KR20200060503A

KR20200060503A - 아르알킬화 페놀로부터의 중합체 분산제

Info

Publication number: KR20200060503A
Application number: KR1020207013046A
Authority: KR
Inventors: 티모시 에이. 보에벨; 쉬에 민 동; 이.케롤리나 로자스; 리네 루카; 게리 뤼브케
Original assignee: 스테판 컴파니
Priority date: 2017-10-10
Filing date: 2018-10-09
Publication date: 2020-05-29
Also published as: AU2018346935A1; WO2019074896A1; CA3076756A1; US20200255593A1; PH12020550142A1; BR112020006527A2; EP3694901A1; MX2020004413A; SG11202003038YA; CN111201262A

Abstract

안료용 분산제를 제형화하는 데 유용한 중합체가 개시되어 있다. 이러한 중합체는 글리시딜 중간체로부터 제조될 수 있다. 친핵성 개시제는 에피클로로히드린과 반응하여 글리시딜 중간체를 생성할 수 있다. 이 중간체는 아르알킬화 페놀과 반응하여 히드록시-관능성 소수성 물질을 제공한다. 소수성 물질의 알콕시화는 원하는 중합체를 제공한다. 대안적인 접근법에서, 친핵성 개시제와 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르를 반응시켜 히드록시-관능성 소수성 물질을 제공함으로써 중합체를 제조한 다음, 알콕시화시킨다. 중합체를 포함하는 안료 분산액이 또한 개시되어 있다. 중합체는 광범위한 유기 및 무기 안료를 분산시키기 위한 제조 용이성, 다양한 구조 및 바람직한 성능 특성으로 증가하는 산업상 요구를 충족시킨다. 중합체에 대한 농업적 응용이 또한 개시되어 있다.

Description

아르알킬화 페놀로부터의 중합체 분산제

본 발명은 중합체, 이 중합체를 포함하는 분산제 조성물, 및 이 분산제 조성물을 사용하는 안료 분산액에 관한 것이다.

아르알킬화 페놀, 특히 트리스티릴 페놀("TSP")과 같은 스티렌화 페놀은 다양한 비이온성 및 음이온성 계면 활성제를 제조하기 위한 잘 알려진 소수성 출발 물질이다. 페놀성 히드록시는 보통 에틸렌 옥사이드로 알콕시화되어 비이온성 계면 활성제를 제공할 수 있다. 설페이트 또는 포스페이트로의 추가 전환은 유용한 음이온성 계면 활성제를 제공한다. TSP는 일반적으로 소량의 디스티릴 페놀, 대량의 2,4,6-트리스티릴 페놀 및 미량의 더 알킬화된 부산물을 포함하는 복합 혼합물이다. 이들로부터 제조된 TSP에톡시화물 및 음이온성 계면 활성제는 상업적으로 이용 가능하다.

이관능성 글리시딜 에테르, 예를 들어 비스페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물은, 에폭시 수지의 핵심 요소이다. 예를 들어, 에폭시 수지의 에폭시 성분으로서 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(예를 들어, EPON^® 828 수지) 및 유사한 물질이 널리 사용된다. 디아민 "경화제"와 조합되면, 유용한 에폭시 접착제가 생성될 수 있다.

알릴 글리시딜 에테르는 다양한 비이온성 및 음이온성 계면 활성제를 제조하기 위해 아르알킬화 페놀과의 반응에 사용되어 왔다(예를 들어, 미국 특허 번호 제4,814,514호 및 WO 공개 제2013/059765호 참조).

안료 분산액은 다양한 종류가 있다. 매질은 수성, 유기 극성 또는 유기 비극성 일 수 있고, 안료는 많은 종류의 유기 또는 무기 물질일 수 있다. 어떤 분산제가 수백 가지의 가능한 안료 중에서 임의의 주어진 안료에 대해 만족스러운 분산을 제공할 수 있는지 예측하기는 어렵다. 이는 이용 가능한 안료 분산제의 상응하는 다양성에 대한 큰 요구를 창출한다.

아르알킬화 페놀, 특히 TSP의 소수성 특성 및 에틸렌 옥사이드 블록의 상대적 친수성 특성은 특히 수성 매질에서 다양한 유기 및 무기 안료와 함께 작용할 수 있는 중합체 분산제를 생성할 기회를 제공한다. 바람직한 중합체는 다수의 안료 유형을 효과적으로 분산시켜 저점도, 우수한 광학 특성 및 100 내지 500 nm 의 바람직한 입자 크기를 갖는 수성 분산액을 제공할 수 있다. 바람직한 중합체는 또한 저-VOC 또는 0-VOC 특성을 가져 점점 더 엄격한 규정을 준수하는 것을 도울 것이다. 이상적으로, 상기 중합체는 낮은 사용 수준에서 우수한 분산을 제공할 수 있고 단위 시간당 더 많은 안료를 분산시켜 생산성을 향상시킬 수 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 다양한 유기 및 무기 안료에 적용할 수 있고, 낮은 사용 수준에서 우수한 분산을 제공할 수 있는 중합체 분산제, 이를 포함하는 분산제 조성물, 및 이 분산제 조성물을 사용하는 안료 분산액을 제공하는 것이다.

일 측면에서, 본 발명은 두 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 중합체에 관한 것이다. 먼저, 이관능성 또는 다관능성 글리시딜 중간체는 글리시딜 당량 당 1 몰 당량 이상의 아르알킬화 페놀과 반응하여 히드록시-관능성 소수성 물질을 제공한다. 히드록시-관능성 소수성 물질은 히드록시 당량 당 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 알킬렌 옥사이드(AO)의 1 내지 100 개의 반복 단위와 반응하여 중합체를 제공한다. 바람직하게는, 상기 글리시딜 중간체는 페놀, 알콜, 아민, 티올, 티오페놀, 설핀산 및 이의 탈양성자화된 종으로부터 선택된 이관능성 또는 다관능성 친핵성 개시제를 에피클로로히드린 또는 이의 합성 대등체(synthetic equivalent)와 반응시킴으로써 제조된다. 중합체는 아르알킬화 페놀 단위 및 AO 반복 단위의 합산된 양을 기준으로 10 내지 90 중량%의 아르알킬화 페놀 단위를 포함한다. 또한, 중합체는 1,800 내지 30,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는다.

다른 측면에서, 본 발명은 두 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 중합체를 포함한다. 먼저, 상기한 바와 같은 이관능성 또는 다관능성 친핵성 개시제는 개시제의 활성 수소 당량 당 1 몰 당량 이상의 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르와 반응하여 히드록시-관능성 소수성 물질을 생성한다. 히드록시-관능성 소수성 물질은 소수성 물질의 히드록시 당량 당 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 알킬렌 옥사이드(AO)의 1 내지 100 개의 반복 단위와 반응하여 중합체를 제공한다. 중합체는 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르 단위 및 AO 반복 단위의 합산된 양을 기준으로 10 내지 90 중량%의 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르 단위를 포함한다. 또한, 중합체는 1,800 내지 30,000 g/mol 의 수평균 분자량을 갖는다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 단관능성 글리시딜 화합물을 글리시딜 당량 당 1 몰 당량 이상의 아르알킬화 페놀과 반응시켜 히드록시-관능성 소수성 물질을 제공함으로써 제조된 중합체에 관한 것이다. 히드록시-관능성 소수성 물질은 소수성 물질의 히드록시 당량 당 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 알킬렌 옥사이드(AO)의 1 내지 100 개의 반복 단위와 반응하여 중합체를 제공한다. 중합체는 아르알킬화 페놀 단위 및 AO 반복 단위의 합산된 양 기준으로 10 내지 90 중량%의 아르알킬화 페놀 단위를 포함하고 1,000 내지 7,500 g/mol 의 수평균 분자량을 갖는다. 단관능성 글리시딜 화합물은 상업적으로 이용 가능하거나 단관능성 친핵성 개시제를 에피클로로히드린 또는 이의 합성 대등체와 반응시킴으로써 제조된다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 두 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 중합체를 포함한다. 페놀, 포화 알콜, 아민, 티올, 티오페놀, 설핀산 및 이의 탈양성자화된 종으로부터 선택된 단관능성 친핵성 개시제는 개시제의 활성 수소 당량 당 1 몰 당량 이상의 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르와 반응하여 히드록시-관능성 소수성 물질을 제조한다. 그런 다음 히드록시-관능성 소수성 물질은 소수성 물질의 히드록시 당량 당 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 알킬렌 옥사이드(AO)의 1 내지 100 개의 반복 단위와 반응하여 중합체를 제공한다. 중합체는 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르 단위 및 AO 반복 단위의 합산된 양을 기준으로 10 내지 90 중량%의 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르 단위를 포함하고 1,000 내지 7,500 g/mol 의 수평균 분자량을 갖는다.

본 발명은 담체(바람직하게는 물), 고체(바람직하게는 안료), 일반적으로 pH 조절제 및 전술한 중합체를 포함하는 분산액을 포함한다.

이용 가능한 안료 및 무수한 용도의 세계는 바람직하게 낮은 점도 및 실용적인 입자 크기 분포를 갖는 수성 분산액을 생성할 수 있는 능력을 갖는 다양한 분산제를 필요로 한다. 개시제 정체성 및 관능성, 아르알킬화 페놀 및 알킬렌 옥사이드(들)의 비율 및 분포, 및 임의의 캡핑기의 특성을 변화시킴으로써, 안료 분산제로서 유용한 조성물 군이 용이하게 생성된다. 본원에 기재된 중합체는 수성 또는 유기 매질에 광범위한 유기 및 무기 안료를 분산시키기 위해 그들의 제조 용이성, 다양한 구조, 및 저-VOC 또는 0-VOC 특성을 포함하는 바람직한 성능 특성으로 증가하는 산업상 수요를 충족시킨다.

아키텍쳐(Architecture):

분산제로서 본원에 유용한 중합체는 다양한 상이한 일반적인 구조 즉, "아키텍쳐"를 가질 수 있다. 예를 들어, 그것들은 꼬리가 하나인 선형, 꼬리가 두 개인 선형, "T 자 모양"(즉, 세 개의 꼬리), "별 모양"(즉, 네 개 이상의 꼬리) 또는 "빗 모양"(빗의 “빗살”로서 꼬리들을 가진 다관능 백본)일 수 있다.

일반적으로, 상기 구조는 친핵성 개시제의 잔기, 개시제의 각 활성 수소에 대한 아르알킬화 페놀 단위, 상기 개시제의 산소, 질소 또는 황을 상기 아르알킬화 페놀 단위의 산소와 연결하는, 이전에 글리시딜 중간체였던 3-탄소 단위, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 단위(호모폴리머 또는 랜덤 또는 블록 공중합체 형태에서의 에틸렌 옥사이드("EO"), 프로필렌 옥사이드("PO") 또는 부틸렌 옥사이드("BO")), 및 임의로, 캡핑기를 포함할 수 있다.

후술하는 바와 같이, 상기 중합체는 상이한 합성 전략을 사용하여 구축될 수 있다.

A. 글리시딜 중간체로부터 분산제 중합체의 제조

일 측면에서, 본 발명의 중합체는 이관능성 또는 다관능성 글리시딜 중간체(또는 "링커(linker)")로부터 제조된다. 이 방법은 이관능성 또는 다관능성 글리시딜 중간체를 글리시딜 당량 당 1 몰 당량 이상의 아르알킬화 페놀과 반응시켜 히드록시-관능성 소수성 물질을 제공하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 글리시딜 중간체는 페놀, 알콜, 아민, 티올, 티오페놀, 설핀산 및 이의 탈양성자화된 종으로부터 선택된 이관능성 또는 다관능성 친핵성 개시제를 에피클로로히드린 또는 이의 합성 대등체와 반응시킴으로써 제조된다. 제2단계에서, 히드록시-관능성 소수성 물질은 히드록시 당량 당 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 알킬렌 옥사이드(AO)의 1 내지 100 개의 반복 단위와 반응하여 중합체를 제공한다.

1. 이관능성 또는 다관능성 글리시딜 중간체의 제조

적합한 이관능성 또는 다관능성 글리시딜 중간체는 둘 이상의 글리시딜 에테르, 글리시딜 아민 또는 글리시딜 설파이드기를 갖는다. 바람직한 글리시딜 중간체는 2 내지 8 개, 2 내지 6 개, 또는 2 내지 4 개의 글리시딜 에테르, 글리시딜 아민 또는 글리시딜 설파이드기를 갖는다. 글리시딜 중간체는 상이한 글리시딜 에테르, 아민 또는 설파이드의 조합을 가질 수 있다. 예를 들어, 4-아미노 페놀과 3 당량의 에피클로로히드린과의 반응은 글리시딜 아민 및 글리시딜 에테르 관능기 둘 다를 갖는 글리시딜 중간체를 제공한다:

글리시딜 중간체 및 아르알킬화 페놀의 반응은 페놀레이트 산소가 에폭사이드기의 덜 치환된 탄소에서 우선적으로 반응할 때, 글리시딜 에테르 에폭시기의 개환(ring-opening)으로부터 2개 이상의 새로운 2 차 히드록시기를 생성한다. 상기 새로운 2 차 히드록시기는 알킬렌 옥사이드 폴리머 블록을 형성하기 위한 출발점이다.

상기 이관능성 또는 다관능성 글리시딜 중간체는 이관능성 또는 다관능성 친핵성 개시제를 에피클로로히드린 또는 이의 합성 대등체와 반응시킴으로써 편리하게 제조된다. 친핵성 개시제 상의 활성 수소 원자의 수는 일반적으로 글리시딜 중간체의 글리시딜 당량의 수를 나타낼 것이다. 본 출원에 사용된 "합성 대등체(synthetic equivalent)"는 에피클로로히드린 합성 대등체, 즉 친핵성 개시제 또는 아르알킬화 페놀로부터 글리시딜 에테르, 글리시딜 아민 또는 글리시딜 설파이드를 제공하는 단일 또는 다단계 반응 서열을 의미한다. 도식 4에 도시된 2 단계 반응 서열이 한 예이다.

a. 이관능성 또는 다관능성 친핵성 개시제:

이관능성 또는 다관능성 친핵성 개시제의 평균 관능기 수는 산소, 질소 또는 황 원자에 결합된 총 활성 수소의 수를 합함으로써 결정된다. 바람직한 친핵성 개시제는 2 내지 8, 2 내지 6, 또는 2 내지 4 의 평균 관능기 수를 가질 것이다.

