KR20200046916A - 고안정성 유기-무기 하이브리드 태양전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고안정성 유기-무기 하이브리드 태양전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 습도에 안정성이 높은 유-무기 하이브리드 태양전지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 기판, 제1전극층, 전자 전달층, 광활성화층, 소수성층, 정공전달층, 소수성층 및 제2전극층을 포함하여 제조함에 있어 고습도에서도 광활성화층의 분해가 없는 태양전지를 제조하는 것으로 사용성이 높은 태양전지를 제작할 수 있다.

Description

고안정성 유기-무기 하이브리드 태양전지 및 이의 제조 방법{Highly stable organic-inorganic hybrid photovoltaic solar cell and method for manufacturing the same}
본 발명은 향상된 안정성을 갖는 페로브스카이트 유-무기 하이브리드 태양전지에 관한 것으로, 페로브스카이트 박막위에 소수성 물질을 코팅하거나 홀전달물질 층 위에 소수성 물질을 코팅하거나 또는 페로브스카이트 박막위와 홀전달물질 층 위에 소수성 물질을 코팅함으로서 수분의 침투를 감소시켜 습도가 높은 환경에서도 안정한 효율을 보이는 고안정성 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
태양전지는 1세대, 2세대 및 3세대 태양전지로 분류된다. 실리콘으로 대변되는 1세대 태양전지는 전 세계 태양전지 시장의 90%이상을 차지할 정도로 태양전지의 주류를 이루고 있다. 고순도 실리콘으로부터 웨이퍼를 제조하여 고가의 장비를 거쳐 다양한 방식으로 20%이상의 상업화된 태양전지가 개발되고 있다.
중국 등의 신흥국의 저가공세로 인한 실리콘 태양전지의 값은 기하급수적으로 떨어지고 있지만, 아직까지도 대규모의 설비 및 고비용의 재료 등을 고려할 때 개선이 많이 되어야 하는 분야이다.
CIGS 등으로 대변되는 2세대 태양전지는 전세계에서 10%의 이하의 점유율을 보이고 있으며 아직까지는 본격적인 상업화를 이뤄지지 못하고 있다. 실리콘 태양전지에 비하여 유연성이 좋으며 연속공정을 통해 저렴하고 고효율을 태양전지를 만드는데 적합하다. 그러나 희귀금속을 많이 사용해야 한다는 단점과 실리콘에 비하여 아직은 낮은 효율이 널리 상업적으로 이용하는데 제약을 주고 있다.
3세대 태양전지는 이러한 1세대 및 2세대 태양전지의 단점을 극복하기 위해서 개발되고 있으며, 유기태양전지 및 염료감응형 태양전지 (Dye Sensitized Solar Cells, DSSC)가 대표적이라고 할 수 있다. 3세대 태양전지의 장점은 고가의 장비가 필요하지 않다는 것이다. 그러나 상업화를 이루지 못하는 약점이 바로 1세대 및 2세대에 비하여 효율이 낮아 상용화에 성큼 다가가지 못하고 있다.
그러나 최근 유기-무기 하이브리드로 만들어진 페로브스카이트는 그 광학적 성질이 매우 우수하여 차세대 태양전지로 각광받고 있다. 2018년 9월을 기준으로 세계 최고기록은 23.2%의 높은 효율을 보이고 있으면서도 유연성능이 뛰어나고 광학성질이 우수하여 벤드겝을 조절하거나 다양한 색상을 구현할 수 있어 차세대 태양전지로 여겨지고 있다. 제조비용 또한 유기 태양전지나 DSSC 태양전지에 비하여 월등히 적고 1세대, 2세대 태양전지를 비교하였을 때도 가장 저렴하다고 할 수 있다.
그러나, 유기물질과 무기물질이 합쳐진 유기-무기 하이브리드로 구성된 페로브스카이트는 앞에서 설명할 것처럼 여러 가지의 장점이 있는데 반하여, 수분과 열에 매우 취약하다는 단점은 향후 상업화에 큰 장벽으로 남을 것으로 예상된다. 현재까지 전 세계의 수많은 기업, 연구소 및 학계 등에서 이러한 유기-무기 하이브리드 태양전지의 안정성 문제를 지속적으로 해결하기 위한 노력을 하고 있다. 이에 본 발명에서는 습도가 높은 환경에서도 유기-무기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지가 분해되지 않고 안정적으로 구현될 수 있는 태양전지를 개발하고자 하였다.
