KR20200047409A - 용해 온도가 다른 바인더를 포함하는 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

용해 온도가 다른 바인더를 포함하는 분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200047409A
KR20200047409A KR1020190133089A KR20190133089A KR20200047409A KR 20200047409 A KR20200047409 A KR 20200047409A KR 1020190133089 A KR1020190133089 A KR 1020190133089A KR 20190133089 A KR20190133089 A KR 20190133089A KR 20200047409 A KR20200047409 A KR 20200047409A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
binder
separator
electrolyte
inorganic material
coating layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020190133089A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102826110B1 (ko
Inventor
홍석현
이의경
정소미
배준성
박효진
이범군
배동훈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20200047409A publication Critical patent/KR20200047409A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102826110B1 publication Critical patent/KR102826110B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H01M2/1686—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/049—Processes for forming or storing electrodes in the battery container
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M2/145—
    • H01M2/1653—
    • H01M2/166—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H01M4/0447—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling of complete cells or cells stacks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본원발명은 폴리올레핀계 고분자 수지로 이루어진 분리막 기재, 및 상기 분리막 기재의 일면 또는 양면에 형성된 무기물을 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 전해액에 대한 용해 온도가 55℃ 이하인 제1바인더, 및 전해액에 대한 용해 온도가 55℃ 초과인 제2바인더를 포함하는 분리막에 대한 것이다.

