KR20200054272A

KR20200054272A - 마스크 블랭크, 전사용 마스크, 및 반도체 디바이스의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200054272A
Application number: KR1020207010796A
Authority: KR
Inventors: 히또시 마에다; 히로아끼 시시도
Original assignee: 호야 가부시키가이샤
Priority date: 2017-09-21
Filing date: 2018-09-06
Publication date: 2020-05-19
Anticipated expiration: 2038-09-06
Also published as: CN111133379B; TWI689776B; CN111133379A; TWI762878B; JP6964115B2; SG11202002544SA; TW202030543A; JP2019056910A; KR102688948B1; TW201921087A; JP2019168729A; JP6552700B2; US20200285144A1; WO2019058984A1

Abstract

투광성 기판(1) 상에, 규소와 질소를 포함하는 재료로 형성된 위상 시프트막(2)과, 차광막(3)과, 하드 마스크막(4)이 적층된 마스크 블랭크(10)에 있어서, 위상 시프트막에 대하여, 2차 이온 질량 분석법에 의한 분석을 하여 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포를 취득하였을 때, 위상 시프트막의 기판 근방 영역과 표층 영역을 제외한 내부 영역에 있어서의 투광성 기판측을 향하는 방향에서의 깊이[㎚]에 대한 규소의 2차 이온 강도[Counts/sec]의 기울기가 150[(Counts/sec)/㎚] 미만이다.

Description

마스크 블랭크, 전사용 마스크, 및 반도체 디바이스의 제조 방법

본 발명은, 마스크 블랭크, 전사용 마스크, 및 이 전사용 마스크를 이용하는 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 파장 200㎚ 이하의 단파장 광을 노광 광으로서 이용하는 경우에 적합한 마스크 블랭크, 전사용 마스크, 및 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 반도체 디바이스의 제조 공정에서는, 포토리소그래피법을 이용하여 미세 패턴의 형성이 행해지고 있다. 또한 이 미세 패턴의 형성에는 통상, 수 매나 되는, 전사용 마스크(포토마스크)라 칭해지고 있는 기판이 사용된다. 이 전사용 마스크는 일반적으로, 투광성의 유리 기판 상에, 금속 박막 등을 포함하는 미세 패턴을 마련한 것이다. 이 전사용 마스크의 제조에 있어서도 포토리소그래피법이 이용되고 있다.

이 전사용 마스크는, 동일한 미세 패턴을 대량으로 전사하기 위한 원판으로 되기 때문에, 전사용 마스크 상에 형성된 패턴의 치수 정밀도는, 이 전사용 마스크를 이용하여 제작되는 미세 패턴의 치수 정밀도에 직접 영향을 미친다. 근년, 반도체 디바이스의 패턴 미세화가 현저히 진행되어 왔으며, 그에 따라, 전사용 마스크에 형성되는 마스크 패턴의 미세화에 더해, 그 패턴 정밀도도 보다 높은 것이 요구되고 있다. 한편, 전사용 마스크의 패턴 미세화에 더해, 포토리소그래피에서 사용되는 노광 광원 파장의 단파장화가 진행되고 있다. 구체적으로는 반도체 디바이스 제조 시의 노광 광원으로서는, 근년에는 KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚)로부터 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)로 단파장화가 진행되고 있다.

또한 전사용 마스크의 종류로서는, 종래의 투광성 기판 상에, 크롬계 재료를 포함하는 차광막 패턴을 갖는 바이너리 마스크 외에, 위상 시프트 마스크가 알려져 있다. 이 위상 시프트 마스크로는 다양한 타입이 알려져 있지만, 그 중 하나로서, 홀, 도트 등의 고해상 패턴의 전사에 적합한 하프톤형 위상 시프트 마스크가 알려져 있다. 이 하프톤형 위상 시프트 마스크는, 투명 기판 상에, 소정의 위상 시프트양(통상 약 180도)을 갖고, 또한 소정의 투과율(통상 1 내지 20% 정도)을 갖는 광 반투과막 패턴이 형성된 것이며, 광 반투과막(위상 시프트막)이 단층으로 형성되어 있는 것이나 다층으로 형성되어 있는 것이 있다.

하프톤형 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막에는, 예를 들어 몰리브덴실리사이드(MoSi) 등의 전이 금속 실리사이드계의 재료가 널리 이용되고 있다. 그러나 특허문헌 1에도 개시되어 있는 바와 같이 MoSi계 막은, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)의 노광 광에 대한 내성(소위 ArF 내광성)이 낮다는 것이 근년 판명되어 있다. 즉, MoSi 등의 전이 금속 실리사이드계 재료를 이용한 위상 시프트 마스크의 경우, 노광 광원의 ArF 엑시머 레이저 조사에 의하여 투과율이나 위상차의 변화가 일어나고, 또한 선폭이 변화한다는(굵어진다는) 현상이 발생하고 있다.

또한 특허문헌 2, 특허문헌 3 등에는, 위상 시프트막을 형성하는 재료로서 SiNx의 위상 시프트막이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2010-217514호 공보 일본 특허 공개 평8-220731호 공보 일본 특허 공개 제2014-137388호 공보

상기 특허문헌 3에서는, MoSi계 막의 ArF 내광성이 낮은 것은, 막 중의 전이 금속(Mo)이 ArF 엑시머 레이저의 조사에 의하여 광 여기되어 불안정화되는 것이 그 원인이라고 되어 있다. 이 특허문헌 3에서는, 위상 시프트막을 형성하는 재료로, 전이 금속을 함유하지 않는 재료인 SiNx를 적용하고 있다.

이와 같이 위상 시프트막의 재료로서, 전이 금속을 함유하지 않는 SiNx계 재료를 이용함으로써, ArF 내광성을 개선하는 것은 확실히 가능하다. 그런데 종래에는, 전사용 마스크에 생긴 헤이즈를 제거하기 위한 마스크 세정 횟수가 마스크 수명을 결정하고 있었다. 그러나 근년의 헤이즈 억제를 위한 개선에 의하여 마스크 세정 횟수가 저감되고, 또한 전사용 마스크의 제조 비용의 상승화의 영향도 있어서 전사용 마스크의 반복 사용 기간이 연장되어, 그만큼 누적 노광 시간도 대폭 연장되었다. 이 때문에, 특히 ArF 엑시머 레이저 등의 단파장 광에 대한 내광성의 문제가 보다 중요한 문제로서 현재화되어 왔다. 이와 같은 배경에서, 위상 시프트 마스크를 포함하는 전사용 마스크의 한층 더한 장수명화가 요망되고 있다.

본 발명은, 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 첫째, 파장 200㎚ 이하의 노광 광에 대한 내광성을 대폭 개선한 마스크 블랭크를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은, 둘째, 이 마스크 블랭크를 이용함으로써 파장 200㎚ 이하의 노광 광에 대한 내광성을 대폭 개선하여, 장기간 사용하더라도 품질이 안정된 전사용 마스크를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은, 셋째, 이 전사용 마스크를 이용하여 반도체 기판 상의 레지스트막에 고정밀도의 패턴 전사를 행하는 것이 가능한 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이상의 과제를 해결하기 위하여, 투광성 기판 상에, 전사 패턴을 형성하기 위한 박막을 구비한 마스크 블랭크이며, 이 박막을 형성하는 재료로서, 전이 금속을 포함하지 않는, 규소 및 질소를 함유하는 재료를 검토함과 함께, 특히 이 박막을 구성하는 규소와 질소의 결합 상태에 주목하여 예의 연구를 계속한 결과, 본 발명을 완성한 것이다.

즉, 상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.

(구성 1)

투광성 기판 상에, 전사 패턴을 형성하기 위한 박막을 구비한 마스크 블랭크이며, 상기 박막은, 규소와 질소를 포함하는 재료, 또는 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택되는 1 이상의 원소와 규소와 질소를 포함하는 재료로 형성되고, 상기 박막에 대하여, 2차 이온 질량 분석법에 의한 분석을 행하여 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포를 취득하였을 때, 상기 박막의 상기 투광성 기판과의 계면의 근방 영역과 상기 박막의 상기 투광성 기판과는 반대측인 표층 영역을 제외한 내부 영역에 있어서의 투광성 기판측을 향하는 방향에서의 깊이[㎚]에 대한 규소의 2차 이온 강도[Counts/sec]의 기울기가 150[(Counts/sec)/㎚] 미만인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.

(구성 2)

상기 표층 영역은, 상기 박막에 있어서의 상기 투광성 기판과는 반대측인 표면으로부터 상기 투광성 기판측을 향하여 10㎚의 깊이까지의 범위에 걸친 영역인 것을 특징으로 하는, 구성 1에 기재된 마스크 블랭크.

(구성 3)

상기 근방 영역은, 상기 투광성 기판과의 계면으로부터 상기 표층 영역측을 향하여 10㎚의 깊이까지의 범위에 걸친 영역인 것을 특징으로 하는, 구성 1 또는 2에 기재된 마스크 블랭크.

(구성 4)

상기 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포는, 1차 이온종이 Cs⁺, 1차 가속 전압이 2.0㎸, 1차 이온의 조사 영역을, 1변이 120㎛인 사각형의 내측 영역으로 한 측정 조건에서 취득되는 것인 것을 특징으로 하는, 구성 1 내지 3 중 어느 것에 기재된 마스크 블랭크.

(구성 5)

상기 표층 영역은, 상기 박막의 표층 영역을 제외한 영역보다도 산소 함유량이 많은 것을 특징으로 하는, 구성 1 내지 4 중 어느 것에 기재된 마스크 블랭크.

(구성 6)

상기 박막은, 규소, 질소 및 비금속 원소를 포함하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 구성 1 내지 5 중 어느 것에 기재된 마스크 블랭크.

(구성 7)

상기 박막에 있어서의 질소 함유량이 50원자% 이상인 것을 특징으로 하는, 구성 6에 기재된 마스크 블랭크.

(구성 8)

상기 박막은, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)의 노광 광을 1% 이상의 투과율로 투과시키는 기능과, 상기 박막을 투과한 상기 노광 광에 대하여 상기 박막의 두께와 동일한 거리만큼 공기 중을 통과한 상기 노광 광과의 사이에서 150도 이상 190도 이하의 위상차를 생기게 하는 기능을 갖는 위상 시프트막인 것을 특징으로 하는, 구성 1 내지 7 중 어느 것에 기재된 마스크 블랭크.

