KR20200058200A - Uva 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단제 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단제 조성물 및 상기 자외선 차단제 조성물의 제조방법이 개시된다. 상기 UVA 영역의 빛은 피부 노화에 영향을 주는 파장대의 빛으로서 피부 내부의 진피(dermis)까지 침투하기 때문에 본 발명의 자외선 차단제 조성물을 사용하게 되면 상기 빛을 흡수하기 때문에 피부 노화를 방지할 수 있는 효과가 있다.

Description

UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단제 조성물 및 이의 제조방법{SUNSCREEN COMPOSITION FOR ABSORBING LIGHT IN THE UVA REGION AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단제 조성물 및 상기 자외선 차단제 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
1928년 미국에서 최초로 자외선차단제가 함유된 화장품이 개발된 이래로 자외선차단제에 대한 수요는 꾸준히 증가하고 있는 추세이다. 자외선차단제는 자외선에 의한 피부암, 일광화상, 일광노화 등에 대한 예방을 위한 것으로 근래에 는 미용을 목적으로 UVA1, UVA2 파장에 해당하는 자외선을 차단하는 일광노화 예방에 관심이 증가하고 있다. 선크림 이외에도 BB크림, CC크림, 쿠션, 선스프레이, 선스틱 등의 대부분 제형에 자외선차단기능이 부가되고 있다.
자외선을 차단하기 위해서는 자외선차단제를 투입하게 되는데 유기자외선차단제와 무기자외선차단제로 구분될 수 있다. 유기자외선차단제는 대표적으로 빛을 열로 전환하는 화학적차단제가 있고, 무기자외선차단제는 대표적으로 빛을 반사, 산란, 흡수하는 물리적차단제가 있다. 기초화장품과 달리 자외선차단제는 표피 상부 즉 피부 최외곽에서 자외선을 감쇠시키는 것을 주 목적으로 사용한다. 그러나, 아보벤존과 같은 유기자외선차단제의 경우 분자크기가 작아 피부에 침투될 가능성이 있다. 유기자외선차단제는 백탁이 적고 흡수파장이 다양한 장점을 갖으나 피부트러블을 유발하거나 민감한 경우 눈 주변에 발랐을 때에는 눈 따가움과 같은 부작용이 생길 수도 있다. 반면, 무기자외선차단제는 상대적으로 안전성이 유리하고 차단력 좋은 편이지만 굴절률이 큰 백색안료이므로 백탁현상과 같은 문제가 생길 수 있다. 최근 화장품소재의 자연친화적 트렌드로 인해서 국내에서는 무기자외선차단제로만 기능성성분이 이루어진 '무기자차' 제형의 자외선차단제품 선호도가 높게 나타나고 있다.
무기자외선차단제로는 티타늄디옥사이드(TiO2)와 징크옥사이드(ZnO)가 사용되고 있으나 여러가지 단점들이 있다. 첫번째로, 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드의 에너지밴드갭은 각각 3.0eV 및 3.2eV로 UVB와 UVA2 흡수에 유리해 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드만으로는 중간 파장인 UVA1 흡수를 할 수 없다. 두번째로, 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드의 굴절율은 각각 2.7 및 2.2로 굴절율이 높아 피부에 발랐을 때 하얗게 보이는 백탁현상이 두드러지게 나타날 수 있다. 세번째로, 티타늄디옥사이드와 징크옥사이드는 빛 에너지 하에서 유기물 특히 색소를 분해 또는 변성시키는 광촉매력이 커서 제형의 성분변성 및 색소침착을 유발시킬 수 있다. 특히 광촉매력이 클 경우 안전성의 이유로 반드시 제 2의 소재로 표면을 감싸야 하는데, 티타늄디옥사이드의 경우 알루미늄옥사이드 (Al2O3) 또는 실리콘디옥사이드(SiO2)로 많게는 20 중량분율 이상 감싼다. 하지만, 알루미늄옥사이드와 실리콘디옥사이디로 표면을 감싸게 되면 분체질감이 무겁고 부드럽게 발라지지 않아 뻑뻑한 사용감을 나타낼 수 있다는 단점이 있다. 따라서, 상기 단점들을 보완할 수 있는 자외선 차단제 조성물의 개발이 요구되는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 연구하던 중 세륨옥사이드를 지방산으로 표면개질하여 자외선 차단제 조성물로 사용할 경우 UVA1의 흡수가 가능하며, 굴절율이 낮아 백탁현상을 억제시키고, 광촉매력이 낮아 안정적인 자외선 차단제 조성물을 형성할 수 있다는 것을 발견하여 이를 출원한 바 있다(대한민국 특허출원 제10-2017-0142617호).
