KR20200059044A - 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자 - Google Patents

액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디아민 유래 작용기 종류에 따라 구분되는 2종의 액정 배향제용 중합체 및 특정 구조의 보호기가 도입된 가교제 화합물을 포함하는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.

Description

액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT COMPOSITION, METHOD OF PREPARING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY USING THE SAME}
본 발명은 액정배향막 합성시 높은 이미드화 전환율을 나타내고 우수한 막강도를 가지면서도, 액정 배향성, 내구성 및 전기적 특성이 우수하며, 높은 막밀도를 통해 우수한 차폐력을 갖는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.
액정 표시소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 구체적으로, 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때, 적당한 방향을 잡도록 해준다. 액정 표시소자에서 균일한 휘도(brightness)와 높은 명암비(contrast ratio)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.
종래 액정을 배향시키는 방법 중 하나로, 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고, 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유를 이용해 일정한 방향으로 문지르는 러빙(rubbing) 방법이 이용되었다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기(electrical discharge: ESD)가 발생할 수 있어, 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.
상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 마찰이 아닌 광 조사에 의해 고분자 막에 이방성(비등방성, anisotropy)을 유도하고, 이를 이용하여 액정을 배열하는 광 배향법이 연구되고 있다.
상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 다양한 재료가 소개되어 있으며, 그 중에서도 액정 배향막의 양호한 제반 성능을 위해 폴리이미드가 주로 사용되고 있다. 이에, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같은 전구체 형태로 코팅을 한 후 200 ℃ 내지 230 ℃의 온도에서 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드를 형성시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하게 된다.
그러나, 이러한 폴리이미드 상태의 막에 광조사를 하여 충분한 액정 배향성을 얻기 위해서는 많은 에너지가 필요해 실제 생산성 확보에 어려움이 생길 뿐 아니라, 광조사 후 배향 안정성을 확보하기 위해 추가적인 열처리 공정도 필요하며, 패널의 대형화로 인해 제조공정상 칼럼 스페이스(Coum space, CS)의 쓸림 현상이 발생하면서, 액정 배향막 표면에 헤이즈가 발생하고, 이로 인해 은하수 불량이 야기되어 패널의 성능이 충분히 구현되지 못하는 한계가 있었다.
또한, 액정 표시 소자의 고품위 구동을 위해서는 높은 전압 유지율(voltage holding ratio; VHR)을 나타내어야 하는데, 폴리이미드 만으로는 이를 나타내는데 한계가 있다. 특히, 최근에는 저전력 디스플레이에 대한 요구가 증가함에 따라, 액정배향제는 액정의 배향성이라는 기본 특성뿐 아니라, 직류/교류전압에 의해 발생하는 잔상, 전압유지율과 같은 전기적인 특성에도 영향을 미칠 수 있음을 발견하게 되었다.
이에, 디스플레이 분야에서 요구되는 높은 막강도의 액정 배향막을 제조하기 위해 다양한 가교제를 액정 배향제 조성물에 첨가하는 방안이 제안되었으나, 가교제 화합물의 단순 첨가로 인해 고온, 저주파수에서의 전기적 특성이 감소하게 되어 고성능/저전력 디스플레이에 적용 가능한 액정 배향막을 제조하기 어려움이 있었다.
이에, 높은 막강도를 갖는 배향막을 제조하면서도, 배향막의 배향특성과 전기적 특성을 높일 수 있는 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 액정배향막 합성시 높은 이미드화 전환율을 나타내고 우수한 막강도를 가지면서도, 액정 배향성, 내구성 및 전기적 특성이 우수하며, 높은 막밀도를 통해 우수한 차폐력을 갖는 액정 배향제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막과 이를 포함하는 액정 표시소자를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제1 액정 배향제용 중합체; 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제1 반복단위, 및 하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 8로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2 반복단위를 포함하는 제2 액정 배향제용 중합체; 및 하기 화학식 14로 표시되는 가교제 화합물을 포함하는, 액정 배향제 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
상기 화학식 1 내지 9에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며, R3 및 R4 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며, R5 및 R6 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
X1 내지 X9는 각각 독립적으로 하기 화학식10으로 표시되는 4가의 유기기이며,
[화학식10]
Figure pat00010
상기 화학식 10에서, R7 내지 R12은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, L1는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR13R14-, -(CH2)Z-, -O(CH2)ZO-, -COO(CH2)ZOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 L1에서 R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고, 상기 L1에서 z는 1 내지 10의 정수이며,
상기 Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 11로 표시되는 2가의 유기기이고,
[화학식11]
Figure pat00011
상기 화학식 11에서, T는 상기 화학식 10으로 표시되는 4가의 유기기이고, D1 및 D2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 어느 하나이며,
상기 Y4 내지 Y6은 각각 독립적으로 하기 화학식 12로 표시되는 2가의 유기기이고,
[화학식 12]
Figure pat00012
상기 화학식 12에서, A은 15족 원소이고, R'은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며, a는 1 내지 3의 정수이고, Z1 내지 Z4 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이고,
상기 Y7 내지 Y9는 각각 독립적으로 하기 화학식 13으로 표시되는 2가의 유기기이고,
[화학식 13]
Figure pat00013
상기 화학식 13에서, Q1 내지 Q8은 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이고, L2 및 L4은 각각 독립적으로 -CON(R15)-, - N(R16)CO- 중 하나이고, L3 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)b-, -O(CH2)bO-, -O(CH2)b-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)b-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)b-COO-이며, R15 내지 R16 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, b는 각 1 내지 10의 정수이고, n은 0 내지 8의 정수이고,
[화학식 14]
Figure pat00014
상기 화학식14에서, A1는 1가 내지 4가의 작용기이며, j는 1 내지 4의 정수이고, L5 및 L6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, R17 및 R18는 각각 독립적으로 규소 함유 1가 작용기이다.
본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 상기 도막을 건조하는 단계; 상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계; 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계;를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는, 액정 배향막과 이를 포함하는 액정 표시소자가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서,
Figure pat00015
, 또는
Figure pat00016
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 10인 것이 바람직하다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로 알킬기는 상술한 알킬기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 예를 들어, 단환식 또는 다환식일 수 있다. 구체적으로, 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
15족 원소는 질소(N), 인(P), 비소(As), 주석(Sn) 또는 비스무트(Bi)일 수 있다.
질소 산화물은 질소 원자와 산소 원자가 결합한 화합물로서, 질소 산화물 작용기는 작용기 내에 질소 산화물을 포함한 작용기를 의미한다. 상기 질소 산화물 작용기의 예를 들면, 니트로기(-NO2) 등을 사용할 수 있다.
본 명세서에서, 알킬렌기는, 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 탄소수는 1 내지 20, 또는 1 내지 10, 또는 1 내지 5 이다. 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서에서, 헤테로 알킬렌기는, 이종원자로 산소(O), 질소(N) 또는 황(S)을 함유한 알킬렌기로, 탄소수는 1 내지 10, 또는 1 내지 5 이다. 예를 들어 옥시 알킬렌 등이 될 수 있다. 상기 헤테로 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서에서, 시클로알킬렌기는, 시클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 탄소수는 3 내지 20, 또는 3 내지 10 이다. 예를 들어, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 3-메틸시클로펜틸렌, 2,3-디메틸시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 3-메틸시클로헥실렌, 4-메틸시클로헥실렌, 2,3-디메틸시클로헥실렌, 3,4,5-트리메틸시클로헥실렌, 4-tert-부틸시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 시클로알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에서, 아릴렌기는, 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 6 내지 20, 또는 6 내지 10이다. 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 스틸베닐렌기, 나프틸레닐기 등이 될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서에서, 헤테로 아릴렌기는, 탄소수는 2 내지 20, 또는 2 내지 10, 또는 6 내지 20 이다. 이종원자로 O, N 또는 S를 함유한 아릴렌기로, 상기 헤테로 아릴렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 40 ℃이며, 디메틸포름아마이드(DMF) 및 테트라하이드로퓨란(THF)을 50wt%:50wt%의 중량비로 혼합하여 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 1,000 / 5,000 / 10,000 / 30,000 / 100,000 의 5종을 사용하였다.
