KR20200052702A - 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

서로 마주하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 발광층, 상기 양극과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송층, 그리고 상기 발광층과 상기 정공수송층 사이에 위치하는 정공수송보조층을 포함하고,
상기 발광층은 화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현되는 제1 화합물 및 하기 화학식 3으로 표현되는 제2 화합물을 포함하고, 상기 정공수송보조층은 하기 화학식 4로 표현되는 제3 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4의 상세 내용은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

유기 광전자 소자 및 표시 장치{ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목 받고 있다. 유기 발광 소자는 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 유기 발광 소자의 성능은 전극 사이에 위치하는 유기 재료에 의해 많은 영향을 받는다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 발광층, 상기 양극과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송층, 그리고 상기 발광층과 상기 정공수송층 사이에 위치하는 정공수송보조층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2의 조합으로 표현되는 제1 화합물 및 하기 화학식 3으로 표현되는 제2 화합물을 포함하고, 상기 정공수송보조층은 하기 화학식 4로 표현되는 제3 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
X1은 O 또는 S이고,
a1* 내지 a4* 중 인접한 둘은 각각 b1* 및 b2*와 연결되고,
a1* 내지 a4* 중 b1* 및 b2*와 연결되지 않은 나머지는 각각 독립적으로 C-La-Ra 이고,
La 및 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ra 및 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 a로 표현되는 기이고,
[화학식 a]
Figure pat00003
상기 화학식 a에서,
Lb 및 Lc는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
*은 L1 내지 L4와의 연결 지점이고;
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3에서,
Z1은 N 또는 C-L5-R7이고,
Z2는 N 또는 C-L6-R8이고,
Z3은 N 또는 C-L7-R9이고,
Z4는 N 또는 C-L8-R10이고,
Z5는 N 또는 C-L9-R11이고,
Z6은 N 또는 C-L10-R12이고,
Z1 내지 Z6 중 적어도 둘은 N이고,
L5 내지 L10은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
R7 내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸일기 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기이고,
R7 내지 R12는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하며;
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 화학식 4에서,
X2는 O 또는 S이고,
L11 내지 L16은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R13 내지 R16은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 실란기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 실란기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 실란기, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 플루오로기, 실란기, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 피리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기 카바졸일기, 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 플루오로기, 실란기, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 플루오로기, 실란기, 메틸기, 에틸기, 프로판일기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리, 예컨대 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, "인접한 기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족의 단환식 또는 다환식 고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족의 단환식 또는 다환식 헤테로고리를 형성"이란, 방향족 고리 또는 방향족 헤테로고리에 연결기 없이 단일결합으로 직접 치환된 임의의 두 치환기가 인접할 때 서로 연결되어 추가 고리를 형성하는 것을 의미한다.
일 예로, 인접한 기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성할 수 있고, 구체적인 일 예로 치환 또는 비치환된 방향족의 단환식 고리를 형성할 수 있다.
예컨대 피리미딘 고리에 직접 치환된 임의의 두 치환기는 서로 연결되어 추가 고리를 형성함으로써 상기 피리미딘 고리와 함께 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기를 형성할 수 있다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자에 대하여 설명한다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 예시적으로 설명하지만, 이에 한정되지 않고 다른 유기 광전자 소자에도 동일하게 적용될 수 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자(300)는 서로 마주하는 양극(110)과 음극(120), 그리고 양극(110)과 음극(120) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함하고, 유기층(105)은 발광층(130), 정공수송보조층(142) 및 정공수송층(141)을 포함한다.
양극(110)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 애노드(110)는 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(120)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(120)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
발광층(130)은 양극(110)과 음극(120) 사이에 위치하며, 복수의 호스트(host)와 적어도 한 종류의 도펀트(dopant)를 포함한다.
발광층(130)은 호스트로서 정공 특성이 상대적으로 강한 제1 화합물과 전자 특성이 상대적으로 강한 제2 화합물을 함께 포함할 수 있다.
제1 화합물은 정공 특성이 상대적으로 강한 화합물로, 하기 화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현될 수 있다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
X1은 O 또는 S이고,
a1* 내지 a4* 중 인접한 둘은 각각 b1* 및 b2*와 연결되고,
a1* 내지 a4* 중 b1* 및 b2*와 연결되지 않은 나머지는 각각 독립적으로 C-La-Ra 이고,
La 및 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ra 및 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 a로 표현되는 기이고,
[화학식 a]
Figure pat00008
상기 화학식 a에서,
Lb 및 Lc는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
*은 L1 내지 L4와의 연결 지점이다.
제1 화합물은 6원환-5원환-6원환-5원환-6원환이 융합된 융합헤테로고리에 아릴기 및/또는 헤테로아릴기가 치환된 아민이 연결된 구조를 가짐으로써 HOMO 전자 구름이 아민으로부터 융합헤테로고리로 확장됨으로써 높은 HOMO 에너지를 갖게 되어 정공 주입 및 전달 특성이 우수하다.
또한 6원환-5원환-6원환-5원환-6원환이 융합된 융합헤테로고리는 바이카바졸 및 인돌로카바졸에 비하여 상대적으로 높은 HOMO 에너지를 갖기 때문에 상기 융합헤테로고리에 아민이 연결된 구조를 적용함으로써 낮은 구동 전압을 갖는 소자를 구현할 수 있다.
뿐만 아니라 바이카바졸 및 인돌로카바졸은 높은 T1 에너지를 가지므로 Red host로서 적합하지 않은 반면에, 상기 융합헤테로고리에 아민이 연결된 구조는 Red host로서 적합한 T1 에너지를 갖는다.
한편, 상기 융합헤테로고리를 포함함에 따라 분자 내 대칭성이 감소되어 화합물 간 결정화가 억제될 수 있으므로, 소자 제작 과정에서 재료의 증착 시 화합물의 결정화로 인해 발생되는 암점 형성이 억제될 수 있고, 이에 따라 소자의 수명이 개선될 수 있다.
이에 따라 본 발명에 따른 제1 화합물이 적용된 소자는 고효율/장수명 특성이 구현될 수 있다.
한편 제2 화합물과 함께 포함되어 양호한 계면 특성 및 정공과 전자의 수송 능력을 나타내어 이를 적용한 소자의 구동 전압을 낮출 수 있다.
일 예로, Lb 및 Lc는 각각 독립적으로 단일결합이거나 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기일 수 있다.
예컨대, Lb 및 Lc는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기일 수 있다.
일 예로, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 상기 화학식 1 및 2의 조합으로 표현되는 융합고리일 수 있다.
구체적인 일 예로, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 상기 화학식 1 및 2의 조합으로 표현되는 융합고리일 수 있다.
예컨대, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된, 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기일 수 있다.
일 예로, La 및 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기일 수 있다.
구체적인 일 예로, La 및 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기일 수 있다.
예컨대, La 및 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 p-페닐렌기일 수 있다.
일 예로, Ra 및 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
예컨대, Ra 및 R1 내지 R4는 각각 수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, R5 및 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
예컨대, R5 및 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
일 예로, 상기 제1 화합물은 화학식 1 및 화학식 2의 융합 위치에 따라 예컨대 하기 화학식 1A 내지 화학식 1F 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1A] [화학식 1B] [화학식 1C]
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
[화학식 1D] [화학식 1E] [화학식 1F]
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
상기 화학식 1A 내지 화학식 1F에서, X1, La 및 L1 내지 L4, 그리고 Ra 및 R1 내지 R6은 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 화학식 1A는 화학식 a로 표현되는 기의 치환 위치에 따라 하기 화학식 1A-1 또는 화학식 1A-2로 표현될 수 있다.
[화학식 1A-1] [화학식 1A-2]
Figure pat00015
Figure pat00016
상기 화학식 1A-1 및 화학식 1A-2에서, X1, La, Lb, Lc 및 L1 내지 L4, Ra 및 R1 내지 R6, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 화학식 1A-1은 화학식 a로 표현되는 기의 구체적인 치환 위치에 따라 하기 화학식 1A-1-1 내지 화학식 1A-1-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1A-1-1] [화학식 1A-1-2]
Figure pat00017
Figure pat00018
[화학식 1A-1-3] [화학식 1A-1-4]
Figure pat00019
Figure pat00020
상기 화학식 1A-1-1 내지 화학식 1A-1-4에서, X1, La, Lb, Lc 및 L1 내지 L4, Ra 및 R1 내지 R6, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 화학식 1A-2는 화학식 a로 표현되는 기의 구체적인 치환 위치에 따라 하기 화학식 1A-2-1 내지 화학식 1A-2-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1A-2-1] [화학식 1A-2-2]
Figure pat00021
Figure pat00022
[화학식 1A-2-3] [화학식 1A-2-4]
Figure pat00023
Figure pat00024
상기 화학식 1A-2-1 내지 화학식 1A-2-4에서, X1, La, Lb, Lc 및 L1 내지 L4 및 R1 내지 R6, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
일 실시예에서, 화학식 1A는 상기 화학식 1A-1-1, 화학식 1A-2-2 및 화학식 1A-2-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1B는 화학식 a로 표현되는 기의 치환 위치에 따라 하기 화학식 1B-1 또는 화학식 1B-2로 표현될 수 있다.
[화학식 1B-1] [화학식 1B-2]
Figure pat00025
Figure pat00026
상기 화학식 1B-1 및 화학식 1B-2에서, X1, La, Lb, Lc 및 L1 내지 L4, Ra 및 R1 내지 R6, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 화학식 1B-1은 화학식 a로 표현되는 기의 구체적인 치환 위치에 따라 하기 화학식 1B-1-1 내지 화학식 1B-1-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1B-1-1] [화학식 1B-1-2]
Figure pat00027
Figure pat00028
[화학식 1B-1-3] [화학식 1B-1-4]
Figure pat00029
Figure pat00030
상기 화학식 1B-1-1 내지 화학식 1B-1-4에서, X1, La, Lb, Lc 및 L1 내지 L4, Ra 및 R1 내지 R6, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 화학식 1B-2는 화학식 a로 표현되는 기의 치환 위치에 따라 하기 화학식 1B-2-1 내지 화학식 1B-2-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1B-2-1] [화학식 1B-2-2]
Figure pat00031
Figure pat00032
[화학식 1B-2-3] [화학식 1B-2-4]
Figure pat00033
Figure pat00034
상기 화학식 1B-2-1 내지 화학식 1B-2-4에서, X1, La, Lb, Lc 및 L1 내지 L4, Ra 및 R1 내지 R6, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
