KR20200055008A - 무수물 중간체를 통해 제조된 다중-아민 폴리에스터 분산제 - Google Patents

무수물 중간체를 통해 제조된 다중-아민 폴리에스터 분산제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카복실산 작용화된 폴리에스터로부터 유도된 무수물 작용화된 폴리에스터로부터 유래된 분산제에 관한 것이다. 상기 무수물 작용화된 폴리에스터는 이어서 아미드 및 염 결합을 형성하는 다중-아민 종과 반응한다. 상기 기술은 다중-아민 종이 존재하는 경우 보다 낮은 반응 온도를 가능케 한다. 보다 낮은 반응 온도는 폴리에스터 반복 단위의 보다 넓은 선택의 사용을 가능케 한다.

Description

무수물 중간체를 통해 제조된 다중-아민 폴리에스터 분산제
본 발명은 무수물 중간체를 통해 다중 폴리에스터 쇄와 반응한 다중-아민 종(폴리에틸렌이민과 같은 폴리아민)의 분산제에 관한 것이다. 폴리에스터의 카복실산 쇄 말단은 다중-아민 함유 종과의 반응 전에 탈수에 의해 무수물 기로 전환된다.
폴리아민 유래 분산제가 공지되어 있으며 일반적으로 매우 효과적인 안료 분산제이다. 이러한 분산제의 입체 안정화 쇄의 조성 및 분자량은 분산제의 용해도 및 이의 물리적 형태 모두에 있어서 매우 중요하다. 폴리에스터 공중합체에 기초한 분산제는 상이한 극성의 다양한 비-수성 매질에서 유동성 및 더 넓은 용해도를 제공할 수 있는 것으로 잘 알려져 있다.
EP208041은 물 제거 및 일부 아미드 결합의 형성을 허용하기 위해 모노산 작용성 폴리에스터가 폴리아민, 이 경우 폴리에틸렌이민(PEI)과 함께 120℃에서 수 시간 동안 가열되는 방법을 개시하지만, 모든 폴리에스터 쇄가 PEI에 부착되는 것은 아니고, 따라서 일부는 염 결합/연결로서 남아있다.
폴리에스터를 또한 함유하는 폴리에틸렌이민에 기초한 분산제가 잘 알려져 있다. US 6,197,877에 예시가 나타나 있으며, 이에는 카복실산 말단 폴리에스터를 100℃ 초과에서 PEI와 반응시켜 일부 아미드 결합을 형성하면서 일부 염 결합을 남기는 "전통적인" 커플링 방법이 기재되어 있다.
US 2010/0174046은 락톤을 개환하기 위한 개시제로서 아민 기를 사용하여 개시 시에 반응에 폴리아민(이 경우 PEI)을 가짐으로써, 폴리에스터 쇄를 제 자리에서 제조하는 방법을 개시하며, 상기 방법으로 주로 아미드 결합에 의해 폴리아민에 부착된 폴리에스터 쇄를 갖는 분산제가 수득된다. 이러한 반응은 일반적으로 125℃ 초과의 온도에서 수행되며, 히드록실 카복실산이 공단량체로 사용되어 물을 다시 제거할 수 있다.
US 9,039,822에서는 락트산(락타이드가 아님)을 사용하며, 폴리에스터를 먼저 합성한 후 커플링하는 "전통적인" 방법이 개시되어 있다. 이러한 제제는 세라믹 잉크젯 안료에 사용된다. 폴리에스터는 한쪽 말단이 카복실산 말단이고 다른 쪽은 주로 -OH 말단이다. 리시놀레산이 흔히 낮은 %의 올레산을 함유하므로 실시예 A 및 B에서 -H 말단인 중합체가 소량 %일 수 있다. 그러나, 락트산과 함께 공단량체로서 락톤을 함유하는 실시예는 전적으로 -OH 말단이다.
그러나, 이러한 종래 기술의 공정은 일부 본질적인 결함이 있으며, 반응 용기로부터 물이 효율적으로 제거되어야 하는데, 그렇지 않으면 반응이 매우 느려져, 결국 부반응이 발생할 수 있다. 이러한 부반응에는 폴리에스터 쇄에서 에스터 기의 가수분해가 포함되며(폴리에스터를 2개의 작은 폴리에스터 쇄로 분해), 또는 폴리아민의 1차 또는 2차 아민 기가 폴리에스터의 에스터 작용기와 반응한다(폴리에스터가 2개의 작은 폴리에스터 쇄로 분해되고, 분해된 폴리에스터 분절 중 하나가 아미드 결합을 통해 폴리아민에 부착됨).
둘째로, 종래 기술 반응은 시스템에서 물을 최대한 제거하기 위해 100℃ 초과, 바람직하게는 더 높은 온도(예컨대 140℃ 초과)에서 수행되어야 하지만(상기 기재 참조), 이때 폴리아민의 유리 아민 기가 반응 혼합물에 존재하므로 이러한 고온에 노출된다. 고온에서, 특히 이러한 반응 시간이 길어서 백색 페인트 제형과 같은 일부 적용 영역에 부정적인 결과를 초래할 수 있는 경우, 많은 폴리아민이 쉽게 어두운 색으로 변할 것이다.
폴리에스터가 저온 또는 보다 온화한 조건에서 폴리아민 상에 그래프팅되어, 그래프트 공중합체의 합성 중 폴리아민의 분해 및 황변이 덜 발생하는 것이 바람직할 것이다.
잉크, 페인트, 밀베이스 및 플라스틱 물질과 같은 다수의 제형에는 극성 유기 매질 또는 비-극성 유기 매질에 미립자 고체를 균일하게 분포시키기 위한 효과적인 분산제가 필요하다. 안료 분산액은 상이한 잉크 또는 코팅 제형과 양립될 수 있어야 한다.
일 목적은 다중 폴리에스터 쇄와 반응된 폴리아민 종에 기초하여 개선된 신규의 분산제를 제조하는 것이었다. US 2010/0174046 및 US 2014/0012036에 기술된 바와 같이, 고온 반응 조건이 사용되는 경우, 전통적인 접근법(폴리아민과 반응된 카복실산 말단 폴리에스터) 및 그래프팅 접근법(락톤의 폴리아민 개시된 중합화) 둘 모두에 의해 제조된 폴리에스터 폴리아민 분산제의 황변에 대한 우려가 있었다.
다른 목적은 바람직하지 않은 부반응을 최소화시킬 수 있고, 폴리에스터 폴리아민 분산제의 분자량 및 구조가 분자량 및 미세구조 변화로 인해 보다 일관된 생성물을 생성하고, 변동성을 더 적게 하기 위해 보다 양호하게 제어될 수 있도록 종래 기술보다 더욱 제어된 조건 하에서 폴리아민 상에 그래프팅된 폴리에스터 쇄를 포함하는 그래프트 공중합체를 제조하는 것이다.
(아세트산 무수물과 같이 저분자량의 모노카복실산 무수물과의 탈수 반응에 의해) 말단 카복실산 기를 갖는 폴리에스터가 이의 폴리에스터산 무수물로 변환되는 경우, 보다 낮은 온도(예컨대, 100℃ 미만)에서 폴리에스터 무수물 중간체가 폴리아민의 1차 및/또는 2차 아민 기와 반응하여 폴리에스터의 카복실산 작용기와 폴리아민의 아민 작용기 사이에 아미드 및 염 결합을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다. 이로 인해 종래 기술에 비해 색상에서 황색이 적은 폴리에스터 폴리아민 분산제를 형성하였다. 이러한 더 낮은 온도는 또한 아민 원자와 폴리에스터 쇄의 에스터 결합 사이의 반응이 적었으며(폴리에스터 쇄 절단이 줄었음), 이는 폴리에스터가 락타이드와 같은 매우 불안정한 단량체로 구성될 때 가장 주목할만하다. 이러한 공정은 또한 에스터 가수분해(폴리에스터 쇄의 쇄 절단)를 최소화하거나 제거하기 위한 분산제의 형성 및 보다 적은 폴리에스터 쇄의 형성에서 물의 존재를 제거하였다.
우리는 폴리아민이 훨씬 짧은 반응 시간 동안 100℃ 미만과 같은 보다 낮은 온도에만 노출되고 아민 기와 카복실산의 반응으로부터 아미드 결합을 형성함으로써 잠재적인 물의 형성이 제거되는 새로운 방법을 개발하였으며, 폴리에스터 폴리아민 분산제를 제조하기 위한 반응 조건은 다량의 물을 제거하는데 훨씬 덜 의존적이고, 따라서 폴리에스터와 폴리아민의 완전한 또는 거의 완전한 반응을 달성하기 위한 반응 조건은 용기 크기 및 형상에 훨씬 덜 의존적이다.
이들이 문헌에 개시된 경우에도, 락트산, 락타이드, 글리콜산 및 글리콜라이드 단량체를 함유하는 작동예의 부재에 의해 쇄 절단의 문제가 입증된다. 이러한 단량체는 불안정한 카보닐 기를 함유하므로 카프로락톤 및 12-히드록시스테아르산과 같은 다른 단량체와 비교하여 쇄 절단이 발생하기 쉽다.
일 구현예에서, 락타이드가 폴리에스터에 혼입되고 폴리에스터가 이어서 100℃ 초과(예컨대 120℃)의 온도에서 폴리아민 종(예컨대 PEI)과 반응하는 경우, 폴리에스터 쇄의 에스터 기에서 명백한 쇄 절단이 있었고 이로 인해 분산제로서 잘 수행되지 않는 분산제가 생성되었음을 확인하였다. 이론에 의해 구속되기를 원치 않고, 사용된 반응 조건 하에서, 아민 기는 폴리에스터 쇄의 에스터 결합과 상당한 속도로 반응하여 쇄 절단을 야기할 것으로 예상된다. 또한 제어된 분자량의 폴리에스터 쇄(특정 안료로 특정 용매에서 효율을 위해 최적화될 수 있음)를 갖는 분산제뿐만 아니라, 무작위 저분자량의 폴리에스터 쇄를 갖는 분산제는 기능하지 않을 것으로 예상되었다.
일 구현예에서, 락타이드와 같이 상기 언급된 불안정한 단량체가 폴리에스터에 혼입되는 경우, 이들은 우선 이를 폴리에스터 무수물로 전환시키고 이어서 100℃ 미만의 온도에서 단시간 동안 폴리아민 종과 반응함으로써 폴리아민 종(예컨대 PEI)에 부착될 수 있음을 발견하였다. 이러한 방법을 사용하면, 쇄 절단이 크게 감소하여, 폴리아민 종에 부착된 필요한 길이의 폴리에스터 쇄가 생성된다.
이러한 반응으로부터 생성된 분산제는 다양한 매질에서 다양한 안료 및 다른 미립자와의 우수한 분산 능력을 나타냈다. 분산제는 (히드록실 기가 탈수제와 반응하여 소비되는 경향이 있으므로) 낮은 수준의 히드록실 말단 기를 특징으로 하며, 아민과의 반응 중 새로운 히드록실 기를 생성하는 쇄 절단이 감소하였다.
일 구현예에서, 카복실산 말단 폴리에스터의 탈수에 의해 폴리에스터 무수물의 형성에 사용된 반응물은 다중-아민 종과의 반응 전에 폴리에스터 무수물 중간체로부터 제거될 수 있다.
일 구현예에서, 폴리에스터 무수물을 형성하는데 사용된 반응물은 폴리아민 종에 대한 첨가가 일어날 때 여전히 존재할 수 있고, 따라서 덜 또는 더 큰 정도로 변형시킬 수 있다. 2개의 카복실산의 휘발성 무수물을 사용하여 폴리에스터의 무수물을 형성하는 경우, 그리고 휘발성 카복실산 또는 카복실산 무수물이 다중-아민 종과의 반응 전에 제거되지 않는 경우, 이들은 다중-아민 종과 반응하여 아미드 또는 염 결합을 형성할 수 있다. 바람직한 카복실산 또는 무수물은 휘발성이고 저분자량인 경향이 있고 분산제의 친수성/친유성 특성을 실질적으로 변화시키지 않으므로 이는 최종 분산제에 유해하지 않을 것으로 예상된다.
간결함을 위해서, 발명 언어 설명의 요약은 여기서 반복하지 않을 것이다. 우리는 분산제의 구조, 실행가능한 것으로 간주되는 분산제의 변화, 분산제 제조 방법, 분산제의 반응 전후 변형, 등을 설명할 것이다.
우리는 이러한 폴리에스터 다중 아민 분산제의 황변을 감소시키는 방법, 즉 이러한 흥미로운 락타이드(2개의 락트산 단위의 환형화된 이량체) 또는 폴리에스터 공중합체를 함유하는 락트산을 쇄 절단 발생 없이 PEI에 부착하여 예상되는 바와 같은 성능 수준의 분산제를 생성하는 제2구현예를 새롭게 발견하였다.
용어 히드로카빌은 선택적으로 기 내에 2개 또는 10개 탄소 원자 마다 하나의 산소 및 또는 질소와 같은 다른 헤테로원자(예컨대 O 및 N)를, 그러나 바람직하게는 단지 탄소 및 수소를 통상적으로 또는 특정 양으로 포함할 수 있는 1가 탄화수소 기를 지칭할 것이다. 용어 히드로카빌렌은 히드로카빌에 대해 정의된 바와 같이 선택적으로 O 및 N과 같은 다른 헤테로원자를 포함할 수 있는 2가 탄화수소 기를 지칭할 것이다.
