KR20200059622A - 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 전해액 회복방법 - Google Patents
아연-브롬 레독스 흐름 전지의 전해액 회복방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 (a) 방전된 애노드 전해액 및 방전된 캐소드 전해액을 혼합하여 혼합 전해액을 형성하는 단계; (b) 상기 혼합 전해액에 암모늄계 첨가제를 첨가하는 단계; 및 (c) 상기 혼합 전해액에 브롬을 첨가하는 단계;를 포함하는, 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 전해액 회복방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 전해액 회복방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 방전된 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 전해액의 성능을 회복시키는 것에 관한 발명이다.
레독스 흐름 전지는 전해액에 포함된 이온의 산화/환원 반응을 통해 전기 에너지를 충전 또는 방전하는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 흐름 전지의 애노드 전해액과 캐소드 전해액은 분리막에 의해 분리되어 있으며, 이를 중심으로 양쪽에 존재하는 이온의 농도 차에 의해 확산 현상이 발생한다.
이 때, 활물질의 종류에 따라 확산속도가 다르기 때문에, 시간이 지남에 따라 활물질의 양이 애노드 또는 캐소드 중 어느 한 쪽으로 쏠리는 현상이 발생하게 된다. 이는 활물질의 이온 불균형을 야기해 전해액 이용률의 저하를 일으켜, 전지 용량을 저하시키는 원인으로 작용한다. 이러한 현상을 활물질의 크로스오버(cross-over)에 의한 용량 저하(capacity fade)라 한다.
아연-브롬 레독스 흐름 전지는 주요 활물질로서 아연 이온과 브롬 이온으로 구성된다. 충전시에 애노드쪽에는 아래와 같이 아연이 생성되어 전극에 전착이 되며, 캐소드쪽에는 브롬이 생성되어 전해액에 남아 흐르게 된다.
- 애노드: Zn (s) ↔ Zn2 + (aq) + 2e-
- 캐소드: 2Br- ↔ Br2 (l)＋2e-
수계 기반의 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 경우, 충전이 진행됨에 따라 아연 이온의 농도 감소로 인해 수소 발생 반응이 쉽게 일어나게 된다.
- Zn (s) ↔ Zn2 + (aq) + 2e- E0 = - 0.76 V
- H+(aq) + 2e- ↔ H2(g) E0 = 0.0 V
수소발생으로 인해 pH가 상승되어, pH 5이상이 되면, Zn(OH)2 와 ZnO의 경우 결정형으로 석출되어 유로가 막히는 문제가 발생하며, 이는 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 흐름에 지장을 주게 된다. 나아가, 전극에 남은 아연으로 인해 전해액의 pH 상승 및 이온 불균형이 야기되어 전지의 성능이 급격하게 저하된다.
활물질의 이온 불균형에 의해 발생하는 용량 저하를 해결하기 위하여, 애노드 전해액과 캐소드 전해액 전체를 혼합한 뒤 이를 절반으로 분배함으로써 애노드 전해액 및 캐소드 전해액의 활물질이 모두 동일한 산화수를 갖도록 하는 방법이 존재한다. 나아가, 혼합 관로 및 분배 관로를 이용하여 애노드 전해액과 캐소드 전해액을 효과적으로 혼합하기 위한 수단을 제공하는 연구가 있었으나(KR 공개 특허 10-2018-0044702), 이 경우에도 전해액의 혼합이 완료되기까지 많은 시간이 소요되는 문제점이 여전히 존재하며, 방전 후 상승된 전해액의 pH를 회복시키기 위한 수단이 제시되어 있지 않다.
그러므로, 방전된 전해액을 효과적으로 회복하여, 레독스 흐름 전지의 성능을 유지시키기 위한 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 간단한 방법으로 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 전해액을 회복시키는 방법을 제공하고자 한다. 구체적으로, 본 발명은 암모늄계 첨가제 및 브롬을 첨가하는 간단한 방법으로 방전된 전해액을 회복하여, 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 성능 저하를 방지할 수 있는 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 전해액 회복방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는, (a) 방전된 애노드 전해액 및 방전된 캐소드 전해액을 혼합하여 혼합 전해액을 형성하는 단계; (b) 상기 혼합 전해액에 암모늄계 첨가제를 첨가하는 단계; 및 (c) 상기 혼합 전해액에 브롬을 첨가하는 단계;를 포함하는, 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 전해액 회복방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 전해액 회복방법은 간단한 방법으로 방전된 전해액을 회복할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 전해액 회복방법은 별도의 배관 등을 추가하지 않고, 기존의 설비를 이용하여 방전된 전해액을 회복할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 전해액 회복방법은 전해액의 점도 상승에 따른 흐름성 악화의 문제점이 발생하지 않는 장점이 있다.
