KR20200047399A - 기능성 분리막, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

기능성 분리막, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

리튬 폴리설파이드의 용출로 인하여 발생하는 문제를 해결하기 위하여, 분리막 표면에 리튬 폴리설파이드의 환원이 가능한 물질을 코팅시킴으로써 전지의 용량과 수명을 향상시킬 수 있는, 기능성 분리막, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 상기 기능성 분리막은, 베이스 분리막; 상기 베이스 분리막의 표면에 위치한 전도성 탄소층; 및 상기 전도성 탄소층의 내부 및 표면 중 어느 하나 이상에 형성된 금속 산화물;을 포함한다.

Description

기능성 분리막, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Functional separator, method for preparing the same and lithium secondary battery including the same}
본 발명은 기능성 분리막, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 리튬 폴리설파이드의 용출로 인하여 발생하는 문제를 해결하기 위하여, 분리막 표면에 리튬 폴리설파이드의 환원이 가능한 물질을 코팅시킴으로써 전지의 용량과 수명을 향상시킬 수 있는, 기능성 분리막, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬-황 전지와 같은 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같은 전기화학소자, 그 중 리튬-황 전지(Li-S battery)는 높은 에너지 밀도(이론 용량)를 가져, 리튬이온전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 각광받고 있다. 이와 같은 리튬-황 전지 내에서는, 방전 시 황의 환원 반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium Polysulfide, LiPS)를 형성하게 되는데, 이러한 리튬-황 전지는 폴리설파이드가 완전히 Li2S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
하지만, 리튬-황 전지의 상업화에 있어서 가장 큰 걸림돌은 리튬 폴리설파이드의 용출 및 셔틀현상이고, 이로 인하여 리튬-황 전지의 용량이 감소된다는 커다란 문제점을 가지고 있다. 즉, 양극에서 용출된 폴리설파이드는 유기 전해액으로의 용해도가 높기 때문에, 전해액을 통해 음극 쪽으로 원치 않는 이동(PS shuttling)이 일어날 수 있으며, 그 결과, 양극 활물질의 비가역적 손실로 인한 용량의 감소 및 부반응에 의한 리튬 메탈 표면에의 황 입자 증착으로 인한 전지 수명의 감소가 발생하게 되는 것이다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 양극 복합체에 PS 흡착 물질을 첨가하거나, 기존 PE 등으로 이루어진 분리막을 개질시키는 등의 다양한 연구가 진행되고 있지만, 뚜렷한 해결책을 제시하지는 못하고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 리튬 폴리설파이드의 용출로 인하여 발생하는 문제를 해결하기 위하여, 분리막 표면에 리튬 폴리설파이드의 환원이 가능한 전도성 탄소 및 금속 산화물을 코팅시킴으로써 전지의 용량과 수명을 향상시킬 수 있는, 기능성 분리막, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 베이스 분리막; 상기 베이스 분리막의 표면에 위치한 전도성 탄소층; 및 상기 전도성 탄소층의 내부 및 표면 중 어느 하나 이상에 형성된 금속 산화물;을 포함하는 기능성 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은, (a) 용매의 존재 하에서 전도성 탄소 및 금속 산화물 전구체를 혼합 및 반응시켜 탄소-금속 산화물 혼합액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 제조된 탄소-금속 산화물 혼합액을 베이스 분리막의 표면에 코팅시키는 단계;를 포함 하는 기능성 분리막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 양극; 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 상기 기능성 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 기능성 분리막, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는, 리튬 폴리설파이드의 용출로 인하여 발생하는 문제를 해결하기 위하여, 분리막 표면에 리튬 폴리설파이드의 환원이 가능한 전도성 탄소 및 금속 산화물을 코팅시킴으로써 전지의 용량과 수명을 향상시킬 수 있는 장점을 가지고 있다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 기능성 분리막 표면의 전도성 탄소 및 금속 산화물을 전자 현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 기능성 분리막의 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 기능성 분리막의 전자현미경 관찰 이미지이다.
도 4는 통상적인 분리막의 주사전자현미경(SEM) 관찰 이미지이다.
도 5 내지 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 전지의 수명 또는 방전 특성을 비교 대조한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 기능성 분리막은, 베이스 분리막, 상기 베이스 분리막의 표면에 위치한 전도성 탄소층 및 상기 전도성 탄소층의 내부 및 표면 중 어느 하나 이상에 형성된 금속 산화물을 포함한다.
