KR20200048314A - 화학기상증착을 이용한 SiC 나노와이어 균일 성장에 의한 고밀도의 탄화규소 복합체 제조 방법 및 이의 의해 제조된 탄화규소 복합체 - Google Patents

화학기상증착을 이용한 SiC 나노와이어 균일 성장에 의한 고밀도의 탄화규소 복합체 제조 방법 및 이의 의해 제조된 탄화규소 복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학기상증착을 이용한 SiC 나노와이어 균일 성장에 의한 고밀도의 탄화규소 복합체 제조 방법 및 이의 의해 제조된 탄화규소 복합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 섬유 프리폼에 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD)법으로 SiC 나노와이어를 균일하게 성장시킨 후 화학기상침착 공정을 적용함으로써 치밀화된 탄화규소 복합체를 제조할 수 있는 방법과 이에 의해 제조된 탄화규소 복합체에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 종래 SiC 복합체를 화학기상침착법으로 제조시 발생하는 큰 기공의 형성을 줄이고, 이를 통해 밀도를 향상시킴으로써 강도가 향상되고, 나아가 열전도도, 파괴인성이 향상된 복합체를 제조할 수 있다.

Description

화학기상증착을 이용한 SiC 나노와이어 균일 성장에 의한 고밀도의 탄화규소 복합체 제조 방법 및 이의 의해 제조된 탄화규소 복합체{METHOD FOR PREPARING HIGH DENSITY SILICON CARBIDE COMPOSITE BY UNIFORM GROWTH OF SIC NANOWIRE USING CHEMICAL VAPOR DEPOSITION AND SILICON CARBIDE COMPOSITE PREPARED BY THE SAME}
본 발명은 화학기상증착을 이용한 SiC 나노와이어 균일 성장에 의한 고밀도의 탄화규소 복합체 제조 방법 및 이의 의해 제조된 탄화규소 복합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 섬유 프리폼에 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD)법으로 SiC 나노와이어를 균일하게 성장시킨 후 화학기상침착 공정을 적용함으로써 치밀화된 탄화규소 복합체를 제조할 수 있는 방법과 이에 의해 제조된 탄화규소 복합체에 관한 것이다.
세라믹스 섬유 강화 복합 소재는 초고온 등의 극한 환경에서도 고강도, 고인성, 내식성 및 고신뢰도 특성을 유지하는 소재로 자동차용 디젤 분진 필터, 우주, 항공, 원자력 등의 산업분야에 필수 소재로 인식되고 있다. 섬유 강화 복합 소재가 극한 환경에서 우수한 성능을 발휘하기 위해서는 고강도의 내열 세라믹스 섬유가 기본 요소가 되며, 이러한 섬유를 원하는 형태로 직조하여 치밀화하는 방법이 필요하다.
상기 분야에의 적용을 위해 탄화규소(SiC) 분말을 이용하여 고밀도 세라믹을 제조하는 기술이 알려져 있으나, 기계적인 강도 측면에서 취성 파괴를 일으키는 단점이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위하여 일반적으로 직조 섬유가 함유된 세라믹 기지 복합체를 제조하는 것이 바람직하다.
이러한 세라믹 기지 복합체의 일례로 탄화 규소 섬유 강화 탄화 규소 복합체(SiCf/SiC)가 알려져 있으며, 또한 이의 제조를 위해 화학기상침착법(CVI: chemical vapor infiltration)이 알려져 있다. 화학기상침착법은 1000℃ 내외의 공정 온도를 적용하여 공정 가스를 출발 물질로 하여 탄화 규소 섬유 사이에 탄화규소 기지상(matrix phase)을 증착시키므로 고온에 의한 섬유의 손상을 최소화할 수 있다는 장점이 있다.
