KR20200052948A - 경화성 조성물 - Google Patents

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KR20200052948A
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미오 야스이
가츠노리 모치즈키
히데노리 하나오카
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

3관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 8관능 (메타)아크릴레이트 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종을 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A)와, 카티온 중합성 모노머 (B)를 함유하는 경화성 조성물로서, 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 8관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 총 질량은, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A) 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이상인, 경화성 조성물.

Description

경화성 조성물
본 특허출원은 일본 특허출원 제2017-178243호(출원일: 2017년 9월 15일)에 대하여 파리 조약 상의 우선권을 주장하는 것이고, 여기에 참조함으로써, 그 전체가 본 명세서 중에 편입되는 것으로 한다.
본 발명은, 화상 표시 장치 등의 전면판으로서 사용되는 적층체를 형성 가능한 경화성 조성물, 당해 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막, 및 당해 경화막을 포함하는 적층체에 관한 것이다.
액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치는, 휴대전화나 스마트 워치와 같은 여러 가지 용도에 널리 활용되고 있다. 화상 표시 장치의 전면판으로서, 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막을 포함하는 적층체가 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
일본 공개특허 특개2009-202456호 공보
이와 같은 화상 표시 장치의 전면판은, 사용자가 직접 만지거나, 주위의 물체가 직접 접촉하거나 하기 때문에, 높은 표면경도가 필요하게 된다. 또한 플렉시블 디스플레이의 전면판으로서 이용하는 경우, 높은 굴곡성도 요구된다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 종래의 화상 표시 장치의 전면판은, 이들 특성을 동시에 또한 충분히 만족시키는 것이 아님을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 표면경도 및 굴곡성이 우수한 적층체를 형성 가능한 경화성 조성물, 당해 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막, 및 당해 경화막을 포함하는 적층체를 제공하는 데에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 8관능 (메타)아크릴레이트 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종을 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A)와, 카티온 중합성 모노머 (B)를 함유하는 경화성 조성물에 있어서, 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 8관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 총 질량이 소정량 이상이면, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는 이하의 것이 포함된다.
[1] 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 8관능 (메타)아크릴레이트 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종을 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A)와, 카티온 중합성 모노머 (B)를 함유하는 경화성 조성물로서, 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 8관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 총 질량은, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A) 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이상인, 경화성 조성물.
[2] 카티온 중합성 모노머 (B)는, 1 이상의 에폭시기 및/또는 1 이상의 옥세타닐기를 갖는 환상 에테르 화합물 (B-1)을 포함하는, [1]에 기재된 경화성 조성물.
[3] 환상 에테르 화합물 (B-1)은, 2 이상의 에폭시기 및/또는 2 이상의 옥세타닐기를 갖는 비스 환상 에테르 화합물 (B-1-1)을 포함하는, [2]에 기재된 경화성 조성물.
[4] 카티온 중합성 모노머 (B)는 비닐옥시 화합물 (B-2)를 추가로 포함하는, [1]∼[3] 중 어느 것에 기재된 경화성 조성물.
[5] 경화성 조성물 100 질량부에 대하여, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A)의 함유량은 5∼80 질량부이고, 환상 에테르 화합물 (B-1)의 함유량은 5∼80 질량부이고, 비닐옥시 화합물 (B-2)의 함유량은 3∼60 질량부인, [4]에 기재된 경화성 조성물.
[6] 비닐옥시 화합물 (B-2)의 함유량은, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A) 및 카티온 중합성 모노머 (B)의 총량 100 질량부에 대하여, 3∼50 질량부인, [4] 또는 [5]에 기재된 경화성 조성물.
[7] 환상 에테르 화합물 (B-1)은, 1 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물 (B-1-2)를 포함하는, [2]∼[6] 중 어느 것에 기재된 경화성 조성물.
[8] 경화성 조성물 100 질량부에 대하여, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A)의 함유량은 5∼50 질량부이고, 비스 환상 에테르 화합물 (B-1-1)의 함유량은 3∼30 질량부이고, 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물 (B-1-2)의 함유량은 5∼40 질량부인, [7]에 기재된 경화성 조성물.
[9] 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물 (B-1-2)의 함유량은, 비스 환상 에테르 화합물 (B-1-1) 1 질량부에 대하여, 0.1∼10 질량부인, [7] 또는 [8]에 기재된 경화성 조성물.
[10] 라디칼 중합개시제 (C) 및 카티온 중합개시제 (D)를 추가로 포함하는, [1]∼[9] 중 어느 것에 기재된 경화성 조성물.
[11] 라디칼 중합개시제 (C)의 함유량은, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A) 100 질량부에 대하여, 1∼15 질량부이고, 카티온 중합개시제 (D)의 함유량은, 카티온 중합성 모노머 (B) 100 질량부에 대하여, 1∼15 질량부인, [10]에 기재된 경화성 조성물.
[12] 무기입자를 추가로 포함하는, [1]∼[11] 중 어느 것에 기재된 경화성 조성물.
[13] 무기입자가 반응성 실리카 입자인 경우, 반응성 실리카 입자의 함유량은, 경화성 조성물의 질량에 대하여, 1∼70 질량%인, [12]에 기재된 경화성 조성물.
[14] [1]∼[13] 중 어느 것에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
[15] [14]에 기재된 경화막이, 기재 필름의 적어도 일방(一方)의 면에 적층된, 적층체.
[16] 기재 필름은 폴리이미드계 고분자를 포함하여 이루어지는, [15]에 기재된 적층체.
[17] 산소투과도는 800 cc/(㎡·24h·atm) 이하인, [15] 또는 [16]에 기재된 적층체.
[18] [15]∼[17] 중 어느 것에 기재된 적층체를 포함하는, 플렉시블 디스플레이.
본 발명의 경화성 조성물은, 표면경도 및 굴곡성이 우수한 적층체를 형성할 수 있다.
[1] 경화성 조성물
본 발명의 경화성 조성물은, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A)와, 카티온 중합성 모노머 (B)를 함유한다.
(1) 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A)
다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A)란, 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 의미하고, 본 발명에 있어서의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A)는, 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 8관능 (메타)아크릴레이트 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종을 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 용어 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 또는 「메타크릴레이트」를 의미하고, 용어 「(메타)아크릴로일」도 마찬가지로, 「아크릴로일」 또는 「메타크릴로일」을 의미한다.
3관능 (메타)아크릴레이트 모노머는, 분자 내에 3개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 모노머이고, 그 예로서는 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트와 산무수물의 반응물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막을 갖는 적층체(간단하게 적층체라고 하는 경우가 있음)의 표면경도, 굴곡성, 산소 배리어성, 및 내(耐)휨성의 관점에서, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 표면경도란 본 발명의 적층체에 있어서의 경화막측의 표면의 단단함을 나타낸다. 굴곡성이란 본 발명의 적층체를 굴곡시켰을 때에, 크랙 등의 발생을 억제할 수 있는 특성을 의미한다. 산소 배리어성이란, 산소를 투과시키기 어려운 특성을 의미하고, 산소 배리어성이 높을수록, 산소투과성 또는 산소투과도가 낮다는 것을 나타낸다. 내휨성이란 휨이 일어나기 어려운 특성을 의미하고, 내휨성이 높을수록, 휨이 일어나기 어렵다는 것을 나타낸다.
4관능 (메타)아크릴레이트 모노머는, 분자 내에 4개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 모노머이고, 그 예로서는 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 적층체의 표면경도, 굴곡성, 산소 배리어성, 및 내휨성의 관점에서, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
8관능 (메타)아크릴레이트 모노머는, 분자 내에 8개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 모노머이고, 그 예로서는 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 적층체의 표면경도, 굴곡성, 및 산소 배리어성의 관점에서, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 8관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 8관능 (메타)아크릴레이트 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종을 포함하고, 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 8관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 총 질량이, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A) 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이상이기 때문에, 표면경도 및 굴곡성이 우수한 적층체를 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 경화성 조성물은, 추가로 산소 배리어성 및 내휨성이 우수한 적층체를 형성할 수도 있다. 본 발명의 경화성 조성물 100 질량부 중의 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 8관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 총 질량은, 바람직하게는 60 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 70 질량부 이상이고, 더 바람직하게는 80 질량부 이상이고, 특히 바람직하게는 90 질량부 이상이고, 가장 바람직하게는 100 질량부이다. 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 8관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 총 질량이 상기의 범위이면, 적층체에 있어서의 표면경도, 굴곡성, 산소 배리어성, 및 내휨성을 보다 향상할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 태양에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머로 구성된다. 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 조합하면, 표면경도, 굴곡성, 산소 배리어성 및 내휨성의 관점에서 유리한 경우가 많다. 또, 8관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는 것이 굴곡성의 관점에서 유리한 경우가 있다.
4관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 함유량은, 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머 1 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼5 질량부, 보다 바람직하게는 1∼3 질량부이다. 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 함유량이 상기 범위이면, 적층체의 표면경도, 굴곡성, 산소 배리어성 및 내휨성을 향상하기 쉽다.
다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A)는, 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 8관능 (메타)아크릴레이트 모노머 이외의 기타의 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함할 수 있다. 기타의 (메타)아크릴레이트 모노머의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 그 예로서는 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 5관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 6관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 7관능 (메타)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트; 테트라플루오로에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 할로겐 치환 알킬렌글리콜의 디(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트 등의 지방족 폴리올의 디(메타)아크릴레이트; 수첨(水添) 디시클로펜타디에닐디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 수첨 디시클로펜타디엔 또는 트리시클로데칸디알칸올의 디(메타)아크릴레이트; 1,3-디옥산-2,5-디일디(메타)아크릴레이트〔별명: 디옥산글리콜디(메타)아크릴레이트〕 등의 디옥산글리콜 또는 디옥산디알칸올의 디(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물 디아크릴레이트물(物), 비스페놀 F 에틸렌옥사이드 부가물 디아크릴레이트물 등의 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물, 비스페놀 F 디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물 등의 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 에폭시디(메타)아크릴레이트; 실리콘디(메타)아크릴레이트; 히드록시피발산 네오펜틸글리콜에스테르의 디(메타)아크릴레이트; 2,2-비스[4-(메타)아크릴로일옥시에톡시에톡시페닐]프로판; 2,2-비스[4-(메타)아크릴로일옥시에톡시에톡시시클로헥실]프로판; 2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산〕의 디(메타)아크릴레이트; 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
5관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물 등을 들 수 있다. 이들 5관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
6관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 6관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
7관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물 등을 들 수 있다. 이들 7관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(2) 카티온 중합성 모노머 (B)
본 발명의 경화성 조성물은 카티온 중합성 모노머 (B)를 함유한다. 카티온 중합성 모노머 (B)란, 분자 내에 카티온 중합성 기를 갖는 화합물을 의미한다. 카티온 중합성 모노머 (B)는, 적층체의 표면경도, 굴곡성, 산소 배리어성, 및 내휨성의 관점에서, 1 이상의 에폭시기 및/또는 1 이상의 옥세타닐기를 갖는 환상 에테르 화합물 (B-1) 및 비닐옥시 화합물 (B-2)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
(I) 환상 에테르 화합물 (B-1)
환상 에테르 화합물 (B-1)로서는, 예를 들면, 분자 내에 1 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물[에폭시 화합물 (b)라고 칭함], 분자 내에 1 이상의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물[옥세탄 화합물 (b)라고 칭함], 1 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물 (B-1-2) 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물 (b), 옥세탄 화합물 (b), 및 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물 (B-1-2)는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시 화합물 (b) 중의 에폭시기는, 무치환 또는 탄소수 6 이하, 바람직하게는 3 이하의 탄화수소기에 의해 수식된 기인 것이 바람직하고, 무치환인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 화합물 (b)로서는 지방족 에폭시 화합물 (b1), 지환식 에폭시 화합물 (b2), 방향족 에폭시 화합물 (b3)이 바람직하게 이용된다. 이들 에폭시 화합물 (b)는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 에폭시 화합물 (b1)은, 지방족 탄소 원자에 결합하는 에폭시기를 분자 내에, 적어도 1 이상, 바람직하게는 적어도 2 이상 갖는 화합물이다. 지방족 에폭시 화합물 (b1)로서는, 예를 들면, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 등의 2관능 에폭시 화합물; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르 등의 3관능 이상의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 등의 지방족 탄소 원자에 결합하는 에폭시기를 분자 내에 2개 갖는 2관능의 에폭시 화합물(지방족 디에폭시 화합물)이 바람직하다. 또한, 이들 지방족 에폭시 화합물 (b1)은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
지환식 에폭시 화합물 (b2)는, 지환식 환에 결합한 에폭시기를 분자 내에 적어도 1 이상 갖는 화합물, 바람직하게는 에폭시기를 분자 내에 2 이상 갖는 화합물, 보다 바람직하게는 에폭시기를 분자 내에 2개 갖는 화합물(지환식 디에폭시 화합물 (b2))이다. 「지환식 환에 결합한 에폭시기」란, 식 (a):
[화학식 1]
Figure pct00001
로 나타내어지는 구조에 있어서의 가교의 산소 원자 -O-를 의미한다. 식 (a) 중, m은 2∼5의 정수이다.