적합한 이관능성 또는 다관능성 친핵성 개시제는 페놀, 알콜, 아민, 티올, 티오페놀, 설핀산 및 이의 탈양성자화된 종을 포함한다.

적합한 페놀은, 예를 들어, 비스페놀(예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 아세토페논), 바이페놀(2,2'-바이페놀, 4,4'-바이페놀), 레조르시놀, 카테콜, 1,6-디히드록시 나프탈렌, 플로로글루시놀(phloroglucinol), 피로갈롤(pyrogallol), 엘라그산(ellagic acid), 탄닌, 리그닌, 천연 폴리페놀, 폴리[페놀-코-포름알데히드], 폴리[크레졸-코-포름알데히드] 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.

적합한 알콜은, 예를 들어, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,12-도데칸디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 400 내지 4,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디(트리메틸올프로판), 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스-트리스메탄, 1,4-디히드록시-2-부틴, 2,4,7,9- 테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 이소소르비드(isosorbide), 피마자유(castor oil), 자일리톨, 소르비톨, 포도당, 1,2-O-이소프로필리덴-α,D-글루코푸라노스, N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리글리세롤, 폴리비닐 알콜 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 측면에서, 알콕시화 단계 후, 이들 개시제로부터 유래된 임의의 3 차 질소 원자를 4차화 또는 (N-옥사이드로) 산화시키는 것이 바람직할 수 있다.

적합한 1 차 아민은, 예를 들어, n-부틸아민, n-옥틸아민, 코카민, 시클로헥실아민, 올레일아민, 시클로헥실아민, 벤즈히드릴아민, 타우린, 아닐린(예를 들어, 4-클로로아닐린, 4-아미노페놀, 3-메톡시아닐린, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 설파닐아미드), 벤질아민, 벤젠설폰아미드, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 멜라민, 3,3'-디아미노벤지딘, 폴리에테르아민, 폴리에틸렌이민 등을 포함한다.

적합한 아민은 또한, 예를 들어 피페라진, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민, N,N'-디메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3,5-트리아지난, 4,4'-트리메틸렌디피페리딘 등과 같은 이관능성 또는 다관능성 2차 아민을 포함한다. 일부 측면에서, 알콕시화 단계 후, 이들 개시제로부터 유래된 임의의 3 차 질소 원자를 4차화 또는 (N-옥사이드로) 산화시키는 것이 바람직할 수 있다(예를 들어, 하기 도식 10 참조). 1차 아민은 2-꼬리 개시제를 제공한다. 상기 개시제 중 일부(예를 들어, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 멜라민, 폴리에테르아민, 폴리에틸렌이민)는 다중 꼬리의 출발점을 제공한다.

적합한 이관능성 또는 다관능성 황-함유 개시제는, 예를 들어 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 2,2'-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 트리티오시아누르 산 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 개시제로서 작용한 후, 많은 이들 개시제 상의 황 원자는 산화되어 설폭사이드 또는 설폰을 생성할 수 있다(예를 들어, 하기 도식 10 참조). 설핀산이 개시제로서 사용될 때, 설폰이 직접 생성된다.

적합한 이관능성 또는 다관능성 혼합 친핵성 물질은, 예를 들어, 에탄올 아민, 2-머캅토에탄올, 2-아미노에탄티올, 디에탄올아민, 4-아미노페놀, 4-아미노티오페놀, 글루코사민, 2-아미노-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노-2-프로판올, 3-머캅토-1,2-프로판디올, 비스-트리스프로판, 4-히드록시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 개시제로서 작용한 후, 상기 질소 및/또는 황 원자는 전술한 바와 같이 산화되거나 4차화 될 수 있다.

적합한 이관능성 또는 다관능성 친핵성 개시제는 임의의 상기 양성자화 된 물질에 상응하는 부분적으로 또는 완전히 탈양성자화된 종을 포함한다. 당업자가 인지 할 수 있는 바와 같이, 이관능성 또는 다관능성 친핵성 개시제와 에피클로로히드린을 반응시킨 후 탈양성자화제를 첨가함으로써 중합체의 많은 편리한 합성이 시작되 것이다. 적합한 물질은 잘 알려져 있으며, 예를 들어 금속 하이드라이드(LiH, NaH, KH, CaH₂), 금속 알콕사이드(소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 에톡사이드, 포타슘 tert-부톡사이드), 금속 하이드록사이드(NaOH, KOH), 금속 카보네이트(NaHCO₃, Na₂CO₃, K2CO₃, Cs₂CO₃), 아민(트리메틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 피리딘) 등을 포함한다.

다양한 이관능성 또는 다관능성 글리시딜 중간체는 상업적으로 이용 가능하거나 친핵성 개시제로부터 쉽게 제조될 수 있다. 일부 시판되는 글리시딜 중간체의 예는 하기 도식 1에 나타난다.

도식 1. 글리시딜 중간체

2. 히드록시-관능성 소수성 물질의 제조

이관능성 또는 다관능성 글리시딜 중간체는 아르알킬화 페놀과 반응하여 히드록시-관능성 소수성 물질을 제공한다. 적합한 아르알킬화 페놀은 페놀 또는 치환된 페놀(예를 들어, 4-메틸 페놀, 4-tert-부틸페놀, 4-클로로페놀 등)과, 4-메틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌 등과 같은 1, 2 또는 3 당량의 스티렌 또는 고리-치환된 스티렌의 반응 생성물이다. 많은 경우에, 상기 아르알킬화 페놀은 생성물의 혼합물일 것이다. 예를 들어, 트리스티릴페놀(TSP)의 생성에는 일반적으로 약간의 2,4-디스티릴페놀 및/또는 2,6-디스티릴페놀뿐만 아니라, 미량의 더 알킬화된 생성물이 수반된다. 바람직하게는, 아르알킬화 페놀은 디스티릴페놀, 트리스티릴페놀 또는 이들의 혼합물이다.

이관능성 또는 다관능성 글리시딜 중간체 및 아르알킬화 페놀의 반응은 페놀레이트 산소가 에폭사이드의 덜 치환된 탄소에서 반응할 때 글리시딜 에테르 에폭시기의 개환으로부터 2 이상의 새로운 2 차 히드록시기를 생성한다. 반응은 일반적으로 염기성 조건 하에서 수행된다. 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 또는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 2 몰의 TSP의 반응이 예시적이다(도식 2 참조).

히드록시-관능성 소수성 물질은 겔-투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 때, 하기 표에 나타낸 바와 같이 다소 관능기수-의존적(functionality-dependent)인 바람직한 수평균 분자량을 가질 것이다:

도식 2. 글리시딜 중간체로부터 히드록시 관능성 소수성 물질의 제조

3. 히드록시 관능성 소수성 물질의 알콕시화

히드록시-관능성 소수성 물질은 소수성 물질의 히드록시 당량 당 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 알킬렌 옥사이드(AO)의 1 내지 100 개의 반복 단위와 반응하여 안료 분산용으로 유용한 중합체를 제공한다.

소수성 물질의 히드록시기는 촉매의 존재 하에 1 이상의 당량의 알킬렌 옥사이드와 반응하여 알콕시화 생성물을 제공한다. 일부 측면에서, 충분한 알킬렌 옥사이드가 첨가되어 소수성 물질의 히드록시 당량 당 알킬렌 옥사이드의 1 내지 100 개, 2 내지 80 개, 5 내지 60 개, 또는 10 내지 40 개의 반복 단위를 도입한다. 일부 측면에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 알킬렌 옥사이드 반복 단위는 랜덤, 블록 또는 구배(gradiant) 방식으로, 예를 들어 단일 알킬렌 옥사이드의 블록, 둘 이상의 알킬렌 옥사이드의 블록(예를 들어, EO 유닛의 블록 및 PO 유닛의 블록), 또는 랜덤 공중합체로서 배열될 수 있다. 바람직한 측면에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합이다. 보다 바람직한 측면에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 본질적으로 에틸렌 옥사이드로 구성된다.

알콕시화 반응은 원하는 구조를 생성하기 위해 혼합물로서 또는 단계들에서 알킬렌 옥사이드를 점진적으로 첨가함으로써 편리하게 실시된다. 반응 혼합물은 일반적으로 알킬렌 옥사이드의 대부분 또는 전부가 반응하여 원하는 중합체를 제공할 때까지 가열될 것이다. 알콕시화 후에, 상기 중합체는 중화되어 히드록시-관능성 분산제를 제공할 수 있다. 어떤 경우에는, 히드록시기를 설페이트, 포스페이트, 아민 등과 같은 다른 관능기로 전환시키는 것이 바람직할 수 있다. 다른 경우에는, 에테르, 에스테르, 카보네이트, 카바메이트 등을 제공하기 위해 전술한 캡핑기를 사용하여 히드록시기를 캡핑하는 것이 바람직할 수 있다. 몇몇 대표적인 알콕시화 공정은 하기 도식 3에 제시되어 있다.

일반적으로 염기성 촉매가 가장 편리하지만, 일부 측면에서 대체 가능한 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 삼불화붕소와 같은 루이스 산은 알킬렌 옥사이드를 중합하는데 사용될 수 있다. 이중 금속 시안화물 촉매 또한 사용될 수 있다(예를 들어, 미국 특허 번호 제5,470,813호; 제5,482,908호; 제6,852,664호; 제7,169,956호, 제9,221,947호, 제9,605,111호; 및 미국 특허 공개 번호 제2017/0088667호 및 제2017/0081469호 참조).

도식 3. 알콕시화 반응:

알콕시화물은 겔-투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 때, 하기 표에 나타낸 바와 같이 다소 관능기수-의존적인 바람직한 수평균 분자량을 가질 것이다:

B. 단관능성 글리시딜 화합물로부터의 분산제 중합체

다른 측면에서, 본 발명은 단관능성 글리시딜 화합물로 제조된 중합체에 관한 것이다.

단관능성 글리시딜 화합물은 글리시딜 당량 당 1 몰 당량 이상의 아르알킬화 페놀과 반응하여 히드록시-관능성 소수성 물질을 제공한다. 적합한 아르알킬화 페놀은 이미 기술되어 있다. 히드록시-관능성 소수성 물질은 전술한 바와 같이 소수성 물질의 히드록시 당량 당 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 알킬렌 옥사이드(AO)의 1 내지 100 개의 반복 단위와 반응하여 중합체를 제공한다. 중합체는 아르알킬화 페놀 단위 및 AO 반복 단위의 합산된 양을 기준으로 10 내지 90 중량%의 아르알킬화 페놀 단위를 포함하고 1,000 내지 7,500 g/mol 의 수평균 분자량을 갖는다.

일부 측면에서, 상기 기재된 단관능성 글리시딜 화합물은 상업적으로 이용 가능하다. 예는 페닐 글리시딜 에테르, 2-메틸페닐 글리시딜 에테르, 2-바이페닐 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르 등을 포함한다. 다른 측면에서, 상기 단관능성 글리시딜 화합물은 페놀, 포화 알콜, C₁₀-C₂₀ 테르펜알콜, 아민, 티올, 티오페놀, 설핀산 및 이의 탈양성자화된 종으로부터 선택된 단관능성 친핵성 개시제를 에피클로로히드린 또는 이의 합성 대등체와 반응시킴으로써 제조되어 단관능성 글리시딜 중간체를 생성한다. 이러한 측면에서 사용하기에 적합한 단관능성 친핵성 개시제는 바로 아래에 기재되어 있다.

1. 단관능성 친핵성 개시제

적합한 단관능성 친핵성 개시제는 이의 양성자화된 형태로 산소, 질소 또는 황에 부착된 하나의 이용 가능한 활성 수소를 갖는다. 보다 구체적으로, 적합한 단관능성 친핵성 개시제는 페놀, 포화 알콜, C₁₀-C₂₀ 테르펜알콜, 2차 아민, 티올, 티오페놀, 설핀산 및 이의 탈양성자화된 종으로부터 선택된다.

따라서, 적합한 단관능성 친핵성 개시제는 예를 들어 페놀, 치환된 페놀, 포화 알콜(특히 메탄올, 에탄올, 1-부탄올, 1-옥탄올 및 지방 알콜과 같은 C₁-C₃₀ 지방족 알콜), 지방 알콜 에톡시화물, C₁₀-C₂₀ 모노테르펜알콜(예를 들어, 파네솔(farnesol), 테르피네올(terpineol), 리날로올(linalool), 제라니올(geraniol), 네롤리돌(nerolidol), 제라닐제라니올(geranylgeraniol)), 2차 아민(예를 들어, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소프로필아민, 디-n-옥틸아민, 모르폴린, 피페리딘, 디페닐아민, 디벤질아민, 이미다졸, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘), 티올(예를 들어, n-부틸머캅탄, n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, 벤질머캅탄, 푸르푸릴머캅탄), 2-벤조티아졸릴티올, 티오페놀, 4-클로로티오페놀, 4-(트리페닐메틸)페놀, 4-페닐페놀, 페닐설핀산 등을 포함한다.

C. 아르알킬화 페놀 글리시딜 및 이관능성 또는 다관능성 친핵성 개시제로부터의 분산제 중합체

1. 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르 제조

다른 측면에서, 분산제 중합체는 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르를 사용하여 제조된다. 적합한 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르는 미국 특허 공개 번호 제2017/0174793호 및 제2017/0107189호에 따라 상응하는 아르알킬화 페놀을 에피클로로히드린 또는 그의 합성 대등체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 염기의 존재 하에 트리스티릴 페놀과 에피클로로히드린의 반응은, 단일 반응 단계에서 트리스티릴 페놀 글리시딜 에테르("TSP 글리시딜 에테르" 또는 "TSP-GE")를 제공할 수 있다.

일부 측면에서, 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르를 2 이상의 반응 단계에서 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 한 공정에서, 아르알킬화 페놀은, 먼저 염기의 존재 하에 알릴 할라이드와 반응시킴으로써 알릴 에테르로 전환된다. 그런 다음 생성된 알릴 에테르는, 예를 들어, m-클로로퍼옥시벤조산과 같은 퍼옥시산으로 에폭시화시켜 원하는 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르를 얻는다(도식 4). 다른 적합한 방법에서, 알릴 에테르 중간체는 예를 들어 Ishii et al., J. Org. Chem 53 (1988) 3587에 기술된 대로, 하이드로젠 퍼옥사이드 및 촉매를 이용하여 에폭시화 된다.