한국등록특허 제 10-0073524 호 한국등록특허 제 10-0077858 호 한국등록특허 제 10-0056158 호
본 발명은 수분에 의한 페로브스카이트 분해를 억제함으로서 고습도에서도 안정적인 태양전지를 구현할 수 있는 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 단점을 해결하기 위하여 본 발명에 따른 유-무기 하이브리드 태양전지는 본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 태양전지는 제1전극층/전자전달층/페로브스카이트층/정공전달층 및 제2전극층을 포함하는 유무기 페로브스카이트 태양전지로서, 상기 페로브스카이트층와 정공전달층 사이 또는 정공전달층과 제2전극층 사이에 선택되는 어느 하나 또는 둘 모두에 소수성층이 형성된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 태양전지에 있어, 상기 소수성층은 이오다이드계 유기염 화합물로 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 태양전지에 있어, 상기 이오다이드계 유기염 화합물은 Acetamidinium iodide, 2-Pyrrolidin-1-ium-1-ylethylammonium iodide, 5-Azaspiro[4.4]nonan-5-ium iodide, Benzylammonium iodide, 1,4-Benzene diammonium iodide, Butane-1,4-diammonium iodide, n-Butylammonium iodide, iso-Butylammonium iodide, t-Butylammonium iodide, Cyclohexylmethylammonium iodide, Cyclohexylammonium iodide, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octane-1,4-diium iodide, Diethylammonium iodide, N,N-dimethylpropane-1,3-diammonium iodide, n-Dodecylammonium iodide, 4-Fluoro-Phenylammonium iodide, 4-Fluoro- Benzylammonium iodide, 4-Fluoro-Phenethylammonium iodide, n-Hexylammonium iodide, Imidazolium iodide, 4-Methoxy-Phenethylammonium iodide, 4-Methoxy-Phenylammonium iodide, N,N-Diethylpropane-1,3-diammonium iodide, n-Octylammonium iodide, tert-Octylammonium iodide, n-Pentylammonium iodide, iso-Pentylammonium iodide, neo-Pentylammonium iodide, Phenethylammonium iodide, Phenylammonium iodide, Piperazine-1,4-diium iodide, Piperidinium iodide, iso-Propylammonium iodide, Pyridinium iodide, Pyrrolidinium Iodide, Quinuclidin-1-ium iodide, 4-Trifluoromethyl-Benzylammonium iodide 및 4-Trifluoromethyl-Phenylammonium iodide에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 화합물로 형성된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 제1전극층 상에 전자전달층을 형성하는 단계, 상기 전자전달층 상에 광활성화층을 형성하는 단계, 상기 광활성화층 상에 정공전달층을 형성하는 단계, 및 상기 정공전달층 상에 제2전극층을 형성하는 단계를 포함하는 유무기 페로스카이트 태양전지의 제조방법으로서, 상기 광활성화층 상에 정공전달층을 형성하기 전에 상기 광활성화층 상에 소수성층을 형성하는 단계를 더 포함하거나, 또는 정공전달층을 형성한 후에 소수성층을 정공전달층 상에 형성하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은, 상기 소수성 층을 상기 광활성화층 상에 형성하는 단계와 정공전달층 상에 형성하는 단계를 모두 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 소수성층은 이오다이드계 유기염 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 이오다이드계 유기염 화합물은 Acetamidinium iodide, 2-Pyrrolidin-1-ium-1-ylethylammonium iodide, 5-Azaspiro[4.4]nonan-5-ium iodide, Benzylammonium iodide, 1,4-Benzene diammonium iodide, Butane-1,4-diammonium iodide, n-Butylammonium iodide, iso-Butylammonium iodide, t-Butylammonium iodide, Cyclohexylmethylammonium iodide, Cyclohexylammonium iodide, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octane-1,4-diium iodide, Diethylammonium iodide, N,N-dimethylpropane-1,3-diammonium iodide, n-Dodecylammonium iodide, 4-Fluoro-Phenylammonium iodide, 4-Fluoro- Benzylammonium iodide, 4-Fluoro-Phenethylammonium iodide, n-Hexylammonium iodide, Imidazolium iodide, 4-Methoxy-Phenethylammonium iodide, 4-Methoxy-Phenylammonium iodide, N,N-Diethylpropane-1,3-diammonium iodide, n-Octylammonium iodide, tert-Octylammonium iodide, n-Pentylammonium iodide, iso-Pentylammonium iodide, neo-Pentylammonium iodide, Phenethylammonium iodide, Phenylammonium iodide, Piperazine-1,4-diium iodide, Piperidinium iodide, iso-Propylammonium iodide, Pyridinium iodide, Pyrrolidinium Iodide, Quinuclidin-1-ium iodide, 4-Trifluoromethyl-Benzylammonium iodide 및 4-Trifluoromethyl-Phenylammonium iodide에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 소수성층은 스핀코팅으로 형성되는 것일 수 있다.
