KR20200060625A - 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마그네슘 화합물에 실리콘계 화합물, 실란계 화합물 및 전이금속 화합물을 순차적으로 반응시킴으로써, 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법을 제공한다.

Description

폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법{PREPARATION METHOD OF CATALYST FOR POLYETHYLENE POLYMERIZATION}
본 발명은 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
분자량 분포는 고분자의 물성을 결정짓는 기본적인 물성의 하나이다. 각각의 특성이 주는 영향을 독립적으로 정의하기는 어렵지만, 분자량은 기계적인 물성에 영향을 미치고 분자량 분포는 유변학(rheology)적 물성에 크게 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 분자량이 증가하면 고분자의 가공이 어렵게 되는 반면, 분자량 분포가 넓어질수록 가공 중 높은 전단속도에서 유동성이 개선되는 경향을 띠게 된다. 넓은 분자량 분포를 가지는 중합체는 산업적으로 파이프와 필름, 시트 등의 제품을 생산하는 압출-블로우 몰딩 기술에 이용되고, 좁은 분자량 분포를 가지는 중합체는 사출 성형 등에 이용된다.
올레핀계 중합 촉매는 사용하는 중심 금속의 종류에 따라 지글러-나타계 촉매, 크롬계 촉매 및 메탈로센 촉매로 나눌 수 있고, 이들 촉매는 촉매 활성, 수소 반응성, 분자량 분포, 공단량체에 대한 반응 특성이 서로 다르기 때문에 제조 공정 및 응용 제품의 요구 특성에 따라 선택적으로 사용되어 왔다. 이들 촉매 중에서 지글러-나타계 촉매가 다른 촉매에 비해 활성, 운전 안정성, 우수한 물성, 경제성 면에서 장점을 가지고 있어 가장 많이 사용되고 있으나, 슬러리 또는 기상 단일 반응기에서 지글러-나타계 촉매에 의해 중합된 중합체는 통상 좁은 분자량 분포를 갖게 된다. 이와 같이 분자량 분포가 좁은 특성을 갖는 중합체는 인장 강도에 한계를 유발하여 가공시 형태 변경 및 축소 현상을 나타내게 되고 용융 상태에서의 높은 기계적 저항을 요구하는 가공 방법에는 적용이 어렵게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 지글러-나타계 촉매를 이용하여 넓은 분자량 분포를 얻기 위한 방법으로서 중합시 조촉매로 알킬알루미늄 화합물과 알킬 보론 화합물을 함께 사용하는 방법(미국특허 제5,330,947호), 지글러-나타 촉매와 메탈로센 촉매를 공담지하여 분자량 분포를 증가시키는 방법(미국특허 제6,573,343호), 티타늄과 바나듐 소스를 이용하여 만든 중합 촉매에 알킬알루미늄으로 전중합 처리를 하는 방법(미국특허 제3,899,477호), 마그네슘 화합물의 균질용액을 할로겐화 티탄과 접촉시키고 다시 알킬알루미늄 화합물과 접촉시켜 촉매를 제조하는 방법(한국특허 제2007-0071993) 등이 제시되었다. 그러나 상기의 기술에 의한 촉매를 이용하여 넓은 분자량 분포를 얻을 수 있는 반면에, 촉매의 활성이 만족할 만큼 높지 않거나, 촉매 제조 비용이 높고, 제조 방법이 복잡한 단점들을 가지고 있다.
미국등록특허 제5,330,947호 미국등록특허 제6,573,343호 미국등록특허 제3,899,477호 한국등록특허 제2007-0071993호
본 발명은 폴리에틸렌을 합성하기 위한 단순한 합성 과정을 거치면서도 높은 활성 및 겉보기 밀도, 낮은 미분 함량과 금속 잔사를 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 높은 MFRR 값을 가짐으로써 대형 블로우 제품과 자동차 연료탱크용 및 필름 제품 생산에 적합한 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, (a) 마그네슘 화합물을 알코올과 용해시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물을 순차적으로 첨가하여 담지체를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 담지체에 전이금속 화합물을 투입하여 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리에틸렌 합성용 촉매 제조방법이 제공된다:
[화학식 1]
SiX4-nR1 n
(상기 화학식 1에서, X는 할로겐이고; R1은 각각 독립적으로, 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이고; n은 0 내지 4의 정수;이다)
[화학식 2]
Si(OR2)4-mR3 m
(상기 화학식 2에서, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이고; m은 0 내지 4의 정수;이다).