도식 4. 에피클로로히드린의 2단계 합성 대등체

2. 히드록시 관능성 소수성 물질의 제조

아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르가 제조되면, 전술한 바와 같이 임의의 개수의 이관능성 또는 다관능성 친핵성 개시제와 반응하여 히드록시-관능성 소수성 물질을 생성한다. 일반적으로, 친핵성 개시제의 활성 수소 당량의 대부분 또는 전부와 반응하기 위해 충분한 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르가 사용된다. 이러한 합성 접근법은 대부분이 상업적으로 입수할 수 없거나 낮은 순도로만 입수 가능한 광범위한 글리시딜 에테르 중간체를 준비할 필요가 없도록 한다. 대신, 관심있는 아르알킬화 페놀에 기초한 단일 글리시딜 에테르를 사용하여 친핵성 개시제의 이용 가능성에 의해서만 제한되는 많은 히드록시-관능성 소수성 물질을 생성할 수 있다.

도식 5는 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르, 이 경우, TSP 글리시딜 에테르로부터 히드록시-관능성 소수성 물질의 합성을 도시한다. 도식 6의 추가 예는 복잡한 히드록시-관능성 소수성 물질을 제조하는 이러한 방식의 용이성을 설명한다.

도식 5: 트리스티릴페놀 글리시딜 에테르로부터의 소수성 물질 합성

도식 6. 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르로부터의 히드록시-관능성 소수성 물질

히드록시-관능성 소수성 물질은 겔-투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 때, 하기 표에 나타낸 바와 같이 다소 관능기수-의존적인 바람직한 수평균 분자량을 가질 것이다:

3. 히드록시-관능성 소수성 물질의 알콕시화

히드록시-관능성 소수성 물질은 상기 섹션 A(3)에서 기재한 바와 같이 알콕시화되어, 하기에 추가로 기재된 분산제로서 유용한 중합체를 생성한다.

알콕시화물은 겔-투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 때 하기 표에 나타낸 바와 같이 다소 관능기수-의존적인 바람직한 수평균 분자량을 가질 것이다:

4. 복잡한 개시제

일부 측면에서, 상기 소수성 물질은 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르를 보다 복잡한 이관능성 또는 다관능성 "개시제"와 반응시킴으로써 생성된다. 이러한 측면에서, 상기 개시제는 이관능성 또는 다관능성 글리시딜 에테르를 티올, 알콜 또는 2차 아민과 반응시켜 히드록시-관능성 "개시제"를 생성함으로써 제조된다. 이 전략을 사용하여 분산제를 제조하는 방법은 아래에 예시되어 있다.

예를 들어, 레조르시놀 디글리시딜 에테르와 2 당량의 1-도데칸티올의 반응은 보다 복잡한 히드록시-관능성 개시제를 제공한다. 이 개시제와 2 당량의 트리스티릴 페놀 글리시딜 에테르와의 반응 후 에톡시화는 분산제를 제공한다:

D. 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르 및 단관능성 친핵성 개시제로부터의 분산제 중합체

다른 측면에서, 본 발명은 두 단계를 포함하는 공정에서 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르 및 단관능성 친핵성 개시제로부터 제조된 중합체에 관한 것이다.

페놀, 포화 알콜, C₁₀-C₂₀ 테르펜 알콜, 아민, 티올, 티오페놀, 설핀산 및 이의 탈양성자화된 종으로부터 선택된 단관능성 친핵성 개시제는, 먼저 개시제의 활성 수소 당량 당 1 몰 당량 이상의 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르와 반응하여 히드록시-관능성 소수성 물질을 생성한다. 두 번째 단계에서, 히드록시-관능성 소수성 물질은 소수성 물질의 히드록시 당량 당 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 알킬렌 옥사이드(AO)의 1 내지 100 개의 반복 단위와 반응하여 중합체를 생성한다. 생성된 중합체는 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르 단위 및 AO 반복 단위의 합산된 양을 기준으로 10 내지 90 중량%의 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르 단위를 포함하고 1,000 내지 7,500 g/mol 의 수평균 분자량을 갖는다.

이 방법에 사용하기에 적합한 단관능성 친핵성 개시제, 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르 및 알킬렌 옥사이드는 이미 기술되어 있다.

E. 기타 단량체

상기 섹션 A-D에 기재된 중합체 분산제는 알킬렌 옥사이드와 공중합할 수 있는 다른 단량체의 반복 단위를 포함할 수 있다. 다른 단량체는 예를 들어, 다른 글리시딜 에테르(예를 들어, 부틸 글리시딜 에테르, 이소프로필 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 프로파질 글리시딜 에테르, 벤질 글리시딜 에테르, 구아이아콜(guaiacol) 글리시딜 에테르, 1-에톡시에틸 글리시딜 에테르, 2-에톡시에틸 글리시딜 에테르, 2-메틸페닐 글리시딜 에테르, 2-바이페닐 글리시딜 에테르, 3-글리시딜(옥시프로필)트리메톡시실란), 3-글리시딜(옥시프로필)트리에톡시실란), 기타 에폭사이드(예를 들어, 스티렌 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시테트라데칸, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시옥타데칸, 1,2-에폭시-7-옥텐, 3,4-에폭시테트라히드로푸란,(2,3-에폭시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드), 티란(페녹시메틸 티란, 2-페닐티란), 카프로락톤, 테트라하이드로푸란 등을 포함한다. 상기 티란은 예를 들어, Yu et al., Synthesis(2009) 2205에 기술된 바와 같이 상응하는 에폭사이드 및 티오우레아로부터 생성될 수 있다.

F. 관능화 글리시딜 에테르

섹션 A-D로부터의 중합체 분산제는 내장된(buil-in) 관능성 "핸들(handle)"을 갖는 하나 이상의 글리시딜 에테르 단위를 포함 할 수 있다. 적합한 관능화 글리시딜 에테르는 글리시딜 에테르기, 연결기 및 관능성 핸들을 갖는다. 연결기는 글리시딜 에테르기를 관능성 핸들에 연결할 수 있는 원자 또는 결합의 임의의 조합이다. 적합한 관능성 핸들은 추가 조작이 가능한 관능기를 가질 것이다. 예를 들어, 관능화 글리시딜 에테르가 벤즈알데히드 "핸들"을 포함하는 경우, 유리 알데하이드 기는 아민과 반응하여 이민을 제공하거나, 아미노산과 반응하여 이민 산을 제공하거나, 퍼킨(Perkin) 반응을 통해 무수물과 반응하여 신남산(cinnamic acid) 유도체를 제공할 수 있다. 다른 예에서, 관능화 글리시딜 에테르가 티오에테르 "핸들"을 포함하는 경우, 산화는 설폭사이드 또는 설폰을 제공할 수 있다.

시판되는 1-에톡시에틸 글리시딜 에테르(즉, 2-[(1-에톡시에톡시)-메틸]옥시란)는 산-민감성 헤미아세탈(RO-CH(CH₃)OEt)을 관능성 핸들로서 도입하는 데 사용될 수 있다. 산의 후속 처리는 알콜(ROH)을 유리시키고, 이는 포스페이트, 설페이트, 아세테이트 또는 다른 유용한 관능기로 전환될 수 있다.

G. 역합성(reverse synthesis)

덜 바람직하지만, 분산제로서 유용한 중합체를 생성하는 대안적인 방법은 역 합성을 이용하는 것이다. 이 접근법은, 상업적 물품이거나 그렇지 않으면 쉽게 입수할 수 있는 적합한 에테르-캡핑된 폴리알킬렌 글리콜 출발 물질을 사용함으로써 알콕시화를 피한다. 그러나, 전술한 바와 같이 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르 및 글리시딜 중간체 둘 다의 합성을 필요로 하며, 후자는 친핵성 개시제를 에피클로로히드린 또는 그의 합성 대등체와 반응시킴으로써 이용 가능하다. 도식 7은 역합성을 예시한다.

또 다른 "역합성" 측면에서, 공정에 지방 에폭사이드를 포함하는 것은 분산제의 추가 정교화를 가능하게 한다. 예를 들어, 레조르시놀 디글리시딜 에테르와 메톡시-말단 폴리에틸렌 글리콜(예를 들어, mPEG 1000 또는 mPEG 2000)과의 반응은 히드록시-말단 중간체를 제공한다. 이 중간체는 지방 에폭사이드(예를 들어, 1,2-에폭시테트라데칸)에 이어서 트리스티릴 페놀 글리시딜 에테르와 반응하여 히드록시-관능성 TSP-계 분산제를 생성할 수 있다:

"역합성" 전략을 사용하여 만들어질 수 있는 TSP-계 생성물의 몇 가지 추가 예시가 하기에 나타나 있다. 첫 번째 예에서, 4-아미노페놀 트리글리시딜 에테르는 3 몰의 mPEG와 반응하여 히드록시-관능성 중간체를 제공한다. 트리스티릴 페놀 글리시딜 에테르, 이어서 t-부틸 글리시딜 에테르와의 반응은 여기에 나타낸 히드록시-관능성 분산제를 생성하며, 여기서 x는 mPEG 1000에 대해 약 22의 값을 갖는다:

다른 예에서, 레조르시놀 디글리시딜 에테르와 2 몰의 mPEG와의 반응은 히드록시-관능성 중간체를 제공한다. 1,2-에폭시헥사데칸, 이어서 트리스티릴 페놀 글리시딜 에테르, 이어서 2,3-에폭시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드와의 후속 반응은 히드록시 및 알킬 암모늄 관능기 둘 다를 갖는 분산제를 제공한다. 이러한 분산제는 무기 안료를 안정화시키는 이점을 가질 수 있다. 다시, x는 mPEG 1000에 대해 약 22의 값을 갖는다:

카르복실산, 에스테르, 무수물, 산 클로라이드와의 최종 에스테르 형성 반응, 또는 폴리이소시아네이트와의 카바메이트 형성 반응, 또는 이관능성 또는 다관능성 아릴설포닐 할라이드와의 설포네이트 형성 반응은 임의의 나머지 히드록시 관능기를 이용할 수 있다. 예를 들어, mPEG와 트리스티릴 페놀 글리시딜 에테르, 이어서 1,2-에폭시테트라데칸과의 반응은 히드록시-관능성 중간체를 제공한다. 트리메스산(벤젠-1,3,5-트리카르복실산)으로부터의 산 클로라이드와의 반응은 TSP-계 분산제를 제공한다(mPEG 1000의 경우 x = 22):

H. 캡핑기 및 반응

일부 측면에서, 섹션 A-D로부터의 중합체 분산제는 캡핑기를 포함할 수 있다. 캡핑기는 알콕시화물의 이용 가능한 히드록시기의 일부 또는 전부를 캡핑하는데 사용될 수 있다. 히드록시-관능성 중합체에 적합한 캡핑기는 잘 알려져있다. 예로는 에테르, 에스테르, 카보네이트, 카바메이트, 카바미미드 에스테르, 보레이트, 설페이트, 포스페이트, 포스파티딜콜린, 에테르 산, 에스테르 알콜, 에스테르 산, 에테르 이산, 에테르 아민, 에테르 암모늄, 에테르 아미드, 에테르 설포네이트, 에테르 베타인, 에테르 설포베타인, 에테르 포스포네이트, 포스폴란, 포스폴란옥사이드 등 및 이들의 조합이 포함된다. 숙신산 무수물은 예를 들어, 분산제의 이용 가능한 말단 히드록시기의 일부 또는 전부를 캡핑하는데 사용될 수 있다. 생성된 카르복실산기의 탈양성자화는 분산제의 친수성을 상당히 변화시킬 수 있다. 이들 캡핑기의 구조에 대해서는 아래의 도식 8을 참조한다. 도식 9는 가능한 캡핑 접근법으로서 아세틸화, 포스페이트화(phosphation), 설페이트화 및 알킬아민화를 예시한다.

I. 방향족 고리의 설포네이트화/설페이트화

일부 측면에서, 분산제에 존재하는 방향족 고리의 일부를 설포네이트화하기 위해 통상적인 설포네이트화제, 예를 들어 삼산화황을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 트리스티릴 페놀 또는 TSP-GE 단위의 반복 단위에 존재하는 방향족 고리 또는 다른 방향족 고리는 설포네이트기를 분산제로 도입하기 위해 설포네이트화 될 수 있다. 전형적인 설포네이트화 조건 하에서, 유리 히드록시기는 또한 설페이트화 될 것이고, 어떤 경우에는 혼합 설페이트/설포네이트가 원하는 최종 생성물이 될 것이다. 이 경우, 반응 생성물은 적합한 염기로 간단히 중화된다. 설포네이트 만을 원한다면, 생성된 임의의 설페이트를, 예를 들어 묽은 산 처리로 가수 분해하여 유리 히드록시기를 재생성시킬 수 있다.

J. 황 또는 질소에서의 추가 반응; 갈라진 꼬리(split-tail) 조성물

상기 언급한 바와 같이, 친핵성 개시제로부터의 질소 원자는 알킬화 또는 산화되어 각각 4차화된 조성물 또는 아민 옥사이드를 제공 할 수 있다. 유사하게, 친핵성 개시제로부터의 황 원자는 설폭사이드 관능기, 설폰 관능기, 또는 둘 모두로 산화될 수 있다. 도식 10은 몇몇 예시를 제공한다.

도식 11은 갈라진 EO 꼬리 조성물을 제조하는 하나의 접근법을 예시한다. 라우릴 알콜 글리시딜 에테르의 (글리세롤 및 아세톤으로부터의) 졸케탈(solketal)과의 반응 후, TSP 글리시딜 에테르와의 반응은 하나의 유리 히드록시기 및 두 개의 보호된 히드록시기를 갖는 소수성 물질을 제공한다. 희석된 수성 산으로의 처리는 케탈로부터 아세톤을 유리시키고 히드록시를 재생성시킨다. 에톡시화는 갈라진 꼬리 조성물을 제공한다.

