KR20200045487A

KR20200045487A - 금속 표면을 니켈-무함유 인산염처리하는 개선된 방법

Info

Publication number: KR20200045487A
Application number: KR1020207005575A
Authority: KR
Inventors: 올라프 다을렌부르크; 토마스 콜베르크; 리사 사이더
Original assignee: 케메탈 게엠베하
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2018-08-28
Publication date: 2020-05-04
Anticipated expiration: 2038-08-28
Also published as: JP7279019B2; ES2966844T3; EP3676419A1; RU2020111711A; ZA202001883B; BR112020002882A2; JP2021501829A; US11643731B2; US20200199758A1; KR102792252B1; WO2019042951A1; EP3676419B1; CN111065761A; CN121006536A; RU2020111711A3; MX2020002343A

Abstract

본 발명은 금속 표면을 실질적으로 니켈-무함유 인산염처리하는 방법에 관한 것이며, 여기서 금속 표면은 하기 조성물로 차례로 처리된다:
i) 적어도 1종의 수용성 실리케이트를 함유하는 알칼리성 수성 세정제 조성물, 및
ii) 아연 이온, 망가니즈 이온 및 포스페이트 이온을 포함하며 산성 수성 실질적으로 니켈-무함유인 인산염처리 조성물.
본 발명은 또한 상기 세정제 조성물 그 자체, 및 상기 방법에 의해 인산염-코팅된 금속 표면, 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

금속 표면을 니켈-무함유 인산염처리하는 개선된 방법

본 발명은 특정한 세정제 조성물을 사용하여 금속성 표면을 실질적으로 니켈-무함유 인산염처리하는 방법, 이러한 세정제 조성물 그 자체, 및 또한 상기 방법에 의해 인산염-코팅된 금속성 표면, 및 상기 표면의 용도에 관한 것이다.

금속성 표면 상의 인산염 코팅은 선행 기술로부터 공지되어 있다. 이러한 코팅은 금속성 표면의 부식을 방지하는 기능을 하고, 또한, 후속 코팅 필름을 위한 접착 촉진제로서의 기능도 한다.

이러한 인산염 코팅은 특히 자동차 산업 및 또한 일반 산업 분야에서 사용된다.

특히, 분말 코팅 및 습식 페인트뿐만 아니라 후속 코팅 필름은 캐소드 침착된 전기코트 (CEC) 재료이다. CEC의 침착은 금속성 표면과 처리 조(bath) 간의 전류의 유동을 필요로 하기 때문에, 효율적이고 균일한 침착을 보장하기 위해 인산염 코팅에서 규정된 전기 전도도를 설정하는 것이 중요하다.

따라서, 인산염 코팅은 통상적으로 니켈-함유 인산염처리 용액을 사용하여 적용된다. 이 공정에서 원소로 또는 합금 구성성분, 예를 들어, Zn/Ni로서 침착된 니켈은 후속 전기 코팅 절차에서 코팅의 적절한 전도도를 제공한다.

그러나, 니켈 이온은 그의 높은 독성 및 환경 유해성으로 인해 더 이상 처리 용액의 바람직한 구성성분이 아니고, 따라서 그의 양의 관점에서 가능한 한 회피되거나 또는 적어도 감소되어야 한다.

니켈-무함유 또는 저-니켈 인산염처리 용액의 사용은 사실상 원칙적으로 공지되어 있다. 그러나, 그것은 스틸과 같은 특정 기판으로 제한된다.

또한, 명시된 니켈-무함유 또는 저-니켈 시스템은 이상적이지 않은 기판 표면 때문에, 일반적인 CEC 침착 조건 하에서 불량한 부식 방지 값 및 코팅 접착 값을 초래할 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 상기 언급된 단점을 회피하면서 금속성 표면을 실질적으로 니켈-무함유 인산염처리할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은 제1항에 따른 방법, 제12항에 따른 인산염처리 조성물, 및 제14항에 따른 인산염-코팅된 금속성 표면에 의해 달성된다.

금속성 표면을 실질적으로 니켈-무함유 인산염처리하는 본 발명의 방법으로 금속성 표면을 하기 조성물로 차례로 처리한다:

i) 적어도 1종의 수용성 실리케이트를 포함하는 알칼리성 수성 세정제 조성물, 및 이어서

ii) 아연 이온, 망가니즈 이온 및 포스페이트 이온을 포함하며 산성 수성 실질적으로 니켈-무함유인 인산염처리 조성물.

정의

본 발명의 방법은 비-코팅된 금속성 표면, 또는 이미 전환 코팅된 금속성 표면을 처리하는데 사용될 수 있다. 따라서, "금속성 표면"에 대한 하기 언급은 항상 이미 전환-코팅된 금속성 표면도 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 그러나, 바람직하게는, 해당 금속성 표면은 코팅되지 않은 것이다.

본 발명의 목적상, "수성 조성물"은 적어도 부분적으로, 바람직하게는 우세하게, 즉, 50 중량% 초과 정도의 물을 그의 용매/분산 매질로서 포함하는 조성물이다. 용해된 구성성분 이외에, 이는 조대하게 분산된 구성성분을 또한 포함할 수 있다. 따라서, 이는 예를 들어 에멀젼일 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 이는 용액, 즉 조대하게 분산된 구성성분을 포함하지 않는 조성물이다.

