KR20200045532A - 금속 시트 처리 방법 및 이 방법으로 처리된 금속 시트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아연 또는 이의 합금에 기초한 금속 코팅이 강 기재의 면들 중의 적어도 하나에 코팅된 강 기재에 관한 것으로, 금속 코팅은 그 자체가 아연황산염 일수화물, 아연황산염 사수화물 및 아연황산염 칠수화물 중에서 선택된 화합물들 중의 적어도 하나를 포함하는 아연황산염계 층으로 코팅되고, 아연황산염계 층은 아연 히드록시설페이트 또는 자유 물 분자 또는 자유 히드록실기를 포함하지 않고, 아연황산염계 층에서의 황의 표면 밀도가 0.5 mg/m2 이상이다. 본 발명은 또한 상응하는 처리 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 아연 또는 이의 합금에 기초한 금속 코팅이 그 표면들 중의 적어도 하나에 코팅된 강 기재를 포함하는 금속 시트에 관한 것이다.
본 발명은 특히 이 코팅된 강 기재의 예비-윤활 및 황산염을 함유하는 수성 용액에서의 이의 처리에 관한 것이다.
이러한 유형의 금속 시트는 특히 자동차용 부품의 제조에 사용되도록 의도되지만, 이러한 용도로 제한되지는 않는다.
아연-코팅된 금속 시트를 황산 아연을 포함하는 수성 용액으로 처리하여 아연계 코팅 상에 아연 히드록시설페이트 층을 형성하는 것이 WO00/15878 로부터 이미 알려져 있다. 아연 히드록시설페이트의 이 전환 층은 인산염 처리에 의해 얻어진 것보다 더 높은 성능을 갖는 사전-윤활된 아연-코팅된 금속 시트를 제공한다.
그럼에도 불구하고, 아연 히드록시설페이트에 기초한 이 전환 층은 자동차 산업에서 사용되는 접착제, 특히 에폭시계 접착제에 불충분한 접착력을 제공할 수 있는 것으로 관찰되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 자동차 산업에서 사용되는 접착제, 특히 에폭시계 접착제에 충분한 접착력을 부여하는 표면 처리를 제공함으로써 종래 기술의 (설비 및 공정의) 단점을 해결하는 것이다.
이를 위해, 본 발명의 제 1 주제는 아연 또는 이의 합금에 기초한 금속 코팅이 강 기재의 면들 중의 적어도 하나에 코팅된 강 기재로서, 상기 금속 코팅은 그 자체가 아연황산염 일수화물, 아연황산염 사수화물 및 아연황산염 칠수화물 중에서 선택된 화합물들 중의 적어도 하나를 포함하는 아연황산염계 층으로 코팅되고, 상기 아연황산염계 층은 아연 히드록시설페이트 또는 자유 물 분자 또는 자유 히드록실기를 포함하지 않고, 상기 아연황산염계 층에서의 황의 표면 밀도가 0.5 mg/m2 이상인, 상기 강 기재로 이루어진다.
본 발명에 따른 강 기재는 또한 개별적으로 또는 조합하여 고려되는 하기에 열거된 선택적 특징들을 가질 수 있다:
- 아연 또는 이의 합금에 기초한 금속 코팅이 0.2 중량% 내지 0.4 중량% 의 알루미늄을 포함하고, 나머지는 아연 및 제조 공정에서 발생하는 불가피한 불순물이다;
- 아연 또는 이의 합금에 기초한 금속 코팅이 0.1 중량% 이상의 마그네슘을 포함한다;
- 아연 또는 이의 합금에 기초한 금속 코팅이 10 중량% 이하 함량의 마그네슘, 20 중량% 이하 함량의 알루미늄, 0.3 중량% 이하 함량의 규소 중의 적어도 하나의 원소를 포함한다;
- 아연황산염계 층에서의 황의 표면 밀도가 3.7 내지 27 mg/m2 이다.
본 발명의 제 2 주제는 본 발명에 따른 강 기재로 만들어진 자동차 부품으로 이루어진다.
본 발명의 제 3 주제는 다음의 단계들을 포함하는 이동 금속 스트립의 처리 방법으로 이루어진다:
- (i) 아연 또는 이의 합금에 기초한 금속 코팅이 면들 중의 적어도 하나에 코팅된 강의 스트립이 제공되는 단계,
- (ii) 0.01 mol/L 이상의 아연황산염을 포함하는 수성 처리 용액이 습윤 필름을 형성하도록 간단한 접촉에 의해 상기 금속 코팅에 적용되는 단계,
- (iii) 이어서, 수성 처리 용액이 170 ℃ 초과의 공기 건조 온도에서 건조기에서 건조되고, 금속 코팅에 대한 수성 처리 용액의 적용과 건조기의 출구 사이의 시간이 4 초 미만이고, 자유 물 분자 또는 자유 히드록실기를 포함하지 않는 아연황산염계 층을 금속 코팅 상에 형성하도록 스트립 속도, 습윤 필름 두께, 초기 스트립 온도 및 공기 유량이 조정되고, 아연황산염계 층에서 황의 표면 밀도가 0.5 mg/m2 이상인 단계.