추가의 분지화는 또한 제조된 소수성 물질을 1-에톡시에틸 글리시딜 에테르와 반응시킨 후 잔류 헤미아세탈 관능기의 산-매개 가수 분해에 의해 알콕시화에 이용 가능한 유리 히드록시기의 수를 효과적으로 두 배로 함으로써 달성될 수 있다. 하기 1-도데칸티올-1,2-에폭시헥사데칸-TSP-GE(2)-GE의 제조는 이러한 접근법을 예시한다. 따라서, 1-도데칸티올과 1 당량의 1,2-에폭시헥사데칸과의 반응에 이어 2 당량의 트리스티릴 페놀 글리시딜 에테르와의 반응에 의해 모노히드록시-관능성 소수성 물질이 제공된다. 이 소수성 물질의 1 당량의 1-에톡시에틸 글리시딜 에테르와의 반응 후 산-매개 가수 분해에 의해 헤미아세탈로부터 추가의 히드록시 관능기가 유리된다.

K. 안료

안료 분산액을 제조하는데 사용하기에 적합한 안료는 잘 알려져 있고 쉽게 이용 가능하다. 무기 안료가 또한 일반적이지만 많은 안료가 유기 화합물이다. 그 예는 미국 특허 제 7,442,724 호에 나타나 있고, 이의 교시는 본원에 참조로 포함된다. 적합한 유기 안료는 예를 들어 모노아조, 디아조, 안트라퀴논, 안트라피리미딘, 퀴나크리돈, 퀴노프탈론, 디옥사진, 플라반트론, 인단트론, 이소인돌린, 이소인돌리논, 금속착물, 페리논, 페릴렌, 프탈로시아닌, 피란트론, 티오인디고, 트리페닐메탄, 아닐린, 벤즈이미다졸론, 디케토피롤로피롤, 다이아릴라이드, 나프톨 및 알다진을 포함한다. 적합한 무기 안료는 예를 들어 백색 안료, 흑색 안료, 유채색 안료 및 광택 안료를 포함한다.

도식 7: 역합성

도식 8. 캡핑기의 구조

도식 9: 캡핑 반응

도식 10: 황 또는 질소 원자의 추가 관능화

도식 11: 갈라진 꼬리 조성물

L. 안료 분산액

중합체는 안료 분산액, 특히 수성 안료 분산액을 제조하는데 유용하다. 본 발명의 중합체 중 다수는 물에 비교적 가용성이며 안정한 분산제 용액 또는 에멀젼(emulsion)을 제공한다. 분산제 용액 또는 에멀젼의 pH는 일반적으로 산(예를 들어, 염화수소) 또는 염기(예를 들어, 수산화나트륨)로 8 내지 12, 또는 어떤 측면에서 8 내지 10 또는 또는 8.5 내지 9.5로 조정된다. 안료는 물, 중합체 및 임의의 pH 조정제, 살생물제(biocide), 소포제, 유동성 개질제, 안정화제 또는 다른 원하는 성분과 조합되어 안료에 대하여 원하는 비율의 중합체와의 혼합물을 제공한다. 전형적으로, 안료 분산액의 고형분 함량은 5 내지 95 중량%, 15 내지 90 중량%, 또는 25 내지 85 중량% 일 것이다. 혼합물은 바람직하게는 예를 들어 금속, 세라믹 또는 유리 볼을 갖는 페인트 혼합기에서 분쇄되어 관련 물리적 특성에 대해 평가될 수 있는 안료 분산액을 생성한다.

바람직한 수성 안료 분산액은 낮은 점도 및 중간 입자 크기를 가질 것이다. 예를 들어, 분산액은 바람직하게는 25 ℃ 및 10 s^-1의 전단 속도에서 5,000 cP 미만, 바람직하게는 25 ℃ 및 10 s^-1의 전단 속도에서 3,000 cP 미만, 더욱 바람직하게는 25 ℃ 및 10 s^-1의 전단 속도 에서 1,000 cP 미만의 점도를 갖는다. 이 전단 속도는 주입 동안의 분산에 의해 전형적으로 경험되는 전단의 양에 해당한다. 동적 광산란(또는 다른 적합한 기법)에 의해 측정된 수성 분산액의 입자 크기는 100 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 100 nm 내지 500 nm 또는 100 nm 내지 300 nm 여야 한다.

바람직한 안료 분산액은 분산제를 효율적으로 사용하는데, 이는 분산액의 비교적 고가의 성분이다. 즉, 주어진 양의 안료에 필요한 분산제가 적을수록 좋다. 본 중합체의 사용량 수준 요건은 변할 수 있지만, 안료 분산액의 총량을 기준으로 0.5 내지 70 중량%, 2 내지 50 중량%, 또는 3 내지 40 중량%의 중합체 분산제일 수 있다.

생산성도 중요하다. 단시간에 우수한 분산액을 생성하는 능력은 전체 비용을 감소시킨다. 본 발명의 중합체는 많은 안료와 바람직한 입자 크기를 갖는 안정한 비-점성 분산액을 신속하게 제공할 수 있음을 발견하였다.

M. 약칭(Shorthand names)

중합체의 제조 방법을 식별하는 한 방식으로서 중합체를 명명하는 것이 편리하다. 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르가 반응물인 경우, 명칭은 친핵성 개시제, 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르 및 사용된 몰수, 및 사용된 알킬렌 옥사이드(들) 및 몰수를 확인한다. 예를 들어, 1,4-시클로헥산 디메탄올을 2 몰의 트리스티릴 페놀 글리시딜 에테르와 반응시키고, 생성된 히드록시-관능성 소수성 물질이 60 몰의 에틸렌 옥사이드와 반응할 때, 생성물의 약칭은 "1,4-시클로헥세인 디메탄올 TSP-GE(2)-EO(60)”이다.

유사하게, 글리시딜 중간체가 친핵성 개시제로부터 제조되고 그 중간체가 이어서 아르알킬화 페놀 및 알킬렌 옥사이드(들)와 반응할 때, 생성물 명칭은 글리시딜 중간체가 출발 물질임을 반영한다. 따라서, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르가 2 몰의 트리스티릴 페놀과, 이어서 40 몰의 에틸렌 옥사이드와 반응할 때, 생성물의 약칭은 "1,4-부탄디올-DGE TSP(2)-EO(40)”이다.

캡핑기가 사용될 때, 알킬렌 옥사이드 부분 다음에 명칭이 추가될 수 있다. 친핵성 개시제가 2개 이상의 활성 수소를 갖는 경우, 팔(arm) 당 알킬렌 옥사이드 단위의 평균 수는, 표시된 알킬렌 옥사이드의 총 몰수를 개시제의 관능기 수로 나누어서 근사될 수 있다. 따라서, 관능기 수가 3 인 개시제에 기초한 "4-아미노페놀-TGE TSP(3)-EO(120)"는 명목상 팔 당 평균 40 개의 EO 단위를 갖지만, 당업자는 이해할 수 있겠지만, 이들 값은 근사치이다. 이 규칙은 하기 실시예에서 사용된다.

본 발명의 특정 중합체는 특정 안료와 조합될 때 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 모노아조 옐로우 안료는 표 2 및 2A에 열거된 분산제 또는 분산제 혼합물과 함께, pH 8 내지 10에서 사용될 때 우수한 수성 분산액을 제공한다는 것을 발견하였다. 유사하게, 퀴나크리돈 바이올렛 안료는 표 3 및 3A에 열거된 분산제 또는 분산제 혼합물과 함께 pH 8 내지 10에서 사용될 때 우수한 수성 분산액을 제공한다. 프탈로시아닌 블루는 표 4, 5 및 5A에 열거된 분산제 또는 분산제 혼합물과 함께 pH 8 내지 10에서 사용될 때 우수한 수성 분산액을 제공한다.

N. 라텍스 에멀젼 안정화

일 측면에서, 본 발명은 에멀젼 라텍스 중합체의 유동 특성을 안정화시키는 단계를 포함하는 방법을 포함한다. 이 방법은 -20 ℃ ~ 50 ℃ 에서 발생하는, 특성의 온도-유도 변화를 방지한다. 이 방법은 에멀젼 라텍스 중합체를 섹션 A에 기재된 중합체를 물과 배합함으로써 제조된 유효량의 분산제 조성물과 배합하는 단계를 포함한다. 바람직한 양태에서, 분산제 조성물은 비스페놀 A-DGE TSP(2)-EO(30), 비스페놀 A-DGE TSP(2)-EO(40), 비스페놀 A-DGE TSP(2) -EO(30) 설페이트, 레조르시놀-DGE TSP(2)-EO(30), 레조르시놀-DGE TSP(2)-EO(40), 레조르시놀-DGE TSP(2)-EO(50), 1,4-부탄디올-DGE TSP(2)-EO(40) 및 1,4-부탄디올-DGE TSP(2)-EO(80)로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함한다.

다른 측면에서, 본 발명은 에멀젼 라텍스 중합체의 유동 특성을 안정화시키는 단계를 포함하는 방법을 포함한다. 이 방법은 -20 ℃ ~ 50 ℃ 에서 발생하는, 특성의 온도-유도 변화를 방지한다. 이 방법은 에멀젼 라텍스 중합체를 섹션 C에 기재된 중합체를 물과 배합함으로써 제조된 유효량의 분산제 조성물과 배합하는 단계를 포함한다.

P. 알키드 조성물

다른 측면에서, 본 발명은 알키드 코팅의 소수성 특성을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 알키드 수지를 섹션 A에 기재된 중합체 및 유기 용매와 같은 비-수성 담체를 포함하는 유효량의 분산제 조성물과 배합하는 단계를 포함한다. 바람직한 측면에서, 알키드 수지는 글리세롤, 대두유 및 이소프탈산의 반응 생성물을 포함하고, 분산제 조성물은 레조르시놀-DGE TSP(2)-EO(60)을 포함한다.

Q. 농업적 응용

본 발명의 중합체는 유화액, 현탁 농축물용 분산제, 종자 코팅용 분산제, 습윤제, 스프레더, 엽면(leaf surface)으로의 활성제의 흡수를 촉진시키는 보조제(adjuvant), 및 수분산성 과립의 분산제 성분으로서 농업 제형에 유용하다. 농업적 용도, 특히 에멀젼 또는 현탁 농축물에 적합한 담체는 유기 용매, 물, 및 물과 수혼화성(water-miscible) 유기 용매의 조합을 포함한다.

R. 기타 응용

중합체는 상기 논의된 바와 같이, 그리고 이하에서 더 상세히 논의되는 바와 같이 유기 및 무기 안료, 특히 유기 안료와 관련하여 코팅에서 고체(예를 들어, 유기 및/또는 무기 안료, 충전제 또는 라텍스)를 분산시키기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 중합체는 (상기 논의된 바와 같이) 농업 분야, 및 시멘트, 미네랄, 아스팔텐 또는 입자 토양과 같은 다른 입자 물질의 분산제로 사용될 수도 있다. 중합체는 또한 유동성 개질제, 발포제, 소포제, 또는 세탁 세제 또는, (세정제 및 화장품을 포함하는) 개인 위생 용품의 보조 성분으로서 유용할 수 있다. 중합체는 또한 코팅 첨가제로서 유용할 수 있고, 상용화제, 접착 촉진제 또는 레벨링제로서 필름 품질을 향상시킬 수 있다.

하기 실시예는 단지 본 발명을 예시하고; 당업자는 본 발명의 사상 및 청구범위의 범주 내에 있는 변형을 인식할 것이다.

몇몇 아르알킬화 페놀계 소수성 물질의 구조:

N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린-1-도데칸티올(3)-TSP-GE(3)

디(트리메틸올프로판)-1,2-에폭시테트라데칸(4)-TSP-GE(4)

벤젠설폰아미드-TSP-GE(2)-1,2-에폭시테트라데칸(2)

트리스티릴페놀-t-부틸-GE

트리스티릴페놀-2-바이페닐-GE

레조르시놀-1,2-에폭시테트라데칸(4)-TSP-GE(2)

1-도데칸티올-1,2-에폭시헥사데칸-TSP-GE(2)-GE

중합체 분산제의 합성

하기 절차는 표 1 및 1A에 열거된 다양한 본 발명의 중합체를 제조하는데 사용된다.

소수성 물질 합성(방법 A):

1. 글리시딜 중간체의 제조

시판되는 글리시딜 중간체(예를 들어, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르)가 공급된대로 사용된다. 상업적으로 입수할 수 없는 경우, 상기 글리시딜 에테르 중간체는 먼저 다음과 같이 제조된다.

4구 둥근 바닥 플라스크에는 가열 맨틀, 온도 조절기, 오버 헤드 교반기, 열전대(thermocouple), 질소 유입구 및 가스 배출 버블러가 장착된 응축기가 구비되었다. 질소 흐름 하에, 상기 플라스크에 적합한 친핵성 개시제, 에피클로로히드린(개시제에서의 활성 수소 당량 1 몰당 6.7 몰) 및 몇 방울의 물을 충전하였다. 혼합물을 60 ℃로 가열한 후, 고형분 수산화나트륨(개시제에서의 활성 수소 당량 1 몰당 1 몰)을 1 시간에 걸쳐 나누어 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, ¹H NMR 분석이 친핵성 개시제의 소비가 완료되었음을 나타낼 때까지 반응물을 70 ℃에서 교반되도록 하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물로 희석하고, 디에틸에테르로 3 회 추출하였다. 합한 유기 추출물을 황산나트륨상에서 건조시키고, 여과하고, 감압 하에 농축시켰다. 글리시딜 에테르 생성물이 고형분인 경우, 재결정 화에 의해 추가로 정제될 수 있다.

2. 히드록시-관능성 소수성 물질의 제조

4구 둥근 바닥 플라스크에는 가열 맨틀, 온도 조절기, 오버 헤드 교반기, 열전대, 스파징(sparging) 튜브가 있는 질소 유입구 및 증류 어댑터가 구비되었다. 어댑터에는 첨가 깔때기, 수냉식 응축기, 가스 배출 버블러 및 수집 플라스크가 부착되었다. 질소 흐름 하에, 플라스크에 트리스티릴 페놀(TSP)(글리시딜 에테르 당량 당 1 당량) 및 고체 포타슘메톡사이드(0.25 내지 0.35 중량%)를 충전하였다. 혼합물을 고형분이 용해될 때까지 가열(전형적으로 160 ℃)하였다. 이어서 생성되는 발열을 제어하기 위해 글리시딜 에테르 중간체를 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료되면, ¹H NMR 분석이 글리시딜 에테르의 소비가 합리적으로 완료되었음을 나타낼 때까지 혼합물을 160 ℃에서 교반하였다. 생성물은 추가 조작 없이 알콕시화 단계에서 사용되었다. 일반적으로, 분리된 물질은 0.10 내지 0.25 중량%의 칼륨을 함유하였다.

