KR20200054228A - 폴리에테르 폴리올의 연속식 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

50 중량% 초과의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 알킬렌 옥사이드 혼합물은 이중 금속 시아나이드 중합 촉매 및 하이드록실 당량이 200 이하인 알콕시화 개시제의 존재하에 연속적으로 중합된다. 촉매는 활성을 유지하여 높은 옥시에틸렌 함량을 갖는 당량이 700이하인 폴리올을 빠른 반응 속도로 연속적으로 제조한다.

Description

폴리에테르 폴리올의 연속식 제조 방법
본 발명은 이중 금속 시아나이드(DMC) 중합 촉매의 존재하에 주로 에틸렌 옥사이드를 함유하는 알킬렌 옥사이드 혼합물을 연속적으로 공중합하는 방법에 관한 것이다.
DMC 착물은 산화 프로필렌을 중합하여 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올을 형성하기 위한 효과적인 촉매이다. 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올은 폴리우레탄의 제조용 원료로서 유용하다.
프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 혼합물은 또한 DMC 촉매를 사용하여 중합되었다. 일반적으로, 이들 혼합물은 주로 프로필렌 옥사이드를 함유하고 소량의 에틸렌 옥사이드를 함유하였다. 일부 경우에, 주로 에틸렌 옥사이드를 함유하는 혼합물을 중합하기 위한 DMC 촉매를 기술하였다. 그러나, 이들 중합반응은 1차 하이드록실기를 도입하려는 시도에서 폴리(프로필렌 옥사이드)를 말단 캡핑하는 것으로 주로 제한되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제6,884,826호는 프로필렌 옥사이드가 DMC 촉매를 사용하여 중합되는 방법을 기술한다. 중합반응이 진행됨에 따라 에틸렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드와 함께 점증하는 비율로 공급된다. 중합반응의 마지막 15% 정도 동안, 반응에 공급되는 단량체 혼합물의 에틸렌 옥사이드 농도는 50 중량% 초과로 증가한다.
미국 특허 제6,884,826호의 방법에는 중대한 결점이 있다. 본질적으로 배치(batch) 또는 반배치(semi-batch) 공정이며 연속 폴리올 생산에는 적용할 수 없다. 또한, DMC 촉매는 에틸렌 옥사이드가 주요 단량체로 존재하는 비교적 짧은 기간 동안 활성을 유지하지만, 그럼에도 불구하고 단지 짧은 시간 후에, 특히 생성물 당량이 낮은 경우에 불활성화된다. 이는 다시 미국 특허 제6,884,826호의 방법을 배치 또는 반배치 작업으로 제한한다.
에틸렌 옥사이드 대부분과 소량의 프로필렌 옥사이드의 랜덤 공중합체가 일부 폴리우레탄 적용에 유용하다. 이들 폴리올은 예를 들어 점탄성 폼(foam)을 제조하는 데 사용되는 것으로 밝혀졌다. 또한 유연한 폴리우레탄 폼의 기포 개방제(cell opener)로도 유용하다. 이들 폴리올은 수산화 칼륨 또는 다른 염기성 촉매를 사용하여 배치 또는 반배치 공정으로 제조될 수 있지만, 단량체 공급물 중 에틸렌 옥사이드의 고농도의 존재하에서의 촉매 불활성화의 문제로 인해 DMC 촉매를 사용하여 이들 폴리올을 제조하기 위한 상업적으로 허용 가능한 방법은 발견되지 않았다. DMC 촉매가 제공하는 잠재적 이점때문에, 이러한 랜덤 공중합체의 연속식 제조 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
WO 2016/209677호는 DMC 촉매를 사용하여 이러한 랜덤 공중합체의 연속식 제조 방법을 기술한다. 촉매의 불활성화를 방지하기 위해 촉진제 화합물이 필요하다.