(구성 9)

상기 위상 시프트막 상에 차광막을 구비하는 것을 특징으로 하는, 구성 8에 기재된 마스크 블랭크.

(구성 10)

상기 차광막은, 크롬을 함유하는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 구성 9에 기재된 마스크 블랭크.

(구성 11)

구성 1 내지 8 중 어느 것에 기재된 마스크 블랭크의 상기 박막에 전사 패턴이 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.

(구성 12)

구성 9 또는 10에 기재된 마스크 블랭크의 상기 위상 시프트막에 전사 패턴이 마련되고, 상기 차광막에, 차광대를 포함하는 패턴이 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.

(구성 13)

구성 11 또는 12에 기재된 전사용 마스크를 이용하여 반도체 기판 상의 레지스트막에 전사 패턴을 노광 전사하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 파장 200㎚ 이하의 노광 광에 대한 내광성을 대폭 개선한 마스크 블랭크를 제공할 수 있다.

또한 이 마스크 블랭크를 이용함으로써 파장 200㎚ 이하의 노광 광에 대한 내광성을 대폭 개선하여, 장기간 사용하더라도 품질이 안정된 전사용 마스크를 제공할 수 있다.

또한 이 전사용 마스크를 이용하여 반도체 기판 상의 레지스트막에 패턴 전사를 행함으로써, 패턴 정밀도가 우수한 디바이스 패턴이 형성된 고품질의 반도체 디바이스를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 마스크 블랭크의 일 실시 형태의 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전사용 마스크의 일 실시 형태의 단면 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 마스크 블랭크를 이용한 전사용 마스크의 제조 공정을 도시하는 단면 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 마스크 블랭크의 박막(위상 시프트막)에 대하여, 2차 이온 질량 분석법에 의한 분석을 행하여 얻어진 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 마스크 블랭크의 박막(위상 시프트막)의 내부 영역에 있어서의 막 표면으로부터의 깊이에 대한 규소의 2차 이온 강도의 분포를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2의 마스크 블랭크의 박막(위상 시프트막)의 내부 영역에 있어서의 막 표면으로부터의 깊이에 대한 규소의 2차 이온 강도의 분포를 나타내는 도면이다.
도 7은 비교예의 마스크 블랭크의 박막(위상 시프트막)의 내부 영역에 있어서의 막 표면으로부터의 깊이에 대한 규소의 2차 이온 강도의 분포를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.

본 발명자들은, 전사 패턴을 형성하기 위한 박막을 형성하는 재료로서, 전이 금속을 포함하지 않는, 규소 및 질소를 함유하는 재료(이하, SiN계 재료라 하는 경우도 있음)를 검토함과 함께, 특히 이 박막을 구성하는 규소와 질소의 결합 상태를 분석하는 것에도 주목하여 검토하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서는, 규소와 질소를 포함하는 재료, 또는 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택되는 1 이상의 원소와 규소와 질소를 포함하는 재료로 형성된 박막에 대하여, 2차 이온 질량 분석법에 의한 분석을 행하여 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포를 취득하였을 때, 이 박막의 투광성 기판과의 계면의 근방 영역과 이 박막의 투광성 기판과는 반대측인 표층 영역을 제외한 내부 영역에 있어서의 투광성 기판측을 향하는 방향에서의 깊이[㎚]에 대한 규소의 2차 이온 강도[Counts/sec]의 기울기가 150[(Counts/sec)/㎚] 미만인 것이 좋다는 결론에 이르러 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

이하, 실시 형태에 기초하여 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 마스크 블랭크는, 투광성 기판 상에, 전사 패턴을 형성하기 위한 SiN계 재료를 포함하는 박막을 구비한 마스크 블랭크이며, 위상 시프트 마스크 블랭크, 바이너리 마스크 블랭크, 그 외의 각종 마스크를 제작하기 위한 마스크 블랭크에 적용되는 것이다. 특히 본 발명의 효과, 즉, ArF 엑시머 레이저 등의 단파장의 노광 광에 대한 내광성의 대폭적인 개선 효과가 충분히 발휘되는 점에서 위상 시프트 마스크 블랭크에 바람직하게 적용된다. 그래서 이하에서는, 본 발명을 위상 시프트 마스크 블랭크에 적용한 경우에 대하여 설명하지만, 상기한 바와 같이 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

도 1은, 본 발명에 따른 마스크 블랭크의 일 실시 형태를 도시하는 단면 개략도이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 마스크 블랭크(10)는, 투광성 기판(1) 상에 전사 패턴을 형성하기 위한 박막인 위상 시프트막(2), 차광대 패턴 등을 형성하기 위한 차광막(3), 및 하드 마스크막(4)이 이러한 순으로 적층된 구조를 구비하는 위상 시프트 마스크 블랭크이다.

여기서, 상기 마스크 블랭크(10)에 있어서의 투광성 기판(1)으로서는, 반도체 디바이스 제조용의 전사용 마스크에 이용되는 기판이면 특별히 한정되지 않는다. 투광성 기판은, 반도체 디바이스 제조 시의 반도체 기판 상에 대한 패턴 노광 전사에 사용하는 노광 파장에 대하여 투명성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 합성 석영 기판이나, 그 외 각종 유리 기판(예를 들어 소다 석회 유리, 알루미노실리케이트 유리 등)이 이용된다. 이들 중에서도 합성 석영 기판은, 미세 패턴 형성에 유효한 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚) 또는 그보다도 단파장의 영역에서 투명성이 높으므로 특히 바람직하게 이용된다.

본 발명에 있어서, 상기 위상 시프트막(2)은, 전이 금속을 포함하지 않는, 규소 및 질소를 함유하는 재료로 형성된다. 구체적으로는 위상 시프트막(2)은, 예를 들어 규소와 질소를 포함하는 재료, 또는 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택되는 1 이상의 원소와 규소와 질소를 포함하는 재료로 형성되는 것이 바람직하다.

이 위상 시프트막(2)은, 규소와 질소에 더해 반금속 원소를 함유해도 된다. 이 경우의 반금속 원소로서, 예를 들어 붕소, 게르마늄, 안티몬 및 텔루륨으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유시키면, 스퍼터링 타깃으로서 이용하는 규소의 도전성을 높이는 것을 기대할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한 이 위상 시프트막(2)은, 규소와 질소에 더해 비금속 원소를 함유해도 된다. 이 경우의 비금속 원소는, 협의의 비금속 원소(탄소, 수소, 산소, 인, 황, 셀레늄 등), 할로겐(불소 등), 및 희가스(헬륨, 아르곤, 크립톤, 크세논 등)를 포함하는 것을 말한다. 이와 같은 비금속 원소를 적절히 선택하여 함유시킴으로써, 위상 시프트막(2)의 광학 특성, 막 응력, 플라스마 에칭 레이트 등을 조절하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서는, 이 위상 시프트막(2)에 있어서의 질소 함유량은 50원자% 이상인 것이 바람직하다. 질소 함유량이 적은 SiN계 재료의 박막은, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저의 노광 광(이하, ArF 노광 광이라 하는 경우가 있음)에 대한 굴절률 n이 작고 그 소쇠 계수 k가 크다. 또한 SiN계 재료의 박막은, 질소 함유량이 많아짐에 따라 그 굴절률 n이 커져 감과 함께 그 소쇠 계수 k가 작아져 가는 경향이 있다. 질소 함유량이 적은 SiN계 재료로 위상 시프트막(2)을 형성하고자 하면, 굴절률 n이 작은 재료이기 때문에, 소정의 위상차를 확보하기 위해서는 위상 시프트막(2)의 막 두께를 대폭 두껍게 할 필요가 생긴다. 또한 질소 함유량이 적은 SiN계 재료는 소쇠 계수 k가 크기 때문에, 그와 같은 대폭 두꺼운 막 두께로 위상 시프트막(2)을 형성하면 투과율이 지나치게 낮아서 위상 시프트 효과가 생기기 어려워진다.

질소 함유량이 적은 SiN계 재료에 산소를 함유시킴으로써 동일한 막 두께이더라도 투과율을 높일 수 있다. 그러나 질소 함유량이 적은 SiN계 재료에 산소를 함유시키면, 그 재료의 소쇠 계수 k는 질소를 함유시키는 경우에 비해 크게 낮아지지만, 굴절률 n은 질소를 함유시키는 경우에 비하면 그다지 높아지지 않는다. 이 때문에, SiN계 재료에 질소를 많이 함유시킨 재료로 소정의 투과율과 소정의 위상차를 갖는 위상 시프트막(2)을 형성하는 편이 막 두께를 얇게 할 수 있다. 특히 ArF 노광 광에 대한 투과율이, 예를 들어 10% 이상인 위상 시프트막(2)을 SiN계 재료로 형성하는 경우, 질소 함유량을 50원자% 이상으로 함으로써 보다 얇은 막 두께로 소정의 투과율과 위상차를 확보할 수 있다.

또한 질소 함유량이 적은 SiN계 재료는, 다른 원소와 미결합된 규소의 존재 비율이 비교적 높아지기 때문에, 파장 200㎚ 이하의 노광 광에 대한 내광성이 비교적 낮다. 위상 시프트막(2)의 질소 함유량을 50원자% 이상으로 함으로써, 다른 원소와 결합해 있는 규소의 존재 비율이 높아져서, 파장 200㎚ 이하의 노광 광에 대한 내광성을 보다 높게 할 수 있다. 한편, 위상 시프트막(2)에 있어서의 질소 함유량은 57원자% 이하인 것이 바람직하다.

또한 특히 하프톤형 위상 시프트 마스크를 제작하기 위한 마스크 블랭크에 있어서는, 상기 위상 시프트막(2)은, 위상 시프트 효과를 유효하게 기능시키고 또한 적절한 위상 시프트 효과를 얻기 위해서는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)의 노광 광을 1% 이상의 투과율로 투과시키는 기능과, 위상 시프트막(2)을 투과한 상기 노광 광에 대하여 위상 시프트막(2)의 두께와 동일한 거리만큼 공기 중을 통과한 상기 노광 광과의 사이에서 150도 이상 190도 이하의 위상차를 생기게 하는 기능을 가질 것이 요구된다. 상기 투과율은 2% 이상이면 바람직하고, 10% 이상이면 보다 바람직하고, 15% 이상이면 더욱 바람직하다. 한편, 이 투과율은 30% 이하로 되도록 조정되어 있는 것이 바람직하고, 20% 이하이면 보다 바람직하다. 또한 근년의 노광 장치에 있어서의 노광 광의 조사 방식이, 위상 시프트막(2)의 막면의 수직 방향에 대하여 소정 각도로 경사진 방향으로부터 노광 광을 입사시키는 타입의 것이 증가되어 왔기 때문에, 상기 위상차의 범위인 것이 바람직하다.