"수용성 실리케이트"에 대한 하기 언급은 25℃에서 적어도 1 mg/l, 바람직하게는 적어도 10 mg/l, 보다 바람직하게는 적어도 100 mg/l, 보다 바람직하게는 적어도 1g/l, 보다 바람직하게는 적어도 10g/l, 보다 바람직하게는 적어도 100g/l, 보다 바람직하게는 적어도 200g/l, 보다 바람직하게는 적어도 300g/l, 매우 바람직하게는 적어도 350g/l의 수용해도 (완전 탈염수 중)를 갖는 실리케이트이다. 실리케이트는 또한 콜로이드성 용액의 형태일 수 있다.

조성물이 0.3 g/l 미만의 니켈 이온을 포함하는 경우에, 본 발명의 목적상 "실질적으로 니켈-무함유"인 것으로 간주된다. 인산염처리 조성물은 바람직하게는 0.1 g/l 미만, 보다 바람직하게는 0.01 g/l 미만의 니켈 이온을 포함한다.

본 발명의 목적상, "포스페이트 이온"은 또한 히드로겐 포스페이트, 디히드로겐 포스페이트 및 인산을 지칭한다. 또한, 피로인산 및 폴리인산 및 그의 부분 및 완전 탈양성자화된 형태를 모두 포함하도록 의도된다.

본 발명의 목적상, "금속 이온"은 대안적으로 금속 양이온, 복합 금속 양이온 또는 복합 금속 음이온이다.

금속성 표면은 바람직하게는 스틸, 스틸 합금, 용융(hot-dip) 아연도금 시스템, 전해 아연도금 시스템, 아연 합금 예컨대 Zn/Fe 또는 Zn/Mg, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함한다. 용융 아연도금 시스템 및 전해 아연도금 시스템의 경우, 그것들은 각 경우에 보다 특히 스틸 상의 이러한 종류의 시스템이다. 보다 특히 금속성 표면은 적어도 부분적으로 아연도금된다.

본 발명의 방법은 다중금속 용도, 특히 스틸 상의 아연도금 시스템, 바람직하게는 용융 아연도금 시스템 및 전해 아연도금 시스템에 더하여 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금, 바람직하게는 알루미늄 합금을 포함하는 금속성 표면에 특히 적합하다.

산성 수성 실질적으로 니켈-무함유인 인산염처리 조성물을 사용한 처리 (단계 ii) 전에, 본 발명의 금속성 표면을 먼저 알칼리성 수성 세정제 조성물에서 세정하고 (단계 i), 보다 특히 그리스제거한다. 이러한 목적을 위해, 임의로, 산성 또는 중성 피클링 조성물을 추가로 사용하는 것이 가능하다.

이 경우에 세정제 조성물은 농축물로부터 적합한 용매로, 바람직하게는 물로 바람직하게는 1.5 내지 1000배, 보다 바람직하게는 50 내지 200배만큼의 희석에 의해, 필요한 경우, pH-조절 물질을 첨가하여 수득될 수 있다.

세정제 조성물 중 적어도 1종의 수용성 실리케이트의 효과는 세정 효과를 개선시키고 세정 조에서의 피클링 공격을 감소시키는 것 (억제 작용)이다.

여기서 적어도 1종의 수용성 실리케이트는 바람직하게는 적어도 1종의 물유리, 보다 특히 리튬 물유리, 나트륨 물유리 및/또는 칼륨 물유리, 보다 바람직하게는 나트륨 물유리 및/또는 칼륨 물유리, 및/또는 적어도 1종의 메타실리케이트, 예컨대 예를 들어 디소듐 메타실리케이트 (Na₂SiO₃)를 포함한다.

특히 바람직하게는, 적어도 1종의 수용성 실리케이트는 나트륨 물유리 또는 칼륨 물유리를 포함한다.

나트륨 물유리는 바람직하게는 1 내지 4 범위의 Na₂O: SiO₂의 몰비를 갖는 것이다. 칼륨 물유리는 마찬가지로 바람직하게는 1 내지 4 범위의 K₂O: SiO₂의 몰비를 갖는 것이다.

적어도 1종의 수용성 실리케이트는 바람직하게는 0.01 내지 15 g/l, 보다 바람직하게는 0.2 내지 13 g/l, 매우 바람직하게는 0.5 내지 10 g/l 범위의 총 농도로 존재한다.

세정제 조성물은 적어도 1종의 수용성 실리케이트 이외에, 적어도 1종의 양이온성, 비이온성 및/또는 음이온성 계면활성제 및/또는 다른 첨가제, 특히 착물화제, 산화제, 오일 및/또는 보조제, 예컨대 예를 들어 가용화제, 붕산염 및/또는 탄산염을 포함할 수 있다.

적어도 1종의 착물화제 및/또는 적어도 1종의 산화제의 첨가는 달성되는 부식 방지 값 및 코팅 접착 값과 관련하여 유리한 것으로 입증되었으며, 따라서 바람직하다.

세정제 조성물 중 착물화제의 효과는, 피클링 공격의 결과로서 세정제 조 내에 용액 중에 존재하거나 용액으로 들어가는 용해된 양이온 및 물 경도성분의 착물화를 유도하는 것이다.

한편 여기서 바람직한 착물화제는 인-함유 착물화제이다.

이들은 보다 특히 포스페이트-기재의 착물화제 - 바람직하게는 축합된 포스페이트, 예컨대 예를 들어 피로포스페이트, 트리폴리포스페이트 및 다른 폴리포스페이트 - 및 또한 포스폰산, 예컨대 예를 들어 1-히드록시에탄-(1,1-디포스폰산) (HEDP) 및 그의 염이다.