다음 구조식의 분산제:
Figure pct00001
화학식 1
상기 식에서:
MA는 다중-아민 종이고, 바람직하게는, 300 내지 100,000 g/몰 사이, 바람직하게는 600 내지 50,000 g/몰 사이의 수 평균 분자량(MW)을 갖고;
PE1은 아미드 결합을 통해 다중 아민 종(MA)에 부착된 500 내지 4,000 g/몰 사이의 수 평균 분자량(MW)의 폴리에스터 쇄이고;
카보닐 기는 PE1의 말단 기로부터 유래되고, 질소는 MA로부터 유래되고;
PE2는 염 결합을 통해 다중 아민 종(MA)에 부착된 500 내지 4,000 g/몰 사이의 수 평균 분자량(MW)의 폴리에스터 쇄이고;
탈양성자화된 카복실산 기는 PE2의 말단 기로부터 유래하고, 양성자화된 질소는 MA로부터 유래하고; PE1 및 PE2는 조성적으로 상이한 폴리에스터 쇄의 혼합물일 수 있지만, 일반적으로 PE1 및 PE2는 폴리에스터 쇄와 유사하지만, 상이하게(하나는 아미드 결합을 통해서이고, 다른 하나는 카복실산 기가 있는 아민의 염을 통해)부착되고;
A1은 아미드 결합을 통해 다중 아민 종(MA)에 부착된 C2-5 카복실산(바람직하게는 C2-3)의 잔기이고, 카보닐 기는 A1의 말단 기로로부터 유래하고 질소는 MA로부터 유래하고;
A2는 염 결합을 통해 다중 아민 종(MA)에 부착된 C2-5 카복실산(바람직하게는 C2-3)의 잔기이고, 탈양성자화된 카복실산 기는 A2의 말단 기로부터 유래하고 양성자화된 질소는 MA로부터 유래한다.
p 및 p'로 표시되는 아미드 결합 대 q 및 q'로 표시되는 염 결합의 상대 몰 비는 5:95 내지 50:50 사이이고;
p + p'는 q + q'보다 결코 클 수 없고;
p는 항상 1 이상이고, p'는 1 이상이고;
q는 항상 1 이상이고, q'는 1 이상이고;
p + p' + q + q'는 4 내지 2000 사이이고; 보다 바람직하게는 p + q는 4 내지 36 사이이고;
p' +q'는 적어도 2 또는 적어도 4이다.
그리고 폴리에스터(PE1 및 PE2의 조합) 대 다중-아민 종(MA)의 중량 비는 바람직하게는 2:1 내지 26:1; 보다 바람직하게는 2:1 내지 25:1; 바람직하게는 3:1 내지 20:1이고; 여기서 화학식 1은 5 중량% 이하의 조합된 A1 및 A2를 함유한다. 분산제의 수 평균 분자량은 바람직하게는 2,000 이상, 보다 바람직하게는 2,500 이상이고 특히 3,000 이상이다. 분산제의 수 평균 분자량이 1,000,000 미만, 보다 바람직하게는 500,000 미만, 가장 바람직하게는 250,000 g/몰 미만인 것이 또한 바람직하다.
이러한 분산제는 바람직하게는 3단계 공정을 통해 제조된다. 본 발명에 따르면, 카복실산 종결된 폴리에스터 쇄의 무수물 중간체를 통해 다중 폴리에스터 쇄 및 폴리아민의 그래프트 공중합체를 형성하는 방법이 있다. 카복실산 말단 폴리에스터의 무수물 중간체를 형성하는 반응은 고온에서 발생하며, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 저분자량의 C2-5 카복실산의 무수물을 첨가함으로써 촉진될 수 있다.
단계 1은 다음과 같이 기술될 수 있는 일 작용성 산 폴리에스터의 합성이다:
R1-[OR3-C(=O)]n-OH
상기 식에서:
R1은 H- 또는 R2C(=O)-이고;
R2는 1 내지 25개 사이의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소 쇄이고;
R3은 1 내지 25개의 탄소 원자 또는 -R4-OC(=O)R5-를 함유하는 분지형 또는 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소 쇄이고; 선택적으로 일 작용성 산 폴리에스터 중의 50 몰% 이하, 보다 바람직하게는 30 몰% 이하, 바람직하게는 20 몰% 이하의 R3 단위(R3의 총 단위 기준으로)는 구조식 R1-[OR3-C(=O)]n-의 폴리에스터 쇄를 갖는 에스터 결합의 히드록시 펜던트 기 또는 산소 원자(히드록실 기로부터 유래됨)를 함유하고; (이는 실시예에서 분산제 20으로 제시되며 따라서 폴리에스터는 주로 특정 에스터 유형의 분지화된 에스터 단위인 몇 %(20, 30, 또는 50 몰% 이하)의 선택으로 나타낸 단위이고, 여기서 분지는 (O-R3)의 히드록시 분지형 또는 치환된 버전으로부터 유래된다);
R4는 선택적으로 1개 이상의 에터 연결을 함유할 수 있는, 2 내지 30개 사이의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소 쇄이고;
R5는 1 내지 20개 사이의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소 쇄이고;
n 은 3 내지 43 사이이다.
따라서, R1-[OR3-C(=O)]n-OH는 500 내지 4000 사이의 MW를 갖는 모노산 작용성 동종- 또는 공-폴리에스터를 기술한다.
이러한 모노산 작용성 폴리에스터는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해, 그러나 특히 다음 중 하나를 통해 합성될 수 있다: a) 폴리에스터 쇄 연장을 개시하기 위해 선택적으로 모노카복실산의 존재 하에 락톤 및/또는 락타이드 및/또는 히드록시카복실산의 중합화 또는 b) 분자량을 제어하고 디히드록시 폴리에스터의 형성을 억제하기 위해 화학량론적 양의 모노카복실산의 존재 하에 이염기 산 또는 이의 유도체 예컨대 클로라이드, 무수물 또는 다이알킬 에스터와 디올의 중합화 반응.
폴리에스터 쇄를 제조하기 위해 사용된 적합한 히드록실 카복실산 및 락톤 및 락타이드의 예는 히드록시-치환된 C2-30 알킬렌 카복실산, 히드록시-치환된 C4-30 알케닐렌 카복실산, 락톤 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 히드록시 카복실산의 구체적인 예는 리시놀레산, 12-히드록시스테아르산, 6-히드록시 카프로산, 5-히드록시 발레산, 12-히드록시 도데칸산, 5-히드록시 도데칸산, 5-히드록시 데칸산, 4-히드록시 데칸산, 10-히드록시 운데칸산, 락타이드, 글리콜라이드, 글리콜산 및 락트산이다. 락톤의 예는 바람직하게 선택적으로 C1-4 알킬 치환된 ε-카프로락톤, 선택적으로 치환된 C1-4 알킬 δ-발레로락톤 및 β-프로피오락톤이다. 히드록시 카복실산 및 락톤은 또한 동일한 탄소 범위의 디-히드록시 화합물 및 치환체 예컨대 2,2-비스(히드록시메틸)부티르산; 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 및 특정한 탄소 범위의 유사한 디히드록시 카복실산을 포함할 수 있다. 이는 여전히 폴리에스터 당 하나의 카복실산 말단 기를 갖는 분지형 폴리에스터를 형성하며, 상기 카복실산 기는 본 발명에서 교시되는 바와 같이 무수물로 전환될 수 있다.
분산제의 폴리에스터 부분을 제조하기 위해 상기된 성분의 사용은 다양한 R3 기를 생성할 것이다. 일 구현예에서, R3은 1 내지 25개 사이의 탄소 원자 또는 -R4-OC(=O)R5-를 함유하는 분지형 또는 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소 쇄이고, 상기 식에서 R4는 2 내지 30개 사이의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소 쇄이고, 이는 선택적으로 1개 이상의 에터 결합을 함유할 수 있고, R5는 1 내지 20개 사이의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소 쇄이고, n은 3 내지 43 사이이다.
또 다른 구현예에서, 적어도 10 몰%(보다 바람직하게는 적어도 20, 바람직하게는 적어도 30 몰%)의 R3 단위는 1 내지 5개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 기이다(이러한 R3 할당은 글리콜산, 락트산, 카프로락톤, 및 발레로락톤의 조합을 나타낸다). 또 다른 구현예에서, 적어도 10 몰%(보다 바람직하게는 적어도 20, 바람직하게는 적어도 30 몰%)의 R3 단위는 4 및/또는 5개 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 기이다(이는 cap(카프로락톤) 또는 cap val(발레로락톤)을 나타낸다). 또 다른 구현예에서, 적어도 10 몰%(보다 바람직하게는 적어도 20, 바람직하게는 적어도 30 몰%)의 R3 단위는 6 내지 17개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 기이다(이는 친유성 히드록시카복실산을 나타낸다). 또 다른 구현예에서, 적어도 5 몰%(보다 바람직하게는 적어도 10 또는 20, 바람직하게는 적어도 30 몰%)의 R3 단위는 1 내지 2개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 기이다(이는 락타이드 또는 글리콜산으로부터의 반복 단위를 나타낸다). 또 다른 구현예에서, 상기 4개의 문장으로부터의 적어도 양의 조합은 분산제의 바람직한 폴리에스터 부분을 얻기 위해 조합될 수 있다.
적합한 디올의 구체적인 예는 알킬렌 글리콜 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 시스 및 트랜스 1,2- 및 1,4-사이클로헥산디메탄올, 에터 결합이 있는 디올 예컨대 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 1000 미만의 MW를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 혼합된 블록 및 랜덤 공중합체(BASF의 Pluronic™ 및 역 Pluronic™)를 포함한다.
이염기 산, 디에스터 및 무수물의 구체적인 예는 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 글루타르산, 푸마르산, 말론산, 아디프산, 세바스산, 프탈산 무수물, 피멜산, 이량체 지방산 및 이들의 수소화된 버전, 및 사이클로헥산 디카복실산 무수물을 포함한다.
a) 락톤 및/또는 히드록시카복실산의 중합화 또는 b) 디카복실산 또는 이들의 에스터화가능한 유도체 예컨대 무수물, 디에스터 및 산 클로라이드와 디올의 축합을 개시하기 위해 사용되는 모노카복실산의 예는 포화, 불포화, 분지형 알킬 또는 아릴일 수 있고 C1-4 알콕시 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 C1-25 카복실산을 포함한다. 구체적인 예는 프로피온산, 올레산, 팔미트산, 스테아르산, 에루크산, 라우르산, 2-에틸헥사논산, 9,11- 및 9,12-리놀레산, 9,12,15-리놀레산, 아비에트산, 메톡시아세트산, 2,2-디메틸부타노산 및 카프로산을 포함한다.
일 구현예에서 모노카복실산 말단 폴리에스터는 선택적으로 모노카복실산의 존재 하에서 및 선택적으로 에스터화 촉매의 존재 하에서 50 내지 250℃의 온도에서 락톤 및/또는 락타이드 및/또는 히드록시카복실산으로부터 제조된다. 일 구현예에서, 온도는 100℃ 이상 또는150℃ 이상이다. 최종 생성물의 임의의 탄화를 최소화하기 위해, 온도는 일반적으로 200℃ 이하이다. 일 구현예에서, 20, 30 또는 50 몰% 이하의 조합된 락톤, 락타이드, 및 히드록시카복실산 반응물은 디히드록시카복실산이다.
불활성 대기는 주기율표의 임의의 불활성 가스에 의해 제공될 수 있지만 일반적으로 질소이다. 일 구현예에서, 반응은 에스터화 촉매 예컨대 금속 알콕시드 예컨대 지르코늄 부톡시드, 테트라이소프로필티타네이트 또는 테트라부틸 티타네이트, 유기산의 아연 염, 예컨대 아연 아세테이트, 주석 촉매 예컨대 제1주석의 클로라이드, 제1주석의 옥틸레이트, 디부틸 주석 디라우레이트 또는 모노부틸 주석 옥사이드 또는 산 촉매 예컨대 톨루엔 설폰산 또는 트리플루오로아세트산의 존재 하에 수행된다.
디올 및 이산을 사용하여 폴리에스터 쇄를 형성하기 위한 반응 조건 및 공정 단계. US 5,760,257의 컬럼 5를 참조한다.
단계 2는 다음 방식으로 저비점 무수물과의 반응을 통해 상기 언급된 모노카복실산 작용성 폴리에스터를 무수물로 전환시키는 것이다:
2 x R1-[OR3-C(=O)]n-OH + R6C(=O)OC(=O)R6 → R7-[OR3-C(=O)]n-O-[C(=O)-R3O]nR7 + 2 x R6C(=O)OH; 및/또는
R1-[OR3-C(=O)]n-OH + R6C(=O)OC(=O)R6 → R7-[OR3-C(=O)]n-O-C(=O)R6 + R6C(=O)OH.
여기서 R1, R2, R3, 및 n은 상기한 바와 같다.
R6은 1 내지 4개 사이의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 2개 사이의 탄소를 함유하는 분지형 또는 선형 탄화수소 쇄이다.
R7은 R2C(=O)- 또는 R6C(=O)-이다.
R1이 H이고, 임의의 모노산 작용성 폴리에스터, 즉 말단 히드록실 기가 에스터 기로 전환되어 R6C(=O)-으로 기술되어, 폴리에스터의 말단 R1 기가 R7로 변화하는 이유에 주목해야 한다.
이러한 과정은 고온에서 몰 과량의 저 비점의 무수물의 존재 하에 일작용성 산 폴리에스터와의 혼합에 의해 수행된다. 온도는, 반응 용기가 휘발성 물질을 제거할 수 있는 장치, 예를 들면 트랩 또는 열린 포트의 사용으로 설정되는 경우 저비점의 무수물의 비점보다 최대 15℃ 더 낮을 수 있으며, 또는 장치가 임의의 휘발성 물질이 응축기의 사용으로 복귀되도록 하는 경우 저비점의 무수물의 비점 이하의 온도일 수 있다. 바람직한 낮은 온도의 비점 무수물은 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 및 부티르산 무수물로 이루어진 군으로부터 편리하게 선택된다.
혼합 후 1 내지 24시간 후, 예컨대, 트랩 또는 열린 포트의 사용을 통해, 그리고 저비점 무수물의 비점 초과로 온도를 상승시켜, 휘발성 물질을 빠져나가도록 반응 설정을 함으로써 잔여 과량의 저비점 무수물 및 임의의 이의 관련 산(반응 용기에서 이미 제거되지 않은 것)을 제거할 수 있다.
US ,2411,567는 아세트산 무수물을 사용하지만 비-중합체성 산을 위한 산의 공동 무수물을 합성하는 것에 관해 교시한다.