상기 위상 시프트막(2)은, 막 두께가 90㎚ 이하인 것이 바람직하다. 위상 시프트막(2)의 막 두께가 90㎚보다도 두꺼우면, 전자계(EMF: Electromagnetic Field) 효과에 기인하는 바이어스(패턴 선폭 등의 보정량. 이하, 이를 EMF 바이어스라 함)가 커진다. 또한 EB(Electron Beam) 결함 수정에 요하는 시간이 길어진다. 한편, 위상 시프트막(2)의 막 두께는 40㎚ 이상인 것이 바람직하다. 막 두께가 40㎚ 미만이면, 위상 시프트막으로서 요구되는 소정의 노광 광 투과율과 위상차가 얻어지지 않을 우려가 있다.

본 발명에 따른 마스크 블랭크에 있어서는, 전사 패턴을 형성하기 위한 SiN계 재료를 포함하는 박막(본 실시 형태에서는 상기 위상 시프트막(2))에 대하여, 2차 이온 질량 분석법에 의한 분석을 행하여 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포를 취득하였을 때, 상기 박막의 상기 투광성 기판과의 계면의 근방 영역과 상기 박막의 상기 투광성 기판과는 반대측인 표층 영역을 제외한 내부 영역에 있어서의 투광성 기판측을 향하는 방향에서의 깊이[㎚]에 대한 규소의 2차 이온 강도[Counts/sec]의 기울기가 150[(Counts/sec)/㎚] 미만인 것이 중요하다.

본 발명자들은, 상기 위상 시프트막(2)과 같은 SiN계 재료를 포함하는 박막에 대하여, 2차 이온 질량 분석법(SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry)에 의한 분석을 행하여 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포를 취득하였을 때, 규소의 2차 이온 강도는, 박막의 표층 영역에서 피크를 맞은 후, 내부 영역에서 한번 하락하고, 또한 그로부터 투광성 기판측(이하, 기판측이라 약칭하는 경우가 있음)을 향하여 점차 증가하는 경향을 갖고 있음을 규명하였다. 또한 본 발명자들은, 그 내부 영역에 있어서 규소의 2차 이온 강도가 증가해 가는 정도(증가의 기울기)는, 상기 박막을 형성하는 SiN계 재료의 Si와 N의 결합 상태의 강약에 따라 명확히 상이하다는 것도 알아내었다. SiN계 재료에 있어서의 Si와 N의 결합 상태의 강약은, 상기 박막의 ArF 노광 광에 대한 내광성과 밀접히 관련된다.

이와 같이, 상기 위상 시프트막(2)과 같은 SiN계 재료를 포함하는 박막에 대하여, 2차 이온 질량 분석법에 의한 분석을 행하여 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포를 취득하였을 때, 규소의 2차 이온 강도는, 박막의 내부 영역에서는 기판측을 향하여 점차 증가하는 경향을 갖고 있고, 또한 그 내부 영역에 있어서 규소의 2차 이온 강도가 증가해 가는 정도(증가의 기울기)는, 상기 박막을 형성하는 SiN계 재료의 Si와 N의 결합 상태의 강약에 따라 명확히 상이하다. 그 이유에 대해서도 검토한 바, 이하와 같은 이유에 의한 것으로 추정된다.

2차 이온 질량 분석법에서는, 측정 대상물의 표면에 대하여, 가속 전압을 걸어서 세슘 이온 등의 1차 이온을 충돌시키고, 그 1차 이온이 충돌함으로써 측정 대상물의 표면으로부터 튀어나오는 2차 이온의 수를 측정한다. 도전성이 부족한 SiN계 재료막에 대하여 1차 이온의 하전 입자를 계속해서 조사함으로써 차지 업이 발생하며, 그때 생기는 전계에 의하여 Si 원자가 기판측으로 이동한다. 이 때문에, SiN계 재료막의 표면측으로부터 기판측을 향하여 규소의 2차 이온 강도가 상승할 것으로 추측된다. 그리고 박막의 내부 영역에 있어서의 Si와 N의 결합 상태가 강한 막의 경우에는, 결합 에너지가 높은 Si₃N₄ 결합의 존재 비율이 많아서, 미결합된 Si 원자의 존재 비율이 적을 것으로 생각된다. 이에 기인하여, 1차 이온의 조사에 의하여 SiN계 재료막의 표층에 생기는 차지 업에 의한 전계의 영향을 Si 원자가 받았을 때, Si 원자가 기판측으로 이동하기 어려운 경향이 있을 것으로 추측된다. 그 결과, 박막의 내부 영역에 있어서 규소의 2차 이온 강도가 증가해 가는 정도(증가의 기울기)는 상대적으로 작아지는 경향이 있을 것으로 생각된다. 한편, 박막의 내부 영역에 있어서의 Si와 N의 결합 상태가 약한 막의 경우에는, 결합 에너지가 높은 Si₃N₄ 결합의 존재 비율이 적어서, 미결합된 Si 원자의 존재 비율이 많을 것으로 생각되기 때문에, 1차 이온의 조사에 의하여 SiN계 재료막의 표층에 생기는 차지 업에 의한 전계의 영향을 Si 원자가 받았을 때, Si 원자가 기판측으로 이동하기 쉬운 경향이 있을 것으로 추측된다. 그 결과, 박막의 내부 영역에 있어서 규소의 2차 이온 강도가 증가해 가는 정도(증가의 기울기)는 상대적으로 커지는 경향이 있을 것으로 생각된다.

본 발명자들은, 이상의 결과에 근거하여 예의 검토를 더 진행시킨 결과, 상기 위상 시프트막(2)과 같은 SiN계 재료를 포함하는 박막에 대하여, 2차 이온 질량 분석법에 의한 분석을 행하여 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포를 취득하였을 때, 상기 박막의 기판 근방 영역과 표층 영역을 제외한 내부 영역에 있어서의 기판측을 향하는 방향에서의 깊이[㎚]에 대한 규소의 2차 이온 강도[Counts/sec]의 기울기가 150[(Counts/sec)/㎚] 미만인 것이, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 점에서 중요하다는 것을 알아내었다. 이와 같은 박막은, 그 내부 영역에 있어서의 Si와 N의 결합 상태가 강하여, 즉, 결합 에너지가 높은 Si₃N₄ 결합의 존재 비율이 많아서, 미결합된 Si 원자의 존재 비율이 적을 것으로 생각되기 때문에, ArF 노광 광에 대한 내광성이, 예를 들어 종래의 MoSi계 박막에 비해서도 대폭 향상된다. 한편, 상기 박막의 기판 근방 영역과 표층 영역을 제외한 내부 영역에 있어서의 기판측을 향하는 방향에서의 깊이[㎚]에 대한 규소의 2차 이온 강도[Counts/sec]의 기울기가 150[(Counts/sec)/㎚] 이상인 경우, 그와 같은 박막은, 그 내부 영역에 있어서의 Si와 N의 결합 상태가 약하여, 결합 에너지가 높은 Si₃N₄ 결합의 존재 비율이 적어서, 미결합된 Si 원자의 존재 비율이 많을 것으로 생각되기 때문에, ArF 노광 광에 대한 내광성의 개선 효과는 작다.

상기 위상 시프트막(2)과 같은 SiN계 재료를 포함하는 박막의 내부 영역에 있어서의 Si와 N의 결합 상태는, 이 박막의 성막 조건(스퍼터링의 방식, 성막실의 구조, 스퍼터 가스를 구성하는 가스와 혼합 비율, 성막실 내의 압력, 타깃에 인가하는 전압 등)이나, 성막 후의 어닐 조건 등에 따라 변화한다.

또한 본 실시 형태에 있어서는, 상기 표층 영역은, 상기 위상 시프트막(2)에 있어서의 투광성 기판(1)과는 반대측인 표면으로부터 투광성 기판측(1)을 향하여 10㎚의 깊이까지의 범위에 걸친 영역으로 할 수 있다. 또한 상기 기판 근방 영역은, 상기 위상 시프트막(2)에 있어서의 투광성 기판(1)과의 계면으로부터 표층 영역측을 향하여 10㎚의 깊이까지의 범위에 걸친 영역으로 할 수 있다. 도 1에서는, 위상 시프트막(2)을 기판 근방 영역(21), 내부 영역(22), 표층 영역(23)으로서 도시하고 있다. 본 발명에서는, 이와 같은 박막의 표층 영역과 기판 근방 영역을 제외한 내부 영역에 있어서, 기판측 방향에서의 깊이에 대한 규소의 2차 이온 강도의 기울기를 평가하고 있다. 그 이유는, 상기 표층 영역에서는, 규소의 2차 이온 강도는 박막의 표면 산화 등의 영향을 받고 있는 경우가 많고, 또한 상기 기판 근방 영역에서는, 규소의 2차 이온 강도는 투광성 기판의 영향을 받고 있는 경우가 많기 때문이다. 이들 영향을 배제함으로써, 박막의 내부 영역에 있어서의 기판측 방향에서의 깊이에 대한 규소의 2차 이온 강도가 증가해 가는 정도(증가의 기울기)를 정밀도 높게 평가할 수 있다.

또한 패턴 형성용의 박막(상기 위상 시프트막(2))에 대하여, 상기 2차 이온 질량 분석법에 의한 분석을 행하여 취득하는 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포는, 1차 이온종이 Cs⁺, 1차 가속 전압이 2.0㎸, 1차 이온의 조사 영역을, 1변이 120㎛인 사각형의 내측 영역으로 한 측정 조건에서 취득되는 것인 것이 바람직하다. 이와 같은 측정 조건에서 취득한 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포로부터, 박막의 내부 영역에 있어서의 기판측 방향에서의 깊이에 대한 규소의 2차 이온 강도의 기울기를 평가함으로써, 그 박막이, ArF 노광 광에 대한 내광성이 우수한 박막인지의 여부를 정밀도 높게 판별할 수 있다. 또한 표면 산화 등에 의하여 표층 영역은, 내부 영역보다도 산소 함유량이 많아져 있다. Si와 O의 결합 상태는 Si와 N의 결합 상태보다도 강하다. 이 때문에 표층 영역은, 내부 영역보다도 ArF 내광성이 높아진다.