상기 분리막은 양극과 음극의 사이에 개재되는 것으로서(즉, 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막), 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저항이 낮으면서 전해질 함습 능력이 우수할수록 바람직하며, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다.
한편, 상기 전도성 탄소층 및 금속 산화물이 형성되지 않은 베이스 분리막은, 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및 음극 중 어느 하나 이상에 부가(접착 등)된 코팅층일 수 있으며, 구체적으로는, 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용한 것이거나, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 전도성 탄소층 또는 전도성 탄소는 상기 베이스 분리막의 표면에 코팅되는 것으로서 무기물을 담지하는 역할을 하며, 전도성 탄소 자체가 기공 구조를 가지고 있어 전해액의 출입이 자유롭다. 또한, 상기 전도성 탄소는 이름 그대로 전도성을 가지고 있고, 이와 같은 성질에 의해 전자를 담지된 무기물(즉, 후술할 금속 산화물)에 전달함으로써, 리튬 폴리설파이드를 환원시킬 수 있도록 하는 구성 요소이다.
상기 전도성 탄소로는, 상기와 같은 효과를 나타낼 수 있는 전도성의 탄소재라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 그 중에서도 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide), 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide; rGO), 열팽창 환원 그래핀 옥사이드(thermally-expanded reduced graphene oxide; TErGO) 및 그라파이트 옥사이드(graphite oxide)를 예로 들 수 있고, 열팽창으로 인하여 박리가 유리하고 이에 따라 얇게 대면적 코팅이 가능하여 우수한 성능을 나타낼 수 있는 열팽창 환원 그래핀 옥사이드(TErGO)를 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 산화를 통해 얻어진 그라파이트 옥사이드 또는 상기 그라파이트 옥사이드를 초음파 분해하여 얻어진 그래핀 옥사이드를 환원 처리한 환원 그래핀 옥사이드 등의 제조 시, 산화 또는 환원은 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법에 의해 수행될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다. 상기 환원 처리는 환원제를 이용한 화학적 환원, 열처리 환원법, 전자파(microwave) 환원법, 플라즈마 환원법, 수소 가스 노출 등에 의하여 이루어질 수 있다. 이때, 환원제는 히드라진 하이드 레이트, 포타슘하이드로사이드, 소듐보로하이드라이드, 소듐하이드로사이드, 소듐바이설페이트, 소듐설파이트, 티오닐클로라이드, 설퍼디옥사이드 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 일 예로, 상기 열처리 환원법은 300 내지 1,200 ℃, 바람직하게는 500 내지 1,000 ℃의 온도 범위에서 30분 내지 24시간, 바람직하게는 2시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 열처리 환원법은 메탄, 수소, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 및 이들의 혼합 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다.
한편, 상기 열팽창 환원 그래핀 옥사이드(또는, 열적 박리 환원 그래핀 옥사이드, TErGO)는, 그래핀 옥사이드를 열처리하여 열팽창 그래핀 옥사이드를 제조한 후 이를 환원 처리한 것일 수 있다. 이때 열팽창 그래핀 옥사이드의 제조를 위한 열처리는, 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법에 의해 수행될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다. 일 예로, 상기 열처리는 300 내지 900 ℃의 온도 범위에서 10분 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
특히, 상기 열팽창 환원 그래핀 옥사이드(TErGO)는 박리된 것으로서, 두께가 0.5 내지 40 nm, 바람직하기로 5 내지 30 nm, 보다 바람직하기로 10 내지 20 nm일 수 있고, 또한, 판상 또는 플레이크 형상일 수 있다. 또한, 상기 열팽창 환원 그래핀 옥사이드(TErGO)의 열팽창 정도는, BET의 범위로 100 m2/g 미만에서 900 m2/g까지 다양할 수 있고, 환원의 정도는 XPS나 EA를 통하여 측정 가능하다. 또한, 일반적인 그래핀 옥사이드는 탄소와 산소의 질량비가 약 1 : 1인 것에 비하여, 환원된 그래핀 옥사이드는 약 9 : 1 정도가 될 수 있다.
