KR20200057763A - 할로겐화된 헤테로알케닐- 및 헤테로알킬-관능화된 유기 화합물 및 이러한 화합물의 제조 방법 - Google Patents

할로겐화된 헤테로알케닐- 및 헤테로알킬-관능화된 유기 화합물 및 이러한 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

할로겐화된 알케닐 또는 할로겐화된 알킬 그룹의 탄소 원자에 커플링된, 헤테로원자 (예를 들면, O, N, S)를 갖는 할로겐화된 알케닐 그룹-함유 및 할로겐화된 알킬 그룹-함유 화합물과 같은, 할로겐화된 유기 화합물의 합성 방법은, 할로겐화된 올레핀, 예를 들면, 클로로-치환된 트리플루오로프로페닐 화합물을, 활성 수소-함유 유기 화합물, 예를 들면, 알콜 (예를 들면, 지방족 모노알콜, 지방족 폴리알콜, 또는 페놀성 화합물), 1차 아민, 2차 아민 또는 티올과 반응시킴을 포함한다.

Description

할로겐화된 헤테로알케닐- 및 헤테로알킬-관능화된 유기 화합물 및 이러한 화합물의 제조 방법
본 발명은 할로겐화된 헤테로알케닐-함유 관능기 (예를 들면, 트리플루오로프로페닐에테르, 트리플루오로프로페닐티오에테르 및 트리플루오로프로페닐아민 치환체를 포함하는 트리플루오로프로페닐-함유 관능기) 및 할로겐화된 헤테로알킬-함유 관능기를 유기 화합물 내로 도입하는 합성 방법, 뿐만 아니라 이러한 방법으로 수득되는 반응 생성물에 관한 것이다.
다양한 유형의 치환체, 특히 추가 반응 (예를 들면, 중합 또는 유도체화)을 가능하게 하는 관능기를 포함하는 치환체를 포함하거나 목적하는 물리적 또는 화학적 성질을 유기 화합물에 부여하는 신규한 유기 화합물의 제조는, 화학물질, 첨단 재료 (전자 재료 및 코팅을 포함함), 농업 및 약제학적 산업에서 계속해서 큰 관심을 끌고 있다. 잘 공지된 바와 같이, 치환되거나 관능화된 유기 화합물은 용매, 단량체, 합성 중간체, 활성 약제학적 성분, 살충제, 제초제, 복합화제(complexing agents) 등과 같은 다수의 상이한 최종 용도를 가질 수 있다.
특정한 잠재적으로 관심이 있는 유기 치환체의 하나의 유형은 할로겐화된 (예를 들면, 불소화된) 알케닐 또는 할로겐화된 알킬 모이어티, 예를 들면, 트리플루오로프로페닐 모이어티 (예를 들면, 트리플루오로프로프-1-에닐 모이어티, 구조 F3C-CH=CH-에 상응함, 또는 트리플루오로프로프-2-에닐 모이어티, 구조 F3C-C(-)=CH2에 상응함)를 포함하는 치환체일 수 있다. 또한 할로겐화된 (예를 들면, 불소화된) 알케닐 모이어티 또는 할로겐화된 (예를 들면, 불소화된) 알킬 모이어티에 커플링된 헤테로원자 (O, N, S)를 갖는 치환체가 관심의 대상이 될 것이다. 이러한 유형의 예시적인 치환체는 트리플루오로프로페닐에테르, 트리플루오로프로페닐티오에테르, 및 트리플루오로프로페닐아민 치환체를 포함한다. 예를 들면, 이러한 치환체는 구조 F3C-CH=CH-X- (시스 또는 트랜스 형태) 또는 F3C-C(-X-)=CH2에 상응할 수 있고, 여기서, X는 O (산소), S (황) 또는 NR (여기서, N은 질소이고, R은 수소 또는 유기 모이어티, 예를 들면, 임의로 치환된 알킬 그룹이다)이다.
발명의 간단한 요지
본 발명의 다양한 비제한적인 양상은 하기와 같이 요약될 수 있다:
양상 1: 알콜, 1차 아민, 2차 아민 및 티올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 활성 수소-함유 유기 화합물을, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 할로겐화된 올레핀과 반응시켜 할로겐화된 유기 화합물을 제조함을 포함하는 할로겐화된 유기 화합물의 제조 방법으로서, 여기서, 탄소-탄소 이중 결합 중 적어도 하나의 탄소는 할로겐 및 할로겐화된 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체로 치환된다.
양상 2: 양상 1의 방법으로서, 상기 할로겐화된 올레핀은 1, 2, 3, 4개 또는 그 이상의 불소 원자를 포함한다.
양상 3: 양상 1 또는 2의 방법으로서, 상기 할로겐화된 유기 화합물은 할로겐화된 헤테로알케닐-관능화된 유기 화합물 (예를 들면, 불소화 헤테로알케닐-관능화된 유기 화합물, 염소화 헤테로알케닐-관능화된 유기 화합물, 또는 염소화/불소화 헤테로알케닐-관능화된 유기 화합물)이다.
양상 4: 양상 1 또는 2의 방법으로서, 상기 할로겐화된 유기 화합물은 할로겐화된 헤테로알킬-관능화된 유기 화합물 (예를 들면, 불소화 헤테로알킬-관능화된 유기 화합물, 염소화 헤테로알킬-관능화된 유기 화합물, 또는 염소화/불소화 헤테로알킬-관능화된 유기 화합물).
양상 5: 양상 1 내지 4 중 어느 것의 방법으로서, 상기 할로겐화된 올레핀은 상기 탄소-탄소 이중 결합 중 하나의 탄소 상 치환된 불소화된 알킬 그룹을 갖는다.
양상 6: 양상 1 내지 5 중 어느 것의 방법으로서, 상기 할로겐화된 올레핀은 상기 탄소-탄소 이중 결합 중 하나의 탄소 상 치환된 과불화된 알킬 그룹을 갖는다.
양상 7: 양상 1 내지 6 중 어느 것의 방법으로서, 상기 할로겐화된 올레핀은 화학식 (1)에 따른 구조를 갖는다:
화학식 (1)
CX1X2=CX3X4
상기 화학식 (1)에서,
X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 수소 (H), 염소 (Cl), 불소 (F), 브롬 (Br), 요오드 (I) 및 할로겐화된 및 비-할로겐화된 C1-C20 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 단, X1, X2, X3 및 X4 중 하나 이상은 염소 (Cl), 불소 (F), 브롬 (Br), 요오드 (I) 및 할로겐화된 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 다른 양상에서, 특히 활성 수소-함유 화합물이 지방족 알콜인 경우, X1, X2, X3 또는 X4 중 어느 것도 Br이 아니다. 다른 양상에서, X1, X2, X3 또는 X4 중 적어도 하나는 Cl이고, 할로겐화된 올레핀은 추가로 1, 2, 3, 4개 또는 그 이상의 불소 원자를 포함한다.
양상 8: 양상 1 내지 7 중 어느 것의 방법으로서, 상기 할로겐화된 올레핀은 CClF=CH2 (VCF), CH2=CF2 (VDF), CFH=CH2, CF2=CHF, CF3CF=CH2, CF2=CF2 (TFE), CH2=CHCl, CHCl=CHCl, CH2=CCl2, CF2=CFCl; CF2=CHCl, CF3CCl=CH2, CF3CCl=CClH, CF3CH=CCl2, CF3CF=CCl2, CF3CF=CClH, CF3CCl=CFH, CF3CCl=CF2, CF3CCl=CFCl, CF3CF=CFCl, CF3CH=CHCl, CF3CF=CFH, CF3CH=CF2, CF3CF=CF2, CF3CH2CF=CH2, CF3CH=CFCH3, CF3CF=CHCF3, CF3CCl=CHCF3, CF2HCH2CF=CH2, CF2HCH2CF=CHCl 및 CF2HCH=CFCH2Cl로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
양상 9: 양상 1 내지 8 중 어느 것의 방법으로서, 상기 할로겐화된 올레핀을 페놀성 화합물과 반응시킨다.
양상 10: 양상 1 내지 8 중 어느 것의 방법으로서, 상기 할로겐화된 올레핀을 지방족 알콜과 반응시킨다.
양상 11: 양상 1 내지 8 중 어느 것의 방법으로서, 상기 할로겐화된 올레핀을 지방족 폴리알콜 (폴리올)과 반응시킨다.
양상 12: 양상 1 내지 8 중 어느 것의 방법으로서, 상기 할로겐화된 올레핀을 다수의 하이드록실 그룹을 갖는 지방족 폴리올인 마스킹된 지방족 폴리알콜과 반응시키고, 여기서, 적어도 하나의 하이드록실 그룹은 블록킹되고, 적어도 하나의 하이드록실 그룹은 유리 하이드록실 그룹이다.
양상 13: 양상 1 내지 8 중 어느 것의 방법으로서, 상기 할로겐화된 올레핀을 1차 또는 2차 아민과 반응시킨다.
양상 14: 양상 1 내지 8 중 어느 것의 방법으로서, 상기 할로겐화된 올레핀을 티올과 반응시킨다.
양상 15: 양상 1 내지 14 중 어느 것의 방법으로서, 상기 반응을 염기성 조건하에 수행한다.
양상 16: 양상 1 내지 15 중 어느 것의 방법으로서, 상기 반응을 무기 염기의 존재하에 수행한다.
양상 17: 양상 16의 방법으로서, 상기 무기 염기는 탄산의 알칼리 금속 하이드록사이드 및 알칼리 금속 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
양상 18: 양상 1 내지 17 중 어느 것의 방법으로서, 상기 반응을 액체 매질에서 수행한다.
양상 19: 양상 18의 방법으로서, 상기 액체 매질은 하나 이상의 유기 용매로 구성된다.
양상 20: 양상 19의 방법으로서, 상기 하나 이상의 유기 용매는 극성, 비-양성자성 유기 용매로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
양상 21: 양상 19의 방법으로서, 상기 하나 이상의 유기 용매는 2 내지 190의 유전율을 갖는 극성, 비-양성자성 유기 용매이다.
양상 22: 양상 1 내지 21 중 어느 것의 방법으로서, 상기 반응을 상 전이 촉매의 존재하에 수행한다.
양상 23: 양상 9의 방법으로서, 상기 페놀성 화합물은 구조 Ar(OH)x를 갖고, 여기서, Ar은 임의로 치환된 방향족 모이어티이고, x는 1 이상의 정수이다.
양상 24: 양상 23의 방법으로서, x는 1, 2 또는 3이다.
양상 25: 양상 23 또는 24의 방법으로서, Ar은 임의로 치환된 페닐 그룹, 임의로 치환된 나프틸 그룹, 및 임의로 치환된 안트릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
양상 26: 양상 23 내지 25 중 어느 것의 방법으로서, Ar은, 할로겐, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 헤테로사이클로알킬, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 아르옥시, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 시아노, 임의로 치환된 카복실, 설페이트, 니트릴, 및 니트로로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 방향족 모이어티이다.
양상 27: 양상 1 내지 26 중 어느 것의 방법으로서, 상기 활성 수소-함유 유기 화합물 및 상기 할로겐화된 올레핀을 약 5℃ 내지 약 200℃ 또는 약 20℃ 내지 약 120℃의 온도에서 약 0.5 시간 내지 약 120 시간의 시간 동안 반응시킨다.
양상 28: 양상 1 내지 27 중 어느 것의 방법으로서, 상기 활성 수소-함유 유기 화합물 및 상기 할로겐화된 올레핀을 약 1:8 내지 약 8:1의, (활성 수소-함유 유기 화합물의 몰(moles))/x : 할로겐화된 올레핀의 몰, 여기서, x = 활성 수소-함유 유기 화합물의 분자당 활성 수소의 수)의 화학량론적 비로 반응시킨다.
양상 29: 화학식 (I)의 트리플루오로프로페닐에테르-치환된 방향족 화합물:
화학식 (I)
Ar(OCR1=CHR2)x
상기 화학식 (I)에서,
Ar은 임의로 치환된 방향족 모이어티이고, x는 1 이상의 정수이고, R1은 CF3이고 R2는 H이거나, R1은 H이고 R2는 CF3이다.
양상 30: 양상 29의 트리플루오로프로페닐에테르-치환된 방향족 화합물로서, x는 1, 2 또는 3이다.
양상 31: 양상 29 또는 30의 트리플루오로프로페닐에테르-치환된 방향족 화합물로서, Ar은 임의로 치환된 페닐 그룹, 임의로 치환된 나프틸 그룹, 및 임의로 치환된 안트릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
양상 32: 양상 29 내지 31 중 어느 것의 트리플루오로프로페닐에테르-치환된 방향족 화합물로서, Ar은, 할로겐, 알킬, 시아노, 설페이트, 니트릴 및 니트로로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 방향족 모이어티이다.
양상 33: 양상 29 내지 32 중 어느 것의 트리플루오로프로페닐에테르-치환된 방향족 화합물로서, 트리플루오로프로페닐에테르-치환된 방향족 화합물은 4-클로로페닐-3,3-3-트리플루오로프로페닐 에테르, 1,4-비스(3,3,3-트리플루오로프로페닐옥시)벤젠, 4-플루오로페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르, 4-메틸페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르, 3-시아노페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르, 2-플루오로페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르, 3-니트로페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르, 2,4-디클로로페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르, 2-클로로-4-플루오로페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르, 4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)페닐 설페이트, 4-플루오로페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르, 3-니트로페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르, 2-플루오로페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르, 4-메틸페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르, 4-클로로페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르, 3-시아노페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르, 1,4-비스(3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐)페닐 에테르, 2,4-디클로로페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르, 2-클로로-4-플루오로페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르, 및 4-(3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐)페닐 설페이트, 나트륨 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
양상 34: 일반 구조 (I)에 상응하는 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트:
일반 구조 (I)
X1X2HC-CX3X4-O-R-O-C(=O)-CR1=CH2
상기 일반 구조 (I)에서,
R은 유기 모이어티이고, X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬 또는 할로알킬로부터 선택되고, 단, X1, X2, X3 또는 X4 중 적어도 하나는 할로겐 또는 할로알킬 그룹이고, R1은 수소 또는 메틸 또는 불소이다.
양상 35: 양상 34의 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로서, X1, X2, X3 또는 X4 중 적어도 2개는 할로겐 및 할로알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
양상 36: 양상 34 또는 35의 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로서, X1, X2, X3 또는 X4 중 적어도 2개는 불소 및 플루오로알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
양상 37: 양상 34 내지 36 중 어느 것의 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로서, X1, X2, X3 또는 X4 중 적어도 하나는 불소 또는 플루오로알킬 그룹이다.
양상 38: 양상 34 내지 37 중 어느 것의 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로서, X1, X2, X3 및 X4 각각은 할로겐 또는 할로알킬 그룹이다.
양상 39: 양상 34 내지 38 중 어느 것의 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로서, X1, X2, X3 또는 X4 중 하나는 C1-C8 할로알킬 그룹이다.
양상 40: 양상 34 내지 39 중 어느 것의 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로서, X1, X2, X3 또는 X4 중 하나는 C1-C8 플루오로알킬 그룹이다.
양상 41: 양상 34의 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로서, a) X1은 염소이고 X2, X3 및 X4는 불소이거나, b) X3은 염소이고 X1, X2 및 X4는 불소이다.
양상 42: 양상 34 내지 41 중 어느 것의 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로서, R은 알킬렌 세그먼트 또는 폴리(옥시알킬렌) 세그먼트이다.
양상 43: 양상 34 내지 42 중 어느 것의 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로서, R은 에틸렌 세그먼트 또는 폴리(옥시에틸렌) 세그먼트이다.
양상 44: 양상 34 내지 43 중 어느 것의 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로서, R은 -[CH2CH2O]n-CH2CH2-이고, n은 0이거나 1 내지 10의 정수이다.
양상 45: 양상 34 내지 44 중 어느 것의 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로서, 모이어티 X1X2HC-CX3X4-O-R-O-는 분자량 900 달톤 이하를 갖는다.
양상 46: 양상 34 내지 45 중 어느 것의 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로서, R은 비-할로겐화된 유기 모이어티이다.
양상 47: 양상 34 내지 46 중 어느 것의 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로서, R은 하나 이상의 산소 원자를 임의로 포함하는 지방족 유기 모이어티이다.
양상 48: 양상 34 내지 47 중 어느 것의 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로서, R은 하나 이상의 에테르 산소 원자를 임의로 포함하는 포화 지방족 유기 모이어티이다.
양상 49: 일반 구조 (II)에 상응하는 할로알케닐 에테르 (메트)아크릴레이트:
일반 구조 (II)
X1X2C=CX3-O-R-O-C(=O)-CR1=CH2
상기 일반 구조 (II)에서,
R은 유기 모이어티이고, X1, X2, X3은 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬 또는 할로알킬로부터 선택되고, 단, X1, X2, 또는 X3 중 적어도 하나는 할로겐 또는 할로알킬 그룹이고, R1은 수소 또는 메틸 또는 불소이다.
양상 50: 양상 49의 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로서, X1, X2, X3 또는 X4 중 적어도 2개는 할로겐 및 할로알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
양상 51: 양상 49 또는 50의 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로서, X1, X2, X3 또는 X4 중 적어도 2개는 불소 및 플루오로알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
양상 52: 양상 49 내지 51 중 어느 것의 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로서, X1, X2, X3 또는 X4 중 적어도 하나는 불소 또는 플루오로알킬 그룹이다.
양상 53: 양상 49 내지 52 중 어느 것의 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로서, X1, X2, X3 및 X4 각각은 할로겐 또는 할로알킬 그룹이다.
양상 54: 양상 49 내지 53 중 어느 것의 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로서, X1, X2, X3 또는 X4 중 하나는 C1-C8 할로알킬 그룹이다.
양상 55: 양상 49 내지 54 중 어느 것의 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로서, X1, X2, X3 또는 X4 중 하나는 C1-C8 플루오로알킬 그룹이다.
양상 56: 양상 49의 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로서, a) X1은 염소이고 X2, X3 및 X4는 불소이거나, b) X3은 염소이고 X1, X2 및 X4는 불소이다.
양상 57: 양상 49 내지 56 중 어느 것의 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로서, R은 알킬렌 세그먼트 또는 폴리(옥시알킬렌) 세그먼트이다.
양상 58: 양상 49 내지 57 중 어느 것의 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로서, R은 에틸렌 세그먼트 또는 폴리(옥시에틸렌) 세그먼트이다.
양상 59: 양상 49 내지 58 중 어느 것의 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로서, R은 -[CH2CH2O]n-CH2CH2-이고, n은 0이거나 1 내지 10의 정수이다.
양상 60: 양상 49 내지 59 중 어느 것의 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로서, 모이어티 X1X2HC-CX3X4-O-R-O-는 분자량 900 달톤 이하를 갖는다.