패턴 형성용의 박막(상기 위상 시프트막(2))에 대한 규소의 2차 이온 강도의 측정은, 깊이 방향으로 2㎚ 이하의 측정 간격으로 행하는 것이 바람직하고, 1㎚ 이하의 측정 간격으로 행하면 보다 바람직하다. 또한 상기 박막의 기판 근방 영역과 표층 영역을 제외한 내부 영역에 있어서의 기판측을 향하는 방향에서의 깊이[㎚]에 대한 규소의 2차 이온 강도[Counts/sec]의 기울기는, 내부 영역 내에 있어서 소정의 측정 간격으로 측정된 모든 측정점에서의 측정값에 대하여 최소 제곱법(1차 함수를 모델로 함)을 적용하여 산출하는 것이 바람직하다.

패턴 형성용의 박막(상기 위상 시프트막(2))의 내부 영역은, 산소의 함유량이 적은 편이 박막의 전체 막 두께를 얇게 할 수 있다. 내부 영역은, 산소의 함유량이 10원자% 이하인 것이 바람직하고, 5원자% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1원자% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 박막을 X선 광전자 분광 분석 등으로 분석하였을 때 검출 하한값 이하로 되는 것이 한층 더 바람직하다. 한편, 패턴 형성용의 박막(상기 위상 시프트막(2))의 내부 영역은, 규소의 함유량이 40원자% 이상인 것이 바람직하고, 43원자% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 내부 영역은, 규소의 함유량이 70원자% 이하인 것이 바람직하고, 60원자% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50원자% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

패턴 형성용의 박막(위상 시프트막(2))의 내부 영역은, 질소를 제외한 비금속 원소와 반금속 원소의 합계 함유량이 10원자% 미만인 것이 바람직하고, 5원자% 이하이면 보다 바람직하고, 1원자% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 박막을 X선 광전자 분광 분석 등으로 분석하였을 때 검출 하한값 이하로 되는 것이 한층 더 바람직하다. 또한 패턴 형성용의 박막(상기 위상 시프트막(2))의 내부 영역은, 그 내부 영역을 구성하는 각 원소의 함유량의 막 두께 방향에서의 차가 모두 10원자% 미만인 것이 바람직하고, 8원자% 이하이면 보다 바람직하고, 5원자% 이하이면 더욱 바람직하다. 또한 패턴 형성용의 박막의 내부 영역과 기판 근방 영역을 포함하는 영역(즉, 박막의 표층 영역을 제외한 영역)은, 그 영역을 구성하는 각 원소의 함유량의 막 두께 방향에서의 차가 모두 10원자% 미만인 것이 바람직하고, 8원자% 이하이면 보다 바람직하고, 5원자% 이하이면 더욱 바람직하다.

한편, 상기 박막 위에 상층막을 마련해도 된다. 이 경우, 상기 박막과 상층막의 적층체로 패턴 형성용의 박막을 구성한다. 한편, 상기 박막 아래에 하층막을 마련해도 된다. 이 경우, 상기 박막과 하층막의 적층체로 패턴 형성용의 박막을 구성한다. 또한 하층막, 상기 박막 및 상층막의 적층체로 패턴 형성용의 박막을 구성해도 된다. 하층막 및 상층막은, 규소와 산소를 포함하는 재료, 또는 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택되는 1 이상의 원소와 규소와 산소를 포함하는 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 하층막 및 상층막은, 산소의 함유량이 40원자% 이상인 것이 바람직하고, 50원자% 이상이면 보다 바람직하고, 60원자% 이상이면 더욱 바람직하다.

하층막 및 상층막은, 규소와 질소와 산소를 포함하는 재료, 또는 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택되는 1 이상의 원소와 규소와 질소와 산소를 포함하는 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 하층막 및 상층막은, 질소 및 산소의 합계 함유량이 40원자% 이상인 것이 바람직하고, 50원자% 이상이면 보다 바람직하고, 55원자% 이상이면 더욱 바람직하다. 이들 재료를 포함하는 하층막 및 상층막은 내부에 Si와 O의 결합 상태를 많이 포함한다. 이 때문에 하층막 및 상층막은, 상기 박막보다도 ArF 내광성이 높아진다.

다음으로, 상기 차광막(3)에 대하여 설명한다.

본 실시 형태에서는, 상기 차광막(3)은, 차광대 등의 차광 패턴을 형성할 목적, 및 얼라인먼트 마크 등의 각종 마크를 형성할 목적으로 마련되어 있다. 차광막(3)은, 상기 하드 마스크막(4)의 패턴을 가능한 한 충실히 위상 시프트막(2)에 전사하는 기능도 겸비하고 있다. 상기 차광막(3)은, SiN계 재료로 형성되어 있는 상기 위상 시프트막(2)과의 에칭 선택성을 확보하기 위하여, 크롬을 함유하는 재료로 형성된다.

상기 크롬을 함유하는 재료로서는, 예를 들어 크롬(Cr) 단체, 혹은 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소를 첨가한 크롬 화합물(예를 들어 CrN, CrC, CrO, CrON, CrCN, CrOC, CrOCN 등)을 들 수 있다.

상기 차광막(3)을 형성하는 방법에 대해서는 특별히 제약될 필요는 없지만, 그 중에서도 스퍼터링 성막법을 바람직하게 들 수 있다. 스퍼터링 성막법에 따르면 균일하고 막 두께가 일정한 막을 형성할 수 있으므로 적합하다.

상기 차광막(3)은 단층 구조여도, 적층 구조여도 된다. 예를 들어 차광층과 표면 반사 방지층의 2층 구조나, 또한 이면 반사 방지층을 추가한 3층 구조로 할 수 있다.

상기 차광막(3)은 소정의 차광성을 확보할 것이 요구되며, 본 실시 형태에 있어서는, 상기 위상 시프트막(2)과 차광막(3)의 적층막에 있어서, 예를 들어 미세 패턴 형성에 유효한 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)의 노광 광에 대한 광학 농도(OD)가 2.8 이상일 것이 요구되고, 3.0 이상이면 보다 바람직하다.

또한 상기 차광막(3)의 막 두께는 특별히 제약될 필요는 없지만, 미세 패턴을 정밀도 높게 형성할 수 있기 위해서는 80㎚ 이하인 것이 바람직하고, 70㎚ 이하이면 보다 바람직하다. 한편, 차광막(3)은, 상기한 바와 같이 소정의 차광성(광학 농도)을 확보할 것이 요구되는 점에서, 상기 차광막(3)의 막 두께는 30㎚ 이상인 것이 바람직하고, 40㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한 상기 하드 마스크막(4)은, 바로 아래의 차광막(3)과의 에칭 선택성이 높은 소재일 것이 필요하다. 본 실시 형태에서는, 하드 마스크막(4)의 소재로, 예를 들어 규소를 함유하는 재료를 선택함으로써, 크롬을 함유하는 재료를 포함하는 차광막(3)과의 높은 에칭 선택성을 확보할 수 있다. 그 때문에, 마스크 블랭크(10)의 표면에 형성하는 레지스트 패턴의 박막화뿐 아니라, 하드 마스크막(4)의 막 두께도 얇게 하는 것이 가능하다. 그 때문에, 마스크 블랭크(10)의 표면에 형성된 미세한 전사 패턴을 갖는 레지스트 패턴을 하드 마스크막(4)에 정밀도 높게 전사할 수 있다.

상기 하드 마스크막(4)을 형성하는 규소를 함유하는 재료로서는, 규소에, 산소, 질소, 탄소, 붕소 및 수소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료를 들 수 있다. 또한 이 외의 하드 마스크막(4)에 적합한 규소를 함유하는 재료로서는, 규소 및 전이 금속에, 산소, 질소, 탄소, 붕소 및 수소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료를 들 수 있다. 이 경우의 전이 금속으로서는, 예를 들어 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 탄탈(Ta), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 크롬(Cr) 등을 들 수 있다.

또한 규소와 산소를 함유하는 재료로 형성된 하드 마스크막(4)은, 유기계 재료의 레지스트막과의 밀착성이 낮은 경향이 있기 때문에, 하드 마스크막(4)의 표면을, HMDS(Hexamethyl disilazane) 처리를 실시하여 표면의 밀착성을 향상시키는 것이 바람직하다.

상기 하드 마스크막(4)을 형성하는 방법에 대해서도 특별히 제약될 필요는 없지만, 그 중에서도 스퍼터링 성막법을 바람직하게 들 수 있다. 스퍼터링 성막법에 따르면 균일하고 막 두께가 일정한 막을 형성할 수 있으므로 적합하다.

상기 하드 마스크막(4)의 막 두께는 특별히 제약될 필요는 없지만, 이 하드 마스크막(4)은, 바로 아래의 차광막(3)을 패터닝할 때의 에칭 마스크로서 기능하는 것이기 때문에, 적어도 바로 아래의 차광막(3)의 에칭이 완료되기 전에 소실되지 않을 정도의 막 두께가 필요하다. 한편, 하드 마스크막(4)의 막 두께가 두꺼우면, 바로 위의 레지스트 패턴을 박막화하는 것이 곤란하다. 이와 같은 관점에서 상기 하드 마스크막(4)의 막 두께는, 예를 들어 2㎚ 이상 15㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3㎚ 이상 10㎚ 이하이다.

또한 상기 하드 마스크막(4)을 생략하는 것도 가능하지만, 레지스트 패턴의 박막화를 실현하기 위해서는, 본 실시 형태와 같이 상기 하드 마스크막(4)을 마련하는 구성으로 하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 차광막(3)은, 규소를 함유하는 재료, 전이 금속과 규소를 함유하는 재료, 또는 탄탈을 함유하는 재료 중 어느 하나로 형성해도 된다. 이 경우, 위상 시프트막(2)과 차광막(3) 사이에서 에칭 선택성을 확보하는 것이 어려워지기 때문에 위상 시프트막(2)과 차광막(3) 사이에 에칭 스토퍼막을 마련하는 것이 바람직하다. 이 경우의 에칭 스토퍼막은, 크롬을 함유하는 재료로 형성하는 것이 바람직하지만, 산소 함유량이 50원자% 이상인 규소를 함유하는 재료로 형성해도 된다. 이와 같은, 위상 시프트막(2)과 차광막(3) 사이에 에칭 스토퍼막을 구비하는 구조의 마스크 블랭크도 본 발명의 마스크 블랭크에 포함된다.