다만, 종래에는, 복합체를 화학기상침착법으로 제조할 경우, 복합체 프리폼의 섬유 번들(fiber bundle) 사이의 큰 공간을 화학기상침착으로 채워 넣기 힘들기 때문에 복합체에 조대한 기공(coarse pores)이 잔류하여 강도, 인성, 열전도도 등의 전반적인 특성이 떨어지는 단점이 존재하였다. 또한 화학기상침착공정 시간이 다른 복합체 제조 공정에 비해 크게 길기 때문에 복합체 제조 비용이 증가하는 단점이 있다. 이를 극복하기 위해 SiC 나노와이어를 화학기상침착 복합체에 적용하기 위한 연구들이 수행되었으나, 큰 구조물에 적용하는 데는 한계가 있었다. 화학기상증착법으로 SiC 나노와이어를 성장시킬 경우 일반적으로 표면에만 주로 성장이 되어 두꺼운 복합체 프리폼의 내부에는 SiC 나노와이어가 성장이 안되는 문제점이 있기 때문에 낱장의 섬유천(fiber fabric)에 SiC 나노와이어를 성장시킨 후 적층하는 방법이 고안되었으며 (Shen Qingliang, et. al. Materials Science and Engineering A, 2016), 나노와이어의 불균일 성장이 발생하지 않는 작은 크기의 적층된 섬유천 프리폼에 SiC 나노와이어를 성장하여 밀도를 높이는 연구들이 수행되었다(Wen Yang, et. al, Journal of American Ceramic Society, 2004). 그러나, 낱장의 섬유천 또는 섬유 번들을 이용하여 복합체 프리폼을 만들 경우, 유해한 나노와이어가 떨어져 나가 인체에 해로우며, 적층 과정에 나노와이어가 손상될 수 있고, 나노와이어 성장과 기지상 채움이 연속공정이 아니기 때문에 공정시간 및 비용이 증가한다. 또한 큰 기공 뿐만 아니라, 섬유사이에도 과도하게 나노와이어가 형성이 되어, CVI로 기지상(matrix)을 채울 때 복합체 프리폼의 표면이 쉽게 막힐 수 있어 오히려 복합체의 밀도가 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다. 크기가 큰 복합체 프리폼에 균일하게 나노와이어를 성장시키는 연구들은 종래에 보고가 되지 않았다.
대한민국 등록특허 제10-1179652호
본 발명은 화학기상증착을 이용한 SiC 나노와이어 균일 성장에 의한 고밀도의 탄화규소 복합체 제조 방법과 이의 의해 제조된 탄화규소 복합체를 제공한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은, 탄화규소 섬유 프리폼을 준비하는 단계(단계 a); 상기 탄화규소 섬유 프리폼에, 다공성 치구 및 복수의 분사 노즐을 적용한 화학기상증착 공정을 수행하여 탄화규소 나노와이어를 성장시키는 단계(단계 b); 및 이후, 화학기상침착 공정을 적용하여 탄화규소 기지를 형성하는 단계(단계 c)를 포함하는, 탄화규소 복합체의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 탄화규소 섬유 프리폼에, 다공성 치구 및 복수의 분사 노즐을 적용한 화학기상증착 공정을 수행하여 탄화규소 나노와이어를 성장시킨 후, 화학기상침착 공정을 적용하여 제조한 탄화규소 복합체를 제공한다.
본 발명에 따르면, 종래 SiC 복합체를 화학기상침착법으로 제조시 발생하는 큰 기공의 형성을 줄이고, 이를 통해 밀도를 향상시킴으로써 강도가 향상되고, 나아가 열전도도, 파괴인성이 향상된 복합체를 제조할 수 있다.
또한, SiC 기지상 및 SiC 섬유에 비해 훨씬 높은 강도를 가지는 SiC 나노와이어가 기지상에 포함됨에 따라, 나노와이어에 의한 기지상 강화로 인해 강도 및 파괴인성 향상이 부가적으로 발생할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따르면, SiC 나노와이어를 균일하게 성장시켜 제조한 보다 치밀화된 복합체를 이용하여 대형의 고강도 복합체를 제조할 수 있으며 따라서 이를 활용할 경우 우주 항공, 무기 분야에 활용할 경우, 비강도 향상을 통해 부품의 무게를 줄일 수 있으며, 이를 통해 연료 효율을 증대시킬 수 있다.
