KR20200059021A - 폐 에탄올 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐 에탄올의 정제 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 암모니아를 포함하고 있는 폐 에탄올 용액을 초 고순도, 예를 들어, 99% 이상의 초 고순도로, 정제할 수 있으면서도, 기존에 비해 운용 비용을 절감시킬 수 있는, 폐 에탄올의 정제 방법에 관한 것이다.

Description

폐 에탄올 정제 방법{METHOD FOR PURIFYING WASTED METHANOL}
본 발명은 폐 에탄올의 정제 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 암모니아를 포함하고 있는 폐 에탄올 용액을 초 고순도, 예를 들어, 99% 이상의 초 고순도로, 정제할 수 있으면서도, 기존에 비해 운용 비용을 절감시킬 수 있는, 폐 에탄올의 정제 방법에 관한 것이다.
에탄올은, 다양한 물질을 녹일 수 있는 용매이다. 특히, 에탄올은, 물에 녹는 이온성 화합물을 대부분 용해시킬 수 있으며, 이온성 화합물뿐 아니라, 물에 잘 녹지 않는 유기 화합물에 대한 용해도 역시 물보다 크다. 또한, 에탄올은, 물보다 낮은 끓는 점을 가지고 있어, 제거가 용이하고, 유사한 성질을 가지는 다른 유기 용매보다 독성이 약하여, 다양한 화학 공정에서 공정 용매, 세척 용매, 혹은 건조용 용매로 두루 사용된다.
특히 최근에는 초임계 혹은 아임계 상태 에탄올을 이용하는 초임계 에탄올 추출 공정, 초임계 에탄올 세정 공정, 혹은 초임계 에탄올 건조 공정 등이 반도체 제조 공정이나, 미세 입자 제조 공정 등에 도입되는 등, 그 용도가 더 넓어지고 있다.
초임계 에탄올을 이용하는 공정에서 발생하는 폐액의 대부분은 에탄올과 물이지만, 적용 공정에 따라 소량의 암모니아를 포함하고 있는 경우가 있는데, 이 경우, 에탄올을 초임계 공정에 재사용하기 어려운 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서는, i) 암모니아를 포함하는 폐 에탄올 용액에 과량의 에탄올을 추가하여 암모니아의 농도를 상대적으로 낮추는 방법, ii) 암모니아를 포함하는 폐 에탄올 용액에 산을 가하여 암모늄 염을 석출시키고 제거하는 방법, iii) 암모니아를 포함하는 폐 에탄올 용액을 증류 공정에 투입하여 암모니아를 제거하는 방법 등이 제시되어 있다.
그러나, 상기와 같은 방법은, 소요되는 공정 비용에 비해, 암모니아의 제거 효율이 크지 않고, 고순도의 에탄올을 얻기 어려운 문제점이 있다.
이에, 암모니아를 포함하는 폐 에탄올 용액을 적은 비용으로 효율적으로 정제할 수 있으면서도, 고순도의 에탄올을 얻을 수 있는 정제 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 명세서는, 암모니아를 포함하고 있는 폐 에탄올 용액을, 기존에 비해 적은 비용으로 정제할 수 있으면서도, 초 고순도, 예를 들어, 99.99% 이상의 초 고순도에탄올을 얻을 수 있는, 폐 에탄올의 정제 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 폐 에탄올의 정제 방법은,
A)
에탄올 및 암모니아를 포함하는, 폐 에탄올 피드 제1 스트림을 추출 탑 정제 단의 상부로 투입하는 제1 단계;
상기 추출 탑 정제 단의 하부로부터, 기체를 포함하는 제2 스트림을 투입하는 제2 단계;
상기 추출 탑 정제 단의 내부에서, 상기 제1 스트림과 상기 제2 스트림의 향류 방식(Counter-Current Flow) 기-액 접촉이 진행되며, 상기 제1 스트림으로부터 암모니아가 제거되는 제3 단계; 및
암모니아가 제거된 에탄올을 포함하는 제3 스트림을, 상기 추출 탑 정제 단의 하부로 수득하는 제4 단계를 포함하고;
B)
상기 추출 탑은, 상기 제1 내지 제4 단계가 진행되는 정제 단, 및 상기 정제 단의 상부에 형성되는 급수 단을 포함하고;
상기 급수 단에서는 물을 포함하는 제4 스트림이 공급 및 배출되고;
상기 급수 단의 제4 스트림은, 상기 정제 단으로의 공급이 차단되며;
C)
상기 제1 스트림으로부터 제거된 암모니아를 포함하는 제2 스트림은, 상기 추출 탑 정제 단의 최상부로부터, 급수 단을 통과한 후, 추출 탑의 최상부로 배출된다.
이 때, 상기 기체는; 대기, 질소 가스(N2), 및 18족 기체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기체를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 제1 스트림의 폐 에탄올 피드는, 에탄올 1 중량부 대비, 약 50 ppmw 내지 약 0.1 중량부, 혹은 약 0.001 중량부 내지 약 0.05 중량부의 암모니아를 포함하는 상태일 수 있다.
그리고, 상기 추출 탑 하부로부터 투입되는 상기 제2 스트림은, 약 50 내지 약 90 ℃의 온도 조건, 혹은, 약 55 내지 약 80 ℃의 온도 조건, 혹은, 약 60 내지 약 70 ℃의 온도 조건에서 투입되는 것이 바람직할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폐 에탄올의 정제 방법은, 하기 식 1의 공정 조건을 만족하도록 진행되는 것일 수 있다.
[식 1]
0.5 < FR1 / FR2 < 2
상기 식 1에서,FR1은 제1 스트림의 유량이고, FR2는 제2 스트림의 유량이다.