본 발명에 따른 처리 방법은 또한 개별적으로 또는 조합하여 고려되는 하기에 열거된 선택적 특징들을 가질 수 있다:
- 금속 코팅은 10 중량% 이하 함량의 마그네슘, 20 중량% 이하 함량의 알루미늄, 0.3 중량% 이하 함량의 규소 중의 적어도 하나의 원소를 종국적으로 포함하는 용융 아연 욕에서 핫-딥 코팅 프로세스에 의해 얻어진다,
- 수성 처리 용액의 적용 전에 금속 코팅이 탈지된다,
- 수성 처리 용액이 20 내지 160 g/L 의 아연황산염 칠수화물을 포함한다,
- 스트립 속도가 60 내지 200 m/min 이다,
- 습윤 필름 두께가 0.5 내지 4 ㎛ 이다,
- 초기 스트립 온도가 20 내지 50 ℃ 이다,
- 공기 유량이 5000 내지 50000 Nm3/h 이다,
- 아연황산염계 층에 2 g/m2 미만의 코팅 중량을 갖는 오일 필름이 적용된다.
놀랍게도, 전환 층에서의 아연 히드록시설페이트 자체의 존재는 일부 접착제, 특히 에폭시계 접착제에서의 처리된 금속 시트의 약한 접착을 야기하는 것으로 본 발명자들에 의해 관찰되었다.
과학적 이론에 구애받지 않고, 아연 히드록시설페이트 구조의 히드록실기는 접착제의 에폭시 시스템과 반응하여 접착 문제를 야기한다는 것이 본 발명자들의 이해이다. 특히, 이들의 존재는 계면 결합 아연/에폭시를 열화시키고 접착제의 가소화를 야기한다.
층 조성물로부터 아연 히드록시설페이트를 제외시키는 것은, 일단 수성 용액이 금속 코팅 상에 도포되면, 금속 코팅 산화로 인해 pH 가 7 에 도달하자마자 금속 코팅 상에 침전되기 때문에 선험적으로 불가능하다.
또한, 본 발명자들은 자유 물 분자 및/또는 자유 히드록실기가 명백히 건조하더라도 전환 층에 존재할 수 있음을 관찰하였다. 이들 자유 물 분자 및/또는 자유 히드록실기는 또한 예를 들어 접착 문제를 유발하는 에폭시계 화합물과 같은 접착제의 특정 화합물과 매우 반응성이 있다.
본 발명자들은 아연 히드록시설페이트를 배제하고 완벽히 건조된 층을 수득하여 아연 히드록시설페이트에 기초한 초기 층의 다른 특성들을 보전하면서 에폭시 접착제에 대한 양호한 접착성을 갖는 층을 얻기 위해 집중적인 조사를 수행하였다.
생성물 관점에서, 이들 연구는, 전환 층이 아연 히드록시설페이트, 자유 물 분자 또는 자유 히드록실기를 포함하지 않아야만 그리고 전환 층이 아연황산염 일수화물, 아연황산염 사수화물 및 아연황산염 칠수화물 중에서 선택된 화합물들 중의 적어도 하나를 포함하여야만 에폭시 접착제에 대한 우수한 접착성이 가능하다는 것을 밝혀냈다.
공정 관점에서, 이들 연구는, 아연황산염의 다른 수화물 대신에 아연황산염 일수화물, 아연황산염 사수화물 및 아연황산염 칠수화물의 형성을 선호하도록 건조기에서의 공기 건조 온도가 신중하게 제어되어야만 이러한 전환 층이 수득될 수 있음을 밝혀냈다. 또한, 전환 층을 완벽하게 건조시켜서 자유 물 분자 또는 자유 히드록실기를 포함하지 않는 아연황산염계 층을 형성하기 위하여 스트립 속도, 습윤 필름 두께, 초기 스트립 온도 및 공기 유량이 공기 건조 온도에 맞게 조정되어야 한다는 것이 확립되었다. 또한, 아연 히드록시설페이트의 형성을 피하기 위해 용액의 적용과 건조기의 단부 사이에서의 금속 코팅에 대한 수성 용액의 접촉 시간이 4 초 미만이어야 한다는 것이 확립되었다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 이하의 설명에서 더 상세히 설명된다.
본 발명은 도면을 참조하여 설명의 목적으로만 제공되며 제한적인 것으로 의도되지 않는 하기 설명을 읽음으로써 더 잘 이해될 것이다.
도 1 은 본 발명에 의해 청구된 강의 구조를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2 는 본 발명에 따른 아연황산염계 층 및 종래 기술의 아연 히드록시설 페이트 층의 IRRAS 스펙트럼이다.
도 3 은 스트립 속도, 습윤 필름 두께, 초기 스트립 온도, 공기 유량 및 공기 건조 온도에 따라 건조기의 출구에서 금속 스트립이 완전히 건조되는 조건을 보여주는 그래프이다.
도 2 는 본 발명에 따른 아연황산염계 층 및 종래 기술의 아연 히드록시설 페이트 층의 IRRAS 스펙트럼이다.
도 3 은 스트립 속도, 습윤 필름 두께, 초기 스트립 온도, 공기 유량 및 공기 건조 온도에 따라 건조기의 출구에서 금속 스트립이 완전히 건조되는 조건을 보여주는 그래프이다.