Description

용해 온도가 다른 바인더를 포함하는 분리막 및 이의 제조방법 {Separator Comprising Binders with Different Solvation Temperature and Method for Preparing the Same}
본 출원은 2018년 10월 24일자 한국 특허 출원 제2018-01277359호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본원발명은 용해 온도가 다른 바인더를 포함하는 분리막 및 이의 제조방법에 대한 것으로서, 구체적으로, 전해액에 용해되는 온도가 서로 상이한 2종 이상의 바인더를 포함함으로써 전극과의 접착력이 저하되는 것을 방지하고 높은 이온전도도를 확보할 수 있는 분리막 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
휴대폰, 태블릿 및 웨어러블 디바이스 등 휴대용 무선 기기의 경량화 및 고기능화에 따라 이들의 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 특히 높은 에너지 밀도 및 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
또한, 상기 이차전지는 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로서도 주목받고 있다.
상기 이차전지는 양극/분리막/음극으로 구성된 모노셀(Mono Cell) 또는 양극/분리막/음극/분리막/양극으로 구성되거나 음극/분리막/양극/분리막/음극으로 구성되는 바이셀(Bi Cell)을 단위셀로 사용하여, 상기 단위셀을 적층시킨 라미네이션/스택형 전극조립체를 제조하거나 또는 상기 단위셀을 긴 시트형의 분리막에 위치시킨 상태에서 권취하는 스택/폴딩형 전극조립체를 제조할 수 있다.
이와 같이, 전극조립체 제조를 위하여 양극 및 음극을 분리막과 접착하는 라미네이션(Lamination) 공정이 필요한 바, 이를 위하여 표면에 무기물 및 접착바인더를 코팅한 분리막을 사용한다.
그러나, 상기 접착바인더의 함량이 너무 적거나 전해액에 쉽게 용해되는 경우에는 전극과 분리막의 접착력이 낮아서 서로 분리되는 문제가 있고, 상기 분리막의 접착력을 높이기 위해 접착바인더의 함량을 증가시키는 경우, 이온 전도도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
이와 관련하여 특허문헌 1은 제1바인더 고분자 및 제2바인더 고분자로 구성된 2종의 바인더가 용해된 슬러리가 코팅된 분리막을 개시하고, 상기 제1바인더 고분자 및 제2바인더 고분자는 용매 및 비용매 각각에 대한 용해도 지수가 다른 바인더로서, 분리막 기재 상에 제2바인더가 더 많이 존재하여 전극에 대한 결착성이 양호하고 전지의 조립과정에서 무기물 입자가 탈리되는 것을 방지하는 기술에 대한 것이다.
특허문헌 1은 용매 또는 비용매에 대한 용해도 지수가 상이한 바인더들을 포함한 분리막을 사용하여 전극에 대한 접착력을 향상시키는 방법을 개시하고 있다.
특허문헌 2는 제1바인더 고분자를 포함하는 슬러리, 및 제2바인더 고분자를 포함하는 바인더 용액을 분리막 기재 상에 순차적으로 코팅하는 단계를 포함하는 분리막 제조방법에 대한 것으로서, 제2용매가 건조되면서 형성된 기공들을 포함하는 다공성 고분자 외곽층이 형성되고, 제1바인더 고분자에 의해 무기물 입자들이 연결 및 고정되면서 무기물 입자 사이에 기공이 형성됨을 개시하고 있다.
특허문헌 2의 분리막은 표면에 다공성 고분자 외곽층이 형성되어 전극에 대한 결착성을 향상시키며 라미네이션이 용이하도록 하고, 상기 외곽층은 내부층의 무기물 입자가 외부로 탈리되는 것을 방지하는 기능을 한다.
특허문헌 3은 분리막 기재 상에 제1바인더를 포함하는 제1코팅층, 제2바인더를 포함하는 제2코팅층 및 비용매층이 순차적으로 형성되는 구조로 이루어진 분리막에 대한 것이다.
특허문헌 3의 분리막은 층상 구조로 이루어진 코팅층을 구비함으로써 전극과의 접착성이 우수하고, 저항이 저하되는 특징을 갖고 있다.
특허문헌 4는 35℃에서 아세톤에 대하여 25 중량% 이상의 용해도를 갖는 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드계 공중합체, 35℃에서 아세톤에 대하여 10 중량% 이하의 용해도를 갖는 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 공중합체 및 시아노기를 갖는 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터에 대한 것이다.
즉, 특허문헌 4는 동일한 온도에서 용해도 차이가 있는 PVdF를 사용함으로써 전지의 초기 출력을 향상시키고 있다.
많은 기술들이 제시되었지만, 분리막의 강도를 유지하면서 전극과 분리막의 접착 강도가 저하되는 것을 방지하고, 전해액에 대한 높은 함침율과 높은 이온전도도를 갖는 분리막에 대한 요구를 해결하지 못하고 있다.