상기 특허출원 이후에 본 발명자들은 계속하여 관련 연구를 진행하였으며, 관련 연구 진행 중 세륨옥사이드 입자의 1차 입자크기 및 2차 입자크기를 조절하게 되면 UVA 영역 내의 상이한 파장대의 빛을 흡수하게 됨을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다. UVA 영역의 빛은 피부 노화에 영향을 주는 파장대의 빛으로서 피부 내부의 진피(dermis)까지 침투하기 때문에 본 발명의 자외선 차단제 조성물을 사용하게 되면 상기 빛을 흡수하기 때문에 피부 노화를 방지할 수 있는 효과가 있다.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2017-0038739호는 자외선 차단용 화장료 조성물 및 그 제조방법에 대하여 개시하고 있다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단제 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
320 nm 내지 400 nm 파장대의 빛을 흡수하는 세륨옥사이드 입자를 포함하는 UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단제 조성물을 제공한다.
상기 세륨옥사이드(CeO2)는 1차 입자크기가 10 내지 30 nm이고, 2차 입자크기가 30 내지 60 nm이고, 1차 입자크기에 대한 2차 입자크기의 비율이 1 내지 6인 것일 수 있다.
상기 세륨옥사이드 입자의 함량은 전체 자외선 차단제 조성물 100 중량부 대비 5 중량부 내지 30 중량부인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
세륨하이드록사이드(cerium hydroxide), 세륨옥사이드(cerium oxide), 세륨카보네이트(cerium carbonate), 세륨나이트레이트(cerium nitrate), 세륨클로라이드(cerium chloride), 암모늄 세륨나이트레이트(ammonium cerium nitrate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 세륨 전구체 물질을 준비하는 단계; 상기 세륨 전구체 물질에 4급 암모늄 계열 물질을 첨가하는 단계; 및 상기 암모늄 계열 물질이 첨가된 혼합물을 반응시켜 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 수득하는 단계;를 포함하는 UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단용 세륨옥사이드 입자의 제조방법을 제공한다.
상기 4급 암모늄 계열 물질은 암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄불화물, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 전구체 물질의 입자 및 4급 암모늄 계열 물질의 중량 혼합 비율은 1: 1 내지 3인 것일 수 있다.
상기 반응은 졸겔법(sol-gel method), 초임계 유체 공정, 수열합성법 또는 공침법을 통하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 수득하는 단계는 100℃ 내지 240℃의 온도에서 18 시간 내지 30 시간 동안 반응시켜 수행되는 것일 수 있다.
상기 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 수득하는 단계에서 수득된 세륨옥사이드 입자의 1차 입자크기는 10 내지 30 nm인 것일 수 있다.
상기 UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단용 세륨옥사이드 입자의 제조방법은 상기 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 수득하는 단계 이후에 상기 수득된 세륨옥사이드 입자의 미반응물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단용 세륨옥사이드 입자의 제조방법은 상기 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 수득하는 단계 이후에, 상기 세륨옥사이드 입자(CeO2)를 수상매질에 첨가시키는 단계; 및 상기 수상매질을 밀링시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 수상매질을 밀링시키는 단계 이후에 수득된 세륨옥사이드 입자의 2차 입자크기는 30 내지 60 nm인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은,
상기 수상매질을 밀링시키는 단계 이후에, 상기 수상매질을 실리콘 오일, 섬유제, 유화제, 보습제, 가소제, 정제수 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질과 혼합하는 단계를 포함하는 것인 UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단제 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 자외선 차단제 조성물은 세륨옥사이드 입자의 1차 입자크기를 10 nm 내지 30 nm 및 2차 입자크기를 30 nm 내지 60 nm로 조절함에 따라 320 nm 내지 400 nm 파장대의 UVA 영역의 빛을 흡수할 수 있다. 상기 UVA 영역의 빛은 피부 노화에 영향을 주는 파장대의 빛으로서 피부 내부의 진피(dermis)까지 침투하기 때문에 본 발명의 자외선 차단제 조성물을 사용하게 되면 상기 빛을 흡수하기 때문에 피부 노화를 방지할 수 있는 효과가 있다. 