양상 61: 양상 49 내지 60 중 어느 것의 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로서, R은 비-할로겐화된 유기 모이어티이다.
양상 62: 양상 49 내지 61 중 어느 것의 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트로서, R은 하나 이상의 산소 원자를 임의로 포함하는 지방족 유기 모이어티이다.
본 발명의 특정한 양상에서, 트리플루오로프로페닐에테르-함유 화합물의 합성은 적합한 알콜과 염기를, 이후에 1233zd로서 언급되는, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로-프로프-1-엔의 존재하에 반응시켜 수행할 수 있다. 알콜은 지방족 알콜 (예를 들면, 지방족 모노알콜 또는 지방족 폴리알콜) 또는 방향족 알콜 (예를 들면, 페놀성 화합물)일 수 있다. 치환된-페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르의 제조에 대한 대표적인 예는 하기 일반 반응식 (1)에 제공된다 (여기서, X는 수소 또는 치환체, 예를 들면, 할로, 알킬, 알콕시, 시아노, 설페이트, 니트릴, 또는 니트로일 수 있다):
Figure pct00001
이러한 일반 예에서, 치환된 페놀, X-ArOH와, 트랜스-(E)-1233zd를 DMSO 용매 중 칼륨 카보네이트 (K2CO3)의 존재하에 승온에서 반응시켜 치환된 페닐 3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르, X-Ar-O-CH=CH-CF3을 제공하고, 여기서, Ar = 페닐이다. 시스-(Z)-1233zd는 또한 트리플루오로프로페닐 모이어티의 동등하게 효과적인 공급원이다.
본 발명의 또다른 양상에서, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔은 트리플루오로프로펜 모이어티의 공급원으로 사용되고, 생성물은 상응하는 3,3,3-트리플루오로프로프-2-엔 페닐 에테르이다. 대표적인 예는 하기 일반 반응식 (2)에 제공된다:
Figure pct00002
본 발명의 방법에 따라서 제조된 할로겐화된 헤테로알케닐- 및 할로겐화된 헤테로알킬-관능화된 유기 화합물이 다수의 적용에서 유용하고, 이는 합성 중간체 및 단량체로서 포함된다 (이러한 경우, 할로겐화된 화합물은, 경화 또는 중합 반응에 참여하여 중합체를 형성할 수 있는, 적어도 하나의 관능기, 예를 들면, 비닐 그룹, 비닐리덴 그룹, (메트)아크릴레이트 그룹 또는 활성 수소-함유 관능기 (예를 들면, 하이드록실)을 포함한다. 이러한 용도는 대리인 문서 번호 IR 4328A, IR 4328B 및 IR 4328C와 동시에 출원된 상기 미국 가출원에 보다 상세하게 기술되고, 이들 각각은 이의 전체 개시내용이 모든 목적을 위해 본원에 참조로서 포함된다.
본 발명의 특정한 양상의 상세한 설명
할로겐화된 올레핀
본 발명의 방법은 할로겐화된 올레핀 (예를 들면, 불소화된 올레핀)을 반응물로서 이용한다. 본원에 사용된 용어 "할로겐화된 올레핀"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 할로겐 원자 (Cl, F, Br, I)를 포함하는 유기 화합물을 언급한다. 본원에 사용된 용어 "불소화된 올레핀"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 불소 원자 (및 불소 이외의 임의로 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 하나 이상의 염소 원자)를 포함하는 유기 화합물을 언급한다.
할로겐화된 올레핀은 1, 2, 3개 또는 그 이상의 할로겐 원자, 예를 들면, 브롬, 염소, 불소 또는 요오드 원자 또는 이의 조합 (예를 들면, 적어도 하나의 불소 원자 및 적어도 하나의 염소 원자)을 포함할 수 있다. 특정한 실시형태에서, 할로겐화된 올레핀은 할로겐화된 올레핀에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합에 연루된 탄소 원자 중 적어도 하나 상에 치환된 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함한다. 그러나, 다른 실시형태에서, 할로겐화된 올레핀은 탄소-탄소 이중 결합에 연루된 탄소 원자 중 어느 하나에 부착된 어떠한 할로겐 원자도 포함하지 않지만, 탄소-탄소 이중 결합에 연루된 탄소 원자 중 적어도 하나 상에 치환된 적어도 하나의 할로겐화된 알킬 그룹을 포함하지 않는다. 적합한 불소화된 올레핀은 1, 2, 3개 또는 그 이상의 불소 (F) 원자를 포함하는 올레핀을 포함한다. 불소 원자(들)은 탄소-탄소 이중 결합에 연루된 탄소 원자 중 하나 또는 둘 다 상에 치환될 수 있고/있거나, 탄소-탄소 이중 결합에 연루된 탄소 원자 중 하나 또는 둘 다에 부착된 모이어티, 예를 들면, 알킬 그룹 상 치환체로서 존재할 수 있다. 예를 들면, 불소화된 올레핀은 하나 이상의 플루오로알킬 (예를 들면, 퍼플루오로알킬) 그룹, 예를 들면, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 트리플루오로에틸, 테트라플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 플루오로프로필, 디플루오로프로필, 트리플루오로프로필, 테트라플루오로프로필, 펜타플루오로프로필, 헥사플루오로프로필, 퍼플루오로프로필 등 및 이의 유사체을 포함할 수 있고, 여기서, 불소 원자의 일부 및/또는 수소 원자 중 하나 이상은 다른 할로겐 원자 (예를 들면, Cl)로 대체된다. 불소화된 올레핀은 불소 이외의 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 하나 이상의 염소 (Cl), 요오드 (I) 및/또는 브롬 (Br) 원자를 포함할 수 있다. 본 발명의 특정한 실시형태에서, 할로겐화된 올레핀 또는 불소화된 올레핀은 탄소-탄소 이중 결합에 연루된 탄소 원자 상 치환된 적어도 하나의 염소 원자를 포함할 수 있다. 본 발명의 추가 실시형태에서, 할로겐화된 올레핀 또는 불소화된 올레핀은 탄소-탄소 이중 결합에 연루된 탄소 원자 상 치환된 적어도 하나의 수소 원자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 플루오로올레핀, 하이드로플루오로올레핀, 클로로올레핀, 하이드로클로로올레핀, 클로로플루오로올레핀, 및 하이드로클로로플루오로올레핀은 모두 본 발명에서 할로겐화된 올레핀 반응물로서 이용될 수 있다. 적합한 유형의 불소화된 올레핀은 플루오로에틸렌, 클로로플루오로에틸렌, 플루오로프로펜, 클로로플루오로프로펜, 플루오로부텐, 클로로플루오로부텐, 플루오로펜텐, 클로로플루오로펜텐, 플루오로헥센, 클로로-플루오로헥센 등을 포함한다. 다른 적합한 불소화된 올레핀은 사이클로-플루오로부텐, 사이클로-클로로플루오로부텐, 사이클로-플루오로펜텐, 사이클로-클로로플루오로펜텐, 사이클로-플루오로헥센, 및 사이클로-클로로플루오로헥센, 예를 들면, 1-클로로-2,3,3-트리플루오로사이클로부텐, 1,2-디클로로테트라플루오로사이클로부텐, 헥사플루오로사이클로부텐, 1H-헵타플루오로사이클로펜텐, 1-클로로-3,3,4,4,5,5-헥사플루오로사이클로펜텐, 1-클로로헵타플루오로사이클로펜텐, 옥타플루오로사이클로펜텐, 1,2-디클로로헥사플루오로사이클로펜텐, 1,2,3-트리클로로펜타플루오로사이클로펜텐, 퍼플루오로사이클로헥센, 1,2-디클로로옥타플루오로사이클로헥센, 1H-퍼플루오로사이클로헥센 등이다. 본 발명의 다양한 실시형태에서, 할로겐화된 올레핀은 2, 3, 4, 5, 6개 또는 그 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 2-20개의 탄소 원자, 2-8개의 탄소 원자, 2-6개의 탄소 원자 또는 2-4개의 탄소 원자를 포함한다.
본 발명의 특정한 양상에 따라서, 할로겐화된 올레핀은 화학식 (1)에 따른 구조를 가질 수 있다:
화학식 (1)
CX1X2=CX3X4
상기 화학식 (1)에서,
X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 수소 (H), 염소 (Cl), 불소 (F), 브롬 (Br), 요오드 (I) 및 할로겐화된 및 비-할로겐화된 C1-C20 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 단, X1, X2, X3 및 X4 중 하나 이상은 염소 (Cl), 불소 (F), 브롬 (Br), 요오드 (I) 및 할로겐화된 알킬 그룹 (예를 들면, C1-C20 할로겐화된 알킬 그룹, 특히 1, 2, 3, 4개 또는 그 이상의 할로겐 원자, 특히 F 및/또는 Cl를 포함하는 할로겐화된 알킬 그룹, 예를 들면, 염소화된 알킬 그룹, 불소화된 알킬 그룹, 예를 들면, 트리플루오로메틸, 및 염소화/불소화된 알킬 그룹)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 하나의 실시형태에서, 할로겐화된 올레핀은 탄소-탄소 이중 결합에 연루된 탄소 원자 상 치환된 브롬 원자를 포함하지 않는다. 다른 실시형태에서, 할로겐화된 올레핀은 탄소-탄소 이중 결합에 연루된 탄소 원자 상 치환된 브롬 원자를 포함하고, 탄소-탄소 이중 결합에 연루된 탄소 원자 상 치환된 브롬 원자 이외의 하나 이상의 할로겐 원자를 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 할로겐화된 올레핀의 특정한 대표적인 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 다음을 포함한다:
CClF=CH2 (때때로 VCF로서 언급됨)
CH2=CF2 (때때로 VDF로서 언급됨)
CFH=CH2
CF2=CHF
CF3CF=CH2
CF2=CF2 (때때로 TFE로서 언급됨)
CF2=CHCl
CF3CCl=CH2
CF3CH=CHCl
CF3CF=CFH
CF3CH=CF2
CF3CF=CF2
CF3CH2CF=CH2
CF3CH=CFCH3
CF3CF=CHCF3
CF3CCl=CHCF3
CF2HCH2CF=CH2
CF2HCH2CF=CHCl
CF2HCH=CFCH2Cl
CH2=CHCl
CHCl=CHCl
CH2=CCl2
CF2=CFCl;
CF3CCl=CH2
CF3CCl=CClH
CF3CH=CCl2
CF3CF=CCl2
CF3CF=CFCl
CF3CF=CClH
CF3CCl=CFH
CF3CCl=CF2
CF3CCl=CFCl
상기 언급된 할로겐화된 올레핀의 모든 가능한 이성질체 (예를 들면, E 또는 Z 이성질체)를 사용할 수 있다.
하나의 실시형태에서, 클로로-치환된 트리플루오로프로페닐 화합물은 할로겐화된 올레핀으로서 이용된다. 적합한 클로로-치환된 트리플루오로프로페닐 화합물은 1-클로로-3,3,3-트리플루오로-프로프-1-엔 (또한 1233zd로서 공지됨) 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔을 포함한다. 1-클로로-3,3,3-트리플루오로-프로프-1-엔의 시스 또는 트랜스 이성질체 중 어느 하나를 사용할 수 있다 (즉, 트랜스-(E)-1233zd 또는 시스-(Z)-1233zd).
본 발명의 다양한 실시형태에서, 할로겐화된 올레핀 반응물은 적어도 80, 적어도 85, 적어도 90, 적어도 95, 적어도 99 또는 심지어 100 %의 순도 (중량 백분율로서 계산함)를 가질 수 있다. 이러한 할로겐화된 올레핀의 제조 및 정제 방법은 당해 기술 분야에 잘 공지되어 있다. 추가로, 적합한 할로겐화된 올레핀은 시판되는 공급원, 예를 들면, The Arkema Group으로부터 이용가능하다.
활성 수소-함유 유기 화합물
본 발명의 방법에 이용되는 활성 수소-함유 유기 화합물은 알콜, 1차 아민, 2차 아민, 및 티올로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 활성 수소-함유 유기 화합물은 분자당 하나 이상의 활성 수소 (예를 들면, 분자당 1, 2, 3, 4, 5개 또는 그 이상의 활성 수소)를 포함할 수 있다. 이러한 활성 수소는 하이드록실 그룹 (-OH), 티올 그룹 (-SH) 및/또는 1차 또는 2차 아민 그룹 (-NH2 또는 -NH-, 여기서, 각각의 개방 결합은 탄소 원자에 대한 것이다)의 형태로 존재할 수 있다. 특정 반응 조건 (예를 들면, 반응이 염기에 의해 촉매 또는 촉진되는 경우)하에, 활성 수소-함유 유기 화합물이 탈양성자화 또는 부분 탈양성자화 형태 (예를 들면, -O-, -S-)로 존재할 수 있는 것이 이해된다. 활성 수소-함유 유기 화합물은 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성일 수 있다. 활성 수소-함유 유기 화합물에 존재할 수 있는 탄소 원자의 수에 대한 특별한 제한은 공지되어 있지 않지만, 본 발명의 다양한 실시형태에서 활성 수소-함유 유기 화합물은 1 내지 30개 또는 2 내지 20개의 탄소 원자로 구성될 수 있다.
용어 "알콜"은 유기 모이어티 상 치환된 적어도 하나의 하이드록실 그룹 (-OH)을 갖는 임의의 유기 화합물을 언급한다. 용어 "티올"은 유기 모이어티 상 치환된 적어도 하나의 티올 그룹 (-SH)을 포함하는 임의의 유기 화합물을 언급한다. 용어 "1차 아민"은 유기 모이어티 상 치환된 적어도 하나의 -NH2 그룹을 갖는 임의의 유기 화합물을 언급한다. 용어 "2차 아민"은 유기 모이어티 상 치환체로서 또는 사이클릭 유기 구조의 부분으로서, 적어도 하나의 -NH- 그룹 (여기서, 질소 원자는 2개의 탄소 원자에 결합된다)을 포함하는 임의의 유기 화합물을 언급한다.
활성 수소-함유 유기 화합물의 유기 모이어티 부분은 제한되지 않지만, 예를 들면, 임의로 치환된 알킬 그룹, 임의로 치환된 헤테로알킬 그룹, 임의로 치환된 알킬렌 그룹, 임의로 치환된 헤테로알킬렌 그룹, 임의로 치환된 아릴 그룹, 임의로 치환된 헤테로아릴 그룹, 임의로 치환된 사이클로알킬 그룹, 또는 임의로 치환된 헤테로사이클로알킬 그룹일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 직선형 (선형) 쇄 및 분지형 쇄를 포함하는 포화 지방족 탄화수소를 포함하는 것으로 정의된다. 일부 실시형태에서, 알킬 그룹은 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬 그룹은 임의로 하나 이상의 (예를 들면, 1 내지 5개의) 적합한 치환체로 치환될 수 있다. 헤테로원자, 예를 들면, 산소, 황, 인 및 질소 (3차 아민 모이어티의 형태로)는 알킬 그룹에 존재하여, 헤테로알킬 그룹 (예를 들면, 하나 이상의 에테르, 티오에테르, 또는 아미노 링크(linkages)를 포함하는 알킬 그룹)을 제공할 수 있다. 헤테로알킬 그룹의 예시적인 예는 -CH2CH2N(CH3)2 및 -CH2CH2OCH2CH3을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직선형 쇄 및 분지형 쇄를 포함하는, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소를 언급한다. 일부 실시형태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 20개의 탄소 원자, 2 내지 10개의 탄소 원자, 2 내지 6개의 탄소 원자, 3 내지 6개의 탄소 원자, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 알케닐 그룹은 임의로 하나 이상의 (예를 들면, 1 내지 5개의) 적합한 치환체로 치환될 수 있다. 활성 수소-함유 유기 화합물이 알케닐 그룹을 포함하는 경우, 알케닐 그룹은 순수한 E 형태, 순수한 Z 형태, 또는 이의 임의의 혼합물로 존재할 수 있다. 헤테로원자, 예를 들면, 산소, 황 및 질소 (3차 아민 모이어티의 형태로)는 알킬렌 그룹에 존재하여, 헤테로알킬렌 그룹 (예를 들면, 하나 이상의 에테르, 티오에테르, 또는 아미노 링크를 포함하는 알킬렌 그룹)을 제공할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "사이클로알킬"은 포화 또는 불포화, 비-방향족, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 (예를 들면, 바이사이클릭) 탄화수소 환을 언급한다 (예를 들면, 모노사이클릭, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 또는 스피로, 융합, 또는 브릿지 시스템을 포함하는 바이사이클릭). 사이클로알킬 그룹은 3 내지 15개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서 사이클로알킬은 임의로 1개, 2개 또는 그 이상의 비-누적 비-방향족 이중 또는 삼중 결합 및/또는 1 내지 3개의 옥소 그룹을 포함할 수 있다. 또한 사이클로알킬 환에 융합된 하나 이상의 방향족 환 (아릴 및 헤테로아릴을 포함함)을 갖는 모이어티가 사이클로알킬의 정의에 포함된다. 사이클로알킬 그룹은 임의로 1개 이상의 (예를 들면, 1 내지 5개의) 적합한 치환체로 치환될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "아릴"은 접합된 파이-전자 시스템을 갖는 모든-탄소 모노사이클릭 또는 융합된-환 폴리사이클릭 방향족 그룹을 언급한다. 아릴 그룹은, 환(들) 내에, 예를 들면, 6, 10 또는 14개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 페닐, 나프틸 및 안트릴은 적합한 아릴 그룹의 예이다. 하나 이상의 아릴 그룹을 포함하는 화합물의 일부 예는 4-(2-아크릴옥시에톡시)-2-하이드록시벤조페논, 3-알릴-4-하이드록시아세토페논, 및 4-메트아크릴옥시-2-하이드록시벤조페논이다. 아릴 그룹은 임의로 1개 이상의 (예를 들면, 1 내지 5개의) 적합한 치환체로 치환될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "헤테로아릴"은 적어도 하나의 환 중에 O, S 및 N으로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 헤테로원자 환 원 (환-형성 원자)를 갖는 모노사이클릭 또는 융합된-환 폴리사이클릭 방향족 헤테로사이클릭 그룹을 언급한다. 헤테로아릴 그룹은 1 내지 13개의 탄소 원자, 및 O, S, 및 N으로부터 선택된 1 내지 8개의 헤테로원자를 포함하는 5 내지 14개의 환-형성 원자를 가질 수 있다. 헤테로아릴 그룹은 임의로 1개 이상의 (예를 들면, 1 내지 5개의) 적합한 치환체로 치환될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "헤테로사이클로알킬"은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 [함께 융합된 2개 이상의 환을 포함하고, 이는 스피로, 융합, 또는 브릿지 시스템, 예를 들면, 바이사이클릭 환 시스템을 포함함], 1 내지 14개의 환-형성 탄소 원자 및 O, S 및 N으로부터 각각 독립적으로 선택된 1 내지 10개의 환-형성 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 불포화, 비-방향족 4- 내지 15-원 환 시스템을 언급한다. 헤테로사이클로알킬 그룹은 임의로 1개 이상의 (예를 들면, 1 내지 5개의) 적합한 치환체로 치환될 수 있다.