상기 추출 탑을 거쳐 하부로 배출된 상기 제3 스트림, 즉 정제된 폐 에탄올은, 에탄올 1 중량부 대비, 암모니아를, 약 50 ppmw 미만, 바람직하게는 약 30 ppmw 미만으로 포함하거나, 더욱 바람직하게는, 암모니아를 실질적으로 포함하지 않는, 고순도의 에탄올일 수 있다.
그리고, 상기 추출 탑은 3 내지 10의 단수를 가지는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 추출 탑 내부에서, 상기 정제 단으로부터 상기 급수 단으로 스트림의 이동은 허용되나, 상기 급수 단으로부터 상기 정제 단으로 스트림의 이동이 허용되지 않는 것이 바람직할 수 있다.
이러한 형태의 일 예시로 상기 추출 탑의 정제 단과 급수 단은, 침니 트레이로 구분되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 급수 단에서는, 상기 제4 스트림과, 상기 제2 스트림의 기-액 접촉이 진행될 수 있다.
그리고, 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 폐 에탄올의 정제 방법은 하기 식 2의 공정 조건을 만족하여, 에탄올의 손실량이 약 15 wt% 이하, 바람직하게는, 약 10 wt% 이하로, 매우 적은 양의 에탄올만이 손실되는, 우수한 정제 효율을 보일 수 있다.
[식 2]
a <= (1-Etb/Eta) *100 <= b
상기 식 2에 있어서,
a는, 약 0.1, 바람직하게는 약 1이고, b는, 약 15, 바람직하게는 약 10이고,
Eta 는, 상기 폐 에탄올 피드 제1 스트림으로 투입된 에탄올의 총 중량이고,
Etb 는, 상기 제3 스트림으로 수득된 에탄올의 총 중량이다.
그리고, 상기 추출 탑 상부로 배출되는 제2 스트림 내 에탄올의 농도는 약 3 wt%이하, 바람직하게는 약 2 wt% 이하, 혹은, 0.5 내지 약 2 wt%로, 낮은 함량의 에탄올만을 포함하여, 폭발 및 화재의 위험을 줄일 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
A)
에탄올 및 암모니아를 포함하는, 폐 에탄올 피드 제1 스트림을 추출 탑 정제 단의 상부로 투입하는 제1 단계;
상기 추출 탑 정제 단의 하부로부터, 기체를 포함하는 제2 스트림을 투입하는 제2 단계;
상기 추출 탑 정제 단의 내부에서, 상기 제1 스트림과 상기 제2 스트림의 향류 방식(Counter-Current Flow) 기-액 접촉이 진행되며, 상기 제1 스트림으로부터 암모니아가 제거되는 제3 단계; 및
암모니아가 제거된 에탄올을 포함하는 제3 스트림을, 상기 추출 탑 정제 단의 하부로 수득하는 제4 단계를 포함하고;
B)
상기 추출 탑은, 상기 제1 내지 제4 단계가 진행되는 정제 단, 및 상기 정제 단의 상부에 형성되는 급수 단을 포함하고;
상기 급수 단에서는 물을 포함하는 제4 스트림이 공급 및 배출되고;
상기 급수 단의 제4 스트림은, 상기 정제 단으로의 공급이 차단되며;
C)
상기 제1 스트림으로부터 제거된 암모니아를 포함하는 제2 스트림은, 상기 추출 탑 정제 단의 최상부로부터, 급수 단을 통과한 후, 추출 탑의 최상부로 배출되는,
폐 에탄올의 정제 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐 에탄올 정제 방법을 나타낸 공정도이다.
도 1을 참조하면,
A)
에탄올 및 암모니아를 포함하는, 폐 에탄올 피드 제1 스트림(1)을 추출 탑(100) 정제 단(110)의 상부로 투입하는 제1 단계;
상기 추출 탑(100) 정제 단(110)의 하부로부터, 기체를 포함하는 제2 스트림(2)을 투입하는 제2 단계;
상기 추출 탑(100) 정제 단(110)의 내부에서, 상기 제1 스트림(1)과 상기 제2 스트림(2)의 향류 방식(Counter-Current Flow) 기-액 접촉이 진행되며, 상기 제1 스트림(1)으로부터 암모니아가 제거되는 제3 단계; 및
암모니아가 제거된 에탄올을 포함하는 제3 스트림(3)을, 상기 추출 탑(100) 정제 단(110)의 하부로 수득하는 제4 단계를 포함하고;
B)
상기 추출 탑(100)은, 상기 제1 내지 제4 단계가 진행되는 정제 단(110), 및 상기 정제 단(110)의 상부에 형성되는 급수 단(120)을 포함하고;
상기 급수 단(120)에서는 물을 포함하는 제4 스트림(4)이 공급 및 배출되고;
상기 급수 단(120)의 제4 스트림(4)은, 상기 정제 단(110)으로의 공급이 차단되며;
C)
상기 제1 스트림(1)으로부터 제거된 암모니아를 포함하는 제2 스트림(2)은, 상기 추출 탑(100) 정제 단(110)의 최상부로부터, 급수 단(120)을 통과한 후, 추출 탑(100)의 최상부로 배출되는, 폐 에탄올의 정제 방법을 확인할 수 있다.
실리카 에어로겔, 또는 실리카 에어로겔 블랭킷은, 고다공성 물질로, 높은 기공률과 비표면적을 가지면서도, 열 전도도가 낮아, 단열재, 촉매, 흡음재, 반도체 회로의 층간 절연체 등으로 활용되고 있다.
실리카 에어로겔, 또는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정에는, 에탄올을 이용한 초임계 에탄올 건조 공정이 포함되는데, 건조 공정에서 배출된 폐 에탄올은, 비교적 높은 농도의 암모니아를 필연적으로 포함하고 있다.
