KR20200048253A - 프로필렌-부텐 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 우수한 투명성과 함께 높은 인장강도와 굴곡강도의 특성을 가져, 고투명성 및 고강성이 요구되는 사출 성형품, 더 나아가 두께가 얇은 사출 성형품의 제조에 유용한, 프로필렌-부텐 공중합체 및 그의 제조 방법이 제공된다.

Description

프로필렌-부텐 공중합체 및 그 제조방법 {PROPYLENE-BUTENE COPOLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 우수한 투명성과 함께 높은 인장강도와 굴곡강도의 특성을 가져, 사출 성형에 유용한 프로필렌-부텐 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 낮은 비중과 높은 내열성, 그리고 우수한 가공성과 내화학성으로 인해 종래 다양한 분야에 범용 수지로 사용되어 왔다.
최근에는 투명성이 요구되는 사출 성형품 제조를 위해, 프로필렌을 에틸렌 또는 부텐과 랜덤 공중합하는 방법이 연구되고 있다. 그러나, 랜덤 공중합된 폴리프로필렌은 기존의 호모 폴리프로필렌과 비교하여 중합체내 공단량체인 부텐의 함량이 증가함에 따라 결정성이 감소하고, 그 결과로서 강성과 연관된 물성인 굴곡탄성율이 저하되는 문제가 있었다.
한편, 폴리프로필렌 중합용 촉매는 크게 지글러 나타계 촉매와 메탈로센계 촉매로 구분할 수 있는데, 지글러 나타계 촉매의 경우 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다. 특히, 지글러 나타계 촉매의 존재하에 투명성 확보를 위해 부텐과의 랜덤 공중합을 수행할 경우, 결정 특성 감소로 인해 강성이 크게 저하되고 Migration(용출) 등 물성의 개선이 필료로 하고 있다.
반면, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
이에 메탈로센계 촉매를 이용하여, 낮은 자일렌 가용분(Xylene soluble), 낮은 TVOC, 좁은 분자량 분포로 우수한 투명성과 함께 높은 인장강도와 굴곡강도의 특성을 가져 사출 성형에 특히 유용한 폴리프로필렌을 제조하기 위한 방법의 개발이 요구된다.
본 발명은 우수한 투명성과 함께 높은 인장강도와 굴곡강도의 특성을 갖는 프로필렌-부텐 공중합체, 및 그의 제조 방법을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 1-부텐의 함량이 0.5 내지 5.5 중량%이고, 자일렌 가용분이 1.0 중량% 이하이고, 분자량 분포가 2.4 이하이고, 아이소택티서티(isotacticity)가 96% 이상인, 프로필렌-부텐 공중합체가 제공된다.
또, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체 및 1-부텐 단량체를 99.9:0.1 내지 94.5:5.5의 중량비로 중합시키는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 프로필렌-부텐 공중합체의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 Zr 또는 Hf이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
*A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R9 및 R10은 서로 동일하며, C2-20 알킬이다.
또, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 프로필렌-부텐 공중합체 및 핵제를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 사출 성형품을 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 프로필렌-부텐 공중합체는 좁은 분자량 분포와 높은 아이소택티서티(isotacticity)와 함께 낮은 자일렌 가용분의 특성을 가져, 수지 조성물에 적용시 고투명성 및 높은 인장강도와 굴곡강도 특성을 나타낼 수 있다. 그 결과 투명성 및 강성이 요구되는 사출 성형품, 더 나아가 박막 타입의 사출 성형품의 제조에 유용할 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 프로필렌-부텐 공중합체 및 이의 제조방법, 상기 공중합체를 포함하는 수지 조성물 등에 대해 설명하기로 한다.
본 발명에서는 프로필렌 단량체와 1-부텐 단량체의 중합에 의해 공중합체 제조시 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센계 촉매를 이용함으로써, 제조되는 중합체내 결정 구조의 개선으로 아이소택틱(isotactic) 구조의 비율인 아이소택티서티(isotacticity)가 증가하고, 이와 함께 융점 및 용융지수, 결정화도 등은 증가하고, 자일렌 가용분 및 분자량 분포는 감소됨으로써, 우수한 가공성과 함께 고투명성 및 높은 인장강도와 굴곡강도 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-부텐 공중합체는, 1-부텐의 함량이 0.5 내지 5.5 중량%이고, 자일렌 가용분이 1.0 중량% 이하이고, 분자량 분포가 2.4 이하이고, 아이소택티서티(isotacticity)가 96% 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 프로필렌-부텐 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다.
좀더 구체적으로, 상기 프로필렌-부텐 공중합체는, 공중합체 총 중량에 대하여 0.5 내지 5.5 중량%의 함량으로 1-부텐을 포함한다.