도 1 에서, 금속 스트립 형태의 금속 시트 (1) 는, 바람직하게는 열간 압연된 후에 냉간 압연되고 예를 들어 차체의 일부로서 나중에 사용하기 위해 예를 들어 코일링될 수 있는 강 기재 (3) 를 포함한다.
이 예에서, 금속 시트 (1) 는 코일로부터 풀린 다음, 절단 및 성형되어 부품을 형성한다.
기재 (3) 는 일 면 (5) 에서 코팅 (7) 으로 코팅된다. 특정 변형예에서, 이러한 유형의 코팅 (7) 은 기재 (3) 의 양 면들에 존재할 수 있다.
코팅 (7) 은 적어도 하나의 아연계 층 (9) 을 포함한다. "아연계" 는, 코팅 (7) 이 아연 또는 그 합금, 즉 예컨대 철, 알루미늄, 규소, 마그네슘 및 니켈 (이에 제한되지 않음) 과 같은 하나 이상의 합금 원소를 포함하는 아연일 수 있음을 의미한다.
이 층 (9) 은 일반적으로 20 ㎛ 이하의 두께를 가지며, 종래의 방식으로, 천공 부식으로부터 기재 (3) 를 보호할 목적으로 의도된다. 기재 (3) 및 이를 코팅하는 상이한 층들의 상대 두께는 예시를 보다 쉽게 해석하기 위해 도 1 에서 스케일로 그려지지 않았다는 점에 유의해야 한다.
본 발명의 일 변형예에서, 아연계 층 (9) 은 0.2 중량% 내지 0.4 중량% 의 알루미늄을 포함하고, 나머지는 아연 및 제조 공정으로 인한 불가피적 불순물이다.
본 발명의 일 변형예에서, 아연계 층 (9) 은 내식성을 향상시키기 위해 0.1 중량% 이상의 마그네슘을 포함한다. 바람직하게는, 층 (9) 은 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 2 중량% 이상의 마그네슘을 함유한다. 이 변형예에서, 마그네슘 함량은 20 중량% 로 제한되는데, 그 이유는 비율이 높을수록 코팅 (7) 의 과도하게 빠른 소비를 초래하여 역설적으로 부식 방지 작용의 열화를 유발할 수 있는 것으로 관찰되었기 때문이다.
층 (9) 이 아연, 마그네슘 및 알루미늄을 함유하는 경우, 층 (9) 이 0.1 내지 10 중량% 의 마그네슘 및 0.1 내지 20 중량% 의 알루미늄을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 다시 바람직하게는, 층 (9) 은 1 내지 4 중량% 의 마그네슘 및 1 내지 6 중량% 의 알루미늄을 포함한다.
특정 변형예에서, 코팅 (7) 은 기재 (3) 의 면 (5) 과 층 (9) 사이에 추가 층 (11) 을 포함할 수 있다. 이 층은, 예를 들어, 기재 (3) 상에 예를 들어 전착에 의해 미리 증착된 아연 상에 진공하에 증착된 마그네슘을 포함하는 코팅 (7) 의 열처리로부터 기인할 수 있다. 열처리는 마그네슘과 아연을 합금화하여서, 아연을 함유하는 층 (11) 의 상부에 아연 및 마그네슘을 함유하는 층 (9) 을 형성한다.
층 (9) 은 10 중량% 이하의 마그네슘, 20 중량% 이하의 알루미늄, 0.3 중량% 이하의 규소 중 적어도 하나의 원소를 종국적으로 함유하는 용융 아연 욕에서 핫-딥 코팅 프로세스에 의해 수득될 수 있다. 욕은 또한 0.3 중량% 이하의 Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr 또는 Bi 와 같은 선택적 추가 원소를 함유할 수 있다.
이들 상이한 원소들은, 무엇보다도, 기재 (3) 에 대한 층 (9) 의 연성 또는 접착성을 개선시킬 수 있다. 층 (9) 의 특성에 대한 영향에 친숙한 당업자는 추구하는 추가 목적에 따라 이들을 어떻게 사용해야 하는지 알 것이다.
마지막으로, 욕은 0.5 중량% 이하, 일반적으로 0.1 내지 0.4 중량% 의 철과 같은, 욕을 통한 기재 (3) 의 통과에 기인하거나 용융된 잉곳으로부터 기원하는 잔류 원소들을 포함할 수 있다. 이들 잔류 원소들은 층 (9) 에 부분적으로 통합되며, 이 경우 이들은 "제조 공정에서 발생하는 불가피적 불순물" 이라는 용어로 지칭된다.
층 (9) 은 또한 유도 또는 전자 빔 또는 제트 증착에 의해 예를 들어 줄 효과 (Joule effect) 를 통한 마그네트론 스퍼터링 또는 진공 증발과 같은 진공 증착 공정을 사용하여 증착될 수 있다.
코팅 (7) 은 아연황산염계 층 (13) 으로 덮힌다.
층 (13) 은 아연황산염 일수화물, 아연황산염 사수화물 및 아연황산염 칠수화물 중에서 선택된 화합물들 중의 적어도 하나를 포함하고, 아연 히드록시설페이트 또는 자유 물 분자 또는 자유 히드록실기를 포함하지 않는다.