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법에 따라 제조된 폴리에틸렌 중합용 촉매 존재 하에서, 에틸렌을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리에틸렌 제조방법에 의해 제조되고, MFRR이 40 내지 50인 폴리에틸렌이 제공된다.
본 발명에 따르면, 제조된 촉매는 폴리에틸렌 중합 반응에서 활성 및 겉보기 밀도(Bulk Density)가 높아 생산성 향상과 폴리에틸렌의 분자량 분포를 용이하게 조절할 수 있는 촉매를 단순한 공정으로 제조할 수 있는 방법과 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법을 제공한다. 또한 MFRR 값이 높은 폴리에틸렌을 생산할 수 있어 가공성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 미분 함량이 적고 폴리에틸렌 내의 금속 잔사가 낮아 물성이 좋은 특징을 보인다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 Cn은 탄소원자수가 n개인 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, (a) 마그네슘 화합물을 알코올과 용해시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물을 순차적으로 첨가하여 담지체를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 담지체에 전이금속 화합물을 투입하여 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리에틸렌 합성용 촉매 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
SiX4-nR1 n
(상기 화학식 1에서, X는 할로겐이고; R1은 각각 독립적으로, 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이고; n은 0 내지 4의 정수;이다)
[화학식 2]
Si(OR2)4-mR3 m
(상기 화학식 2에서, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이고; m은 0 내지 4의 정수;이다).
상기 일 구현예에서 단계 (a)는 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계이다.
상기 마그네슘 화합물 용액 제조 단계에서, 마그네슘 화합물 및 알코올의 몰비는 1:1 내지 1:10일 수 있다. 상기 알코올의 몰비가 마그네슘 화합물 대비 10몰을 초과하는 경우 재결정 반응이 잘 일어나지 않고, 높은 활성을 나타내기 위하여 마그네슘 화합물과 반응시키는 전이금속 화합물의 양을 증가시켜야 하므로 경제성 측면에서 바람직하지 않다. 반면, 알코올의 몰비가 1몰 미만인 경우 마그네슘 화합물이 잘 용해되지 않아, 촉매를 성장시키지 못할 우려가 있다.
상기 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 마그네슘 할라이드, 디알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드, 또는 아릴옥시마그네슘 할라이드 등을 들 수 있고, 마그네슘 할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시켜 더욱 바람직하다.
구체적으로, 마그네슘 할라이드 화합물은 환원성을 갖지 않는 화합물로서, 염화마그네슘, 이염화마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 이소프록시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드 등이 사용될 수 있으며, 그 중에서도 이염화마그네슘을 사용하는 것이 주 활성금속인 전이금속 화합물과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내어 바람직하다.
상기 알코올로는 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조에 사용될 수 있는 것이라면 제한되지 않는다. 구체적으로 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 등의 아릴사이클릭 알코올; 또는 벤질알코올, 메틸벤질알코올, 이소프로필벤질알코올, α-메틸벤질알코올 등의 아로마틱 알코올;이 사용될 수 있고, 이 중에서 지방족 또는 지환족 알코올이나 탄소수 2이상의 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 2-에틸헥산올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물 용액 제조 단계는 탄화수소 용매 하에서 수행될 수 있다. 탄화수소 용매 하에서 반응하는 경우, 적은 양의 알코올을 사용하면서도 마그네슘 화합물과 알코올의 균질 용액을 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 C5~C20의 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 C6~C17의 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 가장 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
단계 (a)에서 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시키는 공정은 70 내지 150℃에서 수행할 수 있으며, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 알코올에 용해가 잘 되지 않거나, 부 반응이 증가하여 바람직하지 못하다.
마그네슘 화합물을 알코올에 용해시킨 후, 용액 전체의 분산을 위해서 충분하게 교반할 수 있고, 완전히 마그네슘 화합물이 알코올에 용해된 생성물에, 상기 화학식 1과 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 화합물을 첨가하여 반응 시킬 수 있다.