건조 공정에서 배출된 폐 에탄올 용액으로부터 암모니아를 제거하지 않고 상기 실리카 에어로겔 제조 공정에 재사용하는 경우, 폐 에탄올 용액의 높은 pH로 인하여, 실리카 에어로겔의 겔화 시간을 조절할 수 없으며, 이에 따라 제품의 품질이 저하된다.
따라서, 상기 건조 공정에서 배출된 폐 에탄올 용액을 재사용하기 위해서는, 암모니아를 제거하여, 고순도의 에탄올로 환원시킬 필요가 있다.
본 발명의 발명자들은, 다른 화합물 등을 첨가하여 암모니아를 제거하거나, 증류 방식을 사용하는 기존의 정제 방법에서와는 달리, 에탄올과 암모니아를 포함하는 폐 에탄올 용액을 추출 탑의 상부로 투입하고, 고온의 기체를 추출 탑의 하부로 투입하여, 항류(Counter Current) 방식으로 기-액 접촉을 진행하는 방법을 이용함에 따라, 추출 과정에서, 추가의 에너지나, 첨가제를 사용하지 않아, 기존 공정보다 운용 비용을 절감할 수 있으면서도, 매우 높은 효율로 암모니아를 제거할 수 있다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
또한, 본 발명의 발명자들은, 이하의 실시예를 통해서도 입증되는 바와 같이, 상기 고온의 기체를 암모니아 제거의 매개체로 사용한 결과, 종래 기술로는 달성할 수 없었던, 매우 높은 암모니어 제거/에탄올 정제 효율을 달성할 수 있고, 특히, 암모니아가 극 소량 포함된 저 농도의 폐 에탄올 용액에서부터, 암모니아가 상대적으로 많이 포함된 고농도의 폐 에탄올 용액 모두에 대해 동일한 정도의 정제 효율을 달성할 수 있음을 확인하였다.
특히, 본 발명의 일 측면에 따른 정제 방법은, 상술한 기-액 접촉 공정에서, 기체는, 낮은 농도의 암모니아를 포함하는 기체 혼합물의 형태로 추출 탑의 상부로 배출되고, 추출 탑의 하부로는 에탄올만이 배출되기 때문에, 친환경적이면서도, 기존의 정제 공정 운용 비용을 크게 절감할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 경우, 암모니아 제거가 이루어지는 추출 탑 내부에, 별도의 급수 단을 설치하고, 여기에 물을 공급하는 경우, 에탄올 및 암모니아를 포함하고 고온의 기체 상으로 배출되는 제2스트림 내에서 에탄올의 상대 농도를 감소시켜, 폭발 및 화재의 위험을 크게 줄일 수 있으며, 운용 부하 역시 감소시킬 수 있게 된다.
이하, 일 구현예에 의한 폐 에탄올 정제 방법에 대해, 각 단계별로 설명하기로 한다.
일 구현예의 정제 방법에서는, 먼저, 에탄올 및 암모니아를 포함하는, 폐 에탄올 피드 제1 스트림을 추출 탑 정제 단의 상부로 투입한다.
에탄올 및 암모니아를 포함하는 폐 에탄올 피드는, 구체적으로 예를 들어 상술한 바와 같이, 실리카 에어로겔, 또는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조 공정 중, 초임계 에탄올을 이용한 건조 공정에서 발생한 것일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 에탄올 및 암모니아를 포함하는 에탄올 용액이라면, 어느 것이나 적용 대상으로 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 상술한 기타 공정에서 배출된 폐액, 즉, 에탄올과 암모니아를 포함하는, 폐 에탄올을, 별도 처리 공정 없이, 추출 탑의 상부로 직접 투입하며, 본 명세서에서는, 이를 제1 스트림이라 명명한다.
그리고, 상술한 기체는, 추출 탑의 하부로부터 투입되는데, 본 명세서에서는, 이를 제2 스트림이라 명명한다.
이때, 상기 제1 스트림은, 액체 상이고, 상기 제2 스트림은 기체 상이기 때문에, 상기 제2 스트림의 밀도 값은 상기 제1 스트림의 밀도 값보다 작은 것이 일반적이다.
이로 인하여, 상기 제1 스트림은 상기 추출 탑 내부에서 상부로부터 하부로의 흐름을 형성하게 되고, 상기 제2 스트림은 상기 추출 탑 내부에서 하부로부터 상부로의 흐름을 형성하게 된다.
따라서, 상기 추출 탑 내부에서는, 상, 하부로 각각 투입된 제1 및 제2 스트림의 흐름이 서로 엇갈리는, 향류(counter current) 방식에 의해 상기 제1 스트림 및 상기 제2 스트림의 기-액 접촉이 진행될 수 있다.
이 때 사용되는 기체는, 일반 대기(Atmosphere) 중의 공기(Air), 질소 가스(N2), 및 18족 기체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기체를 포함할 수 있다.
즉, 상기 기체는, 상기 제1 스트림에서 암모니아를 제거하기 위해 사용되는 용도로, 주 매질인 에탄올과 반응성이 없는 기체라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 다만, 에탄올의 연소 및 폭발에 의한 사고를 방지하고, 정제 대상인 에탄올의 순도를 높이기 위한 측면에서, 에탄올과의 반응성이나 연소성이 높은 기체, 예를 들면, 산소나, 염소, 불소, 등이 높은 농도로 포함된 기체는 사용하지 않는 것이 바람직하며, 질소, 혹은 비활성기체 등을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
그리고, 상기 제1 스트림으로 투입되는 폐 에탄올 피드는, 에탄올 1 중량부 대비, 약 50 ppmw 내지 약 0.1 중량부, 혹은 약 0.001 중량부 내지 약 0.05 중량부의 암모니아를 포함하는 상태일 수 있다.