또한 고밀도/고강도 SiC 복합체를 핵연료 피복관에 적용할 경우, 두께 감소를 통한 열전달 효율을 증대시킬 수 있다.
도 1은 나노와이어가 성장된 복합체 프리폼과 나노와이어가 성장되지 않은 복합체 프리폼의 개념도이다.
도 2는 원통형 섬유 프리폼의 강제 대류 CVD를 위한 내부 지지 구조물(다공성 치구) 구조(예시)를 개략적으로 나타내는 것이다.
도 3은 일반적인 수직 반응로의 단일 인렛(inlet), 아웃렛(outlet) 노즐 및 섬유 프리폼을 통한 반응기체의 흐름 모식도(좌측)와 여러 개의 인렛(inlet) 노즐이 적용된 수직 반응로의 반응기체 흐름 모식도(우측)이다.
도 4는 CVD로 성장된 SiC 나노와이어의 미세구조를 나타내는 사진이다.
도 5는 수직 반응로에 단일 노즐이 사용된 경우(좌측)와 12개의 노즐을 추가로 장착된 경우(우측)의 SiC 나노와이어의 성장 분포 사진이다(섬유는 검은색. 나노와이어는 갈색임).
도 6은 SiC 나노와이어가 균일하게 증착된 SiC 섬유 강화 SiC 기지상의 SiCf/SiC 복합체 미세구조를 나타내는 것이다.
도 7은 SiC 나노와이어 성장 후 화학기상침착(chemical vapor infiltration)이 된 SiC 복합체의 확대된 미세구조이다.
도 8은 SiC 나노와이어 형성 유무에 따른 관형 SiCf/SiC 복합체에 대한, C-ring 기계적 강도 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예를 통하여 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명하는 실시예에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의해 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
본 발명은, 탄화규소 섬유 프리폼을 준비하는 단계(단계 a); 상기 탄화규소 섬유 프리폼에, 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD) 공정을 수행하여 탄화규소 나노와이어를 성장시키는 단계(단계 b); 및 이후, 화학기상침착((chemical vapor infiltration, CVI) 공정을 적용하여 탄화규소 기지를 형성하는 단계를 포함하는 탄화규소 복합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 단계 b는 다공성 치구 및 복수의 분사 노즐을 이용하여 수행할 수 있다. 상기 탄화규소 기지 복합체는, 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiCf/SiC)일 수 있다. 상기 섬유 프리폼은, 탄화규소 섬유를 권선(winding), 위빙(Weaving) 또는 브레이딩(brading)하여 제조할 수 있다. 상기 단계 b에서 다공성 치구는 섬유 프리폼 내부에 위치시킬 수 있다.
본 발명은, SiC 나노와이어를 섬유 프리폼의 큰 공간에 우선적으로 성장시키고 큰 복합체에 균일하게 성장시킴으로써, SiC 나노와이어가 SiC의 화학기상침착을 위한 새로운 위치를 제공하여 빈 공간을 채우기 용이하며, 두껍고 큰 복합체의 밀도와 강도를 향상시킬 수 있다. 두꺼운 프리폼의 경우, 일반적인 CVD 방법으로 SiC 나노와이어를 성장시킬 경우, 대부분 표면에서만 SiC 나노와이어가 성장이 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 반응기체를 복합체 프리폼의 내부로 강제로 흐르게 하였다. 이를 위해 섬유 프리폼과 맞닿는 모든 부분에 다공성의 치구를 복합체 프리폼 내부에 위치시키는 방법을 적용하였다. 다만 큰 시편의 경우 반응 기체가 섬유 프리폼의 전 영역에 균일하게 분산되지 않기 때문에 유체의 흐름이 많은 부분에 국부적으로 SiC 나노와이어가 성장되는 문제점 발생할 수 있다. 본 발명에서는 이를 해결하기 위해 여러 개의 노즐을 적용하여 나노와이어 분포 균일성을 향상시켰다.