인-함유, 특히 포스페이트-기재 착물화제는 바람직하게는 총 농도가 0.01 내지 15 g/l, 보다 바람직하게는 0.05 내지 13 g/l, 매우 바람직하게는 0.1 내지 10 g/l (테트라포타슘 피로포스페이트로서 계산됨)의 범위이다.

반면에, 바람직한 착물화제는 적어도 하나의 히드록실 기 및 또한 적어도 하나의 카르복실 기를 갖는 히드록시카르복실산, 및 그의 염, 특히 당산 및 그의 염, 보다 바람직하게는 헵타노에이트 및 글루코네이트이다. 글루코네이트가 매우 특히 바람직하다. 이러한 착물화제는 바람직하게는 0.01 내지 6 g/l, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 g/l, 매우 바람직하게는 0.1 내지 4 g/l (소듐 글루코네이트로서 계산됨)의 범위의 총 농도로 존재한다.

하나의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 세정제 조성물은 적어도 1종의 인-함유 착물화제, 보다 특히 피로포스페이트 및/또는 트리폴리포스페이트, 및 적어도 1종의 히드록시카르복실산 또는 그의 염, 보다 특히 글루코네이트를 포함한다. 특히 바람직한 조합은 하기와 같다:

i) 테트라포타슘 피로포스페이트 및 글루코네이트,

ii) 펜타소듐 트리폴리포스페이트 및 글루코네이트.

바람직한 산화제는 아질산염이다. 산화제는 바람직하게는 10 내지 100 mg/l, 보다 바람직하게는 20 내지 50 mg/l (니트라이트로서 계산됨) 범위의 총 농도로 존재한다.

세정제 조성물에 철 이온, 보다 특히 철(III) 이온이 첨가되지 않는 것이 바람직하다. 이 경우에 세정 조 내에 존재하는 임의의 철 이온은 오로지 처리된 금속성 표면으로부터 유래된다.

세정제 조성물의 알칼리성을 조정하기 위해, 한편으로는, 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨, 가성 소다 또는 가성 칼리, 및 다른 한편으로는 특히 인산을 사용하는 것이 가능하다.

이 경우에 세정제 조성물의 pH는 바람직하게는 9.5 내지 13의 범위, 보다 특히 10.5 내지 12의 범위, 보다 바람직하게는 10.7 내지 12.0, 보다 바람직하게는 11.0 내지 12.0, 보다 바람직하게는 11.3 내지 12.0의 범위, 매우 바람직하게는 11.5 내지 12.0의 범위이다.

세정제 조성물은 바람직하게는 35 내지 70, 보다 바람직하게는 40 내지 65, 매우 바람직하게는 45 내지 60℃ 범위의 온도를 갖는다. 금속성 표면은 바람직하게는 30 내지 600초, 보다 바람직하게는 60 내지 480초, 매우 바람직하게는 90 내지 360초 동안, 바람직하게는 침지 또는 분무 또는 둘 다의 조합에 의해 세정제 조성물로 처리된다.

한 바람직한 실시양태에 따르면, 금속성 표면에 먼저 세정제 조성물을 30 내지 90초 동안 분무한 후에 후속적으로 100 내지 300초 동안 그 안에 침지시킨다.

세정/피클링 후 및 금속성 표면을 인산염처리 조성물로 처리하기 전에, 금속성 표면을 유리하게는 또한 적어도 물로 린싱하고, 이 경우 물은 예를 들어 물-용해된 첨가제, 예컨대 아질산염 또는 계면활성제와 임의로 혼합될 수 있다.

금속성 표면을 인산염처리 조성물로 처리하기 전에, 금속성 표면을 활성화 조성물로 추가로 처리하는 것이 유리하다. 활성화 조성물의 목적은 금속성 표면 상에 시드 결정으로서의 수많은 인산염 초미립자를 침착시키는 것이다. 이들 결정은, 후속 방법 단계에서 인산염처리 조성물과 접촉하여 - 바람직하게는 중간에 린싱 없이 - 인산염 층, 보다 특히, 극히 많은 수의 치밀하게 배치된 미세 인산염 결정을 갖는 결정질 인산염 층, 또는 거의 불투과성 인산염 층을 형성하도록 돕는다.

이 경우에 고려되는 활성화 조성물은, 특히, 인산티타늄 또는 인산아연에 기반한 알칼리성 조성물을 포함한다.

그러나, 활성화제, 특히 인산티타늄 또는 인산아연을 세정 조성물 그 자체에 첨가하는 것 - 즉, 한 단계로 세정 및 활성화를 수행하는 것 -이 또한 유리할 수 있다.

산성 수성 실질적으로 니켈-무함유인 인산염처리 조성물은 아연 이온, 망가니즈 이온 및 포스페이트 이온을 포함한다.

여기서 인산염처리 조성물은 농축물로부터 적합한 용매로, 바람직하게는 물로 1.5 내지 100배, 보다 바람직하게는 5 내지 50배만큼의 희석에 의해, 필요한 경우, pH-조절 물질을 첨가하여 수득될 수 있다.

인산염처리 조성물은 바람직하게는 하기 성분들을 하기 바람직한 및 보다 바람직한 농도 범위로 포함한다:

그러나, 망가니즈 이온과 관련해서는 0.3 내지 2.5 g/l 범위의 농도, 및 유리 플루오라이드와 관련해서는 10 내지 250 mg/l 범위의 농도가 유리함이 이미 입증되었다.