한편, 상기 자외선 차단제 조성물은 높은 자외선 차단지수(sun protection factor, SPF) 및 PA 지수를 가질 수 있으며, 장시간의 시간이 도과하여도 층 분리가 일어나지 않아 우수한 분산안정성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 자외선 차단제 조성물은 저주파수영역 및 거주파수영역에서 높은 동적점도를 나타내므로 제형이 우수한 유화/분산 상-안정성을 가지며 우수한 발림성을 가지므로 자외선 차단용 화장품 조성물로 유용하게 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 차단제 조성물은 입자의 빛 굴절율이 낮으므로 피부에 도포할 경우 하얗게 보이는 백탁현상이 일어나지 않아 자연스러운 색감을 나타내는 자외선 차단용 화장품 조성물로 사용될 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 UVA 영역 및 UVB 영역의 빛이 피부에 침투하는 것을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 세륨옥사이드 입자의 2차 입자크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 수분산된 세륨옥사이드 입자를 나타낸 사진이고, 도 3b는 본 발명의 일 비교예에 따른 일반 세륨옥사이드 입자를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실험예에 따른 자외선 차단제 조성물의 파장대에 따른 빛의 흡수율을 나타낸 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 일 비교예에 따른 자외선 차단제 조성물의 단색차단지수(MPF)를 나타낸 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 자외선 차단제 조성물의 단색차단지수(MPF)를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
320 nm 내지 400 nm 파장대의 빛을 흡수하는 세륨옥사이드 입자를 포함하는 UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단제 조성물을 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 상기 UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단제 조성물을 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 UVA 영역의 빛은 피부 노화에 영향을 주는 파장대의 빛으로서 피부 내부의 진피(dermis)까지 침투하기 때문에 본 발명의 자외선 차단제 조성물을 사용하게 되면 상기 빛을 흡수하기 때문에 피부 노화를 방지할 수 있는 효과가 있을 수 있다. 도 1에 상기 UVA 및 UVB 영역의 빛이 피부에 침투하는 것을 개략적으로 나타내었다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 UVA 영역의 빛은 통상적으로 약 315 nm 내지 380 nm 파장대의 빛을 의미하는 것이나, 본 발명에서는 320 nm 내지 400 nm 파장대의 빛을 UVA 영역으로 정의하도록 한다. 다만, 통상적인 UVA 영역의 빛 파장대를 완전 배제하는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드(CeO2) 입자는 1차 입자크기가 3 내지 50 nm일 수 있고, 바람직하게 5 내지 40 nm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 nm일 수 있고, 2차 입자크기는 10 내지 90 nm일 수 있고, 바람직하게 20 내지 70 nm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 nm일 수 있다. 상기 1차 입자크기에 대한 2차 입자크기의 비율은 0.2 내지 30일 수 있고, 바람직하게 0.5 내지 14일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 내지 6일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드의 1차 입자크기가 10 내지 30 nm이고, 2차 입자크기가 30 내지 60 nm임에 따라 상기 세륨옥사이드 입자가 320 nm 내지 400 nm 파장대의 빛을 흡수하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드 입자는 세륨하이드록사이드(cerium hydroxide), 세륨옥사이드(cerium oxide), 세륨카보네이트(cerium carbonate), 세륨나이트레이트(cerium nitrate), 세륨클로라이드(cerium chloride), 암모늄 세륨나이트레이트(ammonium cerium nitrate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질 등의 세륨 전구체로부터 제조될 수 있고, 통상적인 세륨옥사이드 제조방법으로 제조된 세륨옥사이드 입자라면 특별한 제한 없이 모두 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드 입자는 큐빅, 헥사고날, 폴리고날, 구형 또는 응집된 형태의 구형일 수 있고, 상기 형태를 가지는 세륨옥사이드 입자들의 혼합물일 수 있으나, 세륨옥사이드 입자의 형태 및 모양은 상기 종류에 한정되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드 입자의 함량은 전체 자외선 차단제 조성물 100 중량부 대비 5 중량부 내지 30 중량부인 것일 수 있고, 바람직하게 10 중량부 내지 20 중량부일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 20 중량부인 것일 수 있다. 상기 세륨옥사이드 입자의 함량이 5 중량부 미만일 경우, 세륨옥사이드 입자의 함량이 너무 적어 UVA1 영역의 파장을 흡수하지 못해 본 발명에 따른 자외선 차단제 조성물의 효과를 나타내지 못 할 수 있으며, 상기 세륨옥사이드 입자의 함량이 30 중량부 초과일 경우, 고형분 함량이 지나치게 많아 화장료의 점도가 지나치게 높아져 발림성을 저해할 수 있다. 또한, 상기 세륨옥사이드 입자의 함량이 5 중량부 미만일 경우 자외선 차단 효과를 기대하기 어려울 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드 입자는 분체의 순도가 90 내지 99.99%일 수 있고, 바람직하게는 95 내지 99.9%일 수 있고, 더 바람직하게는 98 내지 99.9%일 수 있다. 