일반적으로, 박리 전의 환원 그래핀 옥사이드는 두께가 약 50 내지 500 nm로서, 입자 형태로 코팅 시 쉽게 탈리되기 때문에 바인더의 사용을 필요로 할 뿐만 아니라 코팅 밀도가 낮아 목적한 효과를 충분히 얻을 수 없었다. 하지만, 본 발명에서는 박리를 통해 일정 범위의 두께를 가지는 판상 또는 플레이크 형상의 열팽창 환원 그래핀 옥사이드를 사용함으로써 기재 상에 균일하고 치밀하게 코팅할 수 있다.
상기 전도성 탄소층은 상기 베이스 분리막의 표면 일부에 형성될 수도 있으나, 전도성 탄소의 사용에 따른 상기 효과들의 발현을 극대화시키기 위하여, 상기 베이스 분리막의 표면 전체에 형성시키는 것이 바람직하다. 상기 전도성 탄소층의 두께는 0.01 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛로서, 상기 전도성 탄소층의 두께가 0.01 ㎛ 미만이면, 전도성 네트워크가 충분하게 형성되지 않아 전자 전도성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우에는, 리튬 이온의 통행을 방해하여 셀 저항이 커지며 또한 부피당 에너지 밀도 면에서도 불리한 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, 상기 전도성 탄소층의 함량은, 그 코팅 대상인 베이스 분리막의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.05 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6 중량부일 수 있다.
그밖에, 상기 전도성 탄소 또는 전도성 탄소층에는 기공이 형성되어 있으며, 상기 기공의 공극률은 40 내지 90 %, 바람직하게는 60 내지 80 %로서, 상기 기공의 공극률이 40 % 미만이면 리튬 이온 전달이 정상적으로 이루어지지 않아 저항성분으로 작용하여 문제가 발생할 수 있고, 90 %를 초과하는 경우에는 기계적 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 전도성 탄소의 기공 크기는 10 ㎚ 내지 5 ㎛, 바람직하게는 50 ㎚ 내지 5 ㎛로서, 상기 기공의 크기가 10 ㎚ 미만이면 리튬 이온 투과가 불가능한 문제가 발생할 수 있고, 5 ㎛를 초과하는 경우에는 전극 간 접촉에 의한 전지 단락 및 안전성 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 베이스 분리막과 전도성 탄소층의 사이에는, 상기 전도성 탄소층이 상기 베이스 분리막의 표면에 보다 용이하게 코팅될 수 있도록 하는 바인더가 개재될 수 있다. 하지만, 본 발명의 전도성 탄소, 특히, 환원 그래핀 옥사이드(rGO) 중에서도 열적 박리 환원 그래핀 옥사이드(TErGO)를 사용하는 경우에는, 전도성 탄소가 판상 구조로 이루어지기 때문에, 상기 전도성 탄소층은 바인더 없이도 프리-스탠딩(free-standing)되어 베이스 분리막의 표면에 용이하게 코팅될 수 있다.
마지막으로, 상기 전도성 탄소층의 내부 및 표면 중 어느 하나 이상에 형성된 금속 산화물에 대하여 설명한다. 상기 금속 산화물은 상기 전도성 탄소층의 내부, 표면 또는 둘 모두에 형성되어, 용출된 리튬 폴리설파이드의 환원을 촉진시키는 '산화환원 매개(Redox mediator)' 역할을 하는 성분이다. 상기 금속 산화물은 무기금속 입자(또는, 무기 입자)를 포함하는 것으로서, 무기금속과 산소가 결합하고 있으며, 상기 무기금속 입자는 나노미터 크기 내지 마이크로미터 크기일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 무기금속 입자의 입경은 1 내지 500 nm, 바람직하게는 5 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 nm로서, 상기 무기금속 입자의 입경이 1 nm 미만인 경우, 무기 입자가 분리막의 기공(pore)을 통과하는 문제가 발생할 우려가 있고, 500 nm를 초과하는 경우에는, 비표면적이 줄어들어 활성이 낮아지고 무게가 증가하여 셀 에너지 밀도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 그밖에, 상기 금속 산화물은, 상기 전도성 탄소층의 내부 및 표면 중 어느 하나 이상에 점(spot)의 형상으로 흩뿌려진 형태일 수 있는 등, 그에 의해 본 발명의 취지를 달성할 수만 있다면 그 형상/형태에는 특별한 제한이 없다.