일 실시예에서, 화학식 1B는 상기 화학식 1B-1-1, 화학식 1B-2-2 및 화학식 1B-2-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1C는 화학식 a로 표현되는 기의 치환 위치에 따라 하기 화학식 1C-1 또는 화학식 1C-2로 표현될 수 있다.
[화학식 1C-1] [화학식 1C-2]
Figure pat00035
Figure pat00036
상기 화학식 1C-1 및 화학식 1C-2에서, X1, La, Lb, Lc 및 L1 내지 L4, Ra 및 R1 내지 R6, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 화학식 1C-1은 화학식 a로 표현되는 기의 구체적인 치환 위치에 따라 하기 화학식 1C-1-1 내지 화학식 1C-1-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1C-1-1] [화학식 1C-1-2] [화학식 1C-1-3]
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
[화학식 1C-1-4]
Figure pat00040
상기 화학식 1C-1-1 내지 화학식 1C-1-4에서, X1, La, Lb, Lc 및 L1 내지 L4, Ra 및 R1 내지 R6, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 화학식 1C-2는 화학식 a로 표현되는 기의 구체적인 치환 위치에 따라 하기 화학식 1C-2-1 내지 화학식 1C-2-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1C-2-1] [화학식 1C-2-2] [화학식 1C-2-3] [화학식 1C-2-4]
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
일 실시예에서, 화학식 1C는 상기 화학식 1C-1-1, 화학식 1C-2-2 및 화학식 1C-2-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1D는 화학식 a로 표현되는 기의 치환 위치에 따라 하기 화학식 1D-1 또는 화학식 1D-2로 표현될 수 있다.
[화학식 1D-1] [화학식 1D-2]
Figure pat00045
Figure pat00046
상기 화학식 1D-1 및 화학식 1D-2에서, X1, La, Lb, Lc 및 L1 내지 L4, R1 내지 R6, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 화학식 1D-1은 화학식 a로 표현되는 기의 구체적인 치환 위치에 따라 하기 화학식 1D-1-1 내지 화학식 1D-1-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1D-1-1] [화학식 1D-1-2]
Figure pat00047
Figure pat00048
[화학식 1D-1-3] [화학식 1D-1-4]
Figure pat00049
Figure pat00050
상기 화학식 1D-1-1 내지 화학식 1D-1-4에서, X1, La, Lb, Lc 및 L1 내지 L4, R1 내지 R6, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 화학식 1D-2는 화학식 a로 표현되는 기의 구체적인 치환 위치에 따라 하기 화학식 1D-2-1 내지 화학식 1D-2-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1D-2-1] [화학식 1D-2-2]
Figure pat00051
Figure pat00052
[화학식 1D-2-3] [화학식 1D-2-4]
Figure pat00053
Figure pat00054
상기 화학식 1D-2-1 내지 화학식 1D-2-4에서, X1, La, Lb, Lc 및 L1 내지 L4, R1 내지 R6, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
일 실시예에서, 화학식 1D는 상기 화학식 1D-1-1, 화학식 1D-2-2 및 화학식 1D-2-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1E는 화학식 a로 표현되는 기의 치환 위치에 따라 하기 화학식 1E-1 또는 화학식 1E-2 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1E-1] [화학식 1E-2]
Figure pat00055
Figure pat00056
상기 화학식 1E-1 및 화학식 1E-2에서, X1, La, Lb, Lc 및 L1 내지 L4, R1 내지 R6, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 화학식 1E-1은 화학식 a로 표현되는 기의 구체적인 치환 위치에 따라 하기 화학식 1E-1-1 내지 화학식 1E-1-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1E-1-1] [화학식 1E-1-2] [화학식 1E-1-3] [화학식 1E-1-4]
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
상기 화학식 1E-1-1 내지 화학식 1E-1-4에서, X1, La, Lb, Lc 및 L1 내지 L4, R1 내지 R6, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 화학식 1E-2는 화학식 a로 표현되는 기의 구체적인 치환 위치에 따라 하기 화학식 1E-2-1 내지 화학식 1E-2-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1E-2-1] [화학식 1E-2-2] [화학식 1E-2-3] [화학식 1E-2-4]
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
상기 화학식 1E-2-1 내지 화학식 1E-2-4에서, X1, La, Lb, Lc 및 L1 내지 L4, R1 내지 R6, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
일 실시예에서, 화학식 1E는 상기 화학식 1E-1-1 내지 화학식 1E-1-4 및 화학식 1E-2-1 내지 화학식 1E-2-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1F는 화학식 a로 표현되는 기의 치환 위치에 따라 하기 화학식 1F-1 또는 화학식 1F-2로 표현될 수 있다.
[화학식 1F-1] [화학식 1F-2]
Figure pat00065
Figure pat00066
상기 화학식 1F-1 및 화학식 1F-2에서, X1, La, Lb, Lc 및 L1 내지 L4, R1 내지 R6, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 화학식 1F-1은 화학식 a로 표현되는 기의 구체적인 치환 위치에 따라 하기 화학식 1F-1-1 내지 화학식 1F-1-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1F-1-1] [화학식 1F-1-2]
Figure pat00067
Figure pat00068
[화학식 1F-1-3] [화학식 1F-1-4]
Figure pat00069
Figure pat00070
상기 화학식 1F-1-1 내지 화학식 1F-1-4에서, X1, La, Lb, Lc 및 L1 내지 L4, R1 내지 R6, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 화학식 1F-2는 화학식 a로 표현되는 기의 구체적인 치환 위치에 따라 하기 화학식 1F-2-1 내지 화학식 1F-2-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1F-2-1] [화학식 1F-2-2]
Figure pat00071
Figure pat00072
[화학식 1F-2-3] [화학식 1F-2-4]
Figure pat00073
Figure pat00074
상기 화학식 1F-2-1 내지 화학식 1F-2-4에서, X1, La, Lb, Lc 및 L1 내지 L4, R1 내지 R6, 그리고 Rb 및 Rc는 전술한 바와 같다.
일 실시예에서, 화학식 1F는 상기 화학식 1F-1-1, 화학식 1F-2-2 및 화학식 1F-2-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 제1 화합물은 상기 화학식 1A-1-1, 화학식 1A-2-2, 화학식 1A-2-3, 화학식 1B-1-1, 화학식 1B-2-2, 화학식 1B-2-3, 화학식 1C-1-1, 화학식 1C-2-2, 화학식 1C-2-3, 화학식 1D-1-1, 화학식 1D-2-2, 화학식 1D-2-3, 화학식 1F-1-1, 화학식 1F-2-2 및 화학식 1F-2-3 중 하나로 표현될 수 있고, 더욱 구체적으로 상기 화학식 1E-1-1 또는 화학식 1E-2-2로 표현될 수 있다.
제1 화합물은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
[A-1] [A-2] [A-3] [A-4]
Figure pat00075
[A-5] [A-6] [A-7] [A-8]
Figure pat00076
[A-9] [A-10]
Figure pat00077
Figure pat00078
[A-11] [A-12] [A-13]
Figure pat00079
[A-14] [A-15] [A-16]
Figure pat00080
[A-17] [A-18]
Figure pat00081
Figure pat00082
[A-19] [A-20] [A-21]
Figure pat00083
[A-22] [A-23]
Figure pat00084
[A-24] [A-25] [A-26] [A-27]
Figure pat00085
Figure pat00086
[A-28] [A-29] [A-30] [A-31]
Figure pat00087
[A-32] [A-33] [A-34] [A-35]
Figure pat00088
Figure pat00089
[A-36] [A-37] [A-38] [A-39]
Figure pat00090
Figure pat00091
[A-40] [A-41]
Figure pat00092
[A-42] [A-43] [A-44] [A-45]
Figure pat00093
[A-46] [A-47] [A-48] [A-49]
Figure pat00094
Figure pat00095
[A-50] [A-51] [A-52] [A-53]
Figure pat00096
Figure pat00097
[A-54] [A-55] [A-56] [A-57] [A-58]
Figure pat00098
[A-59] [A-60] [A-61]
Figure pat00099
[A-62] [A-63] [A-64] [A-65]
Figure pat00100
[A-66] [A-67] [A-68] [A-69]
Figure pat00101
[A-70] [A-71] [A-72] [A-73]
Figure pat00102
Figure pat00103
[A-74] [A-75] [A-76] [A-77]
Figure pat00104
[A-78] [A-79] [A-80] [A-81]
Figure pat00105
[A-82] [A-83] [A-84]
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
[A-85] [A-86] [A-87]
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
[A-88] [A-89] [A-90]
Figure pat00112
Figure pat00113
Figure pat00114
[A-91] [A-92] [A-93] [A-94]
Figure pat00115
Figure pat00116
Figure pat00117
[A-95] [A-96] [A-97] [A-98]
Figure pat00118
[A-99] [A-100] [A-101] [A-102]
Figure pat00119
[A-103] [A-104] [A-105] [A-106]
Figure pat00120
[A-107] [A-108] [A-109] [A-110]
Figure pat00121
[A-111] [A-112] [A-113] [A-114]
Figure pat00122
[A-115] [A-116] [A-117] [A-118]
Figure pat00123
[A-119] [A-120] [A-121] [A-122]
Figure pat00124
[A-123] [A-124] [A-125] [A-126]
Figure pat00125
[A-127] [A-128] [A-129] [A-130]
Figure pat00126
[A-131] [A-132] [A-133] [A-134]
Figure pat00127
[A-135] [A-136] [A-137] [A-138]
Figure pat00128
[A-139] [A-140] [A-141] [A-142]
Figure pat00129
[A-143] [A-144] [A-145] [A-146]
Figure pat00130
[A-147] [A-148] [A-149] [A-150]
Figure pat00131
[A-151] [A-152] [A-153] [A-154]
Figure pat00132
[A-155] [A-156] [A-157] [A-158]
Figure pat00133
[A-159] [A-160] [A-161] [A-162]
Figure pat00134
[A-163] [A-164] [A-165] [A-166]
Figure pat00135
제2 화합물은 전자 특성이 상대적으로 강한 화합물로 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00136
상기 화학식 3에서,
Z1은 N 또는 C-L5-R7이고,
Z2는 N 또는 C-L6-R8이고,
Z3은 N 또는 C-L7-R9이고,
Z4는 N 또는 C-L8-R10이고,
Z5는 N 또는 C-L9-R11이고,
Z6은 N 또는 C-L10-R12이고,
Z1 내지 Z6 중 적어도 둘은 N이고,
L5 내지 L10은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
R7 내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸일기 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기이고,
R7 내지 R12는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성한다.
제2 화합물은 질소-함유 육각 고리 모이어티를 포함함으로써 LUMO 에너지 밴드를 효과적으로 확장시키므로, 전술한 제1 화합물과 함께 포함되어 정공과 전자의 밸런스를 높여 이를 적용한 소자의 수명 특성을 크게 개선할 수 있다.
일 예로, Z1 내지 Z6 중 둘은 질소(N)이고 나머지는 CRn일 수 있다.
Rn이란, R7 내지 R12에서 선택되는 임의의 치환기를 의미한다.
예컨대 Z1 및 Z3은 질소이고 Z2는 N 또는 C-L6-R8이고, Z4는 N 또는 C-L8-R10이고, Z5는 N 또는 C-L9-R11이고, Z6은 N 또는 C-L10-R12일 수 있다.
이 경우 R8, R10 내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸일기 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기일 수 있다.
일 예로, Z1 내지 Z6 중 셋은 질소(N)이고 나머지는 CRn일 수 있다.
예컨대 Z1, Z3 및 Z5는 질소이고 Z2는 N 또는 C-L6-R8이고, Z4는 N 또는 C-L8-R10이고, Z6은 N 또는 C-L10-R12일 수 있다.
이 경우 R8, R10 및 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸일기 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 R7 내지 R12가 각각 독립적으로 존재하는 경우, 상기 제2 화합물은 하기 화학식 3-1로 표현될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00137
상기 화학식 3-1에서, Z1, Z3 및 Z5는 각각 독립적으로 N 또는 CH이고, Z1, Z3 및 Z5 중 적어도 둘은 N이고, L6, L8 및 L10, 그리고 R8, R10 및 R12는 전술한 바와 같으며, R8, R10 및 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸일기 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로, 상기 화학식 3-1은 하기 화학식 3-1a 또는 화학식 3-1b로 표현될 수 있다.
[화학식 3-1a] [화학식 3-1b]
Figure pat00138
Figure pat00139
상기 화학식 3-1a 및 화학식 3-1b에서, L6, L8 및 L10, 그리고 R8, R10 및 R12는 전술한 바와 같다.
일 예로, R7 내지 R12 중 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하고, 고리를 형성하지 않은 R7 내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸일기 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기일 수 있다.
