KR20200049164A - 매우 효율적인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 새로운 제조방법 - Google Patents

매우 효율적인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 새로운 제조방법 Download PDF

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KR20200049164A KR1020180132093A KR20180132093A KR20200049164A KR 20200049164 A KR20200049164 A KR 20200049164A KR 1020180132093 A KR1020180132093 A KR 1020180132093A KR 20180132093 A KR20180132093 A KR 20180132093A KR 20200049164 A KR20200049164 A KR 20200049164A
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Abstract

본 발명은 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬이차전지용 전해액에 사용되는 리튬염인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 및 그의 용액을 복잡하고 위험한 과정 없이 온화하고 간단한 방법에 의해 환경 친화적이고 경제적으로 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.

Description

매우 효율적인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 새로운 제조방법{Very efficient Method for preparing lithium bis(fluorosulfonyl)imide}
본 발명은 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬이차전지용 전해액에 사용되는 리튬염인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 매우 효율적인 방법으로 경제적으로 제조할 있는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 새로운 제조방법에 관한 것이다.
각종 모바일 기기의 상품화에 따라 고성능 이차전지의 필요성이 증대되고 있으며, 최근 전기자동차, 하이브리드 전기자동차의 상용화, 전기저장장치의 개발에 따라 고출력, 고에너지밀도, 고방전전압 등의 성능을 갖춘 이차전지가 필요하게 되었다.
특히 전기자동차에 필요한 이차전지는 소형 모바일기기용 이차전지에 비해 장기간 사용이 가능해야 하고, 사용기간 동안 충방전이 단시간에 이루어져야 하며, 안전성, 고출력이 발휘되어야 한다.
이에 적합한 전해액의 조성물 중 리튬염의 중요성이 대두되었고, 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드 화합물이 기존 리튬헥사플루오로포스페이트화합물 (LiPF6)등에 비해 탁월한 요구성능을 가짐이 밝혀져 그 수요가 폭발적으로 증가하고 있다.
한편, 전기자동차의 원가구조에서 이차전지의 비중이 40% 에 육박하고, 이차전지의 원가구조에서 리튬염의 비중이 높은 실정으로 고순도의 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드를 경제적으로, 대량으로, 손쉽게, 제조할 필요성이 절실하게 되었다.
종래 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드의 제조방법을 도식화하면 다음 반응식1과 같다.
[반응식1]
Figure pat00001
상기 반응식에 나타낸 바와 같이, 종래 제조방법에 따르면 비스(클로로술포닐)이미드(화합물 (2))를 출발물질로 하여 1당량의 플루오라이드아연(II)(zinc fluoride)와 반응시켜 비스(플루오르술포닐)이미드(화합물 (3))를 제조한다. 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드는 전해액에 사용되는 리튬염이기 때문에 리튬 이외의 금속 성분이 PPM 수준으로 조절되어야 하므로 아연 금속 성분의 제거가 무엇보다 중요하다.
그러나 상기 반응은 고가의 플루오라이드아연(II)을 사용해야 한다는 점, 난용성인 아연성분을 제거해야 하고 아연성분이 함유된 폐수가 다량 발생한다는 점, 이때 비스(플루오르술포닐)이미드의 일부가 손실된다는 점 그리고 최종적으로 아연 금속을 제품내 에서 PPM 단위로 조절해야 하는 등의 단점이 있다.
또다른 종래 제조방법에 따르면 NH4F (HF)n, n= 0 ~ 10를 플로오르화 시약으로 사용하여 상기 비스(클로로술포닐)이미드(화합물 (2))과 반응시킨다. 이를 도식화하면 아래 반응식 2와 같다.