종래 공단량체로서 에틸렌을 이용하여 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 제조하는 경우, 이종의 공단량체가 주사슬 사이에 들어가 수지의 라멜라 구조를 변형시킴으로써, 강도가 저하되는 문제가 있었다. 이에 대해 본 발명에서는 공단량체로서 알파-올레핀인 1-부텐을 사용함으로써, 강도 저하를 억제하는 동시에 투명성을 향상시킬 수 있다. 또 본 발명은 후술하는 특정 구조의 메탈로센계 촉매를 사용하여 상기한 함량 범위로 1-부텐을 포함함으로써, 높은 전환율로 랜덤 중합에서도 낮은 분자량 분포를 나타낼 수 있으며, 또 우수한 투명성과 함께 개선된 강도 특성을 나타낼 수 있다. 1-부텐 함량 제어에 따른 강도 및 투명성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 프로필렌-부텐 공중합체 내 1-부텐의 함량은 0.6 중량% 이상, 또는 0.8 중량% 이상, 또는 1.0 중량% 이상일 수 있으며, 5.2 중량% 이하, 또는 5.0 중량% 이하, 또는 4.5 중량% 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 프로필렌-부텐 공중합체 내 1-부텐의 함량은, 핵자기공명 기기(NMR, nuclear magnetic resonance)를 이용하여 측정할 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-부텐 공중합체는 기존에 알려진 공단량체를 적용한 유사한 랜덤 공중합체에 비해 비해 낮은 자일렌 가용분(xylene solubles; Xs)를 나타내며, 높은 입체 규칙도(tacticity)와 함께 우수한 가공성 및 제품 성형성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 자일렌 가용분은 프로필렌-부텐 공중합체를 자일렌 중에 용해시킨 후 냉각하고, 결과의 냉각 용액으로부터 불용성 부분을 결정화하여, 결정된 냉각 자일렌 중 가용성인 중합체의 함량(중량%)을 측정한 것으로, 자일렌 가용분은 낮은 입체 규칙성의 중합체 사슬을 포함한다. 이에 따라, 자일렌 가용분이 낮을수록 중합체가 높은 입체 규칙도를 가짐을 알 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-부텐 공중합체는 1.0 중량% 이하의 낮은 자일렌 가용분을 나타냄으로써, 높은 입체 규칙도를 가지며, 그 결과로서 우수한 강성 및 굴곡탄성율을 나타낼 수 있다. 자일렌 가용분은 제조시 사용되는 촉매의 종류, 또는 공단량체 함량 등의 조절을 통해 제어할 수 있는데, 자일렌 가용분 제어에 따른 강성 및 굴곡탄성율 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 프로필렌-부텐 공중합체의 자일렌 가용분은 보다 구체적으로는 0.1 중량% 이상, 또는 0.3 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상일 수 있으며, 0.8 중량% 이하, 또는 0.7 중량% 이하, 또는 0.6 중량% 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 프로필렌-부텐 공중합체의 자일렌 가용분은, 구체적으로 프로필렌-부텐 공중합체의 샘플에 자일렌을 넣고 135 ℃에서 1 시간 동안 가열하고, 30 분간 냉각하여 전처리 한 후, OminiSec(Viscotek사 FIPA) 장비에서 1 mL/min의 유속(flow rate)으로 4 시간 동안 자일렌을 흘려주어 RI, DP, IP의 base line이 안정화시키고, 이후 전처리한 샘플의 농도, 인젝션 양을 기입하여 측정 후 피크면적을 계산함으로써 측정할 수 있다.
또, 상기 프로필렌-부텐 공중합체는 2.4 이하의 좁은 분자량 분포(MWD)를 갖는다. 이와 같이 좁은 분자량 분포를 가짐으로써 강성이 증가되어 각종 성형품의 제조시 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로 상기 프로필렌-부텐 공중합체는 MWD가 약 1.5 이상, 약 2.0 이상이고, 약 2.3 이하, 또는 약 2.2 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 프로필렌-1-부텐 공중합체의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정하고, 분자량 분포로서 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 계산하였다. 구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하여 측정할 수 있다. 이때 측정 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min로 한다. 또 중합체의 샘플은 각각 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 이때 폴리스티렌 표준 시편으로는 중량평균 분자량이 2,000 g/mol / 10,000 g/mol / 30,000 g/mol / 70,000 g/mol / 200,000 g/mol / 700,000 g/mol / 2,000,000 g/mol / 4,000,000 g/mol / 10,000,000 g/mol인 9종을 사용하였다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-부텐 공중합체는 상술한 공단량체 함량과 분자량분포 및 자일렌 가용분 조건을 충족하는 동시에, 높은 입체 규칙도(tacticity)를 나타낸다. 특히, 상기 프로필렌-부텐 공중합체는 측정한 아이소택티서티(isotacticity)가 약 96% 이상이며, 혹은 96.5% 이상일 수 있고, 약 98% 이하, 또는 약 97.5% 이하일 수 있다. 상기 아이소택티서티(isotacticity)는 탄소-13 핵자기공명 기기(13C-NMR, nuclear magnetic resonance)를 이용하여 펜타드 아이소택티서티(Pentad isotacticity)를 측정한 값일 수 있다. 아이소택티서티의 측정 방법은 후술할 시험예에서 보다 구체화될 수 있다. 상기 아이소택티서티(isotacticity)는 프로필렌-부텐 공중합체가 우수한 강성 및 굴곡탄성율을 확보할 수 있는 높은 입체 규칙성을 달성하기 위해서는 약 96% 이상이 되어야 한다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-부텐 공중합체는 최적화된 융점(Tm)과 결정화 온도(Tc)를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 프로필렌-부텐 공중합체의 융점은 약 130 ℃ 이상, 또는 약 135 ℃ 이상일 수 있고, 약 150 ℃ 이하, 또는 149.5 ℃ 이하일 수 있다. 사출 성형에 요구되는 충분한 가공성을 나타내기 위해서는 프로필렌-부텐 공중합체의 융점이 약 130 ℃ 이상이 될 수 있고, 또 사출 성형을 위한 1-부텐의 최소 함량 고려할 때 프로필렌-부텐 공중합체의 융점은 약 150 ℃ 이하가 될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 프로필렌-부텐 공중합체의 융점은, 공중합체의 온도를 220 ℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 20 ℃까지 내린 후, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융점으로 하여 측정할 수 있다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 각각 10 ℃/min 이고, 융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과이다.
또한, 상기 프로필렌-부텐 공중합체는 상술한 바와 같이 기존에 알려진 공단량체를 적용한 유사한 랜덤 공중합체에 비해 비해 높은 결정화도를 나타낼 수 있으며, 이러한 높은 결정화도는 상기 공중합체의 결정화 온도(Tc) 등에 의해서도 반영될 수 있다. 예를 들어, 상기 프로필렌-부텐 공중합체의 결정화 온도는 약 95 ℃ 이상, 또는 약 98 ℃ 이상, 또는 약 100 ℃ 이상이 될 수 있고, 약 120 ℃ 이하, 또는 약 118 ℃ 이하, 또는 약 115 ℃ 이하가 될 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-부텐 공중합체는 미국재료시험학회(ASTM, American society for testing and materials) 규격 ASTM D 1238에 따라 230 ℃에서 2.16kg 하중 하에서 측정한 용융지수(MI, melt index)가 약 15 g/10min 이상, 또는 약 20 g/10min 이상, 또는 약 25 g/10min 이상이 될 수 있고, 약 120 g/10min 이하, 또는 약 80 g/10min 이하, 또는 약 65 g/10min 이하가 될 수 있다.