본 발명은 화학기상침착법(chemical vapor infiltration, CVI)으로 제조되는 복합체의 밀도를 향상시키기 위해서, 화학기상침착 공정 전에 복합체와 동일한 조성을 가지는 SiC 나노와이어를 섬유 프리폼(fiber preform)에 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD)으로 치구 및 노즐의 최적화를 통해 큰 기물에 SiC 나노와이어를 균일하게 성장시키는 방법을 제공할 수 있다. 위빙(weaving), 브레이딩(braiding), 권선(winding) 등의 방법을 통해 형성된 강화 섬유의 프리폼에 SiC 나노와이어를 화학기상증착법으로 균일한 분포를 가지도록 성장시키기 위해, 섬유 프리폼으로 반응기체가 통과하여 흐를 수 있도록 강제 대류 (forced-flow) CVD법을 적용하여, 두꺼운 섬유 프리폼의 내부에 까지 SiC 나노와이어를 성장시킬 수 있다. 이때, SiC 나노와이어는 주로 섬유 다발 사이의 큰 빈 공간에서 우선적으로 성장되기 때문에 복합체 기지상이 증착될 수 있는 새로운 위치를 제공함으로써 CVI법으로 제조된 복합체의 큰 단점인 큰 기공의 형성을 줄이며 밀도가 향상된다. 또한 본 발명은 여러 개의 원료주입 노즐을 반응로에 장착함으로써, 크기가 큰 복합체를 제조할 때 복합체의 위치에 따른 나노와이어의 불균일한 성장을 줄일 수 있다. 이러한 방법을 통해 크기가 큰 복합체의 밀도 및 강도를 향상시킬 수 있다.
다공성 치구는 섬유 프리폼이 존재하지 않을시 전체유량이 원활하게 흘러 가스유입부와 배출구에서의 압력차이 발생하지 않을 만큼의 기공율을 가져야 한다. 다공성 치구의 기공율은 유량에 따라 달라질 수 있으나, 바람직하게는 다공성 치구의 기공율은 다공성 치구 천제 부피의 3(v/v)% ~ 80(v/v)% 일 수 있다. 기공율이 3% 미만일 시에는 가스유입부에 압력이 상승하여 원료기체의 흐름이 원활하지 않을 수 있고, 80% 초과 시에는 복합체 프리폼의 형상 유지가 힘들고 기체의 흐름이 불균일해 질 수 있다.
상기 단계 b에서, 반응기체가 유입되는 분사 노즐 수는 4 이상일 수 있다. 반응기체가 유입되는 분사 노즐수는 치구의 크기에 따라 커짐에 따라 증가할 수 있다. 시편의 길이에 따라 최소 50 mm 간격으로 시편 둘레에 최소 4개 이상의 노즐 수를 가져야 하며, 노즐이 많을수록 균일성은 증가하지만, 시편의 크기가 커질수록 노즐의 수는 증가시켜야 한다.
이보다 노즐의 수가 작을 경우, 프리폼에서의 나노와이어 분포가 불균일해서 복합체 제품의 밀도 편차가 발생할 수 있다.
상기 노즐은 동서남북 4방향의 4개 노즐 이상일 수 있고, 복합체 길이가 길어짐에 따라 5 cm 이상의 간격으로 동일한 개수의 노즐이 증가될 수 있다.
상기 단계 b의, 나노와이어를 성장시키는 화학기상증착 공정은 950 ~ 1300℃ 및 5 ~ 500 torr 조건에서 수행될 수 있다. 이 온도범위를 벗어난 조건에서는 SiC 나노와이어가 성장이 안되며, 5 torr 미만에서는 SiC 나노와이어보다 코팅층이 형성되고, 500 torr 초과의 조건에서는 가스의 흐름이 느려지면서 두꺼운 프리폼의 제조 시 나노와이어가 표면에서 과다하게 성장하고, 내부에서는 나노와이어가 성장이 줄어드는 불균일한 분포를 가질 수 있다. 이때 반응 시간은 나노와이어의 부피 분율 조절을 위해 임의로 조절이 가능하다.
