KR20200060695A - 폐 리튬-기반 배터리 및 다른 공급물로부터 코발트, 리튬 및 기타 금속의 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
(i) 불활성 분위기하에서 배터리를 파쇄 및 분쇄하는 단계, (ii) 배터리를 화학량론적 양 미만의 산으로 환원 조건하에서 황산 및 이산화황으로 침출시키는 단계, (iii) 세멘트화에 의해 구리를 회수하는 단계, (iv) 철 및 알루미늄뿐 아니라, 공급 배터리에서 낮은 수준으로 있는 경우 망간 및 니켈의 일부를 함께 침전시키기 위해 침출 여액을 정제하는 단계, (v) 이온 교환하여 잔류 구리, 니켈 및 망간을 제거하는 단계, (vi) 정제된 용액을 소다회로 침전시켜 모든 코발트를 회수하는 단계, 및 (vii) 리튬을 탄산염으로서 회수하는 단계를 포함하는, 리튬-이온 배터리로부터 코발트, 리튬 및 관련 금속을 회수하는 방법이 개시된다.
Description
본 발명은 일반적으로 폐 리튬-기반 배터리에 함유된 다양한 금속 및 금속 산화물 성분, 특히 코발트의 회수 방법에 관한 것이다. 이 방법은 또한 다른 리튬 및 코발트-함유 공급 물질에 동일하게 적용될 수 있는 것으로 이해된다.
충전식 Li-이온 배터리의 사용이 꾸준히 성장하고 있으며, 이러한 성장은 오프-피크의 대용량 전력 저장에 대한 수요 증가와 함께 전기 자동차에 대한 신뢰성 및 이용가능성이 향상됨에 따라 상당히 증가하게 될 것이다. 최근까지, 상대적으로 양이 적어 현대 배터리에서 다양한 성분들을 회수 및 재활용하려는 공정을 개발하는데 관심이 거의 없었지만 이제는 변하고 있고, 특히 보다 복잡한 금속/금속 산화물 성분에 대한 저비용의 효율적인 재활용 공정이 필요하게 될 것이다.
2011년 12월 브뤼셀에서 개최된 합동 EC/Green Cars Initiative PPP 전문가 워크숍 프리젠테이션에서 얀 티트가트 (Jan Tytgat)는 "Umicore Battery Recycling: Recycling of NiMH and Li-ion Batteries, A Sustainable New Business"라는 제목으로 Umicore에서 개발하여 2011년 상업적 운영에 착수한 공정에 대해 설명하였고, 이는 카렐 버쇼 (Karel Verscheure), 미에케 캄포르츠 (Mieke Campforts) 및 마우리츠 반 캠프 (Maurits van Camp)에 의해 "Process for the Valorisation of Metals from Li-Ion Batteries" 명칭으로 2012년 9월 27일 공개된 대응 미국 특허 출원 2012/0240729 A1호의 기초가 되었다.
이 공정은 기본적으로 폐전지를 제련하여 코발트를 금속 상으로 회수하고 주기적으로 태핑하는 건식 야금 공정이다. 알루미늄 및 리튬과 같은 배터리의 다른 성분은 슬래그 상으로 보고되어 손실되었다. 설계와 위탁을 맡은 Umicore는 이 공정에서 리튬을 가치가 없는 것으로 간주해 회수하려고 시도하지 않았다. Umicore 입장에서는 이미 코발트의 주요 생산자여서 코발트 회수가 기존 사업과 조화를 이룬다는 점을 감안하면 이는 실행 가능한 공정이다.
일본의 Dowa Eco-Systems는 2013년 10월 31일자로 공개된 고지 후지타 (Koji Fujita), 사토시 카와카미 (Satoshi Kawakami), 요시히로 혼마 (Yoshihiro Honma) 및 료에이 와타나베 (Ryoei Watanabe)에 의한 "Method for Recovering Valuable Material from Lithium-Ion Secondary Battery, and Recovered Material Containing Valuable Material" 명칭의 미국 특허 출원 2013/0287621 A1호에서 한 공정을 기술하였다. 이 공정에서, 폐 배터리는 로스팅되고 물리적 수단에 의해 다양한 성분들로 분리된다. 위의 Umicore 공정과 마찬가지로 주요 초점은 코발트 회수에 있다.