복합 플루오라이드는 바람직하게는 테트라플루오로보레이트 (BF₄ ^-) 및/또는 헥사플루오로실리케이트 (SiF₆ ^2-)이다.

특히 알루미늄 및/또는 아연도금된 재료의 처리 시, 인산염처리 조성물 중에 예를 들어 복합 플루오라이드 및 또한 단순 플루오라이드, 플루오린화나트륨이 존재하는 것이 유리하다.

인산염처리 시스템에서 Al³⁺는 조 독(bath poison)이며, 예를 들어 크리올라이트의 형태로, 플루오라이드와의 착물화에 의해 시스템으로부터 제거될 수 있다. 복합 플루오라이드는 "플루오라이드 완충제"로서 조에 첨가되는데, 그렇지 않으면 플루오라이드 함량이 급속히 감소하고 코팅이 더 이상 일어나지 않을 것이기 때문이다. 이어서, 플루오라이드는 인산염 층의 형성을 보조하여, 결과적으로 코팅 접착 및 또한 부식 방지의 개선을 간접적으로 유도한다. 또한, 복합 플루오라이드는 아연도금된 재료 상에서 티끌과 같은 결함을 방지하도록 돕는다.

특히 알루미늄의 처리의 경우에, 인산염처리 조성물이 소정 함량의 철(III) 이온을 갖는 경우가 유리하다. 철(III) 이온은 바람직하게는 인산염처리 조성물에 첨가된다. 이 경우에 첨가된 철(III) 이온의 양은 0.001 내지 0.2 g/l, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.1 g/l, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1 g/l, 매우 바람직하게는 0.005 내지 0.05 g/l, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.02 g/l 범위가 바람직하다.

인산염처리 조성물은 추가로 바람직하게는, 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 촉진제를 하기 바람직한 및 보다 바람직한 농도 범위로 포함한다:

그러나, 니트로구아니딘과 관련해서는 0.1 내지 3.0 g/l 범위의 농도가, H₂O₂와 관련해서는 5 내지 200 mg/l 범위의 농도가 유리함이 이미 입증되었다.

매우 바람직하게는 적어도 1종의 촉진제는 H₂O₂이다.

그러나, 바람직하게는, 인산염처리 조성물은 1 g/l 미만, 보다 바람직하게는 0.5 g/l 미만, 매우 바람직하게는 0.2 g/l 미만, 특히 바람직하게는 0.1 g/l 미만의 질산염을 함유한다.

그 이유는, 아연도금된 표면의 경우, 특히, 인산염처리 조성물 중의 질산염은 코팅-형성 반응에서 추가의 가속을 야기하여 더 작은 코팅 중량을 가져오지만 특히 결정 내로의 망가니즈의 혼입을 감소시키기 때문이다. 그러나, 인산염 코팅의 망가니즈 함량이 너무 낮은 경우에는 그의 내알칼리성이 저하된다.

내알칼리성은 또한, 후속 캐소드 전기코트 침착 동안 중요한 역할을 한다. 이러한 공정에서, 기판 표면에서 물의 전해 해리가 발생한다: 히드록시드 이온이 형성된다. 그 결과, 기판 계면에서의 pH가 상승한다. 이는 사실상 단지 전기코트 재료가 응집 및 침착될 수 있음을 의미한다. 그러나, 상승된 pH는 또한 결정질 인산염 층을 손상시킬 수도 있다.

인산염처리 조성물은 바람직하게는 30 내지 55℃ 범위의 온도를 갖는다.

인산염처리 조성물은 추가로 하기 바람직한 및 보다 바람직한 파라미터 범위를 특징으로 할 수 있다:

그러나, FA 파라미터와 관련해서는 0.2 내지 2.5 범위의 값이, 온도와 관련해서는 30 내지 55℃ 범위의 값이 유리함이 이미 입증되었다.

상기 목록에서, "FA"는 유리 산(Free Acid)을 나타내고, "FA (dil.)"은 유리 산 (희석)을 나타내고, "TAF"는 총 산, 피셔(Total Acid, Fischer)를 나타내고, "TA"는 총 산(Total Acid)을 나타내고, "A 값"은 산가를 나타낸다.

이들 파라미터의 확인은 인산염처리 화학물질의 분석적 확인의 일부로서 수행되고, 작업 인산염처리 조의 진행 중인 모니터링 역할을 한다 (문헌 [W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3rd edition, 2005, chapter 8, p. 332 ff] 참조):

유리 산 (FA):

(문헌 [W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3rd edition, 2005, section 8.1, pp. 333-334] 참조)

유리 산의 결정을 위해, 인산염처리 조성물 10 ml를 300 ml 삼각 플라스크와 같은 적합한 용기에 피펫으로 넣는다. 인산염처리 조성물이 복합 플루오라이드를 포함하는 경우에, 샘플에 추가의 2 내지 3 g의 염화칼륨을 첨가한다. 이어서, pH 미터 및 전극을 사용하여, 0.1M NaOH로 pH 3.6까지 적정을 실시한다. 상기 적정 시 인산염처리 조성물 10 ml당 소비된 0.1M NaOH의 양 (ml)은 유리 산(FA)의 값을 제공한다.