본 명세서에서 "인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성"하는 것이란, 인접하고 있는 임의의 2개의 치환기가 서로 융합하여 고리를 형성하는 것을 의미한다. 예를 들어, 화학식 3에서 인접하고 있는 R7 및 R8, R8 및 R9, R9 및 R10, R10 및 R11, 또는 R11 및 R12가 서로 융합하여 이들이 치환되어 있는 질소-함유 육각 고리 모이어티와 함께 헤테로방향족의 다환식 고리를 형성할 수 있다. 이때 형성되는 헤테로방향족 다환식 고리의 예로는 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리미딘일기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미딘일기 등을 들 수 있으며, 예컨대 상기 화학식 3의 R8 및 R9가 서로 융합하여 이들이 치환되어 있는 질소-함유 육각 고리 모이어티와 함께 헤테로방향족의 다환식 고리를 형성함으로써, 하기 화학식 3-2 또는 화학식 3-3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3-2] [화학식 3-3]
Figure pat00140
Figure pat00141
상기 화학식 3-2 및 화학식 3-3에서, Z1, Z4, Z5, Z6, L10, R12는 전술한 바와 같고, X3은 O 또는 S이며, Rd, Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
일 예로 상기 화학식 3-2의 Z1 및 Z5는 각각 N일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 3-2의 Z1 및 Z4는 각각 N일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 3-2는 하기 화학식 3-2a 또는 화학식 3-2b로 표현될 수 있다.
[화학식 3-2a] [화학식 3-2b]
Figure pat00142
Figure pat00143
상기 화학식 3-2a 및 화학식 3-2b에서, L8 내지 L10, R10 내지 R12, Rd 및 Re는 전술한 바와 같다.
일 예로 상기 화학식 3-3의 Z1 및 Z5는 각각 N일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 3-3의 Z4 및 Z6은 각각 N일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 3-3은 하기 화학식 3-3a 또는 화학식 3-3b로 표현될 수 있다.
[화학식 3-3a] [화학식 3-3b]
Figure pat00144
Figure pat00145
상기 화학식 3-3a 및 화학식 3-3b에서, X3, L5, L8, L9, L10, R7, R10, R11, R12, Rf 및 Rg는 전술한 바와 같다.
예컨대 상기 화학식 3의 R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기일 수 있다.
상기 R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸일기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미디닐기이고,
R7 내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸일기 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기일 수 있다.
여기서 "치환"은 적어도 하나의 수소가 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 디벤조퓨란일기 및 디벤조티오펜일기 중 적어도 하나로 치환된 것일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 R7 내지 R12는 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅰ 및 그룹 Ⅱ에 나열된 치환기 중에서 선택된 하나이고, R7 내지 R12 중 적어도 하나는 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 치환기 중에서 선택된 하나일 수 있다.
[그룹 Ⅰ]
Figure pat00146
[그룹 Ⅱ]
Figure pat00147
상기 그룹 Ⅰ 및 그룹 Ⅱ에서,
X5 및 X101은 O 또는 S이고,
R101 내지 R184는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이며,
*은 연결 지점이다.
구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 3은 상기 화학식 3-1a 또는 화학식 3-3a로 표현될 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 3-1a에서, L6, L8 및 L10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 페닐렌기이고, R8, R10 및 R12는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이고, R8, R10 및 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 3-3a에서, L5 및 L9는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 페닐렌기이고, R7 및 R11은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이고, R7 및 R11 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
상기 제2 화합물은 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
Figure pat00148
Figure pat00149
Figure pat00150
Figure pat00151
Figure pat00152
Figure pat00153
Figure pat00154
Figure pat00155
Figure pat00156
Figure pat00157
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Figure pat00176
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Figure pat00225
Figure pat00226
Figure pat00227
Figure pat00228
Figure pat00229
Figure pat00230
Figure pat00231
더욱 구체적인 일 실시예에서 제1 화합물은 상기 화학식 1E-2-2로 표현될 수 있고, 제2 화합물은 상기 화학식 3-1a 또는 화학식 3-3a로 표현될 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1E-2-2의 La, L1, L2 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합이고, Ra, R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기이고, Lb 및 Lc는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이며, R5 및 R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 3-1a의 L6, L8 및 L10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 페닐렌기이고,
R8, R10 및 R12는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이고, R8, R10 및 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이며,
상기 화학식 3-3a의 X3은 O 또는 S이고, L5 및 L9는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 페닐렌기이고, R7 및 R11은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이고, R7 및 R11 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물은 예컨대 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 제1 화합물의 정공 수송 능력과 제2 화합물의 전자 수송 능력을 이용해 적절한 중량비를 맞추어 바이폴라 특성을 구현하여 효율과 수명을 개선할 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 10:90 내지 90:10, 약 20:80 내지 80:20, 약 30:70 내지 70:30, 약 40:60 내지 60:40 또는 약 50:50의 중량비로 포함될 수 있다. 일 예로, 50:50 내지 60:40의 중량비로 포함될 수 있으며, 예컨대, 60:40의 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예서 제1 화합물과 제2 화합물은 각각 발광층의 호스트, 예컨대 인광 호스트로서 포함될 수 있다.
발광층은 전술한 호스트 외에 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
발광층은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 도펀트는 예컨대 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 적색, 녹색 또는 청색의 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 적색 인광 도펀트일 수 있다.
도펀트는 전술한 호스트에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L17MX4
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L17 및 X4는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L8 및 X4는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
발광층(130)과 후술하는 정공수송층(141) 사이에 위치하고 특히 발광층(130)에 접하여 위치할 수 있다. 정공수송보조층(142)은 발광층(130)에 접하여 위치함으로써 발광층(130)과 정공 수송층(141)의 계면에서 정공의 이동도를 세밀하게 제어할 수 있다. 정공수송보조층(142)은 복수 층을 포함할 수 있다.
정공수송보조층(142)은 예컨대 하기 화학식 4로 표현되는 제3 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00232
상기 화학식 4에서,
X2는 O 또는 S이고,
L11 내지 L16은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R13 내지 R16은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
제3 화합물은 높은 HOMO 에너지 준위를 가지는 화합물로 양호한 정공 주입 특성을 가질 수 있다. 이에 따라 제3 화합물은 정공수송보조층(142)에 적용되어 발광층(130)과 정공수송층(141)의 계면에서 정공의 이동도를 효과적으로 개선하여 유기 광전자 소자의 구동 전압을 효과적으로 낮출 수 있다.
일 예로 상기 제3 화합물은 아민기의 구체적인 치환 위치에 따라 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 4-1] [화학식 4-2]
Figure pat00233
Figure pat00234
[화학식 4-3] [화학식 4-4]
Figure pat00235
Figure pat00236
상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4에서, X2, L11 내지 L16, R13 내지 R18은 전술한 바와 같다.
구체적인 일 예로 상기 제3 화합물은 상기 화학식 4-2 또는 화학식 4-3으로 표현될 수 있다.
상기 화학식 4-2는 예컨대 하기 화학식 4-2a, 화학식 4-2b, 화학식 4-2c 및 화학식 4-2d 중 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 4-2a][화학식 4-2b]
Figure pat00237
Figure pat00238
[화학식 4-2c][화학식 4-2d]
Figure pat00239
Figure pat00240
상기 화학식 4-3은 예컨대 하기 화학식 4-3a, 화학식 4-3b, 화학식 4-3c 및 화학식 4-3d 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 4-3a] [화학식 4-3b]
Figure pat00241
Figure pat00242
[화학식 4-3c] [화학식 4-3d]
Figure pat00243
Figure pat00244
상기 화학식 4-3a 내지 화학식 4-3d에서, X2, L11 내지 L16, R13 내지 R18은 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 예에서, 제3 화합물은 상기 화학식 4-2b 또는 화학식 4-3c로 표현될 수 있다.
일 예로, 상기 L11 및 L14는 각각 독립적으로 단일 결합이고, 상기 L12, L13, L15 및 L16은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
일 예로, 상기 R13 내지 R16은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 융합디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 융합디벤조티오펜일기일 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 R13 내지 R16은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
예컨대, 상기 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
일 예로, 상기 R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 R17 및 R18은 각각 수소일 수 있다.
구체적인 일 실시예에서, 상기 제 1화합물은 상기 화학식 1E-2-2로 표현되고, 상기 제2 화합물은 상기 화학식 3-1a 또는 화학식 3-3a로 표현되며, 상기 제3 화합물은 하기 화학식 4-2b 또는 화학식 4-3c로 표현될 수 있다.
상기 제3 화합물은 예컨대 하기 그룹 3에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 3]
Figure pat00245
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정공 수송층(141)은 양극(110)과 발광층(130) 사이에 위치하며, 양극(110)으로부터 발광층(130)으로 정공 수송을 용이하게 할 수 있다. 일 예로, 정공 수송층(141)은 양극(110)을 이루는 도전체의 일 함수(work function)와 발광층(130)을 이루는 물질의 HOMO 에너지 레벨 사이의 HOMO 에너지 레벨을 가지는 물질을 포함할 수 있다.
정공수송층(141)은 예컨대 아민 유도체를 포함할 수 있다.
정공수송층(141)은 예컨대 하기 화학식 5로 표현되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure pat00325
상기 화학식 5에서,
R19 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이며,
R19 및 R20은 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
R23 내지 R25는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
L16 내지 L19는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
일 예로, R23은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있고, 예컨대 R19는 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있다.
일 예로, R24 및 R25는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 비스플루오렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 5로 표현되는 화합물은 예컨대 하기 그룹 4에 나열된 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 4]
Figure pat00326