한국 공개특허공보 제2011-0097715호 (2011.08.31.) 한국 공개특허공보 제2011-0035847호 (2011.04.06.) 한국 공개특허공보 제2013-0045601호 (2013.05.06.) 한국 공개특허공보 제2010-0108997호 (2010.10.08.)
본원발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 전극조립체 제조를 위한 라미네이션 과정에서는 전극과 분리막의 접착력이 유지되고, 전극조립체를 전해액에 함침시킴으로써 분리막 코팅층에 부분적으로 기공이 형성되어 이온 전도도가 향상될 수 있는 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본원발명에 따른 분리막은, 폴리올레핀계 고분자 수지로 이루어진 분리막 기재, 및 상기 분리막 기재의 일면 또는 양면에 형성된 무기물을 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 전해액에 대한 용해 온도가 55℃ 이하인 제1바인더, 및 전해액에 대한 용해 온도가 55℃ 초과인 제2바인더를 포함할 수 있다.
상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)와 같은 환형 카보네이트(cyclic carbonate) 계열과, 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate)와 같은 선형 카보네이트(linear carbonate), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate)와 같은 에스테르 계열의 전해액 중 하나이거나 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 제1바인더와 제2바인더의 중량비는 1:99 내지 20:80의 범위로 구성될 수 있다.
상기 제1바인더의 전해액에 대한 용해 온도는 20℃ 내지 55℃이고, 상기 제2바인더의 전해액에 대한 용해 온도는 60℃ 내지 150℃일 수 있다.
상기 제1바인더는 분자량이 420㎏/mol인 PVdF-HFP 공중합체를 포함하고 있으며, 상기 제1바인더에 포함되는 PVdf-HFP 공중합체에서 HFP는 함량이 15mol%(63㎏/mol) 이상이며, 상기 제2바인더는 분자량이 390㎏/mol인 PVdF-HFP 공중합체를 포함하고 있으며, 상기 제2바인더에 포함된 PVdf-HFP 공중합체에서 HFP는 함량이 8mol%(31㎏/mol) 이하일 수 있다.
상기 코팅층은 단일층 구조로 이루어질 수 있다.
상기 무기물은 (a) 유전율 상수가 5 이상인 무기물, (b) 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 및 (c) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본원발명의 다른 양태는 상기 분리막이 양극 및 음극 사이에 위치하도록 적층하고, 상기 양극, 분리막 및 음극이 적층된 적층체를 고온 가압하여 제조되는 전극조립체일 수 있다.
본원발명의 또 다른 양태는 상기 전극조립체를 포함하는 이차전지의 제조방법으로서, (a) 무기물, 전해액에 대한 용해 온도가 55℃ 이하인 제1바인더, 및 전해액에 대한 용해 온도가 55℃ 초과인 제2바인더를 혼합한 슬러리를 분리막 기재의 적어도 일면에 코팅하여 분리막을 제조하는 단계, (b) 상기 분리막과 양극 또는 음극을 결합한 후 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계, (c) 상기 전극조립체를 고온 가압하여 라미네이션하는 단계, 및 (d) 상기 전극조립체 및 전해액을 전지케이스에 수납한 후 활성화 과정을 진행하여 상기 코팅층에 기공을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (d)의 활성화 과정은 상기 제1바인더의 전해액에 대한 용해 온도보다 높고 제2바인더의 전해액에 대한 용해 온도보다 낮은 온도에서 진행될 수 있다.
상기 단계(c)에서 상기 제1바인더 및 제2바인더의 형태가 유지될 수 있다.
또한, 상기 단계(d) 이후에 전해액을 추가로 주입하거나 기존의 전해액을 교체하는 단계(e)를 더 포함할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본원발명에 따른 분리막 및 이의 제조방법은, 전해액에 대한 용해 온도가 낮은 바인더를 포함하기 때문에, 활성화 과정에서 용해되는 바, 기공이 형성되고 코팅층을 포함하는 분리막을 제공할 수 있다.
따라서, 전극조립체 제조 과정에서는 전극과 분리막의 결합력이 저하되는 것을 방지할 수 있으면서, 전해액 주액 후에는 상기 기공에 의해 전해액에 대한 전극조립체의 함침성을 향상시킬 수 있고, 리튬 이온의 이동성 및 이온전도도를 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 이온전도도의 증가에 의해 수명 특성 및 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 비교예의 분리막과 본원발명에 따른 실시예의 분리막을 사용한 접착력의 비교 실험 결과이다.