도 1은 NH4Br의 첨가량에 따른 전해액의 점도 및 전기 전도도를 측정한 그래프이다.
도 2는 pH 및 N과 Br의 비율에 따른 전해액 내의 이온 분포를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 및 실시예의 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 성능 평가를 위한 단전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 pH 및 N과 Br의 비율에 따른 전해액 내의 이온 분포를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 및 실시예의 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 성능 평가를 위한 단전지의 구조를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명자들은 종래와 같이 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 방전 후, 애노드 전해액과 캐소드 전해액을 혼합하는 경우 이온 불균형은 해소가 되나, 전해액의 pH가 저하되지 않아 전지 성능이 회복되지 못하는 문제점을 인식하고, 이를 해결할 수 있는 하기와 같은 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, (a) 방전된 애노드 전해액 및 방전된 캐소드 전해액을 혼합하여 혼합 전해액을 형성하는 단계; (b) 상기 혼합 전해액에 암모늄계 첨가제를 첨가하는 단계; 및 (c) 상기 혼합 전해액에 브롬을 첨가하는 단계;를 포함하는, 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 전해액 회복방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, (a) 단계는 방전된 애노드 전해액 및 방전된 캐소드 전해액을 혼합하여 혼합 전해액을 형성하는 단계이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, (a) 단계의 혼합 전해액은 추가 장비 없이, 기존의 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 구성에서 전지를 작동시키지 않고(즉, 전지의 충방전을 하지 않으며), 전해액(애노드 전해액 및 캐소드 전해액)을 순환시켜 전해액을 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, (a) 단계에서의 상기 혼합 전해액의 pH는 3 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합 전해액은 방전된 애노드 전해액과 캐소드 전해액을 혼합하여 형성된 것으로서, pH 3 내지 pH 5, pH 3.5 내지 pH 5, 또는 pH 4 내지 pH 5일 수 있다. 즉, (a) 단계에서의 혼합 전해액은 방전된 전해액을 혼합한 것으로서, pH가 충분히 낮지 않은 상태일 수 있다.
아연-브롬 레독스 흐름 전지는 충방전이 반복됨에 따라, 애노드 전해액에는 아연 이온이 축적되고 캐소드 전해액에는 브롬 이온이 축적되며, 이로 인해 이온 불균형이 발생하게 된다. 이러한 이온 불균형은 전지의 성능저하를 야기하므로, 이를 해결하기 위해 방전된 애노드 전해액과 방전된 캐소드 전해액을 혼합할 수 있다. 다만, 전술한 바와 같이, 방전된 애노드 전해액과 방전된 캐소드 전해액을 혼합하는 것만으로는, 전해액의 pH가 충분히 낮아지지 않고, 초기 전지 성능에 도달하지 못하는 문제가 있다.
이에, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합 전해액에 암모늄계 첨가제를 첨가하는 (b) 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 암모늄계 첨가제는 상기 혼합 전해액에 암모늄 이온(NH4 +)을 공급하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 암모늄계 첨가제는 브롬화 암모늄(ammonium bromide), 염화 암모늄(ammonium chloride), 요오드화 암모늄(ammonium iodide), 불화 암모늄(ammouium fluoride), 산성 불화 암모늄(ammonium bifluoride), 황화 암모늄(ammonium sulfide), 요오드 염화 암모늄(ammonium iodochloride), 시안화 암모늄(ammonium cyanide), 암모늄 포스페이트(ammonium phosphate), 및 암모늄 아세테이트(ammonium acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 암모늄계 첨가제는 브롬화 암모늄(ammonium bromide), 염화 암모늄(ammonium chloride), 또는 요오드화 암모늄(ammonium iodide)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 암모늄계 첨가제는 하기 반응식과 같이 상기 혼합 전해액에 할로겐 이온(X-)을 공급하여 XBr2 -를 형성시킬 수 있다. 이를 통하여, 상기 혼합 전해액 내의 가스 또는 액체 상태의 Br2를 이온화하여 Br2의 용해도를 증가시킬 수 있다.