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Figure pat00336
유기층(105)은 전술한 발광층(130), 정공수송보조층(142) 및 정공수송층(141) 외에 정공 주입층, 전자 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층 및/또는 정공 차단층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
유기 발광 소자(300)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법 또는 용액 공정 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기 광전자 소자는 표시 장치에 적용될 수 있다. 예컨대 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
(제1 화합물의 제조)
합성예 1: 화합물 A-52의 제조
[반응식 1]
Figure pat00337
9-Chloro-7,7-dimethyl-7H-benzo[b]fluoreno[3,4-d]furan (중간체 M-3, CAS num: 1374677-42-5) 5.0 g (15.68　mmol)과 Bis(4-biphenylyl)amine(중간체 A) 5.04　g (15.68　mmol), 소디움 t-부톡사이드(sodium t-butoxide) 4.52　g (47.95　mmol), Tri-tert-부틸포스핀(butylphosphine) 0.1g (0.47　mmol)을 톨루엔 200　ml에 용해 시키고, Pd(dba)2　0.27g (0.47　mmol) 을 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 무수황산마그네슘　으로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을　노말헥산/디클로로메탄(2　: 1　부피비)으로 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-52를 흰색 고체로 7.8g (수율 82.3%) 을 수득 하였다.
계산값: C, 89.52; H, 5.51; N, 2.32; O, 2.65
분석값: C, 89.51; H, 5.52; N, 2.32; O, 2.65
합성예 2: 화합물 A-82의 제조
[반응식 2]
Figure pat00338
중간체 M-3 5.0 g (15.68　mmol)과 N-(4-Biphenylyl)-1-naphthylamine(중간체 B) 4.63　g (15.68　mmol), 소디움 t-부톡사이드(sodium t-butoxide) 4.52　g (47.95　mmol), Tri-tert-부틸포스핀 0.1g (0.47　mmol)을 톨루엔 200　ml에 용해 시키고, Pd(dba)2　0.27g (0.47　mmol) 을 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 무수황산마그네슘　으로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을　노말헥산/디클로로메탄(2　:1　부피비)으로 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-82를 흰색 고체로 7.3g (수율 80.5%) 을 수득 하였다.
계산값: C, 89.40; H, 5.41; N, 2.42; O, 2.77
분석값: C, 89.42; H, 5.39; N, 2.42; O, 2.77
합성예 3: 화합물 A-83의 제조
[반응식 3]
Figure pat00339
중간체 M-3 5.0 g (15.68　mmol)과 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1':4',1''-terphenyl]-4-amine(중간체 C) 6.23　g (15.68　mmol), 소디움 t-부톡사이드 4.52　g (47.95　mmol), Tri-tert-부틸포스핀 0.1g (0.47　mmol)을 톨루엔 200　ml에 용해 시키고, Pd(dba)2　0.27g (0.47　mmol) 을 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 무수황산마그네슘　으로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을　노말헥산/디클로로메탄(2　:1　부피비)으로 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-83을 흰색 고체로 9.2g (수율 86.2%) 을 수득 하였다.
계산값: C, 90.10; H, 5.49; N, 2.06; O, 2.35
분석값: C, 90.12; H, 5.47; N, 2.06; O, 2.35
합성예 4: 화합물 A-56의 제조
[반응식 4]
Figure pat00340
중간체 M-3 5.0 g (15.68　mmol)과 N-(4-Biphenyl)-(9,9-dimethylfluoren-2-yl)amine(중간체 D, CAS num: 897671-69-1) 5.67　g (15.68　mmol), 소디움 t-부톡사이드 4.52　g (47.95　mmol), Tri-tert-부틸포스핀 0.1g (0.47　mmol)을 톨루엔 200　ml에 용해 시키고, Pd(dba)2　0.27g (0.47　mmol) 을 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 무수황산마그네슘　으로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을　노말헥산/디클로로메탄(2　:1　부피비)으로 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-56을 흰색 고체로 8.6g (수율 85.1%) 을 수득 하였다.
계산값: C, 89.55; H, 5.79; N, 2.18; O, 2.49
분석값: C, 89.56; H, 5.78; N, 2.18; O, 2.49
합성예 5: 화합물 A-70의 제조
[반응식 5]
Figure pat00341
중간체 M-3 5.0 g (15.68　mmol)과 N-[4-(9-Phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl][1,1'-biphenyl]-4-amine (중간체 E, CAS num: 1160294-96-1) 7.63　g (15.68　mmol), 소디움 t-부톡사이드 4.52　g (47.95　mmol), Tri-tert-부틸포스핀 0.1g (0.47　mmol)을 톨루엔 200　ml에 용해 시키고, Pd(dba)2　0.27g (0.47　mmol) 을 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 무수황산마그네슘　으로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을　노말헥산/디클로로메탄(2　:1　부피비)으로 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-70을 흰색 고체로 10.5g (수율 87%) 을 수득 하였다.
계산값: C, 89.03; H, 5.24; N, 3.64; O, 2.08
분석값: C, 89.01; H, 5.26; N, 3.64; O, 2.08
합성예 6: 화합물 A-76의 제조
[반응식 6]
Figure pat00342
중간체 M-3 5.0 g (15.68　mmol)과 N,N-Bis[4-(dibenzofuran-4-yl)phenyl]amine (중간체 F, CAS num:955959-91-8) 7.87　g (15.68　mmol), 소디움 t-부톡사이드 4.52　g (47.95　mmol), Tri-tert-부틸포스핀 0.1g (0.47　mmol)을 톨루엔 200　ml에 용해 시키고, Pd(dba)2　0.27g (0.47　mmol) 을 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 무수황산마그네슘　으로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을　노말헥산/디클로로메탄(2　:1　부피비)으로 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-76을 흰색 고체로 10.7g (수율 87%) 을 수득 하였다.
계산값: C, 87.33; H, 4.76; N, 1.79; O, 6.12
분석값: C, 87.31; H, 4.78; N, 1.79; O, 6.12
합성예 7: 화합물 A-78의 제조
[반응식 7]
Figure pat00343
중간체 M-3 5.0 g (15.68　mmol)과 4-(4-Dibenzothienyl)-N-[4-(4-dibenzothienyl)phenyl]benzenamine (중간체 G, CAS num: 1361298-60-3) 8.37　g (15.68　mmol), 소디움 t-부톡사이드 4.52　g (47.95　mmol), Tri-tert-부틸포스핀 0.1g (0.47　mmol)을 톨루엔 200　ml에 용해 시키고, Pd(dba)2　0.27g (0.47　mmol) 을 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 무수황산마그네슘　으로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을　노말헥산/디클로로메탄(2　:1　부피비)으로 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-78을 흰색 고체로 10.4g (수율 81.2%) 을 수득 하였다.
계산값: C, 83.89; H, 4.57; N, 1.72; O, 1.96; S, 7.86
분석값: C, 83.86; H, 4.59; N, 1.72; O, 1.96; S, 7.86
합성예 8: 화합물 A-80의 제조
[반응식 8]
Figure pat00344
중간체 M-3 5.0 g (15.68　mmol)과 4-(4-Dibenzofuranyl)-N-[4-(4-dibenzothienyl)phenyl]benzenamine(중간체 H, CAS num: 1374677-83-4) 8.12　g (15.68　mmol), 소디움 t-부톡사이드 4.52　g (47.95　mmol), Tri-tert-부틸포스핀 0.1g (0.47　mmol)을 톨루엔 200　ml에 용해 시키고, Pd(dba)2　0.27g (0.47　mmol) 을 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 무수황산마그네슘　으로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을　노말헥산/디클로로메탄(2　:1　부피비)으로 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-80을 흰색 고체로 10.8g (수율 86%) 을 수득 하였다.
계산값: C, 85.58; H, 4.66; N, 1.75; O, 4.00; S, 4.01
분석값: C, 85.59; H, 4.67; N, 1.75; O, 4.00; S, 4.01
합성예 9:　화합물 A-54의 제조
[반응식 9]
Figure pat00345
9-Chloro-7,7-dimethyl-7H-Benzo[b]-fluoreno[3,4-d]thiophene, (중간체 M-6, CAS num: 1374677-45-8) 5.0 g (14.93　mmol)과 중간체 A 4.8　g (14.93　mmol), 소디움 t-부톡사이드 4.31　g (44.79　mmol), Tri-tert-부틸포스핀 0.09g (0.45　mmol)을 톨루엔 200　ml에 용해 시키고, Pd(dba)2　0.26g (0.45　mmol) 을 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 무수황산마그네슘　으로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을　노말헥산/디클로로메탄(2　:1　부피비)으로 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-54을 흰색 고체로 7.5g (수율 81%) 을 수득 하였다.
계산값: C, 87.20; H, 5.37; N, 2.26; S, 5.17
분석값: C, 87.22; H, 5.35; N, 2.26; S, 5.17
합성예 10:　화합물 A-59의 제조
[반응식 10]
Figure pat00346
중간체 M-6 5.0 g (14.93　mmol)과 중간체 D 5.4　g (14.93　mmol), 소디움 t-부톡사이드 4.31　g (44.79　mmol), Tri-tert-부틸포스핀 0.09g (0.45　mmol)을 톨루엔 200　ml에 용해 시키고, Pd(dba)2　0.26g (0.45　mmol) 을 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 무수황산마그네슘　으로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을　노말헥산/디클로로메탄(2　:1　부피비)으로 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-59을 흰색 고체로 8.4g (수율 85.2%) 을 수득 하였다.
계산값: C, 87.37; H, 5.65; N, 2.12; S, 4.86
분석값: C, 87.35; H, 5.67; N, 2.12; S, 4.86
합성예 11: 화합물 A-93의 합성
[반응식 11]
Figure pat00347
상기 중간체 M-3, 4-(2-Naphthalenyl)-N-phenylbenzenamine(중간체 K, CAS num: 897671-79-3)를 1:1 당량비를 사용하여 상기 합성예 1과 같은 방법으로 화합물 A-93을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C43H31NO Exact Mass: 577.24 found for 577.77 [M+H]
합성예 12: 화합물 A-94의 합성
[반응식 12]
Figure pat00348
상기 중간체 M-6, 중간체 K를 1:1 당량비를 사용하여 상기 합성예 1과 같은 방법으로 화합물 A-94을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C43H31NS Exact Mass: 593.22 found for 593.78 [M+H]
비교합성예 1: 화합물 V-1의 합성
[반응식 13]
Figure pat00349
질소 환경에서 상기 화합물 Biphenylcarbazolyl bromide (12.33 g, 30.95 　mmol)을 Toluene 200 mL에 녹인 후, biphenylcarbazolylboronic acid (12.37 g, 34.05 mmol) 와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(1.07 g, 0.93 mmmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(12.83 g, 92.86 mmol)을 넣고 90℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 V-1 (18.7 g, 92 　%)을 얻었다.
LC/MS calculated for: C48H32N2 Exact Mass: 636.26 found for 636.30 [M+H]
(제2 화합물의 제조)
합성예 13: 화합물 B-17의 합성
[반응식 14]
Figure pat00350
1단계: 중간체 B-17-1의 합성
500 mL의 둥근 바닥 플라스크에 2,4-디클로로-6-페닐트리아진 22.6g (100 mmol)을 테트라하이드로퓨란 100 mL, 톨루엔 100 mL, 증류수 100 mL를 넣고, 다이벤조퓨란-3-보론산(CAS No.: 395087-89-5) 0.9 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 6 시간 후 반응액을 냉각시키고, 물층을 제거한 후, 유기층을 감압하에서 건조시킨다. 얻어진 고체를 물과 헥산으로 씻어준 후, 고체를 톨루엔 200 mL로 재결정하여 중간체 B-17-1을 21.4 g(60% 수율) 얻었다.
2단계: 화합물 B-17의 합성
500 mL의 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 B-17-1 (56.9 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200 mL, 증류수 100 mL를 넣고, 3,5-다이페닐벤젠보론산 (CAS No.: 128388-54-5) 1.1 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 18 시간 후 반응액을 냉각시키고, 석출된 고체를 여과하고, 물 500 mL로 씻는다. 고체를 모노클로로벤젠 500 mL로 재결정하여 화합물 B-17을 얻었다.
LC/MS 측정(C39H25N3O, 이론치: 555.1998 g/mol, 측정치: 556.21 g/mol)
합성예 14: 화합물 B-135의 합성
[반응식 15]
Figure pat00351
1단계: 중간체 B-135-1의 합성
1-Bromo-4-chloro-benzene과 2-naphthalene boronic acid를 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 13의 1단계와 같은 방법으로 중간체 B-135-1을 합성하였다.