본 발명은 하이드록실 당량이 200 내지 2000인 폴리에테르 생성물을 제조하는 연속식 방법으로서,
a) 연속식 반응기에서, A) 이중 금속 시아나이드 촉매; B) 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드(알킬렌 옥사이드의 중량을 기준으로 60 중량% 이상)를 함유하는 알킬렌 옥사이드 혼합물; C) 적어도 하나의 하이드록실기를 가지며 하이드록실 당량이 폴리에테르 생성물의 당량보다 낮은 70 내지 200인 적어도 하나의 알콕시화 개시제 화합물; 및 D) 상기 개시제 화합물의 분자량보다 크고 폴리에테르 생성물의 분자량 이하인 분자량을 갖는 알콕시화된 종으로 이루어진 중합물의 혼합물을 형성하는 단계, 및
b) 추가 촉매, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드(알킬렌 옥사이드의 중량을 기준으로 60 중량% 이상)를 함유하는 추가 알킬렌 옥사이드 혼합물, 및 추가 개시제 화합물을 중합 조건 하에서 연속식 반응기에 연속으로 첨가하고, 폴리에테르 생성물을 함유하는 생성물 스트림을 연속식 반응기로부터 연속적으로 배출하는 단계를 포함하되,
i) 단계 a) 및 b)는 하나 이상의 알콕시드, 아릴옥시, 카르복실레이트, 아실, 피로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 아미드, 실록사이드, 하이드라이드, 옥사이드, 카바메이트, 또는 탄화수소 음이온에 결합되고 할라이드 음이온이 없는 마그네슘, 3족 내지 15족 금속 또는 란탄 계열 금속의 실질적인 부재하에 수행되고,
ii) 상기 폴리에테르 생성물은 50 내지 90 중량%의 중합된 에틸렌 옥사이드를 함유한다.
놀랍게도, 본 방법은 높은 중합 속도로 그리고 불활성화 없이 연속적으로 작동하여, 마그네슘, 3족 내지 15족 또는 란탄 계열 금속 화합물의 부재에도 불구하고 지속적인 연속 작동을 허용한다.
본 발명에서 중합된 알킬렌 옥사이드의 혼합물은 옥사이드 혼합물의 중량을 기준으로 에틸렌 옥사이드를 60 중량% 초과로 포함한다. 이는 예를 들어 70 중량% 이상 또는 75 중량% 이상의 에틸렌 옥사이드를 함유할 수 있고, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하 또는 85 중량% 이하의 에틸렌 옥사이드를 함유할 수 있다. 알킬렌 옥사이드 혼합물은 40 중량% 이하의 1,2-프로필렌 옥사이드를 함유한다. 1,2-프로필렌 옥사이드 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하를 함유할 수 있다. 알킬렌 옥사이드 혼합물은 소량, 예컨대 25 중량% 이하, 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하의 하나 이상의 다른 알킬렌 옥사이드를 함유할 수 있지만, 이러한 다른 알킬렌 옥사이드는 생략될 수 있다.
개시제 화합물은 상기 중합 반응에서 추가로 알콕시화되는 알콕시화 유기 화합물이다. 이는 하나 이상의 하이드록실기, 바람직하게는 둘 이상의 하이드록실기를 포함한다. 12개 이상의 하이드록실기를 함유 할 수 있다. 바람직한 개시제는 분자 당 2 내지 8개의 하이드록실기를 함유한다. 개시제 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
개시제 화합물은 70 내지 200의 하이드록실 당량을 갖지만 폴리에테르 생성물의 당량보다 낮다. 일부 구현예에서, 하이드록실 당량은 70 내지 150 또는 70 내지 125이다.
적합한 개시제는 이에 제한되지 않지만, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,8-옥탄 디올, 시클로헥산 디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 페놀, C1-24 알칸올 및 비스페놀 A 또는 1,1,1-트리스(하이드록시페닐)에탄과 같은 폴리페놀 개시제 중 하나 이상의 알콕실레이트를 포함한다. 알콕실레이트는 에톡실레이트 및/또는 프로폭실레이트일 수 있다.
개시제가 특히 염기의 존재하에 제조되는 경우 개시제는 중화되거나 소량의 산을 함유할 수 있다. 산이 존재하는 경우, 산은 미국 특허 6,077,978호에 기재된 바와 같이 개시제의 중량을 기준으로 약 10 내지 100 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 또는, 산은 미국 특허 공개 제2005-0209438호에 기재된 바와 같이 개시제의 중량을 기준으로 100 내지 1000 ppm과 같은 다소 더 많은 양으로 다시 사용될 수 있다.