본 발명은 소수성층을 페로브스카이트 층과 정공전달층 사이 및 정공전달층과 전극 사이에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 모두에 소수성층을 가지므로서, 이를 가지지 않은 기존 유-무기 하이브리드 태양전지에 비하여 페로브스카이트가 수분과의 접촉을 줄여줄 수 있어 고습도 환경에서도 안정적인 효율을 구현할 수 있고, 따라서 향후 상업화에 걸림돌이 될 수 있는 고습도 환경에서의 불안정성을 감소시킬 수 있다.
따라서, 페로브스카이트 태양전지를 활용한 상업화를 더욱 촉진하는 효과를 가진다.
도 1은 종래의 유-무기 하이브리드 태양전지의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유-무기 하이브리드 태양 전지의 제조 공정에 있어 광활성화층과 정공전달층 사이에 소수성층을 도포하는 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유-무기 하이브리드 태양 전지의 제조 공정에 있어 광활성화층과 정공전달층 사이에 소수성층을 도포하고 또한 정공전달층위에 소수성층을 도포하는 개념도이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 유-무기 하이브리드 태양 전지의 전류-전압 그래프를 도시한 도면이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 유-무기 하이브리드 태양 전지의 수분 노출시간에 따른 광전 효율을 도시한 도면이다.
이하 제시된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 유기-무기 하이브리드 태양전지 및 그의 제조 방법을 상세히 설명한다.
다음에 설명하는 도면과 일 실시예 들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자에게 본 발명의 내용을 충분히 전달될 수 있도록 하기 위한 예로서 제공되는 것이며, 따라서 이러한 기재로 부터 다양한 수정 및 변경이 가능하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 일 양태는 기존의 구조인 제1전극/전자전달물질/페로브스카이트/정공전달물질/제2전극으로 이뤄진 구조에서, 페로브스카이트/정공전달물질 층 사이에 소수성층을 갖는 것을 포함한다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 태양전지의 구조에서 정공전달물질 및 전극 사이에 소수성층을 가지는 것을 포함 한다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 기존의 유-무기태양전지에 있어서, 페로브스카이트와 정공전달물질 층 사이 및 정공전달물질과 전극사이에 소수성층을 동시에 가지는 것을 포함한다.
본 발명에서 상기 소수성층은 이오다이드계 유기염 화합물로 코팅되어 형성될 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태는 본 발명에 따른 유-무기 하이브리드 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제조방법의 제 일 양태로는,
투명전극 상부에 전자전달층을 형성하기 위한 금속산화물을 도포하는 단계;
전자전달층 상부에 광활성화층을 형성하는 단계;
광활성화층 상부에 소수성 물질을 도포하는 단계;
소수성 물질에 정공 전달을 형성하기 위한 정공전달층을 도포하는 단계;
금속전극을 형성하는 단계;로 제조하는 양태를 포함한다.
본 발명의 제 2양태로는 상기 광활성화층을 형성한 후 그 상부에 소수성 물질을 도포하는 단계를 생략하고, 상기 정공전달층을 형성한 후, 그 상부에 소수성 물질을 도포하고, 그 상부에 전극을 형성하는 단계를 포함하는 양태도 포함한다.
본 발명의 제 3 양태로는 상기 제 1양태에서 상기 정공전달층을 형성한 후, 그 상부에 소수성 물질을 도포하여 소수성 층을 형성하고, 그, 상부에 전극을 형성하는 단계도 포함하는 것도 포함한다.