소수성 물질 합성 (방법 B):

1. 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르의 제조

TSP 글리시딜 에테르는 미국 특허 공개 제2017/0174793호의 방법에 따라 TSP와 에피클로로히드린의 반응으로부터 제조될 수 있다. 대안적인 2 단계 접근법에서, 상기 TSP 글리시딜 에테르는 다음과 같이 생성된다:

a. TSP 알릴 에테르의 제조

둥근 바닥 플라스크에는 가열 맨틀, 온도 조절기, 오버 헤드 교반기, 열전대, 질소 유입구 및 가스 배출 버블러가 장착된 응축기가 구비되었다. 질소 흐름 하에, 플라스크에 TSP, 아세톤, 탄산칼륨(TSP의 당량 당 2 몰), 요오드화칼륨(TSP의 당량 당 0.05 몰) 및 알릴 브로마이드(TSP의 당량 당 1.5 몰)를 충전하였다. 생성된 혼합물을 ¹H NMR 및 IR 분석이 TSP의 소비가 합리적으로 완료되었음을 나타낼 때까지 환류하며 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음 여과하였다. 생성된 여액을 회전 증발에 의해 농축한 다음 디클로로메탄에 용해시켰다. 유기 용액을 7 % 염화나트륨 수용액으로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 감압 하에 농축시켰다. 조질(crude)의 TSP 알릴 에테르가 다음 단계에서 그대로 사용된다.

b. TSP 알릴 에테르의 에폭시화

둥근 바닥 플라스크에 TSP 알릴 에테르 및 디클로로메탄을 충전하였다. 생성된 용액을 빙수조를 사용하여 0 ℃로 냉각시켰다. 이어서, m-클로로퍼옥시벤조산(TSP의 당량 당 1.25 몰)을 15 분에 걸쳐 나누어 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 천천히 실온으로 가온시켰다. TSP 알릴 에테르의 소비는 ¹H NMR에 의해 모니터링하였다. 반응이 완료되면, 고체를 여과하여 제거한 후, 디클로로 메탄으로 헹구었다. 합한 여액을 20 % 수성 티오황산나트륨, 포화 수성 중탄산나트륨 및 포화 수성 염화나트륨으로 순차적으로 세척 하였다. 유기 용액을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압 하에 농축시켰다. 분리된 TSP 글리시딜 에테르는 추가 정제없이 사용되었다.

2. 히드록시-관능성 소수성 물질의 제조

둥근 바닥 플라스크에는 가열 맨틀, 온도 조절기, 오버 헤드 교반기, 열전대, 스파징 튜브가 있는 질소 유입구 및 가스 배출 버블러가 구비되었다. 질소 흐름 하에, 플라스크에 친핵성 개시제 및 고체 칼륨메톡사이드를 충전하였다. 생성된 혼합물을 균질해질 때까지(~ 160 ℃) 가열하였다. TSP 글리시딜 에테르를 약 5 분에 걸쳐 나누어 첨가하였다. 첨가가 완료되면, ¹H NMR 분석이 글리시딜 에테르의 소비가 합리적으로 완료되었음을 나타낼 때까지 혼합물을 160 ℃에서 교반하였다. 일반적으로, 분리된 물질은 0.10 내지 0.25 중량%의 칼륨을 함유하였다.

소수성 물질 알콕시화(일반적 공정):

기계적 교반기, 질소 스파저, 열전대 및 샘플 포트가 장착된 600-mL 파(Parr) 반응기에 상기 기재된 방법 A 또는 방법 B에 의해 제조된 칼륨-함유 소수성 물질을 충전하였다. 반응기를 밀봉하고, 내용물을 천천히 120 ℃로 가열하였다. 목표 온도에 도달했을 때, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 알콕시화를 시작하였다. 단일 알킬렌 옥사이드 단량체 또는 2 개 이상의 알킬렌 옥사이드 단량체의 랜덤 혼합물로 구성된 단일 블록 꼬리의 경우, 알킬렌 옥사이드 단량체(들)를 목표 몰수의 단량체가 반응할 때까지 배치 식으로(in batch) 첨가하였다. 2 이상의 알킬렌 옥사이드 블록으로 구성된 꼬리의 경우, 상기 절차를 각각의 추가 세그먼트에 대해 반복하였다. 알콕시화가 완료된 것으로 간주될 때, 80-90 ℃에서 생성물을 반응기로부터 제거하였다.

추가 합성예

1. 레조르시놀 디글리시딜 에테르-1-도데칸티올(2)-TSP-GE(2)

가열 맨틀, 온도 조절기, 오버 헤드 교반기, 열전대 및 질소 주입구/스파징 튜브가 구비된 둥근 바닥 플라스크에, 1-도데칸티올(63.8g, 315mmol) 및 고체 포타슘메톡사이드(1.92g, 27.4mmol)를 질소 하에 충전하였다. 혼합물을 90 ℃로 가열한 후, 레조르시놀 디글리시딜 에테르(35.0 g, 157 mmol)를 13 분에 걸쳐 첨가하였다. 가스 배출구를 간헐적으로 제거하고 피펫으로 액체를 첨가함으로써 시약을 도입하였다. 첨가 동안, 반응물 온도를 시약 첨가 속도 및 교반 속도 둘 모두를 제어함으로써 125 ℃ 이하로 유지하였다. 반응 혼합물을 120 ℃에서 40 분 동안 교반하고, 이 시점에서 ¹H NMR에 의해 레조르시놀 디글리시딜 에테르 소비가 완료된 것으로 간주되었다. 온도를 160 ℃로 증가시킨 다음, 트리스티릴 페놀 글리시딜 에테르("TSP-GE" 질량 당량 = 446 g/mol, 140 g, 315 mmol)를 25 분에 걸쳐 피펫을 사용하여 간헐적으로 첨가하였다. ¹H NMR 분석은 160 ℃에서 21 시간 동안 교반한 후 TSP-GE의 완전한 소비를 보여주었다. 고온의 반응 혼합물을 용기에 붓고 실온으로 냉각시켰다. 생성물인 레조르시놀 디글리시딜 에테르-1- 도데칸티올(2)-TSP-GE(2)(235 g, 98.3 %)는 0.45 중량%의 칼륨을 함유하였다.

2. 레조르시놀 DGE-mPEG1000(2)-1,2-에폭시테트라데칸(2)-TSP-GE(2)

a. 레조르시놀 DGE-mPEG1000(2)

가열 맨틀, 온도 조절기, 오버 헤드 교반기, 열전대 및 질소 유입구/스파징 튜브가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 mPEG1000(당량 = 984 g/mol, 202 g, 206 mmol) 및 고체 포타슘메톡사이드(1.82 g, 26.0 mmol)를 질소 하에 충전하였다. 혼합물을 110 ℃로 가열한 후, 레조르시놀 디글리시딜 에테르(22.9 g, 103 mmol)를 13 분에 걸쳐 피펫으로 간헐적으로 첨가하였다. 반응 혼합물의 ¹H NMR 분석은 20 분 후 레조르시놀 디글리시딜 에테르의 완전한 소비를 보여주었다. 고온의 반응 혼합물을 용기에 붓고 실온으로 냉각시켰다. 생성물인 레조르시놀 디글리시딜 에테르-mPEG1000(2)(223 g, 98.7 %)은 0.45 중량%의 칼륨을 함유하였다.

b. 레조르시놀 DGE-mPEG1000(2)-1,2-에폭시테트라데칸 (2)-TSP-GE(2)

가열 맨틀, 온도 조절기, 오버 헤드 교반기, 열전대, 질소 유입/스파징 튜브가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 레조르시놀 디글리시딜 에테르-mPEG1000(2)(50.0 g, 22.8 mmol, 0.45 중량% 칼륨)을 질소 하에 충전하였다. 혼합물을 120 ℃로 가열한 후, 1,2-에폭시테트라데칸(9.69 g, 45.6 g)을 8 분에 걸쳐 피펫으로 간헐적으로 첨가하였다. 50 분 동안 교반한 후, 반응 온도를 145 ℃로 올렸다. 145 ℃에서 45 분 후, ¹H NMR 분석은 1,2-에폭시테트라데칸의 완전한 소비를 보여주었다. TSP-GE(21.2 g, 45.7 mmol)를 6 분에 걸쳐 피펫으로 첨가하였다. 2 시간 동안 교반한 후, ¹H NMR은 TSP-GE의 완전한 소비를 나타내었다. 고온의 반응 혼합물을 용기에 붓고 실온으로 냉각시켰다. 생성물은 레조르시놀 DGE-mPEG1000(2)-1,2-에폭시테트라데칸(2)-TSP-GE(2)(77.2 g, 95.5 %)이다.

3. 1-도데칸티올-1,2-에폭시헥사데칸-TSP-GE(2)-GE

가열 맨틀, 온도 조절기, 오버 헤드 교반기, 열전대 및 질소 유입구/스파징 튜브가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 1-도데칸티올(28.1 g, 139 mmol) 및 고형분 포타슘메톡사이드(1.61 g, 23.0 mmol)를 질소 하에 충전하였다. 혼합물을 교반하면서 100 ℃로 가열하였다. 1,2-에폭시헥사데칸(33.4 g, 139 mmol)을 9 분에 걸쳐 피펫으로 간헐적으로 첨가하였다. 첨가 동안, 반응물 온도는 시약 첨가 및 교반의 속도를 제어함으로써 106 ℃ 이하로 유지하였다. 100 ℃에서 추가로 20 분 동안 교반한 후, ¹H NMR은 1,2-에폭시헥사데칸의 완전한 소비를 나타내었다.

반응 온도를 140 ℃로 증가시킨 후, 반응 온도를 140 ℃ 이하로 유지하면서 트리스티릴 페놀 글리시딜 에테르(128 g, 288 mmol)를 17 분에 걸쳐 피펫으로 간헐적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 150 ℃에서 4.5 시간 동안, 이어서 160 ℃에서 17 시간 동안 교반하였고, 이 시점에서 ¹H NMR은 TSP-GE의 완전한 소비를 나타내었다.

반응 혼합물을 110 ℃로 냉각시켰다. 1-에톡시에틸 글리시딜 에테르(20.3 g, 139 mmol)를 3 분에 걸쳐 피펫으로 첨가하였다. 2 시간 동안 교반한 후, 반응 온도를 130 ℃로 증가시키고 이 온도에서 21 시간 동안 유지시켰다. ¹H NMR은 1-에톡시 에틸 글리시딜 에테르의 완전한 소비를 보여주었다.

고온의 반응 혼합물을 둥근 바닥 플라스크에 붓고 테트라하이드로푸란(200 g) 및 에탄올(200 g)로 희석하였다. 수성 염산(37 %, 20.9 g, 212 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 교반되도록 두고 천천히 실온으로 냉각시켰다. 2.5 시간 후, ¹H NMR은 아세탈 관능기의 완전한 소비를 나타내었다. 탄산칼륨(57.8 g, 418 mmol)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 17 시간 동안 교반하였다. 고형분을 여과로 제거하고 과량의 테트라하이드로푸란으로 헹구었다. 합한 여액을 증류에 의해 농축시키고 잔류 휘발성 물질을 진공(110 ℃, 1 mm Hg) 하에 제거하였다. 생성물은 1-도데칸티올-1,2-에폭시헥사데칸-TSP-GE(2)-GE(188 g, 94.1 %)이다.

특성 시험용 중합체 분산제 용액

중합체 분산제를 시험 제형에 용이하게 혼입되기 위해 탈이온수에서 20-40 중량% 중합체의 농도로 희석하였다. 평가 전에 산 또는 염기를 사용하여 pH를 8 내지 10으로 조정하였다.

안료 분산액

안료 분산액은 중합체 분산제를, 0.5 내지 50 중량% 분산제, 10 내지 80 중량% 안료, 0.5 내지 6 중량% 첨가제(예를 들어, 소포제, 유동성 개질제, 살생물제, 중화제, 안정화제) 및 10 내지 85 중량%의 물을 포함하는 제형에서 안료와 배합함으로써 제조된다. 하기 제형 실시예에 도시된 바와 같이, 분산제 고형분 대 안료의 비율은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있으며 분산제의 성질, 안료의 성질, 분산 매질 및 다른 요인에 의존한다. 제형은 또한 0 내지 10 중량%의 수지 및 0 내지 20 중량%의 용매를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 안료는 다른 제형 성분의 마지막에 첨가된다. 일반적으로, 제형 성분을 레드 데빌(Red Devil) 페인트 쉐이커에서 1 내지 4 시간 동안 동일한 중량의 0.8 내지 1mm 유리 비드와 진탕(shake)하여 안료 분산액을 생성하였다.

제형 실시예:

F1. 모노아조 옐로우 안료 분산액: 본 발명의 중합체 분산제(1.5 내지 2.5 중량% 고형분)를 BYK-024 소포제(BYK 제품, 1.0 중량% 고형분), NEOLONE^® M-10 살생물제(Dow 제품, 0.1 중량% 고형분), IRGALITE^® Yellow L1254 HD(BASF 제품, 50 중량% 고형분) 및 물(100 중량%까지 충분량)과 혼합하였다. 혼합물을 1 시간 동안 진탕시켜 분산액을 제공하였다. 표 2 및 2A를 참조하라.

F2. 퀴나크리돈 바이올렌 안료 분산액: 본 발명의 중합체 분산제(1.6 내지 6.0 중량% 고형분)를 BYK-024 소포제(1.0 중량% 고형분), NEOLONE^® M-10 살생물제(0.1 중량% 고형분), CINQUASIA^® Red L4100 HD(BASF 제품, 40 중량% 고형분) 및 물(100 중량%까지 충분량)과 혼합하였다. 혼합물을 4 시간 동안 진탕시켜 분산액을 제공하였다. 표 3 및 3A를 참조하라.