아연 히드록시설페이트는, 본 발명자들의 이해에 기초하면, 접착제의 에폭시 시스템과 반응하여 접착 문제를 야기하는 히드록실기를 함유한다. 이의 부재 (absence) 는 금속 시트에 대한 에폭시계 접착제의 접착성을 크게 향상시킨다. 아연 히드록시설페이트는 다음의 일반 식의 화합물을 의미한다:
[Znx(SO4)y(OH)z, tH2O]
여기서 2x = 2y + z 이며, y 및 z 는 0 과 다르다.
z 는 바람직하게는 6 이상이고, 보다 바람직하게는 z = 6 이고 3≤t≤5 이다. 특히, x = 4, y = 1, z = 6 및 t = 3 인 화합물은 종래 기술의 금속 시트에서 관찰되었다.
자유 물 분자 및 자유 히드록실기는 또한 접착 문제를 야기하는 예를 들어 에폭시계 화합물과 같은 접착제의 특정 화합물과 매우 반응성이 있다. 이의 부재는 금속 시트에 대한 에폭시계 접착제의 접착성을 크게 개선시킨다.
아연황산염 일수화물, 아연황산염 사수화물 및 아연황산염 칠수화물은 안정한 화합물이다. 이들의 존재 덕분에, 불안정한 아연황산염 수화물의 분해에 의한 아연 히드록시설페이트의 추후 발전이 회피된다.
아연황산염계 층 (13) 에서의 황의 표면 밀도는 0.5 mg/m²이상이다. 이 값 미만에서는, 금속 시트가 형성되는 동안에 금속 코팅 (7) 이 열화되어, 금속 시트의 표면에 아연 또는 그 합금의 분말 또는 입자가 형성된다. 성형 공구 내에서의 이들 입자 또는 이 분말의 축적 및/또는 응집은 바브 (barbs) 및/또는 수축의 형성에 의해 성형 부품을 손상시킬 수 있다.
아연황산염계 층 (13) 은, 가능하게는 탈지후, 0.01 mol/L 이상의 농도로 황산아연 ZnSO4 를 함유하는 수성 처리 용액의 코팅 (7) 에 대한 적용에 의해 얻어질 수 있다.
황산아연의 농도가 0.01 mol/L 미만인 경우에는 이러한 층 (13) 을 형성할 수 없지만, 너무 높은 농도는 증착 속도를 현저하게 개선시키지 않으며 심지어 약간 감소시킬 수도 있는 것으로 밝혀졌다.
수성 처리 용액은 황산아연을 순수한 물에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 황산아연 칠수화물 (ZnSO4, 7H2O) 가 사용될 수 있다. Zn2+ 이온의 농도는 따라서 SO4 2- 음이온의 농도와 같다.
사용된 수성 처리 용액은 바람직하게는 0.07 내지 0.55 mol/L 의 SO4 2- 이온의 농도 및 Zn2+ 이온의 농도에 상응하는 20 내지 160 g/L 의 황산아연 칠수화물을 함유한다. 이 농도 범위에서 증착 속도는 농도의 값에 의해 크게 영향을 받지 않는 것으로 밝혀졌다.
수성 처리 용액의 pH 는, 염기 또는 산의 첨가없이, 바람직하게는 용액의 자연 pH 에 상응한다. 이 pH 의 값은 일반적으로 4 내지 7 이다.
수성 처리 용액의 온도는 20 내지 60 ℃ 이다.
수성 처리 용액은 통상적인 방식으로, 예를 들어 침지, 롤-코팅, 분무 및 종국적으로 이어지는 압착에 의해 적용된다.
코팅 (7) 과의 수성 처리 용액의 접촉 시간은 4 초 미만이다. "접촉 시간" 은, 금속 시트에 대한 수성 처리 용액의 적용 (예를 들어, 처리 욕에서의 금속 시트의 유입 또는 롤-코팅 장치의 롤러의 금속 시트에 대한 적용) 과 건조기의 출구 사이의 시간을 의미한다. 4 초의 이 한계를 초과하면, pH 는 아연 히드록시설페이트의 침전 한계를 초과하여 상승하는 시간을 가지게 되고, 이는 아연황산염계 층의 제조 동안에 금속 시트 상에서의 이 화합물의 유해한 디포지션을 유도한다.
실용적인 관점에서, 아연 히드록시설페이트의 부재는 IRRAS 모드 (입사각이 80°인 Infrared Reflection-Adsorption spectroscopy) 에서 적외선 분광법에 의해 제어될 수 있다. 도 2 의 하부 부분에 도시된 바와 같이, 아연황산염계 층이 아연 히드록시설페이트를 포함하는 경우, IRRAS 스펙트럼은 1077-1136-1177 cm-1 의 
설페이트 진동에 할당된 다중 흡수 피크 및 3000-3400 cm-1 의 OH 신장 영역에서의 활성 물 대역을 나타낸다. 이 결과는 문헌에 지시된 바와 같이 히드록시징크설페이트 구조와 일치한다 (
설페이트 진동: 1000 cm-1, 
설페이트 진동: 450 cm-1, 
설페이트 진동: 1068 - 1085 - 1130 cm-1, 
설페이트 진동: 611-645 cm-1, 히드록실 진동 : 3421 cm-1).