상기 금속 산화물에 포함되는 무기금속으로는 망간, 마그네슘, 알루미늄, 세륨, 철, 코발트, 바나듐, 티타늄, 아연, 몰리브덴 및 크롬 등을 예시할 수 있고, 본 발명에 있어 '산화환원 매개(Redox mediator)' 역할을 가장 잘 수행할 수 있는 망간이 가장 바람직하다. 따라서, 본 발명의 금속 산화물 또한 망간 산화물일 때 그 효과가 가장 우수할 수 있다. 이와 같은 망간 산화물의 예시를 들면, 일산화망간(MnO), 이산화망간(MnO2), 삼산화망간(MnO3), 사산화삼망간(Mn3O4) 및 삼산화이망간(Mn2O3) 등이 있고, 이중 이산화망간을 금속 산화물로 적용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속 산화물의 함량은, 상기 전도성 탄소층의 총 중량 100 중량부에 대하여 1 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 중량부이다.
한편, 상기 베이스 분리막 상에 형성된 코팅물의 총 두께(즉, 전도성 탄소층에 상기 금속 산화물까지 포함한 두께, 또는 전도성 탄소의 두께 + 무기금속 입자의 입경)는 0.01 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 베이스 분리막 상에 형성된 코팅물(전도성 탄소층 + 금속 산화물)의 중량은, 상기 베이스 분리막 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부일 수 있고, 베이스 분리막의 중량에 관계 없이 1 내지 300 ㎍/㎠, 바람직하게는 5 내지 100 ㎍/㎠일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 기능성 분리막 표면의 전도성 탄소 및 금속 산화물을 전자 현미경으로 관찰한 이미지로서, 이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 기능성 분리막을 보면, 도 1에 도시된 바와 같이, 전도성 탄소의 표면에 금속 산화물이 작은 점의 형태로 스팟 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 기능성 분리막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 상기 기능성 분리막의 제조 방법은, (a) 용매의 존재 하에서 전도성 탄소 및 금속 산화물 전구체를 혼합 및 반응시켜 탄소-금속 산화물 혼합액을 제조하는 단계 및 (b) 상기 제조된 탄소-금속 산화물 혼합액을 베이스 분리막의 표면에 코팅시키는 단계를 포함한다.
상기 용매로는 물(water)이나, 에탄올, 아세톤, IPA, THF, MC, DMF, DMSO 및 DMAc 등의 유기 용매를 예시할 수 있고, 물을 용매로 적용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 (a) 단계에서의 반응은 상온 내지 100 ℃, 바람직하게는 60 내지 80 ℃ 하에서 4 내지 24 시간, 바람직하게는 8 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다.
그밖에, 상기 코팅은 드롭캐스트(dropcast), 딥-코팅(dip-coating) 방식, 블레이드 코팅(blade coating) 방식, 스프레이 코팅(spray coating) 방식, 마이어 바 코팅(meyer bar coating) 방식 또는 진공여과(vacuum filter)에 의해 수행될 수 있다.
마지막으로, 본 발명이 제공하는 기능성 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 설명한다. 상기 기능성 분리막을 포함하는 리튬 이차전지는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 상기 기능성 분리막 및 전해질을 포함하며, 리튬-황 전지, 리튬 공기 전지 및 리튬 메탈 전지 등, 당업계에 알려진 모든 리튬 이차전지를 예로 들 수 있고, 이 중 리튬-황 전지인 것이 바람직하다. 상기 리튬 이차전지에 포함되는 기능성 분리막에 대한 설명은 전술한 것으로 대신하며, 그밖에 리튬 이차전지에 적용되는 나머지 양극, 음극 및 전해질은 당업계에서 사용하는 통상의 것일 수 있으며, 이에 대한 구체적인 설명은 후술하도록 한다.
한편, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩의 제공 또한 가능하다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power tool); 전기자동차(Electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템; 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 적용되는 양극, 음극 및 전해질에 대한 설명을 부가한다.
양극
본 발명에 사용되는 양극에 관하여 설명하면, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 제조한 후, 이를 소정의 용매(분산매)에 희석하여 제조된 슬러리를 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조함으로써 양극층을 형성할 수 있다. 또는, 상기 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 후, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극층을 제조할 수 있다. 이외에도, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 기술자들에게 널리 알려진 방법을 사용하여 다양한 방식으로 양극을 제조할 수 있다.