본 명세서에 있어서, 다가 작용기(multivalent functional group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 작용기, 3가 작용기, 4가 작용기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 작용기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 중 L1, L2로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 발명에 따른 액정 배향제 조성물은, 부분 이미드화된 폴리이미드 전구체인 제1 액정 배향제용 중합체와 함께 비대칭 피리딘 구조의 디아민 및 하이드라지드기 등을 함유하는 특정 구조의 디아민으로부터 유래된 폴리이미드 전구체인 제2 액정 배향제용 중합체를 포함하는 것을 주요 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 따른 액정 배향제 조성물은, 부분 이미드화된 폴리이미드 전구체인 제1 액정 배향제용 중합체와 함께, 질소 원자 등을 함유한 특정 구조의 디아민 화합물을 포함한 반응물로부터 제조된 상기 화학식 4 내지 6의 제1반복 단위와, 하이드라지드기 등을 함유하는 특정 구조의 디아민 화합물을 포함한 반응물로부터 제조된 상기 화학식 7 내지 9의 제2반복 단위를 포함하는 중합체인 제2 액정 배향제용 중합체를 포함하는 것을 주요 특징으로 한다.
기존의 폴리이미드를 액정 배향막으로 사용하는 경우, 폴리이미드 전구체, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 도포하고 건조하여 도막을 형성한 후, 고온의 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드로 전환시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하였다. 그러나, 이러한 폴리이미드 상태의 막에 광조사를 하여 충분한 액정 배향성을 얻기 위해서는 많은 광 조사 에너지가 필요할 뿐 아니라, 광조사 후 배향 안정성을 확보하기 위해 추가적인 열처리 공정도 거치게 된다. 이와 같은 많은 광 조사 에너지와 추가적인 고온 열처리 공정은 공정비용과, 공정시간 측면에서 매우 불리하므로 실제 대량 생산 공정에 적용하기에는 한계가 있었다.
본 발명에서는 분자 구조내 부분 이미드화된 폴리이미드 구조를 포함하고 있는 상기 제1 액정 배향제용 중합체를 사용함에 따라, 광 조사 에너지를 크게 줄일 수 있을 뿐 아니라, 1회의 열처리 공정을 포함하는 단순한 공정으로도 배향성과 안정성이 우수한 액정 배향막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 질소 원자를 함유한 비대칭 피리딘 구조의 디아민 화합물로부터 제조된 상기 화학식 4 내지 6의 제1반복 단위를 액정 배향제용 중합체에 포함시키면, 이러한 중합체로부터 제조되는 액정 배향막은 고온에서 높은 전압유지율을 가질 수 있고, 콘트라스트 비율의 저하나 잔상 현상을 개선할 수 있을 뿐만 아니라 열 스트레스에 의한 배향 안정성 및 배향막의 기계적 강도도 개선할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다
본 발명자들은, 상기 화학식 4 내지 6의 제1반복 단위와 함께, 액정 배향제용 중합체에 상기와 같이 하이드라지드기 등을 함유하는 특정 구조의 디아민 화합물로부터 제조된 상기 화학식 7 내지 9의 제2반복 단위를 포함하면, 아미드 결합이 반복단위 내에 존재함에 따라 반복단위간 수소결합을 형성하기 때문에, 막밀도가 증가하는 기술적 효과가 얻어짐 확인하고 발명을 완성하였다.
또한, 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물은 제1 액정 배향제용 중합체, 제2 액정 배향제용 중합체와 함께 첨가되는 가교제 화합물이 상기 화학식 14에 나타난 바와 같이, 가교성 작용기인 히드록시기(-OH)의 말단을 R17 및 R18의 특정 작용기로 치환시킬 경우, R17 및 R18 작용기가 보호기로서 작용하여 액정 배향제 조성물 내 분산성이 향상되어, 최종적으로 얻어지는 배향막의 배향특성과 배향안정성이 개선됨을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 가교제 화합물의 가교성 작용기 말단에 도입된 R17 및 R18의 작용기는, 액정배향제 조성물 내에서는 가교성 작용기에 의한 가교반응을 억제시켜 불필요한 가교구조 형성을 최소화하여 조성물의 안정성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있고, 액정배향막의 건조 또는 소성과정시 열처리에 의해 대략 80 ℃ 이상의 온도에서 탈착되어 제거되면서 가교성 작용기 말단의 히드록시기가 회복되어 원활한 가교반응을 진행하여 배향막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
즉, 액정 배향제 조성물 내에서는 상기 화학식 14로 표시되는 가교제 화합물의 구조가 유지되어, 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체와 상기 화학식 14로 표시되는 가교제 화합물 간의 가교반응이 억제될 수 있다. 그리고, 액정 배향제 조성물로부터 액정배향막을 제조하는 건조 공정, 노광 공정, 경화 공정 등을 거치며, 열처리에 의해 온도가 상승시 상기 화학식 14로 표시되는 가교제 화합물에서 R17 및 R18의 작용기가 수소원자로 치환되면서, 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체와 후술하는 화학식16으로 표시되는 가교제 화합물 간의 가교반응이 진행될 수 있다.
따라서, 상기 일 구현예의 액정배향제 조성물은 조성물 내에 첨가되는 가교제 화합물의 가교반응성을 억제하여 가교제 화합물과 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체의 분산성을 충분히 향상시킬 수 있으며, 후술하는 다른 구현에의 액정배향막 제조과정 중에 조성물 내에서 가교제 화합물과 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체간 가교반응을 통해 배향막의 강도가 향상되며, 최종 제조된 액정 배향셀에서 우수한 배향특성 및 전기적 특성을 구현할 수 있게 된다.
1. 액정 배향제 조성물
발명의 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제1 액정 배향제용 중합체; 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제1 반복단위, 및 상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 8로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 9로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2 반복단위를 포함하는 제2 액정 배향제용 중합체; 및 상기 화학식 14로 표시되는 가교제 화합물을 포함하는 액정 배향제 조성물이 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 중 1종, 또는 이들 중 2종의 혼합, 또는 이들 3종 모두의 혼합을 포함할 수 있다.
상기 제2 액정배향제용 중합체에 포함된 제1반복단위는 상기 화학식 4로 표시되는 폴리이미드 반복단위, 상기 화학식 5로 표시되는 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 상기 화학식 6으로 표시되는 폴리아믹산 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 제2반복단위는 상기 화학식 7로 표시되는 폴리이미드 반복단위, 상기 화학식 8로 표시되는 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 상기 화학식 9로 표시되는 폴리아믹산 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 반복단위는 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위 각각 1종 또는 이들 중 2종의 혼합, 또는 이들 3종 모두의 혼합을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 반복단위는 상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 8로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 9로 표시되는 반복 단위 각각 1종 또는 이들 중 2종의 혼합, 또는 이들 3종 모두의 혼합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물 중 제1 액정 배향제용 중합체, 및 제2 액정 배향제용 중합체에 있어서, X1 내지 X9는 각각 독립적으로 상기 화학식 10으로 표시되는 4가의 유기기일 수 있다. 상기 X1 내지 X9는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 테트라카르복시산디무수물 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
상기 화학식 10에서, R7 내지 R12은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, L1는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR13R14-, -(CH2)Z-, -O(CH2)ZO-, -COO(CH2)ZOCO-, -CONH-, 또는 페닐렌 중에서 선택된 어느 하나이며, 상기 L1에서 R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고, 상기 L1에서 z는 1 내지 10의 정수이다.
보다 바람직하게는 상기 X1 내지 X9는 각각 독립적으로 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭디무수물로부터 유래한 하기 화학식 10-1의 유기기, 1,3-디메틸시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭디무수물로부터 유래한 하기 화학식 10-2의 유기기, 테트라하이드로-[3,3'-바이퓨란]-2,2',5,5'-테트라온으로부터 유래한 하기 화학식 10-3의 유기기, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 10-4의 유기기, 피로멜리틱산 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 10-5의 유기기, 또는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 10-6의 유기기일 수 있다.
[화학식 10-1]
Figure pat00017
[화학식 10-2]
Figure pat00018
[화학식 10-3]
Figure pat00019
[화학식 10-4]
Figure pat00020
[화학식 10-5]
Figure pat00021
[화학식 10-6]
Figure pat00022