2014년 11월 11일자로 공개된 더블유. 노비스 스미스 (W. Novis Smith) 및 스콧 스워퍼 (Scott Swoffer)에 의한 "Process for Recovering and Regenerating Lithium Cathode Material From Lithium-Ion Batteries" 명칭의 미국 특허 8,882,007 B1호에서 Retriev Technologies는 원 리튬 캐소드 물질을 재생하는 방법에 대해 설명하였다. 이 방법은 또한 기본적으로 건식 야금 공정으로서 물리적 분리와 결합된 "저온" (제련과 관련된) 로스팅 단계를 필요로 한다. 이어서, 추가의 수산화리튬을 첨가하여 회수된 캐소드 물질의 리튬 함량을 그의 원래 조성으로 되돌린다. 실제로는 그 자체로 회수 공정은 아니고 원래 성분을 개선하는 공정 중 하나이다.
보다 최근에, 스포듀멘과 같은 광석으로부터 리튬을 회수하는 방법이 개시되었다. 2016년 7월 5일자로 공개된 "Process for Preparing Lithium Carbonate" 명칭의 미국 특허 9,382,126 B1호에서 가이 부라사 (Guy Bourassa) 등은 리튬을 황산염 용액으로 추출하는 방법을 기술하였다. 용액은 당업자에게 친숙한 다양한 침전 및 이온 교환 정제 단계를 거쳐 순수한 황산리튬 용액을 생성한 뒤, 전기분해를 거쳐 수산화리튬 용액/슬러리를 생성한다. 이어서 이 슬러리는 가압 이산화탄소로 처리되어 순수한 탄산리튬을 생성한다.
2016년 8월 4일자로 공개된 "Processing of Lithium Containing Material Including HCl Sparge" 명칭의 세계 지적 재산권 기구 출원 WO 2016/119003 A1호에서 야텐드라 샤르마 (Yatendra Sharma)는 매우 유사하지만 매질이 염화물인 공정을 설명한다. 리튬을 염화물 용액으로 추출하고, HCl 가스를 살포(sparging)하여 칼륨 및 나트륨을 염석하는 것을 포함해 당업자에게 친숙한 다양한 침전 및 이온 교환 정제 단계를 거쳐 순수한 염화리튬 용액을 생성한다. 이어서, 전기분해를 거쳐 수산화리튬 용액/슬러리가 생성되고, 가압 이산화탄소로 처리되어 순수한 탄산리튬을 생성한다. 염석을 위한 건조 HCl 가스의 제조는 비용이 많이 드는 공정이다.
또한, 황산염 또는 염화물 중에서 수행되는 전기분해는 비용이 많이 드는 작업이며, 전지로부터 염소 또는 산소-함유 미스트와 같은 다양한 가스의 포집이 필요하다. 가압된 이산화탄소를 사용하는 탄산화는 비효율적인 작업이며, 또한 이산화탄소를 사용하기 위해서는 가압이 필요하기 때문에 비용이 많이 든다.
제이.에이치. 캔터포드 (J.H. Canterford)는 [Hydrometallurgy Volume 12 (1984), 335-354쪽]에 수록된 "Cobalt Extraction from Manganese Wad by Leaching and Precipitation"이라는 제목의 논문에서 상기 공정 중 하나를 설명한다. 이어서, 용해된 금속을 황화물 침전에 의해 벌크로 회수하여 불순물로부터 분리시켰다.
보다 최근에, 프라티마 메쉬람 (Pratima Meshram) 등은 [JOM, Volume 68, Number 10, October 2016, 2613-2623쪽]에 수록된 "Comparison of Different Reductants in Leaching of Spent Lithium Ion Batteries"라는 제목의 논문에서 황산 중에서 폐 배터리로부터 특히 코발트의 침출을 개선하기 위해 환원제가 필요하다는 것을 입증하였다. 프라티마 메쉬람 등은 과산화수소 (환원제로서 작용)와 중아황산나트륨 모두 효과적이며, 후자가 바람직하다고 결론지었다.