[반응식2]
Figure pat00002
상기식에서 연구자들은 상기 반응식2의 중간단계로 암모늄비스(플루 오르술포닐)이미드염(화합물(4))이 만들어진다고 주장하나 실제로 NH4F나 NH4F.(HF)n(n=1~ 10)를 사용하여 플루오르화 반응을 진행하면 NH4F는 NH4Cl로 전환되고 NH4F.(HF)n는 NH4Cl.(HF)n으로 전환될 뿐 free한 암모니아가 방출될 순 없기 때문에 화합물(4)의 암모늄염이 생성될 수는 없다. 본 연구자가 반복실험해 본 결과 수율이 떨어지며 저비점의 액상인 화합물(3)과 일부 NH4F.(HF)n(n=0~ 10)과 NH4Cl.(HF)n(n=0~ 10)이 함께 얻어졌다. 실제 아래 비교예 2에서 볼 수 있듯이 목적물은 40%대의 수율로 밖에 얻을 수 없었다. 그 이유는 비스(플로오르술포닐)이미드 (화합물(3))이 비교적 끓는점이 낮은 액상물질(끓는점: 68~69℃/25 mmHg)로 이송이나 농축중 증발되어 손실되기 때문이었다. 또한 NH4 (HF)n (n=1 ~ 10)과 비스(플로오르술포닐)이미드 (화합물(3))은 산성이 강해 생산공정 진행중 설비의 부식을 일으킬수 있어 상업생산에 부적합하다.
본 연구자는 상기 예를 단점을 극복하기 위해 연구한 결과
i) 폐수발생이 전혀없고
ii) 수세과정이 없어 제품 손실이 없고
iii) 다단계의 복잡한 제조과정을 거치지 않으며
iv) 제조과정에서 쉽게 고체화된 제품을 만들 수 있는
매우 간단한 방법으로 고순도의 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드 화합물을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 그 방법은 실시예2~5에서 설명되어 진다.
또한 기존의 NH4F나 NH4(HF)n (n=1 ~ 10)은 제조과정에서 불가피하게 수분을 3 ~ 4%정도 함유하게 된다.
상기 연구자들은 이에 대한 어떠한 언급도 없으며 시판되는 것을 사용할 수 있다고 언급하고 있다. 반면 상업제품을 그대로 사용하게 되면 실제 아래 비교예 1에서 볼수 있듯이 NH4 (HF)n (n=0 ~ 10)내에 상당량의 수분으로 인해 수분에 매우 취약한 출발물질인 비스(클로로술포닐)이미드 (화합물(2)) 가 가수분해가 매우 쉽게 일어나 수율이 저조할 수 밖에 없다.
상기 연구자의 특허 비교예 1의 NH4F를 출발물질 4.8당량 기준으로 불때 수준함량이 상업제품의 통상 3wt%수분함유로 보면 NH4F내에 3wt%의 수분은 출발물질인 화합물 (2) 1몰당 0.296 몰에 해당하여 이론적으로 29.6%의 출발물질을 가수분해시켜 황산유도체와 염산을 각각 발생시키며 분해된다. 따라서 심각한 수율 저하와 이차 분해산물을 생성시켜 상업생산에는 전혀 적합지 않다. 또한 제품의 순도에 대한 언급이 없고 리튬2차전지 전해질에 적합한 고순도(최소한 99.0%이상)로는 제품 제조가 어려웠다.
또한 상기 방법 이외에 플루오르화 시약으로 As 화합물이나 Bi 화합물을 사용하거나, 무수불산을 사용하는 방법이 있었으나, 이 방법들의 경우 독성이 있는 화합물을 사용해야하거나, 부식이 야기되는 등 경제성이 저하되며, 따라서 상업적으로 적용하기에 적합하지 않았다.
1. 국내공개특허 제10-2012-0022833호 2. 국내공개특허 제10-2013-0114738호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 리튬이차전지용 전해액에 사용되는 리튬염인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 다단계로 복잡하고 위험한 과정 없이 온화하고 간단한 방법에 의해 경제적이며 고순도로 또한 폐수의 발생이 전혀없어 친환경적으로 제조할 수 있는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법을 제공하고 또한 그의 용액을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (S1)용매하에서 비스(클로로술포닐)이미드화합물을 다양한 리튬화 시약과 반응시켜 리튬 비스(클로로술포닐)이미드화합물을 제조하고 정제없이 바로 무수 플루오르화 시약과 반응시켜 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하는 단계 및 그로부터 추가의 재결정 등의 단계를 거치지 않고 바로 고형상의 제품을 얻을 수 있는 단계
를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)의 제조방법 및 그의 용액 제조에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 단계의 리튬화 시약은 수산화리튬(LiOH), 수산화리튬 수화물(LiOH nH2O), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산수소리튬(LiHCO3), 리튬히드리드(LiH), 리튬메탈(Li), 리튬클로라이드(LiCl), 리튬브로마이드(LiBr), 리튬아이오다이드(LiI), R이 탄소수 C1 ~ C10의 직쇄, 축쇄 혹은 방향족의 리튬카복실레이트(RCO2Li), 옥살산리튬(Li2C2O4) 등일 수 있다.