F3. 프탈로시아닌 블루(15:4) 안료 분산액: 본 발명의 중합체 분산제(8.0 중량% 고형분)를 BYK-024 소포제(1.0 중량% 고형분), NEOLONE^® M-10 살생물제(0.1 중량% 고형분), HELIOGEN^® Blue L7101 F(BASF 제품, 40 중량% 고형분) 및 물(100 중량%까지 충분량)과 혼합하였다. 혼합물을 2 시간 동안 진탕시켜 분산액을 제공하였다. 표 4를 참조하라.

F4. 프탈로시아닌 블루(15:3) 안료 분산액: 본 발명의 중합체 분산제(6.0 또는 8.0 중량% 고형분)를 BYK-024 소포제(1.0 중량% 고형분), NEOLONE^® M-10 살생물제(0.1 중량% 고형분), HELIOGEN^® Blue L7085(BASF 제품, 40 중량% 고형분), 및 물(100 중량%까지 충분량)과 혼합하였다. 혼합물을 4 시간 동안 진탕시켜 분산액을 제공하였다. 표 5를 참조하라.

F5. 프탈로시아닌 블루(15:2) 안료 분산액: 본 발명의 중합체 분산제(2.8 내지 5.0 중량% 고형분)를 BYK-024 소포제(1.0 중량% 고형분), NEOLONE^® M-10 살생물제(0.1 중량% 고형분), HELIOGEN^® Blue L6875F(BASF 제품, 40 중량% 고형분, 및 물(100 중량%까지 충분량)과 혼합하였다. 혼합물을 4 시간 동안 진탕시켜 분산액을 제공하였다. 표 5A를 참조하라

F6. 베타-나프톨 오렌지 안료 분산액: 본 발명의 중합체 분산제(3.0 중량% 고형분)를 BYK-024 소포제(1.0 중량% 고형분), NEOLONE^® M-10 살생물제(0.1 중량% 고형분), MONOLITE^® Orange 200504(Heubach 제품, 40 중량% 고형분) 및 물(100 중량%까지 충분량)과 혼합하였다. 혼합물을 4 시간 동안 진탕시켜 분산액을 제공하였다. 표 6을 참조하라.

F7. 레드 산화철 안료 분산액: 본 발명의 중합체 분산제(6.0 중량% 고형분)를 BYK-024 소포제(1.0 중량% 고형분), NEOLONE^® M-10 살생물제(0.1 중량% 고형분), BAYFERROX^® 120M(Lanxess 제품, 60 중량% 고형분) 및 물(100 중량%까지 충분량)과 혼합하였다. 혼합물을 2 시간 동안 진탕시켜 분산액을 제공하였다. 표 7을 참조하라.

F8. 카본 블랙 안료 분산액: 본 발명의 중합체 분산제(7.8 중량% 고형분)를 BYK-024 소포제(1.0 중량% 고형분), NEOLONE^® M-10 살생물제(0.1 중량% 고형분), FW 200 카본 블랙(Orion 제품, 15.75 중량% 고형분) 및 물(100 중량%까지 충분량)과 혼합하였다. 혼합물을 4 시간 동안 진탕시켜 분산액을 제공하였다. 표 8을 참조하라.

F9. 카본 블랙 안료 분산액: 본 발명의 중합체 분산제(1.6 내지 3.0 중량% 고형분)를 BYK-024 소포제(1.0 중량% 고형분), NEOLONE^® M-10 살생물제(0.1 중량% 고형분), MONARCH^® 120(Cabot 제품, 40 중량% 고형분) 및 물(100 중량%까지 충분량)과 혼합하였다. 혼합물을 4 시간 동안 진탕시켜 분산액을 제공하였다. 표 8A를 참조하라.

F10. 티타늄 디옥사이드(백색) 안료 분산액: 본 발명의 중합체 분산제(1.05 중량% 고형분)를 BYK-024 소포제(1.0 중량% 고형분), NEOLONE^® M-10 살생물제(0.1 중량% 고형분), TRONOXTM CR-826(Tronox 제품, 70 중량%) 및 물(100 중량%까지 충분량)과 혼합하였다. 혼합물을 1 시간 동안 진탕시켜 분산액을 제공하였다. 표 9를 참조하라.

안료 분산액 시험:

점도 :

안료 분산액의 점도는 레오미터(TA Instrument)를 사용하여 25 ℃에서 1-100 s^-1의 전단 속도 하에서 "있는 그대로" 측정하였다. 10 s^-1에서의 점도를 나타내었다.

입자 크기:

25 ℃에서 동적 광산란(Malvern Nanosizer)을 사용하여 안료0.1 중량%의 희석된 분산액에서 입자 크기를 측정하였다. 측정된 값은 Z-평균 입자 크기이다.

문지름 저항성(scurb resistance):

인테리어 새틴 베이스 페인트(Behr 7400)는 분산제 1.6 % 를 함유한 40 % 퀴나크리돈 바이올렛 안료 분산액을 사용하여 착색하였다. 착색 비율은 8 oz./gal 였다. 착색된 페인트를 ASTM D2486-17, 시험 방법 A에 따라 문지름 저항성에 대해 시험하였다. 연속선의 페인트가 제거될 때까지 금속 브러시로 페인트 필름을 황동 심(shim) 위로 문질렀다. 실패할 때까지 문지르는 평균 사이클 수를 기록하였다. 사이클 수가 많을수록 문지름 저항성이 우수하다.

DISPERBYK^® 190을 사용한 대조 실험에서 실패까지의 사이클 수는 706였다. 4,4'-메틸렌-비스(N,N-디글리시딜)아닐린-TSP-GE(4)-EO(120)가 분산제로 사용되었을 때, 실패까지의 사이클 수는 714였다.

착색 강도

렛다운(Let down)

분산 농축액을 8 oz./gal 비율의 베이스 페인트로 희석하였다. 인테리어 페인트 새틴 에나멜 미디엄 7400 페인트가 베이스 페인트로 사용되었다. 생성된 착색 베이스 페인트를 10 분 동안 Red Devil 쉐이커로 진탕시켰다. 포집된 공기는, 사용하기 전에 약하게 원심 분리하여 제거하였다. 착색된 페인트를 3-밀 버드 바 어플리케이터(3-mil Bird bar applicator)로 레네타 차트(Leneta chart) 18B에 그렸다. 축축한 페인트 필름을 굳어지게 둔 다음 손가락으로 문질렀다.

건조된 페인트 필름의 색상 강도를 CIE L * a * b * 또는 대안적으로 L * C * h 시스템을 사용하는 분광 광도계(Minolta)로 측정하였다. 색상 강도는 채도(Chroma) C *로 표시될 수도 있다.

안료가 잘 분산되지 않거나 분리된 경우, 마찰의 기계적 운동은 안료를 재분산시키고 페인트 필름 색상을 더욱 강하고 균일하게 만든다. 문지름 영역과 문지르지 않은 영역 사이의 색차 ΔE를 비교하면 안료 분산의 품질을 알 수 있다. 목표는 ΔE의 색차가 없거나 색차가 최소여야하며, 여기서 ΔE는 다음과 같이 정의된다:

여기서 ΔL, Δa 및 Δb는 각각 명/암, 적/녹 및 황/청의 차이를 나타낸다. 결과는 표 10-12를 참조하라. 본 발명의 분산제는 대조군과 같거나 그보다 우수하다.

본 발명의 분산제를 BYK-024 소포제(BYK 제품, 1.0 중량% 고형분), NEOLONE^® M-10 살생물제(Dow 제품, 0.1 중량%), HELIOGEN^® Blue L6875F(BASF 제품, 40 중량% 고형분), CINQUASIA^® Red L4100 HD(BASF 제품, 40 중량% 고형분) 또는 IRGALITE^® Yellow L1254 HD(BASF 제품, 50 중량% 고형분), 및 물(100 중량%까지 충분량)과 혼합하였다. 혼합물을 4 시간 동안 진탕시켜 안료 분산액을 제공하였다. 분산액은 착색 연구에 사용되며, 이는 상기 기재된 렛다운 절차에 따라 수행된다. 색상 강도인 채도 C 및 문지름 후 색상 변화인 ΔE를 측정하였다. 본 발명의 분산제는 대조군과 비교하여 더 강렬한 색상 및 더 작은 ΔE를 나타내었다.

내블로킹성(blocking resistance)

내블로킹성은 필름의 면대면(face-to-face) 끈적거림을 평가한다. 시험을 ASTM D4946-89에 따라 수행하였다. 내블로킹성은 페인트 필름이 함께 얼마나 잘 들러붙는지의 정도 또는 점착성에 따라 등급이 매겨졌다. 등급이 높을수록 점착성 또는 들러붙음이 감소되었음을 나타내었다. 디(트리메틸올 프로판)-TSP-GE(4)-EO(160) 분산제를 사용하여 안료 분산액을 제조함으로써 인테리어 반-광택(semi-gloss) 페인트(Behr 3300)를 12 oz./gal로 착색하였다. 하기 표 13은 본 발명의 분산제가 베이스 페인트의 내블로킹성과 비교하여 약간 더 우수한 내블로킹성을 제공함을 보여준다.

범용 호환성(Universal compatibility):

본 발명의 중합체 분산제는 수계 및 용매계 페인트 모두에 대한 놀라운 범용 호환성 및 착색 능력을 나타낸다. 유성 알키드 페인트(Behr 3800)를 12 oz/gal의 수성 안료 분산액으로 착색하였다. 본 발명의 분산제는 대조군과 비교하여 훨씬 더 높은 채도 값을 나타내며, 이는 유계 백색 페인트를 착색한 후의 더 우수한 상용성 및 강렬한 색상을 나타낸다. 결과는 표 12에 나타내었다.

페인트 렛다운

본 발명의 분산제(레조르시놀-DGE TSP(2)-EO(50), 4.0 중량% 고형분)를 BYK-024 소포제(BYK 제품, 1.0 중량% 고형분), NEOLONE^® M-10 살생물제(Dow 제품, 0.1 중량%), CINQUASIA^® Red L4100 HD(BASF 제품, 40 중량% 고형분) 및 물(100 중량%까지 충분량)과 혼합하였다. 혼합물을 4 시간 동안 진탕시켜 분산액을 제공하였다. 분산액은 착색 연구에 사용되며, 이는 상기 기재된 렛다운 절차에 따라 수행된다. 문지름 후 본 발명의 분산제에 의한 색상 변화는 최소였다. 문지름 후의 총 색차(ΔE): DISPERBYK^®-190: 0.67; 레조르시놀-DGE TSP(2)-EO(50): 0.59.

라텍스 안정화 평가

동결-해동 (Freeze-Thaw) 안정성 시험에서의 사용을 위한 라텍스 합성 A(대조군)

기계적 교반, 질소 표면 스파지 튜브, 가열 맨틀, 열전대 및 온도 조절기가 구비된 2-L 둥근 바닥 플라스크에 탈이온수(297 g) 및 소듐 n-도데실벤젠 설포네이트(5.2 g, 22.8 중량% 고형분)를 충전하였다. 반응 용기를 83 ℃로 가열하였다. 인시추(in-situ) 라텍스 시드는 단량체 에멀젼("ME", 33 g)에 이어서 탈이온수(20 g) 중의 과황산암모늄(1.0 g) 및 중탄산나트륨(0.5 g) 용액을 첨가하여 제조하였다. ME는 탈이온수(135g)에 일부의 소듐 n-도데실벤젠설포네이트 용액(19.7g)을 첨가하여 제조되며, 여기에 부틸아크릴레이트(260g), 메틸메타크릴레이트(230 g) 및 아크릴산(10 g)의 단량체 혼합물을 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. ME 및 암모늄 퍼설페이트 개시제의 첨가 후 3 분 내에, 85 ℃까지의 발열이 관찰되어 단량체가 중합된 것을 나타내었다. 동적 광산란은 인시추 시드 평균 입자 크기가 45 nm임을 나타내었다. 10 분 후, 탈이온수(75g) 중의 과황산암모늄(2.7g) 및 중탄산나트륨(1.5g) 용액을 첨가함과 동시에, 3 시간에 걸쳐 계량 펌프로 나머지 ME를 첨가하였다. 반응 온도를 83 ℃로 유지하였다. 3 시간 후 ME 및 개시제 공급물 첨가를 완료하였다. ME 첨가 라인을 탈이온수(50 g)로 반응기 내로 플러싱(flush)하였다. 혼합물을 83 ℃에서 추가로 1 시간 동안 유지한 다음, 실온으로 공랭(air-cooled)시켰다. 생성된 라텍스의 pH를 희석된 수산화암모늄(6.6 g)으로 4.7 에서 7.5로 조정한 후 ACTICIDE^® MBS 보존제(0.6 g, Thor GmbH 제품)를 첨가하였다. 라텍스를 100 메쉬 스크린을 통해 여과하고 소량(40 ppm)의 응고물을 제거하였다. 반응기에는 형성 응고물(coagulum build-up)이 없었다. 최종 평균 라텍스 입자 크기는 115 nm였다.

대조군 라텍스의 동결-해동 안정화

라텍스 동결-해동 샘플은 상기와 같이 제조된 자기 교반된 라텍스(20 g)에 중합체 분산제(0.8 g, 표 14 참조)를 첨가하여 제조하였다. 분산제는 물에 대해 20 중량% 고형분으로 사용되었다. 라텍스-분산제 혼합물을 0.5 시간 동안 교반한 다음, -20 ℃ 냉동고에서 16 시간 동안 두었다. 이어서, 샘플을 주위 온도로 가온되도록 둔 다음 0.5 시간 동안 50 ℃ 로 보관하였다. 유동성에 대해 샘플을 검사하였다. 라텍스를 6 회의 동결-해동(F/T) 사이클에 적용하였다. 본 발명의 중합체 분산제가 없으면, 라텍스는 제 1 사이클 동안 실패하였다. 결과는 표 14에 나타내었다.