단계 (b)는 마그네슘 화합물 용액에 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물을 순차적으로 첨가하여 담지체를 형성하는 단계이다.
화학식 1로 표시되는 실리콘계 화합물은 할로겐 치환기의 종류에 따라 촉매 활성, 촉매 사이즈, 촉매 형상 등을 조절하는 것으로, 상기 실리콘계 화합물로는 실리콘 테트라클로라이드, 실리콘 테트라플루오라이드, 실리콘 테트라브로마이드, 실리콘 테트라아이오다이드, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
단계 (b)에서 첨가되는 실리콘계 화합물의 몰비는 마그네슘 화합물에 대하여 1:0.01 내지 1:5, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:0.5일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 제조되는 촉매의 형상이 불균일해지며, 전이금속 입자의 담지를 방해하여 촉매의 활성이 낮아질 수 있다.
단계 (b)에서 실리콘계 화합물을 마그네슘 화합물 용액에 -30 내지 20℃에서 5분 내지 2시간 동안 첨가하여 반응시키면 고체 생성물이 형성된다. 상기 실리콘계 화합물을 -30℃ 미만의 온도에서 반응시키는 경우, 촉매의 균일성이 떨어지고 최종 중합품의 물성이 낮아질 수 있어 바람직하지 못하며, 20℃ 이상의 온도에서는 촉매의 최종 형상에 가깝게 자라기 때문에 균일하게 분포하지 못하게 되어 효과적이지 않다. 상기 실리콘계 화합물을 투입함으로써 균일하고 단단하여 담지체의 역할을 충분히 할 수 있는 형상을 가질 수 있으며, 보다 균일하면서 단단한 담지체를 얻기 위해서는 실리콘계 화합물을 일정한 속도로 천천히 첨가하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서 상기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물은 R1에 도입되는 치환기의 종류에 따라 촉매 활성, 분자량 분포(MWD)를 조절할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는 테트라에틸오소실리케이트, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 터셔리부틸트리메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클로헵틸메틸디에톡시실란, 디시클로헵틸디에톡시실란 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 일 구현예의 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법에서, 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물은 내부전자 공여체의 역할을 수행하며, 제조되는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 활성과 제조된 폴리에틸렌의 MFRR 값을 조절할 수 있다. 특히, 상기 제조방법에 따라 제조된 폴리에틸렌 중합용 촉매는 높은 활성을 가지며, 상기 촉매를 사용하는 경우 MFRR 값이 큰 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
단계 (b)에서 첨가되는 실란계 화합물의 몰비는 마그네슘 화합물에 대하여 1: 0.01 내지 1:5, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:0.5일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 마그네슘 지지체에 담지되어야 할 전이금속 입자의 형성을 방해하여 촉매 활성이 낮아질 수 있다.
상기 실란계 화합물을 마그네슘 화합물 용액에 0 내지 40℃에서 5분 내지 2시간 동안 첨가하여 반응시킴으로써 담지체를 형성할 수 있다. 상기 실란계 화합물을 0℃ 미만의 온도에서 반응시키는 경우, 촉매의 균일성과 안정성을 떨어뜨려 최종 중합품의 물성이 낮아질 수 있어 바람직하지 못하며, 40℃를 초과하는 온도에서는 반응이 급격히 일어나 실란계 화합물이 일정하고 안정적으로 결합되지 않아 효과적이지 않다. 또한, 균일하면서 단단한 담지체를 얻기 위해서는 실란계 화합물을 일정한 속도로 천천히 첨가하는 것이 바람직하다.