플루오르화 시약은 암모늄플루오라이드(NH4F), 디에틸아미노술퍼 트리플루오라이드, 황 테트라플루오라이드, 불산(HF), 버퍼 옥사이드 에천트(BOE) 등일 수 있다.
상기 (S1)단계의 용매는 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 및 메틸-t-부틸에테르 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 에테르류; 디메톡시에탄, 및 디에톡시에탄 등의 알콕시에탄류; 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 및 초산부틸 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 및 부티로니트릴 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 니트릴류; 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로프로판, 및 니트로부탄 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 니트로알칸류 , 펜탄, 헥산, 및 헵탄 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소프로필 케톤 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 케톤류; 및 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 메틸에틸카보네이트 등으로 이루어진 군에서 선택된 디알킬 카보네이트류; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히 이중 전해액에 용매로 사용될 수 있는 디알킬카보네이트군이나 알킬렌카보네이트를 용매로 사용할 경우 바로 전해액 조성으로 사용될 수 있는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 용액을 제조할 수 있는 장점이 있다.
상기 (S1)단계의 플루오르화 시약은 비스(클로로술포닐)이미드 대비 2.0~10.0당량으로, 용매는 1.0~100.0당량으로 사용될 수 있으며, 리튬화 시약은 비스(플루오로술포닐)이미드 대비 1.0~5.0당량으로 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법은 (S1)단계 이후에 농축, 분말화 및 정제하는 단계를 더 수행할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되어 99.5~99.9% 이상의 순도를 갖는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 제공한다.
본 발명에 따르면 리튬이차전지용 전해액에 사용되는 리튬염인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 및 그의 용액을 복잡하고 위험한 과정 없이 온화하고 간단한 방법에 의해 환경 친화적이고 경제적으로 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 (S1)용매하에서 비스(클로로술포닐)이미드화합물을 다양한 리튬화 시약과 반응시켜 리튬 비스(클로로술포닐)이미드화합물을 제조하고 정제없이 바로 무수 플루오르화 시약과 반응시켜 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하는 단계 및 고형화하는 단계
를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)의 제조방법 및 그의 용액 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드는 하기 반응식 3과 같이 제조될 수 있다.
[반응식 3]
Figure pat00005
상기 반응식 3에 따르면, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 리튬 비스 (플루오로술포닐)이미드(화합물 1)는 비스(클로로술포닐)이미드를 출발물질(화합물 2)로 하여 리튬화 시약과 반응시키고 바로 이어서(in-situ) 플로오르화 시약을 첨가하고 교반하여 제조할 수 있다.
본 발명을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 용매하에서 비스(클로로술포닐)이미드(화합물 2)와 리튬화 시약을 반응시켜 리튬비스(클로로술포닐)이미드(화합물 5)를 제조한다.
상기 리튬화 시약은 수산화리튬(LiOH), 수산화리튬 수화물(LiOH nH2O), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산수소리튬(LiHCO3), 리튬히드리드(LiH), 리튬메탈(Li), 리튬클로라이드(LiCl), 리튬브로마이드(LiBr), 리튬아이오다이드(LiI), R이 탄소수 C1 ~ C10의 직쇄, 축쇄 혹은 방향족의 리튬카복실레이트(RCO2Li), 옥살산리튬(Li2C2O4) 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬화 반응은 20~60℃의 온도, 바람직하게는 25~40℃의 온도로 반응을 진행시키는 것이 좋다.