상기 언급된 유기 모이어티 중 어느 것에서 치환체로서 존재할 수 있는 적합한 유형의 그룹은 하기한 것 중 하나 이상을 포함한다: 할로 (F, Cl, Br, I), 알킬, 아릴, 알콕시, 시아노 (-CN), 카복실 (-C(=O)R (여기서, R은 유기 치환체, 예를 들면, 알킬, 아릴 등이다), 카복실산 (-C(=O)OH, 사이클로알콕시, 아릴옥시, 3차 아미노, 설페이트 (-SO3M, 여기서, M은 알칼리 금속 또는 암모늄이다), 옥소, 니트릴 등.
본원에 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐" 그룹은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함하는 것으로 정의된다.
본원에 사용된 용어 "알콕시"는 -O-알킬 그룹을 언급한다. 알콕시 그룹은 임의로 1개 이상의 (예를 들면, 1 내지 5개의) 적합한 치환체로 치환될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "사이클로알콕시" 또는 "사이클로알킬옥시"는 -O-사이클로알킬 그룹을 언급한다. 사이클로알콕시 또는 사이클로알킬옥시 그룹은 임의로 1개 이상의 (예를 들면, 1 내지 5개의) 적합한 치환체로 치환될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "아릴옥시"는 -O-아릴 그룹을 언급한다. 아릴옥시 그룹의 예는 -O-페닐 [즉, 페녹시]이다. 아릴옥시 그룹은 임의로 1개 이상의 (예를 들면, 1 내지 5개의) 적합한 치환체로 치환될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "옥소"는 =O를 언급한다. 옥소가 탄소 원자 상에서 치환되는 경우, 이들은 함께 카보닐 모이어티 [-C(=O)-]를 형성한다. 옥소가 황 원자 상에 치환되는 경우, 이들은 함께 설피닐 모이어티 [-S(=O)-]를 형성하고; 2개의 옥소 그룹이 황 원자 상에 치환되는 경우, 이들은 함께 설포닐 모이어티 [-S(=O)2-]를 형성한다.
본원에 사용된 용어 "임의로 치환된"은 치환이 임의적이고, 이에 따라 치환되지 않은 및 치환된 원자 및 모이어티 둘 다를 포함함을 의미한다. "치환된" 원자 또는 모이어티는, 지정된 원자 또는 모이어티 상 임의의 수소가 지시된 치환체 그룹으로부터 선택된 것으로 대체될 수 있고 (지정된 원자 또는 모이어티 상 모든 수소 원자까지 지시된 치환체 그룹으로부터 선택된 것으로 대체됨), 단, 지정된 원자 또는 모이어티의 정상 원자가를 넘지 않고, 치환이 안정한 화합물을 야기함을 의미한다. 예를 들면, 페닐 그룹 (즉, -C6H5)이 임의로 치환되는 경우, 페닐 환 상 5개 이하의 수소 원자는 치환체 그룹과 대체될 수 있다.
본 발명의 특정한 실시형태에서, 활성 수소-함유 유기 화합물은 일반 구조 Q(YH)x에 상응하고, 여기서, Q는 치환되거나 치환되지 않은 유기 모이어티 (예를 들면, 알킬, 헤테로알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 이의 치환된 변형)이고, Y는 O, S 또는 NR이고 (여기서, R은 H 또는 치환되거나 치환되지 않은 유기 모이어티, 예를 들면, 임의로 치환된 알킬 그룹이다), x는 1 이상의 정수 (예를 들면, 1-10, 1-5 또는 1-3)이다. 이러한 화합물에서, 각각의 Y 모이어티의 산소, 황 또는 질소 원자는 Q의 탄소 원자에 결합된다. 여기서, x는 2 이상의 정수이고, Y 모이어티는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
예를 들면, 활성 수소-함유 유기 화합물은 하기 일반 화학식에 상응할 수 있다:
Ar(OH)x
상기 화학식에서,
Ar은 치환되거나 치환되지 않은 방향족 모이어티이고, x는 1 이상의 정수 (예를 들면, 1, 2 또는 3)이다. 특정한 실시형태에서, Ar은 페닐, 치환된 페닐 그룹, 나프틸, 치환된 나프틸 그룹, 안트릴, 및 치환된 안트릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. Ar는 방향족 환(들)의 임의의 위치에서 하나 이상의 치환체로 치환된 방향족 모이어티, 예를 들면, 페닐 그룹일 수 있고; 치환체는, 예를 들면, 할로겐, 알킬, 시아노, 설페이트 및 니트로로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있지만, 추가 상기 언급된 유형의 치환체 중 어느 것이 사용될 수 있다 (단독 또는 조합).
본 발명의 다른 실시형태에서, 활성 수소-함유 유기 화합물은 지방족 폴리알콜일 수 있고, 즉, 분자당 2개 이상의 하이드록실 그룹 (예를 들면, 분자당 2 내지 6개의 하이드록실 그룹)을 포함하는 지방족 알콜이고, 이는 때때로 "폴리올"로서 언급된다. 반응 조건 (예를 들면, 지방족 폴리알콜 및 할로겐화된 올레핀의 화학량론)을 제어하여, 모든 하이드록실 그룹을 반응시키거나, 하이드록실 그룹 중 단지 일부를 반응시킬 수 있다. 부분 반응된 생성물이, 적어도 하나의 할로겐화된 (예를 들면, 불소화된) 알케닐 또는 알킬 그룹, 뿐만 아니라 적어도 하나의 하이드록실 그룹을 포함하는 생성물을 수득하는 것을 목적으로 하는 경우, 관심 대상일 수 있고, 이는 추가 반응에 여전히 이용가능하거나 (예를 들면, 할로겐화된 올레핀 이외의 하이드록실-반응성 화합물, 예를 들면, 이소시아네이트 또는 카복실산 또는 무수물)과의 반응, 수소 결합 등에 참여할 수 있다 (이에 의해 생성물의 성질을 변화시킴). 적합한 지방족 폴리알콜의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, C2-C18 지방족 디올 (글리콜 및 올리고머성 글리콜, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜을 포함함), 당, 당 알콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 지방족 트리올 (예를 들면, 트리하이드록시부탄 및 트리하이드록시펜탄), 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디펜타에리트리톨 및 이의 알콕실화 유도체 (예를 들면, 여기서, 상기한 지방족 폴리알콜 중 어느 것이 지방족 폴리알콜 몰당 1 내지 750 (예를 들면, 1 내지 30) 몰의 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 반응된다)를 포함한다.
본 발명의 다른 양상에 따라서, 활성 수소-함유 유기 화합물은 2개 이상의 활성 수소-함유 관능기를 포함할 수 있고, 여기서, 적어도 하나의 활성 수소-함유 관능기는 마스킹/블록킹되고, 적어도 하나의 활성 수소-함유 관능기는 보호되지 않는 형태로 남아있고, 할로겐화된 올레핀과의 목적하는 반응에 참여할 수 있다. 대안적으로, 보호되지 않은 활성 수소-함유 관능기는 첫번째로 또다른 반응물과 반응하여 활성 수소를 포함하는 중간체 (예를 들면, 하이드록실 그룹의 형태)를 수득할 수 있고, 이어서, 이를 할로겐화된 올레핀과 반응시킨다. 예를 들면, 보호되지 않은 활성 수소-함유 관능기를 하나 이상의 등가의 알킬렌 옥사이드 (예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드)와 반응시켜 하이드록실 그룹을 포함하는 알콕실화 중간체를 형성할 수 있고, 이후에 이를 할로겐화된 올레핀과 반응시킨다.
이러한 반응(들) 후, 마스킹된/블록킹된 활성 수소-함유 관능기(들)를 임의로 탈보호할 수 있고, 이에 의해 적어도 하나의 활성 수소-함유 관능기를 생성한다. 마스킹 또는 블록킹 그룹을 제거하기 위한 당해 기술 분야에 공지된 방법 중 어느 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 아세탈 또는 케탈 보호 그룹은, 중간체를 수성 산으로 처리하여 제거할 수 있다. 또다른 예로서, 벤질 보호 그룹은 수소화를 사용하여 제거될 수 있다.
재생된 활성 수소-함유 관능기(들)는, 목적하는 경우, 예를 들면, 활성 수소-함유 관능기(들)와 반응성인 적어도 하나의 관능기를 포함하는 반응물과 추가로 반응할 수 있다. 다른 실시형태에서, 적어도 하나의 활성 수소-함유 관능기는, 반응성 관능기 (예를 들면, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 또는 알릴 관능기)를 활성 수소-함유 유기 화합물 내로 도입하기 위해, 마스킹된/블록킹된다. 반응성 관능기는, 예를 들면, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 또는 알릴 그룹과 같은, 경화 또는 중합될 수 있는 위치를 제공하기 위해, 할로겐화된 올레핀과의 반응 후 제자리에 남을 수 있다.
마스킹된/블록킹된 폴리올의 비제한적인 예는 (2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메탄올 (또한 솔케탈로서 공지됨), 4-하이드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온 (또한 글리세린 카보네이트로서 공지됨), 하이드록시에틸 메트아크릴레이트 (HEMA), 폴리 에톡시 에틸 메트아크릴레이트, 예를 들면, HEMA-10, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 HEA, 하이드록시폴리에톡시 알릴 에테르, 예를 들면, 하이드록시폴리에톡시 (10) 알릴 에테르, 하이드록시프로필 메트아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-페녹시-2-하이드록시 프로필 메트아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메트아크릴레이트, 예를 들면, 폴리(프로필렌 글리콜) 300 메트아크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 디알릴 에테르 (순수한 또는 모노/디/트리알릴 혼합물), 1,1,1-트리메틸올프로판 모노-에테르, 글리세롤 모노메트아크릴레이트, N-(2-하이드록시프로필)메트아크릴아미드, 하이드록시폴리에톡시 알릴 에테르, 나트륨 1-알릴옥시-2-하이드록시프로필 설포네이트, N-하이드록시에틸 아크릴아미드, 및 카복실산으로 부분 에스테르화된 폴리올와 같은 화합물을 포함한다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 지방족 폴리알콜이 이용되고, 여기서, 하이드록실 그룹 중 하나 이상는 마스킹 또는 블록킹되고, 하이드록실 그룹 중 하나 이상은 할로겐화된 올레핀과 반응하기 위해 유리되어 남아있다. 블록킹된/마스킹된 폴리알콜이 할로겐화된 올레핀과 반응된 경우, 블록킹/마스킹 그룹(들) (때때로 또한 보호 그룹으로서 언급됨)은 하나 이상의 유리 하이드록실 그룹을 생성하도록 임의로 제거될 수 있다. 하이드록실 그룹을 마스킹하기 위해 적합한 유기 화학 분야에 공지된 임의의 블록킹 또는 마스킹 시약 또는 기술이 본 발명에서 이용될 수 있다. 전형적으로, 그러나, 마스킹된 지방족 폴리알콜을 할로겐화된 올레핀과 반응시키기 위해 사용되는 조건하에 안정하게 남아있는 (즉, 임의의 유의한 범위까지 제거되지 않음) 블록킹 또는 마스킹 그룹을 이용하는 것이 바람직할 것이다. 예를 들면, 염기성 촉매가 마스킹된 지방족 폴리알콜/할로겐화된 올레핀 반응 동안 사용되는 경우, 블록킹/마스킹 그룹(들)은 이러한 염기성 조건하에 디블록킹 또는 디마스킹에 대해 저항성(resistant)이어야 한다. 적합한 블록킹/마스킹 그룹의 예시적인 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 실릴 에테르 그룹, 아세탈 그룹, 케탈 그룹, 벤질 그룹 등을 포함한다. 솔케탈은 블록킹된/마스킹된 지방족 폴리알콜의 특정 예이고, 여기서, 본 발명에 따라서 글리세롤의 2개의 하이드록실 그룹은 케탈 그룹을 통해 블록킹되고, 다른 하이드록실 그룹은 할로겐화된 올레핀과 반응하기 위해 유리되어 있다. 하이드록실 관능기를 위해 적합한 보호 그룹의 다른 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 아세틸 (Ac), 벤조일 (Bz), 베타-메톡시에톡시메틸에테르 (MEM), 디메톡시트리틸 (DMT), 메톡시메틸 에테르 (MOM), 메톡시트리틸 (MMT), p-메톡시벤질 에테르 (PMB), 메틸티오메틸 에테르, 피발로일 (Piv), 테트라하이드로피라닐 (THP), 테트라하이드로푸릴 (THF), 트리틸 (트리페닐메틸, Tr), 실릴 에테르, 메틸 에테르, 3차 알킬 에테르 및 에톡시에틸 에테르 (EE)를 포함한다. 본 발명의 하나의 실시형태에서, 분자당 3개 이상의 하이드록실 그룹을 포함하는 지방족 폴리알콜을 알데히드 또는 케톤과 반응시켜 아세탈 또는 케탈을 형성하고, 여기서, 2 또는 3개의 탄소 원자로 분리되는 지방족 폴리알콜 중 2개의 하이드록실 그룹을 알데히드 또는 케톤과 반응시켜 사이클릭 아세탈- 또는 케탈-함유 구조를 형성한다.
유사하게는, 본 발명에서 출발 물질로서 사용되는 활성 수소-함유 화합물에 존재할 수 있는 다른 유형의 활성 수소-함유 관능기 (예를 들면, 티올 그룹, 1차 아민 그룹, 2차 아민 그룹)는 당해 기술 분야에 공지된 마스킹/블록킹 기술 중 어느 것을 사용하여 마스킹 또는 블록킹될 수 있다. 이어서, 여전히 존재하는 하나 이상의 비-블록킹된 활성 수소-함유 관능기를 할로겐화된 올레핀과 반응시켜 할로겐화된 중간체를 수득할 수 있고, 이어서, 이를 디-블록킹 (언마스킹)하여 하나 이상의 활성 수소-함유 관능기를 제공할 수 있다 (이어서, 이를 추가 반응 또는 유도체화에 이용가능하다). 적합한 아민 보호 그룹은, 예를 들면, 카보벤질옥시 (Cbz) 그룹, p-메톡시벤질 카보닐 (Moz 또는 MeOZ) 그룹, 3급-부틸옥시카보닐 (BOC) 그룹, 9-플루오레닐메틸옥시카보닐 (FMOC) 그룹), 아세틸 (Ac) 그룹, 벤조일 (Bz) 그룹, 벤질 (Bn) 그룹, 카바메이트 그룹, p-메톡시벤질 (PMB) 그룹, 3,4-디메톡시벤질 (DMPM) 그룹, p-메톡시페닐 (PMP) 그룹, 토실 (Ts) 그룹, 트리클로로에틸 클로로포메이트 (Troc) 그룹, 설폰아미드 (예를 들면, Nosyl 및 Nps) 그룹 등을 포함한다.
출발 물질로서 사용될 수 있는 특정한 적합한 페놀성 화합물은 실시예에 언급된 페놀성 화합물을 포함한다. 출발 물질로서 사용될 수 있는 특정한 적합한 2차 아민은 실시예에 언급된 2차 아민을 포함한다. 아미노 산은 또한 활성 수소-함유 유기 화합물로서 유용하다.
할로겐화된 올레핀과의 반응에 따라서, 활성 수소-함유 유기 화합물의 하나 이상의 활성 수소 (즉, 하나 이상의 -YH 모이어티 중 하나 이상의 수소)는 알케닐 또는 알킬 그룹 (예를 들면, -CF=CH2, -CF2CFHCF3, -CF2CFClH, -CF2CClH2, -CF2CF2H, -CH=CHCF3 또는 -C(CF3)=CH2)로 대체된다. 특정한 실시형태에서, 활성 수소-함유 유기 화합물의 모든 활성 수소는 알케닐 또는 알킬 그룹으로 대체된다. 이러한 실시형태에서, 수득된 할로겐화된 유기 화합물은 일반 구조 Q(Y-Alk)n으로 나타낼 수 있고, 여기서, Q, Y 및 n은 상기 언급된 것과 동일한 의미를 갖고, Alk는 할로겐화된 알케닐 또는 할로겐화된 알킬 그룹이다. 다른 실시형태 (여기서, n = 2개 이상)에서, 활성 수소-함유 유기 화합물의 활성 수소 모두보다 적은 활성 수소는 할로겐화된 알케닐 또는 할로겐화된 알킬 그룹으로 대체된다. 이러한 실시형태에서, 수득된 할로겐화된 유기 화합물은 일반 구조 Q(YH)n-m(Y-Alk)m으로 나타낼 수 있고, 여기서, Q, Y 및 n은 상기 언급된 것과 동일한 의미를 갖고, m은 1 내지 n-1의 정수이고, Alk는 할로겐화된 알케닐 또는 할로겐화된 알킬 그룹이다. Y가 NH인 실시형태에서, NH의 수소 원자는 유사하게는 할로겐화된 알케닐 또는 알킬 그룹으로 대체될 수 있거나 대체되지 않을 수 있다.
이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 반응은 할로겐화된 올레핀의 이중 결합을 통한 활성 수소-함유 유기 화합물의 활성 수소-함유 관능기의 첨가에 의해 진행된다고 고려된다. 이러한 반응은 할로겐화된 알킬 그룹을 형성한다 (즉, 할로겐화된 올레핀은 형성된 생성물 내에 존재하는 할로겐화된 알킬 그룹으로 전환된다). 전형적으로, 활성 수소-함유 관능기의 헤테로원자 (예를 들면, 하이드록실 그룹의 산소 원자)는 바람직하게는 할로겐화된 올레핀의 탄소-탄소 이중 결합에 연루된 탄소의 더 큰 "할로겐 중질(heavy)" 탄소 원자에 결합된다 (즉, 이에 결합된 할로겐 원자가 가장 많은 탄소). 특정 경우에, 상이한 생성물의 혼합물을 수득하고, 여기서, 활성 수소-함유 관능기의 헤테로원자는 탄소-탄소 이중 결합에 연루된 탄소 원자 각각에 결합된다. 알케닐 그룹은 할로겐화된 알킬 그룹으로부터 하이드로할라이드를 제거하여 야기된다. 이러한 제거는 반응 매질의 염기도를 증가시키는 것이 유리할 수 있다.
상기한 변환은 일반적으로 하기와 같이 예시할 수 있다.