상기 마스크 블랭크(10)는, 투광성 기판(1)과 위상 시프트막(2) 사이에 다른 막이 마련되어 있지 않은 구성에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 마스크 블랭크는 그에 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 투광성 기판(1)과 위상 시프트막(2) 사이에 에칭 스토퍼막을 구비하는 구조의 마스크 블랭크도 본 발명의 마스크 블랭크에 포함된다. 이 경우의 에칭 스토퍼막은, 크롬을 함유하는 재료, 알루미늄과 산소를 함유하는 재료, 또는 알루미늄과 산소와 규소를 함유하는 재료 등으로 형성하는 것이 바람직하다.

또한 상기 마스크 블랭크(10)의 표면에 레지스트막을 갖는 형태의 것도 본 발명의 마스크 블랭크에 포함된다.

이상 설명한 구성을 갖는 본 발명의 실시 형태의 마스크 블랭크(10)는, 전사 패턴을 형성하기 위한 SiN계 재료를 포함하는 박막(본 실시 형태에서는 상기 위상 시프트막(2))에 대하여, 2차 이온 질량 분석법에 의한 분석을 행하여 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포를 취득하였을 때, 상기 박막의 기판 근방 영역과 표층 영역을 제외한 내부 영역에 있어서의 투광성 기판측을 향하는 방향에서의 깊이[㎚]에 대한 규소의 2차 이온 강도[Counts/sec]의 기울기가 150[(Counts/sec)/㎚] 미만이다. 이와 같은 박막은, 그 내부 영역에 있어서의 Si와 N의 결합 상태가 강하기 때문에, ArF 엑시머 레이저 등의 파장 200㎚ 이하의 노광 광에 대한 내광성이, 예를 들어 종래의 MoSi계 박막에 비해서도 대폭 향상된다. 따라서 본 발명의 마스크 블랭크를 이용함으로써 ArF 엑시머 레이저 등의 파장 200㎚ 이하의 노광 광에 대한 내광성을 대폭 개선할 수 있어서, 장기간 사용하더라도 품질이 안정된 전사용 마스크를 얻을 수 있다.

본 발명은, 상기 본 발명에 따른 마스크 블랭크로부터 제작되는 전사용 마스크도 제공한다.

도 2는, 본 발명에 따른 전사용 마스크의 일 실시 형태의 단면 개략도이고, 도 3은, 본 발명에 따른 마스크 블랭크를 이용한 전사용 마스크의 제조 공정을 도시하는 단면 개략도이다.

도 2에 도시하는 일 실시 형태의 전사용 마스크(20)(위상 시프트 마스크)에서는, 상기 마스크 블랭크(10)의 위상 시프트막(2)에 위상 시프트막 패턴(2a)(전사 패턴)이 형성되고, 상기 마스크 블랭크(10)의 차광막(3)에 차광막 패턴(3b)(차광대를 포함하는 패턴)이 형성되어 있다.

다음으로, 도 3을 참조하여, 본 발명에 따른 마스크 블랭크를 이용한 전사용 마스크의 제조 방법을 설명한다.

마스크 블랭크(10)의 표면에 스핀 도포법에 의하여 전자선 묘화용의 레지스트막을 소정의 막 두께로 형성하고, 이 레지스트막에 대하여 소정의 패턴을 전자선 묘화하고, 묘화 후 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴(5a)을 형성한다(도 3의 (a) 참조). 이 레지스트 패턴(5a)은, 최종적인 전사 패턴으로 될, 위상 시프트막(2)에 형성되어야 할, 원하는 디바이스 패턴을 갖는다.

다음으로, 마스크 블랭크(10)의 하드 마스크막(4) 상에 형성된 상기 레지스트 패턴(5a)을 마스크로 하여, 불소계 가스를 이용한 건식 에칭에 의하여 하드 마스크막(4)에 하드 마스크막의 패턴(4a)을 형성한다(도 3의 (b) 참조). 본 실시 형태에서는, 상기 하드 마스크막(4)은, 규소를 함유하는 재료로 형성되어 있다.

다음으로, 잔존하는 상기 레지스트 패턴(5a)을 제거한 후, 상기 하드 마스크막(4)에 형성된 패턴(4a)을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 건식 에칭에 의하여 차광막(3)에, 위상 시프트막(2)에 형성되는 패턴에 대응하는 차광막의 패턴(3a)을 형성한다(도 3의 (c) 참조). 본 실시 형태에서는, 상기 차광막(3)은, 크롬을 함유하는 재료로 형성되어 있다.

다음으로, 상기 차광막(3)에 형성된 패턴(3a)을 마스크로 하여, 불소계 가스를 이용한 건식 에칭에 의하여, SiN계 재료로 형성된 위상 시프트막(2)에 위상 시프트막 패턴(전사 패턴)(2a)을 형성한다(도 3의 (d) 참조). 또한 이 위상 시프트막(2)의 건식 에칭 공정에 있어서, 표면에 노출되어 있는 하드 마스크막 패턴(4a)은 제거된다.

다음으로, 상기 도 3의 (d)의 상태의 기판 상의 전체면에 스핀 도포법에 의하여 상기와 마찬가지의 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막에 대하여 소정의 패턴(예를 들어 차광대 패턴에 대응하는 패턴)을 전자선 묘화하고, 묘화 후 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴(6a)을 형성한다(도 3의 (e) 참조)

계속해서, 이 레지스트 패턴(6a)을 마스크로 하여, 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한 건식 에칭에 의하여, 노출되어 있는 차광막 패턴(3a)의 에칭을 행함으로써, 예를 들어 전사 패턴 형성 영역 내의 차광막 패턴(3a)을 제거하고, 전사 패턴 형성 영역의 주변부에는 차광대 패턴(3b)를 형성한다. 끝으로, 잔존하는 레지스트 패턴(6a)을 제거함으로써 투광성 기판(1) 상에, 전사 패턴으로 될 위상 시프트막의 미세 패턴(2a)을 구비한 전사용 마스크(위상 시프트 마스크)(20)가 완성된다(도 3의 (f) 참조).

이상과 같이 하여, 본 발명의 마스크 블랭크를 이용함으로써 ArF 엑시머 레이저 등의 파장 200㎚ 이하의 노광 광에 대한 내광성을 대폭 개선할 수 있어서, 장기간 사용하더라도 품질이 안정된 전사용 마스크를 얻을 수 있다.

또한 이와 같은 본 발명의 마스크 블랭크를 사용하여 제조되어, 장기간 사용하더라도 품질이 안정된 전사용 마스크(20)를 이용하여, 리소그래피법에 의하여 당해 전사용 마스크의 전사 패턴을 반도체 기판 상의 레지스트막에 노광 전사하는 공정을 구비하는 반도체 디바이스의 제조 방법에 따르면, 패턴 정밀도가 우수한 디바이스 패턴이 형성된 고품질의 반도체 디바이스를 제조할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의하여 본 발명의 실시 형태를 더 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

본 실시예 1은, 파장 193㎚의 ArF 엑시머 레이저를 노광 광으로서 이용하는 전사용 마스크(위상 시프트 마스크)의 제조에 사용하는 마스크 블랭크 및 전사용 마스크의 제조에 관한 것이다.

본 실시예 1에 사용하는 마스크 블랭크(10)는, 도 1에 도시한 바와 같은 투광성 기판(1) 상에, 위상 시프트막(2), 차광막(3) 및 하드 마스크막(4)을 이러한 순으로 적층한 구조의 것이다. 이 마스크 블랭크(10)는 이하와 같이 하여 제작하였다.

합성 석영 유리를 포함하는 투광성 기판(1)(크기 약 152㎜×152㎜×두께 약 6.35㎜)을 준비하였다. 이 투광성 기판(1)은, 주표면 및 단부면이 소정의 표면 조도(예를 들어 주표면은 제곱 평균 평방근 조도 Rq로 0.2㎚ 이하)로 연마되어 있다.

다음으로, 매엽식 RF 스퍼터 장치 내에 투광성 기판(1)을 설치하고, 규소(Si) 타깃을 이용하여, 크립톤(Kr), 헬륨(He) 및 질소(N₂)의 혼합 가스(유량비 Kr:He:N₂=3:16:4, 압력=0.24㎩)를 스퍼터링 가스로 하고 RF 전원의 전력을 1.5㎾로 하고, 반응성 스퍼터링(RF 스퍼터링)에 의하여 투광성 기판(1) 상에, 규소 및 질소를 포함하는 위상 시프트막(2)(Si:N=46.9원자%:53.1원자%)을 62㎚의 두께로 형성하였다. 여기서, 위상 시프트막(2)의 조성은, 다른 투광성 기판 상에 상기와 동일한 조건에서 형성한 위상 시프트막에 대하여 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 측정에 의하여 얻어진 결과이다.

다음으로, 이 위상 시프트막(2)이 형성된 투광성 기판(1)을 전기로 내에 설치하고, 대기 중에 있어서 가열 온도 550℃, 처리 시간(1시간)의 조건에서 가열 처리를 행하였다. 전기로는, 일본 특허 공개 제2002-162726호 공보의 도 5에 개시되어 있는 종형로와 마찬가지의 구조의 것을 사용하였다. 전기로에서의 가열 처리는, 노내에, 케미컬 필터를 통과시킨 대기를 도입한 상태에서 행하였다. 전기로에서의 가열 처리 후, 전기로에 냉매를 주입하여 상기 투광성 기판에 대하여 소정 온도(250℃ 전후)까지의 강제 냉각을 행하였다. 이 강제 냉각은, 노내에 냉매의 질소 가스를 도입한 상태(실질적으로 질소 가스 분위기)에서 행하였다. 이 강제 냉각 후, 전기로로부터 상기 투광성 기판을 취출하여 대기 중에서 상온(25℃ 이하)으로 저하되기까지 자연 냉각을 행하였다.