일반적인 에탄올 정제 과정에서는, 에탄올 내에 포함된 불순물의 농도에 따라, 그 적용 공정을 달리할 필요가 있는데, 이는, 불순물의 농도에 따라, 정제 효과, 즉 정제되어 나오는 에탄올의 순도가 달라질 수 있고, 또한 불순물의 농도가 높아짐에 따라, 공정 부하 역시 커지게 되어, 공정의 운용 비용이 증가하기 때문이다.
따라서, 기존의 에탄올 정제 과정에서는, 암모니아를 상대적으로 많이 포함하는, 고 농도의 폐 에탄올 용액을 대상으로 하는 경우, 이를 운용 비용 대비 제거 효율이 높은 공정에 1차로 투입하고, 이로부터 얻어진 저농도의 폐 에탄올 용액을 다시 고순도 정제 공정에 투입하는 등의 방법을 사용할 필요가 있었다.
그러나, 본 발명의 일 구현예에 따른 폐 에탄올 정제 방법은, 상대적으로 적은 양의 암모니아를 포함하는 저 농도의 폐 에탄올 용액에서부터, 상대적으로 많은 양의 암모니아를 포함하는 고 농도의 폐 에탄올 용액에 이르기까지, 다양한 형태의 폐 에탄올 용액에 모두 적용 가능하며, 연속 공정에 의해 운용 가능한 장점이 있다.
그리고, 상기 추출 탑 하부로부터 투입되는 상기 제2 스트림은, 약 50 내지 약 90 ℃의 온도 조건, 혹은, 약 55 내지 약 80 ℃의 온도 조건, 혹은, 약 60 내지 약 70 ℃의 온도 조건에서 투입되는 것이 바람직할 수 있다.
투입되는 제2 스트림의 온도가 너무 낮은 경우, 암모니아 제거 효율이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
제2 스트림의 온도가 너무 높은 경우, 암모니아 제거 효율은 높아지지만, 공정 운용 비용이 커지게 되며, 특히, 높은 온도로 인해 추출 탑의 상부로 배출되는 기상의 제2 스트림 내에 에탄올 농도가 높아지게 되어, 에탄올의 손실량이 많아지고, 화재 및 폭발의 위험이 발생하게 된다.
그리고, 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폐 에탄올의 정제 방법은, 하기 식 1의 공정 조건을 만족하도록 진행되는 것일 수 있다.
[식 1]
0.5 < FR1 / FR2 < 2
상기 식 1에서,FR1은 제1 스트림의 유량이고, FR2는 제2 스트림의 유량이다.
상기 파라미터를 만족하지 못하는 경우, 추출 탑 내부에서, 상기 제1 스트림과 제2 스트림의 이론 상 접촉 면적이 줄어들게 되어, 폐 에탄올 용액에서 암모니아 제거 효율이 기하급수적으로 저하되고, 이에 따라 공정의 운용 비용이 커지는 문제점이 있다. 또한, 제1 스트림의 유량에 비해, 제2 스트림의 유량이 너무 적을 경우, 상부로 배출되는 제2 스트림 내에 에탄올의 농도가 급격히 높아지게 되어, 폭발의 위험성이 있게 된다.
한편, 상기 추출 탑 내부에서, 제2 스트림과의 향류 방식(Counter-Current Flow) 기-액 접촉에 의해 암모니아가 제거된 에탄올은, 추출 탑의 하부로 배출되는데, 본 명세서에서는, 이를 제3 스트림이라 명명한다.
상기 추출 탑을 거쳐 하부로 배출된 상기 제3 스트림, 즉 정제된 폐 에탄올은, 에탄올 1 중량부 대비, 암모니아를, 약 50 ppmw 미만, 바람직하게는 약 30 ppmw 미만으로 포함하거나, 더욱 바람직하게는, 암모니아를 실질적으로 포함하지 않는, 고순도의 에탄올일 수 있다.
여기서, 암모니아를 실질적으로 포함하지 않는다 함은, 에탄올 내 암모니아의 농도가 0wt%이거나, 혹은 상기 에탄올 내 암모니아의 농도가, 측정 장비의 검출 한계 이하인 경우를 의미한다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 폐 에탄올 정제 방법은, 상대적으로 적은 양의 암모니아를 포함하는 저 농도의 폐 에탄올 용액에서부터, 상대적으로 많은 양의 암모니아를 포함하는 고 농도의 폐 에탄올 용액에 이르기까지, 다양한 형태의 폐 에탄올 용액을 적용하는 모든 경우에 있어서, 이를 단일의 연속 공정에 의해 고순도의 에탄올로 정제해낼 수 있는 장점이 있다.
특히, 본 발명의 일 구현예에 따른 에탄올 정제 방법은, 기존의 정제 방법으로는 달성할 수 없었던, 약 30 ppmw 미만 불순물 함량을 나타내는 고순도 영역에 도달할 수 있으며, 이를 달리 표현하면, 약 99.99 wt%의 고순도 에탄올을 얻을 수 있다.
그리고, 상기 추출 탑은, 상기 제1 내지 제4 단계가 진행되는 정제 단, 및 상기 정제 단의 상부에 형성되는 급수 단을 포함하는 형태로 구성된다.
이 때, 상기 급수 단에서는 물을 포함하는 제4 스트림이 공급 및 배출되고, 상기 급수 단의 제4 스트림은, 상기 정제 단으로의 공급이 차단되며, 상기 제1 스트림으로부터 제거된 암모니아를 포함하는 제2 스트림은, 상기 추출 탑 정제 단의 최상부로부터, 급수 단을 통과한 후, 추출 탑의 최상부로 배출된다.
본원발명의 경우, 폐 에탄올 용액 내 암모니아 제거를 위해, 제2 스트림이라는 형태의 기체를 사용하는데, 제거 효율을 위해 제2 스트림의 온도를 상대적으로 높게 유지할 필요가 있다. 따라서, 상기 제2 스트림 내에는, 제1 스트림과 함께 추출 탑 정제 단에 투입되었다가 증발된 에탄올이 상당량 포함될 수 있는데, 상대적으로 높은 온도의 제2 스트림에서, 에탄올의 농도가 높아지는 경우, 화재 및 폭발의 위험성이 있다.