적합한 이중 금속 시아나이드 촉매(DMC)는 예를 들어 미국 특허 제3,278,457호, 제3,278,458호, 제3,278,459호, 제3,404,109호, 제3,427,256호, 제3,427,334호, 제3,427,335호 및 제5,470,813호에 기술된 것들을 포함한다. 일부 적합한 DMC 촉매는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3 xAy
상기 식에서, M과 M3은 각각 금속이고; M1은 M과 다른 전이 금속이고; 각각의 X는 M1 이온과 배위된 시아나이드 이외의 기를 나타내고; M2는 전이 금속이고; A는 음이온을 나타내고; b, c, 및 d는 정전기적으로 중성인 착물을 나타내는 수이고; r은 4 내지 6이고; t는 0 내지 2이고; x 및 y는 금속 염 M3 xAy의 전하의 균형을 이루게 하는 정수이며, n은 0 또는 양의 정수이다. 전술한 화학식은 DMC 촉매 착물에 종종 존재하는 t-부탄올과 같은 중성 착화제의 존재를 반영하지 않는다.
M 및 M3 각각은 바람직하게는 Zn2+, Fe2+, Co+2+, Ni2+, Mo4+, Mo6+, Al+3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Cu2+, La3+ 및 Cr3+로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 금속 이온이고, Zn2+가 바람직하다.
M1 및 M2는 바람직하게는 Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Ir3+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4+, V5+, Ni2+, Pd2+ 및 Pt2+이다. 이들 중에서도, +3가의 산화 상태라면 M1 및 M2 금속으로서 더욱 바람직하다. Co+3 및 Fe+3이 더욱 더 바람직하고 Co+3이 가장 바람직하다.
적합한 음이온 A는 이에 제한되지 않지만 클로라이드, 브로마이드 및 이오다이드와 같은 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 퍼클로레이트, 이소티오시아네이트, 메탄설포네이트와 같은 알칸설포네이트, p-톨루엔설포네이트와 같은 아릴렌설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트 (트리플레이트) 및 C1-4 카르복실레이트를 포함한다. 클로라이드 이온이 특히 바람직하다.
r은 바람직하게는 4, 5 또는 6, 바람직하게는 4 또는 6, 가장 바람직하게는 6이고; t는 바람직하게는 0 또는 1, 가장 바람직하게는 0이다. 대부분의 경우, r + t는 6이다.
적합한 유형의 DMC 촉매 착물은 예를 들어 미국 특허 제3,278,457호, 제3,278,458호, 제3,278,459호, 제3,404,109호, 제3,427,256호, 제3,427,334호, 제3,427,335호 및 제5,470,813호 중 어느 하나에 기재된 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물이다. 특히 바람직한 유형의 DMC 촉매는 t-부탄올과 착화된다.
본 방법 중 단계 b)에서 DMC 촉매 착물의 농도는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 1 내지 5000 ppm일 수 있다. DMC 촉매 착물의 농도는 2 ppm 이상, 5 ppm 이상, 10 ppm 이상, 또는 25 ppm 이상, 500 ppm 이하, 250 ppm 이하, 150 ppm 이하, 또는 100 ppm 이하일 수 있다. 배출된 생성물 스트림은 동일한 범위 내의 DMC 촉매 잔류물을 함유할 것이다.
단계 a) 및 b)는 하나 이상의 알콕시드, 아릴옥시, 카르복실레이트, 아실, 피로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 아미드, 실록사이드, 하이드라이드, 옥사이드, 카바메이트, 또는 탄화수소 음이온에 결합되고 할라이드 음이온이 없는 마그네슘, 3족 내지 15족 금속 또는 란탄 계열 금속의 실질적인 부재하에 수행된다. 본 발명의 목적을 위해, 이러한 화합물이 DMC 촉매 착물 그램 당 0.1 몰 이하, 바람직하게는 DMC 촉매 착물 그램 당 0.001 몰 이하의 양으로 존재하는 경우, 이러한 화합물은 "실질적인 부재"이다. 이러한 양은 이러한 모든 마그네슘, 3족 내지 15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물의 총량에 대하여 적용된다.