통상 용융지수는 중합 공정시 투입되는 수소량의 제어를 통해 조절 가능하며, 종래 지글러-나타 촉매를 사용하는 경우 중합 단계에서 높은 함량의 수소가 투입되어야 한다. 그러나, 본 발명에서는 이소프로필기에 의한 입체 장애로 인해 저분자량의 중합체 제조가 용이하고, 수소 투입이 없거나 또는 수소 투입량 감소에도 우수한 촉매 활성을 나타내며, 공정 안정성 또한 우수한 메탈로센계 촉매를 사용함으로써, 제조되는 중합체가 상기와 같이 높은 MI값을 가질 수 있다. 사출 성형시 MI가 약 15 g/10min 미만이면 가공 압력이 상승하여 가공성이 저하될 우려가 있지만, 본 발명에 따른 프로필렌-부텐 공중합체는 약 15 g/10min 이상의 용융 지수를 가짐에 따라 사출 성형에 보다 유용할 수 있다.
또, 상기 프로필렌-부텐 공중합체는 약 40% 이상의 결정화도를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 프로필렌-부텐 공중합체의 결정화도는 약 44.5% 이상, 또는 약 45.2% 이상일 수 있고, 약 53% 이하, 또는 약 49% 이하일 수 있다. 상기 결정화도는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 사용하여 측정할 수 있으며, 결정화도의 측정 방법은 후술할 시험예에서 보다 구체화될 수 있다.
이와 같이 발명의 일 구현예에 따른 상기 프로필렌-부텐 공중합체는 좁은 분자량 분포 및 높은 아이소택티서티(isotacticity)와 함께 낮은 자일렌 가용분의 특성을 가져, 수지 조성물에 적용시 고투명성 및 높은 인장강도와 굴곡강도 특성을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 물성 및 구성적 특징을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-부텐 공중합체는, 촉매 활성 성분으로 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체 및 1-부텐 단량체를 99.9:0.1 내지 94.5:5.5의 중량비로 중합시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 프로필렌-부텐 공중합체를 제조하는 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
M은 Zr 또는 Hf이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R9 및 R10은 서로 동일하며, C2-20 알킬이다.
한편, 본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-20 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알킬기는 C1-15 직쇄 알킬기; C1-10 직쇄 알킬기; C1-5 직쇄 알킬기; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬기; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C2-20 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, C2-20 알케닐기는 C2-20 직쇄 알케닐기, C2-10 직쇄 알케닐기, C2-5 직쇄 알케닐기, C3-20 분지쇄 알케닐기, C3-15 분지쇄 알케닐기, C3-10 분지쇄 알케닐기, C5-20의 고리형 알케닐기 또는 C5-10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, C2- 20 의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다.
C6-30 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C6-30 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C7-30 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7-30 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 화합물을 단일 촉매로서 포함한다. 이에 따라 종래 2종 이상의 촉매를 혼합하여 사용하는 경우에 비해 제조되는 프로필렌-부텐 공중합체의 분자량 분포가 현저히 좁아질 수 있다.
더욱이 상기 화학식 1의 화합물은, 인데닐기 포함 두 개의 리간드를 연결하는 브릿지 그룹으로서, 탄소수 2 이상의 동일한 알킬기로 2 치환된 2가의 작용기 A를 포함함으로써, 기존 탄소 브릿지 대비 원자사이즈가 커짐으로써 가용 각도가 늘어남에 따라 모노머의 접근이 용이하여 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다.
또, 리간드인 두 개의 인데닐기 모두 2번 위치는 메틸기로 치환되고, 4번 위치(R1 및 R5)는 각각 알킬 치환된 페닐기를 포함함으로써 충분한 전자를 공급할 수 있는 유도 효과(Inductive effect)에 의해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또 상기 화학식 1의 화합물은 중심 금속으로서 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf), 바람직하게는 지르코늄(Zr)을 포함함으로써, 전자를 수용할 수 있는 오비탈을 더 많이 가지고 있어 보다 높은 친화력으로 모노머와 쉽게 결합할 수 있으며, 그 결과 보다 우수한 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1에서 R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-10 알킬로 치환된 C6-12 아릴기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 tert-부틸 페닐과 같은 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기일 수 있다. 또 상기 페닐기에 대한 알킬기의 치환 위치는 인데닐기에 결합한 R1 또는 R5 위치와 파라(para) 위치에 해당하는 4번 위치일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소일 수 있으며, X1 및 X2는 각각 독립적으로 클로로일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 A는 실리콘일 수 있으며, 또 상기 A의 치환기인 R9 및 R10는 용해도를 증대시켜 담지 효율성을 개선하는 측면에서 서로 동일하며, C2-10 알킬기일 수 있고, 보다 구체적으로는 C2-4 직쇄상 알킬기, 보다 더 구체적으로는 각각 에틸일 수 있다. 이러한 브릿지의 치환기인 기존에 알려진 메틸기를 사용할 경우에 담지 촉매 조제시 용해도가 좋지 않아 담지 반응성이 떨어지는 문제가 나타날 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
.
상기 화학식 1의 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 제조예를 참고할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물은 단일 성분으로 사용될 수도 있고, 담체에 담지된 담지 촉매의 상태로 사용될 수도 있다.