한편, 상기 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물 중 제1 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위에서 Y1 내지 Y3이 각각 독립적으로 상기 화학식 11로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다. 상기 제1 액정 배향제용 중합체가 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 함유한 디아민으로부터 합성되므로, 도막 형성 후 고온의 열처리 공정 없이 바로 광을 조사하여 이방성을 생성시키고, 이후에 열처리를 진행하여 배향막을 완성할 수 있기 때문에, 광 조사 에너지를 크게 줄일 수 있을 뿐 아니라, 1회의 열처리 공정을 포함하는 단순한 공정으로도 배향성과 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 전압유지 보전율과 전기적 특성 또한 뛰어난 액정 배향막을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 11에서, T는 하기 화학식 10-1로 표시되는 작용기 또는 하기 10-2로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 10-1]
Figure pat00023
[화학식 10-2]
Figure pat00024
보다 구체적으로, 상기 화학식 11로 표시되는 유기기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 하기 화학식 11-1 또는 화학식 11-2로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 11-1]
Figure pat00025
[화학식 11-2]
Figure pat00026
상기 제1 액정 배향제용 중합체에서 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 중에서, 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 전체 반복 단위에 대하여 5 몰% 내지 74몰%, 또는 10 몰% 내지 60몰% 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 반복 단위를 특정 함량 포함하는 중합체를 이용하면, 상기 제1 액정 배향제용 중합체가 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로, 고온의 열처리 공정을 생략하고, 바로 광을 조사하여도 배향성과 안정성이 우수한 액정 배향막을 제조할 수 있다.
만일 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 상기 함량 범위보다 적게 포함되면 충분한 배향 특성을 나타내지 못하고, 배향 안정성이 저하될 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 함량이 상기 범위를 초과하면 코팅 가능한 안정적인 배향액을 제조하기 어려운 문제가 나타날 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 상술한 함량 범위로 포함하는 것이 보관 안정성, 전기적 특성, 배향 특성 및 배향 안정성이 모두 우수한 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 목적하는 특성에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 1 몰% 내지 60 몰%, 바람직하게는 5 몰% 내지 50몰% 포함될 수 있다. 상기 화학식 2으로 표시되는 반복 단위는 광 조사 후 고온 열처리 공정 중 이미드로 전환되는 비율이 낮기 때문에, 상기 범위를 넘어서는 경우 액정과의 상호작용하는 영역이 낮아지게 되어 상대적으로 배향성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상술한 범위 내에서 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 0 몰% 내지 95몰%, 바람직하게는 10 몰% 내지 80몰% 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 우수한 코팅성을 나타내 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물 중 제2 액정 배향제용 중합체에 포함되는 제1 반복단위는 상기 화학식 4 내지 6의 반복 단위에서 Y4 내지 Y6이 각각 독립적으로 상기 화학식 12로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다. 상기 Y4, Y5, Y6는 상기 화학식 12로 표시되는 2가의 유기기로 정의되어 상술한 효과를 발현할 수 있는 다양한 구조의 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
이처럼 상기 제2 액정 배향제용 중합체에 포함되는 제1 반복단위가 상기 화학식 12로 표시되는 특정의 유기작용기를 함유한 디아민으로부터 합성됨에 따라, 고온 환경에서도 높은 전압유지율을 가질 수 있고, 콘트라스트 비율의 저하나 잔상 현상을 개선시켜 전기적 특성을 향상시키는 특징이 있다.
상기 화학식 12에서, A는 15족 원소이고, 상기 15족 원소는 질소(N), 인(P), 비소(As), 주석(Sn) 또는 비스무트(Bi)일 수 있다. 상기 R'는 상기 A에 결합하는 작용기로서, a로 표시되는 숫자의 개수만큼 A 원소에 결합할 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 12에서, A는 질소이고, R'는 수소이며, a는 1 일 수 있다.
한편, 상기 화학식 12에서, Z1 내지 Z4 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소를 만족함에 따라, 상기 질소 원자에 의해 상기 화학식 12는 중심점 또는 중심선을 기준으로 대칭을 이루지 않는 비대칭 구조를 이룰 수 있다. 상기 화학식 12는 액정 배향제용 중합체 형성에 사용되는 전구체인 질소 원자 등을 함유한 특정 구조의 디아민으로부터 유래한 유기기로서, 후술하는 바와 같이 비대칭 디아민을 사용함에 따른 것으로 보인다.
상기 화학식 12로 표시되는 유기기는 2차 아민기 또는 3차 아민기를 매개로 2개의 방향족 고리 화합물, 바람직하게는 헤테로 방향족 고리 화합물 및 방향족 고리 화합물이 결합하는 구조적 특징이 있다. 이에 따라, 액정배향제로서의 배향성이나 잔상특성은 동등 수준이상을 만족하면서도, 전압보유율이 향상되어 우수한 전기적 특성을 구현할 수 있다.
반면, 2개의 방향족 고리화합물이 2차 아민기 또는 3차 아민기 없이 단일결합으로 결합하는 경우, 액정배향제의 배향특성이 불량하고, 전압보유율이 현저히 감소하는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
또한, 2차 아민기 또는 3차 아민기를 통해 결합하는 2개의 방향족 고리화합물 각각이 질소원자를 포함하지 않는 경우, 아민과 산무수물의 반응으로 형성되는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스터에 대해 이미드화 반응을 진행하더라도, (예를들어, 230 ℃ 열처리를 통해) 충분한 이미드화반응을 진행하지 못함에 따라, 최종 액정배향막 내에서 이미드화율이 감소하는 한계가 있다.
또한, 상기 화학식 12로 표시되는 유기기는 2개의 방향족 고리 화합물, 바람직하게는 헤테로 방향족 고리 화합물 및 방향족 고리 화합물 각각에 아민기 및 수소만이 결합하고 있을 뿐, 이외의 다른 치환기가 도입되지 않는 것을 특징으로 하며, 헤테로 방향족 고리 화합물 또는 방향족 고리 화합물에 치환기, 예를 들어 플루오로알킬기가 도입될 경우, 액정배향제의 배향특성이 불량하고, 전압보유율이 현저히 감소하는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 12에서, Z1 내지 Z4 중 하나가 질소이고, 나머지는 탄소일 수 있고, 또는 상기 화학식 12에서, Z1 또는 Z3 중 하나가 질소이고 나머지는 탄소이며, Z2 및 Z4 는 탄소일 수 있다. 즉, 상기 화학식 12에서 Z1 내지 Z4 가 포함된 방향족 고리는 피리딘(pyridine) 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 일 구현예의 액정 배향제용 중합체가 적용된 액정디스플레이 소자가 높은 전압유지율 및 액정배향성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 화학식 12는 하기 화학식 12-1, 화학식 12-2 및 화학식 12-3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 12-1]
Figure pat00027
[화학식 12-2]
Figure pat00028
[화학식 12-3]
Figure pat00029
상기 화학식 12-1 내지 12-3에서, A, Z1 내지 Z4, R', a에 대한 내용은 상기 화학식 12에서 상술한 내용을 포함한다.
이와 같이, 상기 화학식 12으로 표시되는 유기기가 화학식 12-1, 화학식 12-2, 및 화학식 12-3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함함에 따라, 보다 우수한 액정 배향성을 구현할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 12로 표시되는 유기기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 하기 화학식 12-4, 화학식 12-5 및 화학식 12-6으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기일 수 있다.
[화학식 12-4]
Figure pat00030
[화학식 12-5]
Figure pat00031
[화학식 12-6]
Figure pat00032
한편, 상기 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물 중 제2 액정 배향제용 중합체에 포함되는 제2 반복단위는 상기 화학식 7 내지 9에서, Y7 내지 Y9이 각각 독립적으로 상기 화학식 13으로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다. 상기 화학식13으로 표시되는 유기기를 함유한 제2 반복단위를 제2 액정 배향제용 중합체에 포함함에 따라, 액정배향제로서의 배향성이나 잔상특성은 동등 수준이상을 만족하면서도, 전압보유율이 높게 향상되고, DC charging 속도가 빨라 잔류하는 DC의 함량이 낮아지는 등의 우수한 전기적 특성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 화학식13으로 표시되는 유기기를 함유한 제2 반복단위를 제2 액정 배향제용 중합체에 포함하여 하이드라지드기로부터 유래한 아마이드 결합을 포함하는 화학구조적 특징을 가짐에 따라, 상기 일 구현예의 액정배향제용 중합체를 함유한 조성물의 도포, 건조, 배향, 소성 공정을 거치는 동안 고온의 열처리에 의해서도 상기 아마이드 결합이 분해 또는 변형되지 않고 유지되어, 상술한 전기적 특성 관련 효과가 배향막과 배향셀에서도 안정적으로 구현될 수 있다. 또한, 반복단위간 수소결합을 형성하여, 막밀도가 향상됨에 따라 우수한 차폐력이 구현할 수 있다.
상기 화학식 13에서, Q1 내지 Q8은 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이고, L2 및 L4은 각각 독립적으로 -CON(R15)-, - N(R16)CO- 중 하나이고, L3 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)b-, -O(CH2)bO-, -O(CH2)b-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)b-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)b-COO-이며, R15 내지 R16 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, b는 각 1 내지 10의 정수이고, n은 0 내지 8의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 13으로 표시되는 유기기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 하기 화학식 13-1로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 13-1]