본 발명에서, 에틸렌 옥사이드와 1,2-프로필렌 옥사이드의 혼합물은 DMC 촉매 착물 및 개시제 화합물의 존재하에 중합된다. 중합은 연속으로 수행된다. 이러한 연속식 공정은 반응기에 물질의 초기 농도가 확립되는 단계 a) 및 생성물 스트림의 연속 제거와 함께 개시제, 알킬렌 옥사이드 혼합물 및 촉매가 반응기에 연속적으로 공급되는 단계 b)를 포함한다.
촉매는 전형적으로 단계 b) 전에 활성화된다. 바람직하게는, 정상 상태 중합 조건은 단계 b) 전에 확립된다. 정상 상태 조건은 예를 들어, 온도 및 압력, 개시제, 알킬렌 옥사이드 혼합물, 촉매 및 중합물의 농도를 포함하며, 이들 모두는 단계 b) 동안 장비의 능력 내에서 일정하다. "중합물"은 단계 a) 및 b) 동안의 개시제 화합물의 알콕실화로 형성된 폴리에테르를 의미하며, 여기에는 분자량이 개시제 화합물보다 크고 생성물의 분자량 이하인 모든 폴리에테르를 포함한다.
단계 b)에서, 촉매, 알킬렌 옥사이드 혼합물 및 개시제는 중합 조건하에 연속식 반응기에 연속으로 공급된다. 촉매, 알킬렌 옥사이드 및 개시제는 혼합물로서 개별적으로 공급될 수 있고/있거나 이들 중 임의의 둘 이상을 각각 함유하는 둘 이상의 하위 혼합물로 공급될 수 있다. 생성물 스트림은 연속식 반응기로부터 연속으로 제거된다. 공급물(들)의 공급 속도 및 생성물 스트림의 배출 속도는 (장비의 능력 내에서) 반응기에서 정상 상태 조건을 유지하고 원하는 분자량을 갖는 생성물을 제조하기 위해 함께 선택된다.
알킬렌 옥사이드는 알킬렌 옥사이드 혼합물이 있는 반응기를 소정의 내부 반응기 압력으로 연속으로 가압함으로써 필요에 따라 반응기로 공급될 수 있다. 정상 상태 작동을 확립할 때, 미반응 알킬렌 옥사이드의 농도는 반응기 내용물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 또는 0.75 내지 2 중량%의 수준으로 유지된다.
중합 온도는 전형적으로 80℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 및 더욱 바람직하게는 140℃ 이상이다. 반응 온도는 200℃ 이상일 수 있지만, 운용 가능한 반응기 압력을 유지하고, 상당한 양의 휘발성 불순물 또는 다른 부산물을 형성하는 것을 피하며, DMC 촉매를 비활성화하거나 분해하지 않고 적절한 촉매 활성을 유지하기 위해 온도는 190℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 또는 165℃ 이하인 것이 바람직하다. 중합반응은 통상적으로 초대기압에서 수행될 수 있지만, 대기압 또는 심지어 부기압(subatmospheric pressure)에서 수행될 수 있다.
중합 반응은 접하는 압력 및 온도에 적합한 임의의 유형의 용기에서 수행될 수 있다. 용기는 반응 중에 다양한 공급물이 도입될 수 있는 하나 이상의 유입구 및 생성물 스트림이 배출될 수 있는 하나 이상의 배출구를 가져야 한다. 출발 물질을 주입하기 위한 다수의 지점을 갖는 관형 반응기, 루프 반응기 및 연속식 교반 탱크 반응기(CTSR)가 연속식 작업을 위한 모든 적합한 유형의 용기이다. 반응기는 열을 제공하거나 제거하는 수단이 구비되어야 하며, 따라서 반응 혼합물의 온도는 필요한 범위 내에서 유지될 수 있다. 적합한 수단은 열 유체를 위한 다양한 유형의 재킷 및 다양한 유형의 내부 또는 외부 가열기 등을 포함한다. 연속으로 배출되는 생성물에 대해서 수행되는 쿡 다운(cook-down) 단계는 단계 b)가 수행되는 반응기 내로 상당한 역혼합을 방지하는 반응기에서 편리하게 수행된다. 파이프 또는 관형 반응기에서의 플러그 유동 작업은 이러한 쿡 다운 단계를 수행하는 바람직한 방식이다.