도 2는 비교예의 분리막과 본원발명에 따른 실시예의 분리막을 사용한 접착력의 비교 실험 결과 후 양극 표면을 전사한 사진이다.
본원발명에 따른 분리막은 폴리올레핀계 고분자 수지로 이루어진 분리막 기재, 및 상기 분리막 기재의 일면 또는 양면에 형성된 무기물을 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 전해액에 대한 용해 온도가 55℃ 이하인 제1바인더, 및 전해액에 대한 용해 온도가 55℃ 초과인 제2바인더를 포함하는 구조로 이루어질 수 있다.
상기 분리막 기재는 주로 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 또는 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 소재를 사용하여 제조된다. 미세다공성 구조를 만드는 방법으로는 추출 공정을 기반으로 한 습식법(wet process)과 연신 공정을 기반으로한 건식법(dry process)으로 나눠진다. 습식법은 고분자 소재와 저분자량 왁스를 혼합하여 고온에서 필름으로 압출한 뒤, 용매를 사용해 왁스를 추출하여 미세다공 구조를 형성한다.
이 때, 리튬 이차전지 조립 공정 시 필요한 기계적 물성을 확보하기 위해 적절히 2축연신 및 열처리 과정을 거친다. 이에 반해, 건식법은 왁스를 사용하지 않고, 연신 및 열처리 공정만으로 기공을 만들고 기계적 물성을 제어한다
분리막은 리튬 이차전지의 조립 공정에서 필요한 인장강도와 전지 충방전 과정 중 형성되는 내부 압력을 견딜 수 있는 뚫림 강도 특성도 확보되어야 한다. 그러나, 이러한 물리적 물성을 만족시키는 분리막이라도, 전해액과의 충분한 젖음성(wettability)을 확보하지 못하면 원하는 전기화학특성을 구현할 수 없다. 특히, 분리막으로 사용되는 폴리올레핀 소재는 소수성(hydrophobic)인 반면, 카보네이트 계열의 유기용매를 사용하는 전해액은 친수성(hydrophilic)인 바, 젖음성을 확보하기 어려운 문제점이 존재한다. 더구나, 분리막의 이온전도도 수준이 액체전해질의 약 10% 내외인 점을 고려하면, 분리막의 젖음성 향상이 물리적 특성 개선만큼 중요하다.
상기 코팅층은 분리막의 물리적 특성을 확보하기 위한 무기물을 포함하고, 또한, 상기 무기물을 고정하고 코팅층과 분리막 기재의 결합 및 상기 분리막과 전극과의 접착력을 확보하기 위한 바인더를 포함한다.
상기 바인더는 전해액에 대한 용해 온도가 상대적으로 낮은 제1바인더, 및 전해액에 대한 용해 온도가 상대적으로 높은 제2바인더를 포함하며, 상기 제1바인더의 용해 온도는 55℃ 이하이고, 상기 제2바인더의 용해 온도는 55℃ 초과일 수 있다.
상세하게는, 상기 제1바인더의 전해액에 대한 용해 온도는 20℃ 내지 55℃이고, 상기 제2바인더의 전해액에 대한 용해 온도는 60℃ 내지 150℃일 수 있다.
즉 상기 제1바인더 및 제2바인더의 용해 온도는 중첩되지 않는 바, 상기 제1바인더의 용해 온도 보다 높고 상기 제2바인더의 용해 온도 보다 낮은 온도로 활성화를 진행하면, 상기 제1바인더만 용해되기 때문에, 상기 제1바인더가 용해된 코팅층 부분에는 기공이 형성될 수 있다. 따라서, 분리막의 젖음성이 향상될 수 있고, 리튬 이온의 전도도도 증가될 수 있는 바, 이와 같은 분리막이 적용된 이차전지를 사용하여 수명 특성이 향상된 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 제1바인더는 분자량이 410 ㎏/mol 내지 450㎏/mol인 PVdF-HFP 공중합체를 포함하고 있으며, 상기 제1바인더에 포함되는 PVdf-HFP 공중합체에서 HFP는 함량이 15mol% 이상이며, 상기 제2바인더는 분자량이 380㎏/mol 내지 400 ㎏/mol인 PVdF-HFP 공중합체를 포함하고 있으며, 상기 제2바인더에 포함된 PVdf-HFP 공중합체에서 HFP는 함량이 8mol% 이하일 수 있다.
상기 제1바인더와 제2바인더의 중량비는 1:99 내지 20:80의 범위로 포함될 수 있고, 상세하게는 5:95 내지 15:85로 포함될 수 있으며, 더욱 상세하게는 10:90의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 제1바인더의 함량이 제1바인더 및 제2바인더의 전체 중량을 기준으로 1중량%보다 적은 경우에는 이온전도도 향상의 효과를 달성하기 어렵고, 20중량%보다 많이 포함되는 경우에는 활성화 단계 이후 분리막과 전극 간의 접착력이 낮아지는 문제가 생길 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 코팅층에 포함된 바인더로서 상기 제1바인더만을 포함하는 경우에는, 활성화 과정을 진행하면서 상기 제1바인더가 모두 용해되기 때문에 전극과 분리막의 접착력이 현저히 낮아져서 전극이 분리막으로부터 분리되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 코팅층에 포함된 바인더로서 상기 제2바인더만을 포함하는 경우는 종래 바인더의 구성과 동일한 것으로서, 종래 바인더만을 포함하는 분리막의 낮은 젖음성 문제가 여전히 남는다.