초기 반응: R-OH + ZXC=CZ2 → (R-O-)ZXC-CHZ2
제거: (R-O-)ZXC-CHZ2 → (R-O-)ZC=CZ2 + HX
R = 유기 모이어티 (예를 들면, 알킬, 아릴)
X = 할로겐 (예를 들면, F, Cl)
Z = 수소, 할로겐화되거나 비-할로겐화된 유기 모이어티, 할로겐
본 발명은, 예를 들면, 화학식 (I)의 트리플루오로프로페닐에테르-치환된 방향족 화합물의 제조를 수행할 수 있다:
화학식 (I)
Ar(OCR1=CHR2)x
상기 화학식 (I)에서,
Ar은 치환되거나 치환되지 않은 방향족 모이어티이고, x는 1 이상의 정수 (예를 들면, 1, 2 또는 3)이고, R1은 CF3이고 R2는 H이거나, R1은 H이고 R2는 CF3이다.
Ar은 페닐, 치환된 페닐, 나프틸, 치환된 나프틸, 안트릴, 및 치환된 안트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. Ar은 방향족 모이어티, 예를 들면, 하나 이상의 치환체, 예를 들면, 할로겐, 알킬, 알콕시, 시아노, 설페이트 및 니트로로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 페닐일 수 있다. 이러한 치환체 또는 치환체들은, 트리플루오로프로페닐 그룹(들)의 산소 원자(들)에 결합된 탄소 원자(들) 이외에, 방향족 환(들)의 탄소 원자 중 어느 것에 부착될 수 있다. 여기서, Ar은 치환된 페닐 그룹이고, x = 1이고, 예를 들면, 치환체는 페닐 환의 2, 3, 4, 5 및/또는 6 위치에 존재할 수 있다 (트리플루오로프로페닐 그룹은 페닐 환의 1 위치에 존재한다).
본 발명에 따라 제조할 수 있는 할로겐화된 유기 화합물의 특정한 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 할로겐화된 유기 화합물을 포함하고, 이는 솔케탈, 글리세린 카보네이트, 아미노에탄올, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 폴리 에톡시 에틸 메트아크릴레이트, 하이드록시프로필 메트아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, N-(2-하이드록시프로필)메트아크릴아미드, 및 글리세롤 모노메트아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 활성 수소-함유 유기 화합물과, CF2=CH2, CFCl=CH2, CF2=CHCl, CF2=CFCl, CF2=CF2, CF3CF=CF2, CF3CF=CH2,CF3CH=CFH, CF3CCl=CH2, 및 CF3CH=CHC로 이루어진 그룹으로부터 선택된 할로겐화된 올레핀과의 반응 생성물이다.
본 발명에 따른 트리플루오로프로페닐에테르-치환된 방향족 화합물의 특정한 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 다음을 포함한다: 4-클로로페닐-3,3-3-트리플루오로프로페닐 에테르, 1,4-비스(3,3,3-트리플루오로프로페닐옥시)벤젠, 4-플루오로페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르, 4-메틸페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르, 3-시아노페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르, 2-플루오로페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르, 3-니트로페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르, 2,4-디클로로페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르, 2-클로로-4-플루오로페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르, 4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)페닐 설페이트, 4-플루오로페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르, 3-니트로페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르, 2-플루오로페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르, 4-메틸페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르, 4-클로로페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르, 3-시아노페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르, 1,4-비스(3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐)페닐 에테르, 2,4-디클로로페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르, 2-클로로-4-플루오로페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르, 및 4-(3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐)페닐 설페이트, 나트륨 염.
본 발명의 방법은 또한 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트 및 할로알킬렌 에테르 (메트)아크릴레이트의 합성에 유용하다. 할로알킬 (메트)아크릴레이트는 에테르 링크 및 유기 스페이서 모이어티 (당해 순서로)를 통해 (메트)아크릴레이트 관능기에 결합된 할로알킬 모이어티를 포함하는 유기 화합물로서 특성화될 수 있다. 할로알케닐 에테르 (메트)아크릴레이트는 에테르 링크 및 유기 스페이서 모이어티 (당해 순서로)를 통해 (메트)아크릴레이트 관능기에 결합된 할로알케닐 모이어티를 포함하는 유기 화합물로서 특성화될 수 있다. 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트 및 할로알케닐 에테르 (메트)아크릴레이트는 때때로 집합적으로본원에 "할로알킬/할로알케닐 에테르 (메트)아크릴레이트"로서 언급될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 (-C(=O)CH=CH2) 및 메트아크릴레이트 (-C(=O)C(CH3)=CH2) 관능기를 언급한다. 본원에 사용된 용어 "할로알킬"은, 하나 초과의 할로겐 원자가 존재하는 경우, 동일하거나 서로 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬 그룹을 언급한다. 본원에 사용된 용어 "할로알케닐"은, 하나 초과의 할로겐 원자가 존재하는 경우, 동일하거나 서로 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 알케닐 그룹을 언급한다. 여기서, 할로알킬 또는 할로알케닐 그룹은 2개 이상의 탄소 원자를 포함하고, 할로겐(들)은 탄소 원자의 어느 것 또는 모두 상에 치환될 수 있다. 할로알킬 또는 할로알케닐 그룹에서 개개의 탄소 원자는 동일하거나 서로 상이할 수 있는 1, 2 또는 3개의 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 할로겐 이외에, 할로알킬 또는 할로알케닐 그룹 내에 개개의 탄소 원자는 하나 이상의 수소 원자로 치환될 수 있다. 여기서, 할로알킬 또는 할로알케닐 그룹은 2개 이상의 탄소 원자를 포함하고, 하나 이상의 탄소 원자는 비-할로겐화될 수 있고, 단, 적어도 하나의 탄소 원자는 할로겐화된다. 본원에 사용된 용어 "알킬"은 에틸 (CH3CH2-)과 같은 알칸 화학식으로부터 하나의 수소를 떨어뜨려 알칸으로부터 유도될 수 있는 파라핀성 탄화수소 그룹을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "알케닐"은 프로페닐 (CH3CH=CH- 또는 CH2=C(CH3)-)과 같은 알켄 화학식으로부터 하나의 수소를 떨어뜨려 알켄으로부터 유도될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소 그룹을 언급한다. 본원에 사용된 용어 할로겐은 불소 (F), 염소 (Cl), 브롬 (BR) 또는 요오드 (I)를 의미한다.
특정한 실시형태에서, 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트는 일반 구조 (I)에 상응한다:
일반 구조 (I)
X1X2HC-CX3X4-O-R-O-C(=O)-CR1=CH2
상기 일반 구조 (I)에서,
R은 유기 모이어티이고, X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 수소, 할로겐 또는 할로알킬로부터 선택되고, 단, X1, X2, X3 또는 X4 중 적어도 하나는 할로겐 또는 할로알킬 그룹이고, R1은 수소 또는 메틸이다. 본 발명의 특정한 실시형태에 따라서, X1, X2, X3 또는 X4 중 적어도 2개는 할로겐 및 할로알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. X1, X2, X3 또는 X4 중 적어도 2개는 특정한 실시형태에서 불소 및 플루오로알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 다른 실시형태에서, X1, X2, X3 또는 X4 중 적어도 하나는 불소 또는 플루오로알킬 그룹이다. X1, X2, X3 및 X4 각각은 본 발명의 다른 실시형태에 따라서 할로겐 또는 할로알킬 그룹이다. X1, X2, X3 또는 X4 중 하나는 C1-C8 할로알킬 그룹, 특히 C1-C8 플루오로알킬 그룹, 예를 들면, C1-C8 퍼플루오로알킬 그룹 (예를 들면, 트리플루오로메틸)일 수 있다.
다른 실시형태에서, 할로알케닐 에테르 (메트)아크릴레이트는 일반 구조 (IA)에 상응한다:
일반 구조 (IA)
X1X2C=CX3-O-R-O-C(=O)-CR1=CH2
상기 일반 구조 (IA)에서,
R은 유기 모이어티이고, X1, X2 및 X3은 독립적으로 수소, 할로겐 또는 할로알킬로부터 선택되고, 단, X1, X2 또는 X3 중 적어도 하나는 할로겐 또는 할로알킬 그룹이고, R1은 수소 또는 메틸이다. 본 발명의 특정한 실시형태에 따라서, X1, X2 또는 X3 중 적어도 2개는 할로겐 및 할로알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. X1, X2 또는 X3 중 적어도 2개는 특정한 실시형태에서 불소 및 플루오로알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 다른 실시형태에서, X1, X2 또는 X3 중 적어도 하나는 불소 또는 플루오로알킬 그룹이다. X1, X2 및 X3 각각은 본 발명의 다른 실시형태에 따라서 할로겐 또는 할로알킬 그룹이다. X1, X2 또는 X3 중 하나는 C1-C8 할로알킬 그룹, 특히 C1-C8 플루오로알킬 그룹, 예를 들면, C1-C8 퍼플루오로알킬 그룹 (예를 들면, 트리플루오로메틸)일 수 있다.
적합한 할로알킬 에테르 모이어티의 예시적인 예는, 제한 없이, 다음을 포함한다:
CH3-CF2-O-
CH3-CFH-O-
CH2F-CF2-O-
CF3CF(CH3)-O-
CF2H-CF2-O-
CH2Cl-CF2-O-
CH3C(CF3)Cl-O-
CH2Cl-CH(CF3)-O-
CFH2-CF(CF3)-O-
CF3CH2-CF2-O-
CF3CFH-CF2-O-
CH3-CF(CH2CF3)-O-
CF3-CH2-CF(CH3)-O-
CF3-CH2-CF(CF3)-O-
CF3-CH2-CCl(CF3)-O-
CH3CF(CH2CF2H)-O-
CH2Cl-CF(CH2CF2H)-O-
CF2H-CH2-CF(CH2Cl)-O-
CH3CHCl-O-
CH2Cl-CHCl-O-
CH3CCl2-O-
CFClH-CF2-O-
CH3-CCl(CF3)-O-
CClH2-CCl(CF3)-O-
CF3-CH2-CCl2-O-
CCl2H-CF(CF3)-O-
CFClH-CF(CF3)-O-
CClH2-CF(CF3)-O-
CFH2-CCl(CF3)-O-
CF3-CHCl-CF2-O-
CF3-CHCl-CFCl-O-
적합한 할로알케닐 에테르 모이어티의 예시적인 예는, 제한 없이, 상기 언급된 할로알킬 에테르 모이어티와 유사한 모이어티를 포함하지만, 여기서, 하이드로할라이드는 제거되어 에테르 산소에 결합된 탄소 및 인접한 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 이중 결합을 형성하였다. 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트는 일반 구조 (I)에 상응할 수 있고, 여기서, a) X1은 염소이고, X2, X3 및 X4는 불소이거나, 또는 b) X3은 염소이고, X1, X2 및 X4는 불소이다.
R은 본 발명의 특정한 양상에서 알킬렌 세그먼트 또는 폴리(옥시알킬렌) 세그먼트일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "알킬렌"은 에틸렌 (-CH2CH2-)와 같은 알칸 화학식으로부터 2개의 수소를 떨어뜨려 알칸으로부터 유도될 수 있는 파라핀성 탄화수소 그룹을 의미한다. 용어 "옥시알킬렌"은, 옥시에틸렌, 예를 들면 (-CH2CH2O-)에서와 같이 에테르 산소에 커플링된 알킬렌 그룹을 의미한다. 따라서, 본 발명의 다양한 양상에서, 일반 구조 (I) 또는 (IA)에 상응하는 할로알킬/할로알케닐 에테르 (메트)아크릴레이트가 제공되고, 여기서, R은 에틸렌 세그먼트 또는 폴리(옥시에틸렌) 세그먼트이다. 예를 들면, R은 -[CH2CH2O]n-CH2CH2-일 수 있고, 여기서, n은 0이거나 1 내지 10의 정수 또는 그 이상이다. R은 치환되거나 헤테로원자-함유 유기 모이어티, 예를 들면, 산소-함유 유기 모이어티일 수 있지만, 특정한 실시형태에서, R은 비-할로겐화된다 (즉, 임의의 할로겐 원자를 포함하지 않는다). R은, 예를 들면, 지방족 (직선형 쇄 또는 분지형 지방족 또는 지환족을 포함함), 방향족일 수 있거나, 지방족 및 방향족 구조 단위 둘 다를 포함하고, 그러나, 특정한 실시형태에서 지방족이고, 임의의 방향족 구조 단위를 포함하지 않는다. 특히, R은 에테르 산소 원자 (에테르 링크를 형성하는 산소 원자)와 같은 하나 이상의 산소 원자를 임의로 포함하는 포화 지방족 유기 모이어티일 수 있다.
모이어티 X1X2HC-CX3X4-O-R-O- 또는 X1X2C=CX3-O-R-O-는, 특정한 실시형태에 따라서, 분자량 900 달톤 이하, 800 달톤 이하 또는 700 달톤 이하를 가질 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 X1X2HC-CX3X4OCH2CH2OX3X4C-CX1X2H (여기서, X1, X2, X3 및 X4는 불소 또는 염소이다)의 일반 구조에 따른 할로알킬 디에테르의 합성에 유용하다. 본 발명에 따른 할로알킬 디에테르는 일반적으로 전기화학적으로 안정하고, 따라서, LiPF6, LiTFSI, LiFSI, LiTDI, 및 다른 리튬-황을 사용하는 Li 배터리용 용매 및/또는 첨가제로서 적합하다. 본 발명에 따른 할로알킬 디에테르의 예는 FClHC-CF2-O-CH2CH2-O-CF2CFClH, HF2C-CF2-O-CH2CH2-OCF2-CF2H 등이다.
반응 조건
활성 수소-함유 유기 화합물 및 할로겐화된 올레핀을 출발 물질 사이에 목적하는 범위의 반응을 성취하는데 효과적인 시간 동안 및 온도에서 서로 접촉시키고, 이에 의해 목적하는 할로겐화된 유기 화합물을 제조한다.
반응을 임의의 적합한 방식 및 임의의 적합한 장비, 장치 또는 시스템을 사용하여 실행할 수 있고, 이는 선택된 반응물 및 반응 조건에 좌우되어 변할 수 있다. 예를 들면, 반응을 배치식, 연속식, 반-연속식 또는 단계적(staged) 또는 단계적인(step-wise) 방식으로 수행할 수 있다. 반응물 중 하나 이상이 비교적 휘발성인 경우 (예를 들면, 여기서, 반응물은 목적하는 반응 온도 미만 또는 약간 초과의 비점을 갖는 경우), 밀폐 또는 가압 용기에서 반응을 수행하고/하거나 반응 혼합물을 증류제거하고 (예를 들면, 환류 응축기를 사용함) 이러한 반응물을 반응 혼합물에 되돌릴 수 있는 임의의 휘발성 반응물을 수집하는 수단을 제공하는 것이 유리할 수 있다. 반응 용기는 적합한 가열, 냉각 및/또는 교반(stirring)/교반(agitation) 수단, 뿐만 아니라 물질을 도입하고/하거나 배출하기 위한 라인과 함께 제공할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 반응은 상승된 압력, 즉, 대기압 초과 압력하에 수행된다. 예를 들면, 주위 내지 50 bar의 압력이 이용될 수 있다.
활성 수소-함유 유기 화합물 및 할로겐화된 올레핀은 니트(neat) 반응될 수 있다. 반응물 중 하나의 과량을 용매로서 효과적으로 이용할 수 있다. 또다른 실시형태에서, 반응 매질, 예를 들면, 용매 또는 용매의 배합물을 이용하여 반응물 및/또는 반응 생성물(들)을 용해시킬 수 있거나, 그렇지 않으면 분산시킬 수 있다. 본 발명의 특정한 양상에 따라서, 하나 이상의 유기 용매를 반응물과 혼합하여 이용한다. 특히, 극성, 비-양성자성 유기 용매를 이용할 수 있고, 예를 들면, 설폭사이드 (예를 들면, DMSO), 아미드 (예를 들면, 디메틸 포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, 헥사메틸포르포르아미드 (HMPA), 헥사메틸인 트리아미드 (HMPT)), 니트릴 (예를 들면, 아세토니트릴, 벤조니트릴), 설폴란, 에스테르 (예를 들면, 에틸 아세테이트), 에테르 (THF), N-메틸-2-피롤리디논 (NMP), 니트로벤젠, 니트로메탄, 케톤 (예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤), 카보네이트, 예를 들면, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 (FEC), 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 (시스-DFEC), 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 (트랜스-DFEC), 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 (gem-DFEC), 4-플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온 (FPC), 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온 (TFPC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 트랜스-부틸렌 카보네이트 (t-BC), 디메틸 카보네이트 (DMC) 등 및 이의 배합물이다. 극성, 양성자성 용매, 예를 들면, 알콜 및 아미노알콜 (예를 들면, 2-아미노에탄올)을 또한 적어도 특정 반응 조건하에 사용할 수 있고, 예를 들면, 여기서, 활성 수소-함유 유기 화합물은 할로겐화된 올레핀과 함께 극성, 양성자성 용매보다 더 반응성일 수 있다. 주위 조건 (25℃)하에 유전율 2 내지 190, 바람직하게는 4 내지 120, 및 더욱 보다 바람직하게는 13 내지 92를 갖는 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물을 본 발명에 이용할 수 있다. 물이 또한 존재할 수 있고, 단, 목적하는 생성물은 물의 존재하에 하나 이상의 유기 용매 (이는 물에 혼화성 또는 물과 혼합되지 않을 수 있음)과의 배합시에 목적하지 않는 생성물로 용이하게 전환되지 않는다. 예를 들면, 칼륨 하이드록사이드가 사용되는 경우, 물 함량은 바람직하게는 약 24 wt % 미만, 보다 바람직하게는 약 15 wt% 미만, 더욱 보다 바람직하게는 약 10 wt% 미만이다. 따라서, 액체 반응 매질은 물과 하나 이상의 유기 용매의 혼합물을 포함할 수 있다.
활성 수소-함유 유기 화합물 및 할로겐화된 올레핀 사이의 목적하는 반응을 촉진하기 위해, 염기성 조건하에 반응물의 접촉을 수행하는데 유리할 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 염기는 반응 혼합물에 존재할 수 있고; 염기는 가용화된 형태 또는 불용성 형태로 존재할 수 있다. 염기는 약 염기 또는 강 염기일 수 있고, 단, 목적하는 생성물인 할로겐화된 유기 화합물의 목적하지 않는 부반응을 야기할 정도로 강 염기는 아니다. 무기 염기를 사용할 수 있고, 특히 알칼리 금속 하이드록사이드 (예를 들면, NaOH, KOH) 및 탄산의 알칼리 금속 염 (예를 들면, 칼륨 카보네이트, 나트륨 카보네이트, 세슘 카보네이트)이다. 유기 염기, 특히 3차 아민, 예를 들면, 트리알킬아민, 피리딘 등이 또한 사용될 수 있다. 염기성 이온 교환 수지의 사용이 또한 가능하다. 염기의 양은 사용되는 반응물 및 염기 및 다른 반응 조건 (온도, 용매)에 좌우되어 목적하는 바와 같이 변할 수 있지만, 하나의 실시형태에서 사용되는 활성 수소-함유 유기 화합물의 몰에 대해 대략 등몰이다. 보다 높은 염기성 조건 (즉, 강 염기 또는 높은 pH의 사용)은 전형적으로 알케닐-함유 생성물의 형성을 촉진하는 것을 돕고, 이는 초기 형성된 할로알킬-함유 생성물로부터 하이드로할라이드의 제거로부터 야기된다고 고려된다.