1,4-부탄디올-DGE TSP(2)-EO(60)를 분산제로 이용하는 라텍스 합성

라텍스 합성 A의 절차를 일반적으로 다음과 같이 조정하여 수행하였다. MELYPOLYSTEP^® A-15(소듐 n-도데실-벤젠설포네이트, Stephane 제품, 22.8 중량% 고형분에서 17.8 g) 및 용융된 1,4-부탄디올-DGE TSP(2)-EO(60)(8.2 g)을 탈이온수(139 g)에 첨가하여 ME를 제조하고, 여기에 전술한 단량체 조성물을 격렬히 교반하면서 첨가하였다. 83 ℃에서 ME의 일부(33g)를 탈이온수(296g) 및 소듐 n-도데실 벤젠설포네이트(22.8 중량% 고형분에서 5.9g)를 함유하는 반응 용기에 첨가하였다. 혼합물을 10 분 동안 중합하여 인시추 시드를 형성하였다. 강한 발열이 관찰되고, 반응 혼합물은 유백색에서 반투명으로 변하여 작은 입자의 형성과 함께 개시가 발생했음을 나타내었다. 동적 광산란은 인시추 시드 평균 입자 크기가 40 nm임을 나타내었다. 탈이온수(75g) 중의 과황산암모늄(2.7g) 및 중탄산 나트륨(1.5g) 용액의 첨가와 동시에 3 시간에 걸쳐 ME를 첨가하였다. ME 및 개시제 공급물의 3 시간의 첨가를 완료한 후, ME 첨가 라인을 탈이온수(50g)로 반응기 내로 플러싱하였다. 혼합물을 83 ℃에서 1 시간동안 유지한 후 냉각시켰다. 생성된 라텍스의 pH를 희석된 수산화 암모늄으로 5.3에서 7.2로 조정한 다음 ACTICIDE^® MBS 보존제(0.6 g)를 첨가하였다. 라텍스를 100-메쉬 스크린을 통해 여과시키고 라텍스 고형분을 기준으로 0.06 중량%의 응고물을 제거하였다. 반응기에는 형성 응고물이 없었다. 최종 평균 라텍스 입자 크기는 136 nm였다. 라텍스를 전술한 바와 같이 동결-해동 안정성에 대해 평가하였다. 라텍스는 6 사이클을 통과하여 1,4-부탄디올-DGE TSP(2)-EO(60)를 라텍스 합성용 분산제로 사용하는 것의 이점을 보여주었다.

비스페놀 A-DGE TSP(2)-EO(30) 설페이트의 합성

둥근 바닥 플라스크에 비스페놀 A-DGE TSP(2)-EO(30)(81.3 g, 0.033 mol)를 충전하였다. 분산제를 100 ℃로 가열하고 질소 스파지로 수분 함량 70 ppm까지 건조시켰다. 설팜산(6.8 g, 0.069 mol)을 첨가하였다. 혼합물을 105 ℃로 유지하고, 3 시간 후, 산 적정에 의해 반응이 완료된 것으로 나타났다. 결과 생성물을 디에탄올아민(1.12 g)으로 중화시켰다. 50/50 이소프로판올/물 중 10 중량% 비스페놀 A-DGE TSP(2)-EO(30) 설페이트의 20g 용액은 pH 7.0으로 측정되었다.

비스페놀 A-DGE TSP(2)-EO(30) 설페이트를 분산제로 사용하는 라텍스 합성

라텍스 합성 A의 절차를 일반적으로 다음과 같이 조정하여 수행하였다. ME를 전술한 단량체 조성물을 격렬하게 교반하며 탈이온수(153g)에 비스페놀 A-DGE TSP(2)-EO(30) 설페이트(15.0g, 상기한 바와 같이 제조됨)를 첨가함으로써 제조하였다. ME 혼합물(25.8 g)을 탈이온수(296 g) 및 소듐 n-도데실 벤젠설포네이트(22.8 중량% 고형분에서 5.9 g)를 함유하는 반응 용기에 83 ℃에서 첨가하였다. 혼합물을 10 분 동안 중합하여 인시추 시드를 형성하였다. 강한 발열이 관찰되고, 반응 혼합물은 유백색에서 반투명으로 변하여 작은 입자의 형성과 함께 개시가 발생했음을 나타내었다. 동적 광산란은 인시추 시드 평균 입자 크기가 38 nm임을 나타내었다. 탈이온수(75g) 중의 과황산암모늄(2.7g) 및 중탄산나트륨(1.5g) 용액의 첨가와 동시에 3 시간에 걸쳐 ME를 첨가하였다. ME 및 개시제 공급물의 3 시간의 첨가를 완료한 후, ME 첨가 라인을 탈이온수(50g)로 반응기 내로 플러싱하였다. 혼합물을 83 ℃에서 1 시간 동안 유지한 후 냉각시켰다. 생성된 라텍스의 pH를 희석된 수산화 암모늄으로 4.6 에서 7.5로 조정한 후 ACTICIDE^® MBS 보존제(0.6 g)를 첨가하였다. 라텍스를 100-메쉬 스크린을 통해 여과시켰다. 놀랍게도, 응고물은 관찰되지 않았다. 반응기에는 또한 형성 응고물이 없었다. 최종 평균 라텍스 입자 크기는 119 nm였다. 라텍스를 전술한 바와 같이 동결-해동 안정성에 대해 평가하였다. 라텍스는 6 사이클을 통과하여, 라텍스 합성 분산제로 비스페놀 A-DGE TSP(2)-EO(30) 설페이트를 사용하는 것의 이점을 보여주었다.

라텍스 페인트 제형

미리 분산된 이산화 티탄(217g, 76.9 % 고형분 슬러리, Ti-PURETM R-746, Chemours 제품)을 1-L 비이커에 넣었다. 탈이온수(98g)를 혼합하면서 첨가한 후, 프로필렌 글리콜(9.0g) 및 라텍스 합성 A(48 % 고형분에서 321g)로부터의 아크릴 라텍스를 첨가하였다. TEXANOL^® 에스테르 알콜 유착(coalescing) 용매(11.3 g, Eastman 제품)를 첨가하였다. 희석된 수산화암모늄 용액으로 pH를 8.3으로 조정하였다. ACRYSOL^® SCT-275 유동성 개질제(3.2g, Dow 제품)를 첨가한 후 ACTICIDE^® GA 보존제(0.7g, Thor 제품)를 첨가하였다. 제형화된 페인트를 0.5 시간 동안 혼합하였다. 계산된 안료 부피 농도는 23 %였다.

다음 날, #7 스핀들을 사용하여 50rpm에서 Brookfield CAP-2000 원뿔-판(cone-and-plate) 점도계에서 측정된 점도는 75 poise였다. 고형분 함량: 49.0 중량%. 마스터 배치의 일부를 4-oz 용기에서 4 개의 100g 부분으로 나누었다. 하기 표 15에 열거된 분산제를 분산제의 100 % 고형분을 기준으로 페인트 100 갤런 당 약 4 파운드로 첨가하였다. 분산제를 물에 20 % 고형분으로 용해하였다. 각각의 100g 페인트 샘플에 10 분 동안 혼합하면서 1.9g의 분산제를 첨가하였다. 이어서, 페인트를 3 회 동결-해동(F/T) 사이클에 적용하였다. 각 사이클에서, 페인트를 -20 ℃ 냉동고에 16 시간 동안 둔 후, 주위 온도로 가온되도록 둔 다음 0.5 시간 동안 50 ℃에서 보관하였다. 본 발명의 분산제 3개 및 분산제가 없는 대조군에 대한 결과가 표 15에 제시되어 있다. 결과는 분산제의 포함으로부터 점도의 안정화를 나타낸다.

알키드 수지 및 코팅

환류 응축기, 딘-스타크(Dean-Stark) 튜브, 열전대, 가열 맨틀 및 스테인레스 스틸 교반기가 구비된 1L 둥근 바닥 플라스크에 글리세롤(42.9g), 대두유(220g), 레조르시놀 -DGE TSP(2)-EO(60)(131 g), 및 FASCAT^® 4201 에스테르 화 촉매(0.2 g, PMC Organometallix 제품)을 충전하였다. 혼합물을 250 ℃로 가열하고 1 시간 동안 유지한 다음 155 ℃로 냉각시켰다. 이소프탈산(105g)을 첨가하고, 혼합물을 250 ℃로 재가열하여 물을 제거하였다. 15.5 mg KOH/g의 산가가 달성될 때까지 반응 온도를 250 ℃에서 4.5 시간 동안 유지하였다. 약 20g의 물을 수집하였다. 밝은 호박색 반응 혼합물을 약 60 ℃로 냉각시킨 후 샘플 용기로 옮겼다.

레조르시놀-DGE TSP 에톡시화물 없이, 글리세롤(46.4 g)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 질량의 반응물로 동일한 방식으로 대조군 수지를 제조하였다.

각 수지를 아세톤에 용해시켜 50 % 고형분 용액을 제조하였고; 둘 다 깨끗하고 밝은 호박색이었다. 70 번 와이어가 감긴 막대로 수지를 유리판에 그렸다. 젖은 필름을 80 ℃에서 밤새 경화시킨 다음 오븐에서 꺼내어 1 시간 동안 냉각시켰다. 물(0.05 g 방울)을 코팅에 적용하였다. 1 분 후 육안 검사에서, 레조르시놀-DGE TSP(2)-EO(60) 중합체를 함유하는 필름은 작은 방울을 생성하는 반면, 대조군 필름 물방울은 확산되어 더 큰 면적을 차지하여, 대조군 중합체 필름이 보다 친수성임을 나타내었다. 레조르시놀-DGE TSP(2)-EO(60)로 제조된 보다 소수성인 코팅은 수분-유도 열화에 더 잘 견딜 것이다.

선행하는 실시예는 단지 예시일 뿐이다. 다음의 청구범위는 본 발명의 범위를 정의한다.