이에, 본 발명에서는, 추출 탑 정제 단의 상부에 별도의 급수 단을 설치한다.
그리고, 상기 추출 탑 내부에서, 상기 정제 단으로부터 상기 급수 단으로 스트림의 이동은 허용되나, 상기 급수 단으로부터 상기 정제 단으로 스트림의 이동이 허용되지 않는 것이 바람직할 수 있다.
즉, 상기 정제 단에서 상층부로 이동한 제2 스트림은, 상기 급수 단으로 흐름이 이어지게 되어, 제2 스트림 내에 에탄올 함량을 감소시킬 수 있지만, 상기 급수 단에서 공급된 제4 스트림은, 정제 단으로 흐름이 차단되며, 이에 따라, 제4 스트림의 물과 제1 스트림의 에탄올이 혼합되는 것을 방지할 수 있다.
이러한 형태의 일 예시로 상기 추출 탑의 정제 단과 급수 단은, 침니 트레이로 구분되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 급수 단에서는, 상기 제4 스트림과, 상기 제2 스트림의 기-액 접촉이 진행될 수 있다. 즉, 정제 단의 상부로 배출된 기상의 제2 스트림은, 급수 단에서 제4 스트림의 물과 접촉될 수 있으며, 이에 따라, 기상의 제2 스트림 내에 에탄올 상대 농도가 낮아질 수 있게 된다.
이 때, 상기 제4 스트림의 유량은 상기 제2 스트림 유량 약 100 대비 약 0.005 내지 약 0.1 중량 비율, 더욱 바람직하게는, 약 0.01 내지 약 0.05의 중량 비율로 투입할 수 있다.
이 때, 상기 추출 탑을 구성하는 컬럼(Column)의 형태는, 특별히 제한되지 않으며, 단형 컬럼(Tray Column)이나, 패킹형 컬럼(Packing Column) 등, 제1 스트림과 제2 스트림의 기액 접촉 공정을 진행할 수 있는 컬럼은, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
단 방식의 컬럼(Tray Column)을 사용하는 경우, 사용 가능한 단(Tray)의 형태로는, 구체적으로 예를 들어, 버블 캡 트레이(Bublle Cap Tray), 유니플럭스 트레이(Uniflux Tray), 발라스트 트레이(Ballast Tray), 플렉시 트레이(Flexy Tray), 플롯 밸브 트레이(Float Valve Tray), 시브 트레이(Sieve Tray), 리플 트레이(Ripple Tray), 및 침니 트레이(Chimney Tray) 등을 들 수 있다.
그리고, 단 방식의 컬럼을 사용하는 경우, 상기 추출 탑의 정제 단은 3 내지 10의 단수를 가지는 것이 바람직할 수 있다.
추출 탑의 단수가 너무 작은 경우, 정제 효과가 낮아지게 되어, 에탄올의 순도가 낮아지는 문제점이 있으며, 추출 탑의 단수가 너무 많은 경우, 증가하는 운용 부담에 비해 정제 효과가 크게 개선되지 않아, 정제 효율이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 폐 에탄올의 정제 방법은 하기 식 2의 공정 조건을 만족하여, 에탄올의 손실량이 약 15 wt% 이하, 바람직하게는, 약 10 wt% 이하로, 매우 적은 양의 에탄올만이 손실되는, 우수한 정제 효율을 보일 수 있다.
[식 2]
a <= (1-Etb/Eta) *100 <= b
상기 식 2에 있어서,
a는, 약 0.1, 바람직하게는 약 1이고, b는, 약 15, 바람직하게는 약 10이고,
Eta 는, 상기 폐 에탄올 피드 제1 스트림으로 투입된 에탄올의 총 중량이고,
Etb 는, 상기 제3 스트림으로 수득된 에탄올의 총 중량이다.
특히, 기존의 증류 방식을 이용하는 경우, 높은 증류 탑 온도에 의해, 에탄올이 많이 손실되는 문제점이 있고, 이에 따라, 증류 공정을 여러 차례 반복해야 하는 문제점이 있는데, 본 발명의 경우, 에탄올이 크게 손실되지 않아, 단일한 공정에 의하여, 신속하게 에탄올을 정제할 수 있으면서도, 정제 효율을 높일 수 있는 장점이 있다.
그리고, 상기 추출 탑 상부로 배출되는 제2 스트림 내 에탄올의 농도는 약 3 wt%이하, 바람직하게는 약 2 wt% 이하, 혹은, 0.5 내지 약 2 wt%로, 낮은 함량의 에탄올만을 포함하여, 폭발 및 화재의 위험을 줄일 수 있다.
본 발명의 폐 에탄올 정제 방법에 따르면, 기존의 증류 공정 등에 비해 운용 비용을 크게 절감할 수 있으면서도, 폐 에탄올 용액을 초 고순도, 예를 들어, 99.99% 이상의 초 고순도로, 정제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐 에탄올 정제 방법을 나타낸 공정도이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
비교예 1
정제 단의 단 수가 9 단이고, 정제 단 상부에, 별도의 급수단이 없는 형태의 추출 탑 컬럼을 준비하였다.
폐 에탄올 피드로, 암모니아 함량이 10,000 ppmw인 에탄올 용액을 준비하고, 추출 탑의 정제 단 최 상부 측부에서 제1 스트림으로 투입하였다. 제1 스트림의 투입 속도는 470 Kg/h로 조절하였다.