임의로, 상 전이 촉매 (PTC)는 또한 추가로 할로겐화된 올레핀 및 활성 수소-함유 유기 화합물 사이의 목적하는 반응을 촉진하는데 이용될 수 있다. 유기 화학 분야에 공지된 임의의 적합한 상 전이 촉매를 이용할 수 있고, 예를 들면, 암모늄 화합물 (예를 들면, 4급 암모늄 화합물, 예를 들면, 테트라알킬암모늄 할라이드 또는 하이드록사이드), 포스포늄 화합물, 크라운 에테르, 크립탄드(또한 크립테이트로서 언급됨), 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 및 이의 에테르 및 다른 유기-베이스 복합제이다. 상 전이 촉매는 수용성 및 유기 가용성일 수 있다. 전형적으로, 상 전이 촉매가 염기와 조합하여 사용되는 경우, 상 전이 촉매의 몰 양은, 예를 들면, 염기의 몰 양의 0.1 내지 5 %일 수 있다.
적합한 예시적인 4급 암모늄 염은 벤질디메틸테트라데실암모늄 클로라이드 하이드레이트, 벤질세틸디메틸암모늄 클로라이드 하이드레이트, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 요오다이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 브로마이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 벤질도데실디메틸암모늄 클로라이드 디하이드레이트, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질도데실디메틸암모늄 브로마이드, 비스(2-하이드록시에틸)디메틸암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 4-디메틸아미노-1-네오펜틸피리디늄 클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄 브로마이드, 디메틸디옥타데실암모늄 브로마이드, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디메틸디팔미틸암모늄 브로마이드, 디메틸디미리스틸암모늄 브로마이드, 디데실디메틸암모늄 브로마이드, 디메틸디옥틸암모늄 브로마이드, 디메틸디옥타데실암모늄 요오다이드, 디도데실디메틸암모늄 클로라이드, 에틸트리메틸암모늄 요오다이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드, 헥실트리메틸암모늄 브로마이드, 트리에틸메틸암모늄 클로라이드, 트리에틸페닐암모늄 클로라이드, 트리메틸페닐암모늄 브로마이드, 트리메틸페닐암모늄 클로라이드, 트리메틸페닐암모늄 트리브로마이드, 트리메틸스테아릴암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 요오다이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 요오다이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 요오다이드, 테트라프로필암모늄 요오다이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄, 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, 트리메틸테트라데실암모늄 클로라이드, 테트라헥실암모늄 요오다이드, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라(데실)암모늄 브로마이드, 테트라-n-옥틸암모늄 요오다이드, 테트라메틸암모늄 설페이트, 테트라부틸암모늄 트리요오다이드, 메틸트리-n-옥틸암모늄 클로라이드, 테트라헵틸암모늄 요오다이드, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라아밀암모늄 브로마이드, 테트라아밀암모늄 클로라이드, 테트라헥실암모늄 브로마이드, 테트라헵틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-옥틸암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 트리메틸[2-[(트리메틸실릴)메틸]벤질]암모늄 요오다이드, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 트리메틸노닐암모늄 브로마이드 트리메틸프로필암모늄 브로마이드, 트리부틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 니트레이트를 포함한다. 적합한 포스포늄 염의 예는 트랜스-2-부텐-1,4-비스(트리페닐포스포늄 클로라이드), 트리부틸도데실포스포늄 브로마이드, 트리부틸헥사데실포스포늄 브로마이드, 트리부틸-n-옥틸포스포늄 브로마이드, 테트라키스(하이드록시메틸)포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라키스(하이드록시메틸)포스포늄 설페이트, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라에틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라-n-옥틸포스포늄 브로마이드, 테트라에틸포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라에틸포스포늄, 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, 및 테트라부틸포스포늄 헥사플루오로포스페이트를 포함한다. 적합한 크라운 에테르는, 예를 들면, 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6 및 이들의 복합물을 포함한다.
반응 온도는, 예를 들면, 약 5℃ 내지 약 200℃, 예를 들면, 약 10℃ 내지 약 150℃ 또는 약 20℃ 내지 약 120℃로 가변적일 수 있다. 반응기의 압력은 주위 내지 50 bar, 바람직하게는 주위 내지 20 bar이다. 압력은 용액, 또는 불활성 물질, 예를 들면 질소의 내인적 압력(autogenous pressure)일 수 있고, 이는 압력을 증가시킬 수 있다. 전형적으로, 반응 시간은 약 0.5 시간 내지 약 72 시간, 예를 들면, 약 4 내지 약 12 시간의 범위일 것이다.
반응물은 한번에 전부 배합하고, 이어서, 반응시킬 수 있다. 대안적으로, 활성 수소-함유 유기 화합물 및 할로겐화된 올레핀 중 하나 또는 둘 다를 연속적으로 또는 부분으로 또는 단계적으로 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 활성 수소-함유 유기 화합물이 2개 이상의 활성 수소-함유 관능기를 포함하고, 활성 수소-함유 관능기 중 적어도 하나가 미반응되어 남아있는 생성물을 수득하는 것을 목적으로 하는 경우, 할로겐화된 올레핀을 증분으로 활성 수소-함유 유기 화합물에 첨가하고 동시에 목적하는 생성물의 제조에 유리하게 하기 위해 2개의 반응물을 반응시키는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 특정한 실시형태에서, 활성 수소-함유 유기 화합물 및 할로겐화된 올레핀의 대략 화학량론적 양을 사용하지만, 다른 실시형태에서 하나의 반응물의 화학량론적 과량을 사용할 수 있다.
예를 들어, 활성 수소-함유 유기 화합물 및 할로겐화된 올레핀은 약 1:8 내지 약 8:1, 약 1:7 내지 약 7:1, 약 1:6 내지 약 6:1, 약 1:5 내지 약 5:1, 약 1:4 내지 약 4:1, 약 1:3 내지 약 3:1, 약 1:2 내지 약 2:1, 또는 약 1:1.5 내지 약 1.5:1, 또는 약 1:1.1 내지 약 1.1:1의, (활성 수소-함유 유기 화합물의 몰)/x : 할로겐화된 올레핀의 몰의 화학량론적 비로 반응할 수 있고, 여기서, x = 활성 수소-함유 유기 화합물의 분자당 활성 수소의 수이다.
활성 수소-함유 유기 화합물은 분자당 2개 이상의 활성 수소-함유 관능기를 포함하고 (예를 들면, 활성 수소-함유 유기 화합물이 지방족 폴리알콜이 경우), 할로겐화된 올레핀과의 반응 후, 분자당 하나 이상의 유리 (미반응된) 활성 수소-함유 관능기를 포함하는 생성물을 수득하는 것을 목적하는 경우, 이러한 생성물의 제조에 유리하게 하기 위해, 활성 수소-함유 관능기 모두가 할로겐화된 올레핀과 반응하는 생성물보다, 할로겐화된 올레핀에 비해 화학량론적 과량의 활성 수소-함유 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 경우, 활성 수소-함유 유기 화합물 및 할로겐화된 올레핀은 약 1x:1 내지 약 12x:1, 약 1.5x:1 내지 약 10x:1 또는 약 2x:1 내지 약 8x:1의, (활성 수소-함유 유기 화합물의 몰)/x : 할로겐화된 올레핀의 몰의 화학량론적 비로 반응할 수 있고, 여기서, x = 활성 수소-함유 유기 화합물의 분자당 활성 수소의 수이다.
정제
활성 수소-함유 유기 화합물 및 할로겐화된 올레핀 사이의 반응이 목적하는 시간 기간 동안 (예를 들면, 미리결정된 출발 물질의 전환도로) 실시되면, 수득한 반응 혼합물에 하나 이상의 추가 프로세싱 및/또는 정제 단계를 수행하여 반응 혼합물의 다른 성분(예를 들면, 용매, 미반응된 출발 물질, 목적하지 않는 부산물, 염기 등)으로부터 목적하는 할로겐화된 유기 화합물을 단리할 수 있다. 유기 화학 분야에 공지된 정제 기술 중 어느 것, 또는 이러한 기술의 임의의 조합을, 이용할 수 있고, 선택된 특정 방법은 다양한 파라미터, 예를 들면, 반응 혼합물의 성분의 휘발성, 결정화도, 용해도, 극성, 산성도/염기도 및 다른 이러한 특성에 영향을 받는다. 적합한 단리/정제 기술은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 증류 (분별 증류를 포함함), 추출, 여과, 세척, 중화, 크로마토그래피 분리, 흡착/흡수, 이온 교환 수지로의 처리, 결정화, 재결정화, 분쇄(trituration), 승화, 침전, 투석, 막 분리, 여과, 원심분리, 탈색, 건조 등 및 이의 조합을 포함한다. 이러한 기술을 적용하여, 할로겐화된 유기 화합물을 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 99% 또는 심지어 100%의 순도 (중량 기준)로 수득할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에서 반응 혼합물을 하나 이상의 후속 반응 단계에서 정제하지 않고, 대신에 그대로 사용하고 (또는 단지 부분 정제된 형태), 여기서, 반응 혼합물에 존재하는 할로겐화된 유기 화합물은 하나 이상의 다른 화합물로 전환된다.
할로겐화된 유기 화합물 생성물의 추가 반응
본 발명에 따라서 제조된 할로겐화된 유기 화합물을 하나 이상의 추가 반응시켜 할로겐화된 유기 화합물을 관심 대상의 또다른 화합물로 전환시킬 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 방법에 의해 수득된 할로겐화된 유기 화합물은 합성 중간체로서 기능할 수 있다. 예를 들면, 할로겐화된 유기 화합물 상 하나 이상의 관능기는 유기 화학 분야에 공지된 시약 및 조건을 사용하여 다른 유형의 관능기로 변환 또는 전환될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 할로겐화된 유기 화합물 중 탄소-탄소 이중 결합을 반응시켜, 예를 들면, 수소화하여 포화 종을 제공하고, 하이드로할로겐화 및/또는 할로겐화하여 추가 할로겐을 할로겐화된 유기 화합물로 도입하고, 산화시키고, 디엔과 반응시켜 디엘스-알더(Diels-Alder) 부가물을 제공하고, 중합시킬 수 있다.
또다른 실시형태에서, 할로겐화된 유기 화합물 중 유리 활성 수소-함유 그룹 (예를 들면, 하이드록실 그룹, 티올 그룹, 2차 아미노 그룹 또는 1차 아미노 그룹)을, 적어도 하나의 다른 관능기 (예를 들면, (메트)아크릴레이트 그룹)를 임의로 포함할 수 있는, 활성 수소-반응성 관능기를 포함하는 화합물 (예를 들면, 이소시아네이트 그룹, 카복실산 그룹, 무수물 그룹, 카복실산 에스테르 그룹, 또는 아실 할라이드 그룹)과 반응시킬 수 있다. 이러한 화학은 하나 이상의 목적하는 관능기를 할로겐화된 유기 화합물로 도입하는 방식으로서 이용할 수 있다.
예를 들면, 하이드록실-관능화된 할로겐화된 유기 화합물은 (메트)아크릴성 무수물과 반응하여 (메트)아크릴레이트-관능화된 할로겐화된 유기 화합물을 제공할 수 있다. 이러한 합성 경로를 하기한 일반 반응식으로 예시할 수 있다:
HO-R-OH + CX1X2=CX3X4 → HO-R-O-CX1X2-CX3X4H
HO-R-O-CX1X2-CX3X4 + CH2=CHR1-C(=O)-O-C(=O)-CHR1=CH2 →
CH2=CHR1-C(=O)-O-R-O- CX1X2-CX3X4H
여기서, R은 유기 모이어티이고, R1은 H 또는 CH3이고, X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 수소 (H), 염소 (Cl), 불소 (F), 브롬 (Br), 요오드 (I) 및 할로겐화된 및 비-할로겐화된 C1-C8 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 단, X1, X2, X3 및 X4 중 하나 이상은 염소 (Cl), 불소 (F), 브롬 (Br) 및 요오드 (I)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 할로겐이고, X1, X2, X3 또는 X4 중 하나가 할로겐이고 나머지 X1, X2, X3 및 X4 치환체 각각이 할로겐 이외의 치환체인 경우, 할로겐화된 올레핀은 적어도 하나의 할로겐화된 알킬 그룹을 포함한다. 이러한 접근의 변형에서, 활성 수소-함유 화합물 출발 물질 중 하이드록실 그룹 중 하나는 블록킹 (마스킹)될 수 있고, 동시에 할로겐화된 올레핀을 활성 수소-함유 화합물과 반응시키고, 블록킹 (마스킹 그룹)은 중간체 할로겐화된 유기 화합물을 (메트)아크릴성 무수물과 반응시키기 전에 제거된다.
프로세싱 조건의 추가 기술
본 발명에 따른 실례가 되는, 예시적인 프로세스의 추가 기술을 하기에 제공한다:
생성물:
할로겐화된 올레핀을 알콜 (예를 들면, 지방족 알콜, 지방족 폴리알콜 또는 페놀)과 반응시켜 할로겐화된 알케닐 에테르를 제조한다. 반응은 중질 용매 중에서 일어나고, 염기에 의해 촉매된다.
프로세스 개요:
할로겐화된 올레핀 및 알콜을 용매, 예를 들면, DMSO, NMP, 아세토니트릴 등에, 염기, KOH, NaOH 등의 존재하에 첨가한다. 반응을 주위 내지 200℃, 전형적으로 20 내지 100℃의 온도에서 1 내지 24 시간, 전형적으로 2-4 시간 기간 동안 진행한다. 반응기내 압력은 주위 내지 50 bar, 바람직하게는 주위 내지 20 bar이다. 압력은 용액의 내인적 압력일 수 있거나, 또는 불활성 물질, 예를 들면 질소를, 첨가하여 압력을 증가시킬 수 있다. 이어서, 반응 생성물을 정제한다. 정제 방법은 증류, 결정화, 및/또는 추출 자체 또는 이들을 함께 수행할 수 있다. 용매는 임의로 재활용되고, 다음 배치에서 사용되거나, 연속 프로세스로 공급 용기 내에서 재혼합될 수 있다.
프로세스 설명:
프로세스를 연속식, 반-연속식 또는 배치식 방식으로 수행할 수 있다. 설명할 목적으로, 배치 반응기를 논의할 것이다. 그러나, 배치식 반응기가 필요하지 않고; 단지 프로세스를 예시하기 위해 사용된다.
전형적인 공급 혼합물은 1300 kg의 할로겐화된 올레핀, 1300 kg의 알콜, 8580 kg의 용매, 및 800 kg의 칼륨 하이드록사이드 분말일 수 있다. 이러한 예를 위해, DMSO을 이용한다. 이러한 예에서, 과량의 알콜을 이용한다. 대안적으로, 등몰 양의 할로겐화된 올레핀 및 알콜 또는 심지어 과량의 할로겐화된 올레핀을 이용할 수 있다. 공급물은 예비-혼합되거나 반응기에 직접 첨가될 수 있다.
반응을 교반된 탱크 반응기에서 수행할 수 있다. 반응기 내 코일 및/또는 재킷을 사용하여 반응기를 냉각 또는 가열한다. 교반이 바람직하다. 다른 반응기 배치, 예를 들면, 루프, 내부 또는 외부 열 교환을 갖는 관형이, 이용될 수 있다. 임의의 정지 혼합기가 또한 사용될 수 있다. 반응기는 반응물 및 (존재하는 경우) 용매의 비점보다 높은 온도에서 반응의 수행을 촉진하기 위해 가압된 반응기일 수 있다.
반응기를 주위 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 100℃로 가열한다. 반응을 대기압 초과의 압력에서 수행할 수 있고, 특히 여기서, 반응물 중 하나 또는 둘 다는 반응 온도(들)에서 상당한 휘발성을 갖는다 (예를 들면, 여기서, 반응물은 대기압에서 사용되는 반응 온도 미만의 비점을 갖는다). 반응기 내 압력은 주위 내지 50 bar, 바람직하게는 주위 내지 20 bar이다. 압력은 용액의 내인적 압력일 수 있거나, 또는 불활성 물질, 예를 들면 질소를, 첨가하여 압력을 증가시킬 수 있다. 할로겐화된 올레핀 및 알콜이 반응되는 반응기 내 압력은 반응물 및 존재할 수 있는 임의의 용매에 의해 또는 추가로, 외압 (예를 들면, 질소와 같은 불활성 가스를 사용하는 반응기 내 액체 상 위의 헤드 스페이스를 가압함)에 의해 생성될 수 있다.
반응은 전형적으로 0.25 내지 24 시간 동안 수행된다. 반응 후, 내용물은 반응기 밖으로 펌핑될 수 있거나 프로세싱을 위해 반응기에서 유지될 수 있다. 반응 후, 반응기의 내용물 (즉, 제조된 반응 혼합물)은 약 2300 kg의 할로겐화된 알케닐 에테르, 300 kg의 과량의 알콜, 8580 kg의 용매, 및 염 (KCl 또는 KF, 사용되는 특정한 할로겐화된 올레핀에 좌우됨)을 포함할 수 있다.
할로겐화된 알케닐 에테르의 정제를 여과, 증류 또는 추출 또는 최신 기술에 공지된 임의의 다른 수단으로 수행할 수 있다. 여과를 사용하여 사용되는 특정한 할로겐화된 올레핀에 좌우되어 미반응된 칼륨 하이드록사이드, 칼륨 클로라이드 또는 칼륨 플루오라이드인 고체를 제거한다. 증류를 사용하는 경우, 반응기룰 임의로 진공하에 또는 가압하에 가열하여 알콜 및 할로겐화된 알케닐 에테르를 배출시킨다. 일부 용매를 또한 증류시킬 수 있다. 이러한 작동은 동일한 반응기에서 수행되어서는 안되고, 개별적인 용기 또는 증류 컬럼에서 수행될 수 있다.
예시를 계속하여, 102,000 kg 메틸렌 클로라이드 및 주위 온도로 냉각되거나 0℃에 근접한 7020 kg 물을 혼합물에 연속식 향류 Karr 컬럼에서 첨가한다. 컬럼의 상부로부터의 수성 스트림 생성물은 7020 kg의 물, 560 kg KCl, 및 약 7680 kg의 용매 DMSO를 포함한다. 유기 상은 93,500 kg CH2Cl2 중 2300 kg 할로겐화된 알케닐 에테르, 300 kg 과량의 알콜, 및 약 3900 kg DMSO로 이루어진다.