식 (a)에 있어서의 (CH2)m 중의 1개 또는 복수 개의 수소 원자를 제거한 형태의 기 2개 이상이 기타의 화학 구조에 결합해 있는 화합물이, 지환식 에폭시 화합물 (b2)가 될 수 있다. (CH2)m 중의 1개 또는 복수 개의 수소 원자는, 메틸기나 에틸기 등의 직쇄상 알킬기에 의해 적절히 치환되어 있어도 된다.
이들 중에서도, 에폭시시클로펜탄 구조〔식 (a)에 있어서 m＝3인 것〕나, 에폭시시클로헥산 구조〔식 (a)에 있어서 m＝4인 것〕를 갖는 지환식 에폭시 화합물이 바람직하다.
지환식 에폭시 화합물 (b2)로서는, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 디에틸렌글리콜비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸에테르), 에틸렌글리콜비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸에테르) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 적층체의 표면경도, 굴곡성, 산소 배리어성, 내휨성의 관점에서, 3,4-에폭시시클로 헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트가 보다 바람직하다. 또한, 지환식 에폭시 화합물 (b2)는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 에폭시 화합물 (b3)으로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 부틸페놀 등의 적어도 1개의 방향환을 갖는 1가 페놀 또는, 그 알킬렌옥사이드 부가물의 모노/폴리글리시딜에테르화물, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 이들에 추가로 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물의 글리시딜에테르화물이나 에폭시노볼락 수지; 레조르시놀이나 하이드로퀴논, 카테콜 등의 2 이상의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물의 글리시딜에테르; 벤젠디메탄올이나 벤젠디에탄올, 벤젠디부탄올 등의 알콜성 수산기를 2 이상 갖는 방향족 화합물의 모노/폴리글리시딜에테르화물; 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 2 이상의 카르본산을 갖는 다염기산 방향족 화합물의 글리시딜에스테르; 안식향산이나 톨루일산, 나프토산 등의 안식향산류의 글리시딜에스테르; 스티렌옥사이드 또는 디비닐벤젠의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 이들 방향족 에폭시 화합물 (b3)은, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시 화합물 (b) 중, 지환식 에폭시 화합물 (b1)이 바람직하고, 지환식 에폭시 화합물 (b1)을 함유하면, 적층체의 표면경도, 굴곡성, 산소 배리어성 및 내휨성의 점에서 유리하다.
옥세탄 화합물 (b) 중의 옥세타닐기는, 무치환 또는 탄소수 6 이하, 바람직하게는 1∼3의 탄화수소기에 의해 수식된 기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼3의 탄화수소기에 의해 수식된 기인 것이 보다 바람직하다.
옥세탄 화합물 (b)로서는, 예를 들면, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(옥세탄 알콜이라고 하는 경우가 있음), 2-에틸헥실옥세탄, 1,4-비스〔{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}메틸〕벤젠(크실릴렌비스옥세탄이라고 하는 경우가 있음), 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-(시클로헥실옥시)메틸-3-에틸옥세탄의 단관능 옥세탄 화합물; 3-에틸-3〔{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}메틸〕옥세탄, 크실릴렌비스옥세탄, 크실릴렌비스옥세탄의 혼합물(예를 들면, 크실릴렌 골격의 반복 단위 수가 1, 2 또는 3인 크실릴렌비스옥세탄의 혼합물) 등의 2관능 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 옥세탄 화합물 (b) 중, 표면경도, 굴곡성, 산소투과성 및 내휨성의 관점에서, 2관능의 옥세탄 화합물이 바람직하고, 3-에틸-3〔{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}메틸〕옥세탄, 크실릴렌비스옥세탄, 또는 크실릴렌비스옥세탄의 혼합물 등이 보다 바람직하다. 이들 옥세탄 화합물 (b)는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
라디칼 중합성 환상 에테르 화합물 (B-1-2)는, 분자 내에 1 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는다. 라디칼 중합성 관능기로서는, 예를 들면, 비닐기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴로일기이고, 보다 바람직하게는 메타크릴로일기이다. 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물은, 라디칼 중합성 관능기를 갖는 에폭시 화합물, 라디칼 중합성 관능기를 갖는 옥세탄 화합물 등이어도 되고, 라디칼 중합성 관능기를 갖는 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 관능기를 갖는 에폭시 화합물은 지환식, 지방족, 방향족 중 어느 것이어도 되지만, 특히 지환식이 바람직하다. 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물 (B-1-2)는, 라디칼 중합성 기와 카티온 중합성 기(예를 들면, 에폭시기, 옥세타닐기 등)를 갖기 때문에, 라디칼 중합과 카티온 중합의 양방(兩方)을 생기게 할 수 있다.
라디칼 중합성 환상 에테르 화합물 (B-1-2)의 구체예로서는, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 등의 비닐기를 갖는 에폭시 화합물; 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일기를 갖는 에폭시 화합물; (메타)아크릴산 (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 등의 (메타)아크릴로일기를 갖는 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
환상 에테르 화합물 (B-1)은, 적층체의 표면경도, 굴곡성, 산소 배리어성 및 내휨성의 관점에서, 2 이상의 에폭시기 및/또는 2 이상의 옥세타닐기를 갖는 비스 환상 에테르 화합물 (B-1-1)을 포함하는 것이 바람직하다. 비스 환상 에테르 화합물 (B-1-1)로서는, 상기 에폭시 화합물 (b) 및 상기 옥세탄 화합물 (b) 중, 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 2 이상의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
또, 환상 에테르 화합물 (B-1)은, 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물 (B-1-2)를 포함하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물 (B-1-2)를 포함함으로써, 적층체의 표면경도, 굴곡성, 산소 배리어성 및 내휨성을 보다 향상할 수 있다.
본 발명의 일 실시 태양에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물이 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물 (B-1-2)를 포함하는 경우, 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물 (B-1-2)의 함유량은, 비스 환상 에테르 화합물 (B-1-1) 1 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼10 질량부, 보다 바람직하게는 0.15∼7 질량부, 더 바람직하게는 0.2∼5 질량부이다. 기타의 태양에 있어서는, 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물 (B-1-2)의 함유량은, 비스 환상 에테르 화합물 (B-1-1) 1 질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼10 질량부, 보다 바람직하게는 1.5∼7 질량부, 더 바람직하게는 2∼5 질량부여도 된다. 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물 (B-1-2)의 함유량이 상기 범위이면, 표면경도, 굴곡성, 산소 배리어성 및 내휨성이 보다 우수한 적층체를 형성할 수 있다.
(II) 비닐옥시 화합물 (B-2)
비닐옥시 화합물 (B-2)란, 분자 내에 1 이상의 비닐옥시기를 갖는 화합물을 의미한다. 특히 비닐옥시 화합물 (B-2)는 2 이상의 비닐옥시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 비닐옥시 화합물 (B-2)는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 비닐옥시 화합물 (B-2)는 모노머 또는 올리고머여도 되지만, 바람직하게는 모노머이다.
비닐옥시 화합물 (B-2)로서는, 예를 들면, 2-에틸헥실비닐에테르, 도데실비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 아디프산 디비닐 등의 지방족 비닐에테르 화합물; 시클로헥실비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등의 지환식 비닐에테르 화합물; 페닐비닐에테르, 벤젠디메탄올디비닐에테르 등의 방향족 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 비닐옥시 화합물 (B-2)는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 비닐옥시 화합물 (B-2) 중에서도, 적층체의 표면경도, 굴곡성, 산소 배리어성 및 내휨성의 관점에서, 지환식 비닐에테르 화합물이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 카티온 중합성 모노머 (B)가 비닐옥시 화합물 (B-2)를 포함하는 것이, 얻어지는 적층체의 표면경도, 굴곡성, 산소 배리어성 및 내휨성의 관점에서 유리하다. 본 발명의 경화성 조성물이 비닐옥시 화합물 (B-2)를 함유하는 경우, 비닐옥시 화합물 (B-2)의 함유량은, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A) 및 카티온 중합성 모노머 (B)의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 3∼50 질량부, 보다 바람직하게는 10∼40 질량부, 더 바람직하게는 15∼35 질량부인 것이 바람직하다. 비닐옥시 화합물 (B-2)의 함유량이 상기 범위이면, 적층체의 표면경도, 굴곡성, 산소 배리어성 및 내휨성을 보다 향상할 수 있다.
또, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 비닐옥시 화합물 (B-2)의 함유량은, 환상 에테르 화합물 (B-1) 1 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼3 질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼2 질량부, 더 바람직하게는 0.5∼1.5 질량부이다. 비닐옥시 화합물 (B-2)의 함유량이 상기 범위이면, 적층체의 표면경도, 굴곡성, 산소 배리어성 및 내휨성을 보다 향상할 수 있다.
카티온 중합성 모노머 (B)의 함유량은, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A) 1 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼5 질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼3 질량부, 더 바람직하게는 0.5∼1.5 질량부, 특히 바람직하게는 0.8∼1.2 질량부이다. 카티온 중합성 모노머 (B)의 함유량이 상기 범위이면, 적층체의 표면경도, 굴곡성, 산소 배리어성 및 내휨성의 관점에서 유리하다.
본 발명의 바람직한 일 실시 태양에 있어서, 경화성 조성물 100 질량부에 대하여, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A)의 함유량은, 바람직하게는 5∼80 질량부, 보다 바람직하게는 10∼60 질량부, 더 바람직하게는 20∼50 질량부, 특히 바람직하게는 25∼40 질량부이고, 환상 에테르 화합물 (B-1)의 함유량은, 바람직하게는 5∼80 질량부, 보다 바람직하게는 7∼60 질량부, 더 바람직하게는 10∼50 질량부, 특히 바람직하게는 20∼40 질량부이고, 비닐 화합물 (B-2)의 함유량은, 바람직하게는 3∼60 질량부, 보다 바람직하게는 5∼40 질량부, 더 바람직하게는 10∼30 질량부이다. 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A), 환상 에테르 화합물 (B-1) 및 비닐 화합물 (B-2)의 함유량이 상기 범위이면, 표면경도, 굴곡성, 산소 배리어성 및 내휨성이 우수한 적층체를 형성하기 쉽다.