[Chemical Engineering Journal 281 (2015), 418-427쪽]에 수록된 "Hydrometallurgical Processing of Spent Lithium Ion Batteries (LIBs) in the Presence of a Reducing Agent with Emphasis on Kinetics of Leaching"라는 제목의 동일 저자에 의한 두 번째 논문은 옥살산으로 옥살산코발트를 침전시켜 침출 용액으로부터 코발트를 회수하는 방법을 기술하였다. 그러나, 옥살산니켈의 상당한 공침이 발생하여 코발트 순도는 ~95%이다. 망간 및 니켈은 탄산염으로서 회수되었지만, 순도는 기재되지 않았다. 이 논문에 설명된 조건하에서 순수한 화합물이 얻어진다면 매우 놀라운 것이다.
같은 잡지 2624-2631쪽에 수록된 "Selective Recovery of Lithium from Cathode Materials of Spent Lithium Ion Battery"라는 제목의 유사 논문에서 아키토시 히구치 (Akitoshi Higuchi) 등은 현재 존재하는 것보다 더 간단한 금속 회수 공정이 강력하게 요구되는 것에 주목하였다. 그들의 약간 놀라운 접근은 훨씬 더 가치있는 코발트보다는 리튬을 선택적으로 회수하려고 시도한 것이었다. 이는 과황산나트륨을 사용하여 고 산화성 침출 조건을 사용함으로써 달성되었다. 다른 금속 성분의 용해를 억제하면서 높은 리튬 회수율을 얻었다.
다니엘 에이. 버투올 (Daniel A. Bertuol) 등은 [Waste Management 51 (2016), 245-251쪽]에 수록된 "Recovery of Cobalt from Spent Lithium-ion Batteries Using Supercritical Carbon Dioxide Extraction"라는 제목의 논문에서 황산 및 과산화수소와 함께 초임계 이산화탄소를 사용하여 폐 배터리로부터 코발트를 추출하는 새로운 방법을 기술한다. 코발트의 높은 추출 (>95%)이 달성되었고, 이어서 코발트는 전해 채취에 의해 금속으로서 >99% 순도로 회수되었다. 배터리의 다른 성분에 대한 언급은 없고, 고순도의 금속이 얻어졌기 때문에, 다른 성분은 이러한 조건하에서 침출되지 않은 것으로 생각된다.
에릭 그라츠 (Eric Gratz), 퀴나 사 (Qina Sa), 디란 아펠리안 (Diran Apelian) 및 얀 왕 (Yan Wang)은 [Journal of Power Sources 262 (2014), 255-262쪽]에 수록된 "A Closed Loop Process for Recycling Spent Lithium Ion Batteries"라는 제목의 논문에서 폐 배터리의 재활용 방법을 기술하였다. 그 회수 방식은 조합된 니켈-코발트-망간 수산화물을 침전시키고, 이의 조성을 원래의 배터리 물질을 재생성하도록 조정하는 것이다.
희숙 구 (Heesuk Ku) 등은 [Journal of Hazardous Materials 313 (2016), 138-146쪽]에 게재된 "Recycling of Spent Lithium-ion Battery Cathode Materials by Ammoniacal Leaching"라는 제목의 논문에서 암모늄 화합물 칵테일, 즉 수산화물, 탄산염 및 아황산염 (환원제로서)을 사용하여 코발트를 용해시키는 방법을 설명한다. 모든 코발트 및 구리가 용해되었으나 망간 및 알루미늄은 거의 침출되지 않은 것으로 보고되었다. 놀랍게도, 코발트 및 구리와의 아민 착체가 용이하기 때문에, 니켈의 일부만이 용해되었다. 리튬의 거동은 보고되지 않았지만 강 알칼리성 조건에서는 용해되지 않을 것으로 예상된다. 침출 용액으로부터 금속의 회수는 보고되지 않았다.