본 발명에서 상기의 소수성 층을 형성함으로서, 수분안정성을 구현할 수 있으며, 또한 그러한 소수성 층에 의해 예를 들면, 페로브스카이트 층과 정공전달물질 사이에 소수성 물질을 도포함으로서 페로브스카이트와 정공전달물질의 상호조화를 이룰 수 있도록 도와줌으로서 기존대비 효율향상을 이루면서도 안정성이 높은 페로브스카이트 태양전지를 제공할 수 있다.
도 1은 종래의 유-무기 하이브리드 태양전지의 모식도를 나타낸 것으로, 투명전극층은 제1전극에 상응할 수 있으며, 금속전극층은 제2전극에 상응할 수 있다.
도 1을 설명하면 본 발명에 따른 기판(substrate) 준비단계(11), 상기 기판(11) 상에 증착되는 투명전극층(12), 상기 투명전극층(12) 상에 형성되는 전자전달층(13), 상기 전자전달층(13) 상에 형성되는 광활성화층(14), 상기 광활성화층(14) 상에 형성되는 정공전달층(15), 상기 정공전달층(15) 상에 형성되는 금속전극층(16) 등을 포함하여 구성된다.
태양전지 기판(11)은 PET(polyethylene terephthalate), PES(polyethersulfone), PC(polycarbonate), PS(polystyrene), PAR(polyarylate) 및 PI(polyimide)등에서 선택되는 광투과성 플라스틱, 유리, 구리박막, 실리콘 등을 포함하는 기판일 수 있으며 이에 한정하지 않는다.
투명 전극층(12)은 Indium tin oxide (ITO, In2O3:Sn), F-doped Tin oxide(FTO), Tin oxide(SnO2), Zinc oxide(ZnO), alumium zinc oxide(AZO, ZnO:Al), cadmium stannte(CTO, Cd2SnO4)등의 단일물질 또는 Cu를 이용한 다층구조(multi layer structure)일 수 있다.
전자전달층(13)은 유기물 반도체 물질, 반도체 금속물질, 금속 산화물 또는 이들이 혼합된 것을 사용할 수 있다.
상기 전자전달층(13)은 나노입자로 구성된 다공성 전자전달층을 포함할 수 있다. 다공성 전자전달층은 금속산화물 나노입자 또는 금속산화물 나노막대를 포함하는 다공성 구조이며, 전자의 이동을 용이하게 하는 역할을 한다.
전자 전달층은 Al산화물, Sn산화물, Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Ga산화물 Nb산화물, In산화물, W산화물, Mg산화물, Mo산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Yr산화물, La산화물, Sr산화물, V산화물, Sm산화물, Y산화물, Sc산화물, 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상으로 구성된 물질일 수 있으며, 혼합물의 경우 일정비율로 혼합된 복합체(composite)일 수 있다.
다공성 전자전달층은 금속산화물과 광활성화층과의 계면접촉을 원활하게 할 뿐만 아니라 전자의 전달을 용이하게 하기 위하여 만들어진 층이다. 구체적으로는 Al산화물, Sn산화물, Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Ga산화물 Nb산화물, In산화물, W산화물, Mg산화물, Mo산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Yr산화물, La산화물, Sr산화물, V산화물, Sm산화물, Y산화물, Sc산화물, 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상으로 구성된 물질일 수 있으며, 혼합물의 경우 일정비율로 혼합된 복합체(composite)로서 그 구조는 나노입자가 될 수 있고 나노막대 등 다양한 형태가 될 수 있다. 다공성 전자전달층의 두께는 50nm 내지 10μm, 구체적으로는 50nm 내지 1000nm일 수 있고, 그 비표면적은 10 내지 100 m2/g일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
전자전달층이 다공성 전자전달층을 포함하는 경우, 전자전달층은 투명전극층과 다공성 전자전달층 사이에 다공성 전자전달층의 금속산화물과 동종 또는 이종의 금속산화물 막(치밀막)을 더 포함할 수 있다. 금속산화물 막(치밀막)의 두께는 10nm 내지 100nm, 실질적으로 50nm 내지 100nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