2단계: 중간체 B-135-2의 합성
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 중간체 B-135-1 1 당량을 DMF 250 mL에 넣고, 다이클로로다이페닐포스피노페로센 팔라듐 0.05 당량, 비스피나콜라도 다이보론 1.2 당량, 초산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 18 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응액을 냉각시키고, 물 1 L에 적하시켜 고체를 잡는다. 얻어진 고체를 끓는 톨루엔에 녹여 활성탄소를 처리 후 실리카겔에서 여과한 후 여액을 농축한다. 농축된 고체를 소량의 헥산과 교반 후, 고체를 여과하여 중간체 B-135-2을 합성하였다.
3단계: 화합물 B-135의 합성
중간체 B-135-2와 중간체 B-17-1을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 13의 2단계와 같은 방법으로 화합물 B-135을 합성하였다.
LC/MS 측정 (C37H23N3O, 이론치: 525.18 g/mol, 측정치: M= 525.22 g/mol)
합성예 15: 화합물 B-205의 합성
[반응식 16]
Figure pat00352
1단계: 중간체 B-205-1의 합성
1-Bromo-4-chloro-2-fluorobenzene (61g, 291mmol), 2,6-Dimethoxyphenylboronic Acid (50.4g, 277mmol), K2CO3 (60.4g, 437mmol) 그리고 Pd(PPh3)4 (10.1g, 8.7mmol)을 환저플라스크에 넣고 THF(500ml) 와 증류수(200ml) 에 녹인 후 60℃에서 12시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 종료되면 물층을 제거한 후 컬럼크로마토그래피(Hexane:DCM(20%))를 이용하여 중간체 B-205-1를 38g(51%) 수득하였다.
2단계: 중간체 B-205-2의 합성
중간체 B-205-1 (38g, 142mmol)와 Pyridine Hydrochloride(165g, 1425mmol) 을 환저플라스크에 넣고 200℃에서 24시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 종료되면 상온으로 식힌 후 증류수에 천천히 붓고 1시간 동안 교반시킨다. 고형물을 필터하여 중간체 B-205-2를 23g(68%) 수득하였다.
3단계: 중간체 B-205-3의 합성
중간체 B-205-2 (23g, 96mmol)와 K2CO3 (20g, 144mmol)을 환저플라스크에 넣고 NMP(100ml)에 녹인 후 180℃에서 12시간 동안 환류교반시킨다. 반응이 종료되면 과량의 증류수에 혼합물을 붓는다. 고형물을 필터한 후 에틸아세테이트에 녹인 후 MgSO4로 건조하고 유기층 감압 하에 제거한다. 컬럼크로마토그래피(Hexane:EA(30%))를 이용하여 중간체 B-205-3를 16g(76%) 수득하였다.
4단계: 중간체 B-205-4의 합성
중간체 B-205-3 (16g, 73mmol), Pyridine (12ml, 146mmol)을 환저플라스크에 넣고 DCM(200ml)에 녹인다. 온도를 0℃로 낮춘 후 Trifluoromethanesulfonic Anhydride (14.7ml, 88mmol)을 천천히 적가한다. 6시간 동안 교반한 후 반응이 종료되면 과량의 증류수를 넣어 30분간 교반한 후 DCM으로 추출한다. 유기용매를 감압하에 제거하고 진공건조하여 중간체 B-205-4를 22.5g(88%) 수득하였다.
5단계: 중간체 B-205-5의 합성
중간체 B-205-4 (22.5g, 64mmol) 와 Phenylboronic acid (7.8g, 64mmol), K2CO3 (13.3g, 96mmol) 그리고 Pd(PPh3)4 (3.7g, 3.2mmol)을 이용하여 합성예 13의 2단계와 같은 방법으로 합성하여 중간체 B-205-5를 14.4g(81%) 수득하였다.
6단계: 중간체 B-205-6의 합성
중간체 B-205-5 (22.5g, 80mmol), Bis(pinacolato)diboron (24.6g, 97mmol), Pd(dppf)Cl2 (2g, 2.4mmol), Tricyclohexylphosphine (3.9g, 16mmol) 그리고 Potassium acetate (16g, 161mmol)을 환저플라스크에 넣고 DMF(320ml)으로 녹인다. 혼합물을 120℃에서 10시간 동안 환류교반한다. 반응이 종료되면 과량의 증류수에 혼합물을 붓고 1시간 동안 교반한다. 고형물을 필터한 후 DCM에 녹인다. MgSO4로 수분을 제거한 후 실리카겔 패드를 이용하여 유기용매를 필터한 후 감압 하에 제거한다. 고형물을 EA와 Hexane으로 재결정하여 중간체 B-205-6를 26.9g(90%) 수득하였다.
7단계: 중간체 B-205-7의 합성
500 mL 둥근바닥플라스크에 시아누릭클로라이드 15 g(81.34 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 200 mL에 녹이고, 질소대기하에서 4-바이페닐 마그네슘브로마이드 용액 (0.5M 테트라하이드로퓨란) 1 당량을 0℃에서 적가하고 서서히 상온으로 올린다. 상온에서 1 시간 동안 교반한 후, 반응액을 얼음물 500 mL에 넣고 층분리시킨다. 유기층을 분리하고 무수 황산마그네슘을 처리하고 농축한다. 농축된 잔사를 테트라하이드로퓨란과 메탄올로 재결정하여 중간체 B-205-7을 17.2 g 얻었다.
8단계: 중간체 B-205-8의 합성
중간체 B-205-7을 사용하여 상기 합성예 20의 1단계와 같은 방법으로 합성하여 중간체 B-205-8을 합성하였다.
9단계: 화합물 B-205의 합성
질소 조건에서 환저플라스크에 중간체 B-205-6 (12.8g, 35mmol), 중간체 205-8(15g, 35mmol), K2CO3 (7.2g, 52mmol) 그리고 Pd(PPh3)4 (2g, 1.7mmol)을 이용하여 합성예 13의 2단계와 같은 방법으로 합성하여 화합물 B-205 15.5g(70%) 수득하였다.
LC/MS 측정 (C45H27N3O2, 이론치: 641.21 g/mol, 측정치: M= 641.25 g/mol)
합성예 16: 화합물 B-183의 합성
[반응식 17]
Figure pat00353
1단계: 중간체 B-183-1의 합성
2-Bromo-1-chloro-3-fluoro-benzene과 2-hydroxyphenylboronic acid를 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 15의 1단계와 같은 방법으로 중간체 B-183-1을 합성하였다.
2단계: 중간체 B-183-2의 합성
중간체 B-183-1와 K2CO3를 1:1.5 당량비를 사용하여 상기 합성예 15의 3단계와 같은 방법으로 중간체 B-183-2를 합성하였다.
3단계: 중간체 B-183-3의 합성
중간체 D-3-2와 Bis(pinacolato)diboron를 1:1.2 당량비를 사용하여 상기 합성예 15의 6단계와 같은 방법으로 중간체 B-183-3를 합성하였다.
4단계: 화합물 B-183의 합성
중간체 B-183-3와 2,4-Bis([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-1,3,5-triazine을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 13의 2단계와 같은 방법으로 화합물 B-183을 합성하였다.
LC/MS 측정 (C39H25N3O 이론치: 551.20 g/mol, 측정치: M=551.24 g/mol)
합성예 17: 화합물 B-209의 합성
[반응식 18]
Figure pat00354
1단계: 중간체 B-209-1의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 A 10.5 g (한국공개특허 제10-2017-0005637 호에 개시된 합성방법을 참고), 3-다이벤조퓨란 보로닉에시드 8.8 g, 탄산칼륨 11.4 g, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 2.4 g을 1,4-다이옥산 140 mL, 물 70 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 500 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 B-209-1 (10.7 g, 67%의 수율)를 수득하였다.
2단계: 화합물 B-209의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 B-209-1 10.4 g, 4-(9-카바졸일)페닐보로닉엑시드 7.8 g, 탄산칼륨 7.5g 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 1.6 g을 1,4-다이옥산 90 mL, 물 45 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 70℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 250 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 1,2-다이클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 B-209 (13.0 g, 74%의 수율)를 수득하였다.
LC/MS 측정 (C40H23N3OS), 이론치: 593.16g/mol, 측정치: M= 593.23 g/mol)
합성예 18: 화합물 C-25의 합성
[반응식 19]
Figure pat00355
1단계: 중간체 C-25-1의 합성
2-bromocarbazole (35g 142mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.5 L에 녹인 후, 여기에 phenyl boronic acid(17.3 g, 142 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(8.2 g, 7.1 mmol)을 넣고 교반시켰다. 그리고 물에 포화된 potassium carbonate(49.1 g, 356 mmol)을 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 C-25-1을 22g (63.6%)을 얻었다.
2단계: 중간체 C-25-2의 합성
중간체 C-25-1 (22g, 90.4mmol), 1-bromo-4-chloro-benzene(25.96g 135.61mmol), CuI (1.71g, 9 mmol), K2CO3 (18.74g, 135.61 mmol), 1,10-phenanthroline (1.62g, 9 mmol)을 환저플라스크에 넣고 DMF(700ml)에 녹인다. 180℃에서 18 시간 동안 교반한다. 반응이 종료되면 반응용매를 감압 하에서 제거한 후 디클로로메탄에 용해 후 실리카겔 여과한다. 디클로로메탄 농축 후 헥산으로 재결정하여 중간체 C-25-2를 18g (56.3%)을 얻었다.
3단계: 중간체 C-25-3의 합성
중간체 C-25-2 (18g, 51mmol), Bis(pinacolato)diboron (19.43g, 76.5mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.24g, 8.64mmol), Tricyclohexylphosphine (2.86g, 10.2mmol) 그리고 Potassium acetate (15.02g, 153.01mmol)을 환저플라스크에 넣고 DMF(720ml)으로 녹인다. 혼합물을 120℃에서 12시간 동안 환류교반한다. 반응이 종료되면 과량의 증류수에 혼합물을 붓고 1시간 동안 교반한다. 고형물을 필터한 후 DCM에 녹인다. MgSO4로 수분을 제거한 후 실리카겔 패드를 이용하여 유기용매를 필터한 후 감압 하에 제거한다. 고형물을 EA와 Hexane으로 재결정하여 중간체 C-25-3을 14.8g (65.3%)를 얻었다.
4단계: 중간체 C-25-4의 합성
중간체 B-183-2 대신 3-bromo-dibenzofuran (40g, 162mmol)을 사용하여 상기 합성예 16의 3단계와 같은 방법으로 중간체 C-25-4를 합성하여 31g (65.1%)를 얻었다.
5단계: 중간체 C-25-5의 합성
중간체 C-25-4를 tetrahydrofuran(THF) 0.3 L에 녹인 후, 여기에 2,4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (21g, 93mmol)과 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(5.38 g, 4.65 mmol)을 넣고 교반시켰다. 그리고 물에 포화된 potassium carbonate(32.14 g, 232 mmol)을 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 30분간 교반하여 필터한 다음, 얻은 고체를 모노클로로벤젠에 133℃ 온도에서 녹이고 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 실리카겔을 이용하여 필터하고 여액을 상온으로 식혀서 필터하였다. 이렇게 얻어진 고체를 모노클로로벤젠을 이용하여 반복 정제하여 중간체 C-25-5 15g (64.8%)를 얻었다.
6단계: 화합물 C-25의 합성
중간체 C-25-5 (10.5g 29.3mmol)과 중간체 C-25-3(14.38g, 32.28mmol)를 상기 합성예 16의 4단계와 같은 방법으로 합성하여 화합물 C-25 12.7g(67.5%)를 얻었다.
LC/MS 측정 (C45H28NO), 이론치: 640.23g/mol, 측정치: M= 641.38 g/mol)
합성예 19: 화합물 C-23의 합성
[반응식 20]
Figure pat00356
1단계: 중간체 C-23-1의 합성
9H-Carbazole (24.1g, 144mmol), 1-bromo-3-chloro-benzene(27.6g 144mmol), 을 상기 합성예 18의 2단계와 동일한 방법으로 중간체 C-23-1를 31.5g (79%)을 얻었다.
2단계: 중간체 C-23-2의 합성
중간체 C-25-2 대신 중간체 C-23-1 (18g, 65mmol)을 사용한 것을 제외하고 상기 합성예 18의 3단계와 같은 방법으로 합성하여 중간체 C-23-2를 16.8g(70%)를 얻었다.
3단계: 화합물 C-23의 합성
중간체 C-23-2(16.3g, 44.3mmol) 과 중간체 C-25-5(15.8g 44.3mmol)을 상기 합성예 18의 6단계와 동일한 방법으로 화합물 C-23을 16.4g(66%)합성하였다.
LC/MS 측정 (C39H24N4O), 이론치: 564.20g/mol, 측정치: M= 565.36g/mol)
합성예 20: 화합물 D-57의 합성
[반응식 21]
Figure pat00357
한국공개특허 제10-2014-0135524호에 개시된 합성방법을 참고하여 중간체 D-57-1과 중간체 D-57-2를 사용하여 화합물 D-57을 합성하였다 (수율: 88%).
LC/MS 측정 (C39H25N3), 이론치: 535.20g/mol, 측정치: M= 535.83g/mol)
비교합성예 2: 화합물 V-2의 합성
[반응식 22]
Figure pat00358
KR1604647에기재된 합성방법과 같이 화합물 V-2 5.7 g(57% 수율) 얻었다.
비교합성예 3: 화합물 V-3의 합성
[반응식 23]
Figure pat00359
KR2015-0077513의 기재된 합성방법과 같이 화합물 V-3 6.4 g(47% 수율) 얻었다.
(제3 화합물의 제조)
합성예 21: 화합물 E-9의 합성
[반응식 24]
Figure pat00360
1단계: 중간체 E-9-1의 합성
1L의 둥근 바닥 플라스크에 다이벤조싸이오펜 50g (271.43 mmol)을 아세트산 500mL에 넣고 내부온도를 0도로 맞춘다. 과산화수소 117ml (1.36mol) 을 서서히 넣어준다. 이때 내부온도 0도를 유지한다. 질소 대기하에서 90도로 가열한다. 12 시간 후 반응액을 냉각시키고, dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하여 중간체 E-9-1을 55 g(94% 수율) 얻었다.
2단계: 중간체 E-9-2의 합성
1L의 둥근 바닥 플라스크에 중간체 E-9-1 54g (249.70 mmol)을 황산 500mL에 넣고 내부온도를 0도로 맞춘다. NBS 90.7g (499.40mmol) 을 서서히 넣어준다. 이때 내부온도 0도를 유지한다. 질소 대기하에서 상온에서 4 시간 교반후, 반응액을 얼음물에 서서히 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 E-9-2을 46g (49%)을 얻었다.
3단계: 중간체 E-9-3의 합성