배터리로부터 캐소드 물질을 용해시키는 또 다른 방법이 [Hydrometallurgy 161 (2016), 54-57쪽]에 수록된 "Dissolution of Cathode Active Material of Spent Li-ion Batteries Using Tartaric Acid and Ascorbic Acid Mixture to Recover Co"라는 제목의 논문에서 지.피. 나야카 (G.P. Nayaka) 등에 의해 보고되었다. 유기산 혼합물은 폐 LCO (즉, LiCoO2) 배터리의 캐소드 물질을 완전히 용해시키는 것으로 보고되었으며, 코발트는 침출 용액으로부터 옥살레이트로서 회수된다. 코발트 및 리튬의 거동만이 보고되었으며 코발트에 중점을 두었다. 폐 배터리의 다른 귀중한 성분, 즉 망간 및 니켈이 코발트와 유사하게 행동하는지에 대한 여부는 알려져 있지 않다.
프란체스카 파그나넬리 (Francesca Pagnanelli) 등은 [Waste Management 51 (2016), 214-221쪽]에 수록된 "Cobalt Products from Real Waste Fractions of End of Life Lithium Ion Batteries"이라는 제목의 논문에서 일련의 용매 추출 시약을 사용하여 배터리 침출 용액으로부터 코발트를 회수하기 위한 보다 일반적인 방법론에 대해 보고하였다. D2EHPA가 불순물 제거에 사용되고 Cyanex 272가 코발트 회수를 위해 사용된다. 이 두 시약 모두 특히 농축 용액에서 광범위한 pH 제어를 필요로 한다. 용액 농도가 논문에 주어지지 않았다는 점에 주목하는 것이 흥미롭다.
코발트 및 리튬을 회수하기 위한 다른 방법이 [Hydrometallurgy 167 (2017), 66-71쪽]에 수록된 "Cathodes of Spent Li-ion Batteries: Dissolution with Phosphoric Acid and Recovery of Lithium and Cobalt from Leach Liquors"라는 제목의 논문에 엘리아나 지. 피나 (Eliana G. Pinna) 등에 의해 기재되었다. 이 접근법에서는, 코발트 및 리튬이 모두 인산 용액에 용해되고, 리튬은 이후 인산리튬으로, 코발트는 옥살레이트로 회수된다.
바수데브 스웨인 (Basudev Swain)은 [Separation and Purification Technology 172 (2017), 388- 403쪽]에 수록된 "Recovery and Recycling of Lithium: A Review"라는 제목의 논문에서 다양한 공급원으로부터 리튬 회수를 위해 사용되는 모든 기술에 대해 검토하였다. 이 논문은 폐 리튬-이온 배터리로부터 리튬 및 관련 금속을 회수하기 위한 기술적이면서 경제적으로 실행 가능한 방법은 없다는 결론을 내렸다.
지타 타카코바 (Zita Takacova) 등은 [Hydrometallurgy 163 (2016), 9-17쪽]에 수록된 "Cobalt and Lithium Recovery from Active Mass of Spent Li-ion Batteries : Theoretical and Experimental Approach"라는 제목의 논문에서 염화물이 황산염보다 더 잘 침출되고 리튬이 코발트보다 우선적으로 추출된다고 결론내렸다. 이 논문은 침출에만 초점을 맞추었으며 용액으로부터 금속 중 어느 하나를 회수하려는 시도는 하지 않았다. 산화코발트는 염산을 염소로 산화시킬 수 있는 매우 강한 산화제이고 따라서 이러한 공정에서는 상당량의 염소가 유리될 것으로 예상되기 때문에, 염화물이 황산염보다 바람직한 것으로 간주될 수 있다는 것은 다소 놀랍다.