유리 산 (희석) (FA(dil.)):

유리 산 (희석)의 결정을 위해, 인산염처리 조성물 10 ml를 300 ml 삼각 플라스크와 같은 적합한 용기에 피펫으로 넣는다. 이어서 완전 탈염수 150 ml를 첨가한다. pH 미터 및 전극을 사용하여, 0.1 M NaOH에 의해 pH 4.7로 적정을 실시한다. 상기 적정 시 희석된 인산염처리 조성물 10 ml당 소비된 0.1M NaOH의 양 (ml)은 유리 산 (희석) (FA (dil.))의 값을 제공한다. 유리 산 (FA)에 대한 차이로부터, 복합 플루오라이드의 양을 알아내는 것이 가능하다. 이 차이에 0.36을 곱하면, 그 결과는 SiF₆ ^2-로서의 복합 플루오라이드의 양 (g/l)이다.

총 산, 피셔 (TAF):

(문헌 [W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3rd edition, 2005, section 8.2, pp. 334-336] 참조)

유리 산 (희석)을 측정한 후, 옥살산칼륨 용액을 첨가하고, 희석된 인산염처리 조성물을 pH 미터 및 전극을 사용하여 0.1M NaOH로 pH 8.9까지 적정하였다. 이 절차에서 희석된 인산염처리 조성물 10 ml당 0.1M NaOH의 소비량 (ml)은 총 산, 피셔 (TAF)를 제공한다. 이 값에 0.71을 곱하면, 그 결과는 P₂O₅로서 계산된 포스페이트 이온의 총량이다.

총 산 (TA):

(문헌 [W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3rd edition, 2005, section 8.3, pp. 336-338] 참조)

총 산 (TA)은 존재하는 2가 양이온 및 또한 유리 및 결합 인산 (후자는 인산염)의 총합이다. 이는 pH 미터 및 전극을 사용하여 0.1M NaOH의 소비량에 의해 결정된다. 이 목적을 위해, 인산염처리 조성물 10 ml를 300 ml 삼각 플라스크와 같은 적합한 용기에 피펫으로 넣고, 완전 탈염수 25 ml로 희석한다. 이어서, 0.1M NaOH로 pH 9까지 적정한다. 이 절차에서 희석된 인산염처리 조성물 10 ml당 소비량 (ml)은 총 산(TA)의 소수점 수에 상응한다.

산가 (A 값):

(문헌 [W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3rd edition, 2005, section 8.4, p. 338] 참조)

산가 (A 값)는 FA:TAF의 비를 나타내고, 유리 산 (FA)에 대한 값을 총 산, 피셔(TAF)에 대한 값으로 나눔으로써 얻어진다.

놀랍게도 0.03 내지 0.065의 범위, 보다 특히 0.04 내지 0.06 범위의 산가를 설정한 결과로서, 코팅 접착, 특히 용융 아연도금된 표면 상의 코팅 접착이 추가로 개선되었다.

놀랍게도, 특히 금속성 표면으로서 스틸 또는 용융 아연도금 시스템의 경우, 45℃ 미만, 바람직하게는 35 내지 45℃ 범위의 인산염처리 조성물 온도가 추가로 개선된 부식 및 코팅 접착 값을 유도하는 것으로 나타났다.

금속성 표면은 인산염처리 조성물로 바람직하게는 30 내지 480초 동안, 보다 바람직하게는 60 내지 300초 동안, 매우 바람직하게는 90 내지 240초 동안, 바람직하게는 침지 또는 분무에 의해 처리된다.

인산염처리 조성물을 사용한 금속성 표면의 처리는 처리되는 표면에 따라 하기의 바람직한 및 보다 바람직한 인산아연 코트 중량을 금속성 표면 상에 생성한다 (X선 형광 분석 (XRF)에 의해 결정):

인산염처리 조성물로 처리 후, 금속성 표면을 바람직하게는 린싱하고, 보다 바람직하게는 완전 탈염수 또는 수돗물로 린싱한다.

인산염처리 조성물로 이미 처리되고, 따라서 인산염-코팅된 금속성 표면을, 유리하게는 수성 애프터-린스 조성물로 추가로 처리한다. 그러한 경우에 금속성 표면은 애프터-린스 조성물로 처리하기 전에 임의로 건조된다.

여기서, 애프터-린스 조성물은 농축물로부터 적합한 용매로, 바람직하게는 물로 1.5 내지 1000배, 바람직하게는 5 내지 700배만큼의 희석에 의해, 필요한 경우, pH-조절 물질을 첨가하여 수득될 수 있다.

애프터-린스 조성물을 사용하는 처리는 인산염 층에 규정된 세공을 생성함으로써, 인산염-코팅된 금속 표면의 전기 전도도가 표적화된 방식으로 조정되도록 한다. 이러한 경우에 전도도는 니켈-함유 인산염 코팅에 의해 제공된 상응하는 금속 표면의 전도도보다 더 크거나, 그와 동일하거나 또는 그보다 더 작을 수 있다.

인산염-코팅된 금속 표면의 조정된 전기 전도도는 여기서 애프터-린스 조성물 중 주어진 금속 이온 및/또는 중합체의 농도의 변화를 통해 영향을 받을 수 있다.