본 발명의 바람직한 일 실시 태양에 있어서, 경화성 조성물 100 질량부에 대하여, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A)의 함유량은, 바람직하게는 5∼50 질량부, 보다 바람직하게는 10∼45 질량부, 더 바람직하게는 20∼40 질량부이고, 비스 환상 에테르 화합물 (B-1-1)의 함유량은, 바람직하게는 3∼30 질량부, 보다 바람직하게는 5∼25 질량부이고, 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물 (B-1-2)의 함유량은, 바람직하게는 5∼40 질량부이고, 보다 바람직하게는 10∼35 질량부이다. 본 발명의 바람직한 기타의 실시 태양에 있어서, 경화성 조성물 100 질량부에 대하여, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A)의 함유량은, 바람직하게는 5∼50 질량부, 보다 바람직하게는 10∼45 질량부, 더 바람직하게는 20∼40 질량부이고, 비스 환상 에테르 화합물 (B-1-1)의 함유량은, 바람직하게는 3∼20 질량부, 보다 바람직하게는 5∼15 질량부이고, 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물 (B-1-2)의 함유량은, 바람직하게는 15∼40 질량부이고, 보다 바람직하게는 20∼35 질량부이다. 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A), 비스 환상 에테르 화합물 (B-1-1) 및 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물 (B-1-2)의 함유량이 상기 범위이면, 표면경도, 굴곡성, 산소 배리어성 및 내휨성이 보다 우수한 적층체를 형성하기 쉽다.
(3) 첨가제
본 발명의 경화성 조성물은, 라디칼 중합개시제 (C) 및 카티온 중합개시제 (D)를 포함해도 된다. 신속하게 경화시키기 쉽다는 관점에서, 광 라디칼 중합개시제 (C) 및 광 카티온 중합개시제 (D)를 포함하는 것이 바람직하다. 경화성 조성물 중에 광 라디칼 중합개시제를 함유하면, 라디칼 중합성 화합물인 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A)를 신속하게 경화시킬 수 있다. 광 라디칼 중합개시제는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해, 라디칼 중합성 화합물의 경화를 개시할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논계 개시제; 벤조페논, 4-클로로벤조페논 및 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 개시제; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실-페닐-케톤 등의 알킬페논계 개시제; 벤조인프로필에테르 및 벤조인에틸에테르 등의 벤조인에테르계 개시제; 4-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 개시제; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 개시제; 그 외에, 크산톤, 플루오렌온, 캄퍼퀴논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논 등을 들 수 있다. 이들 광 라디칼 중합개시제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 광 라디칼 중합개시제 중에서도 알킬페논계 개시제, 아실포스핀옥사이드계 개시제 등이 바람직하다.
또, 경화성 조성물 중에 광 카티온 중합개시제를 함유하면, 카티온 중합성 화합물인 카티온 중합성 모노머 (B)를 신속하게 경화할 수 있다. 광 카티온 중합개시제는, 활성 에너지선의 조사에 의해서, 카티온종(種) 또는 루이스산을 발생하고, 카티온 중합성 모노머의 경화를 개시할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는 방향족 디아조늄염, 예를 들면, 벤젠디아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트, 벤젠디아조늄 헥사플루오로보레이트; 방향족 요오도늄염, 예를 들면, 디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-노닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 방향족 술포늄염, 예를 들면, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-비스(디페닐술포니오)디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스〔디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스〔디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트, 7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤 헥사플루오로안티모네이트, 7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오디페닐술피드 헥사플루오로포스페이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오디페닐술피드 헥사플루오로안티모네이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오디페닐술피드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 철-아렌 착체, 예를 들면, 크실렌-시클로펜타디에닐철(II) 헥사플루오로안티모네이트, 쿠멘-시클로펜타디에닐철(II) 헥사플루오로포스페이트, 크실렌-시클로펜타디에닐철(II) 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등을 들 수 있다. 이들 광 카티온 중합개시제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 광 카티온 중합개시제 중에서도 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염이 바람직하다. 또한, 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물 (B-1-2)는, 라디칼 중합성 기와 카티온 중합성 기(예를 들면, 에폭시기, 옥세타닐기 등)를 갖기 때문에, 라디칼 중합과 카티온 중합의 양방을 생기게 할 수 있다. 그 때문에, 광 라디칼 중합개시제와 광 카티온 중합개시제를 병용하면, 보다 신속하게 경화시키기 쉽다.
본 발명의 경화성 조성물은, 라디칼 중합성 화합물인 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 카티온 중합성 화합물인 카티온 중합성 모노머를 포함하기 때문에, 경화성 조성물 중에 광 카티온 중합개시제와 라디칼 중합개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 광 카티온 중합개시제와 광 라디칼 중합개시제를 병용함으로써, 보다 표면경도, 굴곡성, 산소 배리어성 및 내휨성이 우수한 적층체를 형성할 수 있다.
경화성 조성물에 라디칼 중합개시제를 포함하는 경우, 라디칼 중합개시제 (C)의 함유량은, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼15 질량부, 보다 바람직하게는 3∼12 질량부이다. 카티온 중합개시제 (D)의 함유량은, 카티온 중합성 모노머 (B) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼15 질량부, 보다 바람직하게는 3∼10 질량부이다. 라디칼 중합개시제나 카티온 중합개시제의 함유량이 상기 범위이면, 경화성을 보다 높이고, 표면경도, 굴곡성, 산소 배리어성 및 내휨성을 보다 향상할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 적층체의 표면경도를 높인다는 관점에서, 무기입자를 추가로 포함하고 있어도 된다. 무기입자로서는, 예를 들면, 실리카 입자, 반응성 실리카 입자, 알루미나 입자, 반응성 알루미나 입자, 탈크 입자, 클레이 입자, 탄산 칼슘 입자, 탄산 마그네슘 입자, 황산 바륨 입자, 수산화알루미늄 입자, 이산화티탄 입자, 산화지르코늄 입자 등을 들 수 있다. 무기입자는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 태양에서는, 본 발명의 경화성 조성물은, 반응성 실리카 입자를 추가로 포함한다. 경화성 조성물에 반응성 실리카 입자를 함유하면, 경화성 조성물에 포함되는 반응성 기 또는 반응성 부위를 갖는 화합물 등과 가교 구조를 형성할 수 있고, 특히 산소 배리어성이 우수한 필름을 얻을 수 있다. 반응성 기로서는, 예를 들면, 아크릴로일기, 히드록실기, 알콕시기(예를 들면, 메틸기, 에틸기 등), 카르복실기, 티올기, 아미노기, 니트로기, 아실기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 이들 중, 다관능 아크릴레이트 모노머 (A)의 아크릴로일기나 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물 (B-1-2)의 라디칼 중합성 기와 반응하여 가교 구조를 형성하고, 특히 적층체의 산소투과성을 향상시킨다는 관점에서, 아크릴로일기가 가장 바람직하다. 무기입자는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
반응성 실리카 입자의 입자경(徑)은, 적층체의 산소 배리어성, 투명성, 및 입자의 응집 억제의 관점에서, 바람직하게는 1∼100 ㎚, 보다 바람직하게는 3∼50 ㎚, 더 바람직하게는 5∼30 ㎚이다. 입자경은, 관용의 방법, 예를 들면, 레이저 회절법 등을 이용하여, 평균 일차입자경으로서 측정할 수 있다.
경화성 조성물에 반응성 실리카 입자를 포함하는 경우, 반응성 실리카 입자의 함유량은, 산소 배리어성 및 굴곡성의 관점에서, 경화성 조성물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼70 질량부, 보다 바람직하게는 5∼65 질량부, 더 바람직하게는 5∼60 질량부, 보다 더 바람직하게는 10∼50 질량부, 특히 바람직하게는 15∼45 질량부이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 자외선흡수제를 추가로 포함할 수 있다. 유기 자외선흡수제 및 미(微)분말계 자외선차단제를 들 수 있다. 유기 자외선흡수제로서는, 예를 들면, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 아크릴로니트릴계, 벤조페논계, 아미노부타디엔계, 살리실레이트계 등을 이용할 수 있다. 이들 자외선흡수제 중에서도, 자외선흡수성이 높고, 화상 표시 장치에 이용한 경우이더라도, 높은 자외선 커트능(能)을 발현할 수 있다는 관점에서, 벤조트리아졸계 또는 트리아진계 자외선흡수제가 바람직하다. 자외선 흡수 폭을 넓히기 위하여, 최대 흡수 파장이 다른 자외선흡수제를 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
벤조트리아졸계로서는, 예를 들면, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6[(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]], 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 유기 자외선흡수제의 대표적 시판품으로서는, 스미카켐텍스(주) 제 Sumisorb(등록상표) 200, Sumisorb 250, Sumisorb 300, Sumisorb 340, Sumisorb 350, Sumisorb 400, BASF사 제 TINUVIN(등록상표) PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130, (주)ADEKA 제 아데카스타브(등록상표) LA-24, 아데카스타브 LA-29, 아데카스타브 LA-31, 아데카스타브 LA-32, 아데카스타브 LA-36 등을 들 수 있다.
트리아진계로서는, 예를 들면, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 등을 들 수 있다.
트리아진계 유기 자외선흡수제의 대표적 시판품으로서는, BASF사 제 TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 477, TINUVIN 479, (주)ADEKA 제 아데카스타브 LA-46, 아데카스타브 LA-F70 등을 들 수 있다.
또, HALS제를 사용해도 되고, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민·N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물 등을 들 수 있다.
HALS제의 대표적 시판품으로서는, BASF사 제 TINUVIN 111, TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 292, TINUVIN 5100, (주)ADEKA 제 아데카스타브 LA-52, 아데카스타브 LA-57, 아데카스타브 LA-63P, 아데카스타브 LA-68, 아데카스타브 LA-72, 아데카스타브 LA-77, 아데카스타브 LA-81, 아데카스타브 LA-82, 아데카스타브 LA-87, 아데카스타브 LA-402, 아데카스타브 LA-502 등을 들 수 있다.
미분말계 자외선차단제로서는 미립자 금속 산화물이 바람직하고, 그 평균 일차입자경이 1∼100 ㎚의 범위에 있고 자외선 방어 효과를 갖는 미립자 금속 산화물이 보다 바람직하다. 금속 산화물로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 산화세륨, 산화철, 산화마그네슘을 들 수 있다. 이들 미립자 금속 산화물의 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상을 조합해도 된다. 또, 미립자 금속 산화물의 형상으로서는 구(球) 형상, 바늘 형상, 막대 형상, 방추(紡錘) 형상, 부정(不定) 형상, 판 형상 등 특별히 한정되지 않고, 또한 결정형에 대해서도 아몰퍼스, 루틸형, 아나타제형 등 특별히 한정되지 않는다.
미립자 금속 산화물은, 종래 공지의 표면 처리, 예를 들면, 불소 화합물 처리, 실리콘 처리, 실리콘 수지 처리, 펜던트 처리, 실란 커플링제 처리, 티탄 커플링제 처리, 유제(油劑) 처리, N-아실화 리진 처리, 폴리아크릴산 처리, 금속 비누 처리, 아미노산 처리, 무기 화합물 처리, 플라즈마 처리, 메카노케미컬 처리 등에 의해서 사전에 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 특히 실리콘, 실란, 불소 화합물, 아미노산계 화합물, 금속 비누로부터 선택되는 1종 이상의 표면 처리제에 의해 발수화 처리되어 있는 것이 바람직하다.