담지 촉매 상태로 이용시, 제조되는 중합체의 입자 형태 및 벌크 밀도가 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 포함하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 고온에서 건조하여 표면에 수분이 제거되고, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 포함하는 담체를 사용할 수 있다. 상기 담체의 구체적인 예로는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등을 들 수 있으며, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 더 포함할 수 있다. 이중에서도 실리카의 경우, 실리카 담체와 상기 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 프로필렌 중합공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리프로필렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물이 담체에 담지될 경우, 예컨대 상기 담체가 실리카일 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 실리카 1g을 기준으로 40 μmol 이상, 또는 80 μmol 이상이고, 240 μmol 이하, 또는 160 μmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 조촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
-[Al(R11)-O]m-
상기 화학식 2에서,
R11은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 3]
J(R12)3
상기 화학식 3에서,
R12는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 4]
[E-H]+[ZA4]- 또는 [E]+[ZA4]-
상기 화학식 4에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴기 또는 C1-20의 알킬기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
보다 구체적으로 상기 조촉매는 알킬알루미녹산계 조촉매일 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 안정화시키고, 또 루이스 산으로 작용하여, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 브릿지 그룹(bridge group)에 도입된 작용기와 루이스 산-염기 상호 작용을 통한 결합을 형성할 수 있는 금속 원소를 포함함으로써 촉매 활성을 더욱 증진시킬 수 있다.
또, 상기 조촉매의 사용 함량은 목적하는 촉매와 수지 조성물의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예컨대 상기 담체로서 실리카를 사용하는 경우, 상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1 g을 기준으로 8 mmol 이상, 또는 10 mmol 이상이고, 25 mmol 이하, 또는 20 mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다.
상기한 구성을 갖는 촉매 조성물은, 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 조촉매와 화학식 1의 화합물의 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다. 보다 구체적으로는 담체에 상기 화학식 2의 조촉매, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물, 그리고 상기 화학식 3 또는 4의 조촉매가 순차적으로 담지될 수 있다. 이러한 담지 순서에 따라 결정된 구조의 담지 촉매는 폴리프로필렌의 제조 공정에서 높은 촉매 활성과 함께 우수한 공정 안정성을 구현할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 상기 프로필렌-부텐 공중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 중합 반응은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물과, 프로필렌 단량체 및 1-부텐 단량체를 접촉시키는 것에 의하여 수행될 수 있다.
이때, 상기 프로필렌 및 1-부텐은 99.9:0.1 내지94.5:5.5, 혹은 99.5:0.5 내지 94.8:5.2, 혹은 99.0:1.0 내지 95:5, 혹은 98.8:1.2 내지 96:4의 중량비로 사용될 수 있다. 상기 중합 공정에서 1-부텐의 중량비는 충분한 물성을 구현하기 위한 측면에서 99.9:0.1 이상이 되어야 하고, 벌크 중합 공정으로 생산할 수 있는 한계 측면에서 94.5:5.5 이하가 되어야 한다.
또, 상기 프로필렌-부텐 공중합체의 중합 반응은 연속식 중합 공정으로 수행될 수 있으며, 예컨대, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다. 특히, 균일한 분자량 분포를 얻고, 제품의 상업적 생산하는 측면에서는 연속식 벌크-슬러리 중합 공정을 채용할 수 있다.
또 상기 중합 반응은 40℃ 이상, 또는 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상이고, 110℃ 이하 또는 100℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있으며, 압력 조건을 더 제어할 경우, 1 kgf/cm2 이상, 또는 30 kgf/cm2 이상이고, 100 kgf/cm2 이하, 또는 50kgf/cm2 이하의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 수소 기체의 투입 조건 하에서 수행될 수도 있다.
이때, 상기 수소 기체는 메탈로센 촉매의 비활성 사이트를 활성화시키고 체인 이동 반응(chain transfer reaction)을 일으켜 분자량을 조절하는 역할을 한다. 본 발명의 메탈로센 화합물은 수소 반응성이 우수하며, 따라서, 중합 공정시 상기 수소 기체 사용량의 조절에 의해, 원하는 수준의 분자량과 용융 지수를 갖는 폴리프로필렌이 효과적으로 얻어질 수 있다.
상기 수소 기체는 프로필렌 단량체의 총 중량에 대하여, 약 300 ppm 이상, 또는 약 1500 ppm 이상, 또는 약 1750 ppm 이상이고, 약 2500 ppm 이하, 또는 약 2000 ppm 이하의 양으로 투입될 수 있다. 상기 수소 기체의 사용량을 조절하여, 충분한 촉매 활성을 나타내면서도 제조되는 프로필렌-부텐 공중합체의 분자량 분포 및 유동성을 원하는 범위 내로 조절할 수 있으며, 이에 따라 용도에 따라 적절한 물성을 갖는 공중합체를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 매우 우수한 수소 반응성을 갖고 있어 수소 기체의 사용량을 증가시킴에 따라 체인 이동 반응이 활성화되며, 이에 따라 분자량이 감소되고 용융 지수가 높은 공중합체를 수득할 수 있다. 수소 기체의 사용량이 약 300 ppm 미만일 경우 용융 지수가 크게 낮아져 가공성이 저하될 우려가 있고, 약 2500 ppm을 초과할 경우 MI가 지나치게 높아져 사출 성형품의 물성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 중합 반응시 상기 프로필렌-1-부텐 공중합체 제조를 위한 단량체 총 중량에 대해 10 ppm 이상, 또는 30ppm 이상이고, 70ppm 이하, 또는 50ppm 이하의 함량으로 트리에틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄이 선택적으로 더 투입될 수 있다. 이러한 함량의 트리알킬알루미늄의 존재 하에 중합 반응시 프로필렌-1-부텐 공중합체의 물성 구현이 보다 용이할 수 있다.
또, 상기 중합 반응에서, 상기 촉매 조성물은 프로필렌 단량체의 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석한 상태로 이용될 수 있다. 이때 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용할 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 제거할 수 있다.
상기와 같이 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-부텐 공중합체의 제조 방법은, 공단량체인 1-부텐의 중량비를 최적화함과 동시에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 촉매 활성 성분으로 사용함으로써, 제조되는 공중합체가 높은 아이소택티서티(isotacticity) 와 함께 낮은 자일렌 가용분 및 좁은 분자량 분포를 가지며, 그 결과 수지 조성물에 적용시 우수한 투명성과 높은 인장강도와 굴곡강도를 나타내어, 고투명성과 강성이 요구되는 사출 성형품, 더 나아가 박막 타입의 사출 성형품의 제조에 특히 유용할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 프로필렌-부텐 공중합체를 포함하는 수지 조성물, 및 이를 이용하여 제조한 사출 성형품을 제공한다.