상기 도전재(Conducting material)는 양극 집전체로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하여 전자 전도성을 부여할 뿐만 아니라, 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 전해질 내 리튬 이온(Li+)이 황까지 이동하여 반응하게 하는 경로의 역할을 동시에 하게 된다. 따라서, 도전재의 양이 충분하지 않거나 역할을 제대로 수행하지 못하게 되면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량 감소를 일으키게 된다. 또한, 고율 방전 특성과 충방전 사이클 수명에도 악영향을 미치게 되므로, 적절한 도전재의 첨가가 필요하다. 상기 도전재의 함량은 양극 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량% 범위 내에서 적절히 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 그라파이트; 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄 및 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판 중인 도전재의 구체적인 예로는, 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품, 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열 아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품, 불칸(Vulcan) XC-72 캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품 및 슈퍼-피(Super-P; Timcal 사 제품) 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 것으로서, 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네크워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라, 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다. 상기 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 바인더의 함량은 양극 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으며, 저항 요소로 작용하여 효율이 저하될 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물은 소정의 용매에 희석되어, 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있다. 먼저, 양극 집전체를 준비한다. 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 사용한다. 이와 같은 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소결 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
다음으로, 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 용매에 희석한 슬러리를 도포한다. 전술한 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 소정의 용매와 혼합하여 슬러리로 제조할 수 있다. 이때 용매는 건조가 용이해야 하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있으되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅 시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨, 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다. 상기 용매(분산매)는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜 또는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
계속해서, 상기 슬러리 상태의 양극 조성물을 도포하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다. 이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 조성물은, 이후 건조 과정을 통해 용매(분산매)의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때, 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지는 않는다.
음극
음극으로는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 것을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금 등의 금속재와, 저결정 탄소, 고결정성 탄소 등의 탄소재를 예시할 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(Soft carbon) 및 경화탄소(Hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(Pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(Mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(Meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(Petroleum or
coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다. 이 외에, 실리콘이 포함된 얼로이 계열이나 Li4Ti5O12 등의 산화물도 잘 알려진 음극이다.
이때, 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활성층의 지지를 위한 음극 집전체를 선택적으로 더 포함할 수도 있다. 상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전제로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 양극의 바인더에서 설명한 바와 동일하다. 또한 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 비제한적인 예로, 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있으며, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다.
전해질
전해액은 용매(Solvents) 및 리튬염(Lithium Salt)을 포함하며, 필요에 따라, 첨가제(Additives)를 더 포함할 수 있다. 상기 용매로는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 통상의 비수성 용매를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 비수성 용매의 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양자성 용매 등을 들 수 있다.
보다 구체적인 예를 들면, 상기 카보네이트계 용매로서 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 있고, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone) 및 카프로락톤(carprolactone) 등이 있으며, 상기 에테르계 용매로는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올 및 이소프로필알코올 등이 있으며, 상기 비양자성 용매로는 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란(DOL) 등의 디옥솔란류 및 술포란(sulfolane) 등이 있다. 이상과 같은 비수성 용매는 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 둘 이상 혼합할 경우의 혼합 비율은 목적으로 하는 전지의 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 1,3-디옥솔란과 디메톡시에탄을 1 : 1의 부피비로 혼합한 용매를 예시할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 기능성 분리막의 제조
먼저, 물(water) 용매 상에서 전도성 탄소인 열적 박리 환원 그래핀 옥사이드(TErGO)와 KMnO4를 1 : 0.15의 중량비로 혼합한 후 교반하면서 80 ℃에서 12 시간 동안 반응시켜 이산화망간(MnO2) 나노입자가 담지된 탄소-금속 산화물 혼합액(코팅물 또는 코팅액)을 얻었다. 이어서, 폴리에틸렌 재질의 다공성 베이스 분리막에, 상기 제조된 탄소-금속 산화물 혼합액을 진공여과 방식으로 코팅한 후 건조하여 기능성 분리막을 제조하였다. 한편, 상기 코팅 시 코팅물(TErGO + MnO2)의 총 두께는 0.2 ㎛로, 무게는 10 ㎍/㎠가 되도록 하였다.
[실시예 2] 기능성 분리막의 제조
코팅물(TErGO + MnO2)의 총 두께를 0.3 ㎛, 코팅 무게를 24 ㎍/㎠로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 기능성 분리막을 제조하였다.
[실시예 3] 기능성 분리막의 제조
코팅물(TErGO + MnO2)의 총 두께를 1 ㎛, 코팅 무게를 56 ㎍/㎠로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 기능성 분리막을 제조하였다.