Figure pat00033
상기 화학식 13-1에서, Q9 내지 Q12은 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이고, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 13-1에서, Q9 내지 Q12은 모두 탄소이고, R19 및 R20은 모두 수소일 수 있다.
또는 상기 화학식 13-1에서, Q9 내지 Q12 중에서 하나는 질소이고, 나머지는 모두 탄소이고, R19 및 R20은 모두 수소일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 13은 하기 화학식 13-a 또는 화학식 13-b 로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 13-a]
Figure pat00034
[화학식 13-b]
Figure pat00035
한편, 기존에 알려진 액정 배향제용 중합체 분야에서 상술한 바와 같은 하이드라지드기 등을 함유하는 특정 구조의 디아민과 함께 이러한 비대칭 디아민 또는 이로부터 유래한 반복 단위를 포함하는 구성 및 그에 따른 효과를 전혀 인지하지 못하고 있다는 점에서, 상기 화학식 4 내지 6의 반복 단위와 함께 상기 화학식 7 내지 9의 반복 단위를 포함하는 중합체는 신규한 것이라고 할 수 있다. 이에 따라, 우수한 코팅성을 나타내 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 직류/교류전압에 의해 발생하는 잔상, 전압유지율과 같은 전기적인 특성이 우수한 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
특히, 상기 일 구현예의 액정 배향제용 중합체 중 제2 액정배향제용 중합체는 하기 화학식 17 내지 25로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 17]
Figure pat00036
[화학식 18]
Figure pat00037
[화학식 19]
Figure pat00038
[화학식 20]
Figure pat00039
[화학식 21]
Figure pat00040
[화학식 22]
Figure pat00041
[화학식 23]
Figure pat00042
[화학식 24]
Figure pat00043
[화학식 25]
Figure pat00044
상기 화학식 17 내지 25에서, R3 내지 R6, X4 내지 X9, 및 Y4 내지 Y9에 대한 내용은 상기 화학식 4 내지 9에서 상술한 내용을 포함한다. 또한 m1 내지 m18 은 각각 해당 반복 단위의 반복 개수로서, 각각 서로 독립적으로 1 내지 500 사이의 정수이다. 이때, m1 내지 m18 은 각각 2종의 디아민 화합물의 조성비, 즉, 비대칭 디아민과 하이드라지드기 등을 함유하는 특정 구조의 디아민의 몰%에 따라 조절될 수 있다.
이때, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제1반복 단위와, 상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 8로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 9로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2반복 단위간의 몰비율은 1:99 내지 99:1, 5:95 내지 95:5, 또는 10:90 내지 90:10일 수 있다.
예컨대, 비대칭 디아민으로부터 유래되는 반복단위의 갯수 m1, m3, m5, m7, m9, m11, m13, m15, 또는 m17의 몰비를 modd라고 하였을 때, modd는 1 mol% 내지 99 mol%, 5 mol% 내지 99 mol%, 또는 5 mol% 내지 95 mol%, 또는 10 mol% 내지 95 mol%, 또는 10 mol% 내지 90 mol%가 될 수 있으며, 이에 따라 아마이드기 등을 함유하는 특정 구조의 디아민으로부터 유래되는 m2, m4, m6, m8, m10, m12, m14, m16, 또는 m18의 몰비를 meven라고 하였을 때, meven는 1 - modd, 즉, 99 mol% 내지 1 mol%, 95 mol% 내지 1 mol%, 또는 95 mol% 내지 5 mol%, 또는 90 mol% 내지 5 mol%, 또는 90 mol% 내지 10 mol%가 될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2 액정 배향제용 중합체 반복단위 몰수를 기준으로 하는 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제1반복 단위의 몰 함량은, 다음 [수학식1]을 통해 계산할 수 있다.
[수학식1]
화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 제1 반복 단위 몰수 / 제2 액정 배향제용 중합체 전체 반복단위 몰수 * 100
상기 제2 액정 배향제용 중합체를 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 하기 화학식 26의 디아민과 하기 화학식 27의 디아민을 포함하는 혼합물을 테트라카복실산 혹은 이의 무수물과 반응시키는 단계; 및 하기 테트라카복실산 혹은 이의 무수물과의 반응 결과물을 이미드화하는 단계를 포함하는 액정 배향제용 중합체의 제조 방법을 사용할 수 있다.
[화학식 26]
Figure pat00045
상기 화학식 26에서, A은 15족 원소이고, R'은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며, a는 1 내지 3의 정수이고, Z1 내지 Z4 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 26에서 A은 질소 원소이고 Z1 내지 Z4 중 하나가 질소이고 나머지는 탄소이며, Z2 및 Z4 는 탄소일 수 있다.
[화학식 27]
Figure pat00046
상기 화학식 27에서, Q1 내지 Q8은 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이고, L2 및 L4은 각각 독립적으로 -CON(R15)-, - N(R16)CO- 중 하나이고, L3 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)b-, -O(CH2)bO-, -O(CH2)b-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)b-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)b-COO-이며, R15 내지 R16 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, b는 각 1 내지 10의 정수이고, n은 0 내지 8의 정수일 수 있다.
여기서, 상기 화학식 26의 디아민과 화학식 27의 디아민은 1:99 내지 99:1, 5:95 내지 95:5, 또는 10:90 내지 90:10의 몰비율로 혼합될 수 있다.
상기 화학식 26 및 화학식 27의 디아민을 포함하는 혼합물은, 폴리아믹산의 제조에 통상적으로 사용되는 테트라카복실산 혹은 이의 무수물, 예를 들어, 피로멜리틱산 디무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 디무수물, 또는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실산 디무수물 등과 반응시켜 아믹산, 아믹산 에스테르, 또는 이의 혼합물로 이루어진 중합체를 제조할 수 있다.
또는 필요에 따라, 상기 화학식 26 및 화학식 27의 디아민 외에 일반적으로 액정배향제 관련 분야에 널리 알려진 다양한 종류의 디아민 화합물, 예를 들어, p-페닐렌디아민, 4,4-옥시디아닐린, 4,4'-메틸렌디아닐린 등을 추가로 혼합하여 아믹산, 아믹산 에스테르, 또는 이의 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 반응 조건은 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 폴리아믹산의 제조 조건을 참고하여 적절히 조절할 수 있다. 그리고, 얻어진 아믹산, 아믹산 에스테르, 또는 이의 혼합물을 이미드화하여 상술한 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제1 반복 단위, 및 상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 8로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 9로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제2 반복 단위를 동시에 포함하는 액정 배향제용 중합체를 제조할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물은 상기 제1 액정 배향제용 중합체 100 중량부에 대하여, 제2 액정 배향제용 중합체 함량이 10 중량부 내지 1000 중량부, 또는 15 중량부 내지 800 중량부일 수 있다.
이와 같은 특징을 갖는 상기 제1 액정 배향제용 중합체와 제2 액정 배향제용 중합체를 상기 중량비 범위로 혼합하여 사용하는 경우, 제1 액정 배향제용 중합체가 갖는 우수한 광반응 특성 및 액정 배향 특성에 제2 액정 배향제용 중합체가 갖는 우수한 전기적 특성을 상호 보완할 수 있으므로, 우수한 코팅성을 나타내 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 직류/교류전압에 의해 발생하는 잔상, 전압유지율과 같은 전기적인 특성이 우수한 액정 배향막을 보다 우수한 배향성과 전기적 특성을 동시에 갖는 액정 배향막을 제조할 수 있다.
상기 제1 액정 배향제용 중합체, 제2 액정 배향제용 중합체 각각의 중량평균 분자량(GPC측정)이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 10000 g/mol 내지 200000 g/mol일 수 있다.
상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물은 상술한 제 1 액정 배향제용 중합체, 제 2 액정 배향제용 중합체 이외에, 가교제 화합물을 포함할 수 있고, 상기 가교제 화합물은 상기 화학식 14로 표시되는 특정의 화학 구조를 가질 수 있다. 상기 가교제 화합물의 물리/화학적 특성은 상술한 화학식 14의 특정 구조에 기인한 것으로 보인다.
상기 화학식 14에서, A1는 1가 내지 4가의 작용기이며, j은 1 내지 4의 정수일 수 있다. 상기 A1는 가교제 화합물의 중심에 위치하는 작용기이고, A1에 포함된 말단 작용기에 화학식 14에서 중괄호"[]"로 표시된 작용기가 j개만큼 결합할 수 있다.
즉, 상기 화학식 14에서, j가 1이면, A1는 1가 작용기이다. 또한, j가 2이면, A1는 2가 작용기이다. 또한, j가 3이면, A1는 3가 작용기이다. 또한, j가 4이면, A1는 4가 작용기이다. 바람직하게는, 상기 화학식14에서, j는 2이며, A1는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 구체적으로 부틸렌기일 수 있다.
상기 화학식 14에서, L5 및 L6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 중 하나이고, 바람직하게는 L5 및 L6 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 예를 들어 에틸렌기일 수 있다.
상기 화학식 14에서, R17 및 R18는 상기 가교제 화합물의 가교성 작용기인 히드록시기(-OH)의 말단에서 수소원자를 대신하여 치환된 작용기로서, 상기 제 1 액정 배향제용 중합체, 제 2 액정 배향제용 중합체와 상기 화학식 14로 표시되는 가교제 화합물 간의 가교반응을 억제시킬 수 있다.
후술하는 바와 같이, 상기 R17 및 R18는 액정 배향제 조성물로부터 액정배향막을 제조하는 건조 공정, 노광 공정, 경화 공정 등을 거치며, 90 ℃ 이상의 온도로 상승시 수소원자로 치환되면서 탈착될 수 있다.
상기 R17 및 R18는 각각 독립적으로 규소 함유 1가 작용기일 수 있다.
구체적으로, 상기 규소 함유 1가 작용기는 하기 화학식 15로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 15]