1L의 둥근 바닥 플라스크에 중간체 E-9-2 45g (120.30 mmol)을 테트라하이드로퓨란 500mL에 넣고 내부온도를 0도로 맞춘다. 리튬알루미늄하이드라이드 10.1g (252.64mmol) 을 서서히 넣어준다. 이때 내부온도 0도를 유지한다. 질소 대기하에서 75도에서 3 시간 교반후, 반응액을 얼음물에 서서히 넣고 교반후 셀라이트 필터를 한다. dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 E-9-3을 28g (68%)을 얻었다.
4단계: 중간체 E-9-4의 합성
중간체 E-9-3 15.0 g (43.92　mmol)과 Diphenylamine 6.69　g (39.30　mmol), 소디움 t-부톡사이드 10.56　g (109.8　mmol), Tri-tert-부틸포스핀 1.8g (4.38　mmol)을 자일렌 300　ml에 용해 시키고, Pd(dba)2　2.01g (2.19　mmol) 을 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 100도로 교반시킨다. 반응 종료 후 자일렌과 증류수로 추출 후 유기층을 무수황산마그네슘　으로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을　노말헥산/디클로로메탄(2　:1　부피비)으로 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 E-9-4인 흰색 고체로 10.5g (수율 56%) 을 수득 하였다.
5단계: 화합물 E-9의 합성
중간체 E-9-4 3.5 g (8.15　mmol)과 3-Dibenzothiophene-Phenylamine 3.3　g (8.96　mmol), 소디움 t-부톡사이드 1.96　g (20.37　mmol), Tri-tert-부틸포스핀 0.3g (0.81　mmol)을 자일렌 50　ml에 용해 시키고, Pd(dba)2　0.37g (0.41　mmol) 을 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 자일렌과 증류수로 추출 후 유기층을 무수황산마그네슘　으로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을　노말헥산/디클로로메탄(2　:1　부피비)으로 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 E-9 인 흰색 고체로 3.8g (수율 75%) 을 수득 하였다.
계산값: C, 80.74; H, 4.52; N, 4.48; S, 10.26
분석값: C, 80.73; H, 4.53; N, 4.48; S, 10.26
합성예 22: 화합물 E-12의 합성
[반응식 25]
Figure pat00361
위의 합성예 21의 5단계 화합물 E-9 와 같은 합성 방법으로 화합물 E-12인 흰색 고체 4.7g (수율 68%)을 수득하였다.
계산값: C, 83.17; H, 4.56; N, 3.73; S, 8.54
분석값: C, 83.16; H, 4.56; N, 3.74; S, 8.54
합성예 23: 화합물 E-13의 합성
[반응식 26]
Figure pat00362
1단계: 중간체 E-13-1의 합성
3L의 둥근 바닥 플라스크에 4-브로모-2-플루오로-1-아이오도벤젠 150g (498.5 mmol)을 N, N-다이메틸포름아마이드 1.5L에 넣고 내부온도를 0도로 맞춘다. 소듐싸이오메톡사이드(CAS No.: 5188-07-8)35.44g (498.52mmol), 포타슘 카보네이트 103.19g (747.98mmol)을 서서히 넣어준다. 이때 내부온도 0도를 유지한다. 질소 대기하에서 80도로 가열한다. 6 시간 후 반응액을 냉각시키고, 에틸아세테이트, 물층을 넣고 교반 한 뒤, 유기층을 감압하고 컬럼크로마토 그래피를 이용하여 중간체 E-13-1을 106.61 g(65% 수율) 얻었다.
2단계: 중간체 E-13-2의 합성
중간체 E-13-1 (106g 322mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 1.0 L에 녹인 후, 여기에 4-Chlorophenylboronic acid (57.66 g, 322 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine) palladium(11.2 g, 9.7 mmol)을 넣고 교반시켰다. 그리고 물에 포화된 potassium carbonate(111.32 g, 805 mmol)을 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 E-13-2를 63.66g (63%)을 얻었다.
3단계: 중간체 E-13-3의 합성
중간체 E-13-2 63g (200.87 mmol)을 아세트산 600mL에 넣고 내부온도를 0도로 맞춘다. 과산화 수소 20.4ml를 서서히 넣어준다. 이때 내부온도 0도를 유지한다. 상온에서 6 시간 동안 교반시킨 후, 반응액을 얼음물에 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하여 중간체 E-13-3을 61 g(92% 수율) 얻었다.
4단계: 중간체 E-13-4의 합성
중간체 E-13-3 60g (182.12 mmol)을 황산 400mL에 넣고 상온에서 6 시간 동안 교반시킨 후, 반응액을 얼음물에 넣고 NaOH 수용액을 이용하여 PH 9로 맞춘다. 그리고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 magnesium sulfate anhydrous로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하여 중간체 E-13-4를 38 g(70% 수율) 얻었다.
5단계: 중간체 E-13-5의 합성
중간체 E-13-4 5.0 g (16.82　mmol)과 Diphenylamine 2.85　g (16.82　mmol), 소디움 t-부톡사이드 4.04　g (42.04　mmol), Tri-tert-부틸포스핀 0.7g (1.69　mmol)을 자일렌 100　ml에 용해 시키고, Pd(dba)2　0.77g (0.84　mmol) 을 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 100도로 교반 시킨다. 반응 종료 후 자일렌과 증류수로 추출 후 유기층을 무수황산마그네슘　으로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을　노말헥산/디클로로메탄(2　:1　부피비)으로 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 E-13-5인 흰색 고체로 4.7g (수율 72%) 을 수득 하였다.
6단계: 화합물 E-13의 합성
중간체 E-13-5 4.5 g (11.68　mmol)과 3-Dibenzothiophene-Phenylamine 3.3　g (11.68　mmol), 소디움 t-부톡사이드 2.81　g (29.21　mmol), Tri-tert-부틸포스핀 1.2g (1.17　mmol)을 자일렌 50　ml에 용해 시키고, Pd(dba)2　0.54g (0.58　mmol) 을 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 후 자일렌과 증류수로 추출 후 유기층을 무수황산마그네슘　으로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을　노말헥산/디클로로메탄(2　:1　부피비)으로 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 E-13 인 흰색 고체로 5.5g (수율 75%) 을 수득 하였다.
계산값: C, 80.74; H, 4.52; N, 4.48; S, 10.26
분석값: C, 80.74; H, 4.52; N, 4.48; S, 10.26
합성예 24: 화합물 E-16의 합성
[반응식 27]
Figure pat00363
위의 합성예 23의 6단계 화합물 E-13 와 같은 합성 방법으로 화합물 E-16인 흰색 고체 3.5g (수율 70%)을 수득하였다.
계산값: C, 83.17; H, 4.56; N, 3.73; S, 8.54
분석값: C, 83.17; H, 4.56; N, 3.74; S, 8.54
합성예 25: 화합물 E-33의 합성
[반응식 28]
Figure pat00364
1단계: 중간체 E-33-1의 합성
Diphenylamine 대신 3-Dibenzothiophene-Phenylamine을 사용하여 위의 합성예 23의 5단계의 중간체 E-13-5와 같은 합성 방법으로 중간체 E-33-1을 수득하였다.
2단계: 화합물 E-33의 합성
중간체 E-13-5 대신 중간체 E-33-1을 사용하여 위의 합성예 23의 6단계의 화합물 E-13 와 같은 합성 방법으로 화합물 E-33인 흰색 고체 5.1g (수율 62%)을 수득하였다.
계산값: C, 80.74; H, 4.52; N, 4.48; S, 10.26
분석값: C, 80.72; H, 4.50; N, 4.48; S, 10.26
합성예 26: 화합물 E-65의 합성
[반응식 29]
Figure pat00365
3-Dibenzothiophene-Phenylamine 대신 2-Dibenzothiophene-Phenylamine을 사용하여 위의 합성예 23의 6단계 화합물 E-13 와 같은 합성 방법으로 화합물 E-65인 흰색 고체 3.9g (수율 66%) 을 수득하였다.
계산값: C, 80.74; H, 4.52; N, 4.48; S, 10.26
분석값: C, 80.74; H, 4.52; N, 4.48; S, 10.26
합성예 27: 화합물 E-93의 합성
[반응식 30]
Figure pat00366
3-Dibenzothiophene-Phenylamine 대신 N-3-Dibenzothienyl-3-dibenzothiophenamine (cas num: 1705596-48-0)을 위의 합성예 23의 6단계 화합물 E-13 와 같은 합성 방법으로 화합물 E-93인 흰색 고체 3.4g (수율 64%) 을 수득하였다.
계산값: C, 78.87; H, 4.14; N, 3.83; S, 13.16
분석값: C, 78.86; H, 4.14; N, 3.84; S, 13.16
합성예 28: 화합물 F-17의 합성
[반응식 31]
Figure pat00367
1단계: 중간체 F-17-1의 합성
중간체 E-13-4 대신 중간체 B-205-4을 사용하여 위의 합성예 23의 5단계의 중간체 E-13-5와 같은 합성 방법으로 중간체 F-17-1을 수득하였다.
2단계: 화합물 F-17의 합성
중간체 F-17-1 및 3-Dibenzofuran-Phenylamine을 사용하여 위의 합성예 23의 6단계의 화합물 E-13 와 같은 합성 방법으로 화합물 F-17인 흰색 고체 6.8g (수율 70%)을 수득하였다.
계산값: C, 85.11; H, 4.76; N, 4.73; O, 5.40
분석값: C, 85.11; H, 4.76; N, 4.73; O, 5.40
합성예 29: 화합물 F-37의 합성
[반응식 32]
Figure pat00368
1단계: 중간체 F-37-1의 합성
B-205-4 및 3-Dibenzofuran-Phenylamine을 사용하여 위의 합성예 23의 5단계의 중간체 E-13-5와 같은 합성 방법으로 중간체 F-37-1을 수득하였다.
2단계: 화합물 F-37의 합성
중간체 F-37-1 및 Diphenylamine을 사용하여 위의 합성예 23의 6단계의 화합물 E-13 와 같은 합성 방법으로 화합물 F-37인 흰색 고체 6.2g (수율 69%)을 수득하였다.
계산값: C, 85.11; H, 4.76; N, 4.73; O, 5.40
분석값: C, 85.10; H, 4.77; N, 4.73; O, 5.40
합성예 30: 화합물 G-13의 합성
[반응식 33]
Figure pat00369
중간체 E-13-5 및 3-Dibenzofuran-Phenylamine을 사용하여 위의 합성예 23의 6단계 화합물 E-13 와 같은 합성 방법으로 화합물 G-13인 흰색 고체 7.0g (수율 71%) 을 수득하였다.
LC/MS calculated for: C42H28N2OS Exact Mass: 608.19 found for 608.20 [M+H]
합성예 31: 화합물 H-17의 합성
[반응식 34]
Figure pat00370
중간체 F-17-1 및 3-Dibenzothiophene-Phenylamine을 사용하여 위의 합성예 23의 6단계 화합물 E-13 와 같은 합성 방법으로 화합물 H-17인 흰색 고체 5.7g (수율 68%)을 수득하였다.
(유기 발광 소자의 제작)
실시예 1
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 화합물 A을 진공 증착하여 700Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50Å의 두께로 증착한 후, 화합물 C를 700Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 화합물 E-13을 700Å의 두께로 증착하여 정공수송보조층을 형성하였다. 정공수송보조층 상부에 화합물 A-94 및 B-135을 동시에 호스트로 사용하고 도판트로 [Ir(piq)2acac] 2wt% 로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 A-94와 화합물 B-135은 6:4 중량비로 사용되었으며, 하기 실시예의 경우 별도로 비율을 기술하였다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 다음과 같다.
ITO/화합물A(700Å)/화합물B(50Å)/화합물C(700Å)/화합물E-13(700 Å)/EML[화합물 A-94 : B-135 : [Ir(piq)2acac] (2wt%)] (400Å) / 화합물D : Liq(300Å) / Liq(15Å) / Al(1200Å)의 구조로 제작하였다.
화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine
화합물 B: 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN)
화합물 C: N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline
실시예 2 내지 19
표 1에 기재된 조성으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 1 내지 3
표 1에 기재된 조성으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
평가
실시예 1 내지 19와 비교예 1 내지 3에 따른 유기발광소자의 구동전압 및 전력효율을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1과 같다.
(1) 구동전압 측정
전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 각 소자의 구동전압을 측정하여 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(3) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(4) 전력효율 측정
상기(2) 및 (3)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 전력 효율(lm/w) 을 계산하였다.
발광층 정공수송
보조층		 구동전압(V) 전력효율(lm/w)
제1 화합물 제2 화합물 제3 화합물
실시예 1 A-94 B-135 E-13 4.00 122%
실시예 2 A-94 B-135 E-16 3.90 114%
실시예 3 A-94 B-135 E-33 3.98 126%
실시예 4 A-94 B-135 E-65 3.98 128%
실시예 5 A-94 B-135 E-93 3.97 122%
실시예 6 A-94 B-135 G-13 3.96 123%
실시예 7 A-94 B-17 E-13 4.08 119%
실시예 8 A-94 B-205 E-13 3.88 125%
실시예 9 A-94 B-183 E-13 3.92 124%
실시예 10 A-94 B-209 E-13 4.28 114%
실시예 11 A-94 C-25 E-13 4.20 116%
실시예 12 A-94 C-23 E-13 4.20 116%
실시예 13 A-94 D-57 E-13 4.12 118%
실시예 14 A-52 B-135 E-13 4.07 120%
실시예 15 A-54 B-135 E-13 4.08 119%
실시예 16 A-56 B-135 E-13 3.96 123%
실시예 17 A-59 B-135 E-13 3.92 124%
실시예 18 A-82 B-135 E-13 4.06 120%
실시예 19 A-93 B-135 E-13 4.06 120%
비교예 1 V-1 B-135 E-13 4.62 77%
비교예 2 V-3 E-13 4.47 89%
비교예 3 V-4 E-13 4.36 100%
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 19에 따른 유기 발광 소자는 비교예 1 내지 3에 따른 유기 발광 소자와 비교하여 구동 전압이 현저히 낮고 개선된 전력 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
300: 유기 발광 소자
110: 양극
120: 음극
130: 발광층
141: 정공수송층
142: 정공수송보조층
105: 유기층