위로부터, 폐 리튬-이온 배터리를 처리하기 위해 제안된 다양한 방법이 있음에도 불구하고, 변동성이 점점 더 증가하는 이들 배터리를 처리하기 위한 어떤 보편적인 공정이나 공정의 조합이 아직 없음이 명백하다. 초기 배터리는 주로 리튬-코발트였으며, 코발트 값은 리튬보다 몇 배나 높기 때문에 금속 야금학적으로 또는 옥살레이트 침전 또는 용매 추출과 같은 공정에 의해 매우 쉽게 달성될 수 있는 코발트 회수에 중점을 두었다. 그러나, 회수된 코발트는 비교적 불순하며, 건식 야금 공정은 상당한 양의 에너지를 소비할 뿐만 아니라 온실 가스를 생성한다. 보고된 건식 야금 공정은 잘 정의되어 있지 않으며 용인된 경로에 대해서도 합의되어 있지 않다.
보다 최근에, 코발트뿐만 아니라 리튬 회수에 대한 관심이 증가하여, 현재 일차 리튬 처리에까지 진출하였다. 배터리 기술이 변하고 있고 캐소드 재료가 예를 들어, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 및 인의 통합으로 상당히 진화하고 있기 때문에, 위에서 언급한 다른 것과 마찬가지로 Retriev Technologies의 공정은 단순히 배터리의 원래 캐소드를 재생성하려는 시도여서 일반적인 적용 가능성을 제한한다.
종류가 다양해질 뿐만 아니라 향후 폐 배터리의 양이 상당히 증가할 것이므로 배터리의 다양한 요소를 수용하고 이러한 요소를 배터리의 추가 제조에 유용한 형태로 회수할 수 있는 간단한 만능 공정이 필요하다. 배터리 작동에 기본적인 것과 같은 전기화학 공정이 효율적으로 되기 위해서는 높은 수준의 순도가 요구되기 때문에 회수된 물질의 순도가 특히 중요하다.
상기 관점에서, 종래 기술 공정의 하나 이상의 문제를 피하면서 적어도 코발트 회수를 개선시키는 공정을 제공하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 임의의 종래 기술에 대한 언급은 이 종래 기술이 임의의 관할범위에서 보편적인 일반 지식의 일부를 이루거나, 이 종래 기술이 합리적으로 이해되도록 예상될 수 있고, 당업자에 의해 다른 종래 기술 부분과 관련성이 있다고 간주하고/하거나 결합될 수 있다고 인정하거나 제안하는 것이 아니다.
발명의 요약
본 발명의 한 측면에서,
파쇄 및/또는 분쇄된 Co 및 Li-함유 공급물을 황산 침출(sulphuric acid leach)시키고 SO2 가스를 살포하여 가용성 금속염의 침출액 및 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계로서, 여기서 가용성 금속염은 금속 아황산염 및 금속 황산염 형태의 Co- 및 Li-염 및 기타 금속염의 혼합물인 것인 단계;
침출액과 고체 잔류물을 분리하는 단계;
침출액을 공기 살포 (air sparge)로 처리하여 가용성 금속염의 적어도 일부를 불용성 금속염으로 산화 및/또는 전환시키고, Co- 및 Li-함유 침출액 및 불용성 금속염의 침전물을 형성하는 단계;
Co- 및 Li-함유 침출액과 불용성 금속염의 침전물을 분리하는 단계;
Co- 및 Li-함유 침출액을 침전제로 처리하여 Li-함유 침출액 및 Co-함유 침전물을 형성하는 단계; 및
Li-함유 침출액으로부터 Co-함유 침전물을 분리하는 단계;
를 포함하는, 폐 Co 및 Li-함유 공급물로부터 금속을 회수하는 방법이 제공된다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 폐 리튬 및 코발트 함유 공급물은 폐 리튬-기반 배터리이다.
일 실시양태에서, 방법은 폐 Co- 및 Li-함유 물질을 파쇄 및/또는 분쇄 처리하여 파쇄 및/또는 분쇄된 폐 Co 및 Li-함유 공급물을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 파쇄 및/또는 분쇄 공정은 불활성 분위기 (예: CO2 분위기)와 같은 무산소 조건하에서 수행되어야 한다. 폐 Li-배터리는 특히 파쇄 및/또는 분쇄 중에 산소에 노출되면 폭발하거나 화재를 일으킬 수 있다.