상기 전해액은 리튬염과 비수계 유기용매로 이루어질 수 있고, 추가적으로, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sulfone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 무기물은 (a) 유전율 상수가 5 이상인 무기물, (b) 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 및 (c) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물(a)은 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 또는 SiC일 수 있다.
상기 압전성을 갖는 무기물(b)은 일정 압력 인가시 입자의 양쪽면 간에 발생되는 양 전하 및 음전하로 인해 전위차가 형성되는 것으로, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물(c)은 리튬 원소를 함유하되, 리튬을 저장하지 않고 리튬 이온을 이동시키는 것으로, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5와 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트 (LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4와 같은 리튬게르마니움티오포스페이트 (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N와 같은 리튬나이트라이드 (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2와 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5와 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y< 3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본원발명은 또한, 상기 분리막을 포함하는 전극조립체를 제공하는 바, 상기 분리막이 양극 및 음극 사이에 위치하도록 적층하고, 상기 양극, 분리막 및 음극이 적층된 적층체를 고온 가압하여 제조할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 마이크로미터 이상 내지 500 마이크로미터 이하의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 마이크로미터 이상 내지 500 마이크로미터 이하의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
본원발명은 또한, 상기 이차전지를 포함하는 전지팩을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 전지팩은 고온 안전성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있으며, 이러한 디바이스의 상세한 예로는, 모바일 전자기기(mobile device), 웨어러블 전자기기(wearable device), 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력 저장 장치(Energy Storage System) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본원발명은 상기 전극조립체를 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공하는 바, 구체적으로,
(a) 무기물, 전해액에 대한 용해 온도가 55℃ 이하인 제1바인더, 및 전해액에 대한 용해 온도가 55℃ 초과인 제2바인더를 혼합한 슬러리를 분리막 기재의 적어도 일면에 코팅하여 분리막을 제조하는 단계;
(b) 상기 분리막과 양극 또는 음극을 결합한 후 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계;
(c) 상기 전극조립체를 고온 가압하여 라미네이션하는 단계; 및
(d) 상기 전극조립체 및 전해액을 전지케이스에 수납한 후 활성화 과정을 진행하여 상기 코팅층에 기공을 형성하는 단계;
를 포함할 수 있다.
상기 단계(a)의 코팅하는 과정은 Atomic Layer Deposition(ALD), Chemical Vapor Deposition(CVD), Sputtering 등의 증착법을 이용할 수 있다. 이와 같은 방법을 사용하면 별도의 바인더 및 용매의 사용이 불필요하고, 나노미터 수준의 코팅층을 형성할 수 있는 장점이 있다.
슬러리를 사용하여 코팅하는 방법은, 슬러리를 분리막 기재에 도포한 후 닥터 블레이드(Doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(Die casting), 콤마 코팅(Comma coating), 스크린 프린팅(Screen printing) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(Substrate) 위에 슬러리를 성형한 후 프레싱(Pressing) 또는 라미네이션(Lamination) 방법에 의해 분리막 기재와 접합시키는 방법도 고려할 수 있다. 전극 슬러리 용액의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 코팅 두께를 조절할 수 있다.