생성물 폴리에테르는 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이하의 미반응 알킬렌 옥사이드; 소량의 개시제 화합물 및 생성물보다 작은 분자량의 이의 알콕실레이트; 및 소량의 기타 유기 불순물 및 물을 함유할 수 있다. 휘발성 불순물은 폴리에테르로부터 플래싱(flashing) 또는 스트리핑되어야 한다. 생성물은 통상적으로 촉매 잔류물을 함유한다. 이러한 잔류물을 생성물 중에 남겨두는 것이 일반적이지만, 이것은 필요할 경우 제거될 수 있다. 폴리올을 스트리핑시켜 수분 및 휘발성 물질이 제거될 수 있다.
본 발명의 방법은 하이드록실 당량이 200 내지 약 2000인 폴리에테르 생성물을 제조하는 데 유용하다. 하이드록실 당량은 예를 들어 225 이상, 250 이상 또는 275 이상일 수 있고, 예를 들어 2000 이하, 1750 이하, 1500 이하, 1200 이하, 1000 이하, 750 이하, 500 이하, 400 이하, 또는 350 이하일 수 있다. 본원에 언급 된 모든 등가 및 분자량은 달리 나타내지 않는 한 겔 투과 크로마토그래피에 의한 수 평균 중량이다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에테르는 폴리우레탄을 제조하기 위한 출발 물질로서 유용하다. 이들이 많은 비율의 중합된 에틸렌 옥사이드를 함유하기 때문에, 폴리에테르는 종종 다소 친수성이며 높은 비율의 1차 하이드록실기를 갖는다. 이들 폴리에테르는 점탄성 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 출발 물질로서 그리고 슬래브스톡(slabstock) 폼 및 종래의 성형된 가요성 폼 및/또는 고탄성 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 기포 개방제로서 특히 유용하다. 이들은 또한 계면 활성제로서 유용하고 스펀지, 기저귀 및 요실금 제품 등과 같은 수분 흡수 용도로 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 달리 명시되지 않는 한 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
비교예 A
연속 중합은 가열된 외부 재순환 루프 및 내부 냉각 코일이 장착된 500 mL 오토클레이브 엔지니어 연속식 교반 탱크 반응기에서 수행된다. 재순환 루프는 반응기 내용물을 재순환시키기 위한 기어 펌프에 의해 구동된다. 반응기에는 또한 근적외선 분석기 유동 셀 그리고 개시제, 촉매 슬러리 및 알킬렌 옥사이드를 위한 주입 포트가 장착되어 있다. 반응기에는 가열된 출구 라인을 통해 샘플 수집 시스템으로 반응기 내용물이 반응기 밖으로 흐르게 하는 출구 포트가 있다. 반응기 압력은 출구 라인상의 압력 제어 밸브에 의해 제어된다.
아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물을 450 분자량의 폴리(프로필렌 옥사이드) 트리올과 혼합하여 1 중량%의 촉매 착물을 함유하는 촉매 슬러리를 형성한다.
반응기에는 335 ppm의 DMC 촉매를 함유하고 25 ppm의 인산으로 산성화되는 450 분자량의 글리세린-개시 폴리(프로필렌 옥사이드) 트리올 205 g이 충전된다. 혼합물을 질소 살포(sparge)하에 130℃까지 90분 동안 가열하고 연속 교반하여 반응기 내용물을 건조시킨다. 이어서, 반응기를 160℃로 가열하고, 살포를 중지시키고, 반응기를 밀봉한다. 1,2-프로필렌 옥사이드(PO) 141 g 및 에틸렌 옥사이드(EO) 275 g을 반응 혼합물에 공급하여 촉매를 활성화시키고 출발 트리올을 약 1000의 분자량으로 알콕시화시킨다. 촉매가 일단 활성화되면, 75 ppm의 인산으로 산성화된 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, DMC 촉매 슬러리 및 글리세린의 공급이 시작된다. 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 중량비는 중량 기준으로 66/34 이다. 반응기가 액체 충전점에 도달하면, 생성물 스트림이 배출된다. 반응기 안팎의 유속은 150 ppm의 DMC 촉매의 정상 상태 농도 및 12 시간의 체류 시간을 생성하도록 조정된다.