미립자 금속 산화물의 대표적 시판품으로서는, 스미토모 오사카 시멘트(주) 제 HMZD-50 등을 들 수 있다.
경화성 조성물에 자외선흡수제를 포함하는 경우, 자외선흡수제의 함유량은, 자외선투과율이나 자외선흡수제의 흡광도에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A) 및 카티온 중합성 모노머 (B)의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼10 질량부, 보다 바람직하게는 2∼8 질량부이다. 자외선흡수제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 적층체의 자외선흡수성을 유효하게 발현할 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 경화성 조성물의 경화성의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 레벨링제를 추가로 포함할 수 있다. 레벨링제는, 경화성 조성물의 유동성을 조정하고, 경화성 조성물을 도포하여 얻어지는 경화막을 보다 평탄하게 하는 기능을 갖는 것이고, 그 예로서는 폴리디메틸실록산 등의 실리콘계, 폴리아크릴레이트계 및 퍼플루오로알킬계의 계면활성제 등을 들 수 있다. 레벨링제의 함유량은, 경화성 조성물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼5 질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼3 질량부이다.
적층체에 대전방지능을 부여한다는 관점에서, 경화성 조성물에 대전 방지제를 함유시켜도 된다. 대전 방지제로서는 금속 산화물 및 금속염이 바람직하다. 당해 금속 산화물로서는, 예를 들면, ITO(인듐-주석 복합 산화물), ATO(안티몬-주석 복합 산화물), 산화주석, 5산화안티몬, 산화아연, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화알루미늄 등을 들 수 있다. 금속염으로서는 안티몬산 아연 등을 들 수 있다. 경화성 조성물에 대전 방지제를 포함하는 경우, 대전방지제의 함유량은 요구하는 대전 방지 성능에 따라서도 다르지만, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A) 및 카티온 중합성 모노머 (B)의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼20 질량부, 보다 바람직하게는 1∼10 질량부이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 표면경도 및 굴곡성을 손상하지 않는 범위에서, 기타의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 기타의 첨가제로서는, 예를 들면, 산화방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제, 난연제, pH 조정제, 활제, 증점제를 들 수 있다. 이들 기타의 첨가제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 경화성 조성물에 기타의 첨가제를 포함하는 경우, 기타의 첨가제의 함유량은, 경화성 조성물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼20 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼10 질량부이다.
본 발명의 경화성 조성물은 바람직하게는, 화상 표시 장치의 전면판의 하드 코팅층용 경화성 조성물이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 조성물에 포함되는 성분, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A), 카티온 중합성 모노머 (B), 필요에 따라서 라디칼 중합개시제, 카티온 중합개시제, 무기입자, 자외선흡수제, 및 기타의 첨가제 등을 관용의 방법, 예를 들면, 혼합하여 얻을 수 있고, 혼합 순서 등은 특별히 한정되지 않는다.
[2] 경화막, 적층체, 및 그 제조 방법
(1) 경화막, 적층체
본 발명은, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막을 포함한다. 당해 경화막은 상기 경화성 조성물의 경화물이다. 본 발명의 경화막은, 본 발명의 경화성 조성물로 이루어지기 때문에, 표면경도 및 굴곡성이 우수하다. 또한 본 발명의 경화막은, 우수한 산소 배리어성 및 내휨성도 갖는다.
본 발명은, 본 발명의 경화막이, 기재 필름의 적어도 일방의 면에 적층된, 적층체도 포함한다. 본 발명의 적층체에 있어서, 기재 필름에 포함되는 고분자는, 투명성을 갖고 있는 것이 바람직하고, 그 예로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 폴리아릴레이트계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리아미드계 고분자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성, 플렉시블 특성 및 강성이 우수하기 때문에, 폴리이미드계 고분자가 바람직하다. 폴리이미드계 고분자를 포함하여 이루어지는 기재 필름을 갖는 적층체는, 화상 표시 장치의 전면판, 특히 플렉시블 디스플레이의 전면판(윈도우 필름)으로서 유용하다. 기재 필름은 단층이어도 되고 복층이어도 된다. 기재 필름이 복층인 경우, 각 층은 동일 또는 다른 조성물로 구성되어 있어도 된다.
폴리이미드계 고분자란, 폴리이미드 및 이미드기 및 아미드기의 양방을 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체를 나타낸다. 폴리이미드란, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체이다.
폴리이미드계 고분자는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있다. 본 발명의 일 실시 태양에 있어서, 폴리이미드계 고분자는, 식 (10)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는다. 여기서, G는 4가의 유기기이고, A는 2가의 유기기이다. 폴리이미드계 고분자에 있어서, G 및/또는 A가 다른, 2종 이상의 식 (10)으로 나타내어지는 구조가 포함되어 있어도 된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
또, 폴리이미드계 고분자는, 기재 필름의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 식 (11), 식 (12) 및 식 (13)으로 나타내어지는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하고 있어도 된다. 폴리이미드계 고분자가 식 (13)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 경우, 양호한 표면경도를 발현하는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 식 (10)으로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 식 (13)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 포함하는 폴리이미드계 고분자를 폴리아미드이미드라고 부른다.
[화학식 3]
Figure pct00003
G 및 G1은, 각각 독립적으로, 4가의 유기기이고, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. G 및 G1로서는, 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (20)∼식 (29) 중,
*은 결합손을 나타내고,
Z는 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-를 나타낸다. Ar은 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.
G2는 3가의 유기기이고, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. G2로서는, 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중 어느 1개가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
G3은 2가의 유기기이고, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. G3으로서는, 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않은 2개가 수소 원자로 치환된 기, 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.
A, A1, A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이고, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. A, A1, A2 및 A3으로서는, 식 (30)∼식 (38)로 나타내어지는 기; 그들이 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (30)∼식 (38) 중, *은 결합손을 나타내고,
Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
하나의 예는, Z1 및 Z3이 -O-이고, 또한, Z2가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이다. Z1과 Z2의 각 환에 대한 결합 위치, 및, Z2와 Z3의 각 환에 대한 결합 위치는, 각각, 각 환에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
기재 필름은, 상기 폴리이미드계 고분자와 폴리아미드계 고분자를 병용해도 된다. 폴리아미드계 고분자란, 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체이다. 본 실시 형태에 관련된 폴리아미드계 고분자는, 식 (13)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 주로 하는 중합체이다. 바람직한 예 및 구체예는, 폴리이미드계 고분자에 있어서의 G3 및 A3과 동일하다. G3 및/또는 A3이 다른, 2종류 이상의 식 (13)으로 나타내어지는 구조를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 일 실시 태양에 있어서, 기재 필름에 포함되는 폴리이미드계 고분자는, 복수 종의 G3을 포함할 수 있고, 복수 종의 G3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 특히, 기재 필름으로서 폴리이미드계 고분자를 포함하는 적층체의 표면경도 및 굴곡성 향상의 관점에서, G3의 적어도 일부가, 식 (3)
[화학식 6]
Figure pct00006
[식 (3) 중, R1∼R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R1∼R8에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되며,
B는 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -NR9-를 나타내고, R9는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내며,
n은 0∼4의 정수이고,
*은 결합손을 나타낸다]
으로 나타내어지는 구성 단위인 것이 바람직하다.
식 (3)에 있어서, B는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -NR9-를 나타내고, 적층체의 굴곡성 향상의 관점에서, 바람직하게는 -O- 또는 -S-를 나타내고, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 또, 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 적층체의 표면경도 및 유연성의 관점에서, R1∼R8은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기서, R1∼R8에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. R9는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타낸다.
식 (3)에 있어서, n은 0∼4의 범위의 정수이고, n이 이 범위 내이면, 적층체의 굴곡성이나 탄성률이 양호하다. 또, 식 (3)에 있어서, n은, 바람직하게는 0∼3의 범위의 정수, 보다 바람직하게는 0∼2의 범위의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1이고, n이 이 범위 내이면, 적층체의 굴곡성이나 탄성률이 양호함과 동시에, 원료의 입수성이 비교적 양호하다. 또, G3은, 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위를 1종 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 되고, 적층체의 탄성률 및 굴곡성의 향상, 및 황색도(YI값) 저감의 관점에서, 특히 n의 값이 다른 2종류 이상의 구성 단위, 바람직하게는 n의 값이 다른 2종류의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 경우, 적층체가 높은 탄성률, 굴곡성, 및 낮은 황색도(YI값)을 발현되기 쉽다는 관점에서, n이 0과 1의 구성 단위를 양방 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 알맞은 실시 태양에 있어서는, 식 (3)은 식 (3'):
[화학식 7]
Figure pct00007
로 나타내어지는 구성 단위이고, 즉, 복수의 G3의 적어도 일부는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위이다. 이 경우, 적층체는, 높은 표면경도를 발휘함과 동시에, 높은 굴곡성을 가질 수 있고, 황색도를 낮게 할 수 있다.
본 발명의 알맞은 실시 태양에 있어서, 폴리이미드계 고분자의 식 (10)으로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (13)으로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 대하여, 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위는, 바람직하게는 20 몰% 이상, 보다 바람직하게는 30 몰% 이상, 더 바람직하게는 40 몰% 이상, 특히 바람직하게는 50 몰% 이상, 가장 바람직하게는 60 몰% 이상이고, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 85 몰% 이하, 더 바람직하게는 80 몰% 이하이다. 폴리이미드계 고분자 중의 식 (10)으로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (13)으로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 대하여, 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위가 상기의 하한 이상이면, 적층체는 높은 표면경도를 발현할 수 있음과 함께, 굴곡성이나 탄성률이 우수할 수 있다. 폴리이미드계 고분자 중의 식 (10)으로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (13)으로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 대하여, 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위가 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 증점을 억제함으로써, 수지 바니시의 점도를 억제할 수 있고, 기재 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다. 또, 본 발명의 알맞은 실시 태양에 있어서, 폴리이미드계 고분자의 식 (10)으로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (13)으로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 대하여, 식 (3)의 n이 1∼4로 나타내어지는 구성 단위는, 바람직하게는 3 몰% 이상, 보다 바람직하게는 5 몰% 이상, 더 바람직하게는 7 몰% 이상, 특히 바람직하게는 9 몰% 이상이고, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하, 더 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하이다. 폴리이미드계 고분자 중의 식 (10)으로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (13)으로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 대하여, 식 (3)의 n이 1∼4로 나타내어지는 구성 단위가 상기의 하한 이상이면, 적층체는 높은 표면경도를 발현할 수 있음과 함께, 굴곡성이 보다 향상된다. 폴리이미드계 고분자 중의 식 (10)으로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (13)으로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 대하여, 식 (3)의 n이 1∼4로 나타내어지는 구성 단위가 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 증점을 억제함으로써, 수지 바니시의 점도를 억제할 수 있고, 기재 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다. 또한, 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 함유량은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 알맞은 실시 태양에 있어서, 상기 폴리이미드계 고분자 중의 G3의, 바람직하게는 5 몰% 이상, 보다 바람직하게는 8 몰% 이상, 더 바람직하게는 10 몰% 이상, 특히 바람직하게는 12 몰% 이상이, n이 1∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어진다. 폴리이미드계 고분자의 G3의 상기의 하한 이상이, n이 1∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지면, 적층체는 높은 표면경도를 발현함과 동시에, 높은 굴곡성을 가질 수 있다. 또, 폴리이미드계 고분자 중의 G3의, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하, 더 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하가, n이 1∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지는 것이 바람직하다. 폴리이미드계 고분자의 G3의 상기 상한 이하가, n이 1∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지면, n이 1∼4인 경우의 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 증점을 억제함으로써, 수지 바니시의 점도를 억제할 수 있고, 적층체의 가공을 용이하게 할 수 있다. 또한, 폴리이미드계 고분자 중의, n이 1∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 알맞은 실시 태양에 있어서, 식 (10) 및 식 (13) 중의 복수의 A 및 A3의 적어도 일부는, 식 (4):
[화학식 8]
Figure pct00008
[식 (4) 중, R10∼R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R10∼R17에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, *은 결합손을 나타낸다]
로 나타내어지는 구성 단위이다. 식 (10) 및 (13) 중의 복수의 A 및 A3의 적어도 일부가 식 (4)로 나타내어지는 기이면, 적층체는, 높은 표면경도를 발현할 수 있음과 동시에, 높은 투명성을 가질 수 있다.