Figure pat00047
상기 화학식 15에서, R19, R20 및 R21는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 15에서, R19, R20 및 R21는 메틸기, 또는 에틸기일 수 있다.
상기 화학식 14에서, A1는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, j는 2일 수 있다. 즉, 상기 화학식 14로 표시되는 가교제 화합물은 하기 화학식 14-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식14-1]
Figure pat00048
상기 화학식14-1에서, A'는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, L7 내지 L10는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, R22 내지 R25는 각각 독립적으로 규소 함유 1가 작용기일 수 있다
보다 구체적으로 상기 화학식14-1로 표시되는 가교제 화합물의 예로는, A'는 탄소수 4의 부틸렌기이며, L7 내지 L10는 모두 탄소수 2의 에틸렌기이며, R22 내지 R25는 모두 상기 화학식15로 표시되는 작용기(R19, R20 및 R21이 메틸기)인 하기 화학식14-2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식14-2]
Figure pat00049
또한 상기 화학식14-1로 표시되는 가교제 화합물의 다른 예로는, A'는 탄소수 4의 부틸렌기이며, L7 내지 L10는 모두 탄소수 2의 에틸렌기이며, R22 내지 R25는 모두 상기 화학식15로 표시되는 작용기(R19, R20 및 R21이 에틸기)인 하기 화학식14-3로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식14-3]
Figure pat00050
상기 화학식14로 표시되는 가교제 화합물은, 상기 액정 배향제 조성물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%, 또는 2 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 초과 25 중량% 이하로 함유될 수 있다. 상기 가교제 화합물의 함량이 지나치게 많아지면, 상기 액정배향제용 중합체의 가교도가 지나치게 증가함에 따라, 상기 중합체의 유연성이 감소할 수 있다.
반면, 상기 가교제 화합물의 함량이 지나치게 작아지면, 상기 액정배향제용 중합체의 가교도 증가에 의한 기계적 강도 및 전기적 특성 향상 효과가 충분히 구현되기 어려울 수 있다.
2. 액정 배향막의 제조 방법
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계(단계 3); 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 4)를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다.
상기 단계 1은, 상술한 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 액정 배향제 조성물에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
또한, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 액정 배향제 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다.
상기 도막을 건조하는 단계는 도막의 가열, 진공 증발 등의 방법을 이용할 수 있으며, 50 ℃ 내지 150 ℃, 또는 60 ℃ 내지 140 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 단계 3은, 상기 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계이다.
상기 배향 처리 단계에서의 도막은 건조단계 직후의 도막을 의미할 수도 있고, 상기 건조단계 이후 열처리를 거친 후의 도막일 수도 있다. 상기 "건조 단계 직후의 도막"은 건조 단계 이후에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계의 진행 없이 바로 광 조사하는 것을 의미하며, 열처리 이외의 다른 단계는 부가가 가능하다.
보다 구체적으로, 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 포함하는 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 폴리아믹산의 이미드화를 위하여 필수적으로 고온의 열처리를 진행한 후 광을 조사하는 단계를 포함하지만, 상술한 일 구현예의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 상기 열처리 단계를 포함하지 않고, 바로 광을 조사하여 배향 처리한 후, 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화함으로써 배향막을 제조할 수 있다.
그리고, 상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 ㎚ 내지 450 ㎚ 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것일 수 있다. 이 때, 노광의 세기는 액정 배향제용 중합체의 종류에 따라 다르며, 10 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠의 에너지, 바람직하게는 30 mJ/㎠ 내지 2 J/㎠의 에너지를 조사할 수 있다.
상기 자외선으로는, 석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고, 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다.
또한, 상기 배향 처리하는 단계에서 러빙 처리는 러빙천을 이용하는 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 러빙 처리는 금속 롤러에 러빙천의 옷감을 붙인 러빙 롤러를 회전시키면서 열처리 단계 이후의 도막의 표면을 한 방향으로 러빙할 수 있다.
상기 단계 4는, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다.
상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계에서, 상기 배향 처리된 도막에서 상기 화학식14로 표시되는 가교제 화합물의 R17 및 R18 작용기가 수소원자로 치환되면서 탈착될 수 있고, 제1 액정 배향제용 중합체; 또는 제2 액정 배향제용 중합체간의 가교반응이 진행될 수 있다.
구체적으로, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계에서, 상기 배향 처리된 도막에 하기 화학식16으로 표시되는 가교제 화합물이 포함될 수 있다.
[화학식16]
Figure pat00051
상기 화학식 16에서, A1, j, L5 및 L6는 상기 일 구현예의 화학식14에서 정의한 바와 같다.
상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물에 상기 화학식 16으로 표시되는 가교제 화합물이 포함될 경우, 조성물 내에서부터 일부 가교반응을 진행함에 따라 가교제 화합물이 조성물 내에 고르게 분산되기 어렵다.
반면, 본 발명은 액정 배향제 조성물 내에서는 상기 화학식 14로 표시되는 가교제 화합물을 첨가하여 조성물 내에서의 가교반응을 억제하였다가, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계에서 상기 화학식 14로 표시되는 가교제 화합물이 화학식 16으로 표시되는 가교제 화합물로 전환되도록 유도할 수 있다. 이에 따라, 조성물에서는 가교제 화합물의 분산성 및 안정성을 높일 수 있고, 배향막에서는 가교구조 형성을 통해 막강도 향상 효과를 구현할 수 있다.
상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계는 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 방법에서도 광 조사 이후에 실시하는 단계로, 액정 배향제를 기판에 도포하고, 광을 조사하기 이전에, 또는 광을 조사하면서 액정 배향제를 이미드화 시키기 위하여 실시하는 열처리 단계와는 구분된다.
이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며, 150 ℃ 내지 300 ℃, 또는 200 ℃ 내지 250 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2) 이후에 필요에 따라, 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며, 150 ℃ 내지 250 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 과정에서 액정 배향제를 이미드화 시킬 수 있다.
즉, 상기 액정 배향막의 제조 방법은 상술한 액정 배향제를 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계 (단계 3); 상기 열처리된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계(단계 4) 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 5)를 포함할 수 있다.
3. 액정 배향막
또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막을 제공한다. 구체적으로, 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함할 수 있다. 상기 배향 경화물이란, 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향공정 및 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다.
상술한 바와 같이, 상기 제1 액정 배향제용 중합체, 상기 제2 액정 배향제용 중합체; 및 화학식 14로 표시되는 가교제 화합물을 포함하는 액정 배향제 조성물을 이용하면, 안정성이 강화되고, 우수한 전기적 특성을 나타내는 액정 배향막을 제조할 수 있다.
상기 액정 배향막의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 액정 배향막의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 액정 배향막에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
구체적으로, 상기 액정 배향막은 하기 수학식2로 계산되는 막강도가 0.15 % 이하, 또는 0.01 % 내지 0.15 %, 0.01 % 내지 0.1 %, 또는 0.01 % 내지 0.04 %, 또는 0.01 % 내지 0.03 %, 또는 0.02 % 내지 0.03 %일 수 있다.
[수학식2]
막강도 = 러빙처리 후 액정 배향막의 헤이즈 - 러빙처리 전 액정 배향막의 헤이즈.
상기 액정배향막에 대한 러빙처리는 배향막 표면을 sindo engineering사의 rubbing machine을 이용하여 1000 rpm으로 회전시키면서 러빙처리하는 방법을 사용할 수 있으며, 헤이즈 값은 헤이즈미터(hazemeter)를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 액정 배향막은 45 kV, 40 mA Cu Kα radiation (파장:1.54 Å) 조건에서 PANalytical X'Pert PRO MRD XRD 에 의해 측정한 막밀도가 1.30 g/cm3 이상, 또는 1.30 g/cm3 내지 1.50g/cm3 , 또는 1.30 g/cm3 내지 1.40g/cm3 , 또는 1.31 g/cm3 내지 1.40g/cm3 , 또는 1.31 g/cm3 내지 1.35g/cm3 , 또는 1.31 g/cm3 내지 1.34g/cm3 일 수 있다.
상기 일 구현예의 액정 배향막이 상기 45 kV, 40 mA Cu Kα radiation (파장:1.54 Å) 조건에서 PANalytical X'Pert PRO MRD XRD 에 의해 측정한 막밀도가 1.30 g/cm3 이상으로 상술한 범위를 만족하게 되면, 막강도가 상승하고 하부막 용출 가스에 의한 차폐력이 향상되어, 배향신뢰성이 장시간 유지되는 효과를 구현할 수 있다.