구체적으로 상기 수지 조성물은 상기한 프로필렌-부텐 공중합체와 함께 핵제를 포함하며, 상기 프로필렌-부텐 공중합체에 핵제를 첨가하여 압출하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 핵제는 프로필렌-부텐 공중합체와 함께 압출되는 단계에서, 수지의 결정 크기를 작게 만들어 빛에 의한 분산을 저해함으로써, 수지 조성물의 투명성과 유동성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 핵제로는 카본계 화합물을 사용할 수 있으며, 상업적으로 이용가능한 핵제로는 Millad 3988™ (Milliken사제), NX8000™ (Milliken 사제), NU700™ (동부화학 사제) 등을 사용할 수 있다. 상기 핵제의 사용에 따른 투명성 및 유동성 향상 효과를 충분히 얻기 위해서는 상기 핵제는 프로필렌-부텐 공중합체의 총 중량에 대하여 약 1500 ppm 이상, 또는 약 1800 ppm 이상이고, 약 3000 ppm 이하, 또는 약 2200 ppm 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 수지 조성물은 핵제 이외에 중화제, 산화방지제, 슬립제, 안티-블로킹제, UV 안정제, 대전방지제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있으며, 이들 첨가제는 프로필렌-부텐 공중합체에 핵제를 첨가하여 압출하는 단계에서투입될 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 각각 프로필렌-부텐 공중합체 총 중량에 대하여 약 500 ppm 이상, 또는 약 700 ppm 이상이고, 약 2500 ppm 이하, 또는 약 1500 ppm 이하의 함량으로 사용할 수 있다.
또, 상기 수지 조성물 제조를 위한 압출 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다, 일례로, Haake Rheocord, Leistritz와 같은 압출기를 사용하여 약 150 ℃ 내지 약 250 ℃, 약 100 rpm 내지 약 1000 rpm 조건에서 수행될 수 있다.
상기 수지 조성물은 상기한 프로필렌-부텐 공중합체를 포함함으로써 우수한 투명성과 강성, 그리고 굴곡 탄성율을 나타내며, 특히 상기한 공중합체가 높은 용융지수를 가짐에 따라 고투명성과 강성이 요구되는 사출 성형품, 더 나아가 필름, 시트 등 박막 타입의 사출 성형품의 제조를 위한 사출 성형용 수지 조성물로서 유용할 수 있다.
구체적으로, 상기 수지 조성물은 미국재료시험학회규격 ASTM D 1003에 따라 1 mm 간격으로 측정한 헤이즈 값이 약 20% 이하, 혹은 약 15% 이하, 혹은 약 10% 이하 일 수 있다.
상기 수지 조성물은 미국재료시험학회규격 ASTM D 638에 따라 측정한 인장강도 값이 약 300 kg/cm2 이상, 또는 약 310 kg/cm2 이상일 수 있으며, 약 1000 kgf/㎠ 이하, 또는 약 600 kgf/㎠ 이하가 될 수 있다.
또, 상기 수지 조성물은 미국재료시험학회규격 ASTM D 790에 따라 측정한 굴곡강도 값이 약 12000 kg/cm2 이상, 또는 약 13500 kg/cm2 이상일 수 있으며, 약 20000 kgf/㎠ 이하, 또는 약 16000 kgf/㎠ 이하가 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<촉매의 제조>
제조예 1: 전이 금속 화합물 및 담지 촉매의 제조
단계 1) ( 디에틸실란 - 디일 )- 비스 ((2- 메틸 -4- 터트 -부틸- 페닐인데닐 ) 실란의 제조
2-메틸-4-터트-부틸-페닐인덴(20.0 g)을 톨루엔/THF=10/1 용액(220 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22.2 g)을 0 ℃에서 천천히 적가한 다음, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, -78 ℃에서 상기 혼합 용액에 디에틸디클로로실란(6.2 g)을 천천히 적가하였고, 약 10 분 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, 물을 가하여 유기층을 분리한 다음, 용매를 감압 증류하여 (디에틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란을 얻었다.
단계 2) [( 디에틸실란 - 디일 )- 비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)] 지르코늄 디클로라이드의 제조
상기 단계 1에서 제조한 (디에틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란을 톨루엔/THF=5/1 용액(120 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22.2 g)을 -78 ℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액에 지르코늄 클로라이드(8.9 g)를 톨루엔(20 mL)에 희석시킨 후, -78 ℃에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액의 용매를 감압 제거한 다음, 디클로로메탄을 넣고 여과한 다음, 여액을 감압 증류하여 제거하였다. 톨루엔과 헥산을 사용하여 재결정을 하여 하기 구조의 전이금속 화합물 (I), 즉, 고순도의 rac-[(디에틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드(10.1 g, 34%, rac:meso=20:1)를 얻었다.
Figure pat00007
(I)
단계 3) 담지된 촉매의 제조
3 L 반응기에 실리카 100 g과 10 wt%의 메틸알루미녹산(670 g)을 넣어 90 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기 2단계에서 제조한 안사-메탈로센 화합물 rac-[(디에틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드(5.8 g)을 톨루엔에 희석시켜 반응기에 첨가한 후, 70 ℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후, 헥산으로 다시 세척하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 150 g을 얻었다.
비교 제조예 1
상기 제조예 1의 단계 2에서 제조한 전이금속 화합물 (I) 대신에, 하기 구조의 전이금속 화합물 (II), 즉, [(디메틸실란디일)-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1의 단계 3과 동일한 방법으로 수행하여 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
Figure pat00008
(II)
비교 제조예 2
상기 제조예 1의 단계 2에서 제조한 전이금속 화합물 (I) 대신에, 하기 구조의 전이금속 화합물 (III), 즉, [[(6-t-부톡시헥실메틸실란디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1의 단계 3과 동일한 방법으로 수행하여 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
Figure pat00009
(III)
<중합체 제조>
실시예 1-1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 프로필렌의 함량, 1-부텐의 함량, 중합 공정 조건 등을 조절하여, 프로필렌-부텐 공중합체(C4-랜덤 공중합체)를 얻었다.