단계 3은, 하기 구조식에 도시된 바와 같이, 상기 일작용성 산 폴리에스터의 합성된 무수물이 이어서 폴리아민과 반응하여 폴리에스터와 폴리아민 사이에 아미드 및 염 결합의 혼합물을 생성하는 것이다.
R7-[OR3-C(=O)]n-O-[C(=O)-R3O]nR7 + (H-)mN-MA'-N(-H)m → R7-[OR3-C(=O)]n-N(-H)m-1-MA'-N+(-H)m+1 -O-[C(=O)-R3O]nR7, 상기 식에서, m은 1 또는 2이고/이거나;
2 x R7-[OR3-C(=O)]n-O-C(=O)R6 + 2 x (H-)mN-MA'-N(-H)m → R7-[OR3-C(=O)]n-N(-H)m-1-MA'-N+(-H)m+1 -O-C(=O)R6 + R7-[OR3-C(=O)]n-O- +N(-H)m+1-MA'-N(-H) m-1 -C(=O)R6.
상기 식에서, R3, R6, R7 및 n은 상기 정의되어 있고 (H-)mN-MA'-N(-H)m은 단지 2개의 도시된 N(-H)m 기를 갖지만 선택적으로 추가의 무수물 및/또는 카복실산 종과 반응할 수 있는 6 내지 1500개 사이의 N(-H)m 기를 함유하는 다중 아민 종인 MA를 나타내는데 사용되며, m은 질소 원자 N이 1차 또는 2차 아민 기인지에 따라 1 또는 2이다.
아미드 연결 또는 카복실산-아민 염을 형성하기 위해 말단 무수물 기와 아민의 이러한 반응은, 폴리아민의 아민이 무수물과 쉽게 반응하므로, 100℃ 미만의 반응 온도에서 10분과 같은 짧은 반응 시간에 수행될 수 있으며, 이는 IR 및 약 1820 cm-1에서 무수물 피크의 소멸에 의해 확인될 수 있다. 이러한 반응의 온도 및 시간에 대한 제한 인자는 2가지 중합체(폴리에스터 및 폴리아민)의 물리적 형태이고, 이후 균일한 반응 생성물을 얻기 위해 이들을 효율적이고 철저하게 혼합하는 능력이며, 선택적으로 반응은 적합한 용매에서 수행될 수 있다. 이러한 더 낮은 온도에서는 아민 원자와 에스터 결합 사이의 반응이 덜 일어나도록 한다(더 적은 폴리에스터 쇄 절단 발생).
MA는 폴리아민이고, 바람직하게는 300 내지 100,000 g 몰 사이의 수 평균 분자량을 가지며, 폴리에틸렌이민, 변형된 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 변형된 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 변형된 폴리비닐아민 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 일 구현예에서, 적어도 70, 80, 90 또는 95 중량%의 다중-아민 종은 폴리에틸렌이민인 것이 바람직하다. 다중-아민 종이 500 내지 600,000 g/몰, 보다 바람직하게는 약 1000 내지 200,000 g/몰, 바람직하게는 약 1000 내지 100,000 또는 8000 내지 100,000 g/몰의 비등 분석법 분석에 의한 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 폴리아민 MA는 폴리(C2-6-알킬렌이민) 및/또는 폴리에틸렌이민이다. 폴리아민은 선형이거나 분지형일 수 있다. 선형 폴리에틸렌이민은 예컨대, Takeo Saegusa 등의 Macromolecules, 1972, Vol. 5, page 4470에 기술된 바와 같이, 폴리(N-아실) 알킬렌이민의 가수분해에 의해 제조될 수 있다. 상이한 분자량의 분지형 폴리에틸렌이민은 BASF 및 Nihon Shokubai로부터 상업적으로 이용가능하다. 상이한 분자량의 폴리알릴아민 및 폴리-(N-알킬) 알릴아민은 Nitto Boseki로부터 상업적으로 이용가능하다. 상이한 분자량의 폴리비닐아민은 Mitsubishi Kasai로부터 이용가능하다. 폴리(프로필렌이민) 덴드리머는 DSM Fine Chemicals로부터 상업적으로 이용가능하고, 폴리(아미도아민) 덴드리머는 Aldrich Chemical Co.로부터 "Starburst" 덴드리머로서 이용가능하다.
일 구현예에서, 폴리아민 MA는 이의 1차 및/또는 2차 아미노 기의 일부를 에스터 예컨대 에틸 또는 부틸 아세테이트, 이소시아네이트 예컨대 페닐 이소시아네이트, 락톤 예컨대 카프로락톤 및 발레로락톤, 무수물 예컨대 숙신산 또는 말레산 또는 프탈산 무수물, 환형 카보네이트 예컨대 에틸렌 카보네이트, 또는 (메트)아크릴레이트 예컨대 에틸 아크릴레이트 또는 2-히드록시에틸 아크릴레이트와 반응시켜 변형될 수 있으며, 이 동안 변형되지 않은, 따라서 여전히 아민 형태인 변형된 폴리아민의 1차 및/또는 2차 아미노 기가 여전히 존재함을 보장한다.
일 구현예에서, 폴리아민 MA는 폴리에틸렌이민이고 이는 C2-4 알킬렌옥시 단위에 의해 NH 단위의 하나 이상의 양성자를 치환시킴으로써 변형될 수 있다. 폴리에틸렌이민은 C2-4 알킬렌 옥시드 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 혼합물을 사용하여 알콕시화에 의해 변형될 수 있다. 알콕시화된 폴리에틸렌이민의 예는 BASF 및 Nihon Shokubai로부터 상업적으로 이용가능하다.
일 구현예에서, 화학식 1의 분산제는 이의 특성 및 적용 성능을 특정 요건에 맞추기 위해 추가로 작용화될 수 있다. 아래의 이러한 변형 반응은 아래 열거된 다양한 시약과 상기 상세히 설명된 단계 3에서의 폴리에스터 무수물과 아직 반응하지 않은 폴리아민 종의 아민 사이에서 일어난다. 임의의 나머지 아미노 기의 변형은 당업자에게 공지된 방식으로 일어날 수 있다. 이러한 변형은, 예컨대 아미노 기가 안료 페이스트가 혼입되어 응집을 일으키는 결합제 시스템과 반응할 때 바람직하다.
언급된 변형은 본 발명의 유리한 구현예이며 다음에 의해 실현될 수 있다:
a) 폴리아민 종의 하나 이상의 나머지 유리 1차 및 2차 아미노 기와 이소시아네이트, 락톤, 무수물, 에폭시드, 환형 카보네이트, 또는 (메트)아크릴레이트와의 반응. 적합한 이소시아네이트의 구체적인 예는 페닐 이소시아네이트를 포함한다. 적합한 락톤의 구체적인 예는 카프로락톤 및 발레로락톤을 포함한다. 폴리아민 종의 하나 이상의 나머지 유리 1차 및 2차 아미노 기와 무수물과의 반응이 US 6,878,799 및 7,767,750에 개시되어 있다. 적합한 무수물의 구체적인 예는 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 선택적으로 니트로 또는 할로겐 치환체 예컨대 Cl 및 Br로 치환된 것, 이사톤산 무수물, 트리멜리트산 무수물, C1 -20 알케닐 및 알킬 숙신산 무수물을 포함한다. 폴리아민 종의 하나 이상의 나머지 유리 1차 및 2차 아미노 기와 에폭시드의 반응이 JP4031471에 개시되어 있다. 적합한 에폭시드의 구체적인 예는 스티렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 포함한다. 적합한 환형 카보네이트의 구체적인 예는 에틸렌 카보네이트 및 2,2-디메틸트리메틸렌 카보네이트를 포함한다. 적합한 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예는 에틸 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 포함한다;
b) 폴리아민 종의 하나 이상의 나머지 유리 1차, 2차 또는 3차 아미노 기와 모노 또는 폴리 카복실산, 무기산, 산 또는 강산을 함유하는 인 또는 폴리옥소메탈레이트와의 염화(salification) 및/또는 반응. 이러한 목적을 위한 적합한 시약은 염산, 아세트산, 황산, 알킬설폰산, 알킬수소 설페이트 또는 아릴 설폰산을 포함한다. 아민성 폴리아민 종의 하나 이상의 나머지 유리 아미노 기와 모노 또는 폴리카복실산 또는 산을 함유하는 인과의 염화 및/또는 반응이 JP9157374, US 2010/0017973 및 US 2013/0126804에 개시되어 있다. 적합한 모노 카복실산의 구체적인 예는 선택적으로 치환된 C1-50 지방족 모노카복실산 예컨대 아세트산, 프로피온산, 카프로산, 카프릴산, 2-에틸헥사논산, 노난산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 스테아르산, 아라키딘산, 에루신산, 베헨산, 메톡시아세트산, 자연 발생 공급원 예컨대 해바라기유, 유채씨유, 캐스터유 및 올리브유로부터의 오일로부터 유도된 지방산 혼합물, (Sasol로부터의) 상표명 Isocarb™으로 이용가능한 분지형 알킬 카복실산, Baker Hughes로부터 상업적으로 이용가능한 선형 C25-50 합성 1차 산인 Unicid™ 산, 및 방향족 카복실산 예컨대 벤조산, 살리실산 및 나프토산을 포함한다. 적합한 폴리카복실산의 구체적인 예는 숙신산, 말론산, 아디프산, 세바스산, 말산, 푸마르산, 시트르산 및 타타르산을 포함한다. 산을 함유하는 적합한 인의 구체적인 예는 인산 및 아인산을 포함한다. 산을 함유하는 적합한 폴리옥소메탈레이트의 구체적인 예는 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐산 및 실리코몰리브덴산을 포함한다;
c) 폴리아민 종의 하나 이상의 나머지 유리 1차, 2차 또는 3차 아미노 기와 질소 산화물의 산화;
d) 폴리아민 종의 하나 이상의 나머지 유리 3차 아미노 기의 4차화. 이는 알킬 설페이트, 알킬 또는 아르알킬 할라이드, 할로카복실산 에스터, 알킬 옥살레이트 또는 에폭시드를 사용하여 달성될 수 있다. 이러한 목적을 위한 적합한 시약은, 디메틸 설페이트, 벤질 클로라이드, 메틸 할라이드 예컨대 클로린, 브로민 및 요오딘, 디메틸 옥살레이트, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 산의 존재 하에 스티렌 옥시드, 및 프로판(또는 부탄) 설톤을 포함한다; 그리고
e) 폴리아민 종의 하나 이상의 나머지 유리 1차, 2차 또는 3차 아미노 기와 MW 150 내지 3000의 하나 이상의 아미노-반응성 기 종결된 중합체(들)와의 반응. 카복실산 종결된 폴리에스터, 폴리에스터아미드 및 폴리아미드 중합체의 적합한 예가 US 4,224,212, 4,861,380, 5,700,395, 5,760,257, 6,197,877, 8,202,935, JP4866255, JP8010601, JP9157361, WO 2006/113258 및 WO 2007/039605에 개시되어 있다. 카복실산 종결된 폴리에터 중합체의 적합한 예가 JP4248207, US 7,767,750, 7,671,119, 7,872,070, 8,076,409 및 8,168,713에 개시되어 있다. 포스페이트, 설페이트 및 설포네이트 종결된 폴리에스터 중합체의 적합한 예가 US 4,861,380 및 6,197,877에 개시되어 있다. (메트)아크릴레이트 종결된 폴리에스터, 폴리에스터아미드 및 폴리아미드 중합체의 적합한 예가 EP713894, JP3488001, JP2010-222522 및 US 8,202,935에 개시되어 있다. (메트)아크릴레이트 종결된 폴리에터 중합체의 적합한 예가 US 7,923,474 및 JP2010-222522에 개시되어 있다. 포스페이트, 설페이트 및 설포네이트 종결된 폴리에터, 폴리에터/폴리에스터, 폴리에터/폴리우레탄 및 폴리에터/폴리에스터/폴리우레탄 중합체의 적합한 예가 US 5,130,463, 5,151,218, 6,111,054, 6,310,123, 7,595,416 및 8,202,935에 개시되어 있다. 이소시아네이트 종결된 폴리에스터 및 폴리에터 중합체의 적합한 예가 JP4031471, JP7149855 및 WO 2007/039605에 개시되어 있다. 에폭시드 또는 아세토아세톡시 또는 사이클로카보네이트 종결된 폴리아크릴레이트 중합체의 적합한 예가 US 5,100,969에 개시되어 있다.
본 발명의 하나의 목적은 색 강도 또는 다른 착색 특성을 개선하고, 미립자 고체 부하를 증가시키고/시키거나, 최종 조성물의 개선된 밝기를 갖는, 개선된 분산액을 형성할 수 있는 화합물을 제공하는 것이다. 이는 감소된 점도, 우수한 분산 안정성, 감소된 입자 크기 및 감소된 입자 크기 분포, 감소된 헤이즈, 개선된 광택 및 증가된 분사도(특히 조성물이 검은색인 경우)를 갖는 조성물을 생성하면서 달성된다. 본 발명의 조성물(들)은 또한 주위 저장, 및 고온 저장 조건 하에서 안정할 수 있으며 최종 코팅의 변색/황변을 감소시킨다.
본원에 개시된 본 발명의 중합체는 다양한 극성 및 비-극성 매질 중의 현탁가능한 안료 및 미립자와 같이 다양한 작은 입자 분산액을 위한 분산제로서 유용하다. 다양한 미립자, 분산제, 및 연속 상의 조성물은 잉크, 코팅, 페인트 및 착색 잉크, 코팅, 및 페인트를 위한 밀베이스로서 유용하다.
따라서, 분산제가 비-극성 매질에 미립자 고체를 분산시키게 위해 사용되어야 하는 경우, 바람직하게는 C7-17-알(켄)킬렌 기를 함유하는 하나 이상의 히드록시 카복실산이 사용된다. 분산제가 극성 매질에 미립자 고체를 분산시키는데 사용되는 것이 바람직한 경우, 하나 이상의 특히 모든 히드록시 카복실산 또는 이의 락톤은 C1-6-알킬렌 기를 함유한다.