상기 가열 처리 및 냉각 후의 상기 위상 시프트막(2)에 대하여, 위상 시프트양 측정 장치(레이저텍사 제조의 MPM-193)로 ArF 엑시머 레이저 광(파장 193㎚)에 대한 투과율과 위상차를 측정한 바, 투과율은 18.6%, 위상차는 177.1도였다.

다음으로, 상기 가열 처리 및 냉각 후의 상기 위상 시프트막(2)에 대하여, 2차 이온 질량 분석법에 의한 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포의 분석을 행하였다. 이 분석은, 분석 장치로 4중극형 2차 이온 질량 분석 장치(알백 파이사 제조의 PHI ADEPT1010)를 사용하여, 1차 이온종이 Cs⁺, 1차 가속 전압이 2.0㎸, 1차 이온의 조사 영역을, 1변이 120㎛인 사각형의 내측 영역으로 한 측정 조건에서 행하였다. 또한 본 실시예 1의 위상 시프트막(2)에 대한 규소의 2차 이온 강도의 측정은, 깊이 방향으로 평균 0.54㎚의 측정 간격으로 행하였다. 그 분석 결과 얻어진, 본 실시예 1의 상기 위상 시프트막(2)에 있어서의 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포를 도 4에 나타내었다. 또한 도 4 중의 굵은 선이 실시예 1의 결과를 나타내고 있다.

도 4의 결과로부터, 실시예 1의 위상 시프트막(2)에 있어서는, 규소의 2차 이온 강도는, 위상 시프트막(2)의 표면으로부터 10㎚의 깊이까지의 영역(표층 영역)에서 피크를 맞은 후 한번 하락하고, 이어지는 내부 영역에서는 그로부터 투광성 기판측을 향하여 점차 증가하는 경향을 갖고 있으며, 또한 투광성 기판과의 계면으로부터 표층 영역측을 향하여 10㎚의 범위에 걸친 영역(기판 근방 영역)에서는 크게 저하된다는 것을 알 수 있다.

이러한 도 4에 나타내는 실시예 1의 위상 시프트막(2)에 있어서의 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포 결과로부터, 위상 시프트막(2)의 표층 영역과 기판 근방 영역을 제외한 내부 영역에 있어서의 복수 개소에 있어서 막 표면으로부터의 깊이에 대한 규소의 2차 이온 강도의 분포를 플롯한 결과를 나타낸 것이 도 5이다.

도 5에 나타내는 결과로부터, 최소 제곱법(1차 함수를 모델로 함)을 적용하여, 상기 위상 시프트막(2)의 내부 영역에 있어서의 투광성 기판측을 향하는 방향에서의 깊이[㎚]에 대한 규소의 2차 이온 강도[Counts/sec]의 증가하는 정도(증가의 기울기)를 구한 바, 105.3[(Counts/sec)/㎚]이었다.

다음으로, 다른 투광성 기판(1) 상에 이 실시예 1의 위상 시프트막(2)을 형성하고 상기와 마찬가지로 하여 가열 처리, 강제 냉각 및 자연 냉각을 행하였다. 이 가열 처리 및 냉각 후의 위상 시프트막(2)은, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193㎚)에 대한 투과율은 18.6%, 위상차는 177.1도였다.

이어서, 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에, 이 위상 시프트막(2)이 형성된 투광성 기판(1)을 설치하고, 상기 위상 시프트막(2) 상에 단층 구조의 크롬계 재료의 차광막(3)을 형성하였다. 크롬을 포함하는 타깃을 이용하여, 아르곤(Ar), 이산화탄소(CO₂) 및 헬륨(He)의 혼합 가스(유량비 Ar:CO₂:He=18:33:28, 압력=0.15㎩)를 스퍼터링 가스로 하고 DC 전원의 전력을 1.8㎾로 하고, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)을 행함으로써 상기 위상 시프트막(2) 상에, 크롬, 산소 및 탄소를 함유하는 CrOC막으로 이루어지는 차광막(3)을 56㎚의 두께로 형성하였다.

상기 위상 시프트막(2)과 상기 차광막(3)의 적층막의 광학 농도는, ArF 엑시머 레이저의 파장(193㎚)에 있어서 3.0 이상이었다.

또한 매엽식 RF 스퍼터 장치 내에, 상기 위상 시프트막(2) 및 차광막(3)이 적층된 투광성 기판(1)을 설치하고, 이산화규소(SiO₂) 타깃을 이용하여, 아르곤 가스(압력=0.03㎩)를 스퍼터링 가스로 하고 RF 전원의 전력을 1.5㎾로 하고, 반응성 스퍼터링(RF 스퍼터링)에 의하여 상기 차광막(3) 상에, 규소 및 산소를 포함하는 하드 마스크막(4)을 5㎚의 두께로 형성하였다.

이상과 같이 하여, 투광성 기판(1) 상에 위상 시프트막(2), 차광막(3) 및 하드 마스크막(4)을 이러한 순으로 적층한 본 실시예 1의 마스크 블랭크(10)를 제조하였다.

다음으로, 이 마스크 블랭크(10)를 이용하여, 전술한 도 3에 도시되는 제조 공정에 따라 전사용 마스크(위상 시프트 마스크)를 제조하였다. 또한 이하의 부호는 도 3 중의 부호와 대응하고 있다.

먼저, 상기 마스크 블랭크(10)의 상면에 HMDS 처리를 실시한 후, 스핀 도포법에 의하여 전자선 묘화용의 화학 증폭형 레지스트(후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제조의 PRL009)를 도포하고 소정의 베이크 처리를 행하여 막 두께 80㎚의 레지스트막을 형성하였다. 전자선 묘화기를 이용하여, 상기 레지스트막에 대하여 소정의 디바이스 패턴(위상 시프트막(2)에 형성해야 할 전사 패턴에 대응하는 패턴)을 묘화한 후, 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴(5a)을 형성하였다(도 3의 (a) 참조).

다음으로, 상기 레지스트 패턴(5a)을 마스크로 하여, 하드 마스크막(4)의 건식 에칭을 행하여 하드 마스크막(4)에 패턴(4a)을 형성하였다(도 3의 (b) 참조). 건식 에칭 가스로서는 불소계 가스(CF₄)를 이용하였다.

다음으로, 잔존하는 레지스트 패턴(5a)을 제거한 후, 상기 하드 마스크막의 패턴(4a)을 마스크로 하여, 단층 구조의 크롬계 재료를 포함하는 차광막(3)의 건식 에칭을 행하여 차광막(3)에 패턴(3a)을 형성하였다(도 3의 (c) 참조). 건식 에칭 가스로서는, 염소 가스(Cl₂)와 산소 가스(O₂)의 혼합 가스(Cl₂:O₂=15:1(유량비))를 이용하였다.

다음으로, 상기 차광막(3)에 형성된 패턴(3a)을 마스크로 하여, 상기 위상 시프트막(2)의 건식 에칭을 행하여 위상 시프트막(2)에 위상 시프트막 패턴(전사 패턴)(2a)를 형성하였다(도 3의 (d) 참조). 건식 에칭 가스로서는 불소계 가스(SF₆과 He의 혼합 가스)를 이용하였다. 또한 이 위상 시프트막(2)의 건식 에칭 공정에 있어서, 표면에 노출되어 있는 하드 마스크막 패턴(4a)은 제거되었다.

다음으로, 상기 도 3의 (d)의 상태의 기판 상의 전체면에 스핀 도포법에 의하여 상기와 마찬가지의 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막에 대하여 소정의 패턴(차광대 패턴에 대응하는 패턴)을 전자선 묘화하고, 묘화 후 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴(6a)을 형성하였다(도 3의 (e) 참조)

계속해서, 이 레지스트 패턴(6a)을 마스크로 하여, 염소 가스와 산소 가스의 혼합 가스(Cl₂:O₂=4:1(유량비))를 이용한 건식 에칭에 의하여, 노출되어 있는 차광막 패턴(3a)의 에칭을 행함으로써, 예를 들어 전사 패턴 형성 영역 내의 차광막 패턴(3a)을 제거하고, 전사 패턴 형성 영역의 주변부에는 차광대 패턴(3b)를 형성하였다.

끝으로, 잔존하는 레지스트 패턴(6a)을 제거함으로써, 투광성 기판(1) 상에, 전사 패턴으로 될 위상 시프트막의 미세 패턴(2a)을 구비한 전사용 마스크(위상 시프트 마스크)(20)를 제작하였다(도 3의 (f) 참조).

또한 상기 위상 시프트막 패턴(2a)의 노광 광 투과율 및 위상차는 마스크 블랭크 제조 시와 변화는 없었다.

얻어진 상기 전사용 마스크(20)에 대하여 마스크 검사 장치에 의하여 마스크 패턴의 검사를 행한 결과, 설계값으로부터 허용 범위 내에서 미세 패턴이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.

또한, 얻어진 상기 전사용 마스크(20)에 있어서의 차광대 패턴(3b)이 적층되어 있지 않은 위상 시프트막 패턴(2a)의 영역에 대하여, ArF 엑시머 레이저 광을 적산 조사량이 40kJ/㎠로 되도록 간헐 조사를 행하였다. 이 적산 조사량 40kJ/㎠라는 것은, 전사용 마스크를 10만 회 정도 사용한 것에 상당한다.

상기 조사 후의 위상 시프트막 패턴(2a)의 투과율 및 위상차를 측정한 바, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193㎚)에 있어서, 투과율은 20.1%, 위상차는 174.6도로 되어 있었다. 따라서 조사 전후의 변화량은, 투과율이 +1.5%, 위상차가 -2.5도여서 변화량은 매우 작게 억제되어 있으며, 이 정도의 변화량은 마스크 성능에는 전혀 영향은 없다. 또한 조사 전후의 위상 시프트막 패턴(2a)의 선폭의 변화(CD 변화량)에 관해서도 2㎚ 이하로 억제되어 있었다.