상기 용매는 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 및 메틸-t-부틸에테르 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 에테르류; 디메톡시에탄, 및 디에톡시에탄 등의 알콕시에탄류; 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 및 초산부틸 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 및 부티로니트릴 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 니트릴류; 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로프로판, 및 니트로부탄 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 니트로알칸류 , 펜탄, 헥산, 및 헵탄 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소프로필 케톤 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 케톤류; 및 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 메틸에틸카보네이트 등으로 이루어진 군에서 선택된 디알킬 카보네이트류; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등이 사용될 수 있다. 특히 이중 전해액에 용매로 사용될 수 있는 디알킬카보네이트군이나 알킬렌카보네이트를 용매로 사용할 경우 바로 전해액 조성으로 사용될 수 있는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 용액을 제조할 수 있는 장점이 있다.
상기 플루오르화 시약은 암모늄플루오라이드(NH4F), 플루오로화 수소(HF), 디에틸아미노술퍼 트리플루오라이드, 황 테트라플루오라이드 등이 사용될 수 있으며, 특히 암모늄플루오라이드를 사용하는 것이 좋다. 암모늄플루오라이드는 가격이 저렴하여 경제적일 뿐만 아니라 알칼리금속이나 알칼리토금속의 플루오라이드에 비해 반응속도가 빠르고 다른 금속을 사용함에 따른 리튬금속의 치환으로 인한 오염문제를 배제할 수 있어 매우 유리하다.
모든 플루오르화 시약은 수분이 충분히 적어야 한다. 수분이 많으면 출발물질인 비스(클로로술포닐)이미드를 가수분해시켜 분해시켜 수율이 떨어지고 심각한 설비부식을 일으킬 수 있기 때문이다. 그런데 암모늄플루오라이드의 경우 모든 제품의 수분이 3%정도로 그대로 사용하면 매우 심각한 수율저하를 일으킨다.
본 발명자는 저렴한 용매를 이용한 간단한 슬러리법을 통해 수시간 안에 수분을 30,000 PPM수준에서 1,000 PPM이하로 떨어뜨리는 방법을 개발하여 암모늄플루오라이드를 문제없이 사용할 수 있는 기술을 개발하였다.
암모늄플루오라이드의 수분제거에 사용가능한 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤 등 저급알킬케톤, 메탄올, 무수에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올 등 저급 알코올, 아세토니트릴, 프로피온니트릴 등 저급 알킬니트릴, 테트라히드로퓨란, 디알콕시알칸 등 저급 에테르 등이 가능하나 특히 아세톤이 가격이 저렴하고 끓는점이 낮아 쉽게 수분제거와 건조가 가능하다. 사용되는 용매의 양은 암모늄플루오라이드 무게 대비 0.5 ~ 1.5중량배이면 충분하다. 정제방법은 실시예 1에 서술하였다.
상기 (S1)반응 시 용매는 비스(클로로술포닐)이미드 대비 1.0~100.0당량으로 사용하며, 리튬화 시약은 비스(클로로술포닐)이미드 대비 1.0~3.0당량으로 사용한다.
플루오르화 시약은 비스(클로로술포닐)이미드 대비 2.0~10.0당량으로 사용한다.
상기 플루오르화 반응은 30~100℃의 온도, 바람직하게는 80℃의 온도로 승온시켜 반응을 진행시키는 것이 좋다.
상기 반응으로 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(화합물 1)가 생성되면, 그대로 발생염과 불용분을 필터, 농축한후 저온에서 박막증류기를 이용하여 용매를 완전히 제거, 결정분말로 제품화가 바로 가능하여 매우 간단한 공정으로 상품화가 가능하다.
또한 기존 발명자가 반응후 고농도로 농축하고 재결정하는 반면, 흡습성이 매우 강한 본 제품의 제조과정에서 물에 접촉하는 과정을 완전히 배제하고 농축후 분자증류기를 이용하여 특정한 조건에서 분말화가 가능함을 발견하여 더 높은 수율을 보장할 수 있고 농축과정에서 고온에서 장시간 운전함에 따른 불순물 증가를 막아 친환경적이고 경제적인 잇점이 있다.
즉, 상기 반응 후 분말로 제품화하는 경우는 기존의 방법은 반응물을 필터하여 발생염과 불용분을 제거하고, 농축, 결정화 정제 과정을 거쳐 목적하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 결정성분말 제품을 얻을 수 있었다. 그런데 반응에서 낮은 불순물 함량을 유지하더라도 50 wt% 이상의 고농축물을 얻기 위해서는 60 ℃~ 80 ℃의 온도와 5Torr이하의 진공도에서 장시간 농축과정을 수행하는 것이 불가피한데 물질특성상 결정수 처럼 붙어있는 용매는 제거하기가 어렵고 고온에서 장시간 방치되는 과정에서 불순물 함량이 증가하게 된다.