실란계 화합물은 전이금속 화합물에 전자를 공여하여 활성점을 안정화시키는 내부전자 공여체의 작용을 할 수 있다. 보다 구체적으로, 화학식 2의 실란계 화합물은 마그네슘 담지체에 붙어있는 티타늄 활성점을 안정화시키는 역할을 하며, 제대로 붙어 있지 않는 활성점은 일부 제거하여 마그네슘 담지체에 티타늄 활성점이 균일하게 분포하도록 할 수 있다. 즉, 상기 화합물을 첨가함으로써, 상기 제조방법에 의해 제조되는 폴리에틸렌 중합용 촉매는 균일하면서도 일정한 크기를 가진 구형의 입자로 형성될 수 있고, 이러한 촉매는 중합 활성을 우수하게 유지하면서도 MFRR 값이 높아 성형성이 우수한 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법에서, 마그네슘 화합물 용액과 반응시키는 화합물은, 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 화합물을 필수적으로 포함한다. 이와 같이, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조에 화학식 1으로 표시되는 실리콘계 화합물을 사용하는 경우 촉매의 입자 형성을 균일하게 하고 활성이 증가하는 특징을 나타내므로 바람직하며, 상기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물을 사용하면 활성 증가 및 MFRR 값이 증가함으로써 바람직하다.
단계 (b)에서는 상기 실리콘계 화합물과 실란계 화합물을 투입하여 반응시킨 후, 숙성시키는 과정을 더 포함할 수 있으며, 상기 숙성 과정은 -10 내지 150 ℃에서 수행할 수 있다.
단계 (c)는 상기 단계 (b)에서 형성된 담지체에 전이금속 화합물을 투입하여 촉매의 활성점을 형성하는 단계이다. 상기 전이금속 화합물은 마그네슘 화합물 대비 1:1 내지 1:10의 몰비로 반응할 수 있고, 바람직하게는 1:3 내지 1:5의 몰비로 반응할 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 촉매의 활성이 지나치게 낮아 활성이 발현되지 않거나, 높은 촉매 활성으로 인하여 중합 단계에서 반응을 조절하지 못할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 담지체에 전이금속 화합물을 투입하는 온도는 -20 내지 40℃인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우 전이금속 화합물이 마그네슘 담지체에 제대로 결합하지 않을 수 있다.
상기 전이금속 화합물의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매로 사용되는 것으로 알려진 전이금속 화합물이라면 제한 없이 상기 촉매 성분의 제조에 사용할 수 있다. 특히, 상기 전이금속 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 3의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
MXp(OR4)4-p
상기 화학식 3에서, M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 할로겐; R4는 C1~C10의 알킬기; p는 금속의 산화수로 0 내지 4의 정수;일 수 있다.
상기 M의 바람직한 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다. 그리고, 상기 화학식 3의 전이금속 화합물로의 구체적인 예로는 사염화티타늄, 사브롬티타늄, 사요오드티타늄, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 또는 에톡시 티타늄 트리클로라이드 등을 들 수 있으며, 사염화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전이금속 화합물을 단계 (b)에서 형성된 담지체를 포함하는 용액에 0 내지 40℃에서 30분 내지 4시간 동안 천천히 첨가하여, 담지체와 반응시킴으로써 촉매를 제조할 수 있다. 촉매의 활성점을 균일하면서 안정적으로 결합시키기 위해서는 전이금속 화합물을 일정한 속도로 천천히 첨가하는 것이 바람직하고, 온도 범위는 10 내지 30℃인 것이 균일한 활성점을 형성하는 측면에서 보다 바람직하다.
담지체와 전이금속 화합물을 반응시킨 이후, 혼합물의 반응 온도를 0.5℃/min의 속도로 80℃까지 승온시켜 1 내지 4시간 동안 숙성시킬 수 있다. 반응 온도를 80℃까지 서서히 승온시키는 것은 담지체에 활성점을 균일하게 생성하기 위한 것이다.
단계 (c)에서 담지체와 전이금속 화합물의 반응시킨 후, -30 내지 100℃까지 승온하고, 숙성시킨 후, 세정하는 과정을 더 포함할 수 있다. 탄화수소 용매로 헥산을 사용한 경우에는 80℃까지 승온하는 것이 바람직하며, 2시간 동안 숙성시키는 것이 보다 바람직하다. 최고 온도는 용매의 기화를 방지하기 위하여 탄화수소 용매의 끓는점 미만으로 유지하는 것이 바람직하다.