건조기에서의 공기 건조 온도는 다른 아연황산염 수화물 대신에 아연황산염 일수화물, 아연황산염 사수화물 또는 아연황산염 칠수화물의 형성에 유리하도록 되어 있다. 놀랍게도 170 ℃ 이상의 공기 건조 온도가 이들 화합물의 개발에 유리하다는 것이 관찰되었다.
이들 안정한 화합물의 존재 덕분에, 불안정한 아연황산염 수화물의 분해에 의한 아연 히드록시설페이트의 추후 개발이 회피된다.
실용적인 관점에서, 이들 안정한 아연황산염 수화물의 존재는 IRRAS 모드 (입사각이 80°인 Infrared Reflection-Adsorption spectroscopy) 에서 적외선 분광법에 의해 제어될 수 있다. 도 2 의 상부 부분에 도시된 바와 같이, 아연황산염계 층이 아연 히드록시설페이트없이 안정한 아연황산염 수화물을 포함하는 경우, IRRAS 스펙트럼은 3 개의 피크 대신에 약 1172 cm-1 에 위치한 하나의 단일 황산염 피크를 나타낸다. 보다 구체적으로, 이들 안정한 아연황산염 수화물의 각각의 존재는 황산염 밴드 및 자유 물 밴드를 추적함으로써 시차 주사 열량계 (DSC) 에 연결된 IRRAS 모드에서 적외선 분광법에 의해 제어될 수 있다.
스트립 속도, 습윤 필름 두께, 초기 스트립 온도 및 공기 유량은 자유 물 분자 또는 자유 히드록실기를 포함하지 않는 아연황산염계 층을 금속 코팅상에 형성하도록 구성되며, 아연황산염계 층에서의 황의 표면 밀도는 0.5 mg/m²이상이다. 바람직하게는, 아연황산염계 층에서 황의 표면 밀도는 3.7 내지 27 mg/m²이다.
습윤 필름 두께는 건조기 앞에 위치한 적외선 게이지로 측정할 수 있다. 이는 광원, 적외선 검출기 및 특정 필터로 구성된다. 측정 원리는 적외선광 흡수에 기초한다.
공기 유량은 전체 건조기에서 초당 송풍되고 금속 스트립에 영향을 미치는 공기의 양으로서 정의된다. 결과적으로, 건조기에서의 노즐의 구성은 다음의 면에서 주로 변할 수 있다: 수량, 크기, 디자인, 위치,...
바람직하게는 건조기는 금속 스트립에 대한 에어 제트 충돌을 보다 양호하게 분배하기 위하여 6 내지 12 개의 노즐을 포함한다. 바람직하게는 건조기는 금속 스트립으로부터 습윤 필름을 제거하지 않고서 제트에서의 압력 손실을 회피하기 위해 금속 스트립으로부터 4 내지 12 cm 에 위치된 노즐들을 포함한다. 바람직하게는, 노즐들은 노즐 출구에서의 공기 속도를 최적화하기 위하여 폭이 2 mm 내지 8 mm 인 개구들을 갖는다.
건조기의 출구에서, 아연황산염계 층에서의 물의 부재는 초분광 카메라로 주로 제어될 수 있다. 후자는 빛을 파장으로 분산시키는 분광계에 연결된 적외선 매트릭스 검출기로 구성된다. 측정 장치는 양방향 반사 구성으로 MWIR (Mid-Wave IR) 초분광 카메라 및 선형 형상 IR 램프 (800 mm 길이) 로 구성될 수도 있다. 카메라의 감지 범위는 3 - 5 ㎛ 이며, 이는 액체 물의 주요 흡수 밴드에 해당한다. 측정 원리는 금속 스트립으로부터 반사된 빛의 강도를 측정하는 것으로 이루어진다. 물이 아연황산염계 층에 남아 있으면, 이는 빛의 일부를 흡수하고 적은 강도가 반사된다.
변형예에서, 건조기 출구에서의 아연황산염계 층에서의 물의 부재는 건조기 내의 강 스트립의 온도를 모니터링함으로써 제어된다. 필름에 물이 있는 한, 뜨거운 공기의 열 에너지는 물을 증발시키기 위해 소비되며, 금속 스트립의 온도는 일정하게 유지되거나 수분 증발로 인해 감소한다. 필름이 건조되면, 뜨거운 공기의 열 에너지가 금속 스트립을 가열하는데 소비된다. 건조기 내의 강 스트립의 온도를 모니터링함으로써, 건조기의 출구 전에 금속 스트립의 온도가 상승하기 시작하는 것을 제어하기가 쉽다.
변형예에서, 건조기의 출구에서의 아연황산염계 층에서의 물의 부재는 IRRAS 모드 (입사각이 80°인 Infrared Reflection-Adsorption spectroscopy) 에서 적외선 분광법에 의해 제어된다. 도 2 의 하부에 도시된 바와 같이, 아연황산염계 층이 자유 물을 포함하면, IRRAS 스펙트럼은 약 1638 내지 1650 cm-1 에 위치한 피크를 나타낸다.