한 실시양태에 따르면, 애프터-린스 조성물은 하기 금속의 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온 중 적어도 1종을 하기 바람직한, 보다 바람직한 및 매우 바람직한 농도 범위로 포함한다 (모두 상응하는 금속으로서 계산됨):

애프터-린스 조성물에 포함된 금속 이온은 처리되는 표면 상에, 바람직하게는 적어도 2개의 산화 상태의 상응하는 금속 양이온 (예를 들어, 몰리브데넘 또는 주석)을 포함하는 염의 형태로 - 보다 특히, 옥시히드록시드, 히드록시드, 스피넬 또는 결함 스피넬의 형태로 - 또는 원소 형태로 (예를 들어, 구리, 은, 금 또는 팔라듐) 침착된다.

하나의 바람직한 실시양태에 따르면 금속 이온은 몰리브데넘 이온이다. 그들은 바람직하게는 몰리브덴산염, 보다 바람직하게는 헵타몰리브덴산암모늄, 매우 바람직하게는 헵타몰리브덴산암모늄 x 7 H₂O의 형태로 애프터-린스 조성물에 첨가된다. 몰리브데넘 이온은 또한 몰리브데넘산나트륨의 형태로서 첨가될 수 있다.

대안적으로, 몰리브데넘 이온은 예를 들어, 몰리브데넘 양이온을 포함하는 적어도 1종의 염의 형태, 예컨대 염화몰리브데넘으로 애프터-린스 조성물에 첨가되고 이어서 적합한 산화제, 예를 들어 상기 기재된 촉진제에 의해 몰리브데이트로 산화될 수 있다. 이러한 경우, 애프터-린스 조성물 그 자체는 상응하는 산화제를 포함한다.

추가로 바람직하게는, 애프터-린스 조성물은 몰리브데넘 이온과 함께 구리 이온, 주석 이온 또는 지르코늄 이온을 포함한다.

특히 바람직하게는, 이는 몰리브데넘 이온과 함께 지르코늄 이온, 및 또한, 임의로, 보다 특히 폴리아민, 폴리에틸렌아민, 폴리아닐린, 폴리이민, 폴리에틸렌이민, 폴리티오펜 및 폴리피롤의 중합체 부류, 및 또한 그의 혼합물 및 그의 공중합체 및 폴리아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 또는 공중합체를 포함하며, 몰리브데넘 이온 및 지르코늄 이온의 함량은 각 경우에 10 내지 500 mg/l (금속으로서 계산됨)의 범위이다.

여기서 몰리브데넘 이온의 함량은 바람직하게는 20 내지 150 mg/l, 보다 바람직하게는 25 내지 100 mg/l, 매우 바람직하게는 30 내지 75 mg/l의 범위이며, 지르코늄 이온의 함량은 바람직하게는 50 내지 300 mg/l, 보다 바람직하게는 50 내지 150 mg/l의 범위이다.

추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 금속 이온은 구리 이온이다. 이러한 경우에 이들은 애프터-린스 용액 중에 바람직하게는 100 내지 500 mg/l, 보다 바람직하게는 150 내지 225 mg/l의 농도로 존재한다.

추가의 실시양태에 따르면, 본 발명의 애프터-린스 조성물은 폴리아민, 폴리에틸렌아민, 폴리아닐린, 폴리이민, 폴리에틸렌이민, 폴리티오펜 및 폴리피롤의 중합체 부류, 및 또한 그의 혼합물 및 그의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체를 포함한다.

여기서 적어도 1종의 중합체는 바람직하게는 0.1 내지 5 g/l, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 g/l, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2 g/l의 범위, 매우 바람직하게는 0.5 내지 1.5 g/l (순수한 중합체로서 계산됨)의 범위의 농도로 포함된다.

사용되는 중합체는 바람직하게는 양이온성 중합체, 특히 폴리아민, 폴리에틸렌아민, 폴리이민 및/또는 폴리에틸렌이민이다. 사용하는데 특히 바람직한 것은 폴리아민 및/또는 폴리이민이고, 매우 바람직하게는 폴리아민이다.

제3 실시양태에 따르면, 본 발명의 애프터-린스 조성물은 몰리브데넘, 구리, 은, 금, 팔라듐, 주석, 안티모니, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄의 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 이온 및 폴리아민, 폴리에틸렌아민, 폴리아닐린, 폴리이민, 폴리에틸렌이민, 폴리티오펜 및 폴리피롤의 중합체 부류, 및 또한 그의 혼합물 및 그의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체를 각 경우에 하기 바람직한, 보다 바람직한 및 매우 바람직한 농도 범위 (중합체는 순수한 중합체로서 계산되고, 금속 이온은 상응하는 금속으로서 계산됨)로 포함한다.

하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 적어도 1종의 중합체는 양이온성 중합체, 보다 특히 폴리아민 및/또는 폴리이민이고, 금속 이온은 구리 이온, 몰리브데넘 이온 및/또는 지르코늄 이온이고, 각 경우에 하기 바람직한, 보다 바람직한 및 매우 바람직한 농도 범위이다 (중합체는 순수한 중합체로서 계산되고, 금속 이온은 상응하는 금속으로서 계산됨).

특히, 금속성 표면이 알루미늄 또는 알루미늄 합금인 경우, 애프터-린스 조성물은 바람직하게는 20 내지 500 mg/l, 보다 바람직하게는 50 내지 300 mg/l, 매우 바람직하게는 50 내지 150 mg/l (금속으로서 계산됨)의 착물화된 형태의 Ti, Zr 및/또는 Hf을 추가로 포함한다. 해당 착물은 바람직하게는 플루오로 착물이다. 또한, 애프터-린스 조성물은 바람직하게는 10 내지 500 mg/l, 보다 바람직하게는 15 내지 100 mg/l, 매우 바람직하게는 15 내지 50 mg/l의 유리 플루오라이드를 포함한다.