본 발명자들은 황산 침출 동안 SO2를 제공하는 것이 특히 유리하다는 것을 발견하였다. 폐 리튬 배터리에서 Co, Ni 및 Mn은 주로 그의 높은 산화 상태, 예를 들어 Co (III), Ni (lll) 및 Mn (IV)로 존재한다. 그러나, 이들의 산화물은 직접 산에 쉽게 용해되지 않으므로 환원성 침출이 필요하다. 이러한 면에서 SO2가 효과적이며, 이들 금속을 보다 가용성인 산화 상태, 예를 들면 Co (II), Ni (II) 및 Mn (II)로 환원시킬 수 있다. 아래의 식 (1)은 Co (III)에서 Co (II)로의 환원성 침출을 나타낸다:
상기를 고려하여, 일 실시양태에서, 황산 침출 및 SO2를 사용한 살포는 무산소 조건하에서 수행된다.
일 실시양태에서, 침출 동안 약 40 g/L 내지 약 100 g/L의 코발트 농도를 제공하기에 충분한 황산 용액이 첨가된다.
일 실시양태에서, Co 및 Li-함유 공급물 중 금속의 양에 기초하여 화학량론적 양 미만의 황산이 황산 침출에 사용된다. 바람직하게는, 화학량론적 양 미만의 황산은 Co 및 Li-함유 공급물 중 Co- 및 Li의 양을 기준으로 한다.
바람직하게는, 화학량론적 양 미만의 황산은 화학량론적 양의 황산의 95% 이하이다. 더욱 바람직하게는, 화학량론적 양 미만의 황산은 화학량론적 양의 황산의 90% 이하이다. 더욱 더 바람직하게는, 화학량론적 양 미만의 황산은 화학량론적 양의 황산의 85% 이하이다. 가장 바람직하게는, 화학량론적 양 미만의 황산은 화학량론적 양의 황산의 90% 이하이다. 추가로 또는 대안적으로, 화학량론적 양 미만의 황산이 화학량론적 양의 황산의 50% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 화학량론적 양 미만의 황산은 화학량론적 양의 황산의 60% 이상이다. 더욱 바람직하게는, 화학량론적 양 미만의 황산은 화학량론적 양의 황산의 70% 이상이다.
일 형태에서, 화학량론적 양 미만의 황산은 화학량론적 양의 황산의 약 50 내지 약 90%이다.
일 실시양태에서, 슬러리의 pH는 황산 침출 동안 약 O 내지 약 4의 값으로 유지된다. 바람직하게는 pH는 약 1 내지 약 2이다.
일 실시양태에서, 황산 침출은 적어도 다음 두 단계를 포함한다:
전체 황산의 약 10 내지 약 30%를 첨가하는 제1 단계; 및
S02 가스를 살포하면서 전체 황산의 나머지를 첨가하는 제2 단계.
이 실시양태의 바람직한 형태에서, 전체 황산의 약 20%가 제1 단계 동안 첨가된다.
본 발명자들은 침출액이 용해된 유기상을 추가로 포함하는 실시양태에서 2- 단계 산 침출이 특히 유리하다는 것을 발견하였다. 이 용해된 유기상은 단일 단계 산 침출을 사용하여 처리하면 거품이 심해질 수 있다. 바람직하게는, 제1 단계 동안 온도는 75 ℃ 이하로 유지된다. 바람직하게는 온도는 70 ℃ 이하로 유지된다.
일 실시양태에서, 침출액의 pH는 약 O 내지 약 4이다. 바람직하게는 pH는 약 1 내지 약 2이다.
일 실시양태에서, 침출액은 제2 철을 형성하는 ORP 전위보다 낮은 산화-환원 전위 (ORP) 값을 갖는다. 바람직한 형태에서, ORP 값은 약 200 mV 내지 약 500 mV (Pt-Ag/AgCl 전극에 대해)이다. 보다 바람직하게는, ORP는 약 200 내지 약 300 mV이다.
일 실시양태에서, 다른 금속염은 Mn, Fe, Ni, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속염을 포함한다.