숙성시킨 생성물의 전이금속 화합물 함량을 조절하고 생성된 폴리에틸렌을 안정적으로 생산하기 위하여 40 내지 60℃에서 탄화수소 화합물로 2회 내지 7회에 걸쳐 세정하여 미반응 물질과 반응 잔유물을 제거하여 고체 촉매를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는 지방족 탄화수소로 헥산을 사용하여 고체 촉매를 세정하는 것이 바람직하다.
상기 일 구현예에 따른 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법은 (d) 하기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물과 반응하여 활성화되는 단계를 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
AlX3-qR5 q
상기 화학식 4에서, R5는 C1~C8의 알킬기; X는 할로겐; q는 0 내지 3의 정수;일 수 있다.
상기 조촉매는 전이금속 화합물을 환원시켜 활성점을 형성함으로써 촉매 활성을 높이는 역할을 한다. 이러한 조촉매로는 상기 화학식 4로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
조촉매의 반응 몰비는 마그네슘 화합물에 대하여 1:0.01 내지 1:10일 수 있고, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:2일 수 있다. 조촉매의 사용량이 너무 적은 경우 제조되는 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁게 나타날 수 있고, 조촉매의 사용량이 너무 많은 경우 촉매 활성이 급격하게 저하될 수 있다.
또한, 상기 조촉매 화합물과 촉매를 반응시키는 단계는 -30 내지 100℃에서 수행될 수 있고, 특히 0 내지 30℃인 것이 바람직하다. 또한, 상기 조촉매 화합물과 촉매의 접촉 시간(반응 시간)은 반응이 이루어지는 시점에서부터 0.5 내지 24시간 동안 충분히 접촉시키는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 상기 일 구현예에 따른 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법은 저온의 마그네슘 화합물 용액을 실리콘 화합물, 실란계 화합물 및 전이금속 화합물과 차례로 반응시켜 제조하는 것으로, 간단하면서도, 용이하게 원하는 형태의 크기와 형상으로 제조할 수 있어 대량 생산이 용이하고 경제성이 제고될 수 있다. 또한, 이렇게 제조한 촉매는 촉매 활성이 높으면서도, 상기 촉매를 이용하여 중합된 폴리에틸렌은 MFRR 값이 높아 우수한 성형성을 가지므로, 물성 및 생산성 또한 개선시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재 하에, 에틸렌계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재 하에 폴리에틸렌을 중합 할 수 있고, 또한, 상기 촉매에 조촉매 또는 외부전자 공여체를 더 포함하는 촉매계의 존재 하에 폴리에틸렌을 중합 할 수 있다. 이러한 고체 촉매 또는 촉매계를 이용하여 제조한 폴리에틸렌은 겉보기 밀도 등의 물성이 개선된 고분자이다.
보다 구체적으로는, 중합 반응기에 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매를 넣고, 상기 일 구현예의 제조방법에 따라 제조한 폴리에틸렌 중합용 촉매를 첨가하며, 수소를 공급한다. 그리고, 여기에 에틸렌 단량체를 투입하여 일정 시간 중합 반응을 진행하면 폴리에틸렌을 형성할 수 있다.
이 때, 상기 에틸렌계 단량체를 중합하는 단계에서, 투입하는 수소는 그 양에 따라 폴리에틸렌의 사슬 길이를 조절할 수 있다. 즉, 투입하는 수소의 양이 많은 경우, 분자량이 작은 폴리에틸렌이 제조될 수 있고, 투입하는 수소의 양이 적은 경우, 분자량이 큰 폴리에틸렌이 제조될 수 있다. 이러한 역할을 하는 수소의 바람직한 투입량은 0 내지 30(Bar), 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10Bar(단위)일 수 있다.