[실시예 4] 기능성 분리막의 제조
TErGO와 KMnO4의 함량비를 중량비로서 1 : 0.3으로 변경하고, 코팅물(TErGO + MnO2)의 총 두께를 0.1 ㎛, 코팅 무게를 6 ㎍/㎠로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 기능성 분리막을 제조하였다.
[실시예 5] 기능성 분리막의 제조
코팅물(TErGO + MnO2)의 총 두께를 0.15 ㎛, 코팅 무게를 8 ㎍/㎠로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 기능성 분리막을 제조하였다.
[실시예 6] 기능성 분리막의 제조
코팅물(TErGO + MnO2)의 총 두께를 0.2 ㎛, 코팅 무게를 12 ㎍/㎠로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 기능성 분리막을 제조하였다. 한편, 도 2는 본 발명에 따른 기능성 분리막의 이미지로서, 도 2의 (a) 내지 (f)는 각각 실시예 1 내지 6을 나타내며, 도 3은 본 발명에 따른 기능성 분리막의 전자현미경 관찰 이미지로서, 도 3의 (a)는 실시예 1에 해당하고, (b)는 실시예 3에 해당한다. 도 2 및 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 기능성 분리막의 경우, 코팅이 균일하게 잘 되어 있음을 확인할 수 있다. 특히, 기능성 분리막을 전자현미경으로 관찰한 도 3으로부터, 환원 그래핀 옥사이드들이 박리가 잘 되었기 때문에 뭉침 현상 없이 판상형으로 고르게 잘 펴져 있음을 알 수 있다.
[비교예 1] 통상적인 분리막의 제조
별도의 전도성 탄소 및 금속 산화물의 코팅 없이, 폴리에틸렌(PE)으로 이루어진 bare 상태의 분리막을 제조하였다.
[비교예 2] 통상적인 분리막의 제조
전도성 탄소로서 열적 박리 환원 그래핀 옥사이드(TErGO) 대신 환원 그래핀 옥사이드(rGO)로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 통상적인 분리막을 제조하였다. 도 4는 통상적인 분리막(즉, 폴리에틸렌 재질의 다공성 베이스 분리막 표면에 박리 처리되지 않은 rGO를 코팅한 분리막)의 주사전자현미경(SEM) 관찰 이미지로서, 도 4에 도시된 바와 같이, rGO가 박리 처리되지 않아 큰 덩어리로 형성되었고, 이로 인해 코팅되지 않은 부분이 존재하며, 이러한 분리막을 사용할 경우에는 방전량과 수명의 증가와 같은 전지의 성능이 저하될 수 있다.
[비교예 3] 통상적인 분리막의 제조
KMnO4 대신 Hexaammonium heptamolybdate tetrahydrate((NH4)6Mo7O24·6H2O) 및 Thiourea(CH4N2S)를 사용하여 이황화몰리브덴(MoS2) 나노입자가 담지된 탄소-금속 화합물 혼합액(코팅물 또는 코팅액)을 얻은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 통상적인 분리막을 제조하였다.
[비교예 4] 통상적인 분리막의 제조
전도성 탄소로서 열적 박리 환원 그래핀 옥사이드(TErGO) 대신 환원 그래핀 옥사이드(rGO)로 변경하고, 또한, KMnO4 대신 Hexaammonium heptamolybdate tetrahydrate((NH4)6Mo7O24·6H2O) 및 Thiourea(CH4N2S)를 사용하여 이황화몰리브덴(MoS2) 나노입자가 담지된 탄소-금속 화합물 혼합액(코팅물 또는 코팅액)을 얻은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 통상적인 분리막을 제조하였다.