식 (4)에 있어서, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다. R10∼R17은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 여기서, R10∼R17에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R10∼R17은, 각각 독립적으로, 적층체의 표면경도, 투명성 및 굴곡성의 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 R10, R12, R13, R14, R15 및 R16이 수소 원자, R11 및 R17이 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 R11 및 R17이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명의 알맞은 실시 태양에 있어서는, 식 (4)로 나타내어지는 구성 단위는 식 (4'):
[화학식 9]
Figure pct00009
로 나타내어지는 구성 단위이고, 즉, 복수의 A 및 A3의 적어도 일부는, 식 (4')로 나타내어지는 구성 단위이다. 이 경우, 적층체는, 높은 투명성을 발현함과 동시에, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 당해 폴리이미드계 고분자의 용매에의 용해성을 향상하고, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 기재 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 알맞은 실시 태양에 있어서, 상기 폴리이미드계 고분자 중의 A 및 A3의, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어진다. 상기 폴리이미드계 고분자에 있어서의 상기 범위 내의 A 및 A3이 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어지면, 적층체는, 높은 투명성을 발현함과 동시에, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 당해 폴리이미드계 고분자의 용매에의 용해성을 향상하고, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또, 기재 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 고분자 중의 A 및 A3의 100 몰% 이하가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어진다. 상기 폴리이미드계 고분자 중의 A 및 A3은 식 (4), 특히 (4')여도 된다. 상기 폴리이미드계 고분자 중의 A 및 A3의 식 (4)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 알맞은 실시 태양에 있어서, 식 (10) 중의 복수의 G의 적어도 일부는, 식 (5):
[화학식 10]
Figure pct00010
[식 (5) 중, R18∼R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R18∼R25에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, *은 결합손을 나타낸다]
로 나타내어지는 구성 단위이다. 식 (10) 중의 복수의 G의 적어도 일부가 식 (5)로 나타내어지는 기이면, 적층체는, 높은 투명성을 발현함과 동시에, 폴리이미드계 고분자의 용매에의 용해성을 향상하고, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또, 기재 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다.
식 (5)에 있어서, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다. R18∼R25는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 여기서, R18∼R25에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R18∼R25는, 각각 독립적으로, 적층체의 표면경도, 굴곡성, 및 투명성을 향상하기 쉽다는 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 보다 더 바람직하게는 R18, R19, R20, R23, R24, 및 R25가 수소 원자, R21 및 R22가 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 R21 및 R22가 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명의 알맞은 실시 태양에 있어서는, 식 (5)로 나타내어지는 구성 단위는, 식 (5'):
[화학식 11]
Figure pct00011
로 나타내어지는 구성 단위이고, 즉, 복수의 G의 적어도 일부는, 식 (5')로 나타내어지는 구성 단위이다. 이 경우, 적층체는, 높은 투명성을 가질 수 있다.
본 발명의 알맞은 실시 태양에 있어서, 상기 폴리이미드계 고분자 중의 G의, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 60 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어진다. 상기 폴리이미드계 고분자에 있어서의 상기 범위 내의 G가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어지면, 적층체는 높은 투명성을 가질 수 있고, 추가로 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 당해 폴리이미드계 고분자의 용매에의 용해성을 향상하고, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또, 적층체의 제조가 용이하다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 고분자 중의 G의 100 몰% 이하가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어진다. 상기 폴리이미드계 고분자 중의 G는 식 (5), 특히 (5')여도 된다. 상기 폴리이미드계 고분자 중의 G의 식 (5)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
폴리이미드계 고분자는, 예를 들면, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물(테트라카르본산 2 무수물 등)의 중축합에 의해서 얻을 수 있고, 예를 들면, 일본 공개특허 특개2006-199945호 공보 또는 일본 공개특허 특개2008-163107호 공보에 기재되어 있는 방법에 따라서 합성할 수 있다. 폴리이미드의 시판품으로서는, 미쓰비시가스화학(주) 제 네오푸림(등록상표), 가와무라산업(주) 제 KPI-MX300F 등을 들 수 있다. 식 (13)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 폴리이미드계 고분자는, 예를 들면, 일본 공표특허 특표2014-528490호 공보에 기재되어 있는 방법에 따라서 합성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, 식 (10)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리이미드계 고분자(폴리이미드)는, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 식 (10)으로 나타내어지는 반복 구조 단위와 식 (13)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리이미드계 고분자(폴리아미드이미드)는, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물을 반응시킨 후, 추가로 디카르본산 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 식 (13)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리아미드계 고분자는, 디아민 화합물과 디카르본산 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 2 무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 2 무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 2 무수물 외에, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체여도 된다.
방향족 테트라카르본산 2 무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 예를 들면, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있다. 또, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 예를 들면, 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 예를 들면, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 테트라카르본산 2 무수물이고, 그 구체예로서는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2 무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 2 무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2 무수물, 디시클로헥실 3,3'-4,4'-테트라카르본산 2 무수물 및 이들의 위치이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 2 무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 2 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또, 환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물을 조합하여 이용해도 된다.
상기 테트라카르본산 2 무수물 중에서도, 적층체의 고표면경도, 고투명성, 고유연성, 고굴곡성 및 저착색성의 관점에서, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물, 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하고, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA)이 더 바람직하다.
디카르본산 화합물로서는, 바람직하게는 4,4'-옥시비스 안식향산 및/또는 그 산 클로라이드 화합물이 이용된다. 4,4'-옥시비스 안식향산 또는 그 산 클로라이드 화합물에 추가하여, 기타의 디카르본산 화합물이 이용되어도 된다. 기타의 디카르본산 화합물로서는, 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는 테레프탈산; 이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소,의 디카르본산 화합물 및 2개의 안식향산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물 및, 그들의 산 클로라이드 화합물을 들 수 있다. 이들 기타의 디카르본산 화합물 중에서도, 테레프탈산이 바람직하다. 구체예로서는 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드), 테레프탈로일클로라이드가 바람직하고, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)와 테레프탈로일클로라이드를 조합하여 이용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 폴리이미드계 고분자는, 적층체의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 상기의 폴리이미드계 고분자 합성에 이용되는 테트라카르본산 화합물에 추가하여, 테트라카르본산 및 트리카르본산 및 그들의 무수물 및 유도체를 추가로 반응시킨 것이어도 된다.
테트라카르본산으로서는, 상기 테트라카르본산 화합물의 무수물의 수(水) 부가체를 들 수 있다.
트리카르본산 화합물로서는 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 안식향산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물을 들 수 있다.
디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합해 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족 기 또는 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 바람직하게는 벤젠환이다. 또, 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족 기에 직접 결합해 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민, 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 갖는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 갖는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이고, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 디아민 화합물 중에서도, 적층체의 고표면경도, 고투명성, 고유연성, 고굴곡성 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 갖는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸 벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB)을 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시 태양에 있어서, 폴리이미드계 고분자의 합성 반응에 있어서, 이미드화 촉매가 존재해도 된다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면, 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘(2-피콜린), 3-메틸피리딘(3-피콜린), 4-메틸피리딘(4-피콜린), 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또, 이미드화 반응을 촉진하기 쉽다는 관점에서, 이미드화 촉매와 함께, 산무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 산무수물은, 이미드화 반응에 이용되는 관용의 산무수물 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족 산무수물, 프탈산 등의 방향족 산무수물 등을 들 수 있다.
디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물, 및 디카르본산 화합물의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 50∼350℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30분∼10시간 정도이다. 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 반응을 행해도 된다. 또, 반응은 용매 중에서 행해도 되고, 용매로서는 예를 들면, 수지 바니시의 조제에 이용되는 후술하는 용매를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 태양에 있어서, 폴리이미드계 고분자 또는 폴리아미드계 고분자의 중량평균 분자량은, 바람직하게는 200,000 이상, 보다 바람직하게는 250,000 이상, 더 바람직하게는 300,000 이상, 특히 바람직하게는 400,000 이상이고, 바람직하게는 600,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 본 발명의 기타의 실시 태양에서는, 폴리이미드계 고분자 또는 폴리아미드계 고분자의 중량평균 분자량은, 바람직하게는 10,000∼500,000, 보다 바람직하게는 50,000∼480,000이고, 더 바람직하게는 70,000∼450,000, 특히 바람직하게는 100,000∼400,000이어도 된다. 중량평균 분자량이 상기의 범위 내에 있으면, 폴리이미드계 고분자는 높은 굴곡성을 얻을 수 있고, 또, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또한 폴리이미드계 고분자의 연신이 용이하기 때문에, 가공성이 양호하다. 또한, 중량평균 분자량은, GPC 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 태양에 있어서, 기재 필름에 포함되는 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드계 고분자는, 상술의 불소계 치환기 등에 의해서 도입할 수 있는 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함해도 된다. 함불소 치환기의 구체예로서는 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다. 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드계 고분자가 할로겐 원자를 포함함으로써, 기재 필름의 탄성률을 향상시키고, 동시에 황색도(YI값)를 저감시킬 수 있기 때문에, 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드계 고분자가 분자 내에 할로겐 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 황색도의 저감(투명성의 향상), 흡수율의 저감, 및 기재 필름의 변형 억제의 관점에서, 할로겐 원자는 바람직하게는 불소 원자이다. 또한, 할로겐 원자가 불소 원자인 경우, 적층체를 절곡(折曲)한 경우에 절곡선이 잔존하기 어렵고, 플렉시블 디스플레이가 절곡되는 등의 변형을 일으키는 경우에, 당해 적층체를 특히 유용하게 이용할 수 있다.
폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드계 고분자에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 경도의 향상, 탄성률의 향상, 황색도의 저감(투명성의 향상), 흡수율의 저감, 및 기재 필름의 변형 억제의 관점에서, 폴리이미드계 고분자의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼40 질량부, 보다 바람직하게는 3∼35 질량부, 더 바람직하게는 5∼32 질량부이다.
본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 기재 필름은, 상기 폴리이미드계 고분자를 포함하여 이루어진다. 기재 필름 중에 있어서의 폴리이미드계 고분자의 함유량은, 기재 필름 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 40 질량부 이상, 보다 바람직하게는 50 질량부 이상, 더 바람직하게는 70 질량부, 보다 더 바람직하게는 90 질량부 이상, 특히 바람직하게는 100 질량부이다. 폴리이미드계 고분자의 함유량이 40 질량부 이상이면, 기재 필름의 굴곡성이 양호하다.