4. 액정 표시 소자
또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자를 제공한다.
상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정셀에 도입될 수 있으며, 상기 액정셀은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정 표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정배향제 조성물로부터 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 구체적으로, 고온, 저주파수에서 높은 전압보전율을 가질 수 있어 전기적 특성이 우수하며, 콘트라스티 비(contrast ratio)의 성능 저하나 이미지 스티킹(잔상) 현상이 감소하며, 막강도 또한 우수한 액정 표시소자를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 액정 표시소자는 1V, 1Hz, 60 ℃ 온도에서 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정한 전압 보유율이 90% 이상, 또는 93% 내지 99%, 또는 94% 내지 99%, 또는 94% 내지 98% 일 수 있다. 상기 액정 배향표시소자의 1V, 1Hz, 60 ℃ 온도에서 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정한 전압 보유율이 90% 미만으로 감소할 경우, 저전력에서 고품위의 구동특성을 갖는 액정 표시소자의 구현이 어려워질 수 있다.
또한, 상기 액정 표시소자는 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착한 후, 7,000 cd/㎡의 백라이트 위에 부착하고 PR-880 장비를 이용해 측정한 블랙 상태의 휘도인 초기 휘도(L0)와 상온에서 교류전압 7 V로 120 시간 구동한 후 측정한 블랙상태의 휘도인 나중 휘도(L1) 간의 차이를 초기 휘도(L0) 값으로 나누고 100을 곱한 값인 휘도변동율이 상기 액정 표시소자의 휘도변동율이 10% 미만일 수 있다.
본 발명에 따르면, 액정배향막 합성시 높은 이미드화 전환율을 나타내고 우수한 막강도를 가지면서도, 액정 배향성, 내구성 및 전기적 특성이 우수하며, 높은 막밀도를 통해 우수한 차폐력을 갖는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자가 제공된다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 >
제조예 1: 디아민 DA1-1의 제조
하기 반응식과 같이 제조하였다.
Figure pat00052
구체적으로, CBDA(사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물, 화합물 1)과 4-니트로아닐린(4-nitroaniline)을 DMF(Dimethylformamide)에 용해시켜 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물을 약 80 ℃에서 약 12 시간 동안 반응시켜 화합물 2의 아믹산을 제조하였다. 이후, 상기 아믹산을 DMF에 용해시키고, 아세트산 무수물 및 아세트산 나트륨을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물에 포함된 아믹산을 약 90 ℃에서 약 4 시간 동안 이미드화시켜 화합물 3을 얻었다. 이렇게 얻어진 화합물 3의 이미드를 DMAc(Dimethylacetamide)에 용해시킨 후, Pd/C를 첨가하고 혼합물을 제조하였다. 이를 약 45 ℃ 및 약 6 bar의 수소 압력 하에서 약 20 시간 동안 환원시켜 디아민 DA1-1을 제조하였다.
제조예 2: 디아민 DA1-2의 제조
Figure pat00053
CBDA(사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물) 대신에 DMCBDA(1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 구조를 갖는 DA1-2를 제조하였다.
제조예 3: 디아민 DA2-1의 합성
Figure pat00054
18.3 g(100 mmol)의 2-Chloro-5-nitropyridine(화합물 4), 12.5 g(98.6 mmol)의 파라페닐렌디아민(p-PDA, 화합물 5)를 약 200 mL의 Dimethylsulfoxide(DMSO)에 완전히 녹인 후, 23.4 g(200 mmol)의 트리에틸아민(Trimethylamine, TEA)을 첨가하고 상온에서 약 12 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물을 약 500 mL의 물이 담긴 용기에 투입하고 약 1 시간 동안 교반하였다. 이를 여과하여 얻은 고체를 약 200 mL의 물과 약 200 mL의 에탄올로 세척하여 16 g(61.3 mmol)의 화합물 6을 합성하였다(수율:60%).
Figure pat00055
상기 화합물 6을 에틸아세테이트(Ethyl acetate, EA)와 THF를 1:1로 혼합한 약 200 mL 용액에 녹인 후, 0.8 g의 팔라듐(Pd)/탄소(C)를 투입하고 수소 환경 하에서 약 12 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 셀라이트 패트에 여과한 여액을 농축하여 11 g의 디아민 DA2-1을 제조하였다(수율:89%).
제조예 4: 디아민 DA2-2의 합성
Figure pat00056
Figure pat00057
상기 파라페닐렌디아민(p-PDA, 화합물5) 대신에 메타페닐렌디아민(m-PDA, 화합물 7)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예3과 동일한 방법으로 제조예4의 디아민 DA2-2을 제조하였다.
제조예 5: 디아민 DA2-3의 합성
Figure pat00058
Figure pat00059
상기 2-클로로-5-니트로피리딘(2-chloro-5-nitropyridine, 화합물4) 대신에 2-클로로-4-니트로피리딘(2-chloro-4-nitropyridine, 화합물 8)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예3과 동일한 방법으로 제조예5의 디아민 DA2-3을 제조하였다.
제조예 6: 디아민 DA3-1의 합성
Figure pat00060
19.4g(0.1 mol)의 Dimethyl terephthalate(화합물 9), 8.0125g(0.25 mol)의 Hydrazine monohydrate(화합물 10)를 약 10mL의 에탄올에 완전히 녹인 후, 90 ℃ 에서 5시간 동안 회류 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물을 여과하여 얻은 고체를 약 200 mL의 에탄올로 세척하여 17.5g의 디아민 화합물 DA3-1(Terephthalohydrazide, TPDH)을 합성하였다(수율:90.01%).
제조예 7: 디아민 DA3-2의 합성
Figure pat00061
19.41 g(0.1 mol)의 Dimethyl pyridine-2,5-dicarboxylate(화합물 11), 8.0125 g(2.5mol)의 Hydrazine monohydrate (화합물 10)를 약 10mL의 에탄올에 완전히 녹인 후, 90 ℃에서 5시간 동안 회류 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물을 여과하여 얻은 고체를 약 200 mL의 에탄올로 세척하여 16.24g의 디아민 화합물 DA3-2(Pyridine-2,5-dicarbohydrazide)을 합성하였다(수율: 83.23%).
제조예 8: 가교제의 제조
Figure pat00062
N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)아디프아마이드(N,N,N',N'-Tetrakis (2-hydroxyethyl)adipamide) 5 g(15.6 mmol)와 클로로트리메틸실란 (Chlorotrimethylsilane) 10.2 g(94 mmol)를 클로로포름(Chloroform) 150 ml에 투입한 후, 탄산칼륨(K2CO3) 17.3 g(125 mmol)을 첨가하고 0 ℃ 질소환경 하에서 10시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 셀라이트 패트에 여과한 여액을 농축하여 N1,N1,N6,N6-테트라키스(2-(트리메틸실릴옥시)에틸)아디프아마이드(N1,N1,N6,N6-tetrakis(2-(trimethylsilyloxy)ethyl)adipamide) 7.3 g(수율 77 %)을 제조하였다.
비교제조예1: 가교제의 제조
상기 제조예 8의 반응물인 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸) 아디프아마이드(N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide)을 비교제조예1의 가교제로 사용하였다.
<합성예 >
하기 표1에 기재된 반응물을 이용하여 제1중합체, 제2중합체 및 비교중합체를 합성하였다. 각각의 합성예 및 비교합성예의 구체적인 합성조건은 표1 이하에 기재하였다.
합성예 제1 디아민(몰%) 제2 디아민(몰%) 산무수물
제1중합체 합성예1(P-1) 제조예1(100) DMCBDA
합성예2(P-2) 제조예2(100) DMCBDA
제2중합체 합성예3(Q-1) 제조예3(50) 제조예6(50) BPDA
합성예4(Q-2) 제조예3(50) 제조예7(50) BPDA
비교중합체 비교합성예1(R-1) 제조예6(100) BPDA
비교합성예2(R-2) 제조예7(100) BPDA
< 합성예 1 내지 2 : 제1중합체 합성>
합성예 1: 액정 배향제용 중합체 P-1의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 DA1-1 5.0 g(13.3 mmol)을 무수 N-메틸 피롤리돈(NMP) 71.27 g에 완전히 녹였다. 그리고, ice bath 하에서 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 2.92 g(13.03 mmol)을 상기 용액에 첨가하고 약 16 시간 동안 상온에서 교반하여 액정 배향제용 중합체 P-1을 제조하였다.
GPC를 통해 상기 중합체 P-1의 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량(Mn)이 15,500 g/mol이고, 중량평균분자량(Mw)이 31,000/mol이었다. 그리고, 중합체 P-1의 모노머 구조는 사용한 모노머의 당량비에 의해 정해지는 것으로, 분자 내 이미드 구조의 비율이 50.5%, 아믹산 구조의 비율이 49.5%이었다.
합성예 2: 액정 배향제용 중합체 P-2의 제조
상기 제조예 2에서 제조한 DA1-2 5.376 g을 NMP 74.66 g에 먼저 녹인 후, 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 2.92g을 첨가하고 약 16 시간 동안 상온에서 교반하였다. 이후, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 중합체 P-2를 제조하였다.
GPC를 통해 상기 중합체 P-2의 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량(Mn)이 17,300 g/mol이고, 중량평균분자량(Mw)이 34,000 g/mol이었다. 그리고, 중합체 P-2는 분자 내 이미드 구조의 비율이 50.5%, 아믹산 구조의 비율이 49.5%이었다.
<합성예 3 내지 4 : 제2중합체 합성>
합성예 3: 액정 배향제용 중합체 Q-1
상기 제조예 3에서 제조된 디아민 DA2-1 38 mmol과 상기 제조예 6에서 제조된 디아민 DA3-1 38 mmol 을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP)에 녹인 후, 3,3‘,4,4‘-Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride 72.2 mmol을 첨가하고, 25 ℃에서 24시간 교반하여, 액정배향제용 폴리아믹산 중합체 Q-1를 제조하였다.
합성예 4: 액정 배향제용 중합체 Q-2의 제조
상기 제조예 6에서 제조된 디아민 DA3-1 대신 상기 제조예 7에서 얻어진 디아민 DA3-2을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 액정 배향제용 중합체 Q-2을 제조하였다.