일 실시양태에서, 침출액을 공기 살포로 처리하는 단계는 침출액으로부터 과량의 SO2를 스트리핑하고 침출액의 pH를 상승시킨다.
일 실시양태에서, 공기 살포 후 Co- 및 Li-함유 침출액의 pH가 약 4 내지 약 5가 되도록 염기를 침출액에 첨가한다.
일 실시양태에서, 다른 금속염은 FeSO3 형태의 Fe를 적어도 포함하며, 침출액을 공기 살포로 처리하는 단계는 FeSO3를 하나 이상의 불용성 철염(iron salt)으로 산화 및/또는 전환시킨다.
일 실시양태에서, 다른 금속염은 적어도 Mn을 포함하고;
여기서 Mn이 2 g/L 미만의 양으로 존재하는 경우, 침출액을 공기 살포로 처리하는 단계는 수산화물로 pH를 약 4 내지 약 5의 값으로 조정하여 Mn을 하나 이상의 불용성 Mn 염으로 전환시키는 단계를 추가로 포함하거나; 또는
Mn이 약 2 g/L 내지 약 5 g/L의 양으로 존재하는 경우, Co- 및 Li-함유 침출액은 Mn을 추가로 포함하고, Co- 및 Li-함유 침출액을 침전제로 처리하는 단계 전에,
침출액을 이온 교환 수지와 접촉시켜 Co- 및 Li-함유 침출액으로부터의 Mn을 수지 표면에 흡착시켜 Mn-부하 수지(Mn-loaded resin)를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은 Mn-부하 수지로부터 Mn을 회수하는 단계를 추가로 포함한다.
일 실시양태에서, 다른 금속염은 적어도 Ni를 포함하고;
여기서 Ni가 2 g/L 미만의 양으로 존재하는 경우, 침출액을 공기 살포로 처리하는 단계는 pH를 약 4.5 내지 약 5의 값으로 조정하여 Ni를 하나 이상의 불용성 Ni 염으로 전환시키는 단계를 추가로 포함하거나; 또는
Ni가 약 2 g/L 내지 약 5 g/L의 양으로 존재하는 경우, Co- 및 Li-함유 침출액은 Ni를 추가로 포함하고, Co- 및 Li-함유 침출액을 침전제로 처리하는 단계 전에,
침출액을 이온 교환 수지와 접촉시켜 Co- 및 Li-함유 침출액으로부터의 Ni를 수지 표면에 흡착시켜 Ni-부하 수지를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은 Ni-부하 수지로부터 Ni를 회수하는 단계를 추가로 포함한다.
일 실시양태에서, 다른 금속염은 적어도 Cu를 포함하고;
여기서 Cu가 1 g/L보다 많은 양으로 존재하는 경우, 침출액을 공기 살포로 처리하는 단계 전에, 금속 Cu를 생성하기 위한 구리 세멘트화 단계(copper cementation step) 및 침출액으로부터 금속 Cu를 제거하는 분리 단계를 추가로 포함하거나; 또는
Cu가 1 g/L 이하의 양으로 존재하는 경우, Co- 및 Li-함유 침출액은 Cu를 추가로 포함하고, Co- 및 Li-함유 침출액을 침전제로 처리하는 단계 전에,
침출액을 이온 교환 수지와 접촉시켜 Co- 및 Li-함유 침출액으로부터의 Cu를 수지 표면에 흡착시켜 Cu-부하 수지를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은 Cu-부하 수지로부터 Cu를 회수하는 단계를 추가로 포함한다.
일 실시양태에서, 침출액 및 고체 잔류물을 분리하는 단계 후와, 침출액을 공기 살포로 처리하는 단계 전에, 방법은 침출액을 활성탄으로 처리하여 용해된 유기 화합물을 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
Co- 및 Li-함유 침출액을 침전제로 처리하는 단계는 주위 온도로부터 최대 약 100 ℃까지의 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 바람직한 실시양태에서, 이 단계는 약 50 내지 약 80 ℃의 온도에서 수행된다. 더욱 바람직하게는, 온도는 약 55 내지 약 70 ℃이다. 가장 바람직하게는, 온도는 약 60 내지 약 65 ℃이다.