기재 필름은 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 무기 재료, 상기 자외선흡수제, 상기 기타의 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 무기 재료로서는, 상기 무기 입자 외에, 오르토규산 테트라에틸(TEOS) 등의 4급 알콕시실란 등의 규소 화합물 등을 들 수 있다. 기재 필름을 제조하기 위한 수지 바니시, 바람직하게는 폴리이미드계 수지 바니시의 안정성의 관점에서, 무기 재료는 무기 입자, 특히 실리카 입자인 것이 바람직하다. 무기입자끼리는, 실록산 결합을 갖는 분자에 의해 결합되어 있어도 된다.
실리카 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎚ 이상, 더 바람직하게는 20 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 90 ㎚ 이하, 더 바람직하게는 80 ㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 70 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 60 ㎚ 이하, 보다 특히 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 40 ㎚ 이하이다. 실리카 입자의 평균 입자경이 상기 범위이면, 적층체의 굴곡성 및 투명성을 향상하기 쉽다. 적층체의 평균 입자경은, BET법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 투과형 전자현미경(TEM)이나 주사형 전자현미경(SEM)의 화상 해석에 의해, 평균 입자경을 측정해도 된다.
기재 필름이 실리카 입자를 포함하는 경우, 실리카 입자의 함유량은, 기재 필름 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 더 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 20 질량부 이상이고, 바람직하게는 60 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하이다. 실리카 입자의 함유량이 상기 범위이면, 적층체의 탄성률 및 굴곡성을 향상하기 쉽다.
기재 필름이 첨가제를 포함하는 경우, 첨가제의 함유량은, 첨가제의 종류에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 기재 필름 100 질량부에 대하여, 예를 들면, 0.01∼60 질량부, 바람직하게는 0.1∼60 질량부, 보다 바람직하게는 1∼50 질량부이다.
기재 필름의 두께는, 용도에 따라서 적절히 조정되지만, 통상 10∼1,000 ㎛, 바람직하게는 15∼500 ㎛, 보다 바람직하게는 20∼400 ㎛, 더 바람직하게는 25∼300 ㎛, 보다 더 바람직하게는 25∼100 ㎛, 특히 바람직하게는 25∼75 ㎛이다. 기재 필름의 두께가 상기 범위이면, 굴곡성이 양호하고, 동시에 화상 표시 장치의 박형화에 유리하게 기여할 수 있는 것에 추가하여, 기재로서의 기계 강도, 적층체 작성시의 표면경도를 확보하기 쉬운 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 기재 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 공정:
(a) 상기 수지를 포함하는 액(수지 바니시라고 부르는 경우가 있음)을 조제하는 공정(바니시 조제 공정),
(b) 수지 바니시를 지지재에 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정), 및
(c) 도포된 액(도막)을 건조시켜, 기재 필름을 형성하는 공정(기재 필름 형성 공정)
을 포함하는 방법에 의해서 제조할 수 있다.
바니시 조제 공정에 있어서, 상기 수지를 용매에 용해하고, 필요에 따라서, 상기 실리카 입자 등의 상기 첨가제를 교반 혼합함으로써 수지 바니시를 조제한다. 또한, 첨가제로서 실리카 입자를 이용하는 경우, 실리카 입자를 포함하는 실리카졸의 분산액을, 상기 수지가 용해 가능한 용매, 예를 들면, 하기의 바니시의 조제에 이용되는 용매에 의해 치환한 실리카졸을 수지에 첨가해도 된다.
수지 바니시의 조제에 이용되는 용매는, 상기 고분자를 용해 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합(혼합 용매)을 들 수 있다. 이들 중에서도 아미드계 용매 또는 락톤계 용매가 바람직하다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또, 바니시에는 물, 알콜계 용매, 케톤계 용매, 비환상 에스테르계 용매, 에테르계 용매 등이 포함되어도 된다. 바니시의 고형분 농도는, 바람직하게는 1∼25 질량%, 보다 바람직하게는 5∼15 질량%이다.
도포 공정에 있어서, 공지의 도포 방법에 의해, 기재 상에 바니시를 도포하여 도막을 형성한다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 유연(流涎) 성형법 등을 들 수 있다.
기재 필름 형성 공정에 있어서, 도막을 건조하고, 기재로부터 박리함으로써, 기재 필름을 형성할 수 있다. 박리 후에 추가로 기재 필름을 건조하는 건조 공정을 행해도 된다. 도막의 건조는, 통상 50∼350℃의 온도에서 행할 수 있다. 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 도막의 건조를 행해도 된다.
지지재의 예로서는, PET 필름, PEN 필름, 기타의 폴리이미드계 고분자 또는 폴리아미드계 고분자 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성이 우수하다는 관점에서, PET 필름, PEN 필름 등이 바람직하고, 또한 기재와의 성막시 밀착성, 이(易)박리성 및 비용의 관점에서, PET 필름이 보다 바람직하다. 이 외에, 스테인리스 등의 금속제 벨트나 유리판을 이용할 수도 있다.
본 발명의 적층체에 있어서, 경화막은 단층 구조 또는 복층 구조여도 된다. 경화막의 두께는, 적층체가 적용되는 화상 표시 장치 등의 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 1∼50 ㎛, 바람직하게는 2∼30 ㎛여도 된다. 표면경도 및 굴곡성이 우수하기 때문에, 경화막의 두께는, 보다 바람직하게는 3∼20 ㎛, 더 바람직하게는 6∼18 ㎛, 보다 더 바람직하게는 8∼16 ㎛이다. 경화막의 두께는 접촉식의 디지매틱 인디케이터를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시 태양에 있어서, 본 발명의 적층체는 기재 필름과 경화막 사이에, 프라이머층이 배치되어 있어도 된다. 기재 필름의 양방의 표면에 경화막이 배치되는 경우, 기재 필름과 일방의 경화막과의 사이에만 프라이머층이 배치되어도 되고, 기재 필름과 일방의 경화막과의 사이 및 기재 필름과 타방(他方)의 경화막과의 사이의 양방에 프라이머층이 배치되어도 된다.
프라이머층은, 프라이머제로부터 형성된 층이고, 기재 필름과 경화막과의 밀착성을 높일 수 있다. 프라이머층에 포함되는 화합물이, 기재 필름에 포함되는 고분자, 바람직하게는 폴리이미드계 고분자와, 계면에 있어서 화학 결합해 있어도 된다.
프라이머제로서, 예를 들면, 자외선 경화형, 열 경화형 또는 2액 경화형의 에폭시계 화합물의 프라이머제가 있다. 프라이머제는 폴리아믹산이어도 된다. 이들은, 기재 필름이 폴리이미드계 고분자를 포함하여 이루어지는 경우, 당해 기재 필름과 경화막과의 밀착성을 높이기 때문에 알맞다.
프라이머제는 실란 커플링제를 포함하고 있어도 된다. 실란 커플링제는, 축합 반응에 의해 기재 필름에 포함될 수 있는 규소 화합물과 화학 결합해도 된다. 실란 커플링제는, 특히 기재 필름에 포함될 수 있는 규소 화합물의 배합비가 높은 경우에 알맞게 이용할 수 있다.
실란 커플링제는, 규소 원자와, 당해 규소 원자에 공유 결합한 1∼3개의 알콕시기를 갖는 알콕시실릴기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 규소 원자에 알콕시기가 2개 이상 공유 결합해 있는 구조를 포함하는 화합물이 보다 바람직하고, 규소 원자에 알콕시기가 3개 공유 결합해 있는 구조를 포함하는 화합물이 더 바람직하다. 상기 알콕시기로서, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메톡시기, 에톡시기가 규소 화합물과의 반응성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
실란 커플링제는, 기재 필름 및 경화막과의 친화성이 높은 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 기재 필름에 포함할 수 있는 폴리이미드계 고분자와의 친화성의 관점에서, 실란 커플링제의 치환기는, 에폭시기, 아미노기, 우레이도기 또는 이소시아네이트기인 것이 바람직하다. 경화막이 (메타)아크릴레이트류를 포함하는 경우, 프라이머층에 이용될 수 있는 실란 커플링제가, 에폭시기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기 또는 스티릴기를 갖고 있으면, 친화성이 높아지므로 바람직하다. 이들 중에서도, 메타크릴기, 아크릴기 및 아미노기로부터 선택되는 치환기를 갖는 실란 커플링제는, 기재 필름이 폴리이미드계 고분자를 포함하여 이루어지는 경우, 기재 필름과 경화막과의 친화성이 우수한 경향을 나타내기 때문에 바람직하다.
프라이머층의 두께는, 경화막에 따라서 적절히 조정되지만, 예를 들면, 0.01 ㎚∼20 ㎛이다. 에폭시계 화합물의 프라이머제를 이용하는 경우에는, 프라이머층의 두께는, 바람직하게는 0.01∼20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼10 ㎛이다. 실란 커플링제를 이용하는 경우에는, 프라이머층의 두께는, 바람직하게는 0.1 ㎚∼1 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ㎚∼0.1 ㎛이다.
본 발명의 일 실시 태양에 있어서, 본 발명의 적층체는, 기재 필름 및 경화막 외에, 추가로 기능층을 구비해도 된다. 기능층으로서는 자외선흡수층, 점착층, 색상조정층, 굴절률조정층 등의 여러 가지 기능을 갖는 층을 들 수 있다. 본 발명의 적층체는, 단수 또는 복수의 기능층을 구비하고 있어도 된다. 또, 1개의 기능층이 복수의 기능을 가져도 된다.
자외선흡수층은, 자외선 흡수의 기능을 갖는 층이고, 예를 들면, 자외선 경화형의 투명 수지, 전자선 경화형의 투명 수지, 및 열 경화형의 투명 수지로부터 선택되는 주재(主材)와, 이 주재에 분산된 자외선흡수제로 구성된다. 기능층으로서 자외선흡수층을 마련함으로써, 광 조사에 의한 황색도의 변화를 용이하게 억제할 수 있다.
점착층은, 점착성의 기능을 갖는 층이고, 기재 필름이나 적층체를 기타의 부재에 접착시키는 기능을 갖는다. 점착층의 형성 재료로서는, 통상 알려진 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 이용할 수 있다.
점착층은, 중합성 관능기를 갖는 성분을 포함하는 수지 조성물로 구성되어 있어도 된다. 이 경우, 적층체를 기타의 부재에 밀착시킨 후에 점착층을 구성하는 수지 조성물을 추가로 중합시킴으로써, 강고한 접착을 실현할 수 있다. 기타의 부재와 적층체에 포함되는 점착층과의 접착 강도는, 0.1 N/㎝ 이상, 또는 0.5 N/㎝ 이상이어도 된다.
점착층은, 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 재료로서 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 수지 조성물을 고분자화하여 경화시킬 수 있다.
점착층은, 감압형 접착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)라고 불리는, 가압에 의해 대상물에 첩착되는 층이어도 된다. 감압형 접착제는, 「상온에서 점착성을 갖고, 가벼운 압력으로 피착재에 접착되는 물질」(JIS K6800)인 점착제여도 되고, 「특정 성분을 보호 피막(마이크로캡슐)에 내용(內容)하고, 적당한 수단(압력, 열 등)에 의해서 피막을 파괴할 때까지는 안정성을 보지(保持)할 수 있는 접착제」(JIS K6800)인 캡슐형 접착제여도 된다.