Claims (14)

  1. 서로 마주하는 양극과 음극,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 발광층,
    상기 양극과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송층, 그리고
    상기 발광층과 상기 정공수송층 사이에 위치하는 정공수송보조층
    을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2의 조합으로 표현되는 제1 화합물 및 하기 화학식 3으로 표현되는 제2 화합물을 포함하고,
    상기 정공수송보조층은 하기 화학식 4로 표현되는 제3 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자:
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure pat00371
    Figure pat00372

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    X1은 O 또는 S이고,
    a1* 내지 a4* 중 인접한 둘은 각각 b1* 및 b2*와 연결되고,
    a1* 내지 a4* 중 b1* 및 b2*와 연결되지 않은 나머지는 각각 독립적으로 C-La-Ra 이고,
    La 및 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ra 및 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 a로 표현되는 기이고,
    [화학식 a]
    Figure pat00373

    상기 화학식 a에서,
    Lb 및 Lc는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    *은 L1 내지 L4와의 연결 지점이고;
    [화학식 3]
    Figure pat00374

    상기 화학식 3에서,
    Z1은 N 또는 C-L5-R7이고,
    Z2는 N 또는 C-L6-R8이고,
    Z3은 N 또는 C-L7-R9이고,
    Z4는 N 또는 C-L8-R10이고,
    Z5는 N 또는 C-L9-R11이고,
    Z6은 N 또는 C-L10-R12이고,
    Z1 내지 Z6 중 적어도 둘은 N이고,
    L5 내지 L10은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    R7 내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸일기 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기이고,
    R7 내지 R12는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족의 단환식 또는 다환식 고리를 형성하며;
    [화학식 4]
    Figure pat00375