X - (aq) + Br2 (aq) → XBr2 - (aq)
상기 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 전해액 회복방법은 방전된 전해액을 회복하기 위하여 사용될 수 있는 말레산, 말론산, 시트르산, 숙신산, 아세트산과 같은 유기산의 첨가하는 경우 발생하는 전해액의 점도 상승을 방지할 수 있다. 구체적으로, 방전된 전해액의 회복을 위하여 유기산을 첨가하는 경우, 전해액의 점도가 증가하게 되어 전해액의 흐름성이 악화되고, 이는 전지 성능의 저하를 유발할 수 있다. 이에 반하여, 본 발명에 따른 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 전해액 회복방법은 암모늄계 첨가제를 첨가하여 전해액의 점도 감소를 유도하므로, 전해액의 흐름성에 따른 문제점이 발생하지 않는 장점이 있다.
상기 암모늄계 첨가제의 첨가에 따른 전해액의 점도 감소를 입증하기 위하여, 2.25 M의 ZnBr2, 0.55 M의 ZnCl2 및 0.8 M의 브롬 착체(1-methyl-1-ethyl pyrrolidinium bromide)를 포함하는 전해액을 준비한 후, 0 M에서 1.5 M까지 NH4Br의 첨가량을 변화시키며 전해액의 점도 및 전기 전도도를 측정하였다.
도 1은 NH4Br의 첨가량에 따른 전해액의 점도 및 전기 전도도를 측정한 그래프이다. 도 1에 따르면, 방전된 상태의 전해액에 첨가되는 NH4Br의 양이 증가함에 따라, 점도가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 나아가, 방전된 상태의 전해액에 첨가되는 NH4Br의 양이 증가함에 따라, 전기 전도도가 상승하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과를 통하여, 본 발명에 따른 상기 암모늄계 첨가제의 상기 혼합 전해액으로의 첨가는 점도를 낮추어 전해액의 흐름성 문제가 발생하지 않으며, 전기 전도도의 상승에 따른 전압 효율 향상이 가능한 것을 확인할 수 있다. 다만, 첨가되는 암모늄계 첨가제의 양이 지나치게 많은 경우, 브롬 용해도의 감소에 따라 혼합 전해액 내의 유리 브롬(착제와 결합하지 않은 형태의 브롬 이온)이 증가하게 되어, 브롬 이온의 크로스 오버에 따른 자가 방전이 일어날 수 있다. 또한, 첨가되는 암모늄계 첨가제의 양이 지나치게 많은 경우, 지나치게 높은 전기 전도도에 따른 shunt current의 상승에 의하여, 레독스 반응에 참여하는 전자수가 감소하여 전하량 효율이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 암모늄계 첨가제는 상기 혼합 전해액의 암모늄 이온이 0.1 M 이상 1.5 M 이하가 되도록 첨가될 수 있다. 구체적으로, 상기 암모늄계 첨가제는 상기 혼합 전해액의 암모늄 이온이 0.25 M 이상 1.25 M 이하, 0.5 M 이상 1.25 M 이하, 또는 0.75 M 이상 1.25 M 이하가 되도록 첨가될 수 있다. 상기 암모늄 이온의 양이 상기 범위 내인 경우, 상기 혼합 전해액의 점도 및 전기 전도도를 적절하게 조절할 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 암모늄계 첨가제는 본 발명에 따른 전해액 회복 방법을 수행하여 회복된 전해액을 다시 회복하는 경우, 혼합 전해액 내의 암모늄 이온이 상기 범위가 되도록 상기 암모늄계 첨가제의 첨가량을 조절할 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 암모늄계 첨가제를 첨가한 후, 전지를 작동시키지 않고(즉, 전지의 충방전을 하지 않으며) 전해액(애노드 전해액 및 캐소드 전해액)을 순환시켜 전해액을 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 또는, 전지를 작동시키지 않고(즉, 전지의 충방전을 하지 않으며) 전해액(애노드 전해액 및 캐소드 전해액)을 순환시켜 전해액을 혼합하는 상태에서, 상기 암모늄계 첨가제를 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합 전해액에 브롬을 첨가하는 (c) 단계를 포함한다. 구체적으로, (c) 단계는 추가적으로 브롬을 첨가하여, 상기 혼합 전해액의 pH를 최적화하는 것일 수 있다. 예를 들어, (c) 단계에 따른 브롬의 첨가에 의하여, 상기 혼합 전해액 내의 NH4Br은 NBr3의 형태를 이루며 하기 반응식과 같이 H+를 생산하며 pH를 저하시킬 수 있다.