산업 응용
조성물에 존재하는 미립자 고체는 관련 온도에서 유기 매질에서 실질적으로 불용성이고 그 안에서 미분된 형태로 안정화되는 것이 바람직한 임의의 무기 또는 유기 고형 물질일 수 있다. 미립자 고체는 과립 물질, 섬유, 혈소판 또는 분말 형태, 종종 취입 분말의 형태일 수 있다. 일 구현예에서, 미립자 고체는 안료이다.
미립자 고체(전형적으로 안료 또는 충전제)는 10 나노미터 내지 10 마이크론, 또는 10 나노미터 내지 1, 2, 3 또는 5 마이크론, 또는 20 나노미터 내지 1, 2, 3 또는 5 마이크론의 직경의 빛 산란 측정에 의해 측정된 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
적합한 고체의 예는 용매 잉크용 안료; 페인트 및 플라스틱 재료용 안료, 증량제, 충진제, 발포제 및 난연제; 염료, 특히 분산제 염료; 용매 염료욕을 위한 광학 증백제 및 텍스타일 보조제; 잉크, 토너, 및 다른 용매 적용 시스템용 안료; 오일-기재 및 역유화 드릴링 머드용 고체; 드라이 클리닝 유체의 먼지 및 고체 입자; 금속; 세라믹, 피에조 세라믹 인쇄, 내화물, 연마제, 주조, 커패시터, 연료 전지, 페로 유체, 전도성 잉크, 자기 기록 매체, 수 처리 및 탄화수소 토양 개선을 위한 미립자 세라믹 물질 및 자기 물질; 유기 및 무기 단분산 고체; 배터리 전극용 금속, 금속 산화물 및 탄소; 복합 재료용 섬유, 예컨대 목재, 종이, 유리, 강철, 탄소 및 붕소; 및 유기 매질에 분산액으로서 적용되는 살생물제, 농약 및 의약품이다.
일 구현예에서, 고체는, 예컨대 Third Edition of the Colour Index(1971) 및 이의 후속 개정, 및 보충에서, "안료(Pigments)"로 색인된 챕터 하에 기술된 임의의 인식된 부류의 안료로부터의 유기 안료이다. 유기 안료의 예는 아조, 디아조, 트리아조, 축합된 아조, 아조 레이크, 나프톨 안료, 안타트론, 안트라피리미딘, 안트라퀴논, 벤즈이미다졸론, 카바졸, 디케토피롤로피롤, 플라반트론, 인디고이드 안료, 인단트론, 이소디벤잔트론, 이소인단트론, 이소인돌리논, 이소인돌린, 이소비오란트론, 금속 착화물 안료, 옥사진, 페릴렌, 페리논, 피란트론, 피라졸로퀴나졸론, 퀴나크리돈, 퀴노프탈론, 티오인디고, 트리아릴카보늄 안료, 트리펜디옥사진, 잔텐 및 프탈로시아닌 시리즈, 특히 구리 프탈로시아닌 및 이의 핵 할로겐화된 유도체, 및 또한 산, 염기 또는 매염 염료의 레이크로부터 유래된 것들이다. 카본 블랙은 엄격하게 무기물이지만, 분산 특성에서 유기 안료와 유사하게 작용한다. 일 구현예에서, 유기 안료는 프탈로시아닌, 특히 구리 프탈로시아닌, 모노아조스, 디사조스, 인단트론, 안트란트론, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 페릴렌 및 카본 블랙이다.
무기 안료의 예는 금속 산화물 예컨대 티타늄 디옥시드, 루틸 티타늄 디옥시드 및 표면 코팅된 티타늄 디옥시드, 상이한 색상 예컨대 황색 및 흑색의 티타늄 옥시드, 상이한 색상 예컨대 황색, 적색, 갈색 및 흑색의 철 산화물, 아연 산화물, 지르코늄 옥시드, 알루미늄 산화물, 옥시금속 화합물 예컨대 비스무스 바나데이트, 코발트 알루미네이트, 코발트 스타네이트, 코발트 진케이트, 아연 크로메이트 및 망가니즈, 니켈, 티타늄, 크로뮴, 안티모니, 마그네슘, 프라세오디뮴, 코발트, 철 또는 알루미늄 중 2 개 이상의 혼합된 금속 산화물, 프러시안 블루, 버밀리온, 울트라마린, 아연 포스페이트, 아연 설파이드, 몰리브데이트 및 칼슘 및 아연의 크로메이트, 금속 효과 안료 예컨대 알루미늄 플레이크, 구리, 및 구리/아연 합금, 진주광택의 플레이크 예컨대 납 카보네이트 및 비스무스 옥시클로라이드를 포함한다.
무기 고체는 증량제 및 충진제 예컨대 분쇄되고 침전된 칼슘 카보네이트, 칼슘 설페이트, 칼슘 옥시드, 칼슘 옥살레이트, 칼슘 포스페이트, 칼슘 포스포네이트, 바륨 설페이트, 바륨 카보네이트, 마그네슘 옥시드, 마그네슘 히드록시드, 천연 마그네슘 히드록시드 또는 브루사이트, 침전된 마그네슘 히드록시드, 마그네슘 카보네이트, 돌로마이트, 알루미늄 트리히드록시드, 알루미늄 히드로퍼옥시드 또는 보헤마이트, 칼슘 및 마그네슘 실리케이트, 알루미노실리케이트 예컨대 나노클레이, 카올린, 몬모릴로나이트 예컨대 벤토나이트, 헥토라이트 및 사포나이트, 볼 클레이 예컨대 천연, 합성 및 팽창가능한 것, 운모, 활석 예컨대 백운모, 금운모, 홍운모 및 클로라이트, 쵸크, 합성 및 침전된 실리카, 훈증 실리카, 금속 섬유 및 분말, 아연, 알루미늄, 유리 섬유, 내화성 섬유, 카본 블랙 예컨대 단일- 및 다중-벽의 탄소 나노튜브, 강화 및 비-강화 카본 블랙, 흑연, 벅민스터풀러렌, 아스팔텐, 그래핀, 다이아몬드, 알루미나, 석영, 펄라이트, 페그마티드, 실리카겔, 목재 가루, 목재 플레이크 예컨대 연질 및 경질 목재, 톱밥, 분말 종이/섬유, 셀룰로스 섬유 예컨대 케나프, 대마, 사이잘, 아마, 면화, 면화 린터, 황마, 라미, 쌀 껍질 또는 깍지, 라피아, 티파 리드, 코코넛 섬유, 코이어, 오일 팜 섬유, 카포크, 바나나 잎, 카로, 쿠라우아, 에네켄 잎, 하라케케 잎, 아바카, 사탕수수 버개스, 짚, 대나무 스트립, 밀가루, MDF 등, 질석, 제올라이트, 히드로탈사이트, 발전소의 비산회, 소각된 하수 슬러지 재, 포졸레인, 고로재, 석면, 온석면, 안소필라이트, 청석면, 규회석, 애터펄자이트 등, 미립자 세라믹 물질 예컨대 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 실리콘 니트라이드, 알루미늄 니트라이드, 보론 니트라이드, 실리콘 카비드, 보론 카비드, 혼합된 실리콘-알루미늄 니트라이드 및 금속 티타네이트; 미립자 자기 물질 예컨대 전이 금속의 자기 옥시드, 종종 철 및 크로뮴, 예컨대 감마 Fe2O3, Fe3O4, 및 코발트-도핑된 산화철, 페라이트, 예컨대 바륨 페라이트; 및 금속 입자, 예컨대 금속 알루미늄, 철, 니켈, 코발트, 구리, 은, 금, 팔라듐, 및 백금 및 이들의 합금을 포함한다.
다른 유용한 고체 물질은 난연제 예컨대 펜타브로모디페닐 에터, 옥타브로모디페닐 에터, 데카브로모디페닐 에터, 헥사브로모사이클로도데칸, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 안티모니 산화물 및 보레이트; 살생물제 또는 산업적 미생물제 예컨대 Chemical Technology, Vol. 13, 1981, 3rd 에디션의 Kirk-Othmer의 백과사전에서 "Industrial Microbial Agents"라는 표제의 챕터의 표 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9에 언급된 것들, 및 농약 예컨대 살균제 플루트리아펜, 카벤다짐, 클로로탈로닐 및 만코젭을 포함한다.
일 구현예에서 본 발명의 조성물에 존재하는 유기 매질은 플라스틱 물질이고 다른 구현예에서는 유기 액체이다. 유기 액체는 비-극성이거나 극성 유기 액체일 수 있다. 유기 액체와 관련하여 용어 "극성"은 Crowley 등의 Journal of Paint Technology, Vol. 38, 1966, page 269에서 "A Three Dimensional Approach to Solubility"라는 표제의 글에 기술된 바와 같이 유기 액체가 중간 내지 강한 결합을 형성할 수 있음을 의미한다. 이러한 유기 액체는 일반적으로 상기 언급된 글에서 정의된 바와 같이 5 개 이상의 수소 결합 수를 갖는다.
적합한 극성 유기 액체의 예는 아민, 에터, 특히 저급 알킬 에터, 유기산, 에스터, 케톤, 글리콜, 글리콜 에터, 글리콜 에스터, 알코올 및 아미드이다. 이러한 중간 정도로 강한 수소 결합 액체의 다수의 구체적인 예가 Ibert Mellan(Noyes Development Corporation에 의해 1968년에 발행됨)에 의해 "Compatibility and Solubility"라는 표제의 책에서 39 내지 40 페이지의 표 2.14에 주어져 있으며, 이러한 액체는 모두 본원에서 사용된 바와 같이 용어 극성 유기 액체의 범위 이내에 속한다.
일 구현예에서, 극성 유기 액체는 디알킬 케톤, 알칸 카복실산 및 알카놀의 알킬 에스터, 특히 총 6 개 이하의 탄소 원자를 함유하고 이를 포함하는 액체이다. 극성 유기 액체의 예는 디알킬 및 사이클로알킬 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디-이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디-이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤 및 사이클로헥사논; 알킬 에스터 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 포메이트, 메틸 프로피오네이트, 메톡시프로필 아세테이트 및 에틸 부티레이트; 글리콜 및 글리콜 에스터 및 에터, 예컨대 에틸렌 글리콜, 2-에톡시에탄올, 3-메톡시프로필프로판올, 3-에톡시프로필프로판올, 2-부톡시에틸 아세테이트, 3-메톡시프로필 아세테이트, 3-에톡시프로필 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트; 알카놀 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이소부탄올(2-메틸프로판올이라고도 공지됨), 테피네올 및 디알킬 및 환형 에터 예컨대 디에틸 에터 및 테트라히드로퓨란을 포함한다. 일 구현예에서, 용매는 알카놀, 알칸 카복실산 및 알칸 카복실산의 에스터이다. 일 구현예에서, 본 발명은 수성 매질에서 실질적으로 비-가용성인 유기 액체에 적합하다. 또한, 당업자는 전체 유기 액체가 수성 매질에 실질적으로 불용성인 경우 소량의 수성 매질(예컨대 글리콜, 글리콜 에터, 글리콜 에스터 및 알코올)이 유기 액체에 존재할 수 있음을 이해할 것이다.
극성 유기 액체로서 사용될 수 있는 유기 액체의 예는 페인트 및 잉크와 같은 다양한 용도에서 사용하기 위한 잉크, 페인트 및 칩의 제조에 적합한 필름-형성 수지이다. 이러한 수지의 예는 폴리아미드 예컨대 Versamid™ 및 Wolfamid™, 및 셀룰로스 에터, 예컨대 에틸 셀룰로스 및 에틸 히드록시에틸 셀룰로스, 니트로셀룰로스 및 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 수지, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 페인트 수지의 예는 짧은 오일 알키드/멜라민-포름알데히드, 폴리에스터/멜라민-포름알데히드, 열경화성 아크릴/멜라민-포름알데히드, 긴 오일 알키드, 중간 오일 알키드, 짧은 오일 알키드, 폴리에터 폴리올 및 다중-매질 수지 예컨대 아크릴 및 우레아/알데히드를 포함한다.
유기 액체는 폴리올, 즉, 2 개 이상의 히드록실 기를 갖는 유기 액체일 수 있다. 일 구현예에서, 폴리올은 알파-오메가 디올 또는 알파-오메가 디올 에톡실레이트를 포함한다.
일 구현예에서, 비-극성 유기 액체는 지방족 기, 방향족 기 또는 이들의 혼합물을 함유하는 화합물이다. 비-극성 유기 액체는 비-할로겐화된 방향족 탄화수소(예컨대 톨루엔 및 자일렌), 할로겐화된 방향족 탄화수소(예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔), 비-할로겐화된 지방족 탄화수소(예컨대 둘 모두 완전히 및 부분적으로 포화된 6 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 선형 및 분지형 지방족 탄화수소), 할로겐화된 지방족 탄화수소(예컨대 디클로로메탄, 탄소 테트라클로라이드, 클로로폼, 트리클로로에탄) 및 천연 비-극성 유기물(예컨대, 식물유, 해바라기유, 유채씨유, 아마씨유, 테르펜 및 글리세라이드)을 포함한다.
일 구현예에서, 유기 액체는 총 유기 액체를 기준으로 적어도 0.1 중량%, 또는 1 중량% 이상의 극성 유기 액체를 포함한다. 일 구현예에서, 유기 액체에는 물이 없다.
플라스틱 물질이 열경화성 수지일 수 있다. 본 발명에서 유용한 열경화성 수지는 가열, 촉매화되거나, 자외선, 레이저 광, 적외선, 양이온, 전자 빔, 또는 마이크로파 방사선에 노출될 때 화학 반응을 겪어 상대적으로 불용성이 되는 수지를 포함한다. 열경화성 수지에서 전형적인 반응은 불포화 이중 결합의 산화, 에폭시/아민, 에폭시/카보닐, 에폭시/히드록실을 포함하는 반응, 루이스 산 또는 루이스 염기와 에폭시의 반응, 폴리이소시아네이트/히드록시, 아미노 수지/히드록시 모이어티, 자유 라디칼 반응 또는 에폭시 수지와 비닐 에터의 폴리아크릴레이트, 양이온성 중합화 및 실라놀의 축합을 포함한다. 불포화 수지의 예는 하나 이상의 이산 또는 무수물과 하나 이상의 디올과의 반응에 의해 제조된 폴리에스터 수지를 포함한다. 이러한 수지는 통상적으로 반응성 단량체 예컨대 스티렌 또는 비닐톨루엔이 있는 혼합물로서 공급되고 종종 오르토프탈산 수지 및 이소프탈산 수지로 지칭된다. 추가의 예는 폴리에스터 쇄에서 공-반응물로서 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 사용하는 수지를 포함한다. 추가의 예는 또한 비스페놀 A 디글리시딜 에터와 불포화 카복실산 예컨대 메타크릴산의 반응 산물을 포함하고, 이어서 스티렌 중의 용액으로서 공급되고, 통상적으로 비닐 에스터 수지로 지칭된다.