유기 상을 증류시켜 더 중질인 성분으로부터 추출 용매를 분리한다. 증류를 또한 이용하여 99.5% 초과 순도 할로겐화된 알케닐 에테르 및 용매를 재활용하기 위해 경질 알콜을 제거한다. 증류를, 이에 제한되는 것은 아니지만, 트레이 타워, 패킹 타워, 구조화 패킹 타워, 분리된 벽 타워 등을 포함하는, 당해 기술 분야에 공지된 임의의 증류 기술을 사용하여 수행할 수 있다.
수성 상을 증류 및 결정화, 또는 침전시키거나, 이를 함께 또는 시리즈로 수행한다. 스트림을 증류시켜 물을 제거한다. 동시에, 염을, 예를 들면, 낙하 막 결정화기 (falling film crystallizer)로 침전시키거나, 결정화하고 여과한다. 이러한 방식으로, 용매를 회수하고, 재활용할 수 있다.
본 명세서 내에서, 실시형태는 명확하고 간결한 명세서가 작성될 수 있는 방식으로 기술되었지만, 실시형태가 본 발명을 벗어나지 않고 다양하게 조합 또는 분리될 수 있다는 것을 의도하고 인지할 것이다. 예를 들면, 본원에 기술된 모든 바람직한 특성이 본 발명에 기재된 본 발명의 모든 양상에 이용가능하다는 것을 인지할 것이다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 조성물 또는 프로세스의 기본적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는 임의의 구성요소 또는 프로세스를 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 추가로, 일부 실시형태에서, 본 발명은 본원에 명시되지 않은 임의의 구성요소 또는 프로세스 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명을 특정한 실시형태를 언급하여 본원에 예시하고 기술하지만, 본 발명은 나타낸 상세한 설명에 제한되는 것을 의도하지 않는다. 오히려, 다양한 변형은 청구범위와 등가인 범위 내에서 본 발명으로부터 벗어나지 않고 상세하게 이루어질 수 있다.
실시예
실시예 1: 4-클로로페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르의 제조.
100 ml 4-구 (14/20) 플라스크를 가열 맨틀에 설치하고, 자석 교반기 위에 위치시켰다. 플라스크에, 질소 공급원에 연결된 출구를 갖는 드라이아이스 응축기 및 온도제어기에 연결된 열전쌍을 포함하는 써모웰(thermowell)을 장착하였다. 반응 플라스크를 4-클로로페놀 (5.39 g/0.0419 mol), 칼륨 카보네이트 (6.40 g/ 0.0463 mol) 및 DMSO (40.17 g /0.5129 mol)로 채웠다. α,α,α-트리플루오로톨루엔 (0.5196 g/0.0036 mol)을 내부 표준으로서 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하고, 그 동안 트랜스-(E)-1233zd (6.16 g/0.047 mol)를 표면 아래에서(subsurface) 격막을 통해 40분의 기간에 걸쳐서 첨가하였다. 1233zd 첨가 후, 반응 혼합물을 70-90℃로 9시간 동안 가열하였다. 명시된 시간 후, 반응 혼합물을 NMR 분광분석으로 분석하고, 수율 (내부 표준을 기준으로 함)은 82%의 트랜스 (E) 이성질체, 4-클로로페닐-(E)-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르, 및 4%의 시스 (Z) 이성질체, 4-클로로페닐-(Z)-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르였다.
반응 혼합물을 150 ml의 물 및 100 ml의 메틸렌 클로라이드와 합하고, 15분 동안 교반하였다. 수득한 혼합물을 분별깔때기에 위치시키고, 여기서, 2개의 혼합되지 않는 층이 15분 동안 교반한 후 형성되었다. 수득한 층을 분리시키고, 하부(bottom) 유기 층을 100 ml의 물로 2회 세척하였다. 유기 층을 분리시키고, 용매를 감압에서 스트리핑하여 생성물을 단리하였다. 단리된 생성물의 양은 6.63 g이었다. NMR 분석은 94% 트랜스-(E)-이성질체 및 6% 시스-(Z)-이성질체의 이성질체 분포를 갖는 생성물을 나타내었다. 약 3% 불순물을 확인하고, 이에 따라, 단리된 수율은 약 6.43 g이고, 이는 69% 단리된 수율 (출발 페놀을 기준으로 함)을 나타낸다.
특정 데이터: 4-클로로페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르.
1H NMR (CDCl3): δ 5.38 ppm (doq, 1H, 3JH -H = 13 Hz, 3JH -F = 7 Hz); δ 7.21 ppm (doq, 1H, 3JH -H = 13 Hz, 4JH -F = 2 Hz); δ 6.90 - 7.40 ppm (m, 4H).
19F NMR (CDCl3): 트랜스-이성질체 δ -60.60 (dod, 3F, 3JF -H = 7 Hz, 4JF -H = 2 Hz).
시스-이성질체 δ -58.13 (d, 3F, 3J = 9 Hz). nD20 = 1.4842.
실시예 1에 기재된 절차에 따라서, 다른 유도체를 1233zd로부터 유사한 방식으로 제조하고, 결과를 표 1에 요약한다:
표 1: 실시예 1-10으로부터의 결과의 요약
Figure pct00003
특정 데이터, 실시예 2-10:
실시예 2: 1,4-비스(3,3,3-트리플루오로프로페닐옥시)벤젠.
1H NMR (CDCl3): δ 5.35 ppm (doq, 1H, 3JH -H = 12 Hz, 3JH -F = 7 Hz); δ 7.22 ppm (doq, 1H, 3JH -H = 12 Hz, 4JH -F = 2 Hz); δ 7.06 ppm (s, 4H).
19F NMR (CDCl3): 트랜스-이성질체 δ -60.73 (dod, 3F, 3JF -H = 7 Hz, 4JF -H = 2 Hz).
시스-이성질체 δ -58.29 (d, 3F, 3J = 9 Hz). nD20 = 1.4516.
실시예 3: 4-플루오로페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르.
1H NMR (CDCl3): δ 5.32 ppm (doq, 1H, 3JH -H = 12 Hz, 3JH -F = 7 Hz); δ 7.21 ppm (doq, 1H, 3JH -H = 12 Hz, 4JH -F = 2 Hz); δ 7.04 ppm (m, 4H).
19F NMR (CDCl3): 트랜스-이성질체 δ -60.65 (dod, 3F, 3JF -H = 7 Hz, 4JF -H = 3 Hz).
시스-이성질체 δ -58.23 (d, 3F, 3J = 8 Hz). nD20 = 1.4434.
실시예 4: 4-메틸페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르.
1H NMR (CDCl3): δ 2.35 (s, 3H); δ 5.31 ppm (doq, 1H, 3JH -H = 12 Hz, 3JH -F = 7 Hz); δ 7.24 ppm (doq, 1H, 3JH -H = 12 Hz, 4JH -F = 2 Hz); δ 7.17 ppm (m, 4H).
19F NMR (CDCl3): 트랜스-이성질체 δ -60.51 (d, 3F, 3JF -H = 6 Hz).
시스-이성질체 δ -58.12 (d, 3F, 3J = 9 Hz). nD20 = 1.4624.
실시예 5: 3-시아노페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르.
1H NMR (CDCl3): δ 5.51 ppm (doq, 1H, 3JH -H = 12 Hz, 3JH -F = 7 Hz); δ 7.27 ppm (doq, 1H, 3JH -H = 12 Hz, 4JH -F = 2 Hz); δ 7.30 - 7.57 ppm (m, 4H).
19F NMR (CDCl3): 트랜스-이성질체 δ -60.95 (d, 3F, 3JF -H = 5 Hz).
시스-이성질체 δ -58.35 (d, 3F, 3J = 8 Hz). nD20 = 1.4915.
실시예 6: 2-플루오로페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르.
1H NMR (CDCl3): δ 5.30 ppm (doq, 1H, 3JH -H = 12 Hz, 3JH -F = 7 Hz); δ 7.00 - 7.30 ppm (m, 4H).
19F NMR (CDCl3): 트랜스-이성질체 δ -60.66 (d, 3F, 3JF -H = 6 Hz).
시스-이성질체 δ -58.16 (d, 3F, 3J = 8 Hz); δ -131.80 (m, 1F). nD20 = 1.4421.
실시예 7: 3-니트로페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르.
1H NMR (CDCl3): δ 5.53 ppm (doq, 1H, 3JH -H = 12 Hz, 3JH -F = 7 Hz); δ 7.28 ppm (doq, 1H, 3JH -H = 12 Hz, 4JH -F = 2 Hz); δ 7.35 - 8.10 ppm (m, 4H).
19F NMR (CDCl3): 트랜스-이성질체 δ -61.28 (d, 3F, 3JF -H = 7 Hz).
시스-이성질체 δ -58.71 (d, 3F, 3J = 8 Hz). nD20 = 1.4977.
실시예 8: 2,4-디클로로페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르
1H NMR (CDCl3): δ 5.31 ppm (doq, 1H, 3JH -H = 12 Hz, 3JH -F = 7 Hz); δ 7.17 ppm (doq, 1H, 3JH -H = 12 Hz, 4JH -F = 2 Hz); δ 6.92 - 7.48 ppm (m, 3H).
19F NMR (CDCl3): 트랜스-이성질체 δ -61.07 (dod, 3F, 3JF -H = 6 Hz, 4JF -H = 2 Hz). 시스-이성질체 δ -58.61 (d, 3F, 3J = 8 Hz). nD20 = 1.4979.
HRMS [Mㆍ]+ = 255.9669 m/z (관측치); 255.9670 m/z (계산치).
실시예 9: 2-클로로-4-플루오로페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르
1H NMR (CDCl3): δ 5.23 ppm (doq, 1H, 3JH -H = 12 Hz, 3JH -F = 7 Hz); δ 7.16 ppm (doq, 1H, 3JH -H = 12 Hz, 4JH -F = 2 Hz); δ 6.96 - 7.26 ppm (m, 3H).
19F NMR (CDCl3): 트랜스-이성질체 δ -60.74 (d, 3F, 3JF -H = 7 Hz, 4JF -H = 2 Hz). 시스-이성질체 δ -58.33 (d, 3F, 3J = 8 Hz); 방향족-F δ -114.92 (m, 1F). nD20 = 1.4633.
HRMS [Mㆍ]- = 239.9960 m/z (관측치); 239.9960 m/z (계산치).
실시예 10: 4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)페닐 설페이트, 나트륨 염
1H NMR (CDCl3): 트랜스 δ 5.79 ppm (doq, 1H, 3JH -H = 12 Hz, 3JH -F = 7 Hz); δ 7.6 완전히 분해되지 않음; δ 7.06 - 7.64 ppm (m, 4H). 시스 δ 5.32 ppm (doq, 1H, 3JH-F = 8 Hz, 3JH-H = 7 Hz); δ 7.21 ppm (d, 1H, 3JH-H = 7 Hz).
19F NMR (CDCl3): 트랜스-이성질체 δ -57.69 (d, 3F, 3JF -H = 7 Hz, 4JF -H = 2 Hz). 시스-이성질체 δ -55.45 (d, 3F, 3J = 8 Hz).
실시예 11: 4-플루오로페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르의 제조.
1233xf를 1233zd 대신에 사용하고, 45.05 g (520.5 mmol) DMSO 중 7.54 g (54.6 mmol) 칼륨 카보네이트와 함께 5.23 g (46.7 mmol)의 4-플루오로페놀을 9.90 g (75.9 mmol) 1233xf와 70 내지 90℃에서 8 시간 동안 반응시키는 것은 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 유사한 절차에 따른다. 실시예 1에 기재된 것과 유사한 수성 후처리 후, 8.63 g의 97% 순도 생성물을 수득하였다. NMR 분광법에 의한 분석으로 생성물의 신원을 확인하였다. 표제 생성물의 단리된 수율은 8.37 g = 87.0%였다.
특정 데이터: 4-플루오로페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르.
1H NMR (CDCl3): δ 5.00 ppm (doq, 1H, 3JH -H = 8 Hz, 3JH -F = 8 Hz); δ 6.66 ppm (d, 1H, 3JH -H = 8 Hz). δ 7.02 - 7.25 ppm (m, 4H).
19F NMR (CDCl3): δ -58.07 (d, 3F, 3JF -H = 8 Hz). nD20 = 1.4983.
실시예 11에 기재된 절차에 따라서, 다른 유도체를 1233xf로부터 유사한 방식으로 제조하였다. 수득한 결과를 표 2에 요약한다:
표 2: 실시예 11-20의 결과의 요약.
Figure pct00004
특정 데이터, 실시예 12-20:
실시예 12: 3-니트로페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르
1H NMR (CDCl3): δ 5.21 ppm (doq, 1H, 2JH -H = 7 Hz, 4JH -F = 8 Hz); δ 6.82 ppm (d, 1H, 2JH -H = 7 Hz); δ 7.42 ppm (m, 1H); δ 7.58 ppm (t, 1H, JH -H = 8 Hz); δ 7.91 ppm (t, 1H, JH -H = 2 Hz); δ 8.05 ppm (m, 1H).
19F NMR (CDCl3): δ -58.42 (d, 3F, 4JF -H = 8 Hz). nD20 = 1.5123.
HRMS [M-H]- = 232.0233 m/z (관측치); 232.0227 m/z (계산치).
실시예 13: 2-플루오로페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르
1H NMR (CDCl3): δ 5.02 ppm (doq, 1H, 2JH -H = 7 Hz, 4JH -F = 8 Hz); δ 6.65 ppm (dod, 1H, 2JH-H = 7 Hz, 4JH -F = 2 Hz); δ 7.05 내지 7.25 ppm (m, 4H).
19F NMR (CDCl3): δ -58.42 (d, 3F, 4JF -H = 8 Hz). 방향족-F δ -133.40 (m, 1F). nD20 = 1.4505.
HRMS [M-H]- = 205.0280 m/z (관측치); 205.0282 m/z (계산치).
실시예 14: 4-메틸페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르
1H NMR (CDCl3): δ 4.93 ppm (doq, 1H, 2JH -H = 7 Hz, 4JH -F = 8 Hz); δ 6.67 ppm (d, 1H, 2JH-H = 7 Hz); δ 2.30 ppm (s, 3H); δ 6.88 내지 7.13 ppm (m, 4H).
19F NMR (CDCl3): δ -58.11 (d, 3F, 4JF -H = 8 Hz). nD20 = 1.4721.
HRMS [Mㆍ]+ = 202.0602 m/z (관측치); 206.0600 m/z (계산치).
실시예 15: 4-클로로페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르
1H NMR (CDCl3): δ 5.03 ppm (doq, 1H, 2JH -H = 8 Hz, 4JH -F = 8 Hz); δ 6.67 ppm (d, 1H, 2JH-H = 8 Hz); δ 6.95 내지 7.35 ppm (m, 4H).
19F NMR (CDCl3): δ -58.30 (d, 3F, 4J = 8 Hz). nD20 = 1.4896.
HRMS [Mㆍ]+ = 222.0057 m/z (관측치); 222.0054 m/z (계산치).
실시예 16: 3-시아노페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르
1H NMR (CDCl3): δ 5.17 ppm (doq, 1H, 2JH -H = 7 Hz, 4JH -F = 8 Hz); δ 6.73 ppm (d, 1H, 2JH-H = 7 Hz); δ 7.29 내지 7.54 ppm (m, 4H).
19F NMR (CDCl3): δ -58.50 (d, 3F, 4J = 8 Hz). nD20 = 1.4963.
HRMS [M-H]- = 212.0334 m/z (관측치); 212.0329 m/z (계산치).
실시예 17: 1,4-비스(3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐)페닐 에테르
1H NMR (CDCl3): δ 5.03 ppm (doq, 1H, 2JH -H = 7 Hz, 4JH -F = 8 Hz); δ 6.68 ppm (d, 1H, 2JH-H = 7 Hz); δ 7.07 ppm (s, 4H).
19F NMR (CDCl3): δ -58.28 (d, 3F, 4J = 8 Hz); nD20 = 1.4434.
HRMS [Mㆍ]+ = 298.0430 m/z (관측치); 298.0423 m/z (계산치).
실시예 18: 2,4-디클로로페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르
1H NMR (CDCl3): δ 5.09 ppm (doq, 1H, 2JH -H = 7 Hz, 4JH -F = 8 Hz); δ 6.57 ppm (d, 1H, 2JH-H = 7 Hz); δ 7.00 - 7.50 ppm (m, 3H).
19F NMR (CDCl3): δ -58.41 (d, 3F, 4JF -H = 8 Hz). nD20 = 1.5124.
HRMS [Mㆍ]+ = 255.9669 m/z (관측치); 255.9670 m/z (계산치).
실시예 19: 2-클로로-4-플루오로페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르
1H NMR (CDCl3): δ 5.05 ppm (doq, 1H, 2JH -H = 7 Hz, 4JH -F = 8 Hz); δ 6.54 ppm (d, 1H, 2JH-H = 7 Hz); δ 6.85 - 7.25 ppm (m, 3H).
19F NMR (CDCl3): δ -58.27 (d, 3F, 4JF -H = 8 Hz); 방향족-F δ -115.6 (m, 1F). nD20 = 1.4705.
실시예 20: 4-(3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐)페닐 설페이트, 나트륨 염
1H NMR (CDCl3): 트랜스 δ 5.38 ppm (doq, 1H, 4JH -F = 9 Hz, 2JH -H = 7 Hz); δ 7.27 (d, 1H, 2JH-H = 7); δ 7.08 - 7.65 ppm (m, 4H).
19F NMR (CDCl3): δ -55.45 (d, 3F, 4JF -H = 9 Hz).
실시예 21: 1-(3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)이미다졸의 제조
실시예 1에 기재된 것과 유사한 절차에 따라서, 이미다졸, 3.00 g (44.1 mmol)을 4-클로로페놀 대신에 사용하고, 45.05 g (512.9 mmol) DMSO 중 6.49 g (47.0 mmol) 칼륨 카보네이트를 사용하고, 10.89 g (83.4 mmol) 1233zd와 140℃에서 17 시간 동안 반응시키는 것은 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 유사한 절차에 따른다. 실시예 1에 기재된 것과 유사한 수성 후처리 및 승화 후, 1.19 g의 99% 순도 유성 고체를 수득하였다. NMR 분광법에 의한 분석으로 생성물의 신원을 확인하였다. 표제 생성물의 단리된 수율은 1.18 g = 17.0%였다.