2NBr3 + 3H2O → N2 (g) + 3HOBr + 3H+ + 3Br-
상기 HOBr의 pKa는 8.90인 약산으로서, HBr과 같은 강산과 달리 반응이 서서히 일어나므로, 상기 혼합 전해액의 pH를 안정적으로 용이하게 낮출 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, (c) 단계에서 첨가되는 브롬은 액상의 브롬(Br2) 또는 용액상의 브롬(Br2)일 수 있다. 구체적으로, 상기 (c) 단계에서 첨가되는 브롬은 브롬 이온이 아닌 브롬 분자 형태로 상기 혼합 전해액에 도입될 수 있는 것이라면 제한 없이 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, (c) 단계는 (b) 단계와 동시에 수행되거나, (b) 단계 이후 또는 이전에 수행될 수 있다. 구체적으로, (b) 단계와 (c) 단계는 동시에 수행될 수 있다. 즉, 상기 혼합 전해액에 상기 암모늄계 첨가제와 상기 브롬을 실질적으로 동시에 첨가할 수 있다. 또한, (c) 단계는 (b) 단계를 통하여 상기 혼합 전해액의 pH가 2 내지 4로 조절된 후 브롬을 첨가하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합 전해액은 상기 암모늄계 첨가제 및 상기 브롬의 첨가에 의하여, pH 2 내지 pH 2.5로 조정될 수 있다.
도 2는 pH 및 N과 Br의 비율에 따른 전해액 내의 이온 분포를 나타낸 것이다. 도 2에 따르면, 전해액의 pH가 2 내지 4, 구체적으로 2 내지 3인 경우 NBr3와 Br2의 반응이 잘 일어날 수 있는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 도 2는 pH 2이상의 경우에서 NBr3의 형태가 우세하게 나타나는 것을 의미한다. 또한, log N:Br에 따르면 N 대비 Br의 비율이 낮을 때 NBr3의 형태가 나타나기 쉬우며, 이는 Br-이 Br2으로 산화되는 충전 시점에서 NBr3가 생성되기 용이하다는 것을 의미할 수 있다. 나아가, 생성된 NBr3는 전해액 내의 물과 반응하여 H+을 생성하는 반응으로 이어지므로, 상기 혼합 전해액의 pH가 2 이상인 경우 반응이 용이한 것을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 브롬은 상기 혼합 전해액 내의 브롬 농도가 0.05 M 이상 1.0 M 이하가 되도록 첨가되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 브롬은 상기 혼합 전해액 내의 브롬 농도가 0.05 M 이상 0.5 M 이하, 0.05 M 이상 0.25 M 이하, 또는 0.07 M 이상 0.15 이하가 되도록 첨가될 수 있다. 상기 브롬의 첨가량이 상기 범위 미만인 경우, 전해액 내의 브롬이 전극의 코팅층에 흡착되어 브롬 첨가에 따른 효과가 충분하게 나타나지 않을 수 있으며, 또한 브롬(Br2)의 함량 부족에 의하여 H+ 생성량이 충분하지 못하게 되어 pH가 적절하게 낮아지지 못할 수 있다. 또한, 상기 브롬의 첨가량이 상기 범위 초과인 경우, 상기 혼합 전해액 내의 과량의 브롬 함량으로 인하여 유리 브롬(착제와 결합하지 않은 형태의 브롬 이온)이 증가하게 되어, 브롬의 크로스 오버에 따른 자가 방전이 일어날 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, (c) 단계에 따른 브롬의 첨가는 본 발명에 따른 전해액 회복 방법을 수행하여 회복된 전해액을 다시 회복하는 경우, 혼합 전해액 내의 브롬(Br2) 농도가 상기 범위가 되도록 브롬의 첨가량을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합 전해액 내의 암모늄 이온 및 브롬의 몰비는 1:1 내지 12:1일 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합 전해액 내의 암모늄 이온 및 브롬의 몰비는 5:1 내지 12:1, 또는 9:1 내지 11:1 일 수 있다. 상기 혼합 전해액 내의 암모늄 이온 및 브롬의 몰비가 상기 범위 내인 경우, 상기 혼합 전해액의 pH가 효과적으로 감소될 수 있으며, 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 성능 회복 및 수명 향상에 기여할 수 있다.