상기 중합반응은 기상, 액상, 또는 용액 상으로 이루어질 수 있다. 액상으로 중합 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 에틸렌 자체를 용매로 사용할 수도 있다. 중합온도는 0 내지 200℃ 일 수 있고, 50 내지 150℃의 범위가 바람직하다. 중합온도가 0℃ 미만이면 촉매의 활성이 좋지 않으며, 200℃를 초과하면 입체 규칙성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 중합 압력은 1 내지 100 기압에서 진행할 수 있고, 2 내지 30 기압 조건에서 진행하는 것이 바람직하다. 중합압력이 100 기압을 초과하는 경우에는 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 이러한 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 상기 제조된 폴리에틸렌은 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, EP(에틸렌/프로필렌)고무 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 금속 산화물 촉매의 합성은 질소 분위기 하에서 진행되었고, 일반적인 합성 방법을 이용하였다. 반응 용매인 헥산은 sieve로 정제하여 10ppm 이하의 수분 함량을 가진 용매를 사용하였고, 2-에틸-헥산올(<10ppm H2O), 데칸(<10ppm H2O), 실리콘 테트라클로라이드(<10ppm H2O), 트리에틸 올소실리케이트(<10 ppm H2O)를 사용하여 촉매를 제조하였다.
<실시예 1>
(1) 마그네슘 화합물 용액의 제조
서스 교반기와 오일 순환 히터가 장착된 5L 크기의 내압용 유리반응기를 사용하여 질소 분위기 하에서 염화마그네슘 90g, 데칸 387ml, 에틸 헥산올 488ml을 투입하고 80℃에서 300rpm의 회전 속도로 교반하였다. 마그네슘 화합물을 완전히 용해시키기 위해 140℃로 승온 시키고, 균질한 용액이 되면 2시간 숙성 과정을 거친 후 20℃로 냉각시켜 헥산 987ml를 투입시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하였다.
(2) 고체 담지체의 생성 및 고체 티타늄 촉매의 제조
상기 제조된 마그네슘 화합물 용액에 실리콘 테트라클로라이드 42ml를 0℃에서 투입한 후 30분간 500rpm의 회전 속도 하에서 숙성시켰다. 이후 반응 온도를 0℃에서 20℃까지 승온시킨 후 트리에틸 올소실리케이트 42ml를 투입하였다. 투입이 완료되면 30분 동안 숙성시킨 후 사염화티타늄 용액 373ml를 2시간 동안 서서히 투입하였다. 투입이 완료되면 1시간 동안 숙성시킨 후 20℃에서 80℃까지 반응기의 온도를 0.5℃/min의 속도로 승온시키고, 74℃에서 2시간 동안 숙성하였다. 숙성이 완료되면 반응기의 온도를 60℃까지 냉각시킨 후 교반을 중지하고, 침전시킨 후 상등액을 제거하고 40℃ 헥산 2L로 5회 세정하였다. 최종 슬러리는 진공으로 30분 건조하여 촉매를 얻었다.
(3) 폴리에틸렌 중합
125℃로 가열된 2L 고압반응기를 질소로 1시간 동안 환류시켜 고압반응기의 상태를 질소 분위기가 되도록 하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 25℃로 냉각시키고 정제 헥산 1L를 주입하였다. 1몰 농도로 데칸 용매에 희석된 트리에틸알루미늄 2 mmol를 투입하고, 상기에서 얻어진 촉매 1g을 데칸 용매 100ml에 희석된 용액 1ml를 투입하였다. 투입 후 250rpm으로 교반시키면서 반응기의 온도를 80℃로 승온시켰다. 반응기의 온도가 70℃가 되면 수소 100ppm을 투입하고 80℃에서 에틸렌을 2시간에 걸쳐 투입하였으며, 반응기의 압력은 8.0bar를 유지하였다. 중합 후에 반응기의 온도를 상온으로 낮추었다. 생성된 폴리에틸렌은 60℃의 진공오븐에서 2시간 건조한 후 수율과 겉보기 밀도를 측정하였다.