시간당 40 kg 생산 가능한 시리즈 루프 반응기를 이용하여 중합 온도 70 ℃, 압력 35 kg/cm2 하에서 수분 제거를 위한 트리에틸알루미늄(TEAL), 수소, 1-부텐, 및 프로필렌을 투입하였다. 전체 중합 시간은 대략 90 분 정도이고 상기 제조예 1에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매 1.0 g/hr, 트리에틸알루미늄 50 ppm, 프로필렌 80 kg/hr 투입하고 중합하였다. 중합 이후 플래쉬 드럼 등 후단 공정을 통하여 프로필렌을 제거하고 중합된 프로필렌-부텐 공중합체(파우더)를 수득하였다.
실시예 1-2 내지 1-4
하기 표 1에 기재된 바와 같이 공단량체인 1-부텐의 함량을 각각 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 프로필렌-부텐 공중합체(C4-랜덤 공중합체)를 얻었다.
비교예 1-1
지글러-나타 촉매를 사용하여 프로필렌 중합 공정을 수행하여 제조한 프로필렌-에틸렌 공중합체(Z/N C2-랜덤 공중합체)로서, 현재 시중에 판매중인 제품(제조사: Basell, 제품명 RP344RK)을 준비하였다.
비교예 1-2
하기 표 1에 기재된 바와 같이 공단량체인 1-부텐 대신에 에틸렌을 사용하며 함량을 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 프로필렌-에틸렌 공중합체(C2-랜덤 공중합체)를 얻었다.
비교예 1-3
상기 실시예 1-1에서의 메탈로센 담지 촉매 대신에 상기 비교제조예 1에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2에서와 동일한 방법으로 수행하여 프로필렌-부텐 공중합체(C4-랜덤 공중합체)를 제조하였다.
비교예 1-4
상기 실시예 1-1에서의 메탈로센 담지 촉매 대신에 상기 비교제조예 1에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3에서와 동일한 방법으로 수행하여 프로필렌-부텐 공중합체(C4-랜덤 공중합체)를 제조하였다.
비교예 1-5
상기 실시예 1-1에서의 메탈로센 담지 촉매 대신에 상기 비교제조예 2에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2에서와 동일한 방법으로 수행하여 프로필렌-부텐 공중합체(C4-랜덤 공중합체)를 제조하였다.
비교예 1-6
상기 실시예 1-1에서의 메탈로센 담지 촉매 대신에 상기 비교제조예 2에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3에서와 동일한 방법으로 수행하여 프로필렌-부텐 공중합체(C4-랜덤 공중합체)를 제조하였다.
비교예 1-7
하기 표 1에 기재된 바와 같이 공단량체인 1-부텐의 함량을 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 프로필렌-부텐 공중합체(C4-랜덤 공중합체)를 얻었다.
실시예 1-1 내지 1-4, 및 비교예 1-1 내지 1-7에 따라 프로필렌 중합 공정을 수행함에 있어서, 구체적인 프로필렌의 함량, 1-부텐의 함량, 중합 조건 등과, 중합 후 촉매 활성 측정 결과 및 반응기에서 파울링(Fouling) 발생 여부를 확인한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
1-1 1-2 1-3 1-4 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7
중합체 종류 C4-랜덤 공중합체 C4-랜덤 공중합체 C4-랜덤 공중합체 C4-랜덤 공중합체 C2-랜덤 공중합체
(상업용 제품)		 C2-랜덤 공중합체 C4-랜덤 공중합체 C4-랜덤 공중합체 C4-랜덤 공중합체 C4-랜덤 공중합체 C4-랜덤 공중합체
촉매 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 1 Z/N촉매 제조예 1 비교
제조예 1		 비교
제조예 1		 비교
제조예 2		 비교
제조예 2		 제조예 1
촉매량
(g/hr)		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
압력(kg/cm2) 35 35 35 35 - 35 35 35 35 35 35
프로필렌 투입량 (kg/h) 80 80 80 80 - 80 80 80 80 80 80
부텐 [C4] 투입량(wt%) 1.0 3.0 4.0 5.0 0 3.0 4.0 3.0 4.0 6.0
에틸렌 [C2] 투입량(wt%) 0 0 0 0 - 2.0 0 0 0 0 0
TEAL 투입량 (ppm) 50 50 50 50 - 50 50 50 50 50 50
중합온도 (℃) 70 70 70 70 - 70 70 70 70 70 70
수소 투입량(ppm) 330 330 330 330 - 330 330 330 330 300 300
촉매활성(kg/g·cat) 32 32 30 30 - 30 28 26 28 26 24
반응기 파울링발생 유무 없음 없음 없음 없음 - 없음 없음 없음 없음 없음 있음
상기 표 1에서 부텐 [C4] 또는 에틸렌 [C2] 투입량 중량%는, 중합체 제조에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 또, 상기 표 1에서 촉매 활성은 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량(g)당 생성된 중합체의 무게(kg PP)의 비 및 담지 촉매에 들어있는 메탈로센 화합물 함량(μmol)당 생성된 중합체의 무게(kgPP)의 비로 계산하였다.
시험예 1: 프로필렌 공중합체의 물성 평가
실시예 1-1 내지 1-4, 및 비교예 1-1 내지 1-7에 따라 제조한 프로필렌-부텐 공중합체 또는 프로필렌-에틸렌 공중합체에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 1-부텐(C4) 및 에틸렌(C2) 함량(중량%)
핵자기공명 기기(NMR, nuclear magnetic resonance)을 이용하여 C4 함량 및 C2 함량을 측정하였다.