건조기의 출구에서의 아연황산염계 층에서의 자유 히드록실기의 부재는 IRRAS 모드 (입사각이 80°인 Infrared Reflection-Adsorption spectroscopy) 에서 적외선 분광법에 의해 제어된다. 도 2 의 하부에 도시된 바와 같이, 아연황산염계 층이 자유 히드록실기를 포함하면, IRRAS 스펙트럼은 3600 cm-1 에 위치한 피크를 나타낸다.
건조 공정은 기본적으로 용액으로부터 액체를 증발시키기 위한 에너지가 건조 공기에 제공되는 동시적인 열 및 물질 전달 작업이다. 따라서 뜨거운 공기는 증발을 위한 열을 공급하고 증발된 수분을 제품으로부터 제거하는데 사용된다. 외부 조건 (스트립 속도, 초기 습윤 필름 두께, 초기 스트립 온도, 공기 유량) 이 이 현상을 제어하는 주요 파라미터들이다.
매개 변수는 상호 의존적이다. 이는 단일 파라미터의 변화로서의 현상의 복잡한 특성, 예를 들어 변화하는 공기 건조 온도, 예를 들어 공기 유량과 같은 다른 파라미터에 대한 유도 변화에 주로 기인한다. 따라서, 아연황산염계 층이 자유 물 분자 또는 자유 히드록실기를 포함하지 않는 모든 도메인을 식별하는 것은 어렵다. 그럼에도 불구하고, 당업자는 아래에 설명된 예들에 기초하여 파라미터들을 조절하는 방법을 알 것이다.
예 1:
도 3a 에 도시된 바와 같이, 건조기의 단부에서 아연황산염계 층이 건조되는 영역은 스트립 속도 (A, 단위 m/min) 및 공기 유량 (B, 단위 Nm3/h) 에 따라 주어진다. 레벨 라인은 건조기의 출구에서 수막의 두께에 대응한다. 따라서 아연황산염계 층은 레벨 라인 0.1 ㎛ (백색 영역) 이상의 조건에서 건조된다.
이 결과는 다음과 같은 조건에서 얻어졌다:
- 공기 건조 온도: 175 ℃
- 초기 스트립 온도: 30 ℃
- 초기 필름 두께: 2 ㎛
- 접촉 시간 : < 4 초
예 2:
도 3b 에 도시된 바와 같이, 건조기의 단부에서 아연황산염계 층이 건조되는 영역은 스트립 속도 (A, 단위 m/min) 및 초기 스트립 온도 (B, 단위 ℃) 에 따라 주어진다.
이 결과는 다음과 같은 조건에서 얻어졌다:
- 공기 건조 온도: 175 ℃
- 공기 유량: 8280 Nm3/h
- 초기 필름 두께: 2 ㎛
- 접촉 시간: < 4 초
예 3:
도 3c 에 도시된 바와 같이, 건조기의 단부에서 아연황산염계 층이 건조되는 영역은 공기 유량 (A, 단위 Nm3/h) 및 스트립 온도 (B, 단위 ℃) 에 따라 주어진다.
이 결과는 다음과 같은 조건에서 얻어졌다.
- 공기 건조 온도: 175 ℃
- 스트립 속도: 120 m/min
- 초기 필름 두께: 2 ㎛
- 접촉 시간 : < 4 초
예 4:
도 3d 에 도시된 바와 같이, 건조기의 단부에서 아연황산염계 층이 건조되는 영역은 공기 유량 (A, 단위 Nm3/h) 및 초기 필름 두께 (B, 단위 ㎛) 에 따라 주어진다.
이 결과는 다음과 같은 조건에서 얻어졌다.
- 공기 건조 온도: 175 ℃
- 스트립 속도: 120 m/min
- 초기 스트립 온도: 30 ℃
- 접촉 시간: < 4 초
예 5:
도 3e 에 도시된 바와 같이, 건조기의 단부에서 아연황산염계 층이 건조되는 영역은 공기 유량 (A, 단위 Nm3/h) 및 공기 건조 온도 (B, ℃) 에 따라 주어진다.
이 결과는 다음과 같은 조건에서 얻어졌다.
- 초기 스트립 온도: 30 ℃
- 스트립 속도: 120 m/min
- 초기 필름 두께: 2 ㎛
- 접촉 시간: < 4 초
바람직하게는, 스트립 속도는 60 내지 200 m/min 이다. 바람직하게는 습윤 필름 두께는 0.5 내지 4 ㎛ 이다. 바람직하게는 초기 스트립 온도는 20 내지 50 ℃ 이다. 바람직하게는 공기 유량은 5000 내지 50000 Nm3/h 이다.
표면 상에 층 (13) 을 형성한 후, 층 (13) 은 임의로 윤활처리될 수 있다.
이 윤활은 층 (13) 상에 코팅 중량이 2 g/m2 미만인 오일 필름 (미도시) 을 적용함으로써 수행될 수 있다.
전적으로 예시로 나타낸 다음의 비제한적인 예에서 볼 수 있듯이, 본 발명자들은 층 (13) 의 존재는 내식성 및 드로잉성과 같은 다른 성능을 열화시키는 일이 없이 자동차 산업에서 사용되는 접착제, 특히 에폭시계 접착제에 대한 접착을 개선시킬 수 있다는 것을 밝혀냈다.