상기 (c) 단계는 상기 브롬을 첨가한 후, 전지를 작동시키지 않고(즉, 전지의 충방전을 하지 않으며) 전해액(애노드 전해액 및 캐소드 전해액)을 순환시켜 전해액을 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 또는, 전지를 작동시키지 않고(즉, 전지의 충방전을 하지 않으며) 전해액(애노드 전해액 및 캐소드 전해액)을 순환시켜 전해액을 혼합하는 상태에서, 상기 브롬을 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 암모늄계 첨가제 및 상기 브롬은 상기 혼합 전해액의 pH가 2 내지 2.5로 조정되도록 각각의 첨가량이 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 암모늄계 첨가제 및 상기 브롬을 각각 상기 혼합 전해액에 첨가한 후 충분한 시간 동안 교반하여, 혼합 전해액의 pH를 2 내지 2.5로 조절할 수 있다. 이와 같이 상기 혼합 전해액의 pH가 2 내지 2.5로 조절되도록 하기 위한 상기 암모늄계 첨가제 및 상기 브롬 각각의 첨가량은 전술한 상기 암모늄계 첨가제 및 상기 브롬의 첨가량과 같을 수 있다. 이와 같이 회복된 전해액은 아연-브롬 레독스 흐름 전지에 적용되어 초기 성능에 근접하는 전지 성능을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[
비교예
1]
도 3과 같은 구조의 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 단전지를 제조하였다. 구체적으로, 상기 단전지는 애노드 및 캐소드는 각각 600 ㎛ 두께의 카본 플라스틱(롯데케미칼 사)을 사용하고, 분리막은 600 ㎛ 두께의 SF601(아사히 사)를 사용하여 제조하였다. 나아가, 애노드 전해액 탱크 및 캐소드 전해액 탱크 각각에 2.25 M의 ZnBr2, 0.55 M의 ZnCl2 및 0.8 M의 MEP-Br(1-methyl-1-ethyl pyrrolidinium bromide)을 포함하는 전해액을 구비한 후, 이를 각각 단전지의 애노드 영역 및 캐소드 영역으로 순환시켰다.
상기와 같이 제조된 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 초기 성능 및 별도의 전해액 회복 없이 전지의 충방전을 진행하여성능이 저하된 후의 성능을 평가하였다. 이의 결과는 하기 표 1과 같다.