일 구현예에서, 열경화성 복합재 또는 열경화성 플라스틱은 스티렌, 폴리스티렌 또는 이들의 혼합물 중의 폴리에스터, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에스터 수지일 수 있다.
히드록시 작용성(종종 폴리올)을 갖는 중합체는 열경화성 시스템에서 아미노 수지 또는 폴리이소시아네이트와 가교결합하기 위해 널리 사용된다. 폴리올은 아크릴 폴리올, 알키드 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올 및 폴리우레탄 폴리올을 포함한다. 전형적인 아미노 수지는 멜라민 포름알데히드 수지, 벤조구아나민 포름알데히드 수지, 우레아 포름알데히드 수지 및 글리콜우릴 포름알데히드 수지를 포함한다. 폴리이소시아네이트는 단량체 지방족 디이소시아네이트, 단량체 방향족 디이소시아네이트 및 이들의 중합체 모두를 포함하여, 2 개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 수지이다. 전형적인 지방족 디이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 수소화된 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함한다. 전형적인 방향족 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함한다.
원하는 경우, 본 발명의 조성물은 다른 성분, 예컨대 수지(여기서, 이들은 유기 매질을 아직 구성하지 않음), 결합제, 공-용매, 가교제, 유동화제, 습윤제, 침강 방지제, 가소제, 계면활성제, 본 발명의 화합물 이외의 분산제, 보습제, 소포제, 항-크레이터링제, 리올로지 개질제, 열 안정화제, 광 안정화제, UV 흡수제, 산화방지제, 레벨링제, 광택 개질제, 살생물제 및 방부제를 함유할 수 있다.
상기 조성물은 전형적으로 1 내지 95 중량%의 미립자 고체를 함유하며, 정확한 양은 고체의 성질에 따라 달라지고 양은 고체의 성질 및 고체 및 극성 유기 액체의 상대 밀도에 따라 달라진다. 예컨대, 고체가 유기 안료와 같은 유기 물질인 조성물은, 일 구현예에서 15 내지 60 중량%의 고체를 함유하는 반면, 고체가 무기 안료, 충전제 또는 증량제와 같은 무기 물질인 조성물은, 일 구현예에서 조성물의 전체 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%의 고체를 함유한다.
유기 액체를 함유하는 조성물은 분산액 제조에 대해 공지된 임의의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 고체, 유기 매질 및 분산제는 임의의 순서로 혼합될 수 있고, 이어서 혼합물은 적절한 크기로 고체 입자를 감소시키기 위해 분산액이 형성될 때까지 예컨대 고속 혼합, 볼 밀링, 바스켓 밀링, 비드 밀링, 자갈 밀링, 모래 그라인딩, 마멸 그라인딩, 2 개의 롤 또는 3 개의 롤 밀링, 플라스틱 밀링에 의해 기계적 처리를 겪을 수 있다. 대안적으로, 고체는 입자 크기를 독립적으로 또는 유기 매질 또는 분산제와 혼합하여 감소시키도록 처리될 수 있고, 다른 성분 또는 성분들이 이어서 첨가되고 혼합물이 교반되어 조성물이 제공된다. 조성물은 또한 건조 고체를 분산제와 함께 그라인딩 또는 밀링하고 이어서 액체 매질을 첨가하거나 안료 플러싱 공정에서 액체 매질 중에서 고체와 분산제를 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물은 특히 액체 분산액에 적합하다. 일 구현예에서, 이러한 분산액 조성물은 다음을 포함한다:
a) 0.5 내지 80 부의 미립자 고체;
b) 0.1 내지 79.6 부의 화학식 1의 중합체/분산제; 및
c) 19.9 내지 99.4 부의 유기 액체.
여기서, 모든 상대적인 부는 중량 기준이며 양 (a) + (b) + (c) = 100이다.
일 구현예에서, 성분 a)는 0.5 내지 30부의 안료를 포함하며 이러한 분산액은 (액체)잉크, 페인트 및 밀베이스로서 유용하다.
조성물이 미립자 고체 및 건조 형태의 화학식 1의 분산제를 포함하도록 요구되는 경우, 유기 액체는 전형적으로 휘발성이어서 이는 간단한 분리 수단 예컨대 증발에 의해 미립자 고체로부터 쉽게 제거될 수 있다. 일 구현예에서, 조성물은 유기 액체를 포함한다.
건조 조성물이 화학식 1의 분산제 및 미립자 고체로 필수적으로 구성되는 경우, 이는 전형적으로 미립자 고체의 중량을 기준으로 적어도 0.2%, 적어도 0.5% 또는 적어도 1.0%의 화학식 1의 분산제를 함유한다. 일 구현예에서, 건조 조성물은 미립자 고체의 중량을 기준으로 100 중량% 이하, 50 중량% 이하, 20 중량% 이하 또는 10 중량% 이하의 화학식 1의 분산제를 함유한다.
본원에 개시된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 밀베이스의 제조에 적합하며, 여기서 미립자 고체는 화학식 1의 화합물의 존재 하에 유기 액체에서 밀링된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 미립자 고체, 유기 액체 및 화학식 1의 중합체를 포함하는 밀베이스가 제공된다.
전형적으로, 밀베이스는 밀베이스의 총 중량을 기준으로 20 내지 70 중량%의 미립자 고체를 함유한다. 일 구현예에서, 미립자 고체는 밀베이스의 10 중량% 이상 또는 20 중량% 이상이다. 이러한 밀베이스는 선택적으로 밀링 전후에 첨가된 결합제를 함유할 수 있다.
일 구현예에서, 결합제는 유기 액체의 휘발 시 조성물을 결합할 수 있는 중합체 물질이다.
결합제는 천연 및 합성 물질을 포함하는 중합체 물질이다. 일 구현예에서, 결합제는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티레닉, 폴리에스터, 폴리우레탄, 알키드, 폴리사카라이드 예컨대 셀룰로스, 니트로셀룰로스, 및 천연 단백질 예컨대 카제인을 포함한다. 결합제는 니트로셀룰로스일 수 있다. 일 구현예에서, 결합제는 미립자 고체의 양을 기준으로 100% 초과, 200% 초과, 300% 초과 또는 400% 초과로 조성물 중에 존재한다.
밀베이스 중의 선택적인 결합제의 양은 광범위한 한계에 걸쳐 변할 수 있지만 전형적으로 밀베이스의 연속/액체 상을 기준으로 10 중량% 이상, 및 종종 20 중량% 이상이다. 일 구현예에서, 결합제의 양은 밀베이스의 연속/액체 상을 기준으로 50 중량% 이하 또는 40 중량% 이하이다.
밀베이스 중의 분산제의 양은 미립자 고체의 양에 따라 달라지지만 전형적으로 밀베이스의 0.5 내지 5 중량%이다.
본 발명의 조성물로부터 제조된 분산액 및 밀베이스는 에너지 경화성 시스템(자외선, 레이저광, 적외선, 양이온, 전자빔, 마이크로파)이 단량체, 올리고머 등 또는 제형에 존재하는 조합물과 함께 사용되는 비-수성 및 무용매 제형에서 사용하기에 특히 적합하다. 이들은 페인트, 바니시, 잉크, 다른 코팅 물질 및 플라스틱과 같은 코팅에서 사용하기에 특히 적합하다. 적합한 예는 저, 중 및 고 고체 페인트, 일반적인 산업용 페인트 예컨대 베이킹, 2 개 성분 및 금속 코팅 페인트 예컨대 코일 및 캔 코팅, 분말 코팅, UV-경화가능한 코팅, 목재 바니시에서 이들의 용도; 잉크, 예컨대 플렉소그래픽, 그라비아, 오프셋, 리소그래픽, 활판 인쇄 또는 구호, 포장 프린팅용 스크린 프린팅 및 프린팅 잉크, 비-충격 잉크 예컨대 잉크젯 잉크 예컨대 연속 잉크젯 및 열, 피에조 및 정전기를 포함하는 주문형 잉크젯 상의 점적액, 상 변화 잉크 및 고온 용융 왁스 잉크, 잉크젯 프린터 및 프린트 바니시 예컨대 오버프린트 바니시용 잉크; 폴리올 및 플라스티솔 분산액; 비-수성 세라믹 공정, 특히 테이프-캐스팅, 겔-캐스팅, 닥터-블레이드, 압출 및 사출 성형 공정, 추가의 예는 등압 프레싱용 건조 세라믹 분말의 제조에 있을 것임; 합성물 예컨대 시트 몰딩 및 벌크 몰딩 화합물, 수지 이송 몰딩, 인발 성형, 핸드-레이-업 및 스프레이-레이-업 공정, 매칭 다이 몰딩; 건축 자재 예컨대 캐스팅 수지, 화장품, 개인 관리 예컨대 네일 코팅, 선스크린, 접착제, 토너 예컨대 액체 토너, 플라스틱 물질 및 전자 재료 예컨대 유기 발광 다이오드(OLED) 장치, 액정 디스플레이 및 전기영동 디스플레이를 포함하는 디스플레이의 컬러 필터 시스템용 코팅 제형, 유리 코팅 예컨대 광학 섬유 코팅, 반사 코팅 또는 반사 방지 코팅, 전도성 및 자기 잉크 및 코팅을 포함한다. 이들은 상기 응용에서 사용되는 건조 분말의 분산성을 개선하기 위해 안료 및 충전제의 표면 개질에 유용하다. 코팅 재료의 추가의 예는 [Bodo Muller, Ulrich Poth, Lackformulierung und Lackrezeptur, Lehrbuch fr Ausbildung und Praxis, Vincentz Verlag, Hanover(2003)] 및 [P.G.Garrat, Strahlenhartung, Vincentz Verlag, Hanover(1996)]에 제공되어 있다. 프린팅 잉크 제형의 예가 [E.W.Flick, Printing Ink and Overprint Varnish Formulations - Recent Developments, Noyes Publications, Park Ridge NJ, (1990)] 및 후속 에디션에 제공되어 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 추가의 공지된 분산제를 추가로 포함한다.
다음의 실시예는 본 발명의 예시를 제공한다. 이러한 실시예는 완전하지 않으며 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니다.
실시예
시약
Sigma Aldrich사로부터의 라우르산
Sigma Aldrich사로부터의 ε-카프로락톤
Sigma Aldrich사로부터의 δ-발레로락톤
Sigma Aldrich사로부터의 (L + D)-락타이드
Sigma Aldrich사로부터의 L-락타이드
Jayant Agro Organics Limited India로부터의 리시놀레산
Sigma Aldrich사로부터의 지르코늄 (IV) 부톡시드 용액, Sigma Aldrich사로부터의 80 중량%인 1-부탄올 아세트산 무수물
Nippon Shokubai사로부터의 Epomin SP018 폴리에틸렌이민, 분자량 1800
Sigma Aldrich사로부터의 3-디메틸아미노프로필아민
Sigma Aldrich사로부터의 디메틸 설페이트
US6,197,877 실시예 198 - 이는, 아민 디에탄올아민이 첨가되지 않고 따라서 물질이 이의 산 형태로 존재한다는 것을 제외하고, 미국특허 6,197,877의 실시예 198에 따라 제조되었다.
Sigma Aldrich사로부터의 오르토인산
Sigma Aldrich사로부터의 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트
Fisher Scientific사로부터의 2-부타논
Fisher Scientific사로부터의 아세트산 무수물
Sigma Aldrich사로부터의 프로피온산 무수물
Sigma Aldrich사로부터의 Dowanol MPA
Sigma Aldrich사로부터의 프탈산 무수물
Sigma Aldrich사로부터의 디메틸설페이트
Sigma Aldrich사로부터의 에틸 아크릴레이트
Nippon Shokubai사로부터의 Epomin SP012 폴리에틸렌이민, 분자량 1200
Nippon Shokubai사로부터의 Epomin SP006 폴리에틸렌이민, 분자량 600
Sigma Aldrich사로부터의 트리에틸렌테트라민
Sigma Aldrich사로부터의 2,2-비스(히드록시메틸)부티르산
단계 1 - 폴리에스터 1
라우르산(696.64 부), ε-카프로락톤(3562.51 중량부), 및 락타이드(1747.09 부)를 반응 용기에 채우고 질소 하에 100℃로 가열하였다. 온도에 있을 때, 지르코늄 부톡시드 용액(41.80 부)을 채우고 온도를 180℃로 증가시켰다. 7시간 후에, 반응을 중단시켜 34.05 mgKOH/g의 산가를 갖는 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며, 이는 폴리에스터 1로 지칭되는 카복실산 종결된 폴리에스터이다.
단계 1 - 폴리에스터 2
라우르산(117.38 부), ε-카프로락톤(281.24 중량부), 발레로락톤(246.72 부) 및 락타이드(352.82 부)를 반응 용기에 채우고 질소 하에 100℃로 가열하였다. 온도에 있을 때, 지르코늄 부톡시드 용액(7.01 부)을 채우고 온도를 180℃로 증가시켰다. 7시간 후에, 반응을 중단시켜 36.97 mgKOH/g의 산가를 갖는 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며, 이는 폴리에스터 2로 지칭되는 카복실산 종결된 폴리에스터이다.