특정 데이터: 1-(3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)이미다졸
1H NMR (CDCl3): 트랜스-이성질체 δ 5.89 ppm (doq, 1H, 3JH -H = 14 Hz, 3JH -F = 6 Hz); δ 7.43 ppm (doq, 1H, 3JH-H = 14 Hz, 4JH-F = 2 Hz).
시스-이성질체 δ 5.42 ppm (doq, 1H, 3JH -H = 11 Hz, 3JH -F = 9 Hz); δ 6.96 ppm (d, 1H, 3JH -H = 11 Hz). 이미다졸 환. δ 7.16 ppm (d, 1H, J = 1Hz); 7.19 ppm (t, 1H, J = 1Hz); δ 7.71 ppm (s, 1H).
19F NMR (CDCl3): 트랜스-이성질체 δ -62.58 (dod, 3F, 3JF -H = 6 Hz, 4JF -H = 2 Hz). 시스-이성질체 δ -57.95 (d, 3F, 3J = 8 Hz).
HRMS [M+H]+ = 163.0472 m/z (관측치); 163.0478 m/z (계산치).
실시예 22: 1-(3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)이미다졸의 제조
K+ 이미다졸륨 염을 예비-형성시키고, 이어서, 수득한 염을 1233zd로 처리하고: 6.88 g (101.1 mmol) 이미다졸을 KOH, 6.89 g (122.8 mmol)로 처리하고, 칼륨 카보네이트 대신에 사용하고, THF 102.35 g (1.4194 mol)을 DMSO 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 20에 기재된 것과 유사한 절차에 따른다. 16.78 g (111.2 mmol)의 1233zd를 이러한 혼합물과 60℃에서 53 시간 동안 반응시켰다. 실시예 19에 기재된 것과 유사한 수성 후처리 후, 조 생성물을 NMR 분광분석으로 분석하여 생성물의 신원을 확인하였다. 표제 생성물의 단리된 수율은 3.47 g = 21.0%였다.
실시예 23: 시도된 1-(3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐)이미다졸의 제조
이미다졸, 3.00 g (44.1 mmol)을 4-클로로페놀 대신에 사용하고, 46.06 g (589.5 mmol) DMSO 중 6.50 g (47.1 mmol) 칼륨 카보네이트를 9.40 g (72.0 mmol) 1233xf와 140℃에서 24 시간 동안 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 유사한 절차에 따른다. 실시예 1에 기재된 것과 유사한 수성 후처리 및 1 Torr 진공하에 120 내지 140℃에서 증류 후, 0.75 g의 98% 순도 생성물을 수득하였다. NMR 분광법에 의한 분석으로 실시예 20에서 관찰되는 바와 같이 동일한 2개의 이성질체인 생성물의 신원을 확인하였다 (트리플루오로프로필 모이어티의 공급원으로서 1233zd를 사용함). 표제 생성물의 단리된 수율은 0.74 g = 10.0%였다.
특정 데이터:
1-(3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)이미다졸
1H NMR (CDCl3): 트랜스-이성질체 δ 5.88 ppm (doq, 1H, 2JH -H = 14 Hz, 4JH -F = 6 Hz); δ 7.42 ppm (doq, 1H, 2JH-H = 14 Hz, 4JH -F = 2 Hz).
이미다졸 환. δ 7.16 ppm (d, 1H, J = 1Hz); δ 7.19 ppm (t, 1H, J = 1Hz);
δ 7.71 ppm (s, 1H). 생성물 이성질체 δ 5.42 ppm (doq, 1H, 2JH -H = 10 Hz, 4JH -F = 9 Hz); δ 6.95 ppm (d, 1H, 3JH -H = 11 Hz). 이미다졸 환. δ 7.13 ppm (d, 1H, J = 1Hz); δ 7.26 ppm (t, 1H, J = 1Hz); δ 7.69 ppm (s, 1H).
19F NMR (CDCl3): 트랜스-이성질체 δ -62.51 (dod, 3F, 4JF -H = 6 Hz, 4JF -H = 2 Hz). 시스-이성질체 δ -57.88 (dod, 3F, 4JF-H = 9 Hz, 4JF-H = 1 Hz).
HRMS [M+H]+ = 163.0473 m/z (관측치); 163.0478 m/z (계산치).
실시예 24: 1-(3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)피라졸의 제조
피라졸, 3.02 g (44.4 mmol)을 4-클로로페놀 대신에 사용하고, 45.72 g (585.2 mmol) DMSO 중 6.56 g (47.5 mmol) 칼륨 카보네이트를 6.33 g (48.5 mmol) 1233zd와 140℃에서 24 시간 동안 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 유사한 절차에 따른다. 실시예 1에 기재된 것과 유사한 수성 후처리 및 1 Torr 진공하 120 내지 140℃에서의 증류 후, 0.79 g의 98% 순도 생성물을 수득하였다. NMR 분광법에 의한 분석으로 2개의 이성질체로서 목표 생성물의 신원을 확인하였다. 표제 생성물의 단리된 수율은 0.77 g = 11.0%였다.
특정 데이터: 1-(3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)피라졸
1H NMR (CDCl3): 트랜스-이성질체 6.26 ppm (doq, 1H, 3JH -H = 14 Hz, 3JH -F = 6 Hz); δ 7.48 ppm (doq, 1H, 3JH -H = 14 Hz, 4JH -F = 2 Hz).
피라졸 환. δ 7.69 ppm (s, 1H); δ 7.59 ppm (d, 1H, J = 3Hz); δ 6.43 ppm (t, 1H, J = 2Hz). 생성물 이성질체 δ 5.29 ppm (doq, 1H, 3JH -H = 10 Hz, 4JH -F = 9 Hz); δ 7.22 ppm (d, 1H, 3JH-H = 10 Hz).
19F NMR (CDCl3): 트랜스-이성질체 δ -62.25 (dod, 3F, 3JF -H = 7 Hz, 4JF -H = 2 Hz). 시스-이성질체 δ -57.56 (d, 3F, 3JF -H = 9 Hz).
HRMS [M+H]+ = 163.0474 m/z (관측치); 163.0478 m/z (계산치).
실시예 25: 시도된 1-(3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐)피라졸의 제조
피라졸, 3.23 g (47.4 mmol)을 4-클로로페놀 대신에 사용하고, 46.20 g (591.3 mmol) DMSO 중 7.14 g (51.7 mmol) 칼륨 카보네이트를 8.10 g (62.1 mmol) 1233xf와 140℃에서 19 시간 동안 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 유사한 절차에 따른다. 실시예 1에 기재된 것과 유사한 수성 후처리 및 및 1 Torr 진공하 120 내지 140℃에서의 증류 후, 0.49 g의 99% 순도 생성물을 수득하였다. NMR 분광법에 의한 분석으로 실시예 23에서 관찰되는 바와 같이 동일한 2개의 이성질체의 신원을 확인하였다 (트리플루오로프로필 모이어티의 공급원으로서 1233zd를 사용함). 표제 생성물의 단리된 수율은 0.49 g = 6.0%였다.
특정 데이터: 1-(3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)피라졸
1H NMR (CDCl3): 트랜스-이성질체 δ 6.25 ppm (doq, 1H, 2JH -H = 14 Hz, 4JH -F = 7 Hz); δ 7.48 ppm (doq, 1H, 2JH-H = 14 Hz, 4JH -F = 2 Hz).
피라졸 환. δ 7.69 ppm (s, 1H); δ 7.59 ppm (d, 1H, J = 2 Hz); δ 6.43 ppm (t, 1H, J = 2 Hz). 생성물 이성질체 δ 5.29 ppm (doq, 1H, 3JH -H = 11 Hz, 4JH-F = 9 Hz); δ 7.21 ppm (d, 1H, 3JH-H = 11 Hz).
19F NMR (CDCl3): 트랜스-이성질체 δ -62.21 (dod, 3F, 4JF -H = 7 Hz, 4JF -H = 2 Hz). 시스-이성질체 δ -57.53 (dod, 3F, 4JF -H = 9 Hz, 4JF -H = 1 Hz).
HRMS [M+H]+ = 163.0472 m/z (관측치); 163.0478 m/z (계산치).
실시예 26: 1233zd의 하이드록시-관능화된 3차 아민과의 반응
Jeffcatⓒ Z110 [HOCH2CH2N(CH3)CH2CH2N(CH3)2] 및 1233zd를 합하고, 2주 동안 50℃에서 칼륨 하이드록사이드 (KOH)의 존재하에 숙성시켰다. 1H NMR로 분석하여 하기한 반응식에 따른 출발 물질의 부분적 반응을 확인하였다:
HOCH2CH2N(CH3)CH2CH2N(CH3)2 + CF3CH=CHCl →
CF3CH=CHOCH2CH2N(CH3)CH2CH2N(CH3)2
실시예 27: 용매로 과량의 솔케탈을 사용하는 2,2-디메틸-4-(2-클로로-1,1-디플루오로에톡시메틸)-1,3-디옥솔란의 합성
100 ml 4-구 (14/20) 플라스크를 가열 맨틀에 설치하고, 자석 교반기 위에 위치시켰다. 플라스크에, 질소 공급원에 연결된 출구를 갖는 드라이아이스 응축기 및 온도제어기에 연결된 열전쌍을 포함하는 써모웰을 장착하였다. 반응 플라스크를 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-메탄올 (솔케탈) (30.94 g/0.2341 mol), 테트라부틸암모늄 브로마이드 (0.15 g/0.0005 mol) 및 물 (6.72 g/0.3733 mol)에 용해시킨 칼륨 하이드록사이드 (3.36 g/0.0599 mol)로 채웠다. α,α,α- 트리플루오로톨루엔 (0.4985 g/0.0034 mol)을 내부 표준으로서 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하고, 그 동안 1-클로로-2,2-디플루오로에틸렌 (HCFC1122) (5.44 g/0.0552 mol)을 표면 아래에서 격막을 통해 10분 기간 동안 첨가하였다. 첨가 말기에 온도를 17℃ 내지 33℃의 범위로 하였다. HCFC1122의 첨가 후, 반응 혼합물을 주위 온도에서 2시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물을 150 ml의 물 및 100 ml의 메틸렌 클로라이드와 합하고, 15분 동안 교반하였다. 수득한 혼합물을 분별깔때기에 위치시키고, 여기서, 2개의 혼합되지 않는 층이 15분 동안 교반한 후 형성되었다. 수득한 층을 분리시키고, 하부 유기 층을 100 ml의 물로 2회 세척하였다. 유기 층을 분리시키고, 용매를 감압에서 스트리핑하여 생성물을 단리하였다. 단리된 생성물의 양은 10.05 g이었다. 주요 생성물은 2,2-디메틸-4-(2-클로로-1,1-디플루오로에톡시메틸)-1,3-디옥솔란이었다. 순도는 42 wt%이고, 수율은 FNMR 내부 표준 분석을 기초로 하여 33%였다. 케탈 블록킹 그룹을 이러한 생성물로부터 제거하여 -O-CClH-CF2H 그룹을 갖는 디하이드록시-관능화된 화합물을 수득할 수 있다.
19F NMR (CDCl3): δ -79.64 (FA), -79.89 (FB) ppm, q of t, 2JFa - Fb = -140 Hz, 3JH -F = 9 Hz
FA 및 FB의 화학적 이동을 AB 유형 사중선(quartet)으로부터 계산하였다.
실시예 28: 용매로 DMSO를 사용하는 2,2-디메틸-4-(2-클로로-1,1-디플루오로에톡시메틸)-1,3-디옥솔란의 합성
100 ml 4-구 (14/20) 플라스크를 가열 맨틀에 설치하고, 자석 교반기 위에 위치시켰다. 플라스크에, 질소 공급원에 연결된 출구를 갖는 드라이아이스 응축기 및 온도제어기에 연결된 열전쌍을 포함하는 써모웰을 장착하였다. 반응 플라스크를 솔케탈 (6.62 g/0.0500 mol), DMSO (54.22 g/0.6940 mol), 테트라부틸암모늄 브로마이드 (0.15 g/0.0005 mol) 및 물 (5.72 g/0.3178 mol) 중 용해된 칼륨 하이드록사이드 (2.86 g/0.0509 mol)로 채웠다. 반응 혼합물을 교반하고, 그 동안 1-클로로-2,2-디플루오로에틸렌 (HCFC1122) (5.44 g/0.0552 mol)을 표면 아래에서 격막을 통해 10분 기간 동안 첨가하였다. 첨가 말기에 온도를 22℃에서 45℃로 증가시켰다. HCFC1122의 첨가 후, 반응 혼합물을 주위 온도에서 16시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물을 150 ml의 물 및 100 ml의 메틸렌 클로라이드와 합하고, 15분 동안 교반하였다. 수득한 혼합물을 분별깔때기에 위치시키고, 여기서, 2개의 혼합되지 않는 층이 15분 동안 교반한 후 형성되었다. 수득한 층을 분리시키고, 하부 유기 층을 100 ml의 물로 2회 세척하였다. 유기 층을 분리시키고, 용매를 감압에서 스트리핑하여 생성물을 단리하였다. 단리된 생성물의 양은 9.93 g이었다. 주요 생성물은 2,2-디메틸-4-(2-클로로-1,1-디플루오로에톡시메틸)-1,3-디옥솔란이었다. 순도는 52 wt%이고, 수율은 FNMR 내부 표준 분석을 기초로 하여 45%였다.
19F NMR (CDCl3): δ -79.64 (FA), -79.89 (FB) ppm, q of t, 2JFa - Fb = -140 Hz, 3JH -F = 9 Hz
FA 및 FB의 화학적 이동을 AB 유형 사중선으로부터 계산하였다.
실시예 29 용매로 DMSO를 사용하는 2,2-디메틸-4-[(1-플루오로에테닐옥시)메틸]-1,3-디옥솔란의 합성:
100 ml 4-구 (14/20) 플라스크를 가열 맨틀에 설치하고, 자석 교반기 위에 위치시켰다. 플라스크에, 질소 공급원에 연결된 출구를 갖는 드라이아이스 응축기 및 온도제어기에 연결된 열전쌍을 포함하는 써모웰을 장착하였다. 반응 플라스크를 솔케탈 (5.60 g/0.0424 mol), DMSO (31.10 g/0.3989 mol), 및 칼륨 하이드록사이드 (2.67 g/0.0476 mol)로 채웠다. 반응 혼합물을 교반하고, 그 동안 1-클로로-1-플루오로에틸렌 (HCFC1131a) (5.44 g/0.0552 mol)을 표면 아래에서 격막을 통해 5분 기간 동안 첨가하였다. 첨가 말기에 온도를 23℃에서 41℃로 증가시켰다. HCFC1131a의 첨가 후, 반응 혼합물을 주위 온도에서 48 시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물을 150 ml의 물 및 100 ml의 메틸렌 클로라이드와 합하고, 15분 동안 교반하였다. 수득한 혼합물을 분별깔때기에 위치시키고, 여기서, 2개의 혼합되지 않는 층이 15분 동안 교반한 후 형성되었다. 수득한 층을 분리시키고, 하부 유기 층을 100 ml의 물로 2회 세척하였다. 유기 층을 분리시키고, 용매를 감압에서 스트리핑하여 생성물을 단리하였다. 단리된 생성물의 양은 5.90 g이었다. 주요 생성물은 2,2-디메틸-4-[(1-플루오로에테닐옥시]메틸)-1,3-디옥솔란이었다. 순도는 72 wt%이고, 수율은 FNMR 내부 표준 분석을 기초로 하여 52%였다.
19F NMR (CDCl3): δ -80.62 ppm (d of d, 3JF -H = 41.3 Hz (트랜스), 6.5 Hz 시스)
1HNMR (CDCl3) : δ 3.24-3.40 (d of d, 1H -트랜스, 3JH -F = 41.3, 2JH -H = 4.4); δ 3.60-3.65, (d of d, 1H-시스, 3JH -F = 6.5, 2JH -H = 4.4); δ 3.74-3.64 (m, 3H), δ 4.06-4.12 (m, 1H), δ 4.32-4.40 (m, 1H)
실시예 30 용매로 DMSO를 사용하는 2,2-디메틸-4-[(1-플루오로에테닐옥시]메틸)]-1,3-디옥솔란의 합성:
100 ml 4-구 (14/20) 플라스크를 가열 맨틀에 설치하고, 자석 교반기 위에 위치시켰다. 플라스크에, 질소 공급원에 연결된 출구를 갖는 드라이아이스 응축기 및 온도제어기에 연결된 열전쌍을 포함하는 써모웰을 장착하였다. 반응 플라스크를 솔케탈 (5.69 g/0.0431 mol), DMSO (31.48 g/0.4029 mol), 및 칼륨 하이드록사이드 (3.20 g/0.0520 mol)로 채웠다. 반응 혼합물을 교반하고, 그 동안 1-클로로-1-플루오로에틸렌 (HCFC1131a) (4.81 g/0.0598 mol)을 표면 아래에서 격막을 통해 8분 기간 동안 첨가하였다. 첨가 말기에 온도를 23℃에서 55℃로 증가시켰다. HCFC1131a의 첨가 후, 반응 혼합물을 주위 온도에서 16 시간 동안 교반하였다.
헥산 (50 ml)을 첨가하고, 반응 혼합물을 50℃로 1시간 동안 교반하에 가열하였다. 반응 혼합물을 주위 온도 (22℃)로 냉각하고, 교반을 중지하였다. 층을 15분 동안 침강되게 하였다. 상부 헥산 층을 시린지로 사이펀에 의해 제거하였다. 두번째 50 ml의 헥산을 반응 플라스크에 충전시키고, 혼합물을 15분 동안 주위 온도에서 교반하였다. 교반을 중지하고. 층을 15분 동안 침강되게 하였다. 상부 헥산 층을 시린지로 사이펀에 의해 제거하였다. 2회의 헥산 추출물을 합하고, 용매를 감압에서 스트리핑하여 생성물을 단리하였다. 단리된 생성물의 양은 4.05 g이었다. 주요 생성물은 2,2-디메틸-4-(2-클로로-1,1-디플루오로에톡시메틸)-1,3-디옥솔란이었다. 순도는 75 wt%이고, 수율은 FNMR 내부 표준 분석을 기초로 하여 41%였다. 남아있는 반응 혼합물을 150 ml의 물 및 100 ml의 메틸렌 클로라이드와 합하고, 15분 동안 교반하였다. 수득한 혼합물을 분별깔때기에 위치시키고, 여기서, 2개의 혼합되지 않는 층이 15분 동안 교반한 후 형성되었다. 수득한 층을 분리시키고, 하부 유기 층을 100 ml의 물로 2회 세척하였다. 유기 층을 분리시키고, 용매를 감압에서 스트리핑하여 생성물을 단리하였다. 단리된 생성물의 양은 3.40 g이었다. 주요 생성물은 2,2-디메틸-4-[(1-플루오로에테닐옥시)메틸)]-1,3-디옥솔란이었다. 순도는 57 wt%이고, 수율은 FNMR 내부 표준 분석을 기초로 하여 26%였다.