상기 세륨옥사이드 입자의 분체 순도가 98% 미만일 경우 세륨옥사이드 입자 외의 부산물에 의해 자외선 차단제 조성물의 피부 안정성이 저하될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드 입자는 표면전하의 제타포텐셜 값이 10 내지 60mV일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 50mV일 수 있고, 더 바람직하게는 30 내지 50mV일 수 있다. 상기 세륨옥사이드 입자의 표면전하 제타포텐셜 값이 10mV 미만일 경우 이온 반발에 의해 분산성이 미약해질 수 있으며, 60mV 초과일 경우 지나치게 높은 전하를 띄어 재응집시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드 입자는 수상매질에 분산되어 있는 것일 수 있으며, 상기 수상매질은 정제수 또는 pH 5 내지 7의 산성수일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수상매질의 함량은 상기 자외선 차단제 조성물 100 중량부 대비 1 중량부 내지 60 중량부일 수 있으며, 바람직하게 5 중량부 내지 55 중량부일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 수상매질의 함량은 제조하고자 하는 자외선 차단제 조성물의 제형에 따라서 상술한 바와 같은 범위안에서 자유롭게 선택할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단제 조성물은 실리콘 오일, 섬유제, 유화제, 보습제, 가소제 또는 정제수를 더 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 오일은 디메치콘, 세틸디메치콘, 사이클로펜타실록산, 사이클로헥사실록산 또는 스테아릴디메치콘 등이 사용될 수 있다. 상기 실리콘 오일은 화장료를 유화함에 있어서 오일상을 형성할 수 있고, 사용감을 개선하는 역할을 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 섬유제는 VGL silk 등이 사용될 수 있다. 상기 섬유제는 자외선 차단제 조성물의 사용감을 개선시키는 역할을 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유화제는 PEG 실리콘 유화제, 비이온성 W/O 유화제, 양이온성 유화제 또는 음이온성 유화제 등이 사용될 수 있다. 상기 유화제는 본 발명에 따른 자외선 차단제 조성물의 각 성분들이 유화될 수 있도록 해준다. 또한, 입자를 유상의 에멀전입자에 가두어 제형의 안정성을 향상시키는 역할을 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 보습제는 1,2-hexanediol, 글리세린, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 소비톨 또는 트레할로스 등의 폴리올, 아미노산, 요소, 젖산염 또는 PCA-Na 등의 천연보습인자(NMF), 히아루론산염, 콘드로이친 황산염 또는 가수분해 콜라겐 등의 고분자 보습제 등이 사용될 수 있다. 상기 보습제는 본 발명에 따른 자외서 차단제 조성물의 보습력을 높여주며 동시에 방부제 역할을 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가소제로는 DPG(Dipropylene glycol) 등이 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단제 조성물은 상기 성분 이외에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 유지, 왁스류, 계면활성제, 증점제, 색소, 미용 첨가제, 분말, 당류, 산화 방지제, 완충제, 각종 추출액, 안정화제, 방부제, 향료 등의 통상 화장료 조성물에 배합되는 성분을 적절히 배합할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유지로는 월견초유, 로즈힙 오일, 피마자유 또는 올리브유 등의 식물성 오일, 밍크오일 또는 스쿠알렌 등의 동물성 오일, 유동파라핀 또는 바세린 등의 광물성 오일, 실리콘 오일 또는 미리스틴산 이소프로필 등의 합성 오일 등이 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 왁스류로는 카나우바왁스, 칸델릴라 왁스 또는 호호바 오일 등의 식물성 왁스, 밀랍 또는 라놀린 등의 동물성 왁스 등이 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 계면활성제로는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 또는 비이온 계면활성제 등이 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 증점제는 예를들어 수용성 고분자가 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수용성 고분자로는 구아검, 로카스트빈검, 퀸스씨드, 카라기난, 갈락탄, 아라비아검, 트라가칸트검, 펙틴, 만난 또는 전분 등의 식물계(다당류계) 천연고분자, 크산탄검, 텍스트란, 석시놀글루칸, 카드란 또는 히알론산 등의 미생물계(다당류계) 천연고분자, 젤라틴, 카제인, 알부민 또는 콜라겐 등의 동물계(단백류계) 천연고분자, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 메틸히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 반합성고분자, 가용성 전분, 카르복시메틸전분 또는 메틸전분 등의 전분계 반합성고분자, 알긴산프로필렌글리콜에스테르 또는 알긴산염 등의 알긴산계 반합성고분자, 기타 다당류계 유도체 반합성고분자, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테로, 