반응기 내의 미반응 알킬렌 옥사이드의 농도는 촉매 활성의 지표로서 모니터링된다. 글리세린 공급의 시작 시, 미반응 옥사이드의 농도는 근적외선 분석기에 의해 실시간으로 측정될 때 약 2%이다. 그 후, 미반응 옥사이드의 농도는 촉매의 비활성화로 인해 10시간에 걸쳐 연속으로 6%로 상승한다. 안전 예방 조치로 미반응 옥사이드의 농도가 6%에 도달하면 반응기가 자동으로 종료된다. 10시간의 작동은 하나의 반응기 부피 미만의 생성물이 형성되는 것에 해당한다. 최종 반응기 생성물은 142 ppm의 DMC 촉매를 함유한다.
실시예 1
폴리올 A는 168 하이드록실 수(333 당량, 1000 분자량)이고, 3 작용성 랜덤 공중합체 또는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드이다. 폴리올 A는 60 중량%의 옥시에틸렌 단위를 함유한다. 1kg의 폴리올 A를 외부 재킷을 통해 가열된 1L 부치(Buchi) 반응기에 충전한다. 압력 제어는 배출 포트에 부착된 배출 라인상의 압력 제어 밸브를 통해 유지된다. 생성물 스트림에서 미반응 옥사이드 함량을 측정하기 위해 반응기 출구에 근적외선 셀을 설치한다.
반응기 및 폴리올 A를 160℃로 가열한다. 이 온도에서, (1) 폴리올 A 중 0.1 중량%의 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물로 이루어진 촉매 슬러리를 12 g/시간의 속도로 반응기에 연속으로 공급하고; (2) 분자량이 260인 프로폭실화된 글리세린 개시제가 75 g/시간의 속도로 반응기에 연속으로 공급되며, (3) 80.5 중량%의 에틸렌 옥사이드와 19.5 중량%의 프로필렌 옥사이드의 혼합물이 223 g/시간의 속도로 반응기에 연속으로 공급된다. 반응기가 충전점에 도달하면, 생성물 스트림이 310 g/시간으로 반응기로부터 배출된다. 이러한 공급 및 배출 속도는 반응기 및 배출된 생성물 스트림에서 40 ppm의 DMC 촉매 농도를 생성한다.
이러한 조건에서 15시간 동안 가동시킨 후, 실험이 임의로 중단될 때까지 추가 가동 24시간 동안 생성물을 수집한다. 생성물 스트림에서 미반응 옥사이드의 수준은 전체 반응 기간 동안 1%로 유지되며, 이는 DMC 촉매가 전체적으로 활성을 유지함을 나타낸다. 생성물은 167의 하이드록실 수(336 당량, 1008 분자량)를 가지며 60 중량%의 옥시에틸렌 단위를 함유한다.
실시예 2
다음과 같이 유속을 변경하여 실시예 1을 반복한다: (1) 폴리올 A 중의 촉매 혼합물―15.9 g/시간; 분자량이 260 g/mol인 프로폭실화된 글리세린 개시제―38 g/시간; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 혼합물―114 g/시간; 생성물 스트림―167.9 g/시간. 이러한 유속은 반응기 및 생성물 스트림에서 95 ppm의 DMC 촉매 농도를 생성한다. 이러한 조건은 15시간 동안, 그리고 생성물이 수집되는 추가 24시간 동안 유지되며, 그 후 실험은 임의로 중단된다. 생성물 스트림에서 미반응 옥사이드 함량은 전체 실행 중에 1 중량% 미만이고, 또 DMC 활성의 손실이 없음을 나타낸다. 생성물은 168의 하이드록실 수(333 당량, 1000 분자량)를 가지며, 60 중량%의 옥시에틸렌 단위를 함유한다.
하기 표 1에 기재된 바와 같이 실시예 2의 생성물은 점탄성 폼 제형에서 사용된다. 폼은 모든 성분을 혼합하고, 생성된 혼합물을 즉시 상자에 분배하고 폼이 대기압에 대해 상승될 수 있게 함으로써 제조된다. 비교를 위해, 실시예 2의 생성물을 폴리올 A로 대체하는 다른 유사한 폼 제형이 제조된다.