Claims

(a) 이관능성 또는 다관능성 글리시딜 중간체를 글리시딜 당량 당 1 몰 당량 이상의 아르알킬화 페놀과 반응시켜 히드록시-관능성 소수성 물질을 제공하는 단계; 및
(b) 상기 히드록시-관능성 소수성 물질을 상기 소수성 물질의 히드록시 당량 당 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알킬렌 옥사이드(AO)의 1 내지 100 개의 반복 단위와 반응시켜 중합체를 제공하는 단계;
를 포함하는 방법에 의해 제조된 중합체로서,
상기 중합체는 아르알킬화 페놀 단위 및 AO 반복 단위의 합산된 양을 기준으로 10 내지 90 중량 %의 아르알킬화 페놀 단위를 포함하고;
상기 중합체는 1,800 내지 30,000 g/mol 의 수평균 분자량을 갖는 것인 중합체.
제1항에 있어서,
상기 글리시딜 중간체가 페놀, 알콜, 아민, 티올, 티오페놀, 설핀산 및 이들의 탈양성자화된 종으로 이루어진 군으로부터 선택된 이관능성 또는 다관능성 친핵성 개시제를 에피클로로히드린 또는 그의 합성 대등체와 반응시킴으로써 제조되는 것인 중합체.
제1항에 있어서,
에테르, 에스테르, 카보네이트, 카바메이트, 카바미미드 에스테르, 보레이트, 설페이트, 포스페이트, 포스파티딜콜린, 에테르 산, 에스테르 알콜, 에스테르 산, 에테르 이산, 에테르 아민, 에테르 암모늄, 에테르 아미드, 에테르 설포네이트, 에테르 베타인, 에테르 설포베타인, 에테르 포스포네이트, 포스폴란 및 포스폴란 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 캡핑기를 추가로 포함하는 중합체.
제2항에 있어서,
상기 이관능성 또는 다관능성 친핵성 개시제가 2 내지 6 개의 평균 관능기를 갖는 중합체.
제1항에 있어서,
상기 소수성 물질의 히드록시 당량 당 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합의 5 내지 80 개의 반복 단위를 포함하는 중합체.
제2항에 있어서,
상기 이관능성 또는 다관능성 친핵성 개시제가 알콜 또는 페놀인 중합체.
제2항에 있어서,
상기 이관능성 또는 다관능성 친핵성 개시제가 아민이고, 상기 중합체의 하나 이상의 질소 원자가 선택적으로 산화되어 아민 옥사이드 관능기를 도입하거나 선택적으로 알킬화되어 아민을 4차화시키는 것인 중합체.
제2항에 있어서,
상기 이관능성 또는 다관능성 친핵성 개시제가 티올 또는 티오페놀이고, 상기 중합체의 하나 이상의 황 원자가 선택적으로 산화되어 설폭사이드 관능기, 설폰 관능기 또는 둘 다를 도입하는 것인 중합체.
제2항에 있어서,
상기 이관능성 또는 다관능성 친핵성 개시제가 혼합 친핵성 물질인 중합체.
제1항에 있어서,
티란, 글리시딜 에테르 및 다른 에폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 또 다른 단량체의 반복 단위를 추가로 포함하는 중합체.
제1항에 있어서,
관능화된 글리시딜 에테르의 반복 단위를 추가로 포함하는 중합체.
제1항에 있어서,
아르알킬화 페놀 및 AO 반복 단위의 합산된 양을 기준으로 15 내지 35 중량%의 아르알킬화 페놀 단위를 포함하는 중합체.
제1항에 있어서,
2,400 내지 20,000 g/mol 의 수평균 분자량을 갖는 중합체.
제1항에 있어서,
상기 중합체의 하나 이상의 방향족 고리가 설포네이트화된 것인 중합체.
담체 및 제1항의 중합체를 포함하는 분산제 조성물.
제15항에 있어서,
상기 담체가 물인 분산제 조성물.
제16항에 있어서,
pH 조절제를 추가로 포함하는 분산제 조성물.
제15항에 있어서,
0.5 내지 90 중량%의 상기 중합체를 포함하는 분산제 조성물.
고체, 물, pH 조절제 및 제1항의 중합체를 포함하는 분산액.
제19항에 있어서,
상기 고체가 안료인 분산액.
제20항에 있어서,
상기 안료가 모노아조, 디아조, 안트라퀴논, 안트라피리미딘, 퀴나크리돈, 퀴노프탈론, 디옥사진, 플라반트론, 인단트론, 이소인돌린, 이소인돌리논, 금속 착물, 페리논, 페릴렌, 프탈로시아닌, 피란트론, 티오인디고, 트리페닐메탄, 아닐린, 벤즈이미다졸론, 디케토피롤로피롤, 다이아릴라이드, 나프톨 및 알다진으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 안료인 분산액.
제20항에 있어서,
상기 안료가 백색 안료, 흑색 안료, 유채색 안료 및 광택 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 안료인 분산액.
제20항에 있어서,
8 내지 10의 pH와, 10 s^-1 및 25 ℃에서 3000 cP 미만의 점도를 갖는 분산액.
제20항에 있어서,
100 내지 1000 nm 의 평균 입자 크기를 갖는 분산액.
제20항에 있어서,
상기 안료가 모노아조 옐로우, 퀴나크리돈 바이올렛, 프탈로시아닌 블루 또는 카본 블랙인 분산액.
하나 이상의 농업 활성 물질, 음이온성 계면 활성제 및 제1항의 중합체를 포함하는 습윤성 중합체 조성물.
제26항에 있어서,
80 내지 95 중량% 의 상기 농업 활성 물질, 0.1 내지 5 중량% 의 상기 음이온성 계면 활성제 및 1 내지 20 중량%의 상기 중합체를 포함하는 조성물.
하나 이상의 농업 활성 물질, 담체 및 제1항의 중합체를 포함하는 현탁액 농축 물.
제28항에 있어서,
상기 담체가 물이고 상기 농축물이 20 내지 60 중량% 의 상기 농업 활성 물질, 25 내지 75 중량% 의 물 및 0.5 내지 3.5 중량%의 상기 중합체를 포함하는 현탁액 농축물.
농업 활성 물질 및 제1항의 중합체를 포함하는 수분산성 과립 또는 시드 코팅.
(a) 일관능성 글리시딜 화합물을 글리시딜 당량 당 1 몰 당량 이상의 아르알킬화 페놀과 반응시켜 히드록시-관능성 소수성 물질을 제공하는 단계; 및
(b) 상기 히드록시-관능성 소수성 물질을 상기 소수성 물질의 히드록시 당량 당 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알킬렌 옥사이드(AO)의 1 내지 100 개의 반복 단위와 반응시켜 중합체를 제공하는 단계;
를 포함하는 공정에 의해 제조된 중합체로서,
상기 중합체는 아르알킬화 페놀 단위 및 AO 반복 단위의 합산된 양을 기준으로 10 내지 90 중량%의 아르알킬화 페놀 단위를 포함하고;
상기 중합체는 1,000 내지 7,500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 것인 중합체.
제31항에 있어서,
상기 일관능성 글리시딜 화합물은 페놀, 포화 알콜, C₁₀-C₂₀ 테르펜 알콜, 아민, 티올, 티오페놀, 설핀산 및 이들의 탈양성자화된 종으로 이루어진 군으로부터 선택된 일관능성 친핵성 개시제를 에피클로로히드린 또는 이들의 합성 대등체와 반응시킴으로써 제조되는 중합체.
제31항에 있어서,
상기 중합체의 하나 이상의 방향족 고리가 설포네이트화된 것인 중합체.
(a) 페놀, 알콜, 아민, 티올, 티오페놀, 설핀산 및 이들의 탈양성자화된 종으로 이루어진 군으로부터 선택된 이관능성 또는 다관능성 친핵성 개시제와, 상기 개시제의 활성 수소 당량 당 1 몰 당량 이상의 아르알킬화 페놀-글리시딜 에테르를 반응시켜 히드록시-관능성 소수성 물질을 생성하는 단계; 및
(b) 상기 히드록시-관능성 소수성 물질을 상기 소수성 물질의 히드록시 당량 당 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알킬렌 옥사이드(AO)의 1 내지 100 개의 반복 단위와 반응시켜 중합체를 제공하는 단계;
를 포함하는 공정에 의해 제조된 중합체로서,
상기 중합체는 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르 단위 및 AO 반복 단위의 합산된 양을 기준으로 10 내지 90 중량%의 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르 단위를 포함하고;
상기 중합체는 1,800 내지 30,000 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 것인 중합체.
제34항에 있어서,
에테르, 에스테르, 카보네이트, 카바메이트, 카바미미드 에스테르, 보레이트, 설페이트, 포스페이트, 포스파티딜콜린, 에테르 산, 에스테르 알콜, 에스테르 산, 에테르 이산, 에테르 아민, 에테르 암모늄, 에테르 아미드, 에테르 설포네이트, 에테르 베타인, 에테르 설포베타인, 에테르 포스포네이트, 포스폴란 및 포스폴란 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 캡핑기를 추가로 포함하는 중합체.
제34항에 있어서,
상기 이관능성 또는 다관능성 친핵성 개시제가 2 내지 6 개의 평균 관능기를 갖는 중합체.
제34항에 있어서,
상기 소수성 물질의 히드록시 당량 당 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합의 5 내지 80 개의 반복 단위를 포함하는 중합체.
제34항에 있어서,
상기 이관능성 또는 다관능성 친핵성 개시제가 알콜 또는 페놀인 중합체.
제34항에 있어서,
상기 이관능성 또는 다관능성 친핵성 개시제가 아민이고, 상기 중합체의 하나 이상의 질소 원자가 선택적으로 산화되어 아민 옥사이드 관능기를 도입하거나 선택적으로 알킬화되어 아민을 4차화시키는 것인 중합체.
제34항에 있어서,
상기 이관능성 또는 다관능성 친핵성 개시제가 티올 또는 티오페놀이고, 상기 중합체의 하나 이상의 황 원자가 선택적으로 산화되어 설폭사이드 관능기, 설폰 관능기 또는 둘 다를 도입하는 것인 중합체.
제34항에 있어서,
상기 이관능성 또는 다관능성 친핵성 개시제가 혼합 친핵성 물질인 중합체.
제34항에 있어서,
상기 이관능성 또는 다관능성 친핵성 개시제는, 에폭사이드 또는 글리시딜 에테르와 알콜, 페놀, 아민, 티올, 티오페놀, 설핀산 및 이들의 탈양성자화된 종으로 이루어진 군으로부터 선택된 이관능성 또는 다관능성 친핵성 물질의 히드록시-관능성 반응 생성물을 포함하는 복합 개시제인 중합체.
제34항에 있어서,
티란, 글리시딜 에테르 및 다른 에폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 또 다른 단량체의 반복 단위를 추가로 포함하는 중합체.
제34항에 있어서,
관능화된 글리시딜 에테르의 반복 단위를 추가로 포함하는 중합체.
제34항에 있어서,
아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르 및 AO 반복 단위의 합산된 양을 기준으로 15 내지 35 중량 %의 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르 단위를 포함하는 중합체.
제34항에 있어서,
2,400 내지 20,000 g/mol 의 수평균 분자량을 갖는 중합체.
제34항에 있어서,
상기 중합체의 하나 이상의 방향족 고리가 설포네이트화된 것인 중합체.
담체 및 제34항의 중합체를 포함하는 분산제 조성물.
제48항에 있어서,
상기 담체가 물인 분산제 조성물.
제49항에 있어서,
pH 조절제를 추가로 포함하는 분산제 조성물.
제48항에 있어서,
5 내지 90 중량%의 상기 중합체를 포함하는 분산제 조성물.
고체, 물, pH 조절제 및 제34항의 중합체를 포함하는 분산액.
제52항에 있어서, 상기 고체가 안료인 분산액.
제53항에 있어서,
상기 안료가 모노아조, 디아조, 안트라퀴논, 안트라피리미딘, 퀴나크리돈, 퀴노프탈론, 디옥사진, 플라반트론, 인단트론, 이소인돌린, 이소인돌리논, 금속 착물, 페리논, 페릴렌, 프탈로시아닌, 피란트론, 티오인디고, 트리페닐메탄, 아닐린, 벤즈이미다졸론, 디케토피롤로피롤, 다이아릴라이드, 나프톨 및 알다진으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 안료인 분산액.
제53항에 있어서,
상기 안료가 백색 안료, 흑색 안료, 유채색 안료 및 광택 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 안료인 분산액.
제53항에 있어서,
8 내지 10의 pH와, 10 s^-1 및 25 ℃에서 3000 cP 미만의 점도를 갖는 분산액.
제53항에 있어서,
100 내지 1000 nm 의 평균 입자 크기를 갖는 분산액.
제53항에 있어서, 상기 안료가 모노아조, 퀴나크리돈 바이올렛, 프탈로시아닌 블루 또는 카본 블랙인 분산액.
(a) 페놀, 포화 알콜, C₁₀-C₂₀ 테르펜 알콜, 아민, 티올, 티오페놀, 설핀산 및 이들의 탈양성자화된 종으로 이루어진 군으로부터 선택된 일관능성 친핵성 개시제와, 상기 개시제의 활성 수소 당량 당 1 몰 당량 이상의 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르를 반응시켜 히드록시-관능성 소수성 물질을 생성하는 단계; 및
(b) 상기 히드록시-관능성 소수성 물질을 상기 소수성 물질의 히드록시 당량 당 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알킬렌 옥사이드(AO)의 1 내지 100 개의 반복 단위와 반응시켜 중합체를 제공하는 단계;
를 포함하는 공정에 의해 제조된 중합체로서,
상기 중합체는 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르 단위 및 AO 반복 단위의 합산된 양을 기준으로 10 내지 90 중량%의 아르알킬화 페놀 글리시딜 에테르 단위를 포함하고;
상기 중합체는 1,000 내지 7,500 g/mol 범위의 수평균 분자량을 갖는 것인 중합체.
하나 이상의 농업 활성 물질, 음이온성 계면 활성제 및 제34항의 중합체를 포함하는 습윤성 중합체 조성물.
제60항에 있어서,
80 내지 95 중량%의 상기 농업 활성 물질, 0.1 내지 5 중량% 의 상기 음이온성 계면 활성제 및 1 내지 20 중량%의 상기 중합체를 포함하는 조성물.
하나 이상의 농업 활성 물질, 담체 및 제34항의 중합체를 포함하는 현탁액 농축물.
제62항에 있어서,
상기 담체가 물이고, 상기 농축물이 20 내지 60 중량%의 상기 농업 활성 물질, 25 내지 75 중량%의 물 및 0.5 내지 3.5 중량% 의 상기 중합체를 포함하는 현탁액 농축물.
농업 활성 물질 및 제34항의 중합체를 포함하는 수분산성 과립 또는 시드 코팅.
에멀젼 라텍스 중합체를 유효량의 제16항의 분산제 조성물과 배합함으로써 -20 ℃ 내지 50 ℃ 에서 발생하는 특성의 온도-유도 변화에 대하여 상기 에멀젼 라텍스 중합체의 유동 특성을 안정화시키는 단계를 포함하는 방법.
제65항에 있어서,
상기 분산제 조성물이 비스페놀 A-DGE TSP(2)-EO(30), 비스페놀 A-DGE TSP(2)-EO(40), 비스페놀 A-DGE TSP(2)-EO(30) 설페이트, 레조르시놀-DGE TSP(2)-EO(30), 레조르시놀-DGE TSP(2)-EO(40), 레조르시놀-DGE TSP(2)-EO(50), 1,4-부탄디올-DGE TSP(2)-EO(40) 및 1,4-부탄디올-DGE TSP(2)-EO(80)로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 것인 방법.
에멀젼 라텍스 중합체를 유효량의 제49항의 분산제 조성물과 배합함으로써 -20 ℃ 내지 50 ℃ 에서 발생하는 특성의 온도-유도 변화에 대하여 에멀젼 라텍스 중합체의 유동 특성을 안정화시키는 단계를 포함하는 방법.
알키드 수지를 유효량의 제15항의 분산제 조성물과 배합하는 단계를 포함하는, 알키드 코팅의 소수성 특성을 향상시키는 방법.
제68항에 있어서,
상기 알키드 수지는 글리세롤, 대두유 및 이소프탈산의 반응 생성물을 포함하고, 상기 분산제 조성물이 레조르시놀-DGE TSP(2)-EO(60)를 포함하는 것인 방법.
(a) 에테르-캡핑된 폴리옥시알킬렌 글리콜 알콕사이드를 등가량의 트리스티릴 페놀 글리시딜 에테르와 반응시켜 히드록시-관능성 중간체를 생성하는 단계; 및
(b1) 선택적으로, 상기 중간체를 이관능성 또는 다관능성 카르복실산, 무수물, 또는 산 할라이드와, 또는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 상기 히드록시-관능성 중간체의 히드록시기를 ?칭하여 분산제를 제공하는 단계; 또는
(b2) 선택적으로, 상기 히드록시-관능성 중간체를 에폭사이드 또는 트리스티릴 페놀 글리시딜 에테르 이외의 글리시딜 에테르와 반응시켜 제2중간체를 제공하는 단계; 및
(c) 상기 단계 (a)의 중간체 또는 단계 (b2)의 제2중간체를, 등가량의 이관능성 또는 다관능성 글리시딜 에테르와 반응시켜 분산제를 제조하는 단계를 포함하는 분산제를 제조하기 위한 역 합성 방법.
제70항에 있어서,
상기 단계 (c)의 분산제가 캡핑기와 추가로 반응하는 것인 방법.
제70항에 있어서,
상기 단계 (a) 전에, 에테르-캡핑된 폴리옥시알킬렌 글리콜 알콕사이드를 에폭사이드 또는 트리스티릴 페놀 글리시딜 에테르 이외의 글리시딜 에테르와 반응시키는 것인 방법.
(a) 에테르-캡핑된 폴리옥시알킬렌 글리콜 알콕사이드를 등가량의 이관능성 또는 다관능성 글리시딜 에테르와 반응시켜 히드록시-관능성 중간체를 제조하는 단계;
(b) 상기 히드록시-관능성 중간체를 트리스티릴 페놀 글리시딜 에테르와 반응시켜 분산제를 제조하는 단계;
(c) 선택적으로, 상기 단계 (b)의 분산제를 에폭사이드 또는 트리스티릴 페놀 글리시딜 에테르 이외의 글리시딜 에테르와 추가로 반응시키는 단계; 와
(d) 선택적으로, 상기 단계 (b) 또는 상기 단계 (c)의 분산제를 캡핑기와 추가로 반응시키는 단계를 포함하는 분산제를 제조하기 위한 역 합성 방법.
제73항에 있어서,
상기 단계 (b) 전에, 상기 히드록시-관능성 중간체가 에폭사이드 또는 트리스티릴 페놀 글리시딜 에테르 이외의 글리시딜 에테르와 반응시키는 것인 방법.