색상조정층은, 색상 조정의 기능을 갖는 층이고, 적층체를 목적으로 하는 색상으로 조정할 수 있는 층이다. 색상조정층은, 예를 들면, 수지 및 착색제를 함유하는 층이다. 착색제로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 벵갈라, 티타늄옥사이드계 소성 안료, 군청, 알루민산 코발트, 및 카본 블랙 등의 무기 안료; 아조계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 이소인돌리논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 스렌계 화합물, 및 디케토피롤로피롤계 화합물 등의 유기 안료; 황산 바륨, 및 탄산 칼슘 등의 체질 안료; 및 염기성 염료, 산성 염료, 및 매염 염료 등의 염료를 들 수 있다.
굴절률조정층은, 굴절률 조정의 기능을 갖는 층이고, 기재 필름과는 다른 굴절률을 갖고, 적층체에 소정의 굴절률을 부여할 수 있는 층이다. 굴절률조정층은, 예를 들면, 적절히 선택된 수지, 및 경우에 따라 추가로 안료를 함유하는 수지층이어도 되고, 금속의 박막이어도 된다.
굴절률을 조정하는 안료로서는, 예를 들면, 산화규소, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화탄탈을 들 수 있다. 안료의 평균 일차입자경은 0.1 ㎛ 이하여도 된다. 안료의 평균 일차입자경을 0.1 ㎛ 이하로 함으로써, 굴절률조정층을 투과하는 광의 난반사를 방지하고, 투명도의 저하를 방지할 수 있다.
굴절률조정층에 이용되는 금속으로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화규소, 산화인듐, 산질화티탄, 질화티탄, 산질화규소, 질화규소 등의 금속 산화물, 금속 질화물 등을 들 수 있다.
기재 필름과 기능층과의 사이에는, 상기 프라이머층이 배치되어도 된다.
본 발명의 적층체는, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막을 포함하기 때문에, 표면경도 및 굴곡성이 우수하다. 또한 본 발명의 적층체는 우수한 산소 배리어성 및 내휨성도 갖는다. 이 때문에, 화상 표시 장치 등의 전면판으로서 유용하다.
바람직한 태양에 있어서, 본 발명의 적층체는, 광학 필름에 직접 또는 수지층 등을 개재하여 적층(또는 첩합(貼合))된다. 광학 필름(광학 특성을 갖는 필름)은, 단층 구조(예를 들면, 편광자, 위상차 필름, 휘도 향상 필름, 방현(防眩) 필름, 반사 방지 필름, 확산 필름, 집광 필름 등의 광학 기능성 필름 등)여도 되고, 다층 구조(예를 들면, 편광판, 위상차 판 등)여도 된다. 광학 필름은, 편광판, 편광자, 위상차 판 또는 위상차 필름이 바람직하고, 특히 편광판이 바람직하다. 수지층은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 노르보르넨계 수지, 셀룰로오스에스테르계 수지, 환상 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 메타크릴산 메틸-스티렌계 수지, 아크릴로니트릴-스티렌계 수지 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 등으로 이루어진다. 이들 수지는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 적층체가 적층(또는 첩합)된 광학 필름은, 적층체와 반대측의 면(광학 필름측의 면)에 세퍼레이트 필름(박리 필름)이 적층(또는 첩합)되어 있어도 된다. 당해 세퍼레이트 필름은, 통상, 광학 필름을 포함하는 적층체를 사용할 때에, 박리 제거된다. 세퍼레이트 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아레이트 등을 들 수 있고, 광학 필름측과 세퍼레이트 필름측 중, 광학 필름측의 면에 이형 처리가 실시된 것이어도 된다.
본 발명의 적층체에 있어서, 산소투과도는, 바람직하게는 800 cc/(㎡·24h·atm) 이하, 보다 바람직하게는 600 cc/(㎡·24h·atm) 이하, 더 바람직하게는 400 cc/(㎡·24h·atm), 특히 바람직하게는 300 cc/(㎡·24h·atm) 이하이다. 산소투과도가 상기의 범위에 있으면, 적층체를 화상 표시 장치 등에 적용한 경우에, 표시 소자나 편광판 등의 열화를 유효하게 억제할 수 있다. 또한, 산소투과도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 바람직하게는 맨드렐 시험에 있어서, 굴곡 반경 3 ㎜에서 연속 10회 절곡하였을 때에 균열이 생기지 않는다. 특히 바람직한 태양에서는 굴곡 반경 2 ㎜에서 연속 10회 절곡하였을 때에도, 균열이 생기는 일은 없다. 본 발명의 적층체는, 이와 같이 우수한 굴곡성을 갖기 때문에, 플렉시블 디스플레이에 알맞게 이용할 수 있다. 또한, 맨드렐 시험은, 실시예에 기재된 방법에 의해 실시할 수 있다.
본 발명의 적층체의 연필경도는, 바람직하게는 H 이상, 보다 바람직하게는 2H 이상, 더 바람직하게는 3H 이상, 보다 더 바람직하게는 4H 이상, 특히 바람직하게는 5H 이상이다. 본 발명의 적층체는, 이와 같이 우수한 표면경도를 갖기 때문에, 화상 표시 장치 등의 전면판으로서 사용한 경우에, 화상 표시 장치 표면의 흠집을 유효하게 억제할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 적층체를 소정의 크기로 커트하여, 장시간 방치된 후이더라도 휨량이 작아, 우수한 내휨성을 갖는다. 휨량은 바람직하게는 ±8 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 ±6 ㎜ 이하, 더 바람직하게는 ±5 ㎜ 이하, 보다 더 바람직하게는 ±4 ㎜ 이하, 특히 바람직하게는 ±3 ㎜ 이하이다. 당해 휨량은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(2) 적층체의 제조 방법
본 발명의 적층체는, 예를 들면, 이하의 공정:
(d) 본 발명의 경화성 조성물을 기재 필름 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정(도막 형성 공정),
(e) 도막에 고에너지선을 조사하고, 도막을 경화시켜 경화막을 형성하는 공정(경화 공정)
을 포함하는 제조 방법에 의해서 제조할 수 있다.
도막 형성 공정에 있어서, 용제에 용해시킨 경화성 조성물을 기재 필름에 도포해도 된다. 용제는, 경화성 조성물을 용해 가능하면 되고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필알콜), 1-부탄올, 2-부탄올(sec-부틸 알콜), 2-메틸-1-프로판올(이소부틸알콜), 2-메틸-2-프로판올(tert-부틸알콜) 등의 알콜 용제; 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 3-메톡시-1-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콕시알콜 용제; 디아세톤알콜 등의 케톨 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
기재 필름 상에 형성된 도막의 건조를 행해도 된다. 도막의 건조는, 온도 50∼150℃에서 용제를 증발시킴으로써 행할 수 있고, 건조 시간은 통상 30∼180초이다. 대기 하, 불활성 분위기 하, 또는 감압의 조건 하에서 건조를 행해도 된다.
또, 도막 형성 공정 후, 기재 필름을 연신하는 연신 공정을 마련해도 된다. 연신은 1축 연신이어도 되고 2축 연신이어도 되지만, 면 내 위상차 분포 균일성의 관점에서, 기재 필름의 연신을 1축 연신에 의해서 행하는 것이 바람직하다. 2축 연신을 행하는 경우, 2축 연신은, 동시의 2축 연신이어도 되고, 축차(逐次)의 2축 연신이어도 된다.
경화 공정에 있어서, 도막에 고에너지선(예를 들면, 활성 에너지선)을 조사하고, 도막을 경화시켜 경화막을 형성한다. 조사 강도는, 경화성 조성물의 조성에 의해서 적절히 결정되고, 특별히 한정되지 않지만, 광 카티온 중합개시제 및 광 라디칼 중합개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사가 바람직하다. 조사 강도는 바람직하게는 0.1∼6,000 ㎽/㎠, 보다 바람직하게는 10∼1,000 ㎽/㎠, 더 바람직하게는 20∼500 ㎽/㎠이다. 조사 강도가 상기 범위 내이면, 적당한 반응 시간을 확보할 수 있고, 광원으로부터 복사되는 열 및 경화 반응시의 발열에 의한 수지의 황변이나 열화를 억제할 수 있다. 조사 시간은, 경화성 조성물의 조성에 따라서 적절히 선택하면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 조사 강도와 조사 시간과의 곱으로서 나타내어지는 적산 광량이 바람직하게는 10∼10,000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 50∼1,000 mJ/㎠, 더 바람직하게는 80∼500 mJ/㎠가 되도록 설정된다. 적산 광량이 상기 범위 내이면, 광 카티온 중합개시제나 광 라디칼 중합개시제 유래의 활성종을 충분량 발생시켜, 경화 반응을 보다 확실하게 진행시킬 수 있고, 또, 조사 시간이 너무 길어지지 않고, 양호한 생산성을 유지할 수 있다. 또, 이 범위에서의 조사 공정을 거침으로써 경화막의 경도를 더 높일 수 있기 때문에 유용하다.
[3] 화상 표시 장치
본 발명의 적층체는, 화상 표시 장치의 전면판, 특히 플렉시블 디스플레이의 전면판(윈도우 필름)으로서 유용하다. 본 발명에서는, 본 발명의 적층체를 포함하는 화상 표시 장치, 특히 플렉시블 디스플레이도 제공할 수 있다. 본 실시 형태에 관련된 플렉시블 디스플레이는, 예를 들면, 플렉시블 기능층과, 플렉시블 기능층에 적층된 본 발명의 적층체(전면판으로서 기능함)를 갖는다. 즉, 플렉시블 디스플레이의 전면판은, 플렉시블 기능층 위의 시인측에 배치된다. 이 전면판은, 플렉시블 기능층을 보호하는 기능을 갖는다.
화상 표시 장치로서는 텔레비전, 스마트 폰, 휴대전화, 카 내비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트 워치 등의 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다. 플렉시블 디스플레이는, 플렉시블 특성을 갖는 화상 표시 장치를 모두 포함하는 의미이다.
[실시예]
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 이하에서, 사용량, 함유량을 나타내는 부 및 %는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
[1-1] 제조예 1: 기재 필름 1의 제조
폴리이미드의 분말(「KPI-MX300F(100)」, 가와무라산업(주) 제, 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)＝280,000)에 DMAc를 추가하여 용해시킨 후, 분산매가 GBL인 실리카졸을 추가하여, 폴리이미드와 실리카의 질량비가 순분(純分) 베이스에서 1:1인, 폴리이미드 바니시를 조제하였다. 폴리이미드 바니시에서 차지하는, 폴리이미드 수지와 실리카와의 합계 질량은 17 질량%였다. 당해 폴리이미드 바니시를 유연 성형한 후에 건조시킴으로써, 두께 50 ㎛의 기재 필름 1을 얻었다.
[1-2] 제조예 2: 기재 필름 2의 제조
(실리카졸 A의 조정)
졸-겔법에 의해 제작된 BET경(徑)(BET법에 의해 측정된 평균 입자경)이 27 ㎚인 아몰퍼스 실리카졸을 원료로 하고, 용매 치환에 의해, GBL 치환 실리카졸 A를 조제하였다.
(폴리아미드이미드 A의 합성)
질소 가스 분위기 하, 교반기를 구비한 반응 용기에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 45 질량부 및 디메틸아세트아미드(DMAc) 768.55 질량부를 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음으로, 반응 용기에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA) 18.92 질량부(0.3 몰 배[대(對) TFMB])를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC) 4.19 질량부(0.1 몰배[대 TFMB]), 이어서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 17.29 질량부(0.6 몰배[대 TFMB])를 반응 용기에 추가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서, 반응 용기에 4-메틸피리딘 4.63 질량부(0.35 몰배[대 TFMB])와 무수 아세트산 13.04 질량부(0.9 몰배[대 TFMB])를 추가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 70℃로 승온하고, 추가로 3.5시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올에 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 A를 얻었다. 폴리아미드이미드 A의 중량평균 분자량은 455,000이었다.