한편, 이와 동시에, 대기로부터 얻은 공기를, 70 ℃로 승온시켜, 추출 탑의 하부 측부에서, 제2 스트림으로 투입하였다. 제2 스트림의 투입 속도는, 500Kg/h로 조절하였다.
추출 탑을 운용하면서, 추출 탑의 내부 각 단에 존재하는 제2 스트림의 기체 시료를 취출하여, 그 조성을 분석하고, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
추출 탑 급수 단이 제1 단, 정제 단의 최 상부 단이 제2 단이며, 최 하부 단이 제10 단이다.
제3 스트림으로 회수되는 회수 에탄올의 유량은 약 436kg/h로, 회수율은 약 92.8 %였다.
단위
(vol%)		 암모니아 물 에탄올 공기
1 1.51% 0.56% 3.50% 94.43%
2 0.67% 0.49% 2.98% 95.86%
3 0.35% 0.47% 2.86% 96.32%
4 0.19% 0.47% 2.86% 96.48%
5 0.10% 0.48% 2.90% 96.52%
6 0.05% 0.49% 2.95% 96.51%
7 0.03% 0.50% 2.98% 96.49%
8 0.01% 0.50% 3.01% 96.48%
9 0.01% 0.51% 3.03% 96.46%
10 0.00% 0.53% 3.02% 96.45%
비교예 2
정제 단의 단 수가 9 단이고, 정제 단 상부에, 별도의 급수단이 없는 형태의 추출 탑 컬럼을 준비하였다.
폐 에탄올 피드로, 암모니아 함량이 10,000 ppmw인 에탄올 용액을 준비하고, 추출 탑의 정제 단 최 상부 측부에서 제1 스트림으로 투입하였다. 제1 스트림의 투입 속도는 470 Kg/h로 조절하였다.
한편, 이와 동시에, 대기로부터 얻은 공기를, 100 ℃로 승온시켜, 추출 탑의 하부 측부에서, 제2 스트림으로 투입하였다. 제2 스트림의 투입 속도는, 500Kg/h로 조절하였다.
추출 탑을 운용하면서, 추출 탑의 내부 각 단에 존재하는 제2 스트림의 기체 시료를 취출하여, 그 조성을 분석하고, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
추출 탑 급수 단이 제1 단, 정제 단의 최 상부 단이 제2 단이며, 최 하부 단이 제10 단이다.
제3 스트림으로 회수되는 회수 에탄올의 유량은 약 429kg/h로, 회수율은 약 91.3 %였다.
단위
(vol%)		 암모니아 물 에탄올 공기
1 1.50% 0.67% 4.16% 93.67%
2 0.59% 0.66% 3.99% 94.76%
3 0.25% 0.68% 4.07% 95.00%
4 0.10% 0.70% 4.18% 95.02%
5 0.04% 0.71% 4.26% 94.99%
6 0.02% 0.72% 4.30% 94.96%
7 0.01% 0.72% 4.33% 94.94%
8 0.00% 0.73% 4.34% 94.93%
9 0.00% 0.73% 4.34% 94.92%
10 0.00% 0.76% 4.31% 94.93%
비교예 3
정제 단의 단 수가 9 단이고, 정제 단 상부에, 별도의 급수단이 없는 형태의 추출 탑 컬럼을 준비하였다.
폐 에탄올 피드로, 암모니아 함량이 10,000 ppmw인 에탄올 용액을 준비하고, 추출 탑의 정제 단 최 상부 측부에서 제1 스트림으로 투입하였다. 제1 스트림의 투입 속도는 470 Kg/h로 조절하였다.
한편, 이와 동시에, 대기로부터 얻은 공기를, 50 ℃로 승온시켜, 추출 탑의 하부 측부에서, 제2 스트림으로 투입하였다. 제2 스트림의 투입 속도는, 500Kg/h로 조절하였다.
추출 탑을 운용하면서, 추출 탑의 내부 각 단에 존재하는 제2 스트림의 기체 시료를 취출하여, 그 조성을 분석하고, 그 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
추출 탑 급수 단이 제1 단, 정제 단의 최 상부 단이 제2 단이며, 최 하부 단이 제10 단이다.
제3 스트림으로 회수되는 회수 에탄올의 유량은 약 439kg/h로, 회수율은 약 93.4 %였다.
단위
(vol%)		 암모니아 물 에탄올 공기
1 1.51% 0.51% 3.18% 94.80%
2 0.72% 0.40% 2.49% 96.39%
3 0.41% 0.36% 2.23% 96.99%
4 0.26% 0.35% 2.13% 97.26%
5 0.17% 0.35% 2.10% 97.38%
6 0.11% 0.35% 2.11% 97.43%
7 0.07% 0.35% 2.13% 97.45%
8 0.04% 0.36% 2.15% 97.45%
9 0.02% 0.36% 2.18% 97.44%
10 0.01% 0.38% 2.19% 97.42%
실시예 1
정제 단의 단 수가 9 단이고, 정제 단 상부에, 급수 단을 구비하며, 상기 정제 단과 급수 단의 사이는 침니 트레이로 구분된 형태의 추출 탑 컬럼을 준비하였다.
폐 에탄올 피드로, 암모니아 함량이 10,000 ppmw인 에탄올 용액을 준비하고, 추출 탑의 정제 단 최 상부 측부에서 제1 스트림으로 투입하였다. 제1 스트림의 투입 속도는 470Kg/h로 조절하였다.
한편, 이와 동시에, 대기로부터 얻은 공기를, 70 ℃로 승온시켜, 추출 탑의 하부 측부에서, 제2 스트림으로 투입하였다. 제2 스트림의 투입 속도는, 500Kg/h로 조절하였다.
추출 탑의 상부 급수 단에는, 25 ℃의 물을 10 Kg/h로 투입하고(제4 스트림), 급수 단 하부로 배출하면서, 급수 단 내부에서, 물과 제2 스트림의 접촉이 일어날 수 있도록 조절하였다.