카르복시비닐폴리머 또는 폴리아크릴산나트륨 등의 비닐계 합성고분자, 폴리에틸렌옥사이드, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드블록공중합체 등의 기타 합성고분자, 베트나이트, 라포나이트, 미분산화규소, 콜로이드알루미나 등의 무기물 등이 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 색소는 예를들어 합성색소 또는 천연색소가 사용될 수 있고, 상기 합성색소는 FD&C Yellow No 6 또는 FD&C Red No 4 등의 수용성/유용성 염료, 산화철 또는 울트라마린 등의 무기안료, D&C Red No 30 또는 D&C Red No 36 등의 유기안료, FD&C Yellow No 6 Al lake 등의 레이크 등이 사용될 수 있으며, 상기 천연색소는 β-카로틴, β-아포-8-카로티날, 리로핀, 카프산틴, 비키신, 크로신 또는 칸다키산틴 등의 카로티노이드계 색소, 시소닌, 라마닌, 니노시아닌, 카르사민, 사프롤옐로우, 루틴, 구엘세틴 또는 카카오색소 등의 플라보노이드계 색소, 리보플라빈 등의 플라빈계 색소, 라카인산, 카르민산(코키닐), 케르메스산, 아리자린, 시코린, 아르카닌 또는 니키노크롬 등의 퀴논계 색소, 크로로필 또는 혈색소 등의 포르피린계 색소, 크르크민(다메릭) 등의 디케톤계 색소, 베타닌 등의 베타시아니딘계 색소 등이 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 미용첨가제는 예를들어 비타민, 식물추출물 또는 동물추출물이 사용될 수 있고, 상기 비타민은 레티놀(비타민 A), 토코페롤(비타민 E) 또는 아스코빅산(비타민 X) 등이 사용될 수 있고, 상기 식물추출물은 멘톨(박하), 아줄렌(카모마일), 알란토인(밀), 카페인(커피), 감초추출물, 계피추출물, 녹차추출물, 라벤더추출물 또는 레몬추출물 등이 사용될 수 있고, 상기 동물 추출물은 프라센타(소의 태반), 로얄젤리(벌의 분비물), 달팽이추출물(점액분비물) 등이 사용될 수 있다.
본원의 제 2 측면은,
세륨하이드록사이드(cerium hydroxide), 세륨옥사이드(cerium oxide), 세륨카보네이트(cerium carbonate), 세륨나이트레이트(cerium nitrate), 세륨클로라이드(cerium chloride), 암모늄 세륨나이트레이트(ammonium cerium nitrate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 세륨 전구체 물질을 준비하는 단계; 상기 세륨 전구체 물질에 4급 암모늄 계열 물질을 첨가하는 단계; 및 상기 암모늄 계열 물질이 첨가된 혼합물을 반응시켜 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 수득하는 단계;를 포함하는 UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단용 세륨옥사이드 입자의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단용 세륨옥사이드 입자의 제조방법을 상세히 설명한다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단용 세륨옥사이드 입자의 제조방법은 세륨하이드록사이드(cerium hydroxide), 세륨옥사이드(cerium oxide), 세륨카보네이트(cerium carbonate), 세륨나이트레이트(cerium nitrate), 세륨클로라이드(cerium chloride), 암모늄 세륨나이트레이트(ammonium cerium nitrate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 세륨 전구체 물질을 준비하는 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨하이드록사이드(cerium hydroxide) 등의 세륨 전구체 외에 칼슘염을 추가로 첨가하는 것일 수 있으며, 이때 상기 첨가되는 칼슘염의 함량은 상기 세륨 전구체 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 99.9 중량부일 수 있다. 이때, 상기 칼슘염은 예를 들어, 칼슘하이드록사이드(calcium hydroxide), 칼슘옥사이드(calcium oxide), 칼슘카보네이트(calcium carbonate), 칼슘나이트레이트(calcium nitrate), 칼슘클로라이드(calcium chloride), 암모늄 칼슘나이트레이트(ammonium calcium nitrate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 이 경우 이후 수득되는 입자는 칼슘-세륨옥사이드 입자일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 이후 수득되는 세륨옥사이드 입자 또는 칼슘-세륨옥사이드 입자는 지르코니아 비드와 1:1의 부피비로 혼합되는 것일 수 있다. 이때, 상기 혼합은 비드밀 장치에서 밀링을 통하여 수행되는 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단용 세륨옥사이드 입자의 제조방법은 상기 세륨 전구체 물질에 4급 암모늄 계열 물질을 첨가하는 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 4급 암모늄 계열 물질은 암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄불화물, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게 암모늄하이드록사이드를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨 전구체 물질 및 4급 암모늄 계열 물질의 중량 혼합 비율은 1: 1 내지 3일 수 있으며, 바람직하게는 1: 1.5 내지 2.5일 수 있다. 