아연 히드록시설페이트의 부재에 대한 상이한 파라미터들의 효과는, 갈바나이징된 강에 50 내지 130 g/L 의 아연황산염 칠수화물을 포함하는 수성 처리 용액을 적용하고 다음 조건을 사용하여 4 초 내에 습윤 필름을 건조시킴으로써 평가되었다:
- 샘플 A:
o 공기 건조 온도: 110 ℃,
o 스트립 속도: 100 m/min
o 초기 스트립 온도: 30 ℃
o 초기 필름 두께: 3 ㎛
o 공기 유량: 45000 Nm3/h
-샘플 B:
o 공기 건조 온도: 140 ℃,
o 스트립 속도: 110 m/min
o 초기 스트립 온도: 30 ℃
o 초기 필름 두께: 2 ㎛
o 공기 유량: 12000 Nm3/h
- 샘플 C:
o 공기 건조 온도: 150 ℃,
o 스트립 속도: 120 m/min
o 초기 스트립 온도: 22 ℃
o 초기 필름 두께: 3 ㎛
o 공기 유량: 8300 Nm3/h
- 샘플 D:
o 공기 건조 온도: 175 ℃,
o 스트립 속도: 120 m/min
o 초기 스트립 온도: 40 ℃
o 초기 필름 두께: 2 ㎛
o 공기 유량: 33000 Nm3/h
아연황산염계 층의 조성은 IRRAS 적외선 분광법에 의해 평가되었다. 도 4 에 도시된 바와 같이, 샘플 D 만이 안정한 아연황산염 수화물에 할당된 약 1172 cm-1 의 단일 설페이트 피크를 나타낸다. 샘플 A, B 및 C 는 히드록시 아연설페이트 구조의 
설페이트 진동에 할당된 다중 흡수 피크를 나타낸다.
샘플 A 내지 D 상에 형성된 아연황산염계 층상의 에폭시계 접착제의 접착성은 단일 랩 전단 시험에 의해 평가되었다. 처음에는, 100 mm 길이 및 25 mm 너비의 시험편이 탈지없이 Anticorit Fuchs 3802-39S (1 g/m2) 를 사용하여 다시 오일링되었다. 이어서, 하나는 수성 처리 용액으로 처리되고 다른 하나는 처리되지 않은 두 개의 시험편은, 두 시험편들 사이에 0.2 mm 의 균질한 두께를 유지하기 위해, 테플론 심을 이용하여 12.5 mm 길이로 겹쳐서 Henkel® 의 에폭시계 접착제 Teroson® 8028GB 로 조립되었다. 전체 조립체는 190 ℃ 에서 20 분 동안 오븐에서 경화되었다. 이어서, 접착 시험 및 시효 시험 전에 샘플들은 24 시간 동안 컨디셔닝되었다. 각 시험 조건에 대해, 5 개의 조립체가 시험되었다.
접착성은 DIN EN 1465 표준에 따라 평가되었다. 이 시험에서, 각각의 접합된 조립체는 50 KN 의 셀 힘을 사용하여 인장 기계의 클램핑 죠오 (각 클램프에서 각 시험편의 50 mm 를 파지하고 각 시험편의 50 mm 를 자유롭게 남겨둠) 에 고정된다. 샘플들은 실온에서 10 mm/min 의 속도로 당겨진다. 최대 전단 응력 값은 MPa 로 기록되며, 파손 패턴은 다음과 같이 시각적으로 분류된다:
- 접착제의 대부분에 찢김이 나타나면 응집성이 떨어짐,
- 접착제 계면에 가까운 접착제의 대부분에 찢김이 나타나면 표면 응집성이 떨어짐,
- 스트립/접착제 계면에 찢김이 나타나면 접착성 떨어짐.
접착성 불량이 관찰되면 시험에 통과하지 못한다.
접착성의 에이징은 습포 시험에 의해 평가되었다. 이 시험에서, 각각의 접합된 조립체 (매번 5 개의 시편) 는 탈이온수 (면 중량의 10 배) 로 면 (중량 45g +/- 5) 으로 싸서, 폴리에틸렌 백에 넣어진 다음에 밀봉된다. 밀봉된 백은 7일 동안 70 ℃, 100% HR 에서 오븐에 보관된다. 습포 시험이 완료되면, 접착성은 DIN EN 1465 표준에 따라 재평가된다.
얻어진 결과는 도 5 에 도시되어 있으며, 여기서 각 컬럼은 초기 단계 (H0)에서 그리고 습포 시험 (H7) 에서 7 일 후에 응집 불량 (검정색) 의 백분율을 나타낸다.
예시된 바와 같이, 샘플 D 만이 초기 단계에서 양호한 접착성을 나타내고 습포 시험에서 7 일 후에 성능 저하가 낮다.
시험편의 임시 보호는, 코팅 중량이 약 1 g/m2 인 보호 오일 Fuchs (등록 상표) 3802-39S 의 층 (13) 에 적용한 후의 DIN EN ISO 6270-2 에 의해 규정되어 있는 바와 같이, 습도 및 온도 제어된 부식-시험 챔버에서 수행된 시험에 의해 평가되었다.