이상의 관점에서 본 실시예 1의 마스크 블랭크는, SiN계 재료를 포함하는 박막(위상 시프트막)에 대하여, 2차 이온 질량 분석법에 의한 분석을 행하여 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포를 취득하였을 때, 상기 박막의 기판 근방 영역과 표층 영역을 제외한 내부 영역에 있어서의 투광성 기판측을 향하는 방향에서의 깊이[㎚]에 대한 규소의 2차 이온 강도[Counts/sec]의 기울기가 150[(Counts/sec)/㎚] 미만임으로써, ArF 엑시머 레이저 등의 200㎚ 이하의 단파장 노광 광에 의한 누적 조사에 대한 박막(위상 시프트막)의 내광성이 대폭 향상되어, 극히 높은 내광성을 구비하고 있음을 알 수 있다. 또한 본 실시예 1의 마스크 블랭크를 이용함으로써 ArF 엑시머 레이저 등의 파장 200㎚ 이하의 노광 광에 대한 내광성을 대폭 개선할 수 있어서, 장기간 사용하더라도 품질이 안정된 전사용 마스크(위상 시프트 마스크)를 얻을 수 있다.

또한 이 ArF 엑시머 레이저 광의 누적 조사를 행한 전사용 마스크(20)에 대하여, AIMS193(Carl Zeiss사 제조)을 이용하여 파장 193㎚의 노광 광으로 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사하였을 때에 있어서의 노광 전사 상의 시뮬레이션을 행하였다. 이 시뮬레이션에서 얻어진 노광 전사 상을 검증한 바, 설계 사양을 충분히 만족시키고 있었다. 이상의 관점에서 본 실시예 1의 마스크 블랭크로 제조된 전사용 마스크(20)는, 노광 장치에 세트하여 ArF 엑시머 레이저의 노광 광에 의한 노광 전사를 누적 조사량이, 예를 들어 40kJ/㎠로 되기까지 행하더라도, 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 대하여 고정밀도로 노광 전사를 행할 수 있다고 할 수 있다.

(실시예 2)

본 실시예 2에 사용하는 마스크 블랭크(10)는 이하와 같이 하여 제작하였다.

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 합성 석영 유리를 포함하는 투광성 기판(1)(크기 약 152㎜×152㎜×두께 약 6.35㎜)을 준비하였다.

다음으로, 이 위상 시프트막(2)이 형성된 투광성 기판(1)을 핫 플레이트에 설치하고, 대기 중에서 가열 온도를 280℃로 하고 처리 시간을 5분 간으로 하는 조건에서 제1 가열 처리를 행하였다. 제1 가열 처리 후, 상기 기판을 이번에는 전기로 내에 설치하고, 대기 중에 있어서 가열 온도 550℃, 처리 시간(1시간)의 조건에서 제2 가열 처리를 행하였다. 전기로는, 실시예 1과 마찬가지의 구조의 것을 사용하였다. 전기로에서의 가열 처리는, 노내에, 케미컬 필터를 통과시킨 대기를 도입한 상태에서 행하였다. 전기로에서의 가열 처리 후, 전기로에 냉매를 주입하여 상기 기판에 대하여 소정 온도(250℃ 전후)까지의 강제 냉각을 행하였다. 이 강제 냉각은, 노내에 냉매의 질소 가스를 도입한 상태(실질적으로 질소 가스 분위기)에서 행하였다. 이 강제 냉각 후, 전기로로부터 상기 기판을 취출하여 대기 중에서 상온(25℃ 이하)으로 저하되기까지 자연 냉각을 행하였다.

상기 제1, 제2 가열 처리 및 냉각 후의 상기 위상 시프트막(2)에 대하여, 위상 시프트양 측정 장치(레이저텍사 제조의 MPM-193)로 ArF 엑시머 레이저 광(파장 193㎚)에 대한 투과율과 위상차를 측정한 바, 투과율은 18.6%, 위상차는 177.1도였다.

다음으로, 상기 제1, 제2 가열 처리 및 냉각 후의 상기 위상 시프트막(2)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 2차 이온 질량 분석법에 의한 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포의 분석을 행하였다. 또한 측정 조건은 실시예 1과 동일하다. 또한 이 실시예 2의 위상 시프트막(2)에 대한 규소의 2차 이온 강도의 측정은, 깊이 방향으로 평균 0.54㎚의 측정 간격으로 행하였다. 그 분석 결과 얻어진, 본 실시예 2의 상기 위상 시프트막(2)에 있어서의 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포를 도 4에 나타내었다. 또한 도 4 중의 가는 선이 실시예 2의 결과를 나타내고 있다.

도 4의 결과로부터, 실시예 2의 위상 시프트막(2)에 있어서는, 규소의 2차 이온 강도는, 위상 시프트막(2)의 표면으로부터 10㎚의 깊이까지의 영역(표층 영역)에서 피크를 맞은 후 한번 하락하고, 이어지는 내부 영역에서는 그로부터 투광성 기판측을 향하여 점차 증가하는 경향을 갖고 있으며, 또한 투광성 기판과의 계면으로부터 표층 영역측을 향하여 10㎚의 범위에 걸친 영역(기판 근방 영역)에서는 크게 저하됨을 알 수 있다. 이는, 실시예 1과 거의 동일한 경향이지만, 내부 영역에서 투광성 기판측을 향하여 2차 이온 강도의 증가하는 정도(기울기)는, 실시예 2 쪽이 실시예 1보다도 약간 크다.

이 도 4에 나타내는 실시예 2의 위상 시프트막(2)에 있어서의 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포 결과로부터, 위상 시프트막(2)의 표층 영역과 기판 근방 영역을 제외한 내부 영역에 있어서의 복수 개소에 있어서 막 표면으로부터의 깊이에 대한 규소의 2차 이온 강도의 분포를 플롯한 결과를 나타낸 것이 도 6이다.

도 6에 나타내는 결과로부터, 최소 제곱법(1차 함수를 모델로 함)을 적용하여, 상기 위상 시프트막(2)의 내부 영역에 있어서의 투광성 기판측을 향하는 방향에서의 깊이[㎚]에 대한 규소의 2차 이온 강도[Counts/sec]의 증가하는 정도(증가의 기울기)를 구한 바, 145.7[(Counts/sec)/㎚]이었다.

다음으로, 다른 투광성 기판(1) 상에 이 실시예 2의 위상 시프트막(2)을 형성하고, 상기와 마찬가지로 하여 제1, 제2 가열 처리, 강제 냉각 및 자연 냉각을 행하였다. 이 가열 처리 및 냉각 후의 위상 시프트막(2)은, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193㎚)에 대한 투과율은 18.6%, 위상차는 177.1도여서 상기와 동일하였다.

이어서, 매엽식 DC 스퍼터 장치 내에, 이 위상 시프트막(2)이 형성된 투광성 기판(1)을 설치하고, 상기 위상 시프트막(2) 상에 실시예 1과 마찬가지의 단층 구조의 크롬계 재료의 차광막(3)을 형성하였다. 즉, CrOC 막으로 이루어지는 단층 구조의 차광막(3)을 막 두께 56㎚로 형성하였다.

또한 매엽식 RF 스퍼터 장치 내에, 상기 위상 시프트막(2) 및 차광막(3)이 적층된 투광성 기판(1)을 설치하고, 상기 차광막(3) 상에, 실시예 1과 마찬가지의 규소 및 산소를 포함하는 하드 마스크막(4)을 5㎚의 두께로 형성하였다.

이상과 같이 하여, 투광성 기판(1) 상에 위상 시프트막(2), 차광막(3) 및 하드 마스크막(4)을 이러한 순으로 적층한 본 실시예 2의 마스크 블랭크(10)를 제조하였다.

다음으로, 이 마스크 블랭크(10)를 이용하여, 전술한 도 3에 도시되는 제조 공정에 따라, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 하여 투광성 기판(1) 상에, 전사 패턴으로 될 위상 시프트막의 미세 패턴(2a)을 구비한 전사용 마스크(위상 시프트 마스크)(20)를 제작하였다.

또한, 얻어진 상기 전사용 마스크(20)에 있어서의 차광대 패턴(3b)이 적층되어 있지 않은 위상 시프트막 패턴(2a)의 영역에 대하여, ArF 엑시머 레이저 광을 적산 조사량이 40kJ/㎠로 되도록 간헐 조사를 행하였다.

상기 조사 후의 위상 시프트막 패턴(2a)의 투과율 및 위상차를 측정한 바, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193㎚)에 있어서, 투과율은 20.8%, 위상차는 173.4도로 되어 있었다. 따라서 조사 전후의 변화량은, 투과율이 +2.2%, 위상차가 -3.7도여서 변화량은 매우 작게 억제되어 있으며, 이 정도의 변화량은 마스크 성능에는 전혀 영향은 없다. 또한 조사 전후의 위상 시프트막 패턴(2a)의 선폭의 변화(CD 변화량)에 관해서도 3㎚ 이하로 억제되어 있었다.

이상의 관점에서 본 실시예 2의 마스크 블랭크는, SiN계 재료를 포함하는 박막(위상 시프트막)에 대하여, 2차 이온 질량 분석법에 의한 분석을 행하여 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포를 취득하였을 때, 상기 박막의 기판 근방 영역과 표층 영역을 제외한 내부 영역에 있어서의 투광성 기판측을 향하는 방향에서의 깊이[㎚]에 대한 규소의 2차 이온 강도[Counts/sec]의 기울기가 150[(Counts/sec)/㎚] 미만임으로써, ArF 엑시머 레이저 등의 200㎚ 이하의 단파장 노광 광에 의한 누적 조사에 대한 박막(위상 시프트막)의 내광성이 대폭 향상되어, 극히 높은 내광성을 구비하고 있음을 알 수 있다. 또한 본 실시예 2의 마스크 블랭크를 이용함으로써 ArF 엑시머 레이저 등의 파장 200㎚ 이하의 노광 광에 대한 내광성을 대폭 개선할 수 있어서, 장기간 사용하더라도 품질이 안정된 전사용 마스크(위상 시프트 마스크)를 얻을 수 있다.

또한 이 ArF 엑시머 레이저 광의 누적 조사를 행한 전사용 마스크(20)에 대하여, AIMS193(Carl Zeiss사 제조)을 이용하여 파장 193㎚의 노광 광으로 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 노광 전사하였을 때에 있어서의 노광 전사 상의 시뮬레이션을 행하였다. 이 시뮬레이션에서 얻어진 노광 전사 상을 검증한 바, 설계 사양을 충분히 만족시키고 있었다. 이상의 관점에서 본 실시예 2의 마스크 블랭크로 제조된 전사용 마스크(20)는, 노광 장치에 세트하고 ArF 엑시머 레이저의 노광 광에 의한 노광 전사를, 누적 조사량이, 예를 들어 40kJ/㎠로 되기까지 행하더라도, 반도체 디바이스 상의 레지스트막에 대하여 고정밀도로 노광 전사를 행할 수 있다고 할 수 있다.