    상기 화학식 4에서,
    X2는 O 또는 S이고,
    L11 내지 L16은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R13 내지 R16은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
  2. 제1항에서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 1A 내지 화학식 1F 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자:
    [화학식 1A] [화학식 1B] [화학식 1C]
    Figure pat00376
    Figure pat00377
    Figure pat00378

    [화학식 1D] [화학식 1E] [화학식 1F]
    Figure pat00379
    Figure pat00380
    Figure pat00381

    상기 화학식 1A 내지 화학식 1F에서,
    X1은 O 또는 S이고,
    La 및 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ra 및 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 a로 표현되는 기이고,
    [화학식 a]
    Figure pat00382

    상기 화학식 a에서,
    Lb 및 Lc는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    *은 La 및 L1 내지 L4와의 연결 지점이다.
  3. 제1항에서,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1E-1-1 또는 화학식 1E-2-2로 표현되는 유기 광전자 소자:
    [화학식 1E-1-1] [화학식 1E-2-2]
    Figure pat00383
    Figure pat00384

    상기 화학식 1E-1-1 및 화학식 1E-2-2에서,
    X1은 O 또는 S이고,
    La 및 L1, L2 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ra 및 R1, R2 및 R4 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Lb 및 Lc는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 상기 화학식 1 및 2의 조합으로 표현되는 융합고리이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자:
    [화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3]
    Figure pat00385
    Figure pat00386
    Figure pat00387

    상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서,
    Z1은 N 또는 C-L5-R7이고,
    Z3은 N 또는 C-L7-R9이고,
    Z4는 N 또는 C-L8-R10이고,
    Z5는 N 또는 C-L9-R11이고,
    Z6은 N 또는 C-L10-R12이고,
    Z1 및 Z3 내지 Z6 중 적어도 둘은 N이고,
    L5 내지 L10은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    R7 내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조카바졸일기 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기이며,
    Rd, Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R7 내지 R12 중 적어도 하나는 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 치환기에서 선택되는 어느 하나인 유기 광전자 소자:
    [그룹 Ⅱ]
    Figure pat00388

    상기 그룹 Ⅱ에서,
    X101은 O 또는 S이고,
    R101 내지 R184는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이며,
    *은 연결 지점이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 3-1a 또는 화학식 3-3a로 표현되는 유기 광전자 소자:
    [화학식 3-1a] [화학식 3-3a]
    Figure pat00389
    Figure pat00390

    상기 화학식 3-1a에서,
    L6, L8 및 L10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 페닐렌기이고,
    R8, R10 및 R12는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이고,
    R8, R10 및 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이며;
    상기 화학식 3-3a에서,
    X3은 O 또는 S이고,
    L5 및 L9는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 페닐렌기이고,
    R7 및 R11은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이고,
    R7 및 R11 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이며,
    Rf 및 Rg는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 1E-2-2로 표현되는 유기 광전자 소자:
    [화학식 1E-2-2]
    Figure pat00391

    상기 화학식 1E-2-2에서,
    X1은 O 또는 S이고,
    La 및 L1, L2 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ra 및 R1, R2 및 R4 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Lb 및 Lc는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 상기 화학식 1 및 2의 조합으로 표현되는 융합고리이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제3 화합물은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자:
    [화학식 4-1] [화학식 4-2]
    Figure pat00392
    Figure pat00393

    [화학식 4-3] [화학식 4-4]
    Figure pat00394
    Figure pat00395

    상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4에서,
    X2는 O 또는 S이고,
    L11 내지 L16은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R13 내지 R16은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제3 화합물은 하기 화학식 4-2b, 화학식 4-2c, 화학식 4-3b 및 화학식 4-3c 중 하나로 표현되는 유기 광전자 소자:
    [화학식 4-2b] [화학식 4-2c]
    Figure pat00396
    Figure pat00397

    [화학식 4-3b] [화학식 4-3c]
    Figure pat00398
    Figure pat00399

    상기 화학식 4-2b, 화학식 4-2c, 화학식 4-3b 및 화학식 4-3c 에서,
    X2는 O 또는 S이고,
    L11 내지 L16은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R13 내지 R16은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제 1화합물은 하기 화학식 1E-2-2로 표현되고,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 3-1a 또는 화학식 3-3a로 표현되며,
    상기 제3 화합물은 하기 화학식 4-2b 또는 화학식 4-3c로 표현되는 유기 광전자 소자:
    [화학식 1E-2-2]
    Figure pat00400

    상기 화학식 1E-2-2에서,
    X1은 O 또는 S이고,
    La 및 L1, L2 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합이고,
    Ra 및 R1, R2 및 R4 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기 또는 이들의 조합이고,
    Lb 및 Lc는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
    Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 상기 화학식 1 및 2의 조합으로 표현되는 융합고리 또는 이들의 조합이고,
    [화학식 3-1a]
    Figure pat00401

    상기 화학식 3-1a에서,
    L6, L8 및 L10은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 페닐렌기이고,
    R8, R10 및 R12는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이고,
    R8, R10 및 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이며;
    [화학식 3-3a]
    Figure pat00402

    상기 화학식 3-3a에서,
    X3은 O 또는 S이고,
    L5 및 L9는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 페닐렌기이고,
    R7 및 R11은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이고,
    R7 및 R11 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이며,
    Rf 및 Rg는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고;
    [화학식 4-2b] [화학식 4-3c]
    Figure pat00403
    Figure pat00404

    상기 화학식 4-2b 및 화학식 4-3c에서,
    X2는 O 또는 S이고,
    L11 내지 L16은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
    R13 내지 R16은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 상기 화학식 1 및 2의 조합으로 표현되는 융합고리이고,
    R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4의 R13 내지 R16 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기인 유기 광전자 소자.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물은 각각 상기 발광층의 인광 호스트로서 포함되는 유기 광전자 소자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 발광층은 도펀트를 더 포함하는 유기 광전자 소자.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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