(2) 융점(Tm)
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 프로필렌 공중합체의 녹는점, 융점(Tm)을 측정하였다. 구체적으로 중합체를 220 ℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하였고, 다시 20 ℃까지 내린 후 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min 이고, 융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
(3) 결정화 온도(Tc)
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 상기 프로필렌 공중합체의 결정화 온도(Crystalline Temperature, Tc)를 측정하였다.
(3) 자일렌 가용분(Xylene Soluble, 중량%)
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 프로필렌-부텐 공중합체 또는 프로필렌-에틸렌 공중합체 각각의 샘플에 자일렌을 넣고 135℃에서 1시간 동안 가열하고, 30분간 냉각하여 전처리를 하였다. OminiSec(Viscotek사 FIPA) 장비에서 1 mL/min의 유속으로 4시간 동안 자일렌을 흘려주어 RI, DP, IP의 base line이 안정화되면, 전처리한 샘플의 농도, 인젝션 양을 기입하여 측정 후 피크면적을 계산하였다.
(4) 중합체의 분자량 분포(MWD, polydispersity index)
겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 측정한 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MDW, 즉, Mw/Mn)를 계산하였다.
*구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 중합체의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160 ℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2,000 g/mol / 10,000 g/mol / 30,000 g/mol / 70,000 g/mol / 200,000 g/mol / 700,000 g/mol / 2,000,000 g/mol / 4,000,000 g/mol / 10,000,000 g/mol의 9종을 사용하였다.
(5) 아이소택티서티(isotacticity, %)
탄소-13 핵자기공명 기기(13C-NMR, nuclear magnetic resonance)를 이용하여 펜타드 아이소택티서티(Pentad isotacticity)를 측정하였다.
구체적으로, 헥사클로로부타디엔 용액(테트라메틸실란을 기준으로 함)을 사용하여 13C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 19.5∼21.9 ppm에 나타나는 피크의 전면적(100%)에 대한 21.0∼21.9 ppm에 나타나는 피크의 면적의 비율(%)을 펜타드 아이소택티서티(Pentad isotacticity)를 구하였다.
(6) 용융지수(MI, 2.16 kg)
미국재료시험학회규격 ASTM D 1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(7) 결정화도(%)
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 사용하여 상기 프로필렌 공중합체의 결정화 온도(Crystalline Temperature, Tc)가 나타나는 피크의 넓이를 측정한 후, 이를 이용하여 결정화도(%)를 측정하였다.
실시예 비교예
1-1 1-2 1-3 1-4 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7
C4 함량
(중량%)		 0.8 2.8 4.0 5.0 0 0 2.8 4.0 2.8 4.0 6.0
C2 함량(중량%) 0 0 0 0 3.8 1.8 0 0 0 0 0
Tm (℃) 149.3 144.3 139.7 137.6 146.8 138 142.6 138.4 143.1 137.8 131.2
Tc (℃) 109.6 106.4 102.9 101.2 108.5 102.3 105.4 101.4 105.5 100.8 96.7
자일렌 가용분 (중량%) 0.7 0.6 0.6 0.7 6.2 0.8 0.9 1.1 0.9 1.2 1.2
MWD 2.2 2.2 2.1 2.2 3.7 2.4 2.8 2.9 2.9 2.9 2.9
아이소택티서티(isotacticity, %) 97.3 97.5 97.1 97.1 94.7 94.2 95.4 94.3 95.5 94.0 93.7
MI (g/10min) 30 30 30 30 24 30 30 30 30 30 30
결정화도(%) 48.4 46.2 45.3 44.9 44.0 45.1 44.8 44.1 44.5 44.0 43.5
실험결과, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 실시예 1-1 내지 1-4의 프로필렌-부텐 공중합체는, 높은 MI와 함께 좁은 MWD, 높은 아이소택티서티, 및 낮은 자일렌 가용분을 나타내었다. 특히 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조한 비교예 1-1와 비교하여 현저히 낮은 자일렌 가용분과 높은 아이소택티서티로부터 높은 입체 규칙성의 특성을 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 이처럼 좁은 분자량 분포 및 높은 입체 규칙성으로부터 우수한 인장 강도 및 높은 투명성을 구현할 수 있음 알 수 있다.
한편, 촉매 활성 물질로서 동일한 구조의 메탈로센 화합물을 사용하여 제조한 비교예 1-2의 프로필렌-에틸렌 공중합체의 경우와 촉매 활성 물질로서 구조가 상이한 메탈로센 화합물을 사용하여 제조한 비교예 1-3 내지 1-6의 프로필렌-부텐 공중합체의 경우, 높은 MI 및 낮은 자일렌 가용분을 나타내었으나, 비슷하거나 동등 수준의 함량으로 1-부텐을 포함하는 실시예 1-1 내지 1-3와 비교하여 현저히 증가된 MWD를 나타냄에 따라 강성이 저하됨을 확인할 수 있다.
또한, 촉매 활성 물질로서 동일한 구조의 메탈로센 화합물을 사용하며 공단량체인 1-부텐의 함량을 증가시켜 제조한 비교예 1-7의 프로필렌-부텐 공중합체의 경우에는, 자일렌 가용분과 MWD가 높게 나타날 뿐만 아니라 아이소택티서티가 낮게 나타나며 입체 규직성이 좋지 않아 강성이 저하되는 문제가 있음을 확인할 수 있다.
<수지 조성물의 제조>
실시예 2-1
상기 실시예 1-1에서 제조한 공중합체 100 kg에, 핵제로서 Millad 3988? (Milliken사제) 2000 ppm, 중화제(Calcium stearate) 500 ppm, 1차 산화방지제 (Irganox™ 1010, BASF사제) 500 ppm, 2차 산화방지제(Irganox 168™, BASF사제) 1000 ppm, 슬립제 (Erucamide, ALDRICH사제) 1000 ppm, 및 안티-블로킹제(SiO2, SIPERNAT사제) 1000 ppm의 첨가제를 처방하고, Haake Rheocord의 압출기를 사용하여 220 ℃에서 200 rpm의 조건으로 압출한 후, 200 ℃에서 10 kg/h으로 Strand를 뽑고, 이 Strand를 대략 700 rpm의 펠리타이저로 펠렛상의 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2-2 내지 2-4, 및 비교예 2-1 내지 2-6
상기 실시예 1-1에서 제조한 공중합체 대신에 실시예 2-2 내지 2-4, 및 비교예 2-1 내지 2-6에서의 공중합체를 사용하고, 하기 표 3에 기재된 조건으로 핵제를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 수지 조성물을 제조하였다.