(폴리아미드이미드 바니시 A의 제조)
폴리아미드이미드 A를 GBL에 용해시킨 후, 실리카졸 A를 폴리아미드이미드 A:실리카 입자＝60:40(질량비)이 되도록 첨가하여, 폴리아미드이미드 바니시 A를 제조하였다. 폴리아미드이미드 바니시 A 중의 고형분 농도는 10 질량%가 되도록 조제되었다.
폴리아미드이미드 바니시 A를 구멍 크기 10 ㎛의 필터로 여과한 후, 폴리에스테르 기재(도요보(주) 제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 막 두께가 55 ㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조 후, 얻어진 도막을 폴리에스테르 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 대기 하, 200℃에서 40분간 건조하여, 50 ㎛의 두께를 갖는 기재 필름 2를 얻었다.
[2-1] 실시예 1∼25, 및 비교예 1
표 1 및 2에 나타내는 성분을 칭량 후, 교반함으로써 경화성 조성물을 조제하였다. 제조예 1에서 얻어진 기재 필름 1에, 경화성 조성물을 바 코터 도공하고, 80℃에서 3분간 건조시킨 후, 질소 분위기 하, UV 조사 장치[아이그래픽스사 제 6KWI등(燈) 컨베이어]를 이용하여, 이하의 경화 조건에서 UV 경화함으로써, 기재 필름 1의 일방의 면에 경화막이 적층된 적층체를 얻었다. 경화막의 두께는 9 ㎛였다. 또한, 표 1 및 2에 나타내는 각 배합 성분의 배합량은, 사용한 상품이 용제 등을 포함하는 경우는, 거기에 포함되는 유효 성분의 질량부 수를 나타낸다.
(경화 조건)
광원 램프: 고압 수은등
적산 광량: 500 mJ/㎠
피크 강도: 200 ㎽/㎠
또한, 적산 광량은 상기 UV 조사 장치의 적층광량계(365 ㎚)를 이용하여 측정한 값이다.
[2-2] 실시예 26∼29
표 3에 나타내는 성분을 칭량 후, 교반함으로써 경화성 조성물을 조제하였다. 제조예 1에서 얻어진 기재 필름 1 대신에, 제조예 2에서 얻어진 기재 필름 2를 사용하고, 경화막의 두께가 16 ㎛가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 1∼25와 마찬가지로 하여, 기재 필름 2의 일방의 면에 경화막이 적층된 적층체를 얻었다. 경화막의 두께는 16 ㎛였다. 또한, 표 3에 나타내는 각 배합 성분의 배합량은, 사용한 상품이 용제 등을 포함하는 경우는, 거기에 포함되는 유효 성분의 질량부 수를 나타낸다.
[2-3] 실시예 30
표 3에 나타내는 성분을 칭량 후, 교반함으로써 경화성 조성물을 조제하였다. 제조예 1에서 얻어진 기재 필름 1 대신에, 제조예 2에서 얻어진 기재 필름 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1∼25와 마찬가지로 하여, 기재 필름 2의 일방의 면에 경화막이 적층된 적층체를 얻었다. 경화막의 두께는 9 ㎛였다. 또한, 표 3에 나타내는 각 배합 성분의 배합량은, 사용한 상품이 용제 등을 포함하는 경우는, 거기에 포함되는 유효 성분의 질량부 수를 나타낸다.
[연필경도의 측정]
실시예 1∼30, 및 비교예 1에서 얻어진 적층체를 JIS K 5600-5-4:1999에 준거하여 경화막의 표면의 연필경도를 측정하였다. 하중은 750 g으로 하였다. 측정 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
[맨드렐 시험]
실시예 1∼30, 및 비교예 1에서 얻어진 적층체에 대하여, JIS K 5600-5-1:1999에 준거하여 굴곡 시험을 행하고, 이하의 평가 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
실시예 1∼30, 및 비교예 1에서 얻어진 적층체를 1 ㎝×8 ㎝로 커트하여, 측정 샘플을 얻었다. 경화막이 외측이 되는 방향에서, 6 ㎜(반경 R＝3 ㎜) 또는 4 ㎜(반경 R＝2 ㎜)의 롤 각각에 측정 샘플을 감아붙이는 조작을 연속 10회 행하였다.
경화막에 있어서의 균열(크랙)의 발생의 유무에 기초하여, 굴곡성을 다음과 같이 판정하였다. 판정 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
(굴곡성의 판정)
◎ … 크랙이 없고, 외관은 양호했다.
○ … 1∼4개의 크랙이 발생하였다.
△ … 크랙가 5개 이상 발생하였다.
[산소투과도의 측정]
실시예 1∼30, 및 비교예 1에서 얻어진 적층체를 JIS K 7126-1(차압법)에 준거하여, GTR테크(주) 제, 차압식 가스투과율 측정 장치 「GTR-30AS형」을 이용하여 산소투과도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
[휨 측정]
실시예 1∼30, 및 비교예 1에서 얻어진 적층체를 3.5 ㎝×4.0 ㎝로 커트하여, 23℃/50% RH의 항온항습의 조건 하, 24시간 상태 조정한 후, 측정 샘플을 얻었다. 측정 샘플을 하측이 볼록측이 되도록 평면 상에 정치하고, 평면으로부터 측정 샘플의 4개의 모서리부까지의 높이를 각각 디지털 치수측정장치 LS-7600(KEYENCE사 제)을 이용하여 계측하고, 얻어진 4점의 값의 평균값을 휨량이라고 하였다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
표 1∼3에서 나타내어지는 각 배합 성분의 상세한 것은 다음과 같다.
< 3관능 A(아크릴레이트) 모노머 >
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(「A-TMPT」, 신나카무라화학공업(주) 제)
< 4관능 A(아크릴레이트) 모노머 >
펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(「A-TMMT」, 신나카무라화학공업(주) 제)
< 6관능 A(아크릴레이트) 모노머 >
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(「A-DPH」, 신나카무라화학공업(주) 제)
< 8관능 A(아크릴레이트) 모노머 >
트리펜타에리스리톨옥타아크릴레이트(「A-TPE-H-NS」, 신나카무라화학공업(주) 제)
< 비스 환상 에테르 화합물 1 >
3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(「셀록사이드(등록상표) 2021P」, 다이셀화학(주) 제)
< 비스 환상 에테르 화합물 2 >
3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄(「OXT-221」, 동아합성(주) 제)
< 비스 환상 에테르 화합물 3 >
크실릴렌비스옥세탄의 혼합물(크실릴렌 골격의 반복 단위 수가 1, 2 또는 3인 혼합물)(「OXT-121」, 동아합성(주) 제)
< 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물 >
3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 (「사이클로머(등록상표) M100」, 다이셀화학(주) 제)
< 비닐옥시 화합물 >
시클로헥산디메탄올디비닐에테르(SIGMA-ALDRICH사 제)
< 무기입자 >
아크릴로일 수식 실리카 입자(「PGM-AC-2140Y」, 닛산화학(주) 제, 입자경 10∼15 ㎚)
< 카티온 중합개시제 >
요오도늄(4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트와 프로필렌카보네이트와의 3:1(질량비)의 혼합물(「IRGACURE(등록상표) 250」, BASF 재팬(주) 제)
< 라디칼 중합개시제 >
1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(「IRGACURE 184」, BASF 재팬(주) 제)
< 레벨링제 >
실리콘계 레벨링제(「BYK(등록상표)-307」, 빅케미·재팬(주) 제)
실시예 1∼30의 적층체는, 비교예 1의 적층체에 비하여, 연필경도가 높고, 또한 R＝3의 맨드렐 시험에 있어서 외관 불량이 생기지 않는다는 것이 확인되었다. 또한 산소투과도가 낮고, 또한 휨량이 작다는 것도 확인되었다. 이와 같이 실시예 1∼30에서 얻어진 적층체는, 표면경도 및 굴곡성이 우수하다. 또, 우수한 산소 배리어성 및 내휨성도 갖는다.
굴곡성에 관하여, 실시예 4, 8, 9, 10, 14, 16, 17, 22 및 25에서 얻어진 적층체는, R＝2의 맨드렐 시험에 있어서도, 1∼4 ㎜의 크랙밖에 발생하지 않았다. 또, 실시예 6, 12, 15, 18∼21, 23, 24 및 26∼30에서 얻어진 적층체는, R＝2에서 행한 맨드렐 시험에 있어서도, 외관은 양호했다.

Claims (18)

  1. 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 8관능 (메타)아크릴레이트 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종을 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A)와, 카티온 중합성 모노머 (B)를 함유하는 경화성 조성물로서, 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 8관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 총 질량은, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A) 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이상인, 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    카티온 중합성 모노머 (B)는, 1 이상의 에폭시기 및/또는 1 이상의 옥세타닐기를 갖는 환상 에테르 화합물 (B-1)을 포함하는, 경화성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    환상 에테르 화합물 (B-1)은, 2 이상의 에폭시기 및/또는 2 이상의 옥세타닐기를 갖는 비스 환상 에테르 화합물 (B-1-1)을 포함하는, 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카티온 중합성 모노머 (B)는 비닐옥시 화합물 (B-2)를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    경화성 조성물 100 질량부에 대하여, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A)의 함유량은 5∼80 질량부이고, 환상 에테르 화합물 (B-1)의 함유량은 5∼80 질량부이고, 비닐옥시 화합물 (B-2)의 함유량은 3∼60 질량부인, 경화성 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    비닐옥시 화합물 (B-2)의 함유량은, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A) 및 카티온 중합성 모노머 (B)의 총량 100 질량부에 대하여, 3∼50 질량부인, 경화성 조성물.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    환상 에테르 화합물 (B-1)은, 1 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물 (B-1-2)를 포함하는, 경화성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    경화성 조성물 100 질량부에 대하여, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A)의 함유량은 5∼50 질량부이고, 비스 환상 에테르 화합물 (B-1-1)의 함유량은 3∼30 질량부이고, 라디칼 중합성 환상 에테르 화합물 (B-1-2)의 함유량은 5∼40 질량부인, 경화성 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    라디칼 중합성 환상 에테르 화합물 (B-1-2)의 함유량은, 비스 환상 에테르 화합물 (B-1-1) 1 질량부에 대하여, 0.1∼10 질량부인, 경화성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 중합개시제 (C) 및 카티온 중합개시제 (D)를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    라디칼 중합개시제 (C)의 함유량은, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 (A) 100 질량부에 대하여, 1∼15 질량부이고, 카티온 중합개시제 (D)의 함유량은, 카티온 중합성 모노머 (B) 100 질량부에 대하여, 1∼15 질량부인, 경화성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기입자를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    무기입자가 반응성 실리카 입자인 경우, 반응성 실리카 입자의 함유량은, 경화성 조성물의 질량에 대하여 1∼70 질량%인, 경화성 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
  15. 제 14 항에 기재된 경화막이, 기재 필름의 적어도 일방의 면에 적층된, 적층체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    기재 필름은 폴리이미드계 고분자를 포함하여 이루어지는, 적층체.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    산소투과도는 800 cc/(㎡·24h·atm) 이하인, 적층체.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는, 플렉시블 디스플레이.
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