상기 분리막 기재의 적어도 일면에 형성된 코팅층은 무기물, 제1바인더 및 제2바인더를 포함하는 슬러리를 코팅하여 형성된 단일층 구조로 이루어질 수 있는 바, 복수의 층상 구조로 이루어진 코팅층에 비해 코팅층의 두께가 상대적으로 얇게 형성될 수 있고, 코팅층 형성을 위한 과정이 간소하며, 낮은 저항을 갖는 장점이 있다.
상기 단계(d)의 활성화 과정은 상기 제1바인더의 전해액에 대한 용해 온도보다 높고 제2바인더의 전해액에 대한 용해 온도보다 낮은 온도에서 진행될 수 있다.
따라서, 상기 활성화 과정에서 제1바인더는 전해액에 용해되는 바, 상기 제1바인더가 있었던 코팅층에는 기공이 형성된다. 상기 기공의 형성에 의해 분리막의 전해액에 대한 젖음성이 향상될 수 있으며, 리튬 이온의 이동 경로로 이용되어 이온 전도도가 향상될 수 있다.
즉, 본원의 분리막은 상기 단계(c)의 라미네이션하는 단계에서는 고온하에서 압력이 인가되더라도 전해액에 함침된 상태가 아니기 때문에 상기 제1바인더가 용해될 수 없다. 따라서, 상기 라미네이션 단계에서는 제2바인더뿐 아니라 제1바인더도 유리되거나 용융되지 않고 원래의 형태가 유지된 상태로 라미네이션 과정이 진행된다.
다만, 상기 단계(d)를 거치면서 형성된 기공에 전해액이 채워지면서 분리막의 전해액 함침율이 증가되는 바, 전해액이 고갈되어 전지의 수명 특성이 저하되는 것을 방지하기 위하여, 상기 단계(d) 이후에 전해액을 추가로 주입하거나 기존의 전해액을 교체하는 단계(e)를 더 포함할 수 있다. 전해액을 교체하는 것은 전해액에 용해된 제1바인더에 의한 영향을 최소화하기 위해서 기존의 전해액을 새로운 전해액으로 교체하는 것이다.
(실시예, Example)
제1바인더로서 분자량이 410 내지 450㎏/mol인 PVDF-HFP 공중합체(HFP 함량이 15mol% 이상, Tm은 140℃ 이하)와 분자량이 250 내지 300㎏/mol인 PVDF-CTFE 공중합체(Tm은 160℃ 이상)의 혼합물을 사용하였다.
제2바인더로는 분자량이 380 내지 400㎏/mol인 PVDF-HFP 공중합체(HFP 함량이 8mol% 이하, Tm은 150℃ 이상)와 분자량이 250 내지 300㎏/mol인 PVDF-CTFE 공중합체(Tm은 160℃ 이상)의 혼합물을 사용하였다.
제1바인더와 제2바인더를 동일한 중량을 혼합하여 실시예에 따른 바인더를 제조하였다.
무기물로서 Al2O3와 상기 바인더를 아세톤에 혼합하여 슬러리를 만든 후 이를 폴리프로필렌 다공성 기재의 양면에 코팅 한 후 건조하여 분리막을 제조하였다.
(비교예 1, Comp. Ex. 1)
제1바인더만을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
(비교예 2, Comp. Ex 2)
제2바인더만을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
(실험예)
양극 제조 : 활물질로서 Ni, Co, Mn이 일정비율 혼합된 양극재를 사용하였고, 바인더로서 PVdF 고분자, 탄소계 도전재 등을 일정한 비율로 혼합한 뒤, 용매로서 아세톤을 사용하여 양극슬러리를 제조한 후 이를 집전체인 알루미늄 박에 도포하여 건조하였다.
제조한 양극과 상기 실시예와 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 분리막을 적층한 후 25 ℃ 내지 75 ℃의 온도 범위에서, 5 ㎏/㎠ 압력으로 라미네이션 하였다.
제조한 양극과 분리막의 적층체에 대하여 접착력(peel strength)을 측정한 후 양극 표면을 전사하여 촬영하였다.
접착력을 측정하기 위하여, 유리판 위에 양면 테이프를 붙이고 상기 양극과 분리막이 라미네이션된 시편을 부착하여 고정하였다.
상기 시편의 분리막 부분을 UTM 장비(TA 社 제조)에 장착 후 측정 속도 300mm/min으로 180도로 힘을 가해 분리막이 박리되는데 필요한 힘을 측정하였다.
접착력 실험결과와 상기 접착력 실험 후 양극 표면을 전사 촬영결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1은 비교예와 본원발명에 따른 실시예의 분리막을 사용한 접착력의 비교 실험 결과이다. 제1바인더만을 사용한 분리막(비교예 1)을 사용하여 접착력을 측정한 경우 55℃를 기준으로 접착력이 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 제1바인더가 55℃에서 전해액에 용해되기 때문이다.
제2바인더만을 사용한 분리막(비교예 2)을 사용하여 접착력을 측정한 경우 70℃를 기준으로 접착력이 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 제2바인더가 70℃에서 전해액에 용해되기 때문이다.