19F NMR (CDCl3): δ -80.62 ppm (d of d, 3JF -H = 41.3 Hz (트랜스), 6.5 Hz 시스)
1HNMR (CDCl3) : δ 3.24-3.40 (d of d, 1H -트랜스, 3JH -F = 41.3, 2JH -H = 4.4); δ 3.60-3.65, (d of d, 1H-시스, 3JH -F = 6.5, 2JH -H = 4.4); δ 3.74-3.64 (m, 3H), δ 4.06-4.12 (m, 1H), δ 4.32-4.40 (m, 1H)
실시예 31 1,1,2-트리플루오로-2-클로로에틸렌 (CTFE)과 2-하이드록시에틸메트아크릴레이트 (HEMA)와의 30% 아세톤 및 70% DMSO 용매 중 반응
오버 헤드 교반을 갖고 디지탈 온도계 및 질소 공급원과 연결된 출구를 갖는 드라이아이스 응축기를 장착한 1L 4-구 (14/20) 플라스크. 예비-천공(pre-puncture) 격막을 남아있는 구(neck)에 위치시켰다. 반응 플라스크를 2-하이드록시에틸메트아크릴레이트 (80.22 g/0.6160 mol), DMSO (374.66 g/4.7953 mol), 아세톤 (161.55 g/2.7774 몰), 칼륨 카보네이트 (94.03 g/0.6803 mol) 및 벤조퀴논 (0.76/7.03 x 10-3 mol)으로 채웠다. 반응 혼합물을 교반하고, 그 동안 CTFE (78.92 g/0.6776 mol)를 표면 아래에서 분취량으로 격막을 통해 2일 동안 첨가하고, 그 동안 온도는 16-21℃의 범위였다. 내부 표준 (α,α,α-트리플루오로톨루엔)을 반응 혼합물에 첨가하여 FNMR에 의한 반응을 수행하였다.
반응 혼합물을 5 L 분별깔때기에 2 L의 물 및 1 L의 디클로로메탄과 함께 채우고, 10분 동안 교반하였다. 교반을 중지하고. 2개의 혼합되지 않는 층이 15분 동안 교반한 후 형성되었다. 수득한 층을 분리시키고, 하부 유기 층을 1L의 물로 2회 세척하였다. 유기 층을 분리시키고, 용매를 감압에서 스트리핑하여 생성물을 단리하였다. 단리된 생성물 조 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에톡시 메트아크릴레이트의 양은 120.90 g이었다. 생성물은 2-하이드록시메트아크릴레이트 출발 물질을 기초로 하는 FNMR에 의해 73 wt%의 순도 및 58%의 수율을 갖는다.
조 물질을 실리카 겔로 충전된 2" x 24" 컬럼을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 실리카 대 조 물질의 비는 15:1이었다. 생성물을 10% 에틸 아세테이트/n-헥산으로 용리하였다. 조 물질을 다중 배치에서 정제하였다. 합한 정제된 생성물은 66.99 그램이고, GC A%에 의해 97% 순도였다. 생성물을 또한 GC/MS 및 LC/MS로 확인하였다. 정제된 생성물의 수율은 2-하이드록시메트아크릴레이트 출발 물질을 기준으로 43%였다.
19F NMR (CDCl3): δ -88.26 ppm (FA), -88.74 ppm (FB)*, (q of d of d, 2JFa -Fb = -141 Hz, 3JFa -H = 3.5 Hz, 3JFb -H = 4.7 Hz), δ -154.31 (Fc) (d of t, 3JF -F = 12 Hz, 2JF -H = 48
1HNMR (CDCl3): δ 1.95 ppm (d of d, 3H); δ 4.20 ppm (d of d of d, 2H); δ 4.40 (d of d of d, 2H); δ 5.60 (d of m 1H) δ 6.08 ppm (d of d of d, 1H, 2JH-F = 48, 3JH-Fa = 3.5 Hz, 3JH-Fb = 4.7 Hz); δ 6.10 ppm (d of m, 1H)
* FA 및 FB의 화학적 이동을 AB 유형 사중선으로부터 계산하였다.
실시예 32 1,1,2-트리플루오로-2-클로로에틸렌 (CTFE)과 2-하이드록시에틸메트아크릴레이트 (HEMA)와의 DMSO 용매 중 반응
디지탈 온도계 및 질소 공급원에 연결된 출구를 갖는 드라이아이스 응축기를 장착한 250 ml 4-구 (14/20) 플라스크를 자석 교반기 위에 위치시켰다. 예비-천공 격막을 남아있는 구에 위치시켰다. 반응 플라스크를 2-하이드록시에틸메트아크릴레이트 (20.12 g/0.1546 mol), DMSO (116.85 g/1.4956 mol), 칼륨 카보네이트 (21.84 g/0.1580 mol) 및 벤조퀴논 (0.06/5.55 x 10-4 mol)으로 채웠다. 반응 혼합물을 교반하고, 그 동안 CTFE (18.81 g/0.1615 mol)를 표면 아래에서 분취량으로 격막을 통해 3시간 동안 첨가하고, 그 동안 온도는 17-25℃의 범위였다. 내부 표준 (α,α,α -트리플루오로톨루엔)을 반응 혼합물에 첨가하여 FNMR에 의한 반응을 수행하였다.
반응 혼합물을 700 ml의 물 및 200 ml의 메틸렌 클로라이드와 합하고, 15분 동안 교반하였다. 수득한 혼합물을 분별깔때기에 위치시키고, 여기서, 2개의 혼합되지 않는 층이 15분 동안 교반한 후 형성되었다. 수득한 층을 분리시키고, 하부 유기 층을 200 ml의 물로 2회 세척하였다. 유기 층을 분리시키고, 용매를 감압에서 스트리핑하여 생성물을 단리하였다. 단리된 생성물 조 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에톡시 메트아크릴레이트의 양은 33.34 g이었다. 생성물은 2-하이드록시메트아크릴레이트 출발 물질을 기초로 하는 FNMR에 의해 74 wt%의 순도 및 64%의 수율을 갖는다.
조 물질을 단경로 증류로 대략 1 torr의 진공하에 정제하였다. 수집된 증류된 생성물의 양은 27.02 g이었다. 증류된 생성물은 2-하이드록시메트아크릴레이트 출발 물질을 기초로 하는 FNMR에 의해 80 wt%의 순도 및 57%의 수율을 갖는다.
19F NMR (CDCl3): δ -88.26 ppm (FA), -88.74 ppm (FB)*, (q of d of d, 2JFa -Fb = -141 Hz, 3JFa -H = 3.5 Hz, 3JFb -H = 4.7 Hz), δ -154.31 (Fc) (d of t, 3JF -F = 12 Hz, 2JF -H = 48
1HNMR (CDCl3): δ 1.95 ppm (d of d, 3H); δ 4.20 ppm (d of d of d, 2H); δ 4.40 (d of d of d, 2H); δ 5.60 (d of m 1H) δ 6.08 ppm (d of d of d, 1H, 2JH-F = 48, 3JH -Fa = 3.5 Hz, 3JH - Fb = 4.7 Hz); δ 6.10 ppm (d of m, 1H)
* FA 및 FB의 화학적 이동을 AB 유형 사중선으로부터 계산하였다.

Claims (62)

  1. 알콜, 1차 아민, 2차 아민 및 티올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 활성 수소-함유 유기 화합물을, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 할로겐화된 올레핀과 반응시켜 할로겐화된 유기 화합물을 제조하는 것을 포함하고, 여기서, 상기 탄소-탄소 이중 결합 중 적어도 하나의 탄소는 할로겐 및 할로겐화된 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체로 치환되는, 할로겐화된 유기 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화된 올레핀이 하나 이상의 불소 원자를 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화된 유기 화합물이 할로겐화된 헤테로알케닐-관능화된 유기 화합물인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화된 유기 화합물이 할로겐화된 헤테로알킬-관능화된 유기 화합물인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화된 올레핀이 상기 탄소-탄소 이중 결합 중 하나의 탄소 상 치환된 불소화된 알킬 그룹을 갖는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화된 올레핀이 상기 탄소-탄소 이중 결합 중 하나의 탄소 상 치환된 과불화된 알킬 그룹을 갖는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화된 올레핀이 화학식 (1)에 따른 구조를 갖는, 방법:
    화학식 (1)
    CX1X2=CX3X4
    상기 화학식 (1)에서,
    X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 수소 (H), 염소 (Cl), 불소 (F), 브롬 (Br), 요오드 (I) 및 할로겐화된 및 비-할로겐화된 C1-C20 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 단, X1, X2, X3 및 X4 중 하나 이상은 염소 (Cl), 불소 (F), 브롬 (Br), 요오드 (I) 및 할로겐화된 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화된 올레핀이 CFCl=CH2, CH2=CF2, CFH=CH2, CF2=CHF, CF3CF=CH2, CF2=CF2, CF=CHCl, CF3CCl=CH2, CF3CH=CHCl, CF3CF=CFH, CF3CH=CF2, CF3CF=CF2, CF3CH2CF=CH2, CF3CH=CFCH3, CF3CF=CHCF3, CF3CCl=CHCF3, CF2HCH2CF=CH2, CF2HCH2CF=CHCl 및 CF2HCH=CFCH2Cl로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화된 올레핀을 페놀성 화합물과 반응시키는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화된 올레핀을 지방족 알콜과 반응시키는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화된 올레핀을 지방족 폴리알콜과 반응시키는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화된 올레핀을, 다수의 하이드록실 그룹을 갖는 지방족 폴리올인 마스킹된(masked) 지방족 폴리알콜과 반응시키고, 여기서, 적어도 하나의 하이드록실 그룹은 블록킹되고(blocked), 적어도 하나의 하이드록실 그룹은 유리(free) 하이드록실 그룹인, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화된 올레핀을 1차 또는 2차 아민과 반응시키는, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화된 올레핀을 티올과 반응시키는, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 반응을 염기성 조건하에 수행하는, 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 반응을 무기 염기의 존재하에 수행하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 무기 염기가 탄산의 알칼리 금속 하이드록사이드 및 알칼리 금속 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 반응을 액체 매질에서 수행하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 액체 매질이 하나 이상의 유기 용매로 구성되는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 용매가 극성, 비-양성자성 유기 용매로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 용매가 2 내지 190의 유전율을 갖는 극성, 비-양성자성 유기 용매인, 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 반응을 상 전이 촉매의 존재하에 수행하는, 방법.
  23. 제2항에 있어서, 상기 페놀성 화합물이 구조 Ar(OH)x를 갖고, 여기서, Ar은 임의로 치환된 방향족 모이어티(moiety)이고, x는 1 이상의 정수인, 방법.
  24. 제23항에 있어서, x가 1, 2 또는 3인, 방법.
  25. 제23항에 있어서, Ar이 임의로 치환된 페닐 그룹, 임의로 치환된 나프틸 그룹, 및 임의로 치환된 안트릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  26. 제23항에 있어서, Ar이, 할로겐, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 사이클로알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 헤테로사이클로알킬, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 아르옥시, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 시아노, 임의로 치환된 카복실, 설페이트 및 니트로로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 방향족 모이어티인, 방법.
  27. 제1항에 있어서, 상기 활성 수소-함유 유기 화합물 및 상기 할로겐화된 올레핀을 약 5℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 0.5 시간 내지 약 120 시간의 시간 동안 반응시키는, 방법.
  28. 제1항에 있어서, 상기 활성 수소-함유 유기 화합물 및 상기 할로겐화된 올레핀을 약 1:8 내지 약 8:1의, (활성 수소-함유 유기 화합물의 몰)/x : 할로겐화된 올레핀의 몰 (여기서, x = 상기 활성 수소-함유 유기 화합물의 분자당 활성 수소의 수)의 화학량론적 비로 반응시키는, 방법.
  29. 화학식 (I)의 트리플루오로프로페닐에테르-치환된 방향족 화합물:
    화학식 (I)
    Ar(OCR1=CHR2)x
    상기 화학식 (I)에서,
    Ar은 임의로 치환된 방향족 모이어티이고, x는 1 이상의 정수이고, R1은 CF3이고 R2는 H이거나, R1은 H이고 R2는 CF3이다.
  30. 제29항에 있어서, x가 1, 2 또는 3인, 트리플루오로프로페닐에테르-치환된 방향족 화합물.
  31. 제29항에 있어서, Ar이 임의로 치환된 페닐 그룹, 임의로 치환된 나프틸 그룹, 및 임의로 치환된 안트릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 트리플루오로프로페닐에테르-치환된 방향족 화합물.
  32. 제29항에 있어서, Ar이, 할로겐, 알킬, 시아노, 설페이트 및 니트로로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 방향족 모이어티인, 트리플루오로프로페닐에테르-치환된 방향족 화합물.
  33. 제29항에 있어서, 상기 트리플루오로프로페닐에테르-치환된 방향족 화합물이 4-클로로페닐-3,3-3-트리플루오로프로페닐 에테르, 1,4-비스(3,3,3-트리플루오로프로페닐옥시)벤젠, 4-플루오로페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르, 4-메틸페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르, 3-시아노페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르, 2-플루오로페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르, 3-니트로페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르, 2,4-디클로로페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르, 2-클로로-4-플루오로페닐-3,3,3-트리플루오로프로페닐 에테르, 4-(3,3,3-트리플루오로프로페닐)페닐 설페이트, 4-플루오로페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르, 3-니트로페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르, 2-플루오로페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르, 4-메틸페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르, 4-클로로페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르, 3-시아노페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르, 1,4-비스(3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐)페닐 에테르, 2,4-디클로로페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르, 2-클로로-4-플루오로페닐-3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐 에테르, 및 4-(3,3,3-트리플루오로프로프-2-에닐)페닐 설페이트, 나트륨 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 트리플루오로프로페닐에테르-치환된 방향족 화합물.
  34. 일반 구조 (I)에 상응하는 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트:
    일반 구조 (I)
    X1X2HC-CX3X4-O-R-O-C(=O)-CR1=CH2
    상기 일반 구조 (I)에서,
    R은 유기 모이어티이고, X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬 또는 할로알킬로부터 선택되고, 단, X1, X2, X3 또는 X4 중 적어도 하나는 할로겐 또는 할로알킬 그룹이고, R1은 수소 또는 메틸 또는 불소이다.
  35. 제34항에 있어서, X1, X2, X3 또는 X4 중 적어도 2개가 할로겐 및 할로알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트.
  36. 제34항에 있어서, X1, X2, X3 또는 X4 중 적어도 2개가 불소 및 플루오로알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트.
  37. 제34항에 있어서, X1, X2, X3 또는 X4 중 적어도 하나가 불소 또는 플루오로알킬 그룹인, 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트.
  38. 제34항에 있어서, X1, X2, X3 및 X4 각각이 할로겐 또는 할로알킬 그룹인, 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트.
  39. 제34항에 있어서, X1, X2, X3 또는 X4 중 하나가 C1-C8 할로알킬 그룹인, 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트.
  40. 제34항에 있어서, X1, X2, X3 또는 X4 중 하나가 C1-C8 플루오로알킬 그룹인, 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트.
  41. 제34항에 있어서, a) X1이 염소이고 X2, X3 및 X4가 불소이거나, b) X3이 염소이고 X1, X2 및 X4가 불소인, 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트.
  42. 제34항에 있어서, R이 알킬렌 세그먼트 또는 폴리(옥시알킬렌) 세그먼트인, 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트.
  43. 제34항에 있어서, R이 에틸렌 세그먼트 또는 폴리(옥시에틸렌) 세그먼트인, 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트.
  44. 제34항에 있어서, R이 -[CH2CH2O]n-CH2CH2-이고, n이 0이거나 1 내지 10의 정수인, 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트.
  45. 제34항에 있어서, 상기 모이어티 X1X2HC-CX3X4-O-R-O-가 분자량 900 달톤 이하를 갖는, 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트.
  46. 제34항에 있어서, R이 비-할로겐화된 유기 모이어티인, 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트.
  47. 제34항에 있어서, R이 하나 이상의 산소 원자를 임의로 포함하는 지방족 유기 모이어티인, 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트.
  48. 제34항에 있어서, R이 하나 이상의 에테르 산소 원자를 임의로 포함하는 포화 지방족 유기 모이어티인, 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트.
  49. 일반 구조 (II)에 상응하는 할로알케닐 에테르 (메트)아크릴레이트:
    일반 구조 (II)
    X1X2C=CX3-O-R-O-C(=O)-CR1=CH2
    상기 일반 구조 (II)에서,
    R은 유기 모이어티이고, X1, X2, X3은 수소, 할로겐, 알킬 또는 할로알킬로부터 독립적으로 선택되고, 단, X1, X2, 또는 X3 중 적어도 하나는 할로겐 또는 할로알킬 그룹이고, R1은 수소 또는 메틸 또는 불소이다.
  50. 제49항에 있어서, X1, X2, X3 또는 X4 중 적어도 2개가 할로겐 및 할로알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트.
  51. 제49항에 있어서, X1, X2, X3 또는 X4 중 적어도 2개가 불소 및 플루오로알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트.
  52. 제49항에 있어서, X1, X2, X3 또는 X4 중 적어도 하나가 불소 또는 플루오로알킬 그룹인, 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트.
  53. 제49항에 있어서, X1, X2, X3 및 X4 각각이 할로겐 또는 할로알킬 그룹인, 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트.
  54. 제49항에 있어서, X1, X2, X3 또는 X4 중 하나가 C1-C8 할로알킬 그룹인, 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트.
  55. 제49항에 있어서, X1, X2, X3 또는 X4 중 하나가 C1-C8 플루오로알킬 그룹인, 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트.
  56. 제49항에 있어서, a) X1이 염소이고 X2, X3 및 X4가 불소이거나, b) X3이 염소이고 X1, X2 및 X4가 불소인, 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트.
  57. 제49항에 있어서, R이 알킬렌 세그먼트 또는 폴리(옥시알킬렌) 세그먼트인, 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트.
  58. 제49항에 있어서, R이 에틸렌 세그먼트 또는 폴리(옥시에틸렌) 세그먼트인, 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트.
  59. 제49항에 있어서, R이 -[CH2CH2O]n-CH2CH2-이고, n이 0이거나 1 내지 10의 정수인, 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트.
  60. 제49항에 있어서, 상기 모이어티 X1X2HC-CX3X4-O-R-O-가 분자량 900 달톤 이하를 갖는, 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트.
  61. 제49항에 있어서, R이 비-할로겐화된 유기 모이어티인, 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트.
  62. 제49항에 있어서, R이 하나 이상의 산소 원자를 임의로 포함하는 지방족 유기 모이어티인, 할로알킬 에테르 (메트)아크릴레이트.
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