추출 탑을 운용하면서, 추출 탑의 내부 각 단에 존재하는 제2 스트림의 기체 시료를 취출하여, 그 조성을 분석하고, 그 결과를 하기 표 4에 정리하였다.
추출 탑 급수 단이 제1 단, 정제 단의 최 상부 단이 제2 단이며, 최 하부 단이 제10 단이다.
제3 스트림으로 회수되는 회수 에탄올의 유량은 약 436kg/h로, 회수율은 약 92.8 %였다.
단위
(vol%)		 암모니아 물 에탄올 공기
1 1.45% 1.87% 1.89% 94.79%
2 0.67% 0.49% 2.98% 95.86%
3 0.35% 0.47% 2.86% 96.32%
4 0.19% 0.47% 2.86% 96.48%
5 0.10% 0.48% 2.90% 96.52%
6 0.05% 0.49% 2.95% 96.51%
7 0.03% 0.50% 2.98% 96.49%
8 0.01% 0.50% 3.01% 96.48%
9 0.01% 0.51% 3.03% 96.46%
10 0.00% 0.53% 3.02% 96.45%
실시예 2
정제 단의 단 수가 9 단이고, 정제 단 상부에, 급수 단을 구비하며, 상기 정제 단과 급수 단의 사이는 침니 트레이로 구분된 형태의 추출 탑 컬럼을 준비하였다.
폐 에탄올 피드로, 암모니아 함량이 10,000 ppmw인 에탄올 용액을 준비하고, 추출 탑의 정제 단 최 상부 측부에서 제1 스트림으로 투입하였다. 제1 스트림의 투입 속도는 470Kg/h로 조절하였다.
한편, 이와 동시에, 대기로부터 얻은 공기를, 100℃로 승온시켜, 추출 탑의 하부 측부에서, 제2 스트림으로 투입하였다. 제2 스트림의 투입 속도는, 500Kg/h로 조절하였다.
추출 탑의 상부 급수 단에는, 25 ℃의 물을 10 Kg/h로 투입하고(제4 스트림), 급수 단 하부로 배출하면서, 급수 단 내부에서, 물과 제2 스트림의 접촉이 일어날 수 있도록 조절하였다.
추출 탑을 운용하면서, 추출 탑의 내부 각 단에 존재하는 제2 스트림의 기체 시료를 취출하여, 그 조성을 분석하고, 그 결과를 하기 표 5에 정리하였다.
추출 탑 급수 단이 제1 단, 정제 단의 최 상부 단이 제2 단이며, 최 하부 단이 제10 단이다.
제3 스트림으로 회수되는 회수 에탄올의 유량은 약 429kg/h로, 회수율은 약 91.3 %였다.
단위
(vol%)		 암모니아 물 에탄올 공기
1 1.45% 2.07% 2.45% 94.02%
2 0.59% 0.66% 3.99% 94.76%
3 0.25% 0.68% 4.07% 95.00%
4 0.10% 0.70% 4.18% 95.02%
5 0.04% 0.71% 4.26% 94.99%
6 0.02% 0.72% 4.30% 94.96%
7 0.01% 0.72% 4.33% 94.94%
8 0.00% 0.73% 4.34% 94.93%
9 0.00% 0.73% 4.34% 94.92%
10 0.00% 0.76% 4.31% 94.93%
실시예 3
정제 단의 단 수가 9 단이고, 정제 단 상부에, 급수 단을 구비하며, 상기 정제 단과 급수 단의 사이는 침니 트레이로 구분된 형태의 추출 탑 컬럼을 준비하였다.
폐 에탄올 피드로, 암모니아 함량이 10,000 ppmw인 에탄올 용액을 준비하고, 추출 탑의 정제 단 최 상부 측부에서 제1 스트림으로 투입하였다. 제1 스트림의 투입 속도는 470Kg/h로 조절하였다.
한편, 이와 동시에, 대기로부터 얻은 공기를, 70℃로 승온시켜, 추출 탑의 하부 측부에서, 제2 스트림으로 투입하였다. 제2 스트림의 투입 속도는, 600Kg/h로 조절하였다.
추출 탑의 상부 급수 단에는, 25 ℃의 물을 10 Kg/h로 투입하고(제4 스트림), 급수 단 하부로 배출하면서, 급수 단 내부에서, 물과 제2 스트림의 접촉이 일어날 수 있도록 조절하였다.
추출 탑을 운용하면서, 추출 탑의 내부 각 단에 존재하는 제2 스트림의 기체 시료를 취출하여, 그 조성을 분석하고, 그 결과를 하기 표 6에 정리하였다.
추출 탑 급수 단이 제1 단, 정제 단의 최 상부 단이 제2 단이며, 최 하부 단이 제10 단이다.
제3 스트림으로 회수되는 회수 에탄올의 유량은 약 430kg/h로, 회수율은 약 91.5 %였다.
단위
(vol%)		 암모니아 물 에탄올 공기
1 1.22% 1.71% 1.98% 95.09%
2 0.48% 0.49% 2.99% 96.03%
3 0.21% 0.49% 2.93% 96.38%
4 0.09% 0.49% 2.95% 96.46%
5 0.04% 0.50% 2.99% 96.47%
6 0.02% 0.50% 3.01% 96.47%
7 0.01% 0.51% 3.03% 96.46%
8 0.00% 0.51% 3.04% 96.45%
9 0.00% 0.51% 3.04% 96.45%
10 0.00% 0.53% 3.02% 96.45%
상기 표들을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐 에탄올 정제 공정의 경우, 기존 대비 에너지 공급을 크게 줄일 수 있으면서도, 매우 높은 효율로 암모니아를 제거할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예의 경우, 급수 단인 제1 단에서, 에탄올 농도가 크게 낮아진 것을 알 수 있는데, 이는 급수 단에서 물과의 기액 접촉에 의한 것임을 확인할 수 있다.