특히 바람직하게는 애프터-린스 조성물은 착물화된 형태의 Zr (금속으로서 계산됨), 및 몰리브데넘, 구리, 은, 금, 팔라듐, 주석 및 안티모니 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 이온, 바람직하게는 몰리브데넘 이온을 포함한다.

애프터-린스 조성물의 pH는 바람직하게는 산성 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 5의 범위, 매우 바람직하게는 3.5 내지 5의 범위이다.

놀랍게도, pH를 낮추면 인산염-코팅된 금속성 표면 상의 몰리브데넘 이온의 침착이 촉진되는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 몰리브데넘 이온을 포함하는 애프터-린스 용액의 경우에, pH는 바람직하게는 3.5 내지 4.5, 보다 바람직하게는 3.5 내지 4.0이다.

애프터-린스 조성물은 실질적으로 니켈-무함유이다. 이는 바람직하게는 0.1 g/l 미만, 보다 바람직하게는 0.01 g/l 미만의 니켈 이온을 포함한다.

애프터-린스 조성물은 바람직하게는 15 내지 40℃ 범위의 온도를 갖는다. 금속성 표면은 애프터-린스 조성물로 바람직하게는 10 내지 180초 동안, 보다 바람직하게는 20 내지 150초 동안, 매우 바람직하게는 30 내지 120초 동안, 바람직하게는 침지 또는 분무에 의해 처리된다.

이어서, 전기코트 재료는 인산염-코팅된 금속성 표면 - 또한 임의로 애프터-린스 조성물로 처리된 것 - 상에 캐소드 침착될 수 있고, 코팅 시스템이 적용될 수 있다.

이러한 경우에 금속성 표면은 애프터-린스 조성물로 처리 후, 임의로 먼저 바람직하게는 완전 탈염수로 린싱되고, 임의로 건조된다.

추가적으로 본 발명은 적어도 1종의 수용성 실리케이트를 포함하는 상기 기재된 알칼리성 수성 세정제 조성물, 및 또한 이러한 세정제 조성물이 그로부터 수득가능한 해당 부분에 기재된 농축물에 관한 것이다.

더욱이, 본 발명은 본 발명의 방법으로 수득가능한 인산염-코팅된 금속성 표면에 관한 것이다.

마지막으로 본 발명은 또한 자동차, 자동차 부품 공급업체 또는 일반 산업 분야에서 본 발명의 방법으로 코팅된 금속성 표면의 용도에 관한 것이다.

하기 본 명세서에서는, 본 발명을 어떠한 제한을 부여하는 것으로 이해되어서는 안되는 작업 실시예, 및 비교 실시예에 의해 예시하도록 의도된다.

실시예:

i) 세정 조 및 인산염처리 조의 제조:

성분을 완전 탈염수 중에 혼합하고, 임의로 pH를 인산으로 조정하고 (세정 조 A), 혼합물을 50 내지 70배만큼 희석하여 하기 세정 조를 제조하였다:

추가적으로, 세정 조 F 및 세정 조 G를 제조하였다. 세정 조 F는 pH가 10.5인 것을 제외하고는 세정 조 B와 동일하고, 세정 조 G는 pH가 10.5인 것을 제외하고는 세정 조 E와 동일하다. 세정 조 F 및 세정 조 G 둘 다의 경우에서, pH는 인산을 사용하여 조정하였다.

성분을 완전 탈염수 중에 혼합하고 (아연, 니켈 및 망가니즈는 질산염 및/또는 인산염으로서 첨가됨), 수산화나트륨으로 유리 산 (FA)를 낮춤으로써 A 값을 조정하여 하기 니켈-무함유 인산염처리 조를 제조하였다:

H₂ZrF₆ 및 헵타몰리브덴산암모늄을 완전 탈염수 중에 혼합하고, 묽은 암모니아 용액을 사용하여 pH를 조정하여 하기 애프터-린싱 조를 제조하였다:

ii) 시험 패널의 처리:

용융 아연도금 스틸 (EA), 전해 아연도금 스틸 (G) 및 또한 알루미늄 합금 AA 6014 (Al)의 시험 패널을 세정 조 A 내지 D 중 하나에 60℃에서 300초 동안 침지시키고, 이어서 0.6 g/l 인산아연을 함유하는 활성화 조에 25℃에서 30초 동안 침지시켰다. 이어서, 시험 패널을 인산염처리 조 A' 내지 C' 중 하나에 45℃에서 180초 동안 침지시키고, 이어서 상기 기재된 애프터-린싱 조에 25℃에서 30초 동안 침지시켰다. 완전 탈염수로 철저히 린싱 후, 시험 패널을 캐소드 전기코트 및 또한 표준 자동차 코팅 시스템 (충전제, 베이스코트, 클리어코트)으로 추가로 코팅하였다.

iii) 부식 방지 및 코팅 접착 시험:

이러한 방식으로 전처리되고 코팅된 시험 플레이트를 후속적으로 DIN EN ISO 2409 교차-절단 시험에 적용하였다. 각 경우에 3개의 패널에 대해 응축수에 240시간 동안 노출 전후에 시험하였다 (DIN EN ISO 6270-2 CH). 상응하는 결과 (평균 값)는 표 1에 제시된다. 이들 결과에서, 0의 교차-절단 결과가 가장 우수하고, 5의 결과가 가장 불량한 결과이다. 여기서 결과 0 및 1은 대등한 품질이다.