단계 1 - 폴리에스터 3
라우르산(30.66 부), ε-카프로락톤(314.28 중량부), 및 락타이드(154.27 부)를 반응 용기에 채우고 질소 하에 100℃로 가열하였다. 온도에 있을 때, 지르코늄 부톡시드 용액(3.50 부)을 채우고 온도를 180℃로 증가시켰다. 7시간 후에, 반응을 중단시켜 23.36 mgKOH/g의 산가를 갖는 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며, 이는 폴리에스터 3으로 지칭되는 카복실산 종결된 폴리에스터이다.
단계 1 - 폴리에스터 4
라우르산(130.24 부), ε-카프로락톤(247.88 중량부), 및 락타이드(121.72 부)를 반응 용기에 채우고 질소 하에 100℃로 가열하였다. 온도에 있을 때, 지르코늄 부톡시드 용액(3.50 부)을 채우고 온도를 180℃로 증가시켰다. 7시간 후에, 반응을 중단시켜 76.32 mgKOH/g의 산가를 갖는 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며, 이는 폴리에스터 4로 지칭되는 카복실산 종결된 폴리에스터이다.
단계 1 - 폴리에스터 5
리시놀레산(252.28 부)을 반응 용기에 채우고 질소 하에 100℃로 가열하였다. 온도에 있을 때, 지르코늄 부톡시드 용액(0.76 부)을 채우고 온도를 195℃로 증가시켰다. 14시간 후에, 반응을 중단시켜 33.64 mgKOH/g의 산가를 갖는 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며, 이는 폴리에스터 5로 지칭되는 카복실산 종결된 폴리에스터이다.
단계 1 - 폴리에스터 6
라우르산(34.72 부), ε-카프로락톤(178.1 중량부), 및 L-락타이드(87.3 부)를 반응 용기에 채우고 질소 하에 100℃로 가열하였다. 온도에 있을 때, 지르코늄 부톡시드 용액(2.10 부)을 채우고 온도를 180℃로 증가시켰다. 7시간 후에, 반응을 중단시켜 30.21 mgKOH/g의 산가를 갖는 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며, 이는 폴리에스터 6으로 지칭되는 카복실산 종결된 폴리에스터이다.
단계 1 - 폴리에스터 7
라우르산(30.49 부), ε-카프로락톤(171.1 중량부), 및 L-락타이드(57.03 부)를 반응 용기에 채우고 질소 하에 100℃로 가열하였다. 온도에 있을 때, 지르코늄 부톡시드 용액(0.78 부)을 채우고 온도를 180℃로 증가시켰다. 18시간 후에, 반응을 중단시켜 37.49 mgKOH/g의 산가를 갖는 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며, 이는 폴리에스터 7로 지칭되는 카복실산 종결된 폴리에스터이다.
단계 1- 폴리에스터 8
2,2-비스(히드록시메틸)부티르산(7.76 부), ε-카프로락톤(35.85 부), δ-발레로락톤(31.45 부) 및 라우르산(10.49 부)을 반응 용기에 채우고 질소 하에 120℃로 가열하고, 1시간 후 지르코늄 부톡시드 용액(0.26 부)을 채우고 온도를 180℃로 증가시켰다. 20시간 후에 반응을 중단시켜 황색 액체를 수득하였으며, 이는 분지형 폴리에스터 2이다.
단계 2 - 폴리에스터 무수물 1
폴리에스터 1(250.02 부) 및 아세트산 무수물(19.05 부)을 반응 용기에 채우고 반응 용기에 딘 및 스타크 트랩을 장착하여 질소 하에 120℃로 가열하였다. 추가의 6시간 후에, 온도를 150℃로 증가시켰다. 추가의 17시간 후에, 딘 및 스타크 트랩을 제거하여 열린 포트를 남겨두었다. 추가의 1시간 후에, 반응을 중단시키고 부어 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며, 이는 상기 폴리에스터의 무수물 종결된 버전이고 폴리에스터 무수물 1로 지칭된다.
단계 2 - 폴리에스터 무수물 2
폴리에스터 2(250.09 부) 및 아세트산 무수물(20.15 부)을 반응 용기에 채우고 반응 용기에 딘 및 스타크 트랩을 장착하여 질소 하에 120℃로 가열하였다. 추가의 6시간 후에, 온도를 150℃로 증가시켰다. 추가의 17시간 후에, 딘 및 스타크 트랩을 제거하여 열린 포트를 남겨두었다. 추가의 1시간 후에, 반응을 중단시키고 부어 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며, 이는 상기 폴리에스터의 무수물 종결된 버전이고 폴리에스터 무수물 2로 지칭된다.
단계 2 - 폴리에스터 무수물 3
폴리에스터 3(85.75 부) 및 아세트산 무수물(4.29 부)을 반응 용기에 채우고 반응 용기에 딘 및 스타크 트랩을 장착하여 질소 하에 120℃로 가열하였다. 추가의 6시간 후에, 온도를 150℃로 증가시켰다. 추가의 17시간 후에, 딘 및 스타크 트랩을 제거하여 열린 포트를 남겨두었다. 추가의 1시간 후에, 반응을 중단시키고 부어 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며, 이는 상기 폴리에스터의 무수물 종결된 버전이고 폴리에스터 무수물 3으로 지칭된다.
단계 2 - 폴리에스터 무수물 4
폴리에스터 4(101.32 부) 및 아세트산 무수물(16.91 부)을 반응 용기에 채우고 반응 용기에 딘 및 스타크 트랩을 장착하여 질소 하에 120℃로 가열하였다. 추가의 6시간 후에, 온도를 150℃로 증가시켰다. 추가의 17시간 후에, 딘 및 스타크 트랩을 제거하여 열린 포트를 남겨두었다. 추가의 1시간 후에, 반응을 중단시키고 부어 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며, 이는 상기 폴리에스터의 무수물 종결된 버전이고 폴리에스터 무수물 4로 지칭된다.
단계 2 - 폴리에스터 무수물 5
폴리에스터 5(144.5 부) 및 아세트산 무수물(19.46 부)을 반응 용기에 채우고 반응 용기에 딘 및 스타크 트랩을 장착하여 질소 하에 120℃로 가열하였다. 추가의 6시간 후에, 온도를 150℃로 증가시켰다. 추가의 17시간 후에, 딘 및 스타크 트랩을 제거하여 열린 포트를 남겨두었다. 추가의 1시간 후에, 반응을 중단시키고 부어 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며, 이는 상기 폴리에스터의 무수물 종결된 버전이고 폴리에스터 무수물 5로 지칭된다.
단계 2 - 폴리에스터 무수물 6
폴리에스터 1(109.68 부) 및 프로피온산 무수물(10.69 부)을 반응 용기에 채우고 반응 용기에 딘 및 스타크 트랩을 장착하여 질소 하에 140℃로 가열하였다. 추가의 6시간 후에, 온도를 170℃로 증가시켰다. 추가의 17시간 후에, 딘 및 스타크 트랩을 제거하여 열린 포트를 남겨두었다. 추가의 1시간 후에, 반응을 중단시키고 부어 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며, 이는 상기 폴리에스터의 무수물 종결된 버전이고 폴리에스터 무수물 6으로 지칭된다.
단계 2 - 폴리에스터 무수물 7
폴리에스터 6(144.16 부) 및 아세트산 무수물(9.50 부)을 반응 용기에 채우고 반응 용기에 딘 및 스타크 트랩을 장착하여 질소 하에 120℃로 가열하였다. 추가의 6시간 후에, 온도를 150℃로 증가시켰다. 추가의 17시간 후에, 딘 및 스타크 트랩을 제거하여 열린 포트를 남겨두었다. 추가의 1시간 후에, 반응을 중단시키고 부어 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며, 이는 상기 폴리에스터의 무수물 종결된 버전이고 폴리에스터 무수물 7로 지칭된다.
단계 2 - 폴리에스터 무수물 8
폴리에스터 7(209.17 부) 및 아세트산 무수물(15.81 부)을 반응 용기에 채우고 반응 용기에 딘 및 스타크 트랩을 장착하여 질소 하에 120℃로 가열하였다. 추가의 6시간 후에, 온도를 150℃로 증가시켰다. 추가의 17시간 후에, 딘 및 스타크 트랩을 제거하여 열린 포트를 남겨두었다. 추가의 1시간 후에, 반응을 중단시키고 부어 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며, 이는 상기 폴리에스터의 무수물 종결된 버전이고 폴리에스터 무수물 8로 지칭된다.
단계 2 - 폴리에스터 무수물 9
질소 하에 분지형 폴리에스터 8(60.86 부) 및 아세트산 무수물(7.36 부)을 반응 용기에 채우고 120℃로 가열하고, 4시간 후 온도를 150℃로 증가시키고 반응을 추가 26시간 동안 교반하여 황색 액체의 분지형 폴리에스터 무수물 9를 수득하였다.
단계 3 - 분산제 1
폴리에스터 무수물 1(49.34 부)을 반응 용기에 채우고 질소 하에 70℃로 가열하고, 이어서 Epomin SP018(3.80 부, 70℃로 미리 가열되었음)을 채웠다. 1시간 후, 반응을 중단시켜 25.2 mgKOH/g의 산가 및 1489.15의 염기 당량을 갖는 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며 이는 분산제 1이다.
단계 3 - 분산제 2
폴리에스터 무수물 1(37.50 부)을 반응 용기에 채우고 질소 하에 70℃로 가열하고, 이어서 Epomin SP018(12.50 부, 70℃로 미리 가열되었음)을 채웠다. 1시간 후, 반응을 중단시켜 26.71 mgKOH/g의 산가 및 413.96의 염기 당량을 갖는 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며 이는 분산제 2이다.
단계 3 - 분산제 3
폴리에스터 무수물 1(30.72 부)을 반응 용기에 채우고 질소 하에 70℃로 가열하고, 이어서 Epomin SP018(1.50 부, 70℃로 미리 가열되었음)을 채웠다. 1시간 후, 반응을 중단시켜 26.18 mgKOH/g의 산가 및 2220.07의 염기 당량을 갖는 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며 이는 분산제 3이다.
단계 3 - 분산제 4
폴리에스터 무수물 2(25.07 부)를 반응 용기에 채우고 질소 하에 70℃로 가열하고, 이어서 Epomin SP018(1.50 부, 70℃로 미리 가열되었음) 및 2-부타논(53.58 부)을 채웠다. 1시간 후, 반응을 중단시켜 9.51 mgKOH/g의 산가 및 4412.13의 염기 당량을 갖는 낮은 점성의 액체를 수득하였으며 이는 분산제 4이다.
단계 3 - 분산제 5
폴리에스터 무수물 3(35.57 부)을 반응 용기에 채우고 질소 하에 70℃로 가열하고, 이어서 Epomin SP018(2.74 부, 70℃로 미리 가열되었음)을 채웠다. 1시간 후, 반응을 중단시켜 46.32 mgKOH/g의 산가 및 1390.45의 염기 당량을 갖는 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며 이는 분산제 5이다.
단계 3 - 분산제 6
폴리에스터 무수물 4(51.39 부)를 반응 용기에 채우고 질소 하에 70℃로 가열하고, 이어서 Epomin SP018(3.95 부, 70℃로 미리 가열되었음)을 채웠다. 1시간 후, 반응을 중단시켜 21.52 mgKOH/g의 산가 및 1835.20의 염기 당량을 갖는 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며 이는 분산제 6이다.
단계 3 - 분산제 7
폴리에스터 무수물 6(45.82 부)을 반응 용기에 채우고 질소 하에 70℃로 가열하고, 이어서 Epomin SP018(3.53 부, 70℃로 미리 가열되었음)을 채웠다. 1시간 후, 반응을 중단시켜 21.57 mgKOH/g의 산가 및 1498.59의 염기 당량을 갖는 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며 이는 분산제 7이다.
단계 3 - 분산제 8
폴리에스터 무수물 7(45.68 부)을 반응 용기에 채우고 질소 하에 70℃로 가열하고, 이어서 70℃로 미리 가열된 Epomin SP018(3.52 부)을 채웠다. 1시간 후, 반응을 중단시켜 22.99 mgKOH/g의 산가 및 4609.27의 염기 당량을 갖는 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며 이는 분산제 8이다.
단계 3 - 분산제 9
분산제 1(97.49 부)을 반응 용기에 채우고 질소 하에 70℃로 가열하고, 이어서 70℃로 미리 가열된 프탈산 무수물(1.95 부) 및 Dowanol MPA(99.90 부)를 채웠다. 1시간 후, 반응을 중단시켜 17.73 mgKOH/g의 산가 및 3772.14의 염기 당량을 갖는 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며 이는 분산제 9이다.
단계 3 - 분산제 10
분산제 1(101.78 부)을 반응 용기에 채우고 질소 하에 70℃로 가열하고, 이어서 70℃로 미리 가열된 디메틸설페이트(2.10 부) 및 Dowanol MPA(103.1 부)를 채웠다. 1시간 후, 반응을 중단시켜 15.48 mgKOH/g의 산가 및 4609.27의 염기 당량을 갖는 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며 이는 분산제 10이다.
단계 3 - 분산제 11
분산제 1(98.72 부)을 반응 용기에 채우고 질소 하에 70℃로 가열하고, 이어서 70℃로 미리 가열된 에틸 아크릴레이트(1.97 부)를 채웠다. 1시간 후, 반응을 중단시켜 25.39 mgKOH/g의 산가 및 1803.49의 염기 당량을 갖는 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며 이는 분산제 11이다.
단계 3 - 분산제 12
분산제 1(98.03 부)을 반응 용기에 채우고 질소 하에 70℃로 가열하고, 이어서 70℃로 미리 가열된 카프로락톤(1.97 부) 및 Dowanol MPA(99.92 부)를 채웠다. 1시간 후, 반응을 중단시켜 13.95 mgKOH/g의 산가 및 3647.37의 염기 당량을 갖는 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며 이는 분산제 12이다.
단계 3 - 분산제 13
분산제 1(92.54 부)을 반응 용기에 채우고 질소 하에 70℃로 가열하고, 이어서 70℃로 미리 가열된 US6197877 실시예 198(1.95 부)을 채웠다. 1시간 후, 반응을 중단시켜 27.87 mgKOH/g의 산가 및 1727.16의 염기 당량을 갖는 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며 이는 분산제 13이다.