<비교합성예 1 내지 2>
비교합성예 1: 액정 배향제용 중합체 R-1의 제조
상기 제조예 3에서 제조된 디아민 DA2-1 38 mmol과 상기 제조예 6에서 제조된 디아민 DA3-1 38 mmol 대신 상기 제조예 6에서 얻어진 디아민 DA3-1 76 mmol 을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예3과 동일한 방법으로 액정 배향제용 중합체 R-1을 제조하였다.
비교합성예 2: 액정 배향제용 중합체 R-2의 제조
상기 제조예 3에서 제조된 디아민 DA2-1 38 mmol과 상기 제조예 7에서 제조된 디아민 DA3-2 38 mmol 대신 상기 제조예 7에서 얻어진 디아민 DA3-2 76 mmol을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예4와 동일한 방법으로 액정 배향제용 중합체 R-2을 제조하였다.
<실시예 및 비교예 : 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀의 제조>
실시예 1 내지 4
(1) 액정 배향제 조성물의 제조
NMP, GBL, 2-부톡시에탄올의 혼합 용매에 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 조성으로 제1중합체, 및 제2중합체를 녹여서 얻어진 용액을 얻었다. 그리고, 상기 용액에 가교제로 상기 제조예 8에서 얻어진 N1,N1,N6,N6-tetrakis(2-(trimethylsilyloxy)ethyl)adipamide를 전체 용액을 기준 3 중량%로 첨가한 후 25 ℃에서 16시간 교반하였다. 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
(2) 액정배향막의 제조
2.5cm X 2.7cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 두께 60 nm, 면적 1 cm X 1 cm의 ITO 전극이 패턴된 전압유지비율(VHR)용 상·하 기판 각각에 스핀 코팅 방식으로 액정 배향제 조성물을 도포하였다. 이어서, 액정 배향제가 도포된 기판을 약 70℃의 핫플레이트 위에 두어 3분간 건조하여 용매를 증발시켰다.
이렇게 얻어진 도막을 배향 처리하기 위해, 상/하판 각각의 도막에 선 편광자가 부착된 노광기를 이용하여 254 nm의 자외선을 약 0.1~1 J/㎠의 노광량으로 조사하였다. 이후, 배향 처리된 상/하판을 약 230 ℃의 오븐에서 30분간 소성(경화)하여 막 두께 0.1 ㎛의 액정 배향막을 얻었다.
(3) 액정배향셀의 제조
4.5 ㎛ 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제(sealing agent)를 액정 주입구를 제외한 상판의 가장자리에 도포하였다. 그리고, 상판 및 하판에 형성된 액정 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후, 상하판을 합착하고 실링제를 UV 및 열 경화함으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고, 상기 빈 셀에 액정을 주입하고 주입구를 실링제로 밀봉하여, 액정 배향셀을 제조하였다.
비교예 1 내지 2
NMP, GBL, 2-부톡시에탄올의 혼합 용매에 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 조성으로 제1중합체, 및 제2중합체를 녹여서 얻어진 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다.
비교예 3
상기 제조예 8의 가교제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다.
비교예 4
상기 제조예 8의 가교제 대신, 비교제조예1의 N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다.
구분 제1 중합체 제2 중합체 중합체간 중량 비율
(제1중합체 : 제2중합체)		 가교제
종류 투입량 (중량%)
실시예1 P-1 Q-1 5:5 제조예 8 3
실시예2 P-1 Q-2 5:5 제조예 8 3
실시예3 P-2 Q-1 5:5 제조예 8 3
실시예4 P-2 Q-2 5:5 제조예 8 3
비교예1 P-1 R-1 5:5 제조예 8 3
비교예2 P-1 R-2 5:5 제조예 8 3
비교예3 P-1 Q-1 5:5 - -
비교예4 P-1 Q-1 5:5 비교제조예1 3
< 실험예 >
1) 액정 배향성 평가
상기 제조한 액정 배향셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 그리고, 편광판이 부착된 액정 배향셀을 밝기 7,000 cd/㎡의 백라이트 위에 놓고 육안으로 빛샘을 관찰하였다. 이때, 액정 배향막의 배향 특성이 우수해 액정을 잘 배열시킨다면 서로 수직으로 부착된 상, 하의 평광판에 의해 빛이 통과되지 않고 불량 없이 어둡게 관찰된다. 이러한 경우의 배향 특성을 '양호'로, 액정 흐름 자국이나 휘점과 같은 빛샘이 관찰되면 '불량'으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
2) 전압 보유율(voltage holding ratio, VHR) 측정
상기 제조한 액정 배향셀의 전기적 특성인 전압 보유율(voltage holding ratio, VHR)를 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정하였다. 전압 보유율(VHR)은 1 Hz, 60 ℃ 온도에서 측정했다(VHR 60도 1 Hz p-LC 조건). 상기 액정 배향셀의 전압 보유율(VHR)에 대한 측정 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
3) 배향안정성 평가(AC 잔상)
상기 제조한 액정 배향셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 상기 편광판이 부착된 액정셀을 7,000 cd/㎡의 백라이트 위에 부착하고 블랙 상태의 휘도를 휘도 밝기 측정 장비인 PR-788 장비를 이용해 측정하였다. 그리고, 상기 액정셀을 상온에서 교류전압 7 V로 120 시간 구동하였다. 이후, 액정셀의 전압을 끈 상태에서 상술한 바와 동일하게 블랙 상태의 휘도를 측정하였다. 액정셀의 구동 전 측정된 초기 휘도(L0)와 구동 후 측정된 나중 휘도(L1) 간의 차이를 초기 휘도(L0) 값으로 나누고 100을 곱하여 휘도 변동율을 계산하였다. 이렇게 계산된 휘도 변동율은 0%에 가까울수록 배향 안정성이 우수함을 의미한다. 이러한 휘도 변화율의 측정 결과를 통해 다음 기준 하에 잔상 수준을 평가하였다. AC 잔상은 최소화하는 것이 바람직하며, 측정 결과에서 휘도 변동율이 10% 미만이면 '우수', 휘도 변동율이 10% 내지 20%이면 '보통', 휘도 변동율이 20%를 초과하면 '불량'으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
4) 막강도
상기 제조한 액정 배향막에 대하여, 상기 액정 배향막 표면을 sindo engineering사의 rubbing machine을 이용하여 1000 rpm으로 회전시키면서 러빙처리한 후 헤이즈미터(hazemeter)를 사용하여 헤이즈 값을 측정하고, 하기 수학식2와 같이 러빙처리 전의 헤이즈 값과의 차이를 계산하여 막강도를 평가하였다. 상기 헤이즈 변화값이 작을수록 막강도가 우수한 것이다.
[수학식2]
막강도 = 러빙처리 후 액정 배향막의 헤이즈 - 러빙처리 전 액정 배향막의 헤이즈.
5) 이미드화 전환율(%)
상기 제조한 액정 배향막에 대하여, ATR법으로 FT-IR스펙트럼을 측정하여, 상기 배향막에 포함된 중합체 분자 내 이미드 구조 비율을 측정하였다.
6) 막밀도
상기 액정 배향막에 대하여, 45 kV, 전류 40 mA Cu Kα radiation (파장: 1.54 Å) 조건에서, PANalytical X'Pert PRO MRD XRD 장비를 이용하여, 측정을 위해 시료를 sample holder에 자석을 이용해서 고정시킨 후 sample stage에 mounting 하였다. Align을 위해 z->omega->z align을 한 후 XRR측정을 위해서 0.1°≤ 2θ ≤1° 범위에서step size 0.002°, time per step 1초로 측정하였다. 정밀한 측정을 위해 샘플을 측정 후 90도 회전하여 한번 더 측정하였다.
구분 액정배향성 배향안정성 VHR(%) 막강도(%) 이미드화 전환율(%) 막밀도
(g/cm3)
실시예1 양호 우수 95 0.02 95 1.34
실시예2 양호 우수 94 0.02 94 1.34
실시예3 양호 우수 98 0.03 95 1.33
실시예4 양호 우수 94 0.02 91 1.31
비교예1 양호 우수 85 0.04 96 1.26
비교예2 불량 불량 82 0.04 92 1.20
비교예3 불량 불량 92 0.17 89 1.19
비교예4 양호 우수 91 0.07 95 1.33
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 제1중합체, 및 제2중합체의 2종의 중합체를 모두 혼합한 폴리이미드계 중합체와 함께 제조예 8의 가교제가 함유된 실시예 1 내지 4의 경우, 우수한 액정배향성, 배향안정성과 함께 94% 내지 98%의 높은 전압보유율 및 91% 내지 95%의 높은 이미드화 전환율을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 1.31 g/cm3 내지 1.34 g/cm3 의 높은 막밀도와 동시에, 러빙처리 전후 헤이즈 변화값이 0.02% 내지 0.03%로 매우 낮아 뛰어난 막강도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
반면, 상기 제조예 3 내지 5에 의하여 제조된 DA2-1 내지 DA2-3의 디아민을 상기 제조예 6 내지 7에 의하여 제조된 DA3-1 내지 DA3-2의 디아민과 혼합하여 합성한 공중합체 대신 상기 제조예 6 내지 7에 의하여 제조된 DA3-1 내지 DA3-2의 디아민만을 단독으로 사용하여 합성된 중합체를 사용한 비교예 1 및 2의 경우, 액정 배향성 및 배향안정성이 불량할 뿐만 아니라, 전압보유율이 85% 이하로 나타나 상기 실시예에 비하여 전기적 특성이 열등하게 나타났으며, 막밀도 또한 1.26 g/cm3 이하로 나타나 상기 실시예에 비하여 낮음을 확인할 수 있었다. 또한, 러빙처리 전후 헤이즈 변화값이 0.04% 이상으로 나타나, 실시예와 비교하여 막강도 또한 열등함을 확인할 수 있었다.
또한, 제조예 8의 가교제가 함유되지 않은 비교예 3의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막은 휘도 변동율이 20%를 초과하여 실시예와 비교하여 배향 안정성이 감소하였을 뿐만 아니라 액정 배향성 또한 불량하게 나타났다. 또한, 러빙처리 전후 헤이즈 변화값이 0.17%로 급증하여 막강도가 매우 불량하게 나타났으며, 전압보유율이 92%로 나타나 전기적 특성이 불량함을 확인할 수 있었다. 그리고 89%의 이미드화 전환율을 나타내 실시예와 비하여 이미드화 전환율이 감소하였으며, 막밀도 또한 1.19 g/cm3 로 나타나 실시예와 비교하여 막밀도 또한 열등함을 확인할 수 있었다.
한편, 제조예 8의 가교제 대신 비교제조예 1의 가교제을 함유하는 비교예 4의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막은, 전압보유율이 91%로 나타나 전기적 특성이 열등함을 확인할 수 있었다. 또한, 러빙처리 전후 헤이즈 변화값이 0.07%로 측정되어 막강도가 불량하게 나타났으며, 전압보유율이 91%로 나타나 전기적 특성이 불량함을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제1 액정 배향제용 중합체;
    하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제1 반복단위, 및 하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 8로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2 반복단위를 포함하는 제2 액정 배향제용 중합체; 및
    하기 화학식 14로 표시되는 가교제 화합물을 포함하는, 액정 배향제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00063