광활성화층(14)은 예컨대 유-무기 하이브리드 구조를 가지고 있는 페로브스카이트(Perovskite)가 사용될 수 있다. 이때, 유-무기 하이브리드 구조를 가지고 있는 페로브스카이트(또는 페로브스카이트)는 오가노메탈 할라이드 페로브스카이트 화합물(Organometal halide perovskite compound)로도 지칭되는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 의미할 수 있다. 광활성화층이 페로브스카이트 광활성화층임에 따라, 무기물 반도체 물질의 특징을 가지면서도 저온에서 형성 가능한 반도체 물질을 제공할 수 있다. 광활성화층의 두께는 100 내지 800nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
페로브스카이트는 AMX3(A는 1가의 양이온으로, 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온, M은 2가의 금속 이온, X는 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 이온)을 만족할 수 있다. 2가의 금속 이온인 M의 예로, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 유기 암모늄 이온은 (R1-NH3 +)(R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴)의 화학식 또는 (R2-C3H3N2 +-R3)(R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬)의 화학식을 만족할 수 있다. 아미디니움계 이온으로 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움 이온(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +)등을 들 수 있다. 페로브스카이트가 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 함유하는 경우, 1가 유기양이온의 총 몰수를 1로 하여, 0.8 내지 0.95의 아미디니움계 이온 및 0.2 내지 0.05의 유기암모늄 이온을 함유할 수 있다.
정공전달층(15)은 공액고분자 유기물 반도체로 Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-pmethoxyphenylamine)-9,9,9′-spirobifluorine]) 및 이와 유사한 유도체, PTAA (poly(triarylamine)) 및 이와 유사한 유도체, P3HT(poly [3-hexylthiophene]) 및 이와 유사한 유도체일 수 있으며, 무기 정공전달물질로는 CuSCN, CuI, NiOx 등의 물질이 될 수 있으며, 이들의 공중합체에서 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 구성된 물질을 선택될 수 있지만 공지의 것이라면 이에 한정하지 않는다. 정공전달층의 두께는 10 nm 내지 500 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속전극층(16)으로 도시한 제2전극은 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 인듐 함유 산화 주석(indium tin oxide, ITO), 불소 함유 산화주석(fluorine tin oxide, FTO), 산화 인듐 아연(Indium Zinc Oxide, IZO), 알루미늄 함유 산화아연(Al-doped Zinc Oxide, AZO), 산화 인듐 아연 주석(Indium Zinc Tin Oxide, IZTO), 몰리브덴(Mo), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3, 주석계 산화물, 산화아연(Zinc Oxide) 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질일 수 있으며, 또는 선택되는 물질을 포함하는 유리 또는 플라스틱 기재를 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유-무기 하이브리드 태양 전지의 제조 공정에 있어 광활성화층과 정공전달층 사이에 소수성층을 도포하는 모식도를 나타낸 것이다.
도 2를 설명하면 본 발명에 따른 기판(substrate) 준비단계(21), 상기 기판(21) 상에 증착되는 투명전극층(22), 상기 투명전극층(22) 상에 형성되는 전자전달층(23), 상기 전자전달층(23) 상에 형성되는 광활성화층(24), 상기 광활성화층(24) 상에 형성되는 소수성층(25), 상기 소수성층에 형성되는 정공전달층(26), 상기 정공전달층(26) 상에 형성되는 금속전극층(27) 등을 포함하여 구성된다.
상기 기판, 투명전극층, 전자전달층, 광활성화층, 정공전달층, 금속전극층의 각 층에 대하여는 상기 도 1의 설명에 기재한 바와 유사 내지 동일하다.