본원발명에 따른 실시예는 제1바인더와 제2바인더를 50:50으로 혼합한 것으로서 65℃ 이상에서 접착력이 감소하는 것을 알 수 있다. 본원발명에 따른 분리막을 사용할 경우 제1바인더는 낮은 온도에서 용해하여 포어를 형성할 수 있음에도 불구하고 상대적으로 높은 온도에서도 접착력을 유지할 수 있는 효과가 있음을 확인할 수 있다.
도 2는 비교예와 본원발명에 따른 실시예의 분리막을 사용한 접착력의 비교 실험 결과 후 양극 표면을 전사한 사진이다.
도 1의 결과와 유사하게 비교예 1과 비교예 2는 각각 45℃와 70℃ 이후에 양극의 표면이 변경된 것을 알 수 있으나, 본원발명에 따른 실시예는 65℃ 이후에 변경된 것을 알 수 있다.
본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. 폴리올레핀계 고분자 수지로 이루어진 분리막 기재, 및
    상기 분리막 기재의 일면 또는 양면에 형성된 무기물을 포함하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 전해액에 대한 용해 온도가 55℃ 이하인 제1바인더, 및 전해액에 대한 용해 온도가 55℃ 초과인 제2바인더를 포함하는 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)와 같은 환형 카보네이트(cyclic carbonate) 계열과, 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate)와 같은 선형 카보네이트(linear carbonate), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate)와 같은 에스테르 계열의 전해액 중 하나이거나 이들의 혼합물인 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1바인더와 제2바인더의 중량비는 1:99 내지 20:80의 범위로 구성되는 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1바인더의 전해액에 대한 용해 온도는 20℃ 내지 55℃이고,
    상기 제2바인더의 전해액에 대한 용해 온도는 60℃ 내지 150℃인 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 단일층 구조로 이루어진 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기물은 (a) 유전율 상수가 5 이상인 무기물, (b) 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 및 (c) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 분리막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 분리막이 양극 및 음극 사이에 위치하도록 적층하고,
    상기 양극, 분리막 및 음극이 적층된 적층체를 고온 가압하여 제조되는 전극조립체.
  8. 제7항에 따른 전극조립체를 포함하는 이차전지의 제조방법으로서,
    (a) 무기물, 전해액에 대한 용해 온도가 55℃ 이하인 제1바인더, 및 전해액에 대한 용해 온도가 55℃ 초과인 제2바인더를 혼합한 슬러리를 분리막 기재의 적어도 일면에 코팅하여 분리막을 제조하는 단계;
    (b) 상기 분리막과 양극 또는 음극을 결합한 후 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계;
    (c) 상기 전극조립체를 고온 가압하여 라미네이션하는 단계; 및
    (d) 상기 전극조립체 및 전해액을 전지케이스에 수납한 후 활성화 과정을 진행하여 상기 코팅층에 기공을 형성하는 단계;
    를 포함하는 이차전지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (d)의 활성화 과정은 상기 제1바인더의 전해액에 대한 용해 온도보다 높고 제2바인더의 전해액에 대한 용해 온도보다 낮은 온도에서 진행되는 이차전지의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 단계(c)에서 상기 제1바인더 및 제2바인더의 형태가 유지되는 이차전지의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 단계(d) 이후에 전해액을 추가로 주입하는 단계(e)를 더 포함하는 이차전지의 제조방법.
KR1020190133089A 2018-10-24 2019-10-24 용해 온도가 다른 바인더를 포함하는 분리막 및 이의 제조방법 Active KR102826110B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180127359 2018-10-24
KR20180127359 2018-10-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200047409A true KR20200047409A (ko) 2020-05-07
KR102826110B1 KR102826110B1 (ko) 2025-06-30