이 경우, 상기 4급 암모늄 계열 물질이 혼합된 혼합물의 pH는 8 내지 12일 수 있으며, 바람직하게 9 내지 11일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단용 세륨옥사이드 입자의 제조방법은 상기 암모늄 계열 물질이 첨가된 혼합물을 반응시켜 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 수득하는 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응은 졸겔법(sol-gel method), 초임계 유체 공정, 수열합성법 또는 공침법을 통하여 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게 수열합성법을 통하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 졸겔법(sol-gel method), 초임계 유체 공정, 수열합성법 또는 공침법은 일반적으로 입자를 형성시키기 위해 사용되는 공정으로서 이는 공지된 방법이므로 구체적인 설명을 생략하도록 한다. 다만, 상기 반응은 바람직하게 수열합성법을 통하여 수행되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 수득하는 단계는 100℃ 내지 240℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있고, 바람직하게 140℃ 내지 220℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 또한, 상기 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 수득하는 단계는 상기 온도 범위에서 18 시간 내지 30 시간 동안 수행되는 것일 수 있고, 바람직하게 20 시간 내지 28 시간 동안 수행되는 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 22 시간 내지 26 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 수득하는 단계에서 수득된 세륨옥사이드 입자의 1차 입자크기는 3 내지 50 nm일 수 있고, 바람직하게 5 내지 40 nm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 nm일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단용 세륨옥사이드 입자의 제조방법은 상기 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 수득하는 단계 이후에 상기 수득된 세륨옥사이드 입자의 미반응물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 세륨옥사이드 입자의 미반응물을 제거하는 단계는 일반적인 방법을 통하여 수행되는 것일 수 있으며, 예를 들어 원심분리를 통하여 수행되는 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선 차단용 세륨옥사이드 입자의 제조방법은 상기 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 수득하는 단계 이후에, 상기 세륨옥사이드 입자(CeO2)를 수상매질에 첨가시키는 단계; 및 상기 수상매질을 밀링시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수상매질은 정제수 또는 pH 5 내지 7의 산성수일 수 있다. 이때, 상기 세륨옥사이드 입자(CeO2)의 첨가량은 상기 수상매질 100 중량부 대비 60 중량부 내지 100 중량부일 수 있으며, 바람직하게 70 중량부 내지 90 중량부일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수상매질을 밀링시키는 단계 이후에 수득된 세륨옥사이드 입자의 2차 입자크기는 10 내지 90 nm일 수 있고, 바람직하게 20 내지 70 nm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 nm일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 밀링은 일반적인 밀링방법을 사용하는 것이면 크게 제한이 없으며, 예를 들어, 비드밀 장비에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 밀링은 세륨옥사이드의 2차 입자가 30 nm 내지 60 nm가 될 때까지 수행하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수상매질을 밀링시키는 단계 이후에 수득된 세륨옥사이드 입자의 1차 입자크기 및 2차 입자크기가 각각 10 내지 30 nm 및 30 내지 60 nm임에 따라 상기 자외선 차단용 세륨옥사이드 입자는 320 nm 내지 400 nm 파장대의 빛을 흡수하는 것일 수 있다.
본원의 제 3 측면은,
상기 본원의 제 2 측면의 수상매질을 밀링시키는 단계 이후에, 상기 수상매질을 실리콘 오일, 섬유제, 유화제, 보습제, 가소제, 정제수 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질과 혼합하는 단계를 포함하는 것인 UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단제 조성물의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수상매질을 실리콘 오일, 섬유제, 유화제, 보습제, 가소제, 정제수 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질과 혼합하는 단계는 수상매질 상에 분산된 세륨옥사이드 입자를 화장료 조성물 제조를 위한 여러가지 혼합물들과 혼합하여 화장료 조성물로 사용될 수 있는 제형을 제조하는 단계이다. 이때, 사용될 수 있는 실리콘 오일, 섬유제, 유화제, 보습제 및 가소제의 종류는 상기 본원의 제 1 측면에서 상술한 바와 같다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예. 수분산된 세륨옥사이드 입자의 분산액 제조
본 발명에 따른 자외선 차단제 조성물의 제조를 위해 세륨옥사이드 입자를 제조하였다.
