금 전기 도금 피막을 얻었다.
참고예 6
철-니켈 합금 전기 도금 피막의 형성 :
참고예 2 에서 조제한 철-니켈 합금용 전기 도금액을 사용하고, 온도를 40 ℃ 로 하는 것 이외에는 참고예 3 과 동일하게 하여 전기 도금을 하여 철-니켈 합금 전기 도금 피막을 얻었다.
참고 시험예 1
물성 측정 :
참고예 3 ∼ 6 에서 얻어진 도금 피막에 대해, 외관을 육안으로 평가한 후, 스파이럴 응력계 ((주) 야마모토 도금 시험기사 제조 : 스파이럴 도금 응력계) 를 사용하여 응력, 마이크로미터 ((주) 미츠토요사 제조) 로 연전성, 마이크로 비커스 경도계 ((주) 아카시 제작소사 제조 : 하중 0.25 N) 를 사용하여 경도를 측정하였다. 또, 열팽창 계수를 질소 분위기하, 25 ∼ 200 ℃ 의 범위에서 열·응력·변형 측정 장치 (SII·나노테크놀로지 제조 : TMA/SS 6100 : 하중 50 mN : 승온 속도 5 ℃/min) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 피막 중의 철-니켈의 질량비를 형광 X 선 분석법으로 구하였다. 이들 결과를 표 3 에 나타내었다.
이상의 결과로부터, 상기 도금액에 의해, 전기 도금만으로 열처리를 실시하지 않아도 저열팽창 계수 및 고경도를 갖는 철-니켈 합금 피막이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또, 저열팽창 계수가 얻어지는 철-니켈 합금의 조성은 철 58 ％ 및 니켈 42 ％ 부근에 있는 것을 알 수 있었다.
참고 비교예 1
비교 도금 :
알릴술폰산나트륨 (36 ％) 을 함유하지 않는 것 이외에는, 참고예 2 와 동일하게 철-니켈 합금용 전기 도금액을 조제하고, 이것을 사용하여 참고예 6 과 동일한 조건에서 철-니켈 합금 전기 도금 피막을 얻었다. 또한, 피막의 외관은 균일하지 않았다. 얻어진 피막에 대해 시험예 1 과 동일하게 하여 피막 중의 철-니켈의 질량비와, 열팽창 계수 (/℃) 를 측정하였다. 그 결과, 철-니켈의 질량비는 철 64 ％ 및 니켈 36 ％ 이고, 25 ∼ 200 ℃ 의 열팽창 계수 (/℃) 는 8.6 × 10-6/℃ 였다.
참고예 7
철-니켈 합금 전기 도금 피막의 형성 :
알릴술폰산나트륨 (36 ％) 을 비닐술폰산으로 하는 것 이외에는, 참고예 2 와 동일하게 철-니켈 합금용 전기 도금액을 조제하고, 이것을 사용하여 참고예 6 과 동일한 조건에서 철-니켈 합금 전기 도금 피막을 얻었다. 균일한 피막 외관이 얻어지고, 철-니켈의 질량비는 철 55 및 니켈 45 ％ 였다. 이 피막은 저열팽창 계수 및 고경도를 갖는다.
참고예 8
철-니켈 합금 전기 도금 피막의 형성 :
알릴술폰산나트륨 (36 ％) 을 프로핀술폰산으로 하는 것 이외에는, 참고예 2 와 동일하게 철-니켈 합금용 전기 도금액을 조제하고, 이것을 사용하여 참고예 6 과 동일한 조건에서 철-니켈 합금 전기 도금 피막을 얻었다. 얻어진 피막의 철-니켈의 질량비는 철 62 ％ 및 니켈 38 ％ 였다. 이 피막은 저열팽창 계수 및 고경도를 갖는다.
참고예 9
철-니켈 합금용 전기 도금액의 조제 :
물에, 술팜산니켈 270 g/ℓ, 붕산 30 g/ℓ, 브롬화니켈 7 g/ℓ, 술팜산철 87 g/ℓ, 글루콘산나트륨 100 g/ℓ, 사카린나트륨 3.2 g/ℓ 및 알릴술폰산나트륨 (36 ％) 16 ㎖/ℓ 를 첨가, 혼합하여, 철-니켈 합금용 전기 도금액을 조제하였다. 이 도금액의 pH 는 3.8 이고, 니켈과 철의 함유량은 각각 50.7 g/ℓ 및 13.7 g/ℓ 였다.