상기 단계 c의 화학기상침착은 온도 범위는 950℃ ~ 1200℃, 압력은 5 torr ~ 120 torr에서 수행될 수 있다.
또한 본 발명은, 탄화규소 섬유 프리폼에, 다공성 치구 및 복수의 분사 노즐을 적용한 화학기상증착 공정을 수행하여 탄화규소 나노와이어를 성장시킨 후, 화학기상침착 공정을 적용하여 제조한 탄화규소 복합체를 제공할 수 있다. 동일한 구조를 가지는 강제 대류 화학기상침착법으로 SiC 기지상을 침착한 후 복합체의 밀도는 겉보기 밀도로 측정하였을 때, 2.5~2.9 g/cm3, 더욱 바람직하게는 2.6~2.9 g/cm3일 수 있다. 이 때 상기 복합체 내의 섬유 번들 또는 섬유층간에 존재하는 조대 기공의 분율은 7 vol% 이하, 더욱 바람직하게는 5 vol% 이하로 줄일 수 있다. 상기 조대 기공은 직경 30 μm 이상의 기공일 수 있다.
실시예를 통해서 측정한 결과 동일한 조건에서 한 batch에서 복합체를 제조하였을 때, 나노와이어를 성장시키지 않은 경우에는, 2.4~2.5 g/cm3 겉보기 밀도를 가지는 것으로 확인되었다.
이하 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다.
도 1은 나노와이어가 성장된 복합체 프리폼과 나노와이어가 성장되지 않은 복합체 프리폼의 개념도이다. 도 2는 원통형 섬유 프리폼의 강제 대류 CVD 또는 강제 대류 CVI를 위한 내부 지지 구조물(다공성 치구) 예시이다. 원통형 섬유 프리폼이 맞닿는 부분에는 구멍이 뚫려 있어 반응 기체가 쉽게 통과할 수 있다.
본 발명은, 반응기체가 섬유 프리폼의 표면으로만 흐르는 것을 방지하고, SiC 섬유 프리폼 내부까지 반응기체가 침투하기 용이하도록 섬유 프리폼을 지지할 수 있는 다공성 내부 구조물(다공성 치구)을 적용하였다. 다공성 내부 구조물의 다공질 부분에 섬유 프리폼이 위치되고, 섬유 프리폼이 없는 부분은 치밀한 구조를 가진다. 다공질 구조물은 다양한 형태의 구멍을 가공하여 제조할 수 있다. 이를 통해 반응 기체는 섬유 프리폼이 위치한 부분으로만 흐르고, 프리폼 표면에서만 반응하는 것이 아니라 섬유 내부에까지 반응이 균일하게 발생할 수 있다.
반응 기체의 흐름이 위에서 밑으로 발생할 경우, 도 2와 같이 기체가 빠져나가는 아웃렛(outlet) 부분은 뚫려 있어, 반응기체는 다공성의 내부 치구를 감싸고 있는 섬유로만 흐름이 발생하여, 복합체 프리폼의 내부까지 반응기체의 농도가 균일해진다. 기체의 배기노즐은 내부 치구의 아래쪽에 위치해 있으며, 강제 흐름을 만들기 위해 펌프를 통해 반응기체를 빨아 당길 수 있다. 만약, 다공성이 아닌 경우 반응 기체는 원통을 감싸고 있는 프리폼의 표면에서 가장 높은 농도를 가지고 있기 때문에, 나노와이어는 대부분 표면에서만 형성될 수 있다.