구체적으로, 상온(25 ℃)에서, 전류밀도 20 mA/cm2 및 충전량 80 Ah/cell의 충전 조건; 전류밀도 20 mA/cm2 및 cut-off 1.0 V/cell의 방전 조건; 및 10 mA/cm2 로부터 0.1 mA/cm2의 전류가 0.1 V/cell에 도달 시 스트리핑을 실시하며 아연/브롬 레독스 흐름 전지의 성능을 평가하였다. 나아가, 아연-브롬 레독스 흐름 전지 성능의 평가에 있어서, 에너지 효율, 전압 효율 및 전하량 효율은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
* 에너지 효율 (Energy Efficiency, EE) = (방전에너지 (Wh) / 충전에너지 (Wh)) × 100
* 전압 효율 (Voltage Efficiency, VE) = (에너지 효율 / 전하량 효율) × 100
* 전하량 효율 (Current Efficiency, CE) = (방전용량 (Ah) / 충전용량(Ah)) × 100
| 구분 | 효율 [ % ] | pH | ||
| 에너지 | 전압 | 전하량 | ||
| 초기 성능 | 71.3 | 78.4 | 90.9 | 1.1 |
| 성능 저하 | 68.3 | 77.3 | 88.4 | 4.1 |
비교예 1에 따르면, 별도의 전해액 회복 과정이 없었던 경우, 전해액의 pH 상승에 의한 점도 증가 및 Br2의 용해도 감소로 인한 전하량 효율의 감소를 확인할 수 있었다. 나아가, 전해액의 pH 상승에 의한 전기 전도도 저하로 인하여 전압 효율도 감소하여 에너지 효율이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
[
비교예
2]
비교예 1에서의 성능이 저하된 애노드 전해액 및 캐소드 전해액을 각각 혼합하고, 0.1 M의 Br2를 첨가하여, 비교예 1과 같은 방법으로 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 성능을 평가하였다. 이의 결과는 하기 표 2와 같다.
| 구분 | 효율 [ % ] | pH | ||
| 에너지 | 전압 | 전하량 | ||
| 초기 성능 | 71.3 | 78.4 | 90.9 | 1.1 |
| 성능 저하 | 68.3 | 77.3 | 88.4 | 4.1 |
| Br 2 0.1 M 첨가 | 66.9 | 77.9 | 85.9 | 3.8 |
비교예 2에 따르면, Br2만을 혼합된 전해액에 첨가한 경우, pH의 감소가 충분하게 일어나지 않았으며, 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 성능이 회복되지 못하고, 오히려 기존의 성능 저하된 경우에 비하여 낮은 전하량 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는 Br2가 전해액 내에서 HOBr을 형성하기 보다는 수용액 내에서 착제와 결합하지 않은 유리 브롬의 농도를 높이게 되어, 충전된 Zn과 자가 방전을 일으켜 전하량 효율이 감소한 것으로 판단된다.
[
비교예
3]
비교예 1과 같은 방법으로 얻어지는 성능이 저하된 애노드 전해액 및 캐소드 전해액을 각각 혼합하고, 1.0 M의 NH4Br을 첨가하였다. 그리고, 2주일 가량 전해액을 순환시켜 충분히 전해액을 혼합하였으며, 비교예 1과 같은 방법으로 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 성능을 평가하였다. 이의 결과는 하기 표 3과 같다.
| 구분 | 효율 [ % ] | pH | ||
| 에너지 | 전압 | 전하량 | ||
| 초기 성능 | 71.1 | 80.4 | 88.4 | 1.2 |
| 성능 저하 | 67.4 | 78.6 | 85.7 | 4.2 |
| NH 4 Br 1.0 M 첨가 | 67.8 | 80.5 | 84.2 | 3.7 |
비교예 3에 따르면, NH4Br을 혼합된 전해액에 첨가한 경우, 소폭의 pH의 감소를 확인할 수 있었으나, 초기 전해액의 pH 수준까지 저하되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 성능의 향상이 거의 이루어지지 않는 것을 확인할 수 있었다.
[
실시예
1]
비교예 1과 같은 방법으로 얻어지는 성능이 저하된 애노드 전해액 및 캐소드 전해액을 각각 혼합하고, 1.0 M의 NH4Br을 첨가하였다. 나아가, 0.1 M의 브롬(Br2)을 첨가하여 4 주일 가량 전해액을 순환시켜 충분히 전해액을 혼합하였으며, 비교예 1과 같은 방법으로 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 성능을 평가하였다. 이의 결과는 하기 표 4와 같다.