    [화학식 2]
    Figure pat00064

    [화학식 3]
    Figure pat00065

    [화학식 4]
    Figure pat00066

    [화학식 5]
    Figure pat00067

    [화학식 6]
    Figure pat00068

    [화학식 7]
    Figure pat00069

    [화학식 8]
    Figure pat00070

    [화학식 9]
    Figure pat00071

    상기 화학식 1 내지 9에서,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
    R3 및 R4 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
    R5 및 R6 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
    X1 내지 X9는 각각 독립적으로 하기 화학식10으로 표시되는 4가의 유기기이며,
    [화학식 10]
    Figure pat00072
    상기 화학식 10에서,
    R7 내지 R12은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    L1는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR13R14-, -(CH2)Z-, -O(CH2)ZO-, -COO(CH2)ZOCO-, -CONH-, 또는 페닐렌 중에서 선택된 어느 하나이며,
    상기 L1에서 R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고,
    상기 L1에서 z는 1 내지 10의 정수이며,
    상기 Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 11로 표시되는 2가의 유기기이고,
    [화학식11]
    Figure pat00073

    상기 화학식 11에서,
    T는 상기 화학식 10으로 표시되는 4가의 유기기이고,
    D1 및 D2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 어느 하나이며,
    상기 Y4 내지 Y6은 각각 독립적으로 하기 화학식 12로 표시되는 2가의 유기기이고,
    [화학식 12]
    Figure pat00074

    상기 화학식 12에서,
    A은 15족 원소이고,
    R'은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며,
    a는 1 내지 3의 정수이고,
    Z1 내지 Z4 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이고,
    상기 Y7 내지 Y9는 각각 독립적으로 하기 화학식 13으로 표시되는 2가의 유기기이고,
    [화학식 13]
    Figure pat00075

    상기 화학식 13에서,
    Q- 1 내지 Q8은 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이고,
    L2 및 L4은 각각 독립적으로 -CON(R15)-, -N(R16)CO- 중 하나이고,
    L3 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)b-, -O(CH2)zO-, -O(CH2)b-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)b-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)b-COO-이며,
    R15 내지 R16 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    b는 각 1 내지 10의 정수이고,
    n은 0 내지 8의 정수이고,
    [화학식 14]
    Figure pat00076

    상기 화학식14에서,
    A1는 1가 내지 4가의 작용기이며,
    j는 1 내지 4의 정수이고,
    L5 및 L6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며,
    R17 및 R18는 각각 독립적으로 규소 함유 1가 작용기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 12에서, Z1 내지 Z4 중 하나가 질소이고, 나머지는 탄소인, 액정 배향제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 12에서, Z1 또는 Z3 중 하나가 질소이고 나머지는 탄소이며, Z2 및 Z4 는 탄소인, 액정 배향제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 12에서, A는 질소이고, R'은 수소이며, a는 1 인, 액정 배향제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 12는 하기 화학식 12-1, 화학식 12-2 및 화학식 12-3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는, 액정 배향제 조성물:
    [화학식 12-1]
    Figure pat00077

    [화학식 12-2]
    Figure pat00078

    [화학식 12-3]
    Figure pat00079

    상기 화학식 12-1 내지 12-3에서,
    A, Z1 내지 Z4, R', a는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 11에서, T는 하기 화학식 10-1로 표시되는 작용기 또는 하기 10-2로 표시되는 작용기인, 액정 배향제 조성물:
    [화학식 10-1]
    Figure pat00080

    [화학식 10-2]
    Figure pat00081
    .
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 13은 하기 화학식 13-1 로 표시되는 작용기를 포함하는, 액정 배향제 조성물:
    [화학식 13-1]
    Figure pat00082

    상기 화학식 13-1에서,
    Q9 내지 Q12은 각각 독립적으로 탄소 또는 질소이고,
    R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 액정 배향제용 중합체 100 중량부에 대하여, 제2 액정 배향제용 중합체 함량이 10 중량부 내지 1000 중량부인, 액정 배향제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 액정 배향제용 중합체에 포함된 제1반복 단위와 제2반복 단위간의 몰비율은 1:99 내지 99:1인, 액정 배향제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 14에서,
    A1는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
    j는 2이고,
    L5 및 L6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    R17 및 R18는 각각 독립적으로 규소 함유 1가 작용기인, 액정배향제 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 규소 함유 1가 작용기는 하기 화학식 15로 표시되는, 액정배향제 조성물:
    [화학식 15]
    Figure pat00083

    상기 화학식 15에서, R19, R20 및 R21는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.
  12. 제1항의 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계;
    상기 도막을 건조하는 단계;
    상기 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계; 및
    상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계;를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계에서, 상기 배향 처리된 도막에 하기 화학식16으로 표시되는 가교제 화합물이 포함되는, 액정 배향막의 제조 방법:
    [화학식16]
    Figure pat00084

    상기 화학식 16에서,
    A1, j, L5 및 L6는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  14. 제1항의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는, 액정 배향막.
  15. 제14항의 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자.
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