단계 1. 세륨옥사이드 입자의 제조
세륨옥사이드 전구체로 세륨나이트레이트(cerium nitrate)를 상향식 방식(Bottom up)으로 화학적 합성방법인 수열반응으로 입자를 성장시켰다. 상기 세륨나이트레이트 100 중량부와, 세륨나이트레이트 100 중량부를 기준으로 탈이온수 500 중량부와 혼합하여 교반하면서 암모니아수를 200 중량부를 첨가하여 pH가 10이 되는 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액을 수열합성기에 넣고 180℃에서 24 시간 동안 반응시켜 세륨옥사이드 입자를 제조하였다. 상기 입자를 원심분리하여 미반응물을 제거하였다. 상기 미반응물이 제거된 세륨옥사이드 입자는 1차 입자크기가 14.1 nm이었다.
단계 2. 수분산된 세륨옥사이드 입자의 분산액 제조
탈이온수 2,500 g에 pH 조절제(질산 등) 50 g을 첨가한 후 교반시켰다. 상기 제조된 용액에 상기 단계 1에서 제조한 세륨옥사이드 입자 2,000 g을 첨가한 후 비드밀 장비에서 밀링을 통해 수분산된 세륨옥사이드 분산액을 수득하였다. 이때, 상기 수득된 세륨옥사이드 입자의 2차 입자크기 분포를 도 2에 나타내었으며, 평균 2차 입자크기는 41.59 nm 이었다. 또한, 상기 수득된 수분산된 세륨옥사이드 입자의 분산액 사진을 도 3a에 나타내었다.
실시예. 자외선 차단제 조성물의 제조
상기 제조예에서 제조한 수분산된 세륨옥사이드 입자의 분산액 용액(54.55 wt%), 실리콘 오일(DC 245, 10 wt%), 섬유제(VGL silk, 10 wt%), PEG 실리콘 유화제(KF 6017, 3 wt%), 비이온성 W/O 유화제(Abil em 90, 2.5 wt%), 보습제(1,2-Hexanediol, 2 wt%), 가소제(DPG, 10 wt%) 및 정제수(7.95 wt%)를 혼합하여 자외선 차단제 조성물을 제조하였다.
비교예 1. 일반 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물의 제조
일반 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물을 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
단계 1: 일반 세륨옥사이드 입자의 제조
세륨하이드록사이드, 세륨옥사이드, 세륨카보네이트, 세륨나이트레이트, 세륨클로라이드 및 암모늄 세륨나이트레이트 중 1종을 도가니 용기에 넣고 가열로에서 400 ~ 1200℃의 열처리를 통해 세륨옥사이드 입자를 수득하였다.
단계 2: 수분산된 일반 세륨옥사이드 입자의 분산액 제조
탈이온수 2,500 g에 pH 조절제(질산 등) 50 g을 첨가한 후 교반시켰다. 상기 제조된 용액에 상기 단계 1에서 제조한 일반 세륨옥사이드 입자 2,000 g을 첨가한 후 비드밀 장비에서 밀링을 통해 수분산된 일반 세륨옥사이드 분산액을 수득하였다. 이때, 상기 수득된 수분산된 일반 세륨옥사이드 입자의 분산액 사진을 도 3b에 나타내었다.
단계 3: 일반 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물의 제조
상기 단계 2에서 제조한 수분산된 일반 세륨옥사이드 입자의 분산액 용액(54.55 wt%), 실리콘 오일(DC 245, 10 wt%), 섬유제(VGL silk, 10 wt%), PEG 실리콘 유화제(KF 6017, 3 wt%), 비이온성 W/O 유화제(Abil em 90, 2.5 wt%), 보습제(1,2-Hexanediol, 2 wt%), 가소제(DPG, 10 wt%) 및 정제수(7.95 wt%)를 혼합하여 자외선 차단제 조성물을 제조하였다. 이때, 제조된 일반 세륨옥사이드 입자의 평균 2차 입자크기는 150 nm였다.
비교예 2. 세륨옥사이드 입자를 포함하지 않는 자외선 차단제 조성물의 제조
세륨옥사이드 입자를 포함하지 않는 통상적으로 사용되는 자외선 차단제 조성물을 준비하였다.