Family

ID=70733791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190133089A Active KR102826110B1 (ko) 2018-10-24 2019-10-24 용해 온도가 다른 바인더를 포함하는 분리막 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102826110B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112201898A (zh) * 2020-08-26 2021-01-08 河北金力新能源科技股份有限公司 锂电池梯度分布涂覆隔膜及其制备方法
CN116344950A (zh) * 2023-03-19 2023-06-27 中南大学 一种固态电池及其原位聚合制备方法
WO2024101922A1 (ko) * 2022-11-09 2024-05-16 주식회사 엘지에너지솔루션 분리막, 이를 포함하는 이차전지 및 이차전지의 제조 방법
JP2024529412A (ja) * 2021-07-20 2024-08-06 エルジー・ケム・リミテッド 電気化学素子用の分離膜及びそれを含む電気化学素子

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100108997A (ko) 2009-03-31 2010-10-08 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR20110035847A (ko) 2009-09-29 2011-04-06 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
KR20110097715A (ko) 2010-02-25 2011-08-31 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
KR20130045601A (ko) 2011-10-26 2013-05-06 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR20160032922A (ko) * 2014-09-17 2016-03-25 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성되어 있는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20180077190A (ko) * 2015-11-11 2018-07-06 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100108997A (ko) 2009-03-31 2010-10-08 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR20110035847A (ko) 2009-09-29 2011-04-06 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
KR20110097715A (ko) 2010-02-25 2011-08-31 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
KR20130045601A (ko) 2011-10-26 2013-05-06 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR20160032922A (ko) * 2014-09-17 2016-03-25 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성되어 있는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20180077190A (ko) * 2015-11-11 2018-07-06 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112201898A (zh) * 2020-08-26 2021-01-08 河北金力新能源科技股份有限公司 锂电池梯度分布涂覆隔膜及其制备方法
JP2024529412A (ja) * 2021-07-20 2024-08-06 エルジー・ケム・リミテッド 電気化学素子用の分離膜及びそれを含む電気化学素子
WO2024101922A1 (ko) * 2022-11-09 2024-05-16 주식회사 엘지에너지솔루션 분리막, 이를 포함하는 이차전지 및 이차전지의 제조 방법
CN116344950A (zh) * 2023-03-19 2023-06-27 中南大学 一种固态电池及其原位聚合制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102826110B1 (ko) 2025-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102225305B1 (ko) 상분리를 이용하여 무기물 코팅층을 포함하는 분리막을 제조하는 방법
CN111801839B (zh) 具有绝缘膜的电极组件、其制造方法和包含其的锂二次电池
KR20210050059A (ko) 리튬 메탈 음극 구조체, 이를 포함하는 전기화학소자, 및 상기 리튬 메탈 음극 구조체의 제조방법
KR101667520B1 (ko) 무기물 코팅층을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지
KR102917236B1 (ko) 탭 상에 형성된 절연필름을 포함하는 전극 조립체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101278739B1 (ko) 중첩 전기화학소자
KR101881584B1 (ko) 무기물 코팅부와 점착부가 형성된 분리막을 포함하는 단위셀 및 이를 포함하는 전극조립체
KR102082654B1 (ko) 무기물 코팅부, 점착부 및 비점착부가 형성된 분리막을 포함하는 이차전지용 단위셀
KR102600124B1 (ko) 절연필름을 포함하는 전극 조립체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102215833B1 (ko) 절연 코팅층을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 전지셀
KR20230044951A (ko) 이차전지용 분리막
KR102826110B1 (ko) 용해 온도가 다른 바인더를 포함하는 분리막 및 이의 제조방법
KR101650053B1 (ko) 무기물 코팅층을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지
KR101900990B1 (ko) 리튬이차전지용 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102225091B1 (ko) 고용량화를 위한 분리막 구조를 가진 전극조립체 및 이를 포함하는 전지셀
KR102921175B1 (ko) 이차전지용 분리막
KR20210088179A (ko) 적어도 두 종류의 분리막을 포함하는 전극조립체 제조방법 및 이에 따른 전극조립체
KR102701736B1 (ko) 금속 증착층을 구비한 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지
KR20160012482A (ko) 안전성이 강화된 리튬이차전지
KR102021766B1 (ko) 두께가 상이한 분리막들을 포함하는 전극조립체
KR102654531B1 (ko) 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 이용한 리튬 이차전지의 제조방법
KR102629834B1 (ko) 전기화학소자용 전극 조립체의 제조 방법, 상기 방법에 의해서 수득된 전극 조립체 및 전기화학소자의 제조 방법
KR101868205B1 (ko) 단위셀을 2회 이상 감싸는 분리필름을 포함하는 전극조립체
KR102911596B1 (ko) 내열성이 향상된 리튬 이차전지용 분리막
KR101658575B1 (ko) 무기물 코팅층을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20191024

PG1501 Laying open of application
N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

Patent event date: 20210520

Comment text: Notification of Change of Applicant

Patent event code: PN23011R01D

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20220422

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20191024

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20241007

Patent event code: PE09021S01D

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20241216

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20250612

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20250624

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20250625

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration