KR20200057066A

KR20200057066A - 헥사플루오로부타디엔의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200057066A
Application number: KR1020207011844A
Authority: KR
Inventors: 가즈히로 다카하시; 유우코 오히가시; 준페이 이요타
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2017-10-23
Filing date: 2018-10-23
Publication date: 2020-05-25
Anticipated expiration: 2038-10-23
Also published as: TW201927728A; EP3702346A4; WO2019082872A1; TWI761616B; EP3702346B1; JP2019077626A; SG11202003728PA; CN111247120A; US20200247735A1; US11097997B2; EP3702346A1; RU2754857C1; JP6798468B2; KR102432744B1

Abstract

헥사플루오로부타디엔과, 옥타플루오로-1-부텐, 옥타플루오로-2-부텐, 헵타플루오로-1-부텐, 및 헵타플루오로-2-부텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 추가적 화합물을 포함하는 원료 조성물을 추출 용매 존재 하에서 추출 증류하여 상기 추가적 화합물의 농도를 감소시킴으로써, 보다 고순도의 헥사플루오로부타디엔을 얻는다.

Description

헥사플루오로부타디엔의 제조 방법

본 발명은, 헥사플루오로부타디엔의 제조 방법에 관한 것이다.

현재, 반도체 디바이스는 고속화, 전력 절약화를 위해 미세화와 신규 재료의 이용 등이 검토되고 있다. 반도체 디바이스의 미세 가공에는 플루오로카본이 적합하다는 것이 알려져 있으며, 그 중에서도 헥사플루오로부타디엔(CF₂=CFCF=CF₂, 1,1,2,3,4,4-헥사플루오로부타디엔 등이라고도 한다)은 반도체, 액정 등의 최첨단의 미세 구조를 형성하기 위한 에칭 가스로서 주목받고 있다.

드라이 에칭 가스는, 그 수율을 올리기 위해 불순물은 최대한 적게 할 필요가 있다. 일반적으로 드라이 에칭에 사용되는 가스의 순도로서는, 예를 들면, 순도 99.99%(4N), 99.999%(5N)라고 하는 고순도의 것이 사용된다. 한편, 헥사플루오로부타디엔의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 대응하는 할로겐화물을 금속 아연과 반응시킴에 따른 탈할로겐화 반응이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

일본국 특허공개 소62－26240호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 반응에 의해 정제한 헥사플루오로부타디엔에는, 추가적 화합물로서, 예를 들면, 옥타플루오로-1-부텐, 옥타플루오로-2-부텐, 헵타플루오로-1-부텐, 헵타플루오로-2-부텐 등이 포함되어 있다.

헥사플루오로부타디엔과 상기의 추가적 화합물은, 구조적으로 유사하며, 또한, 비점이 가깝다. 이 때문에, 통상의 증류법으로는 분리가 곤란하다는 점에서, 고순도의 헥사플루오로부타디엔을 얻는 방법이 요구되고 있다.

본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 고순도의 헥사플루오로부타디엔을 얻는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.

항 1. 헥사플루오로부타디엔과, 옥타플루오로-1-부텐, 옥타플루오로-2-부텐, 헵타플루오로-1-부텐, 및 헵타플루오로-2-부텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 추가적 화합물을 포함하는 원료 조성물을 추출 용매 존재 하에서 추출 증류하여 상기 추가적 화합물의 농도를 감소시키는 공정을 구비하는, 헥사플루오로부타디엔의 제조 방법.

항 2. 상기 추출 증류에 사용하는 추출 용매가, 함산소 탄화수소 및 함할로겐 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매인, 항 1에 기재된 제조 방법.

항 3. 헥사플루오로부타디엔과, 옥타플루오로-1-부텐, 옥타플루오로-2-부텐, 헵타플루오로-1-부텐, 및 헵타플루오로-2-부텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 추가적 화합물을 분리하는 방법으로서,

헥사플루오로부타디엔과, 상기 추가적 화합물을 포함하는 조성물을, 추출 용매 존재 하에서 추출 증류하는 공정을 구비하는, 방법.

항 4. 상기 추출 용매가, 함산소 탄화수소 및 함할로겐 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 항 3에 기재된 방법.

항 5. 헥사플루오로부타디엔과, 옥타플루오로-1-부텐, 옥타플루오로-2-부텐, 헵타플루오로-1-부텐, 및 헵타플루오로-2-부텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 추가적 화합물을 함유하는 조성물으로서, 상기 조성물 총량을 100몰%로 하여, 상기 추가적 화합물의 함유량이 0.1몰% 미만인, 조성물.

항 6. 헥사플루오로부타디엔과, 옥타플루오로-1-부텐, 옥타플루오로-2-부텐, 헵타플루오로-1-부텐, 및 헵타플루오로-2-부텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 추가적 화합물을 함유하는, 공비 조성물.

항 7. 에칭 가스, 냉매, 열이동 매체, 발포제 또는 수지 모노머용 조성물인, 항 5 또는 6에 기재된 조성물.

본 발명에 의하면, 고순도의 헥사플루오로부타디엔을 얻을 수 있다.

도 1은, 본 발명의 분리 방법(헥사플루오로부타디엔의 제조 방법)을 행하는 장치의 일례를 나타낸다.

본 발명은, 헥사플루오로부타디엔과, 옥타플루오로-1-부텐, 옥타플루오로-2-부텐, 헵타플루오로-1-부텐, 및 헵타플루오로-2-부텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 추가적 화합물을 포함하는 조성물로부터, 보다 고농도의 헥사플루오로부타디엔을 얻는 제조 방법으로서, 상기 조성물을 추출 용매 존재 하에서 추출 증류하여 상기 추가적 화합물의 농도를 감소시키는 공정을 구비한다.

헥사플루오로부타디엔과 상기의 추가적 화합물은, 구조적으로 유사하며, 또한, 비점이 가깝다. 이 때문에, 통상의 증류법으로는 분리가 곤란하다. 예를 들면, 헥사플루오로부타디엔의 비점이 6℃인 것과 비교하여, 옥타플루오로-1-부텐의 비점은 4℃, 옥타플루오로-2-부텐은 1.2℃, 헵타플루오로-1-부텐은 20℃, 헵타플루오로-2-부텐은 8℃이다. 이들 물질을 통상의 증류로 분리하려면 많은 단수(段數)를 갖는 증류탑이 필요하며, 실질적으로는 분리는 불가능하다. 분리할 수 있는 경우에 대해서도 다량의 손실을 발생시키기 때문에, 경제적으로 비효율적이다. 그에 반해, 본 발명에서는, 추출 증류에 의해 추가적 화합물의 농도를 감소시켜, 고농도의 헥사플루오로부타디엔을 얻을 수 있다.

원료 조성물

원료 조성물은, 헥사플루오로부타디엔과, 옥타플루오로-1-부텐(CF₂=CFCF₂CF₃), 옥타플루오로-2-부텐(CF₃CF=CFCF₃), 헵타플루오로-1-부텐(CF₂=CFCF₂CF₂H, CF₂=CFCFHCF₃, CF₂=CHCF₂CF₃, CFH=CFCF₂CF₃ 등), 및 헵타플루오로-2-부텐(CF₃CF=CFCF₂H, CF₃CF=CHCF₃ 등)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 추가적 화합물을 포함한다.

이러한 원료 조성물은, 종래부터 헥사플루오로부타디엔의 제조 방법으로서 알려져 있는 방법으로 제조할 수 있다. 또, 그 외의 방법으로 합성할 수도 있다.

그 외의 방법으로 합성하는 경우, 예를 들면, 일반식 (1)：

X¹CF₂-CFX²-CF₂-CF₂X¹ (1)

[식 중, X¹은 동일하거나 상이하고, 불소 원자 이외의 할로겐 원자를 나타낸다. X²는 할로겐 원자를 나타낸다.］

로 표시되는 화합물의 용액에 대해, 함질소 화합물을 첨가하는 반응 공정을 구비하는 방법으로 합성할 수도 있다.

일반식 (1)에 있어서, X¹은 불소 원자 이외의 할로겐 원자이며, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 헥사플루오로부타디엔을 보다 고수율로 얻을 수 있다는 관점에서, 염소 원자 또는 요오드 원자가 바람직하다. 또한, X¹은 동일해도 되고 상이해도 된다.

일반식 (1)에 있어서, X²는 할로겐 원자이며, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 헥사플루오로부타디엔을 보다 고수율로 얻을 수 있다는 관점에서, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.

이러한 조건을 만족하는 일반식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, ClCF₂-CFCl-CF₂-CF₂I, ICF₂-CF₂-CF₂-CF₂I 등을 들 수 있고, 헥사플루오로부타디엔을 보다 고수율로 얻을 수 있다는 관점에서, ClCF₂-CFCl-CF₂-CF₂I가 바람직하다.

이 제조 방법에서는, 예를 들면, 헵탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 비극성 유기용매 중의 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 용액에, 함질소 화합물(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디이소프로필포름아미드 등의 아미드 화합물；트리에틸아민 등의 아민 화합물；피리딘, 메틸피리딘, N-메틸-2-피롤리돈 등의 피리딘 화합물；퀴놀린, 메틸퀴놀린 등의 퀴놀린 화합물 등)을 첨가하여 반응을 진행할 수 있다. 이 함질소 화합물은, 상온에서 액체인 화합물도 포함되는데, 헥사플루오로부타디엔을 보다 고수율로 얻을 수 있다는 관점에서, 용매가 아니라 첨가제로서 사용하는(소량 사용하는) 것이 바람직하다. 그 외의 반응 조건은, 상법에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 종래의 제조 방법 또는 상기의 제조 방법에 의해 헥사플루오로부타디엔을 얻는 경우, 부생성물로서, 옥타플루오로-1-부텐(CF₂=CFCF₂CF₃), 옥타플루오로-2-부텐(CF₃CF=CFCF₃), 헵타플루오로-1-부텐(CF₂=CFCF₂CF₂H, CF₂=CFCFHCF₃, CF₂=CHCF₂CF₃, CFH=CFCF₂CF₃ 등), 헵타플루오로-2-부텐(CF₃CF=CFCF₂H, CF₃CF=CHCF₃ 등) 등의 추가적 화합물도 생성할 수 있다. 헥사플루오로부타디엔과 이들 추가적 화합물은, 비점이 근접하거나, 구조가 유사하다는 점에서, 통상의 증류 등으로 분리하는 것은 곤란하다. 특히, 헥사플루오로부타디엔과 헵타플루오로-2-부텐의 비점은 매우 근접하다는 점에서, 분리하는 것은 대단히 곤란하다. 각 성분의 조성비에 대해서는 특별히 제한은 없는데, 상술한 바와 같은 종래의 제조 방법에 의해 원료 조성물을 제조한 경우, 각 성분의 함유량은, 원료 조성물 전체를 100몰%로 하여, 헥사플루오로부타디엔을 73~99.9몰%, 추가적 화합물을 0.1~27몰% 포함하는 조성물이 얻어지는 경우가 많다. 이 범위는 추출 증류에 의해 분리하는 조성물로서 바람직하다.

추출 증류

본 발명에서는, 상기한 원료 조성물을 추출 증류한다. 이로 인해, 헥사플루오로부타디엔과 비점이 가까운 옥타플루오로-1-부텐, 옥타플루오로-2-부텐, 헵타플루오로-1-부텐, 헵타플루오로-2-부텐 등을 분리하여, 보다 고순도의 헥사플루오로부타디엔을 얻을 수 있다.

이 분리가 가능해짐으로써, 추가적 화합물인 옥타플루오로-1-부텐, 옥타플루오로-2-부텐, 헵타플루오로-1-부텐, 헵타플루오로-2-부텐 등을 다른 반응에 사용하는 것도 가능해진다. 추가적 화합물은, 헥사플루오로부타디엔과 같이, 반도체, 액정 등의 최첨단의 미세 구조를 형성하기 위한 에칭 가스를 비롯하여, 냉매, 열이동 매체, 발포제, 수지 모노머 등의 각종 용도에 유효하게 이용할 수 있다.

추출 증류는, 양 성분(헥사플루오로부타디엔과 추가적 화합물)의 상대 휘발도를 1부터 증가 또는 감소시킴으로써 달성할 수 있다. 이 때, 상대 휘발도는, 1에서 멀어지면 멀어질수록 추출 증류에 의해 헥사플루오로부타디엔과 추가적 화합물을 분리하기 쉽다. 또한, 상대 휘발도가 1인 경우는, 각 상(相)의 조성이 동일해지기 때문에, 증류에 의한 분리는 불가능하다.

상대 휘발도는, 유체 혼합물 중의 구성 성분의 평형 계수의 비로서 정의되고, 구성 성분이 헥사플루오로부타디엔(A)과 추가적 화합물(B)인 경우는, 추가적 화합물(B)에 대한 헥사플루오로부타디엔(A)의 상대 휘발도(A/B)는, 다음 식으로 표시된다.

상대 휘발도(A/B)=X/Y

X는 A에 관한 (기상 몰분율/액상 몰분율)을 나타낸다.

Y는 B에 관한 (기상 몰분율/액상 몰분율)을 나타낸다.

여기서, 헥사플루오로부타디엔을 유출(留出)시키는 경우, 통상, 상대 휘발도가 1보다 큰 범위, 특히 1.10~2.00이 되는 추출 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 상대 휘발도가 1보다 커지면, 헥사플루오로부타디엔의 기상 몰분율이 증가함으로써 기상에 헥사플루오로부타디엔이 증가하고, 증류에 의한 분리가 가능해진다.

한편, 추가적 화합물을 유출시키는 경우, 상대 휘발도가 1보다 작은 범위, 특히 0.10~0.90이 되는 추출 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 상대 휘발도가 1보다 작아지면, 헥사플루오로부타디엔의 액상 몰분율이 증가함으로써 액상에 헥사플루오로부타디엔이 증가하고, 추가적 화합물이 유출되게 된다.

본 발명에서는, 헥사플루오로부타디엔과 추가적 화합물의 분리를 용이하게 할 수 있는 추출 용매를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 추출 용매로서, 함산소 탄화수소(알코올, 케톤, 에테르 등), 함할로겐 탄화수소 등(할로겐화 포화 탄화수소, 할로겐화 불포화 탄화수소 등) 등을 사용할 수 있다.

알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부틸알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상대 휘발도의 관점에서, 메탄올 및 에탄올이 바람직하다.

케톤으로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상대 휘발도의 관점에서, 메틸에틸케톤이 바람직하다.

에테르로서는, 예를 들면, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 디에틸에테르 등의 디알킬에테르； 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르； 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르 등을 들 수 있다. 상대 휘발도의 관점에서, 에틸렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하고, 에틸렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다.

할로겐화 포화 탄화수소로서는, 예를 들면, 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄(HCFC-123) 등을 들 수 있다.

할로겐화 불포화 탄화수소류로서는, 예를 들면, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌(퍼클로로에틸렌) 등을 들 수 있다.

이들 추출 용매는, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 이용할 수 있다.

또, 수용성 추출 용매의 경우, 물과 혼합하여 추출 용매로서 사용할 수도 있다. 예를 들면, 아세톤, 메탄올 등의 수용액을 이용할 수 있으며, 유기 화합물과 물의 혼합비는, 추출 효율의 관점에서 추출 용매 중에 있어서 물이 50질량% 미만인 것이 바람직하다. 유기 화합물(용매) 중의 물이 많아지면 용매 조성물의 비점이 높아져 에너지 효율이 나빠지는 등의 문제가 생긴다.

추출 용매의 표준 비점의 온도 범위는, 추출 용매와 본 발명에 있어서 분리 대상이 되는 화합물이, 단증류, 스트리핑 등으로 분리할 수 있을 정도의 온도차, 통상 20℃ 이상의 온도차가 있으면 바람직한데, 표준 비점이 너무 높으면 추출 용매 자체가 분해될 우려가 있기 때문에, 구체적인 추출 용매의 표준 비점의 범위로서는 30~150℃가 바람직하고, 30~80℃가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 추출 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 원료(헥사플루오로부타디엔과 추가적 화합물을 함유하는 조성물)에 대한 추출 용매의 사용량의 비율이 높은(추출 용매의 농도가 높은) 편이 효율적이라는 관점에서, 예를 들면, 원료(헥사플루오로부타디엔과 추가적 화합물을 함유하는 조성물) 1몰에 대해 추출 용매 0.1~100몰이 바람직하고, 0.5~50몰이 보다 바람직하며, 1~20몰이 더 바람직하다.

본 발명의 분리 방법은, 예를 들면, 도 1과 같이, 증류탑(T1)에, 헥사플루오로부타디엔과 추가적 화합물을 함유하는 조성물(F11)을 도입하고, 증류탑(T1)에 있어서 추출 증류하여 헥사플루오로부타디엔(S11)을 회수함으로써 실시할 수 있는데, 증류탑(T1)의 하류측에 용제 회수탑(T2)을 설치하고, 추출 용제(S14)를 회수함과 더불어 증류탑(T1)에 재이용하는 것도 가능하다. 이 경우, 증류탑(T1) 및 용제 회수탑(T2)의 단수는, 유출 성분의 순도, 회수율 등의 관계를 예비적으로 검토하여 적절히 선택할 수 있다. 도 1은, 상대 휘발도가 1보다 큰 추출 용매를 사용한 경우의 예인데, 상대 휘발도가 1보다 작은 추출 용매를 사용한 경우에도, 증류탑(T1)에 있어서 헥사플루오로부타디엔을 회수하는지, 추가적 화합물을 회수하는지의 차이일 뿐, 동일하게 행할 수 있다.

증류탑(T1) 및 용제 회수탑(T2)의 각 부위에 있어서의 온도, 원료의 공급단, 추출 용제의 공급량 등의 조작 조건은, 특별히 한정되지 않는데, 증류탑(T1) 및 용제 회수탑(T2)의 성능, 비처리물(원료) 중의 헥사플루오로부타디엔과 추가적 화합물의 함유비, 사용하는 추출 용매의 종류 및 양 등에 따라 상이하다. 그들 조건은 예비적인 시험에 의해 결정할 수 있다. 또, 증류 조작의 안정을 유지하기 위해 원료에 추출 용매를 첨가해 둘 수도 있다. 본 발명의 방법은, 불연속 조작 또는 연속 조작으로 행할 수 있으며, 공업적으로는 연속 조작으로의 실시가 바람직하다. 또한, 추출 증류탑의 이론 단수를 늘리는, 실제로는 탑의 개수를 늘림으로써 유출 성분을 더욱 고순도화할 수도 있다. 제품의 회수 스트림에는, 극미량으로 동반할 가능성이 있는 추출 용매를 제거하기 위한 데미스터나, 활성탄, 몰레큘러시브 등의 흡착제를 충전한 용제 제거탑을 설치할 수도 있다.

본 발명에서 이용하는 반응기는, 유리, 스테인리스강, 4불화에틸렌 수지, 클로로트리플루오로에틸렌 수지, 불화비닐리덴 수지, PFA 수지 등의 적어도 1종을 내부에 라이닝한 탄소강에 의해 제조한 것을 적합하게 사용할 수 있다.

헥사플루오로부타디엔 조성물

이와 같이 하여 헥사플루오로부타디엔을 더욱 고순도화할 수 있는데, 이로 인해, 헥사플루오로부타디엔 조성물의 총량을 100몰%로 하여, 상기 추가적 화합물의 함유량이 0.1몰% 미만(특히 0.001~0.05몰%, 나아가 0.001~0.01몰%)인 헥사플루오로부타디엔 조성물을 얻을 수도 있다. 이 헥사플루오로부타디엔 조성물은, 공비, 혹은 공비 유사 조성물로서 얻는 것도 가능하다. 예를 들면 헥사플루오로부타디엔과 0.05몰%의 CF₃CF=CHCF₃(C₄F₇H)로 이루어지는 조성물의 압력 0.05MPaG에 있어서 15.7℃, 기상 조성, 액상 조성 모두 99.95%이다.

이러한 본 발명의 헥사플루오로부타디엔 조성물은, 반도체, 액정 등의 최첨단의 미세 구조를 형성하기 위한 에칭 가스를 비롯하여, 냉매, 열이동 매체, 발포제, 수지 모노머 등의 각종 용도에 유효하게 이용할 수 있다.

[실시예]

이하에 실시예를 나타내어, 본 발명의 특징을 명확하게 한다. 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

참고예 1

-78℃로 냉각한 트랩이 연결된 콘덴서 부착 가지형 플라스크에 40g(0.16mol)의 크실렌, 7.25g(0.12mol)의 아연, 20g(0.05mol)의 원료(ClCF₂CFClCF₂CF₂I)를 더하고, 교반 하에서, 내온이 140℃가 될 때까지 가열했다. 내온이 일정하게 된 후, 환류하면서 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 적하 속도 0.04mol/시간(원료(ClCF₂CFClCF₂CF₂I) 1몰에 대해 0.8mol/시간)으로 1시간 적하하고, 교반하면서 가열 환류를 계속했다. 반응 종료 후, 트랩에 포집된 액을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, CF₂=CFCF=CF₂가 89몰%, CF₂=CFCF₂CF₂H가 3몰%, 그 외의 추가적 화합물(옥타플루오로-1-부텐, 옥타플루오로-2-부텐, CF₂=CFCF₂CF₂H 이외의 헵타플루오로-1-부텐, 헵타플루오로-2-부텐 등)이 합계 8몰%였다. 즉, 추가적 화합물의 함유량은 11몰%였다.

참고예 2

원료(기질)를 ClCF₂CFClCF₂CF₂I가 아니라 ICF₂CF₂CF₂CF₂I로 하는 것 이외에는 참고예 1과 동일하게 처리를 행했다. 반응 종료 후, 트랩에 포집된 액을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, CF₂=CFCF=CF₂가 73몰%, CF₂=CFCF₂CF₂H가 20몰%, 그 외의 추가적 화합물(옥타플루오로-1-부텐, 옥타플루오로-2-부텐, CF₂=CFCF₂CF₂H 이외의 헵타플루오로-1-부텐, 헵타플루오로-2-부텐 등)이 2몰%, 그 외의 부생성물이 5몰%였다. 즉, 추가적 화합물의 함유량은 22몰%였다.

참고예 3

참고예 1에 의해 얻어진 헥사플루오로부타디엔(이하, 「C₄F₆」으로 표기하는 경우도 있다.)의 조체(粗體)에 대해, 이하와 같은 용제를 첨가하고, 부생성물(CF₃CF=CHCF₃, 이하, 「C₄F₇H」로 표기하는 경우도 있다.)의 농도 변화를 관측하여 추출 용매로서의 효과를 확인했다. 헥사플루오로부타디엔과 CF₃CF=CHCF₃의 비휘발도를 기액 평형 측정 결과로부터 계산한 결과를 이하의 표 1에 나타낸다. 추출 용제로서 사용하려면, 비휘발도가 1에서 멀어질 필요가 있다. 표 1의 결과로부터, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 퍼클로로에틸렌(테트라클로로에틸렌), 메탄올, 에탄올 및 메틸에틸케톤은 모두 추출 용매로서 사용할 수 있고, 헥사플루오로부타디엔을 고순도화할 수 있다는 것을 이해할 수 있다.

실시예 1

본 발명의 분리 방법에 대해서 시뮬레이션 평가를 행했다.

추출 용매로서 메탄올을 이용하여, 추출 증류 프로세스를 구축했다. 메탄올은 헥사플루오로부타디엔 조체에 대해 4배 몰량을 피드했다. C₄F₇H를 500ppm 함유하는 헥사플루오로부타디엔을 추출 증류 공정에 공급하여 양자의 분리를 행했다.