본 발명에서 소수성층(25)은 그 범주를 특별히 제한하는 것은 아니지만, 할라이드 유기염 화합물, 더욱 좋게는 이오다이드계 유기염 화합물을 사용하는 경우, 투명도와 광투과도를 그대로 유지할 수 있으며, 또한 추가적인 소수층이 형성됨에도 불구하고 더욱 우수한 광변환효율을 가지는 페로브스카이트 태양전지를 제공할 수 있다. 이때, 소수성층의 두께는 1 내지 20nm, 구체적으로 2 내지 10nm일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 도 2에서 소수성층(25)의 물질로 이오다이드계(iodide계) 유기염 화합물의 예를 든다면, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 예를 들면, Acetamidinium iodide, 2-Pyrrolidin-1-ium-1-ylethylammonium iodide, 5-Azaspiro[4.4]nonan-5-ium iodide, Benzylammonium iodide, 1,4-Benzene diammonium iodide, Butane-1,4-diammonium iodide, n-Butylammonium iodide, iso-Butylammonium iodide, t-Butylammonium iodide, Cyclohexylmethylammonium iodide, Cyclohexylammonium iodide, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octane-1,4-diium iodide, Diethylammonium iodide, N,N-dimethylpropane- 1,3-diammonium iodide, n-Dodecylammonium iodide, 4-Fluoro-Phenylammonium iodide, 4-Fluoro- Benzylammonium iodide, 4-Fluoro-Phenethylammonium iodide, n-Hexylammonium iodide, Imidazolium iodide, 4-Methoxy-Phenethylammonium iodide, 4-Methoxy-Phenylammonium iodide, N,N-Diethylpropane-1,3-diammonium iodide, n-Octylammonium Iodide, tert-Octylammonium iodide, n-Pentylammonium iodide, iso-Pentylammonium iodide, neo-Pentylammonium iodide, Phenethylammonium iodide, Phenylammonium iodide, Piperazine-1,4-diium iodide, Piperidinium iodide, iso-Propylammonium iodide, Pyridinium iodide, Pyrrolidinium Iodide, Quinuclidin-1-ium iodide, 4-Trifluoromethyl-Benzylammonium iodide 및 4-Trifluoromethyl-Phenylammonium iodide 등의 물질이 될 수 있으며, 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 구성된 물질을 선택할 수 있다.
상기 할라이드 유기염 화합물에 의한 소수성층의 형성방법은 상기 소수성물질을 다양한 용매 예를 들면 에테르, 케톤, 락톤, 알콜, 탄화수소 등의 다양한 용매에 용해한 후 이를 다양한 방법으로 코팅할 수 있으며, 좋게는 스핀코팅하고 건조함으로써 형성할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유-무기 하이브리드 태양 전지의 제조 공정에 있어 광활성화층과 정공전달층 사이에 소수성층을 도포하고 정공전달층과 전극사이에 다시 소수성층을 도포하는 모식도를 나타낸 것이다.
도 3을 설명하면 본 발명에 따른 기판(substrate) 준비단계(31), 상기 기판(31) 상에 증착되는 투명전극층(32), 상기 투명전극층(32) 상에 형성되는 전자전달층(33), 상기 전자전달층(33) 상에 형성되는 광활성화층(34), 상기 광활성화층(34) 상에 형성되는 소수성층(35), 상기 소수성층에 형성되는 정공전달층(36), 상기 정공전달층(36) 상에 형성되는 소수성층(37) 및 소수성층(37) 상에 형성하는 금속전극층(38) 등을 포함하여 구성된다.
이하 본 발명의 유무기 하이브리드 태양전지 및 이의 구현방법을 실시예를 통하여 구체화하지만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위해서 제시한 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정하는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
(비교예 1)
FTO(F-doped SnO2) 기판(7 ohms/cm2, Pilkington)을 25 ㅧ 25 mm로 절단 한 후, 한쪽 끝부분의 5 mm을 아연분말을 바른 후 염산으로 FTO를 부분 제거하였다. 상기 세정된 제 1기판을 Ti-acac(Titanium acetylacetone):EtOH(1:10 v/v%) 용액을 분부 열분해법을 이용하여 450 ℃열판위에서 20분간 골고루 코팅하여 20~60 nm 두께의 치밀막 TiO2 전자전달층을 형성하였다.
평균입경이 20~50nm인 나노입자 이산화티탄(TiO2)을 포함하는 페이스트 용액에 에탄올과 터핀올을 적당량 혼합된 용액을 페이스트와 용매의 비율을 1/3(g/g) ~ 1/7(g/g) 비율로 혼합한 후 스핀 코팅 방법을 이용하여 치밀막 TiO2 상부에 코팅하고, 공기중 또는 산소 분위기에서 약 60분간 550 ℃에서 열처리를 실시하여 100nm에서 150 nm 두께의 다공성 TiO2 박막을 제조하였다.