단계 3 - 분산제 14
분산제 1(78.72 부)을 반응 용기에 채우고 질소 하에 70℃로 가열하고, 이어서 70℃로 미리 가열된 오르토인산(85%w/w 1.55 부)을 채웠다. 1시간 후, 반응을 중단시켜 30.25 mgKOH/g의 산가 및 1818.48의 염기 당량을 갖는 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며 이는 분산제 14이다.
단계 3 - 분산제 15
폴리에스터 무수물 5(49.17 부)를 반응 용기에 채우고 질소 하에 70℃로 가열하고, 이어서 70℃로 미리 가열된 Epomin SP018(3.78 부)을 채웠다. 1시간 후, 반응을 중단시켜 16.96 mgKOH/g의 산가 및 1181.82의 염기 당량을 갖는 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며 이는 분산제 15이다.
단계 3 - 분산제 16
분산제 1(102.2 부)을 반응 용기에 채우고 질소 하에 70℃로 가열하고, 이어서 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트(2.04 부)를 채웠다. 1시간 후, 반응을 중단시켜 23.39 mgKOH/g의 산가 및 1868.63의 염기 당량을 갖는 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며 이는 분산제 16이다.
단계 3 - 분산제 17
폴리에스터 무수물 2(40.02 부)를 반응 용기에 채우고 질소 하에 70℃로 가열하고, 이어서 70℃로 미리 가열된 Epomin SP012(3.10 부)를 채웠다. 1시간 후, 반응을 중단시켜 33.39 mgKOH/g의 산가 및 1388.84의 염기 당량을 갖는 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며 이는 분산제 17이다.
단계 3 - 분산제 18
폴리에스터 무수물 8(39.32 부)을 반응 용기에 채우고 질소 하에 70℃로 가열하고, 이어서 70℃로 미리 가열된 Epomin SP006(3.02 부)을 채웠다. 1시간 후, 반응을 중단시켜 28.19 mgKOH/g의 산가 및 1767.25의 염기 당량을 갖는 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며 이는 분산제 18이다.
단계 3 - 분산제 19
폴리에스터 무수물 8(33.00 부)을 반응 용기에 채우고 질소 하에 70℃로 가열하고, 이어서 70℃로 미리 가열된 트리에틸렌테트라민(2.54 부)을 채웠다. 1시간 후, 반응을 중단시켜 22.28 mgKOH/g의 산가 및 1664.46의 염기 당량을 갖는 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며 이는 분산제 19이다.
단계 3 - 분산제 20
분지형 폴리에스터 무수물 9(40.84 부)를 반응 용기에 채우고 질소 하에 70℃로 가열하고, 온도에 있을 때, Epomin SP-006(3.14 부, 70℃로 미리 가열됨)을 채우고 1시간 동안 교반하였다. 상기 시간 후에, 생성물을 부어 27.75 mgKOH/g의 산가 및 2307.36의 염기 당량을 갖는 점성의 황색 액체를 수득하였으며 이는 분지형 분산제 20이다.
비교예
비교예 1
US 6,197,877의 실시예 30에 기초한 방법. 폴리에스터 1(77.47 부)을 반응에 채우고 70℃로 가열하고, 이어서 Epomin SP018(5.95 부, 70℃로 미리 가열됨)을 채우고, 온도를 120℃로 증가시켰다. 6시간 후에, 반응을 중단시켜 42.2 mgKOH/g의 산가 및 2013.9의 염기 당량을 갖는 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며 이는 비교예 1이다.
비교예 2
폴리에스터 5(15.28 부)를 반응에 채우고 70℃로 가열하고, 이어서 Epomin SP018(1.18 부, 70℃로 미리 가열됨)을 채우고, 온도를 120℃로 증가시켰다. 6시간 후에, 반응을 중단시켜 20.00 mgKOH/g의 산가 및 1338.14의 염기 당량을 갖는 점성의 액체/페이스트를 수득하였으며 이는 비교예 2이다.
응용 시험
응용 시험 시약
Dowanol MPA - sigma Aldrich
Regal Black 400R - Cabot
3mm 유리 비드 - Sigmund Lindner
톨루엔 - Fisher Scientific
Photomer 4226 - IGM Resins사로부터의 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트
Photomer 5429 - IGM Resins사로부터의 폴리에스터 테트라아크릴레이트
Solsperse 22000 - Lubrizol Ltd사로부터의 황색 시너지스트
Irgalite Yellow D1115 - BASF사로부터의 안료 황색 13
Ebecryl EB 160 - Allnex사로부터의 트리아크릴레이트 단량체
Ebecryl EB 657 - Allnex사로부터의 올리고머
광 개시제 블렌드 - Speedcure EDB(5 부), Speedcure ITX(3 부), Ebecryl EB 160(8 부), Ebecryl EB 40(0.5 부) 및 Dow Corning 57(0.5 부)의 혼합물.
Speedcure EDB - Lambson
Speedcure ITX - Lambson
Ebecryl EB 40 - Allnex
Dow Corning 57 - Dow Corning사로부터의 잉크 첨가제
응용 결과
하기 표 1에 표시된 각각의 분산제(0.6 부)를 8 드람 바이알에 첨가하고 Dowanol MPA(6.40 부)를 첨가하였다. 이어서 진탕 및 필요에 따라 가열에 의해 분산제를 용해시켰다. 분산제가 용해되었을 때, 3mm 유리 비드(17 부)를 첨가한 후, Regal Black 400R(3 부)을 첨가하였다. 이어서 바이알을 밀봉하여 수평 진탕기에서 16시간 동안 진탕하였다. 이어서 생성된 분산액을 임의의 스케일의 A 내지 E(양호 내지 불량)를 사용하여 유동성을 평가하였다.
Figure pct00002
하기 표 2에 표시된 각각의 분산제(0.6 부)를 8 드람 바이알에 첨가하고 톨루엔(6.40 부)을 첨가하였다. 이어서 진탕 및 필요에 따라 가열에 의해 분산제를 용해시켰다. 분산제가 용해되었을 때, 3mm 유리 비드(17 부)를 첨가한 후, Regal Black 400R(3 부)을 첨가하였다. 이어서 바이알을 밀봉하여 수평 진탕기에서 16시간 동안 진탕하였다. 이어서 생성된 분산액을 임의의 스케일의 A 내지 E(양호 내지 불량)를 사용하여 유동성을 평가하였다.
Figure pct00003
하기 표 3에 표시된 각각의 분산제(2.88 부)를 Photomer 4226 (46.66 부) 및 Photomer 5429(15.56 부)와 함께 8 온스 병에 첨가하였다. 이어서 진탕 및 필요에 따라 가열에 의해 분산제를 용해시켰다. 분산제가 용해되었을 때, Irgalite Yellow D1115(14.40 부) 및 3mm 유리 비드(250 부)와 함께 Solsperse 22000(0.50 부)을 첨가하였다. 이어서 병을 밀봉하여 스칸덱스 진탕기에서 4시간 동안 진탕하여 밀베이스를 수득하였다.
이어서 11.08 부의 각각의 밀베이스를 취하여 바이알에서 Ebecryl EB 160(4.72 부), Ebecryl EB 657(0.80 부) 및 광 개시제 블렌드(3.40 부)와 혼합하여 잉크를 수득하였다. 이어서 이러한 잉크를 1시간 동안 50℃ 오븐에서 저장한 다음, 오븐에서 제거하고 100/s의 전단 속도에서 TA 기구 Discovery Hybrid HR-1 레오미터 상에서 이의 점도를 측정하였다.
Figure pct00004
가드너 색상 시험
분산제의 색상은 Lovibond Comparator 2000+를 사용하여 가드너 색상 스케일에 대해 측정하였으며 결과를 하기 표 4에 기록하였다.
Figure pct00005
응용 결과 분산제 20
분산제 20(0.25 중량부)을 바이알에 첨가하고 Dowanol MPA(8.25 부)를 첨가하였다. 이어서 진탕 및 필요에 따라 가열에 의해 분산제를 용해시켰다. 분산제가 용해되었을 때, 3mm 유리 비드(17 부)를 첨가한 다음 Heligen Blue L7101F(1.5 부)를 첨가하였다. 이어서 바이알을 밀봉하고 수평 진탕기에서 16시간 동안 진탕하였다. 이어서 생성된 분산액을 유동성에 대해 평가하였고 등급은 A였다.
본원에서 사용된 바와 같이, "포함하는(including)", "함유하는," 또는 "~을 특징으로 하는"과 동의어인 전이 용어 "포함하는(comprising)"은 포함되거나 개방형이며 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 그러나, 본원에서 "포함하는(comprising)"의 각각의 언급에서, 상기 용어는 또한 대안적인 구현예로서 어구 "본질적으로 구성되는" 및 "구성되는"을 포함하며, 여기서, "구성되는"은 명시되지 않은 임의의 요소 또는 단계를 배제하고 "본질적으로 구성되는"은 고려 시 조성물 또는 방법의 기본 및 신규 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가의 언급되지 않은 요소 또는 단계의 포함을 허용한다.
본 발명은 바람직한 구현예와 관련하여 설명되었지만, 본 명세서를 읽으면 당업자에게 다양한 변형이 명백해질 것으로 이해된다. 따라서, 본원에 개시된 본 발명은 첨부된 청구 범위의 범주 내에 속하는 이러한 변형을 포함하도록 의도된 것으로 이해되어야 한다.

Claims (22)

  1. 다음 구조식의 분산제:
    Figure pct00006

    화학식 1
    상기 식에서:
    MA는 다중-아민 종(multi-amine species)이고, 바람직하게는, 300 내지 100,000 g/몰 사이, 바람직하게는 600 내지 50,000 g/몰 사이의 수 평균 분자량(MW)을 갖고;
    PE1은 아미드 결합을 통해 상기 다중 아민 종(MA)에 부착된 500 내지 4,000 g/몰 사이의 수 평균 분자량(MW)의 폴리에스터 쇄이고;
    카보닐 기는 상기 PE1의 말단 기로부터 유래되고, 질소는 상기 MA로부터 유래되고;
    PE2는 염 결합을 통해 상기 다중 아민 종(MA)에 부착된 500 내지 4,000 g/몰 사이의 수 평균 분자량(MW)의 폴리에스터 쇄이고;
    탈양성자화된 카복실산 기는 상기 PE2의 말단 기로부터 유래되고, 양성자화된 질소는 상기 MA로부터 유래되고;
    A1은 아미드 결합을 통해 상기 다중 아민 종(MA)에 부착된 C2-5 카복실산(바람직하게는 C2-3)의 잔기이고, 카보닐 기는 상기 A1의 말단 기로부터 유래되고, 질소는 상기 MA로부터 유래되고;
    A2는 염 결합을 통해 상기 다중 아민 종(MA)에 부착된 C2-5 카복실산(바람직하게는 C2-3)의 잔기이고, 탈양성자화된 카복실산 기는 상기 A2의 말단 기로부터 유래되고, 양성자화된 질소는 상기 MA로부터 유래되고;
    p 및 p'로 표시되는 아미드 결합 대 q 및 q'로 표시되는 염 결합의 상대 몰 비는 5:95 내지 50:50 사이이고;
    p + p'는 q + q'보다 결코 클 수 없고;
    p는 항상 1 이상이고, p'는 1 이상이고;
    q는 항상 1 이상이고, q'는 1 이상이고;
    p + p' + q + q'는 4 내지 2000 사이임.
  2. 제1항에 있어서, MA가 3개 이상의 질소 원자를 갖는 비-중합체성 알킬 아민, 폴리비닐아민, 또는 폴리알릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 분산제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, MA가 폴리에틸렌이민 또는 변형된 폴리에틸렌이민을 포함하는, 분산제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, p + q가 평균 4 내지 36인, 분산제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PE1이 화학식 R1-[OR3-C(=O)]n-이고, 상기 PE2가 화학식 R1-[OR3-C(=O)]n-O-이되,
    상기 식에서:
    R1은 H- 또는 R2C(=O)-이고;
    R2는 1 내지 25개 사이의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소 쇄이고;
    R3은 1 내지 25개 사이의 탄소 원자 또는 -R4-OC(=O)R5-를 함유하는 분지형 또는 선형, 포화 또는 불포화된 탄화수소 쇄이거나, 50 몰% 이하의 R3 단위는 a) 탄화수소 쇄에 공유결합된 산소 원자의 에스터 결합을 통해 부착된 구조식 R1-[OR3-C(=O)]n-의 에스터 쇄, 또는 b) 히드록실 기를 추가로 더 포함하는 1 내지 25개의 탄소 원자의 탄화후소 쇄를 포함할 수 있되, R1, R3, 및 n은 앞에 정의된 바와 같고;
    R4는 선택적으로 1개 이상의 에터 기를 함유할 수 있는, 2 내지 30개 사이의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소 쇄이고;
    R5는 1 내지 20개 사이의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소 쇄이고;
    n은 3 내지 43 사이인, 분산제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 적어도 10 몰%(보다 바람직하게는 적어도 20, 바람직하게는 적어도 30 몰%)의 상기 R3 단위가 1 내지 5개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 기(이는 글리콜산, 락트산, cap(카프로락톤) 및 val(발레로락톤)의 조합임)인, 분산제 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 적어도 5 몰%(보다 바람직하게는 적어도 10, 바람직하게는 적어도 20 또는 30 몰%)의 상기 R3 단위가 4 및/또는 5개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 기(이는 cap 및 cap val임)인, 분산제 조성물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 10 몰%(보다 바람직하게는 적어도 20, 바람직하게는 적어도 30 몰%)의 상기 R3 단위가 6 내지 17개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 기(이는 친유성임)인, 분산제 조성물.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 5 몰%(보다 바람직하게는 적어도 10 또는 20, 바람직하게는 적어도 30 몰%)의 상기 R3 단위가 1 또는 2개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 기(이는 락타이드 또는 글리콜산)인, 분산제 조성물.