DIN EN ISO 6270-2에 따라 습도 및 온도 제어된 부식-시험 챔버에서 수행된 시험에서, 시험편은 습도 및 온도 제어된 부식-시험 챔버, 즉 제어된 분위기 및 온도를 갖는 인클로저에서 24 시간의 2 회의 에이징 사이클을 거친다. 이 사이클은 보관 중에 시트로 잘려진 스트립 또는 스트립 코일의 부식 조건을 시뮬레이팅한다. 각 사이클은 다음을 포함한다:
o 40 ℃ ± 3 ℃ 및 약 98% 상대 습도에서의 8 시간의 제 1 단계, 이어서
o 21 ℃ ± 3 ℃ 및 98% 미만의 상대 습도에서의 16 시간의 제 2 단계.
4 사이클 후에는, 열화가 보이지 않아야 한다.
10 사이클 후, 시험편 표면의 10% 미만이 시각적으로 변경되어야 한다.
시험편에 대해 수행된 시험은 일시적인 보호 측면에서 본 발명에 따른 표면 처리의 양호한 거동을 확인하였다.
Claims (15)
- 강 기재로서,
그 면들 중의 적어도 하나가 아연 또는 아연 합금에 기초한 금속 코팅으로 코팅되며,
상기 금속 코팅은 그 자체가 아연황산염 일수화물, 아연황산염 사수화물 및 아연황산염 칠수화물 중에서 선택된 화합물들 중의 적어도 하나를 포함하는 아연황산염계 층으로 코팅되고, 상기 아연황산염계 층은 아연 히드록시설페이트 또는 자유 물 분자 또는 자유 히드록실기를 포함하지 않고, 상기 아연황산염계 층에서의 황의 표면 밀도가 0.5 mg/m2 이상인, 강 기재. - 제 1 항에 있어서,
아연 또는 아연 합금에 기초한 상기 금속 코팅이 0.2 중량% 내지 0.4 중량% 의 알루미늄을 포함하고, 나머지는 아연 및 제조 공정에서 발생하는 불가피한 불순물인 것을 특징으로 하는 강 기재. - 제 1 항에 있어서,
아연 또는 아연 합금에 기초한 상기 금속 코팅이 0.1 중량% 이상의 마그네슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 강 기재. - 제 1 항에 있어서,
아연 또는 아연 합금에 기초한 상기 금속 코팅이 10 중량% 이하 함량의 마그네슘, 20 중량% 이하 함량의 알루미늄, 0.3 중량% 이하 함량의 규소 중의 적어도 하나의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 강 기재. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아연황산염계 층에서의 황의 표면 밀도가 3.7 내지 27 mg/m2 인 것을 특징으로 하는 강 기재. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 강 기재로 제조된 자동차 부품.
- 다음의 단계들을 포함하는 이동 금속 스트립의 처리 방법:
(i) 아연 또는 아연 합금에 기초한 금속 코팅으로 면들 중의 적어도 하나가 코팅된 강 스트립이 제공되는 단계,
(ii) 0.01 mol/L 이상의 아연황산염을 포함하는 수성 처리 용액이 습윤 필름을 형성하도록 단순 접촉에 의해 상기 금속 코팅에 적용되는 단계,
(iii) 이어서, 상기 수성 처리 용액이 170 ℃ 초과의 공기 건조 온도에서 건조기에서 건조되는 단계로서, 상기 금속 코팅에 대한 상기 수성 처리 용액의 적용과 상기 건조기의 출구 사이의 시간이 4 초 미만이고, 자유 물 분자 또는 자유 히드록실기를 포함하지 않는 아연황산염계 층을 상기 금속 코팅 상에 형성하도록 스트립 속도, 습윤 필름 두께, 초기 스트립 온도 및 공기 유량이 조정되고, 상기 아연황산염계 층에서의 황의 표면 밀도가 0.5 mg/m2 이상인, 상기 건조되는 단계. - 제 7 항에 있어서,
상기 금속 코팅은 10 중량% 이하 함량의 마그네슘, 20 중량% 이하 함량의 알루미늄, 0.3 중량% 이하 함량의 규소 중의 적어도 하나의 원소를 종국적으로 포함하는 용융 아연 욕에서 핫-딥 코팅 프로세스에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 이동 금속 스트립의 처리 방법. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 수성 처리 용액의 적용 전에 상기 금속 코팅이 탈지되는 것을 특징으로 하는 이동 금속 스트립의 처리 방법. - 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수성 처리 용액이 20 내지 160 g/L 의 아연황산염 칠수화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이동 금속 스트립의 처리 방법. - 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 스트립 속도가 60 내지 200 m/min 인 것을 특징으로 하는 이동 금속 스트립의 처리 방법. - 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 습윤 필름 두께가 0.5 내지 4 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 이동 금속 스트립의 처리 방법. - 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 초기 스트립 온도가 20 내지 50 ℃ 인 것을 특징으로 하는 이동 금속 스트립의 처리 방법. - 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공기 유량이 5000 내지 50000 Nm3/h 인 것을 특징으로 하는 이동 금속 스트립의 처리 방법. - 제 7 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아연황산염계 층에 2 g/m2 미만의 코팅 중량을 갖는 오일 필름이 적용되는 것을 특징으로 하는 이동 금속 스트립의 처리 방법.
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