참고예 10
철-니켈 합금 전기 도금 피막의 형성 :
구리판 (60 × 80 ㎜) 에, 알칼리 탈지 (55 ℃, 10 분) 및 산 활성 (실온, 30 초) 을 실시한 후, 참고예 9 에서 조제한 철-니켈 합금용 전기 도금액에 이하의 조건에서 침지하여 목표 막 두께 10 ㎛ 로 전기 도금을 하여 철-니켈 합금 전기 도금 피막을 얻었다.
＜도금 조건＞
도금 시간 : 60 분
액온 : 45 ℃
애노드 : 철, 니켈
음극 전류 밀도 : 1 A/dm2
교반 : 패들 교반 (3 m/min)
참고예 11
철-니켈 합금용 전기 도금액의 조제 :
물에, 술팜산니켈 270 g/ℓ, 붕산 30 g/ℓ, 브롬화니켈 7 g/ℓ, 술팜산철 76.5 g/ℓ, 글루콘산나트륨 100 g/ℓ, 사카린나트륨 3.2 g/ℓ 및 알릴술폰산나트륨 (36 ％) 16 ㎖/ℓ 를 첨가, 혼합하여, 철-니켈 합금용 전기 도금액을 조제하였다. 이 도금액의 pH 는 3.8 이고, 니켈과 철의 함유량은 각각 50.7 g/ℓ 및 12.0 g/ℓ 였다.
참고예 12
철-니켈 합금 전기 도금 피막의 형성 :
구리판 (60 × 80 ㎜) 에, 알칼리 탈지 (55 ℃, 10 분) 및 산 활성 (실온, 30 초) 을 실시한 후, 참고예 9 에서 조제한 철-니켈 합금용 전기 도금액에 이하의 조건에서 침지하여 목표 막 두께 10 ㎛ 로 전기 도금을 하여 철-니켈 합금 전기 도금 피막을 얻었다.
＜도금 조건＞
도금 시간 : 60 분
액온 : 30 ℃
애노드 : 철, 니켈
음극 전류 밀도 : 1 A/dm2
교반 : 패들 교반 (3 m/min)
참고 시험예 2
물성 측정 :
참고예 9, 11 에서 얻어진 도금 피막에 대해, 외관을 육안으로 평가한 후, 열팽창 계수를 질소 분위기하, 표 4 에 기재된 범위에서 열·응력·변형 측정 장치 (SII·나노테크놀로지 제조 : TMA/SS 6100 : 하중 50 mN : 승온 속도 5 ℃/min) 를 사용하여 측정하였다. 또, 피막 조성의 균일성을 XRF 로 조사하고, 지금까지와 동일한 평가 기준으로 평가하였다. 이들 결과를 표 4 에 나타내었다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 용제로 제조되는 인바 조성의 철-니켈 합금과 동일한 용도에 사용할 수 있는 것은 물론, 파워 일렉트로닉스 등의 새로운 용도로의 응용을 기대할 수 있다.
Claims (19)
- 이하의 일반식 (1)
(단, R 은 비닐기 또는 에티닐기, X 는 치환되어 있어도 되는, 알킬렌기 또는 페닐렌기, Y 는 알칼리 금속을 나타낸다)
로 나타내는 불포화 술폰산 화합물을 함유하는 철-니켈 합금용 전기 도금액으로서,
추가로, 카르복실기를 1 개 이상, 하이드록시기를 2 이상 갖고, 탄소수가 2 개 이상인 카르복실산 화합물을 2 종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 저열팽창 계수를 갖는 철-니켈 합금용 전기 도금액. - 제 1 항에 있어서,
카르복실산 화합물이, 타르타르산나트륨 및 글루콘산나트륨인 저열팽창 계수를 갖는 철-니켈 합금용 전기 도금액. - 제 2 항에 있어서,
타르타르산나트륨을 10 ∼ 80 g/ℓ 함유하는 것인 저열팽창 계수를 갖는 철-니켈 합금용 전기 도금액. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
불포화 술폰산 화합물이, 알릴술폰산나트륨, 비닐술폰산나트륨 및 프로핀술폰산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 저열팽창 계수를 갖는 철-니켈 합금용 전기 도금액. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
철을 5 ∼ 20 g/ℓ 및 니켈을 30 ∼ 70 g/ℓ 함유하는 것인 저열팽창 계수를 갖는 철-니켈 합금용 전기 도금액. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
철-니켈 합금용 전기 도금액이, 와트액 또는 술팜산액인 저열팽창 계수를 갖는 철-니켈 합금용 전기 도금액. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
저열팽창 계수를 갖는 철-니켈 합금이, 철과 니켈의 비율이 양자의 합계량을 100 질량％ 로 하여, 철이 55 ∼ 70 질량％ 및 니켈이 30 ∼ 45 질량％ 이고, 25 ∼ 400 ℃ 의 범위에서 측정되는 열팽창 계수가 4.5 × 10-6/℃ 이하인 저열팽창 계수를 갖는 철-니켈 합금용 전기 도금액. - 피도금물을, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 저열팽창 계수를 갖는 철-니켈 합금용 전기 도금액으로 전기 도금하는 것을 특징으로 하는 저열팽창 계수를 갖는 철-니켈 합금의 전기 도금 방법.