| 구분 | 효율 [ % ] | pH | ||
| 에너지 | 전압 | 전하량 | ||
| 초기 성능 | 71.3 | 79.7 | 89.4 | 1.2 |
| 성능 저하 | 67.7 | 78.1 | 86.6 | 4.1 |
| NH 4 Br 1.0 M 및Br 2 0.1 M 첨가 | 71.7 | 80.9 | 88.6 | 2.2 |
실시예 1에 따르면, NH4Br 및 Br2를 첨가하여 전해액을 회복한 경우, 성능이 저하된 전해액을 사용한 경우의 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 효율에 비하여 향상되었으며, 초기 성능에 근접하는 전지 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
[
참고예
]
비교예 1과 같은 방법으로 얻어지는 성능이 저하된 애노드 전해액 및 캐소드 전해액을 각각 혼합하고, 1.0 M의 NH4Br을 첨가하였다. 나아가, 0.5 M의 브롬(Br2)을 첨가하여 4 주일 가량 전해액을 순환시켜 충분히 전해액을 혼합하였으며, 비교예 1과 같은 방법으로 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 성능을 평가하였다. 이의 결과는 하기 표 5와 같다.
| 구분 | 효율 [ % ] | pH | ||
| 에너지 | 전압 | 전하량 | ||
| 초기 성능 | 71.0 | 79.0 | 89.8 | 1.2 |
| 성능 저하 | 67.3 | 76.2 | 88.3 | 4.1 |
| NH 4 Br 1.0 M 및Br 2 0.5 M 첨가 | 68.6 | 78.9 | 86.9 | 2.2 |
상기 참고예에 따르면, NH4Br 및 Br2를 첨가하여 전해액을 회복한 경우, 성능이 저하된 성능이 저하된 전해액을 사용한 경우의 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 에너지 효율 및 전압 효율에 비하여 향상된 것을 확인할 수 있었다. 다만, 실시예 1과는 달리 Br2의 첨가량이 높아, 전해액 내의 브롬 착제와 결합하지 못한 유리 브롬의 농도가 상승하여 충전된 Zn과의 자가 방전이 발생하여 전하량 효율은 오히려 감소하였다.
a: 말단 플레이트(end plate)
b: 애노드
c: 플로우 프레임
d: 스페이서
e: 분리막
f: 캐소드
b: 애노드
c: 플로우 프레임
d: 스페이서
e: 분리막
f: 캐소드
Claims (7)
- (a) 방전된 애노드 전해액 및 방전된 캐소드 전해액을 혼합하여 혼합 전해액을 형성하는 단계;
(b) 상기 혼합 전해액에 암모늄계 첨가제를 첨가하는 단계; 및
(c) 상기 혼합 전해액에 브롬을 첨가하는 단계;를 포함하는, 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 전해액 회복방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 암모늄계 첨가제는 상기 혼합 전해액의 암모늄 이온이 0.1 M 이상 1.5 M 이하가 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는, 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 전해액 회복방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 암모늄계 첨가제는 브롬화 암모늄(ammonium bromide), 염화 암모늄(ammonium chloride), 요오드화 암모늄(ammonium iodide), 불화 암모늄(ammouium fluoride), 산성 불화 암모늄(ammonium bifluoride), 황화 암모늄(ammonium sulfide), 요오드 염화 암모늄(ammonium iodochloride), 시안화 암모늄(ammonium cyanide), 암모늄 포스페이트(ammonium phosphate), 및 암모늄 아세테이트(ammonium acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 전해액 회복방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 브롬은 상기 혼합 전해액의 브롬 농도가 0.05 M 이상 1.0 M 이하가 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는, 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 전해액 회복방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 혼합 전해액 내의 암모늄 이온 및 상기 브롬의 몰비는 1:1 내지 12:1인 것을 특징으로 하는, 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 전해액 회복방법. - 청구항 1에 있어서,
(c) 단계는 (b) 단계와 동시에 수행되거나, (b) 단계 이후 또는 이전에 수행되는 것을 특징으로 하는, 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 전해액 회복방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 암모늄계 첨가제 및 상기 브롬은 상기 혼합 전해액의 pH가 2 내지 2.5로 되도록 각각의 첨가량이 조절되는 것을 특징으로 하는, 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 전해액 회복방법.
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| KR20230137093A (ko) * | 2022-03-21 | 2023-10-04 | 울산과학기술원 | 음극 전해액 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20181121 |
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| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20211015 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20181121 Comment text: Patent Application |
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20240111 |
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| GRNT | Written decision to grant | ||
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Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20240318 Patent event code: PR07011E01D |
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Payment date: 20240319 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
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| PG1601 | Publication of registration |