도 3은 일반적인 수직 반응로의 단일 인렛(inlet), 아웃렛(outlet) 노즐 및 섬유 프리폼을 통한 반응기체의 흐름 모식도(좌측)와 여러 개의 인렛(inlet) 노즐이 적용된 수직 반응로의 반응기체 흐름 모식도(우측)이다. 강제 대류를 적용한 화학기상증착으로 크기가 큰 섬유 프리폼에 SiC 나노와이어를 성장시킬 경우, 반응 기체는 흐름은 균일하게 발생하지 않을 수 있다. 이는 권선(winding), 브레이딩(braiding) 등의 방법으로 섬유 프리폼을 제조하면 섬유 부피 분율이 일반적으로 20~50 vol% 정도로 낮아 기공율이 매우 높고, 내부 치구도 기공이 많이 포함되어 있기 때문이다. 즉, 반응기체가 들어오는 인렛(inlet) 부분(도 3의 좌측 도면)의 가까운 부분에서 대부분 기체가 외부에서 섬유 프리폼과 내부 치구를 통과하여 안쪽으로 들어오기 때문이다. 이러한 문제를 해결하기 위해 본 발명은 기체의 흐름이 균일하게 유지될 수 있는 반응기체 멀티 분사 노즐을 이용하였다. 반응기체를 많은 노즐을 통해 공급할 경우 섬유 프리폼에서의 반응기체 농도 구배를 줄일 수 있다. 내부 치구의 기공율이 높을 경우, 섬유 프리폼에 기지상(matrix phase)을 약간 채워 섬유 프리폼의 내부(outlet 부분)와 섬유 프리폼의 외부(inlet 부분)에서 압력 구배를 발생시킬 경우 나노와이어 분포는 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 제한되는 것은 아니다.
실시예: 다공성 치구 및 여러 개의 분사 노즐을 이용한 CVD 공정에 의한 탄화규소 복합체의 제조
탄화규소섬유(Tyranno SA3)를 필라멘트 와인딩법으로 55o의 각도를 가지도록 다공성 치구에 4층을 감아 섬유 프리폼을 제조하였다. 흑연 재질의 치구는 섬유가 감겨 있는 부분은 다공성이며, 윗 부분을 완전히 막아 기체가 outlet으로 흐르지 못하게 하였고, 모든 기체가 섬유 프리폼을 통과하도록 하였다. 섬유프리폼을 통과한 기체는 아랫부분이 뚫려 있는 원통형의 치구 아랫부분으로 흘러 나간다. 이후 섬유 프리폼 내부에 도 5a와 같은 구조의 다공성 치구를 위치시킨 후 강제 대류 CVD법으로 PyC(Pyrolytic carbon)을 증착하였다. SiC 나노와이어는 1000℃, 20 torr에서 반응기체 H2/CH3SiCl3 비가 100인 조건에서 5시간동안 강제 대류 CVD법으로 성장시켰다. 이때 기체의 흐름이 균일하게 유지될 수 있도록 멀티 분사 노즐을 이용하여 반응을 수행하였다. 상부의 1개의 노즐과 300 mm 길이 중 위로부터 100 mm 부분에 60°의 각도로 6개의 노즐, 200 mm 부분에 60°의 각도로 6개의 노즐을 통해 반응기체를 공급하였다. 이후 SiC 기지상의 침착을 위해 CH3SiCl3을 증착 원료물질로 사용하였고 운반 및 희석 기체로는 H2(99.999%)를 이용하였다. 1000℃에서 28시간 동안 침착공정을 수행하였으며, 원료 기체에 대한 희석 기체의 비(α=PH2/PMTS)는 10 ~ 20으로 조절하였다. 기체의 총 유량은 800 sccm, 증착압력은 2.7kpa이었다.
비교예: 탄화규소 복합체의 제조
비교를 위한 SiCf/SiC 복합체는 SiC 나노와이어 공정을 배제하였으며, 다른 공정은 나노와이어가 성장된 SiCf/SiC 복합체와 동일하였다.