표 1
Figure pct00001
"블로우 오프(blow-off)" 시간은 상승 폼을 관찰하여 결정되고, 폼 혼합물을 상자에 주입하는 시간으로부터 계산된다. 기류, 압축 세트(90% 압축, 평행), 폼 밀도, 압입력 변형(indentation force deflection), 복원력, 인장 강도 및 인열 강도는 ASTM D 3574-01에 따라 측정되며 점탄성 회복(25%, 65% 및 75% 변형에서의 하중, 지지 인자 및 회복 시간)은 BASF 압축 회복 시험에 따라 측정된다. 결과는 표 5에 나타낸 바와 같다.
표 2
Figure pct00002

Claims (14)

  1. 하이드록실 당량이 200 내지 2000인 폴리에테르 생성물의 연속식 제조 방법으로서,
    a) 연속식 반응기에서, 이중 금속 시아나이드 촉매; 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드(알킬렌 옥사이드의 중량을 기준으로 60 중량% 이상)를 함유하는 알킬렌 옥사이드 혼합물; 적어도 하나의 하이드록실기를 가지며 하이드록실 당량이 폴리에테르 생성물의 당량보다 낮은 70 내지 200인 적어도 하나의 알콕시화 개시제 화합물; 및 상기 개시제 화합물의 분자량보다 크고 폴리에테르 생성물의 분자량 이하인 분자량을 갖는 알콕시화된 종으로 이루어진 중합물의 혼합물을 형성하는 단계, 및
    b) 추가 촉매, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드(알킬렌 옥사이드의 중량을 기준으로 60 중량% 이상)를 함유하는 추가 알킬렌 옥사이드 혼합물, 및 추가 개시제 화합물을 중합 조건 하에서 상기 연속식 반응기에 연속으로 첨가하고, 폴리에테르 생성물을 함유하는 생성물 스트림을 상기 연속식 반응기로부터 연속적으로 배출하는 단계를 포함하되,
    i) 단계 a) 및 b)는 하나 이상의 알콕시드, 아릴옥시, 카르복실레이트, 아실, 피로포스페이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 디티오포스페이트, 포스페이트 에스테르, 티오포스페이트 에스테르, 아미드, 실록사이드, 하이드라이드, 옥사이드, 카바메이트, 또는 탄화수소 음이온에 결합되고 할라이드 음이온이 없는 마그네슘, 3족 내지 15족 금속 또는 란탄 계열 금속의 실질적인 부재하에 수행되고,
    ii) 상기 폴리에테르 생성물은 50 내지 90 중량%의 중합된 에틸렌 옥사이드를 함유하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 b)에 앞서, 이중 금속 시아나이드 촉매, 알킬렌 옥사이드 혼합물 및 개시제 화합물의 정상 상태 농도를 상기 연속식 반응기에서 중합 조건하에 확립하고, 이러한 정상 상태 농도가 단계 b) 동안 유지되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 개시제 화합물의 하이드록실 당량이 70 내지 150인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 개시제 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 수크로스 및 소르비톨 중 하나 이상의 70 내지 150 당량의 알콕실레이트인, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 개시제 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 수크로스 및 소르비톨 중 하나 이상의 70 내지 150 당량의 알콕실레이트인, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 개시제 화합물은 글리세린 또는 트리메틸올프로판의 70 내지 125 당량의 프로폭실레이트인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 생성물의 하이드록실 당량이 200 내지 1750인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 생성물의 하이드록실 당량이 200 내지 700인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 생성물의 하이드록실 당량이 275 내지 400인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 및 b)의 알킬렌 옥사이드 혼합물은 65 내지 90 중량%의 에틸렌 옥사이드 및 이에 상응하여 35 내지 10 중량%의 프로필렌 옥사이드를 함유하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 단계 a) 및 b)의 알킬렌 옥사이드 혼합물은 70 내지 85 중량%의 에틸렌 옥사이드 및 이에 상응하여 30 내지 15 중량%의 프로필렌 옥사이드를 함유하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계 a) 및 b)의 알킬렌 옥사이드 혼합물은 75 내지 85 중량%의 에틸렌 옥사이드 및 이에 상응하여 25 내지 15 중량%의 프로필렌 옥사이드를 함유하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이중 금속 시아나이드 촉매는 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물인, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 이중 금속 시아나이드 촉매의 양이 단계 b)에서 25 내지 100 중량ppm의 농도로 존재하는, 방법.
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