이를 막기위해 박막증류기(Thin Film DISTILLATOR)의 블레이더를 개선하여 석출된 결정을 배출할 수 있게 하면 고온에서 체류하는 시간을 획기적으로 단축시키고 용매 증발 속도를 획기적으로 올릴 수 있어 불순물 생성을 억제하며 고형화된 제품을 얻을 수 있다. 따라서 추가 재결정이 불필요하며 재결정과정에서 손실되는 수율과 다단계의 과정을 생략할 수 있어 훨씬 효율적이다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드는 99.0% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상의 고순도로 제조할 수 있다.
이상과 같은 본 발명에 따르면 기존의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 제조에 사용되던 고가의 플루오라이드 아연을 대신하여 저렴하고 값싼 플루오르화 시약을 사용하여 경제적이며, 기타 AsF3나 BiF3에 비해 저렴하고 독성 및 안전성의 문제가 없다. 또한, 기존의 제조방법은 여러 단계를 거쳐야 하나 본 발명에 따르면 단일용매로 반응이 가능하며 추가의 결정화나 재결정화 과정이 없어 매우 간단한 공정으로 상품화가 가능하다. 또한 더 높은 수율을 보장할 수 있고 폐수발생을 배제해 친환경적이고 경제적인 잇점이 있는 동시에 간단한 공정으로 고수율의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드을 제조할 수 있다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나. 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1. 무수 암모늄플루오라이드의 제조
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 500mL 플라스크에 상용제품 암모늄플루오라이드(순도:96%; 칼피셔 분석시 수분 3.6%) 100 g과 아세톤 120 g을 상온에서 투입하고 3시간 상온에서 교반하였다. 암모늄플루오라이드의 아세톤 슬러리를 거름종이로 거른 뒤 거름종이에 모인 암모늄플루오라이드를 250 mL 둥근플라스크에 회수하여 40 ℃, 감압(10 Torr)하에서 잔류 아세톤을 날리고 건조하여 93 g의 백색결정의 무수 암모늄플루오라이드를 얻었다. 칼피셔 수분 분석시 수분이 760 ppm으로 측정되었고 반응에 사용하였다.
실시예 2. 리튬비스(플루오르술포닐)이미드 분말제조(LiCl을 리튬화 시약으로 사용하는 경우)
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 500mL 불소수지제 용기에 질소분위기에서 무수 염화리튬 20.0 g, 디메틸카보네이트 100 g 및 비스(디클로로술포닐)이미드 100g을 천천히 상온에서 투입하였다. 상기 반응물을 교반시켜 리튬화 반응을 진행시킨 후 30 torr이하의 감압에서 60분간 교반시켜 발생가스를 제거한 후 암모늄플루오라이드 36.0 g를 상온에서 투입하였다. 상기 반응물을 교반시키면서 80℃로 승온시키면서 반응을 진행하여 리튬비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하였다.
반응 완료 후 반응물을 상온으로 냉각시키고 발생염을 거름종이를 통해 걸러내고 걸러낸 후 무색투명한 리튬비스(플루오로술포닐)이미드의 디메틸카보네이트 용액을 수득하였다. 얻어진 디메틸카보네이트 용액을 감압농축하고 박막증류기를 이용하여 40 ℃이하, 0.01 Torr이하에서 농축, 분말화, 건조시켜 백색의 결정성분말인 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드 화합물을 82.2 g수득하였다(수율: 95%, 순도: 99.5%)
실시예 3. 리튬비스(플루오르술포닐)이미드 분말 제조(Li2CO3를 리튬화 시약으로 사용하는 경우)
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 500mL 불소수지제 용기에 질소분위기에서 무수 탄산리튬 18.0 g, 디메틸카보네이트 100 g 및 비스(디클로로술포닐)이미드 100g을 천천히 상온에서 투입하였다. 상기 반응물을 교반시켜 리튬화 반응을 진행시킨 후 30 torr의 감압에서 30분간 교반시켜 발생가스를 제거한 후 암모늄플루오라이드 36.0 g를 상온에서 투입하였다. 상기 반응물을 교반시키면서 80℃로 승온시키면서 반응을 진행하여 리튬비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하였다.