실험예 1: 탄화규소 복합체 구조 분석
1000℃, 20 torr에서 반응 기체가 H2/CH3SiCl3 비가 100인 조건에서 CVD로 성장된 SiC 나노와이어의 미세구조를 분석하고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4는 강제 대류로 기체의 흐름이 복합체 내부로 흐르게 했을 경우, 15 층이 적층된 섬유 프리폼 내부 SiC 천과 외부 SiC 천에서의 SiC 나노와이어 분포 및 나노와이어의 성장 사진이다. 반응기체는 섬유 번들 사이의 큰 공간을 통해 주로 흐르기 때문에 큰 공간을 중심으로 나노와이어가 성장되어 있는 것으로 확인되었다(도 4a). 표면은 상대적으로 높은 SiC 나노와이어 분율을 가지고 있다(도 4b).
도 5는 수직 반응로에 단일 노즐이 사용된 경우(좌측)와 12개의 노즐을 추가로 장착된 경우(우측)의 SiC 나노와이어의 성장 분포 사진이다(섬유는 검은색. 나노와이어는 갈색임). 여기서는 도 2a 형태의 흑연 재질의 다공성 내부 구조물이 적용되었다. 도 5에서 나타내는 바와 같이, 멀티 노즐을 사용하여 반응을 수행한 경우 나노와이어가 균일하게 분포되는 것으로 확인되었다.
도 6은 SiC 나노와이어가 균일하게 증착된 SiC 섬유 강화 SiC 기지상의 SiCf/SiC 복합체 미세구조를 나타내는 것이다. 나노와이어가 형성되지 않은 복합체는 화학기상침착 후 섬유 번들 사이에 큰 기공이 원주 방향으로 형성되어 있으나, 나노와이어가 형성된 복합체는 큰 기공의 분율이 크게 줄어 들었으며, 밀도가 향상되었으며, 큰 기공의 분율이 약 7.6%에서 3.4%로 감소되었다.
도 7은 SiC 나노와이어 성장 후 화학기상침착(chemical vapor infiltration)이 된 SiC 복합체의 확대된 미세구조이다. SiC 나노와이어가 큰 공간에 형성되어(조대 기공을 채우는 효과가 있어) 화학기상침착에 의해 기지상이 형성되도록 도움을 주는 것으로 확인되었다.
실험예 2: 탄화규소 복합체 기계적 강도 분석
SiC 나노와이어 형성 유무에 따른 관형 SiCf/SiC 복합체에 대하여 C-ring 기계적 강도평가 후 그 결과를 도 8에 나타내었다. 나노와이어 성장에 의한 밀도 증가로 강도가 향상되는 것으로 확인되었다(붉은색: 나노와이어 X, 검은색: 낮은 나노와이어 분율, 파란색: 높은 나노와이어 분율).
SiC 나노와이어를 성장시키지 않고 화학기상침착된 SiCf/SiC, 낮은 분율의 나노와이어를 성장시킨 후 화학기상침착된 SiCf/SiC, 높은 분율의 SiC 나노와이어를 성장시킨 후 화학기상침착된 SiCf/SiC 복합체의 강도 평가 결과, 동일 시간 화학기상침착을 수행했을 경우 SiC 나노와이어의 분율이 높을수록 강도가 증가하였으며, 나노와이어가 없는 복합체, 약 1.5% wt% 포함된 복합체, 약 4 wt% 포함된 복합체 순으로 강도가 향상 되었다.

Claims (10)

  1. 탄화규소 섬유 프리폼을 준비하는 단계(단계 a);
    상기 탄화규소 섬유 프리폼에, 다공성 치구 및 복수의 분사 노즐을 적용한 화학기상증착 공정을 수행하여 탄화규소 나노와이어를 성장시키는 단계(단계 b); 및
    이후, 화학기상침착 공정을 적용하여 탄화규소 기지를 형성하는 단계(단계 c)를 포함하는, 탄화규소 복합체의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 섬유 프리폼은, 탄화규소 섬유를 권선(winding), 위빙(Weaving) 또는 브레이딩(brading)하여 제조된 것을 특징으로 하는 탄화규소 복합체의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 b에서 다공성 치구는 섬유 프리폼 내부에 위치되는 것을 특징으로 하는 탄화규소 복합체의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 치구의 기공율은 다공성 치구 전체 부피의 3 ~ 80%인 것을 특징으로 하는 탄화규소 복합체의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 b에서, 반응기체가 유입되는 분사 노즐의 수는 4 이상인 것을 특징으로 하는 탄화규소 복합체의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 b의 화학기상증착은 950 ~ 1300℃ 및 5 ~ 500 torr 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄화규소 복합체의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 c의 화학기상침착은 950 ~ 1200℃ 및 5 ~ 120 torr 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄화규소 복합체의 제조 방법.