특히, 에탄올의 폭발 범위는 일반적으로 약 3.5 vol% 내지 약 15 vol%로 알려져 있는데, 급수 단을 운용하지 않은 비교예의 경우, 급수 단에서 에탄올의 농도가 약 3.5 vol%이기 때문에, 현 실험 조건에서도 폭발의 위험이 있으며, 만일, 정제 효율을 높이기 위해, 상기 비교예에서 공급하는 제2 스트림의 온도를 더 높이는 경우, 폭발 위험이 매우 커질 것으로 예측된다.
그러나, 본원 실시예의 경우, 급수 단에 물을 공급함으로 해서, 제2 스트림중 에탄올의 농도를 쉽게 낮출 수 있으며, 이에 따라, 상기 비교예에서 약 3.5 vol%이던 것이 약 1.89 vol%로, 약 50% 이상 낮아진 것을 명확히 확인할 수 있다.
또한, 비교예 2에서와 같이, 암모니아의 효과적인 제거를 위해, 공급하는 제2 스트림의 온도를 높이는 경우, 제10단, 즉 추출 탑의 최 하부에서도 에탄올의 농도가 높아져서, 폭발 위험성이 매우 커지는 것을 확인할 수 있으며, 반대로, 비교예 3에서와 같이, 추출 탑의 안전한 운용을 위해, 공급하는 제2 스트림의 온도를 낮추는 경우, 제10단, 즉 추출 탑의 최 하부에서 암모니아의 농도가 높아지게 되어, 효과적인 제거가 이루어지지 않는 것을 명확히 알 수 있다.
그러나, 본원 실시예와 같이, 급수 단에 별도로 물을 공급하는 경우에는, 제2 스트림 내 에탄올의 농도를 효과적으로 조절할 수 있으며, 이에 따라, 추출 탑 정제 단의 하부에 공급하는 제2 스트림의 온도를 더 높이거나, 유량을 조절하여, 정제 효율을 더욱 향상시킬 수도 있을 것으로 기대된다.
100: 추출 탑
110: 정제 단
120: 급수 단
1: 제1 스트림
2: 제2 스트림
3: 제3 스트림
4: 제4 스트림

Claims (12)

  1. A)
    에탄올 및 암모니아를 포함하는, 폐 에탄올 피드 제1 스트림을 추출 탑 정제 단의 상부로 투입하는 제1 단계;
    상기 추출 탑 정제 단의 하부로부터, 기체를 포함하는 제2 스트림을 투입하는 제2 단계;
    상기 추출 탑 정제 단의 내부에서, 상기 제1 스트림과 상기 제2 스트림의 향류 방식(Counter-Current Flow) 기-액 접촉이 진행되며, 상기 제1 스트림으로부터 암모니아가 제거되는 제3 단계; 및
    암모니아가 제거된 에탄올을 포함하는 제3 스트림을, 상기 추출 탑 정제 단의 하부로 수득하는 제4 단계를 포함하고;
    B)
    상기 추출 탑은, 상기 제1 내지 제4 단계가 진행되는 정제 단, 및 상기 정제 단의 상부에 형성되는 급수 단을 포함하고;
    상기 급수 단에서는 물을 포함하는 제4 스트림이 공급 및 배출되고;
    상기 급수 단의 제4 스트림은, 상기 정제 단으로의 공급이 차단되며;
    C)
    상기 제1 스트림으로부터 제거된 암모니아를 포함하는 제2 스트림은, 상기 추출 탑 정제 단의 최상부로부터, 급수 단을 통과한 후, 추출 탑의 최상부로 배출되는,
    폐 에탄올의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기체는;
    대기, 질소 가스(N2), 및 18족 기체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기체를 포함하는;
    폐 에탄올의 정제 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 스트림의 폐 에탄올 피드는, 에탄올 1 중량부 대비, 50 ppmw 내지 0.1 중량부의 암모니아를 포함하는, 폐 에탄올의 정제 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 스트림은, 50 내지 90 ℃의 온도 조건으로 투입되는, 폐 에탄올의 정제 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    하기 식 1의 공정 조건을 만족하는, 폐 에탄올의 정제 방법:
    [식 1]
    0.5 < FR1 / FR2 < 2
    상기 식 1에서,FR1은 제1 스트림의 유량이고, FR2는 제2 스트림의 유량이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제3 스트림은, 에탄올 1중량 대비, 암모니아를, 50 ppmw미만으로 포함하는, 폐 에탄올의 정제 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 추출 탑은 3 내지 10의 이론 단수를 가지는, 폐 에탄올의 정제 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 정제 단으로부터 상기 급수 단으로 스트림의 이동이 허용되나,
    상기 급수 단으로부터 상기 정제 단으로 스트림의 이동이 허용되지 않는,
    폐 에탄올의 정제 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 추출 탑의 정제 단과 급수 단은, 침니 트레이로 구분되는, 폐 에탄올의 정제 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 급수 단에서는, 상기 제4 스트림과, 상기 제2 스트림의 기-액 접촉이 진행되는, 폐 에탄올의 정제 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    하기 식 2의 공정 조건을 만족하는,
    폐 에탄올의 정제 방법:
    a <= (1-Etb/Eta) *100 <= b
    상기 식 2에 있어서,
    a는, 0.1, b는, 15이고,
    Eta 는, 상기 폐 에탄올 피드 제1 스트림으로 투입된 에탄올의 총 중량이고,
    Etb 는, 상기 제3 스트림으로 수득된 에탄올의 총 중량이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 추출 탑 상부로 배출되는 제2 스트림 내 에탄올의 농도가 3 wt%이하인,
    폐 에탄올의 정제 방법.
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