프로세스의 개요를 도 1에 나타낸다. 증류탑의 이론 단수는, 추출 증류탑(T1)이 14단, 용제 회수탑(T2)이 8단이다. 추출 증류탑, 용제 회수탑 모두 운전 압력은 0.05MPaG(G는 게이지압을 의미한다), 스틸 온도는, 추출 증류탑은 72.4℃, 용제 회수탑은 75.1℃였다.

이하의 표 2에 물질 수지(收支)를 나타낸다.

비교예 1

불순물로서 C₄F₇H를 500ppm 함유하는 헥사플루오로부타디엔을, 추출 증류 공정을 이용하지 않고 통상의 증류만으로 분리를 행하는 경우에 대해서 계산을 행했다.

4N의 순도로, 또한 실시예 1과 동일한 제품 회수율을 달성하는데, 이론 단수 120단의 증류탑이 필요하다는 것을 알 수 있었다.

이상으로부터, 어느 용제를 사용한 경우에도, 추출 증류에 의해 통상의 증류보다 놀랄 만큼 작은 설비로, 목적으로 한 99.99% 이상(4N)의 순도를 달성할 수 있었다.

실시예 2

ICP(Inductive Coupled Plasma) 방전 전력 600W, 바이어스 전력 200W, 압력 3mTorr(0.399Pa), 전자 밀도 8×10¹⁰~2×10¹¹cm^-3, 전자 온도 5~7eV의 에칭 조건으로, 환형상 c-C₄F₈(종래품)과, 참고예 1에서 제조한 C₄F₆(구조 CF₂=CFCF=CF₂)로, Si 기판 상에 약 1μm 두께의 SiO₂막을 가지고, 또한 그 위에 홀 직경 0.21μm의 레지스트 패턴을 갖는 반도체 기판을 에칭했을 때의 에칭 속도와 선택비를 이하의 표 3에 나타냈다.

C₄F₆(구조 CF₂=CFCF=CF₂)는, c-C₄F₈보다 대(對)전자빔 묘화용 레지스트 선택비, 대(對)실리콘 선택비가 모두 높았다.

Claims

헥사플루오로부타디엔과, 옥타플루오로-1-부텐, 옥타플루오로-2-부텐, 헵타플루오로-1-부텐, 및 헵타플루오로-2-부텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 추가적 화합물을 포함하는 원료 조성물을 추출 용매 존재 하에서 추출 증류하여 상기 추가적 화합물의 농도를 감소시키는 공정을 포함하는, 헥사플루오로부타디엔의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 추출 용매가, 함산소 탄화수소 및 함할로겐 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 제조 방법.
헥사플루오로부타디엔과, 옥타플루오로-1-부텐, 옥타플루오로-2-부텐, 헵타플루오로-1-부텐, 및 헵타플루오로-2-부텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 추가적 화합물을 분리하는 방법으로서,
헥사플루오로부타디엔과, 상기 추가적 화합물을 포함하는 조성물을, 추출 용매 존재 하에서 추출 증류하는 공정을 구비하는, 방법.
청구항 3에 있어서,
상기 추출 용매가, 함산소 탄화수소 및 함할로겐 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 방법.
헥사플루오로부타디엔과, 옥타플루오로-1-부텐, 옥타플루오로-2-부텐, 헵타플루오로-1-부텐, 및 헵타플루오로-2-부텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 추가적 화합물을 함유하는 조성물로서, 상기 조성물 총량을 100몰%로 하여, 상기 추가적 화합물의 함유량이 0.1몰% 미만인, 조성물.
헥사플루오로부타디엔과, 옥타플루오로-1-부텐, 옥타플루오로-2-부텐, 헵타플루오로-1-부텐, 및 헵타플루오로-2-부텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 추가적 화합물을 함유하는, 공비 조성물.
청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
에칭 가스, 냉매, 열이동 매체, 발포제 또는 수지 모노머용 조성물인, 조성물.