<실시예 2>
고체 담지체의 생성 및 고체 티타늄 촉매의 제조 단계에서, 0℃에서 실리콘 테트라클로라이드 42ml와 20℃에서 트리에틸 올소실리케이트 42ml를 투입하는 대신, 실리콘 테트라클로라이드 21ml와 트리에틸 올소실리케이트 21ml를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
<실시예 3>
고체 담지체의 생성 및 고체 티타늄 촉매의 제조 단계에서, 0℃에서 실리콘 테트라클로라이드 42ml와 20℃에서 트리에틸 올소실리케이트 42ml를 투입하는 대신, 실리콘 테트라클로라이드 63ml와 트리에틸 올소실리케이트 63ml를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
<실시예 4>
고체 담지체의 생성 및 고체 티타늄 촉매의 제조 단계에서, 0℃에서 실리콘 테트라클로라이드 42ml를 투입하는 대신, 실리콘 테트라클로라이드 21ml를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
<실시예 5>
고체 담지체의 생성 및 고체 티타늄 촉매의 제조 단계에서, 20℃에서 트리에틸 올소실리케이트 42ml를 투입하는 대신, 트리에틸 올소실리케이트 21ml를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
<비교예 1>
고체 담지체의 생성 및 고체 티타늄 촉매의 제조 단계에서, 0℃에서 실리콘 테트라클로라이드를 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
<비교예 2>
고체 담지체의 생성 및 고체 티타늄 촉매의 제조 단계에서, 20℃에서 트리에틸 올소실리케이트를 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
<비교예 3>
고체 담지체의 생성 및 고체 티타늄 촉매의 제조 단계에서, 0℃에서 실리콘 테트라클로라이드 42ml와 20℃에서 트리에틸 올소실리케이트 42ml를 투입하는 대신, 0℃에서 트리에틸 올소실리케이트 42ml를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
<비교예 4>
고체 담지체의 생성 및 고체 티타늄 촉매의 제조 단계에서, 0℃에서 트리에틸 올소실리케이트 42ml를 투입한 후, 20℃에서 실리콘 테트라클로라이드 42ml를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 중합하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
<실험예>
1. 파우더 분포(PSD: Particle Size Distribution)
파우더 입도 분석 장비인 Seishin RPS-105M을 사용하여 75, 125, 212, 300, 500, 710, 850 및 1000㎛의 총 8단계로 구성된 sieve에 시료 10g을 떨어뜨려 5분간 진동과 헤머링으로 고르게 분산시켜 각 sieve에 남은 시료의 무게를 측정하여 평균 값을 산출하였다.
2. 촉매 활성
폴리에틸렌 중합 시 투입된 촉매 대비 생성된 폴리에틸렌의 무게를 측정하여 환산한 값이다.
3. 겉보기 밀도(BD: Bulk Density)
Bulk Density Tester를 이용하여 샘플 파우더를 용기에 일정한 속도로 부어 용기의 부피와 폴리에틸렌 파우더의 무게를 이용하여 용기의 부피 ml 당 채워진 파우더의 무게 g로 표시한다.
4. 평균입경(APS: Average Particle Size) 측정
파우더 입도 분석 장비인 Seishin RPS-105M을 사용하여 75, 125, 212, 300, 500, 710, 850 및 1000㎛의 총 8단계로 구성된 sieve에 시료 10g을 떨어뜨려 5분간 진동과 헤머링으로 고르게 분산시켜 각 sieve에 남은 시료의 무게를 측정하여 평균 값을 산출하였다.
5. 미분 함량
파우더 분포 및 평균 입경 측정 시 75㎛의 sieve에 남은 파우더의 중량과 75㎛을 통과한 파우더의 중량을 각각 측정한 후 측정값을 합산하여 산출하였다.
6. MFRR(Melt Flow Rate Ratio)
용융 지수 비(MI21.6/MI2.16)를 21.6kg 및 2.16kg의 하중으로 ASTM D-1238에 따라 190℃에서 측정하여 비(Ratio)로 나타내었다.
7. 금속 잔사(Ash)
ICP분석은 Optima 8300을 사용하며, ICP광원을 이용하여 폴리머를 고온(6,000~10,000K)에 노출시켜 촉매 내 포함되어 있는 Ti, Mg, Al과 같은 금속 잔사의 함량을 정량 분석한다.
촉매 활성
(Kg-PE
/g-cat)		 파우더
분포		 겉보기 밀도
(g/ml)		 평균 입경
(㎛)		 미분 함량
(중량%)		 MFRR 금속 잔사
(ppm)
실시예 1 28 좁음 0.32 184 2 48 175
실시예 2 24 좁음 0.29 175 1 44 198
실시예 3 31 좁음 0.30 188 3 47 164
실시예 4 25 좁음 0.28 174 4 43 192
실시예 5 24 좁음 0.28 170 2 42 194
비교예 1 20 넓음 0.22 110 34 38 250
비교예 2 15 좁음 0.30 181 5 36 291
비교예 3 22 넓음 0.20 124 30 40 232
비교예 4 18 넓음 0.20 122 33 40 255
실시예 1 내지 5는 각각의 실리콘계 화합물 및 실란계 화합물의 투입량을 조절한 후 촉매의 활성, 제조된 폴리에틸렌의 파우더 분포, 겉보기 밀도(BD), 평균입경(APS), 미분 함량, MFRR 및 금속 잔사의 함량을 비교한 것이다.