  8. 탄화규소 섬유 프리폼에, 다공성 치구 및 복수의 분사 노즐을 적용한 화학기상증착 공정을 수행하여 탄화규소 나노와이어를 성장시킨 후, 화학기상침착 공정을 적용하여 제조한 탄화규소 복합체.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 탄화규소 복합체 내의 섬유 번들 및 섬유층 간에 존재하는 조대 기공의 분율은 7 vol% 이하인 것을 특징으로 하는 탄화규소 복합체.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 탄화규소 복합체의 밀도는, 겉보기 밀도 측정 방법으로 측정하였을 때 2.5 ~ 2.9g/cm3인 것을 특징으로 하는 탄화규소 복합체.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114276163A (zh) * 2022-01-25 2022-04-05 西安交通大学 一种耐高温的轻质高强多孔陶瓷及其制备方法
CN114573357A (zh) * 2022-02-28 2022-06-03 南京航空航天大学 一种SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料及其制备方法
CN116947530A (zh) * 2023-07-28 2023-10-27 中国航发动力股份有限公司 一种含有气膜孔的陶瓷基复合材料及其制备方法
CN118754719A (zh) * 2024-07-10 2024-10-11 西北工业大学 一种氧化铝纤维表面的三维网状纳米线软界面及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090110126A (ko) * 2008-04-17 2009-10-21 한국원자력연구원 농도구배를 갖는 탄화규소 일차원 나노구조의 성장에 의한균일한 밀도의 섬유강화 복합체의 제조방법 및 이를이용하여 제조된 섬유강화 복합체
KR101179652B1 (ko) 2010-03-24 2012-09-04 한국원자력연구원 전기영동과 초음파 처리를 병행한 고밀도 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(ＳｉＣｆ/ＳｉＣ)의 제조방법
KR20150144873A (ko) * 2014-06-17 2015-12-29 한국원자력연구원 균일한 미세구조를 가지는 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(ＳｉＣｆ／ＳｉＣ)의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090110126A (ko) * 2008-04-17 2009-10-21 한국원자력연구원 농도구배를 갖는 탄화규소 일차원 나노구조의 성장에 의한균일한 밀도의 섬유강화 복합체의 제조방법 및 이를이용하여 제조된 섬유강화 복합체
KR101179652B1 (ko) 2010-03-24 2012-09-04 한국원자력연구원 전기영동과 초음파 처리를 병행한 고밀도 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(ＳｉＣｆ/ＳｉＣ)의 제조방법
KR20150144873A (ko) * 2014-06-17 2015-12-29 한국원자력연구원 균일한 미세구조를 가지는 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(ＳｉＣｆ／ＳｉＣ)의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of crystal growth, Vol.300, No.2, pp.503-508 (2007.01.23.)* *
Transactions of the Korean Nuclear Society Autumn Meeting (2006.11.02.)* *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114276163A (zh) * 2022-01-25 2022-04-05 西安交通大学 一种耐高温的轻质高强多孔陶瓷及其制备方法
CN114573357A (zh) * 2022-02-28 2022-06-03 南京航空航天大学 一种SiC纳米线增强SiC陶瓷基复合材料及其制备方法
CN116947530A (zh) * 2023-07-28 2023-10-27 中国航发动力股份有限公司 一种含有气膜孔的陶瓷基复合材料及其制备方法
CN118754719A (zh) * 2024-07-10 2024-10-11 西北工业大学 一种氧化铝纤维表面的三维网状纳米线软界面及其制备方法

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