시험예 2: 수지 조성물의 평가
상기 실시예 2-1 내지 2-4, 및 비교예 2-1 내지 2-7에 따라 제조한 수지 조성물에 대해 하기와 같은 방법으로 인장강도와 굴곡강도, 투명도(헤이즈)를 측정하고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(1) 인장강도(Tensile Strength)
미국재료시험학회규격 ASTM D 638에 의거하여 50 mm/min의 속도로 측정하였다.
(2) 굴곡강도(Flexural Strength) 및 굴곡탄성률(Flexural Modulus)
미국재료시험학회규격 ASTM D 790에 따라, 시편을 서포트(support)에 올려 고정한 후에 로딩 노즈(Loading Nose)로 28 mm/min으로 하중을 가할 때 걸리는 강도(kg/㎠)를 측정하였다. 상기 로딩 노즈가 더 이상 증가하지 않는 최대값인 굴곡강도(Flexural Strength)와 굴곡력에 따른 초기 기울기 값으로 스티프니스(Stiffness, 강성)를 나타내는 굴곡탄성율(Flexural Modulus)을 측정하였다.
(3) 헤이즈 (Haze)
미국재료시험학회규격 ASTM D 1003에 따라 시편의 1T(1mm)와 2T(2mm)에 빛을 쏘았을 때에 빛이 굴절된 정도(%)를 측정하였다. 헤이즈는 Td(굴절된 빛)/Tt(통과한 빛) x 100(%)으로 시편의 투명도를 측정하였다.
실시예 비교예
2-1 2-2 2-3 2-4 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7
중합체 종류 C4-랜덤 공중합체 C4-랜덤 공중합체 C4-랜덤 공중합체 C4-랜덤 공중합체 C2-랜덤 공중합체
(상업용 제품)		 C2-랜덤 공중합체 C4-랜덤 공중합체 C4-랜덤 공중합체 C4-랜덤 공중합체 C4-랜덤 공중합체 C4-랜덤 공중합체
핵제
(ppm)		 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000
인장강도
(kg/cm2)		 350 330 320 310 290 290 290 280 290 280 260
굴곡강도(kg/cm2) 15200 14100 13700 13700 11900 13400 13400 13000 13300 13100 12800
헤이즈(%, 1mm) 10.0 9.8 9.3 9.1 10.9 11.4 11.4 11.0 11.1 10.8 10.4
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 프로필렌-부텐 공중합체에 핵제를 첨가하고 압출하여 제조한 실시예 2-1 내지 2-4의 수지 조성물은, 비교예 2-1 내지 2-7에 비해 현저히 향상된 투명도와 함께 310 kg/cm2 이상의 높은 인장강도 및 13700 kg/cm2 이상의 높은 굴곡강도를 나타내었다.

Claims (17)

1-부텐의 함량이 0.5 내지 5.5 중량%이고, 자일렌 가용분이 1.0 중량% 이하이고, 분자량 분포가 2.4 이하이고, 아이소택티서티(isotacticity)가 96% 이상인,
프로필렌-부텐 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 프로필렌-부텐 공중합체는 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는,
프로필렌-부텐 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 프로필렌-부텐 공중합체의 융점은 130 내지 150 ℃인 것을 특징으로 하는,
프로필렌-부텐 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 프로필렌-부텐 공중합체의 결정화 온도(Tc)는 95 내지 120 ℃인 것을 특징으로 하는,
프로필렌-부텐 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 프로필렌-부텐 공중합체의 용융지수(ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정)가 15 g/10min 이상인 것을 특징으로 하는,
프로필렌-부텐 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 프로필렌-부텐 공중합체의 결정화도가 40% 이상인 것을 특징으로 하는,
프로필렌-부텐 공중합체.
하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체 및 1-부텐 단량체를 99.9:0.1 내지 94.5:5.5의 중량비로 중합시키는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 프로필렌-부텐 공중합체의 제조 방법:
[화학식 1]
Figure pat00010

상기 화학식 1에서,
M은 Zr 또는 Hf이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R9 및 R10은 서로 동일하며, C2-20 알킬이다.
제7항에 있어서,
상기 R1 및 R5는 각각 독립적으로 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는,
프로필렌-부텐 공중합체의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 A는 실리콘이고,
상기 R9 및 R10는 동일하며, C2-4 직쇄상 알킬기인 것을 특징으로 하는,
프로필렌-부텐 공중합체의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는,
프로필렌-부텐 공중합체의 제조 방법.
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
.
제7항에 있어서,
상기 촉매 조성물은 담체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
프로필렌-부텐 공중합체의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 촉매 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 3로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는,
프로필렌-부텐 공중합체의 제조 방법:
[화학식 2]
-[Al(R11)-O]m-
상기 화학식 2에서,
R11은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 3]
J(R12)3
상기 화학식 3에서,
R12는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 4]
[E-H]+[ZA4]- 또는 [E]+[ZA4]-
상기 화학식 4에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 C1-20의 알킬기이다.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌-부텐 공중합체, 및 핵제를 포함하는 수지 조성물.
제13항에 있어서,
상기 핵제는 카본계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는,
수지 조성물.
제13항에 있어서,
상기 수지 조성물의 인장강도가 300 kg/cm2 이상인 것을 특징으로 하는,
수지 조성물.
제13항에 있어서,
상기 수지 조성물의 굴곡강도가 12500 kg/cm2 이상인 것을 특징으로 하는,
수지 조성물.
제13항에 따른 수지 조성물을 포함하는 사출 성형품.
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