비교예 1 내지 4는 내부전자 공여체로 실리콘계 화합물 또는 실란계 화합물 중 하나만을 사용하거나, 실란계 화합물의 투입 온도를 달리하여 촉매를 합성한 후 이를 이용하여 폴리에틸렌을 중합한 결과이다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실리콘계 화합물 및 실란계 화합물이 포함된 실시예 1~5의 경우 두 화합물 중 어느 하나만 포함된 비교예 1~4에 비해 좁은 범위의 파우더 분포를 보이며, 제조된 폴리에틸렌의 크기가 균일함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1~5의 경우 높은 촉매 활성을 나타내고, 제조된 폴리에틸렌이 높은 촉매 활성 대비 높은 MFRR 값, 낮은 미분 및 금속 잔사 함량을 나타내었다. 따라서 대형 블로우 제품과 필름 성형이 가능한 폴리에틸렌을 얻을 수 있을 것으로 예상된다.

Claims (11)

  1. (a) 마그네슘 화합물을 알코올과 용해시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 실란계 화합물을 순차적으로 첨가하여 담지체를 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 담지체에 전이금속 화합물을 투입하여 촉매를 제조하는 단계;
    를 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법:

    [화학식 1]
    SiX4-nR1 n
    (상기 화학식 1에서,
    X는 할로겐이고;
    R1은 각각 독립적으로, 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이고;
    n은 0 내지 4의 정수;이다)

    [화학식 2]
    Si(OR2)4-mR3 m
    (상기 화학식 2에서,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, C1~C20의 선형 또는 분지형의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬실릴기, C7~C20의 아릴알킬기, C7~C20의 알킬아릴기 또는 C2~C20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이고;
    m은 0 내지 4의 정수;이다).
  2. 제1항에 있어서,
    마그네슘 화합물과 실리콘계 화합물의 몰비는 1:0.01 내지 1:5인 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    단계 (b)에서, 마그네슘 화합물 용액과 실리콘계 화합물은 -30 내지 20℃에서 5분 내지 2시간 동안 반응하는 것인 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    마그네슘 화합물과 실란계 화합물의 몰비는 1:0.01 내지 1:5인 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    단계 (c)에서, 마그네슘 화합물 용액과 실란계 화합물은 0 내지 40℃에서 5분 내지 2시간 동안 반응하는 것인 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 화합물은 실리콘 테트라클로라이드, 실리콘 테트라플루오라이드, 실리콘 테트라브로마이드 및 실리콘 테트라아이오다이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상인 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실란계 화합물은 테트라에틸오소실리케이트, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 터셔리부틸트리메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클로헵틸메틸디에톡시실란 및 디시클로헵틸디에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상인 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조방법:

    [화학식 3]
    MXp(OR4)4-p
    (상기 화학식 3에서,
    M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X는 할로겐;
    R4는 C1~C10의 알킬기;
    p는 0 내지 4의 정수;이다).
  9. 제1항에 있어서,
    단계 (c) 이후에,
    (d) 하기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물과 반응하여 활성화되는 단계를 더 포함하는 폴리에틸렌 합성용 촉매 제조방법:

    [화학식 4]
    AlX3-qR5 q
    (상기 화학식 4에서,
    R5은 C1~C8의 알킬기;
    X는 할로겐;
    q는 0 내지 3의 정수;이다).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 폴리에틸렌 중합용 촉매 존재 하에서, 에틸렌을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 제조방법.
  11. 제10항에 따른 폴리에틸렌 제조방법에 의해 제조되고, MFRR이 40 내지 50인 폴리에틸렌.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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