다음, 광활성화층으로 포름암모늄아이오다이드(Formamidinium lead iodide)/레드디아이오다이드(PbI2)/메틸암모늄브로마이드(CH3NH3Br)/레드디브로마이드(PbBr2)를 0.95/0.95/0.05/0.05 몰비로 디메틸포름아미드(DMF)/다이메틸설폭사이드(DMSO) 4/1몰비로 혼합된 혼합용매를 이용하여 2.0M의 몰농도로 광활성화 액을 제조하였다. 제조된 광활성화 액을 스핀코팅 방법을 이용하여 8000 rpm 속도로 50초간 코팅하였다. 코팅이 시작되는 10초 후 디에틸 에테르 1 mL를 떨어뜨려 결정성을 향상시켰다. 이후 150℃에서 10분간 건조하여 페로브스카이트 광활성화층을 형성하였다.
이후, 광활성화층 상에 Spiro-MeOTAD가 15 중량%가 용해된 디클로로벤젠 용액에 2.31 mg의 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)와 6.2 mg의 4-tert-Butylpyridine을 첨가한 후, 3000 rpm으로 30초간 스핀 코팅하여 정공전달층을 형성하였다. 정공전달층의 상부에 고진공(5x10-6 Torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 Au를 100nm 이하로 코팅하여 금속전극을 형성하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 1)
비교예 1에서 제시한 태양전지의 제조단계 중 광활성화층위에 소수성층을 도포하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조하였다. 소수성층을 형성하기 위해서 n-Octylammonium iodide를 아이소프로필알코올에 5mg/mL를 용해한 후 3000rpm에 30s 동안 광활성화층 위에 코팅하였다. 이후 100 ℃의 온도에서 1분간 건조하여 소수성층을 형성하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 제시한 태양전지의 제조단계 중 광활성화층에 소수성층을 도포하고 정공전달층을 도포한 후 정공전달층에 상부에 소수성층을 형성하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조하였다. 각 소수성층을 형성하기 위해서 n-Octylammonium iodide를 아이소프로필알코올에 5mg/mL를 용해한 후 3000rpm에 30s 동안 코팅한 후, 100 ℃의 온도에서 1분간 건조하여 소수성층을 형성하였다.
비교예 1 및 실시예 1~2에서 제조된 유-무기 하이브리드 태양전지의 J-V curve를 측정하기 위해서 소스메터 및 제논램프를 구비한 솔라시뮬레이터(McScience, K3000, Class AAA)를 이용하였으며, 이 결과를 도 4에 나타내었다. 실시예에 따라 개방전압(open voltage)이 상이하다는 것을 확인할 수 있었고, 단락전류(short current density)도 큰 차이를 보여줌을 알 수 있었다. 상기 제조된 태양전지의 특성을 하기 표1에 정리하였다.
(표1) 실시예에 따른 소수성층 도입에 따른 유-무기 하이브리드 태양전지 광 변화효율 성능 테스트 결과
Figure pat00001
실시예에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 소수성층을 도입함으로서 유-무기 하이브리드 태양전지의 경우 광 변환효율은 큰 차이를 보여주고 있다.
상기 제조된 유-무기 하이브리드 태양전지의 안정성을 측정하기 위해서, 60 ℃, 50%이상의 습도환경에서 10일간 노출시킨 후, 광변환효율을 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. 실시예에 따라 변화효율이 변화하는 것을 확인할 수 있었고, 도 큰 차이를 보여줌을 알 수 있었다. 상기 제조된 태양전지의 특성을 하기 표2에서 정리하였다.