표 1

또한, 전해 아연도금 스틸 및 용융 아연도금 스틸의 시험 플레이트를 VDA 시험 (VDA 621-415; 10 라운드)에 적용하였고, 이는 mm 단위의 필름 결함 (U) 및 또한 스톤 칩핑 후 필름 박리 (DIN EN ISO 20567-1, 방법 C)를 결정하였다. 여기서, 스톤 칩핑이 실시된 후 결과 0이 가장 우수하고, 결과 5가 가장 불량하다. 1.5 이하의 결과는 우수한 것으로 간주된다. 결과 (3개의 패널로부터의 평균 값)를 표 2에 마찬가지로 요약하였다.

표 2

대조적으로, 알루미늄 합금으로 제조된 시험 플레이트를 DIN EN ISO 9227에 따른 240-시간 CASS 시험 및 또한 DIN EN 3665에 따른 섬유상 시험에 적용하였다. 결과 (3개의 패널로부터의 평균 값)를 표 3에 요약하였다.

표 3

iv) 결과 및 논의:

표 1의 교차-절단의 결과는 용융 아연도금 스틸 및 전해 아연도금 스틸 둘 다에서 니켈-함유 인산염처리가 아니라 니켈-무함유의 경우에 코팅 접착의 약화를 명백하게 나타낸다 (VB2 대 VB1; VB4 대 VB3 참조). 니켈-무함유 변형의 경우 본 발명의 세정 조를 사용함으로써 니켈-함유 변형의 코팅 접착에 거의 상응하는 코팅 접착을 달성하는 것이 가능하다 (B1 대 VB1 및 B2 대 VB3 참조).

유사한 설명이 표 2의 결과와 관련하여 적용된다. 여기서 또한, 니켈-무함유 인산염처리에서 본 발명의 세정 조의 사용은 부식 방지 값에서 상당한 개선을 달성한다. 글루코네이트 및 아질산염을 세정 조에 첨가함으로써 추가의 개선이 이루어진다 (B1 대 B4 참조).

표 3의 CASS 및 섬유상 결과는 알루미늄 합금 상에서의 니켈-무함유 인산염처리에서 본 발명의 세정 조의 사용이 부식 방지 값에서 상당한 개선을 가져온다는 것을 보여준다 (B3 대 VB5 및 VB6 참조). CASS 및 또한 섬유상 평균의 경우에, 달성된 부식 방지는 실제로 니켈-함유 변형의 부식 방지보다 우수하다.

실시예 B6 및 B7의 비교 (표 1 및 표 2 참조)는 각 경우에 10.5 (B7)의 pH 대신 11.6 (B6)의 pH를 선택함으로써, 달성된 결과에서의 추가의 개선을 나타낸다.

실시예 B8 및 B9의 비교 (표 1 및 표 2 참조)는 각 경우에 10.5 (B9)의 pH 대신 11.3 (B8)의 pH를 선택함으로써, 달성된 결과에서의 추가의 개선을 나타낸다.

Claims

금속성 표면을 하기 조성물로 차례로 처리하는 것을 포함하는, 금속성 표면을 실질적으로 니켈-무함유 인산염처리하는 방법:
i) 적어도 1종의 수용성 실리케이트를 포함하는 알칼리성 수성 세정제 조성물, 및 이어서
ii) 아연 이온, 망가니즈 이온 및 포스페이트 이온을 포함하며 산성 수성 실질적으로 니켈-무함유인 인산염처리 조성물.
제1항에 있어서, 세정제 조성물의 pH가 10.7 내지 12.0, 바람직하게는 11.0 내지 12.0, 보다 바람직하게는 11.3 내지 12.0의 범위, 매우 바람직하게는 11.5 내지 12.0의 범위인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속성 표면이 적어도 부분적으로 아연도금된 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 수용성 실리케이트가 적어도 1종의 물유리 및/또는 적어도 1종의 메타실리케이트를 포함하는 것인 방법.
제4항에 있어서, 적어도 1종의 수용성 실리케이트가 적어도 1종의 나트륨 물유리 및/또는 칼륨 물유리를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 수용성 실리케이트가 0.01 내지 15, 바람직하게는 0.2 내지 13, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 g/l 범위의 총 농도로 존재하는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 세정제 조성물이 적어도 1종의 인-함유 착물화제 및/또는 적어도 1종의 히드록시카르복실산 또는 그의 염을 포함하는 것인 방법.
제7항에 있어서, 적어도 1종의 인-함유 착물화제가 피로포스페이트 및/또는 트리폴리포스페이트를 포함하는 것인 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 적어도 1종의 히드록시카르복실산 또는 그의 염이 글루코네이트를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 세정제 조성물이 아질산염을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 인산염처리 조성물로 이미 처리된 금속성 표면을 몰리브데넘 이온 및 지르코늄 이온을 포함하는 수성 애프터-린스 조성물로 추가로 처리하는 것인 방법.
적어도 1종의 수용성 실리케이트를 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 알칼리성 수성 세정제 조성물.
농축물로부터 적합한 용매로 희석하고, 필요한 경우, pH-조절 물질을 첨가함으로써 제12항에 따른 세정제 조성물을 수득할 수 있는 농축물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 인산염-코팅된 금속성 표면.
자동차, 자동차 부품 공급업체 또는 일반 산업 분야에서의 제14항에 따른 금속성 표면의 용도.