반응 완료 후 반응물을 상온으로 냉각시키고 발생염을 거름종이를 통해 걸러내고 걸러낸 후 무색투명한 리튬비스(플루오로술포닐)이미드의 디메틸카보네이트 용액을 수득하였다. 얻어진 디메틸카보네이트 용액을 감압농축하고 박막증류기를 이용하여 40 ℃이하, 0.01 Torr이하에서 농축, 분말화, 건조시켜 백색의 결정성분말인 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드 화합물을 81.3 g수득하였다(수율: 94%, 순도: 99.8%)
비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 또한 첨부된 청구 범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.

Claims (21)

  1. (S1)용매하에서 비스(클로로술포닐)이미드화합물을 다양한 리튬화 시약과 반응시켜 리튬 비스(클로로술포닐)이미드화합물을 제조하고 정제없이 바로 무수 플루오르화 시약과 반응시켜 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하는 단계 및 농축, 건조과정을 거쳐 바로 고형분의 제품을 제조하는 단계
    를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00006
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬화 시약은 수산화리튬(LiOH), 수산화리튬 수화물(LiOH nH2O), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산수소리튬(LiHCO3), 리튬히드리드(LiH), 리튬메탈(Li), 리튬클로라이드(LiCl), 리튬브로마이드(LiBr), 리튬아이오다이드(LiI), R이 탄소수 C1 ~ C10의 직쇄, 축쇄 혹은 방향족의 리튬카복실레이트(RCO2Li), 옥살산리튬(Li2C2O4) 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬화 시약은 비스(클로로술포닐)이미드 대비 1.0~5.0당량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르화 시약은 암모늄플루오라이드(NH4F), 플루오로화 수소(HF), 디에틸아미노술퍼 트리플루오라이드, 황 테트라플루오라이드 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르화 시약은 수분함량이 3,000 PPM이하의 것이 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    플루오르화 시약의 수분제거법으로 용매슬러리법을 쓰는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    사용가능한 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤 등 저급알킬케톤, 메탄올, 무수에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올 등 저급 알코올, 아세토니트릴, 프로피온니트릴 등 저급 알킬니트릴, 테트라히드로퓨란, 디알콕시알칸 등 저급 에테르 중 선택된 어느 하나 이상이 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르화 시약은 비스(클로로술포닐)이미드 대비 2.0~10.0당량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 및 메틸-t-부틸에테르 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 에테르류; 디메톡시에탄, 및 디에톡시에탄 등의 알콕시에탄류; 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 및 초산부틸 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 및 부티로니트릴 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 니트릴류; 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로프로판, 및 니트로부탄 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 니트로알칸류 , 펜탄, 헥산, 및 헵탄 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소프로필 케톤 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 케톤류; 및 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 메틸에틸카보네이트 등으로 이루어진 군에서 선택된 디알킬 카보네이트류; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 중 선택된 어느 하나 이상이 것을 특징으로 하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 수분함량이 100 PPM이하의 것이 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 비스(클로로술포닐)이미드 대비 1.0~100.0당량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 암모늄기의 함량이 5000 PPM이하가 되는 것을 특징으로 하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (S2)단계 이후에 농축 및 건조하는 단계를 더 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 농축은 잔류 반응용매와 쿠르드 농축물과의 비율이 0.01 ~ 1 중량배임을 특징으로 하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 농축 및 건조는 60 ℃이하에서 수행함을 특징으로 하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 농축 및 건조는 10 Torr이하의 진공도에서 수행함을 특징으로 하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 농축 및 건조는 박막증류기(Thin Film DISTILLATOR)를 사용하여 수행함을 특징으로 하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    99.99%이상의 순도를 가지는 제품을 얻기 위해 추가로 불용분 제거 및 재결정을 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 용매는 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 카보네이트류, 중 선택된 어느 하나 이상이 것을 특징으로 하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 용매는 수분함량이 100 PPM이하의 것이 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되어 99.5% 이상의 순도를 갖는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드.
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