(표2) 실시예에 따른 유-무기 하이브리드 태양전지의 50% 이상의 상대습도하에서의 10일간의 광 변화효율 성능 테스트 결과
Figure pat00002
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 제1전극층/전자전달층/페로브스카이트층/정공전달층 및 제2전극층을 포함하는 유무기 페로브스카이트 태양전지로서,
    상기 페로브스카이트층와 정공전달층 사이 또는 정공전달층과 제2전극층 사이에 선택되는 어느 하나 또는 둘 모두에 소수성층이 형성된 신규한 유무기 페로브스카이트 태양전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 소수성층은 이오다이드계 유기염 화합물로 형성된 것인 신규한 유무기 페로브스카이트 태양전지.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 이오다이드계 유기염 화합물은 Acetamidinium iodide, 2-Pyrrolidin-1-ium-1-ylethylammonium iodide, 5-Azaspiro[4.4]nonan-5-ium iodide, Benzylammonium iodide, 1,4-Benzene diammonium iodide, Butane-1,4-diammonium iodide, n-Butylammonium iodide, iso-Butylammonium iodide, t-Butylammonium iodide, Cyclohexylmethylammonium iodide, Cyclohexylammonium iodide, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octane-1,4-diium iodide, Diethylammonium iodide, N,N-dimethylpropane-1,3-diammonium iodide, n-Dodecylammonium iodide, 4-Fluoro-Phenylammonium iodide, 4-Fluoro- Benzylammonium iodide, 4-Fluoro-Phenethylammonium iodide, n-Hexylammonium iodide, Imidazolium iodide, 4-Methoxy-Phenethylammonium iodide, 4-Methoxy-Phenylammonium iodide, N,N-Diethylpropane-1,3-diammonium iodide, n-Octylammonium iodide, tert-Octylammonium iodide, n-Pentylammonium iodide, iso-Pentylammonium iodide, neo-Pentylammonium iodide, Phenethylammonium iodide, Phenylammonium iodide, Piperazine-1,4-diium iodide, Piperidinium iodide, iso-Propylammonium iodide, Pyridinium iodide, Pyrrolidinium Iodide, Quinuclidin-1-ium iodide, 4-Trifluoromethyl-Benzylammonium iodide 및 4-Trifluoromethyl-Phenylammonium iodide에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 화합물로 형성되는 것인 신규한 유무기 페로브스카이트 태양전지.
  4. 제1전극층 상에 전자전달층을 형성하는 단계, 상기 전자전달층 상에 광활성화층을 형성하는 단계, 상기 광활성화층 상에 정공전달층을 형성하는 단계, 및 상기 정공전달층 상에 제2전극층을 형성하는 단계를 포함하는 유무기 페로스카이트 태양전지의 제조방법으로서,
    상기 광활성화층 상에 정공전달층을 형성하기 전에 상기 광활성화층 상에 소수성층을 형성하는 단계를 더 포함하거나, 또는 정공전달층을 형성한 후에 소수성층을 정공전달층 상에 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 신규한 유무기 태양전지의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 소수성 층을 상기 광활성화층 상에 형성하는 단계와 정공전달층 상에 형성하는 단계를 모두 포함하는 것인 신규한 유무기 태양전지의 제조방법.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 소수성층은 이오다이드계 유기염 화합물인 것을 특징으로 하는 신규한 유무기 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 이오다이드계 유기염 화합물은 Acetamidinium iodide, 2-Pyrrolidin-1-ium-1-ylethylammonium iodide, 5-Azaspiro[4.4]nonan-5-ium iodide, Benzylammonium iodide, 1,4-Benzene diammonium iodide, Butane-1,4-diammonium iodide, n-Butylammonium iodide, iso-Butylammonium iodide, t-Butylammonium iodide, Cyclohexylmethylammonium iodide, Cyclohexylammonium iodide, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octane-1,4-diium iodide, Diethylammonium iodide, N,N-dimethylpropane-1,3-diammonium iodide, n-Dodecylammonium iodide, 4-Fluoro-Phenylammonium iodide, 4-Fluoro- Benzylammonium iodide, 4-Fluoro-Phenethylammonium iodide, n-Hexylammonium iodide, Imidazolium iodide, 4-Methoxy-Phenethylammonium iodide, 4-Methoxy-Phenylammonium iodide, N,N-Diethylpropane-1,3-diammonium iodide, n-Octylammonium iodide, tert-Octylammonium iodide, n-Pentylammonium iodide, iso-Pentylammonium iodide, neo-Pentylammonium iodide, Phenethylammonium iodide, Phenylammonium iodide, Piperazine-1,4-diium iodide, Piperidinium iodide, iso-Propylammonium iodide, Pyridinium iodide, Pyrrolidinium Iodide, Quinuclidin-1-ium iodide, 4-Trifluoromethyl-Benzylammonium iodide 및 4-Trifluoromethyl-Phenylammonium iodide에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 화합물인 신규한 유무기 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
  8. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 소수성층은 스핀코팅으로 형성되는 것인 신규한 유무기 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
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