(비교예)

비교예에 사용하는 마스크 블랭크(10)는 이하와 같이 하여 제작하였다.

다음으로, 매엽식 RF 스퍼터 장치 내에 투광성 기판(1)을 설치하고, 규소(Si) 타깃을 이용하여, 크립톤(Kr), 헬륨(He) 및 질소(N₂)의 혼합 가스(유량비 Kr:He:N₂=3:16:4, 압력=0.24㎩)를 스퍼터링 가스로 하고 RF 전원의 전력을 1.5㎾로 하고, 반응성 스퍼터링(RF 스퍼터링)에 의하여 투광성 기판(1) 상에 규소 및 질소를 포함하는 위상 시프트막(2)(Si:N=46.9원자%:53.1원자%)을 62㎚의 두께로 형성하였다. 여기서, 위상 시프트막(2)의 조성은, 다른 투광성 기판 상에 상기와 동일한 조건에서 형성한 위상 시프트막에 대하여 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 측정에 의하여 얻어진 결과이다.

다음으로, 이 위상 시프트막(2)이 형성된 투광성 기판(1)을 핫 플레이트에 설치하고, 대기 중에서 가열 온도를 280℃로 하고 처리 시간을 30분으로 하는 조건에서 가열 처리를 행하였다. 가열 처리 후, 대기 중에서 상온(25℃ 이하)으로 저하되기까지 자연 냉각을 행하였다.

상기 가열 처리 및 냉각 후의 상기 위상 시프트막(2)에 대하여, 위상 시프트양 측정 장치(레이저텍사 제조의 MPM-193)로 ArF 엑시머 레이저 광(파장 193㎚)에 대한 투과율과 위상차를 측정한 바, 투과율은 16.9%, 위상차는 176.1도였다.

다음으로, 상기 가열 처리 및 냉각 후의 상기 위상 시프트막(2)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 2차 이온 질량 분석법에 의한 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포의 분석을 행하였다. 또한 측정 조건은 실시예 1과 동일하다. 또한 이 실시예 2의 위상 시프트막(2)에 대한 규소의 2차 이온 강도의 측정은, 깊이 방향으로 평균 0.54㎚의 측정 간격으로 행하였다. 그 분석 결과 얻어진, 본 비교예의 상기 위상 시프트막(2)에 있어서의 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포는, 위상 시프트막(2)의 표면으로부터 10㎚의 깊이까지의 영역(표층 영역)에서 피크를 맞은 후 한번 하락하고, 이어지는 내부 영역에서는 그로부터 투광성 기판측을 향하여 점차 증가하는 경향을 갖고 있으며, 또한 투광성 기판과의 계면으로부터 표층 영역측을 향하여 10㎚의 범위에 걸친 영역(기판 근방 영역)에서는 크게 저하되어 있었다. 이는, 전술한 실시예 1 및 실시예 2와 거의 동일한 경향이지만, 내부 영역에서 투광성 기판측을 향하여 2차 이온 강도가 증가하는 정도(기울기)는, 비교예 쪽이 실시예 1, 실시예 2보다도 약간 크다.

이 비교예의 위상 시프트막(2)에 있어서의 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포 결과로부터, 위상 시프트막(2)의 표층 영역과 기판 근방 영역을 제외한 내부 영역에 있어서의 복수 개소에 있어서 막 표면으로부터의 깊이에 대한 규소의 2차 이온 강도의 분포를 플롯하였다(도 7). 또한 그 결과로부터, 최소 제곱법(1차 함수를 모델로 함)을 적용하여, 상기 위상 시프트막(2)의 내부 영역에 있어서의 투광성 기판측을 향하는 방향에서의 깊이[㎚]에 대한 규소의 2차 이온 강도[Counts/sec]가 증가하는 정도(증가의 기울기)를 구한 바, 167.3[(Counts/sec)/㎚]이어서, 상기 기울기가 150[(Counts/sec)/㎚] 미만이라는 본 발명의 조건을 만족시키고 있지 못했다.

다음으로, 다른 투광성 기판(1) 상에 이 비교예의 위상 시프트막(2)을 형성하고, 상기와 마찬가지로 하여 가열 처리 및 냉각을 행하였다. 이 가열 처리 및 냉각 후의 위상 시프트막(2)은, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193㎚)에 대한 투과율은 16.9%, 위상차는 176.1도여서 상기와 동일하였다.

이상과 같이 하여, 투광성 기판(1) 상에 위상 시프트막(2), 차광막(3) 및 하드 마스크막(4)을 이러한 순으로 적층한 본 비교예의 마스크 블랭크(10)를 제조하였다.

다음으로, 이 마스크 블랭크(10)를 이용하여, 전술한 도 3에 도시되는 제조 공정에 따라, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 하여 투광성 기판(1) 상에, 전사 패턴으로 될 위상 시프트막의 미세 패턴(2a)을 구비한 본 비교예의 전사용 마스크(위상 시프트 마스크)(20)를 제작하였다.

얻어진 본 비교예의 전사용 마스크(20)에 대하여 마스크 검사 장치에 의하여 마스크 패턴의 검사를 행한 결과, 설계값으로부터 허용 범위 내에서 미세 패턴이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.

또한, 얻어진 본 비교예의 전사용 마스크(20)에 있어서의 차광대 패턴(3b)이 적층되어 있지 않은 위상 시프트막 패턴(2a)의 영역에 대하여, ArF 엑시머 레이저 광을 적산 조사량이 40kJ/㎠로 되도록 간헐 조사를 행하였다.

상기 조사 후의 위상 시프트막 패턴(2a)의 투과율 및 위상차를 측정한 바, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193㎚)에 있어서, 투과율은 20.3%, 위상차는 169.8도로 되어 있었다. 따라서 조사 전후의 변화량은, 투과율이 +3.4%, 위상차가 -6.3도여서 변화량은 크며, 이 정도의 변화량이 발생하면 마스크 성능에 크게 영향을 미친다. 또한 조사 전후의 위상 시프트막 패턴(2a)의 선폭의 변화(CD 변화량)에 관해서도 5㎚임이 확인되었다.

이상의 관점에서 본 비교예의 마스크 블랭크 및 전사용 마스크는, SiN계 재료를 포함하는 박막(위상 시프트막)에 대하여, 2차 이온 질량 분석법에 의한 분석을 행하여 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포를 취득하였을 때, 상기 박막의 기판 근방 영역과 표층 영역을 제외한 내부 영역에 있어서의 투광성 기판측을 향하는 방향에서의 깊이[㎚]에 대한 규소의 2차 이온 강도[Counts/sec]의 기울기가 150[(Counts/sec)/㎚] 이상이어서, 이 경우에는, ArF 엑시머 레이저 등의 200㎚ 이하의 단파장 노광 광에 의한 누적 조사에 대한 내광성의 개선 효과는 인정되지 않음을 알 수 있다.

이상, 본 발명의 실시 형태 및 실시예에 대하여 설명하였지만 이들은 예시에 불과하며, 특허 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다.

1: 투광성 기판
2: 위상 시프트막
3: 차광막
4: 하드 마스크막
5a, 6a: 레지스트 패턴
10: 마스크 블랭크
20: 전사용 마스크(위상 시프트 마스크)

Claims

투광성 기판 상에, 전사 패턴을 형성하기 위한 박막을 구비한 마스크 블랭크이며,
상기 박막은, 규소와 질소를 포함하는 재료, 또는 반금속 원소 및 비금속 원소로부터 선택되는 1 이상의 원소와 규소와 질소를 포함하는 재료로 형성되고,
상기 박막에 대하여, 2차 이온 질량 분석법에 의한 분석을 행하여 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포를 취득하였을 때, 상기 박막의 상기 투광성 기판과의 계면의 근방 영역과 상기 박막의 상기 투광성 기판과는 반대측인 표층 영역을 제외한 내부 영역에 있어서의 투광성 기판측을 향하는 방향에서의 깊이[㎚]에 대한 규소의 2차 이온 강도[Counts/sec]의 기울기가 150[(Counts/sec)/㎚] 미만인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
제1항에 있어서,
상기 표층 영역은, 상기 박막에 있어서의 상기 투광성 기판과는 반대측인 표면으로부터 상기 투광성 기판측을 향하여 10㎚의 깊이까지의 범위에 걸친 영역인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 근방 영역은, 상기 투광성 기판과의 계면으로부터 상기 표층 영역측을 향하여 10㎚의 깊이까지의 범위에 걸친 영역인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 규소의 2차 이온 강도의 깊이 방향의 분포는, 1차 이온종이 Cs⁺, 1차 가속 전압이 2.0㎸, 1차 이온의 조사 영역을, 1변이 120㎛인 사각형의 내측 영역으로 한 측정 조건에서 취득되는 것인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표층 영역은, 상기 박막의 표층 영역을 제외한 영역보다도 산소 함유량이 많은 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 박막은, 규소, 질소 및 비금속 원소를 포함하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
제6항에 있어서,
상기 박막에 있어서의 질소 함유량이 50원자% 이상인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 박막은, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)의 노광 광을 1% 이상의 투과율로 투과시키는 기능과, 상기 박막을 투과한 상기 노광 광에 대하여 상기 박막의 두께와 동일한 거리만큼 공기 중을 통과한 상기 노광 광과의 사이에서 150도 이상 190도 이하의 위상차를 생기게 하는 기능을 갖는 위상 시프트막인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
제8항에 있어서,
상기 위상 시프트막 상에 차광막을 구비하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
제9항에 있어서,
상기 차광막은, 크롬을 함유하는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 마스크 블랭크의 상기 박막에 전사 패턴이 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
제9항 또는 제10항에 기재된 마스크 블랭크의 상기 위상 시프트막에 전사 패턴이 마련되고, 상기 차광막에, 차광대를 포함하는 패턴이 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
제11항 또는 제12항에 기재된 전사용 마스크를 이용하여 반도체 기판 상의 레지스트막에 전사 패턴을 노광 전사하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.