[실시예 7~12, 비교예 5~8] 리튬-황 전지의 제조 - A
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 분리막과, 전해액(DOL:DME (1:1), 1.0 M LiTFSI, 1 wt% LiNO3) 70 ㎕, 그리고, 나머지 황 양극 및 리튬 음극을 포함하는 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 13~15, 비교예 9~12] 리튬-황 전지의 제조 - B
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 분리막과, 전해액(DOL:DME (1:1), 1.0 M LiTFSI, 3 wt% LiNO3) 70 ㎕, 그리고, 나머지 황 양극 및 리튬 음극을 포함하는 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 16, 비교예 13~16] 리튬-황 전지의 제조 - C
상기 실시예 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 분리막과, 전해액(DOL:DME (1:1), 1.0 M LiTFSI, 1 wt% LiNO3) 35 ㎕, 그리고, 나머지 황 양극 및 리튬 음극을 포함하는 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실험예 1] 리튬-황 전지의 방전용량 및 수명특성 평가
상기와 같이 전해액을 달리 하여 실시예 7 내지 16 및 비교예 5 내지 16에서 제조된 리튬-황 전지의 방전 전류 속도를 0.1 C로 3회, 0.2 C로 3회, 이후 0.5 C로 설정한 후, 수명특성을 관찰하였다. 도 5 내지 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 전지의 수명 또는 방전 특성을 비교 대조한 그래프이다. 즉, 첫 번째로 DOL:DME (1:1)에 1.0 M LiTFSI를 넣고 여기에 1 wt% LiNO3를 첨가한 전해액 70 ㎕을 적용한 실시예 7 내지 12와 비교예 5 내지 8을 비교 대조하였고(도 5의 a 및 b에 해당), 두 번째로 DOL:DME (1:1)에 1.0 M LiTFSI를 넣고 여기에 3 wt% LiNO3를 첨가한 전해액 70 ㎕을 적용한 실시예 13 내지 15와 비교예 9 내지 12를 비교 대조하였으며(도 6의 a 내지 c에 해당, 비교예 10~12의 경우 비교예 9와 동일한 결과를 나타내었다), 마지막으로 DOL:DME (1:1)에 1.0 M LiTFSI를 넣고 여기에 1 wt% LiNO3를 첨가한 전해액 35 ㎕을 적용한 실시예 16과 비교예 13 내지 16을 비교 대조하였다(도 7에 해당, 비교예 14~16의 경우 비교예 13과 동일한 결과를 나타내었다). 도 5 내지 7에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 전도성 탄소 및 금속 산화물을 표면에 함께 코팅시킨 기능성 분리막을 리튬-황 전지에 적용하면, 전해질의 종류에 관계 없이 통상적인 분리막을 적용한 리튬-황 전지에 비하여 방전용량 및 수명특성이 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 베이스 분리막;
    상기 베이스 분리막의 표면에 위치한 전도성 탄소층; 및
    상기 전도성 탄소층의 내부 및 표면 중 어느 하나 이상에 형성된 금속 산화물;을 포함하는 기능성 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 전도성 탄소층과 금속 산화물의 총 중량은, 상기 베이스 분리막 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는, 기능성 분리막.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 전도성 탄소층은 상기 베이스 분리막에 바인더 없이 코팅되는 것을 특징으로 하는, 기능성 분리막.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 전도성 탄소는 탄소나노튜브, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드, 열팽창 환원 그래핀 옥사이드 및 그라파이트 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 기능성 분리막.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 전도성 탄소는 열팽창 환원 그래핀 옥사이드인 것을 특징으로 하는, 기능성 분리막.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 전도성 탄소층의 함량은 상기 베이스 분리막의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.05 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는, 기능성 분리막.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 산화물은 망간, 마그네슘, 알루미늄, 세륨, 철, 코발트, 바나듐, 티타늄, 아연, 몰리브덴 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기금속을 포함하는 것을 특징으로 하는, 기능성 분리막.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 산화물은 일산화망간(MnO), 이산화망간(MnO2), 삼산화망간(MnO3), 사산화삼망간(Mn3O4) 및 삼산화이망간(Mn2O3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 망간 산화물인 것을 특징으로 하는, 기능성 분리막.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 산화물의 함량은 상기 전도성 탄소층의 총 중량 100 중량부에 대하여 1 내지 1,000 중량부인 것을 특징으로 하는, 기능성 분리막.
  10. (a) 용매의 존재 하에서 전도성 탄소 및 금속 산화물 전구체를 혼합 및 반응시켜 탄소-금속 산화물 혼합액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 제조된 탄소-금속 산화물 혼합액을 베이스 분리막의 표면에 코팅시키는 단계;를 포함하는 기능성 분리막의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 전도성 탄소는 상기 베이스 분리막에 바인더 없이 코팅되는 것을 특징으로 하는, 기능성 분리막의 제조 방법.
  12. 양극; 음극; 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 청구항 1의 기능성 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
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