실험예 1. 흡수되는 빛의 파장영역 분석(UV-Vis spectrophotometry)
상기 제조예에서 제조한 수분산된 세륨옥사이드 입자의 분산액 및 비교예 1의 일반 세륨옥사이드 입자를 포함하는 분산액의 흡수되는 빛의 파장영역을 UV-Vis spectrophotometry로 분석하였으며, 이의 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이 비교예 1의 일반 세륨옥사이드 입자를 포함하는 분산액의 경우 약 270 nm 내지 320 nm 파장대의 빛을 흡수하는 반면, 본 발명의 제조예에서 제조한 수분산된 세륨옥사이드 입자의 분산액의 경우 약 320 nm 내지 400 nm 파장대의 빛을 흡수하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 수분산된 세륨옥사이드 입자의 분산액은 UVA 영역의 빛을 흡수함을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 자외선 차단지수(SPF) 및 PA 지수 측정 실험
상기 비교예 2 및 실시예의 자외선 차단제 조성물의 자외선 차단지수(SPF) 및 PA 지수를 측정하기 위해 영국 Laser componets 사의 SPF analyser 290S를 사용하여 SPF 및 PA를 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 1차 입자크기가 14.1 nm이고, 2차 입자크기가 41.59 nm인 세륨옥사이드 입자를 포함하는 실시예의 자외선 차단제 조성물의 경우 세륨옥사이드 입자를 포함하지 않는 비교예 2의 자외선 차단제 조성물에 비하여 현저히 높은 SPF 및 PA 지수를 가짐을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 비교예 2 및 실시예의 자외선 차단제 조성물의 단색차단지수(단일파장 차단효율, MPF)를 측정하여 도 5a 및 5b에 각각 나타내었다. 도 5a 및 5b에 나타낸 바와 같이 1차 입자크기가 14.1 nm이고, 2차 입자크기가 41.59 nm인 세륨옥사이드 입자를 포함하는 실시예의 자외선 차단제 조성물의 경우 세륨옥사이드 입자를 포함하지 않는 비교예 2의 자외선 차단제 조성물에 비하여 현저히 높은 MPF 지수를 가짐을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 320 nm 내지 400 nm 파장대의 빛을 흡수하는 세륨옥사이드 입자를 포함하는 UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세륨옥사이드(CeO2)는 1차 입자크기가 10 내지 30 nm이고,
    2차 입자크기가 30 내지 60 nm이고,
    1차 입자크기에 대한 2차 입자크기의 비율이 1 내지 6인 UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세륨옥사이드 입자의 함량은 전체 자외선 차단제 조성물 100 중량부 대비 5 중량부 내지 30 중량부인 UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단제 조성물.
  4. 세륨하이드록사이드(cerium hydroxide), 세륨옥사이드(cerium oxide), 세륨카보네이트(cerium carbonate), 세륨나이트레이트(cerium nitrate), 세륨클로라이드(cerium chloride), 암모늄 세륨나이트레이트(ammonium cerium nitrate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 세륨 전구체 물질을 준비하는 단계;
    상기 세륨 전구체 물질에 4급 암모늄 계열 물질을 첨가하는 단계; 및
    상기 암모늄 계열 물질이 첨가된 혼합물을 반응시켜 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 수득하는 단계;
    를 포함하는 UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단용 세륨옥사이드 입자의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 4급 암모늄 계열 물질은 암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄불화물, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단용 세륨옥사이드 입자의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 전구체 물질의 입자 및 4급 암모늄 계열 물질의 중량 혼합 비율은 1: 1 내지 3인 것인 UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단용 세륨옥사이드 입자의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 반응은 졸겔법(sol-gel method), 초임계 유체 공정, 수열합성법 또는 공침법을 통하여 수행되는 것인 UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단용 세륨옥사이드 입자의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 수득하는 단계는 100℃ 내지 240℃의 온도에서 18 시간 내지 30 시간 동안 반응시켜 수행되는 것인 UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단용 세륨옥사이드 입자의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 수득하는 단계에서 수득된 세륨옥사이드 입자의 1차 입자크기는 10 내지 30 nm인 것인 UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단용 세륨옥사이드 입자의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단용 세륨옥사이드 입자의 제조방법은 상기 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 수득하는 단계 이후에 상기 수득된 세륨옥사이드 입자의 미반응물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단용 세륨옥사이드 입자의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단용 세륨옥사이드 입자의 제조방법은 상기 세륨옥사이드(CeO2) 입자를 수득하는 단계 이후에,
    상기 세륨옥사이드 입자(CeO2)를 수상매질에 첨가시키는 단계; 및
    상기 수상매질을 밀링시키는 단계;
    를 더 포함하는 것인 UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단용 세륨옥사이드 입자의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 수상매질을 밀링시키는 단계 이후에 수득된 세륨옥사이드 입자의 2차 입자크기는 30 내지 60 nm인 것인 UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단용 세륨옥사이드 입자의 제조방법.
  13. 제11항의 상기 수상매질을 밀링시키는 단계 이후에, 상기 수상매질을 실리콘 오일, 섬유제, 유화제, 보습제, 가소제, 정제수 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질과 혼합하는 단계를 포함하는 것인 UVA 영역에서 빛을 흡수하는 자외선 차단제 조성물의 제조방법.
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