- 제 8 항에 있어서,
전기 도금을, 교반하여 욕온 20 ∼ 60 ℃ 에서 애노드에 철, 니켈을 병용하여, 음극 전류 밀도 0.5 ∼ 3 A/dm2 로 실시하는 저열팽창 계수를 갖는 철-니켈 합금의 전기 도금 방법. - 피도금물을, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 저열팽창 계수를 갖는 철-니켈 합금용 전기 도금액으로 전기 도금함으로써 얻어지는 저열팽창 계수를 갖는 철-니켈 합금 도금 피복 제품.
- 철-니켈 합금용 전기 도금욕에, 추가로, 이하의 일반식 (1)
(단, R 은 비닐기 또는 에티닐기, X 는 치환되어 있어도 되는, 알킬렌기 또는 페닐렌기, Y 는 알칼리 금속을 나타낸다)
로 나타내는 불포화 술폰산 화합물을 함유시킨 것을 특징으로 하는 저열팽창 계수 및 고경도를 갖는 철-니켈 합금용 전기 도금욕. - 제 11 항에 있어서,
불포화 술폰산 화합물이, 알릴술폰산나트륨, 비닐술폰산나트륨 및 프로핀술폰산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 저열팽창 계수 및 고경도를 갖는 철-니켈 합금용 전기 도금욕. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
철을 4 ∼ 20 g/ℓ 및 니켈을 20 ∼ 70 g/ℓ 함유하는 것인 저열팽창 계수 및 고경도를 갖는 철-니켈 합금용 전기 도금욕. - 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
철-니켈 합금용 전기 도금욕이, 와트욕 또는 술팜산욕인 저열팽창 계수 및 고경도를 갖는 철-니켈 합금용 전기 도금욕. - 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
저열팽창 계수 및 고경도를 갖는 철-니켈 합금이, 철과 니켈의 비율이 양자의 합계량을 100 질량％ 로 하여, 철이 55 ∼ 64 질량％ 및 니켈이 36 ∼ 45 질량％ 이고, 열팽창 계수가 9.0 × 10-6/℃ 이하이고, 비커스 경도가 200 HV 이상인 저열팽창 계수 및 고경도를 갖는 철-니켈 합금용 전기 도금욕. - 피도금물을, 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 저열팽창 계수 및 고경도를 갖는 철-니켈 합금용 전기 도금욕으로 전기 도금하는 것을 특징으로 하는 저열팽창 계수 및 고경도를 갖는 철-니켈 합금의 전기 도금 방법.
- 제 16 항에 있어서,
전기 도금 후에, 열처리를 실시하지 않는 저열팽창 계수 및 고경도를 갖는 철-니켈 합금의 전기 도금 방법. - 피도금물을, 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 저열팽창 계수 및 고경도를 갖는 철-니켈 합금용 전기 도금욕으로 전기 도금함으로써 얻어지는 저열팽창 계수 및 고경도를 갖는 철-니켈 합금 도금 피복 제품.
- 제 18 항에 있어서,
전기 도금 후에, 열처리를 실시하지 않는 저열팽창 계수 및 고경도를 갖는 철-니켈 합금 도금 피복 제품.
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