  10. 사전 제조된 폴리에스터를 다중-아민 종과 반응시켜 폴리에스터 함유 분산제를 제조하는 방법으로서,
    a) 단일 카복실산 말단 기 및 각각의 쇄에 3 내지 43개의 에스터 반복 단위(평균)를 갖는 폴리에스터를 제조하는 단계;
    b) 2 내지 5개의 탄소 원자의 2개의 카복실산 분자의 무수물인 탈수제와의 반응에 의해 상기 폴리에스터 상의 적어도 10 몰%(보다 바람직하게는 적어도 20, 30, 40 또는 50%)의 카복실산 말단 기를 무수물 작용성으로 전환시키는 단계; 및
    c) 100℃ 이하의 온도에서 (바람직하게는 30분 내지 6시간 동안) 단계 b)의 반응 생성물을 다중-아민 종과 반응시켜 그 위에 펜던트 폴리에스터 쇄를 갖는 다중-아민을 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 카복실산 기를 무수물 기로 전환시키는 단계 b)가 100℃ 내지 199℃ 사이의 온도에서 (바람직하게는 2 내지 18시간 동안) 상기 폴리에스터를 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 및 부티르산 무수물의 군으로부터 선택된 탈수제와 반응시키는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 단일 카복실산 말단 기를 갖는 상기 폴리에스터가 다음의 화학식을 갖는, 방법:
    R1-[OR3-C(=O)]n-OH
    상기 식에서:
    R1은 H- 또는 R2C(=O)-이고;
    R2는 1 내지 25개 사이의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소 쇄이고;
    R3은 1 내지 25개 사이의 탄소 원자 또는 -R4-OC(=O)R5-를 함유하는 분지형 또는 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소 쇄이거나, 50 몰% 이하의 R3 단위는 a) 탄화수소 쇄에 공유결합된 산소 원자의 에스터 결합을 통해 부착된 구조식 R1-[OR3-C(=O)]n-의 에스터 쇄, 또는 b) 히드록실 기를 추가로 포함하는 1 내지 25개의 탄소 원자의 탄화수소 쇄를 포함할 수 있되, R1, R3, 및 n은 앞에 정의된 바와 같고;
    R4는 선택적으로 1개 이상의 에터 연결을 함유할 수 있는, 2 내지 30개 사이의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소 쇄이고;
    R5는 1 내지 20개 사이의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소 쇄이고;
    n은 3 내지 43 사이임.
  13. 제12항에 있어서, 적어도 10 몰%(보다 바람직하게는 적어도 20, 바람직하게는 적어도 30 몰%)의 상기 R3 단위가 1 내지 5개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 기(이는 글리콜산, 락트산, cap 및 val의 조합임)인, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 적어도 5 몰%(보다 바람직하게는 적어도 10, 바람직하게는 적어도 20 또는 30 몰%)의 상기 R3 단위가 4 및/또는 5개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 기(이는 cap 및 cap val임)인, 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 10 몰%(보다 바람직하게는 적어도 20, 바람직하게는 적어도 30 몰%)의 상기 R3 단위가 6 내지 17개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 기(이는 친유성임)인, 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 5 몰%(보다 바람직하게는 적어도 10 또는 20, 바람직하게는 적어도 30 몰%)의 상기 R3 단위가 1 또는 2개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 기(이는 락타이드 또는 글리콜산)인, 방법.
  17. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 여기서 i) 상기 다중-아민 종의 하나 이상의 1차 또는 2차 아민 기 또는 다중-아민 종을 함유하는 분산제를 (a) 이소시아네이트, 락톤, 에폭시, 무수물, 환형 카보네이트, 마이클 첨가 반응을 통한 (메트)아크릴레이트, 및/또는 1차 또는 2차 아민과 반응하여 염 또는 공유 결합을 형성하는 기를 갖는 중합체 종; (b) 아민 기를 질소 산화물로 전환시킬 수 있는 산화 종; 및/또는 (c) 염화제와 반응시키는 단계; 또는 ii) 상기 다중-아민 종의 3차 아민 기 또는 다중-아민 종을 함유하는 분산제를 4차화제와 반응시켜 4차화된 아민 기를 형성시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  18. 분산제로서 사용되는, 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방법의 반응 생성물.
  19. 제18항에 있어서, 코팅, 페인트, 잉크 또는 플라스틱에서 분산제로서 사용되는, 반응 생성물.
  20. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, i) 상기 다중-아민 종의 하나 이상의 1차 또는 2차 아민 기와 (a) 이소시아네이트, 락톤, 에폭시, 무수물, 환형 카보네이트, 마이클 첨가 반응을 통한 (메트)아크릴레이트, 또는 1차 또는 2차 아민과 반응하여 염 또는 공유 결합을 형성하는 기를 가진 중합체 종; (b) 아민 기를 질소 산화물로 전환시킬 수 있는 산화 종; 또는 (c) 염화제와의 반응 생성물; 또는 ii) 4차화제와 반응되어 4차화된 아민기를 형성하는 3차 아민 종의 반응 생성물인, 상기 다중-아민 종의 아민 기를 추가로 포함하는, 분산제.
  21. 극성 또는 비극성 연속 매질 중에 미립자 고체를 분산시키기 위해 사용되는, 제1항 내지 제9항 또는 제20항 중 어느 한 항의 분산제.
  22. 코팅, 페인트, 잉크, 또는 화합된 고무 또는 플라스틱으로서,
    분산된 미립자 고체, 연속 매질 및 상기 미립자 상의 분산제 화합물을 포함하되, 상기 분산제가 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득되고/수득가능하거나, 제1항 내지 제9항 또는 제20항 중 어느 한 항의 분산제인, 코팅, 페인트, 잉크, 또는 화합된 고무 또는 플라스틱.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2925507T3 (es) * 2017-09-19 2022-10-18 Lubrizol Advanced Mat Inc Dispersante de poliéster multiamínico fabricado a través de un anhídrido intermedio
US11138998B2 (en) 2018-03-22 2021-10-05 Fujifilm Corporation Magnetic recording medium, magnetic recording and reproducing device and composition for magnetic recording medium including polyalkyleneimine compound
JP6960383B2 (ja) * 2018-08-31 2021-11-05 富士フイルム株式会社 磁気記録媒体、磁気記録再生装置および磁気記録媒体用組成物
EP3947517B1 (en) * 2019-03-14 2025-10-15 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Multi-amine dispersant made via an anhydride intermediate and process for the preparation thereof
EP4031601A1 (en) * 2019-09-20 2022-07-27 Basf Se Polyalkyleneimine-based polymer as dispersants
EP4031600A1 (en) * 2019-09-20 2022-07-27 Basf Se Polyalkyleneimine-based polymers containing polyether chains
JP7512695B2 (ja) * 2020-06-08 2024-07-09 東レ株式会社 ポリエステルコポリマー
CN114426705B (zh) * 2020-10-29 2023-11-07 广东生益科技股份有限公司 一种二氧化硅浆料组合物及包含其的树脂组合物、预浸料和层压板
CN112175363B (zh) * 2020-10-30 2022-08-12 华碳创新(广东)材料技术有限公司 一种含碳纳米管的聚对苯二甲酸乙二醇酯材料及其制备方法
CN113174017B (zh) * 2021-03-23 2023-12-22 黄山万丽美油墨科技有限公司 一种陶瓷釉料用水性分散剂及其制备方法与应用
CN113831520A (zh) * 2021-11-12 2021-12-24 山东国瓷康立泰新材料科技有限公司 一种多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂及其制备方法与应用
CN114181381B (zh) * 2021-12-29 2023-11-03 普立思生物科技有限公司 一种蓖麻油基脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚物及其制备方法
CA3257996A1 (en) * 2022-06-09 2023-12-14 Basf Coatings Gmbh Electrochemically deposited coating material compositions comprising alkoxylated polyethyleneimines
CN122396717A (zh) * 2023-12-12 2026-07-14 赢创运营有限公司 提供用于粘结电池单元的导热粘合剂配制物的制备物
CN119241993B (zh) * 2024-12-05 2025-04-01 湖南大吉环保印务科技有限公司 一种纸箱加固用固定线及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000052966A (ko) * 1996-11-01 2000-08-25 돈 리사 로얄 분산제
KR20080108584A (ko) * 2006-03-29 2008-12-15 시바 홀딩 인크 폴리에틸렌 이민계 안료 분산제
JP6067463B2 (ja) * 2013-04-17 2017-01-25 京楽産業．株式会社 遊技機

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2411567A (en) 1943-08-23 1946-11-26 British Celanese Manufacture of carboxylic acid anhydrides
US4224212A (en) 1977-07-15 1980-09-23 Imperial Chemical Industries Limited Dispersing agents, dispersions containing these agents and paints and inks made from the dispersions
EP0208041B1 (en) 1985-01-22 1991-05-15 Imperial Chemical Industries Plc Dispersant containing composition
DE68919600T2 (de) 1988-08-26 1995-05-11 Nippon Oils & Fats Co Ltd Pigmentdispergiermittel.
US5151218A (en) 1989-09-14 1992-09-29 Byk-Chemie Gmbh Phosphoric acid esters, method of producing them, and use thereof as dispersants
DE3930687A1 (de) 1989-09-14 1991-04-11 Byk Chemie Gmbh Phosphorsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als dispergiermittel
GB9306222D0 (en) 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Dispersants
US5387705A (en) * 1993-08-13 1995-02-07 The Procter & Gamble Company Fatty acid anhydride process
JP3321483B2 (ja) 1993-11-26 2002-09-03 ダイセル化学工業株式会社 顔料分散剤の製造方法、分散液、塗料組成物、および印刷インキ
JPH0810601A (ja) 1994-06-27 1996-01-16 Daicel Chem Ind Ltd 顔料分散剤およびラクトン変性アミン化合物の製造方法
US6194539B1 (en) 1994-11-22 2001-02-27 Daicel Chemical Industries, Inc. Polylactone having amino groups, a process for the preparation thereof, a compound having amino group, a composition for coatings, a composition for printing inks
JP3718915B2 (ja) 1995-10-16 2005-11-24 味の素株式会社 顔料分散剤
JP3457115B2 (ja) 1995-12-08 2003-10-14 ダイセル化学工業株式会社 分散剤の製造方法
JP3488001B2 (ja) 1995-12-08 2004-01-19 ダイセル化学工業株式会社 顔料分散剤、塗料組成物及び印刷インキ組成物
DE19732251B4 (de) 1997-07-26 2004-07-29 Byk-Chemie Gmbh Versalzungsprodukte von Polyaminen und deren Einsatz als Dispergiermittel für Pigmente und Füllstoffe
DE59903364D1 (de) 1998-02-19 2002-12-19 Goldschmidt Ag Th Phosphorsäureester und ihre Verwendung als Dispergiermittel
US6878799B2 (en) * 2001-03-12 2005-04-12 King Industries, Inc. Acid functional polymer dispersants
KR100448170B1 (ko) * 2001-06-23 2004-09-10 주식회사 태평양 폴리에틸렌이민을 친수성 블록으로 갖고 폴리에스테르계고분자를 소수성 블록으로 갖는 양친성 생분해성 블록공중합체 및 이를 이용한 수용액 상에서의 고분자자기조합 회합체
JP4248207B2 (ja) 2002-08-29 2009-04-02 川研ファインケミカル株式会社 分散剤
ES2300821T3 (es) 2003-07-18 2008-06-16 The Lubrizol Corporation Composiciones.
EP1723155B1 (en) 2004-03-08 2009-11-11 Basf Se Phosphoric acid esters and their use as wetting and dispersing agent
JP4031471B2 (ja) 2004-07-30 2008-01-09 モレックス インコーポレーテッド Ｆｐｃ用コネクタ
ATE521666T1 (de) 2004-12-21 2011-09-15 Lubrizol Ltd Zusammensetzungen
JP2008524385A (ja) 2004-12-21 2008-07-10 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド 組成物
DE102005004024A1 (de) 2005-01-28 2006-08-03 Goldschmidt Gmbh Polyether/Polyester enthaltende Dispergierharze
CN102974264B (zh) * 2005-04-13 2015-09-02 路博润高级材料公司 分散剂
US8168713B2 (en) 2005-05-12 2012-05-01 Lubrizol Limited Dispersants and compositions thereof
WO2007039605A1 (en) 2005-10-04 2007-04-12 Akzo Nobel Coatings International B.V. Amphiphilic polyamine dispersant resin
JP5415768B2 (ja) 2005-12-06 2014-02-12 ルブリゾル リミテッド 新規な分散剤およびその組成物
CN101568630B (zh) 2006-12-22 2012-02-08 巴斯夫欧洲公司 用作染料转移抑制剂的疏水改性聚亚烷基亚胺
JP4866255B2 (ja) 2007-01-30 2012-02-01 大日精化工業株式会社 カラーフィルター用着色組成物
US7923474B2 (en) 2007-02-27 2011-04-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Amine dispersants, organic dispersions and related coating compositions
JP5408476B2 (ja) 2009-03-25 2014-02-05 Ｄｉｃ株式会社 顔料分散剤及び顔料分散体
JP5761191B2 (ja) 2010-07-15 2015-08-12 味の素株式会社 変性ポリアミン
CN103339207B (zh) * 2011-01-28 2016-01-20 比克化学股份有限公司 润湿分散剂及其制造方法和用途
ITVA20110006A1 (it) 2011-03-03 2012-09-04 Lamberti Spa Inchiostri ceramici per stampanti inkjet
ITVA20130019A1 (it) * 2013-03-20 2014-09-21 Lamberti Spa Inchiostri per stampanti inkjet
CN108779340B (zh) * 2016-01-22 2021-05-11 巴斯夫欧洲公司 分散剂组合物
ES2925507T3 (es) * 2017-09-19 2022-10-18 Lubrizol Advanced Mat Inc Dispersante de poliéster multiamínico fabricado a través de un anhídrido intermedio

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000052966A (ko) * 1996-11-01 2000-08-25 돈 리사 로얄 분산제
KR20080108584A (ko) * 2006-03-29 2008-12-15 시바 홀딩 인크 폴리에틸렌 이민계 안료 분산제
JP6067463B2 (ja) * 2013-04-17 2017-01-25 京楽産業．株式会社 遊技機

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