일 실시양태에서, Co-함유 침전물을 형성하기 위해 Co- 및 Li-함유 침출액을 처리하기 위해 사용되는 침전제는 탄산나트륨, 예컨대 Na2CO3 또는 K2CO3이다. 바람직하게는 pH를 약 6.0 내지 약 8.5, 바람직하게는 약 8.0 내지 8.2의 값으로 상승시키기에 충분한 탄산염이 첨가된다.
일 실시양태에서, Co-함유 침전물에는 다른 금속을 실질적으로 함유하지 않는다. 다른 금속을 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 Co-함유 침전물이 비-Co 금속을 1 중량% 미만으로; 바람직하게는 비-Co 금속을 0.5 중량% 미만으로; 보다 바람직하게는 비-Co 금속을 0.1 중량% 미만으로 포함함을 의미한다.
일 실시양태에서, 침출액 중의 실질적으로 모든 코발트가 Co-함유 침전물에서 회수된다. 실질적으로 모든이란, 코발트의 적어도 95 중량%; 바람직하게는 적어도 97 중량%; 더욱 바람직하게는 적어도 98 중량%; 가장 바람직하게는 적어도 99 중량%가 회수됨을 의미한다.
일 실시양태에서, Co- 및 Li-함유 침출액을 침전제로 처리하여 Li-함유 침출액 및 Co-함유 침전물을 형성하는 단계는,
Co- 및 Li-함유 침출액을 화학량론적 양 미만의 침전제로 처리하여 Co- 및 Li-함유 침출액 중 원래 전체 Co의 약 60 내지 90 중량%에 상응하는 Co-함유 침전물 및 Li-함유 침출액을 형성하는 것을 포함한다.
이 실시양태의 바람직한 형태에서, Co- 및 Li-함유 침출액을 침전제로 처리하여 Li-함유 침출액 및 Co-함유 침전물을 형성하는 단계는 다음을 포함하는 후 침전 단계를 추가로 포함한다:
잔류 Co의 침전물을 형성하기에 충분한 침전제를 첨가하는 단계;
잔류 Co의 침전물을 분리하고 침출액으로 재순환시키는 단계.
이 실시양태의 바람직한 형태에서, Co- 및 Li-함유 침출액을 침전제로 처리하여 Li-함유 침출액 및 Co-함유 침전물을 형성하는 단계는 다음을 포함하는 예비 침전 단계를 추가로 포함한다:
Co- 및 Li-함유 침출액을 Co- 및 Li-함유 침출액 중 원래 전체 Co의 5 내지 20 중량%에 상응하는 양의 예비 Co-함유 침전물을 형성하기에 충분한 침전제로 처리하는 단계;
예비 Co-함유 침전물을 Co- 및 Li-함유 침출액으로부터 분리하는 단계; 및
예비 Co-함유 침전물을 침출액에 재순환시키는 단계.
일 실시양태에서, 방법은 Li-함유 침출액을 침전제로 처리하여 다른 금속을 실질적으로 함유하지 않는 Li-함유 침전물을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 다른 금속을 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 Li-함유 침전물이 비-Li 금속을 1 중량% 미만으로; 바람직하게는 비-Li 금속을 0.5 중량% 미만으로; 더욱 바람직하게는 비-Li 금속을 0.1 중량% 미만으로 포함함을 의미한다. 바람직하게는, 침전제는 탄산염 또는 중탄산염이다. 침전제가 중탄산염인 경우, 방법은 바람직하게는 Li-함유 침출액을 비등시켜 Li2CO3 침전물을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 측면 및 이전 단락에서 설명된 측면의 추가 실시양태는 예로서 첨부 도면을 참조하여 주어지는 다음의 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태를 도시한 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따라 생성된 코발트 침전물의 XRD 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따라 생성된 코발트 침전물의 XRD 스펙트럼이다.
실시양태의 상세한 설명
본 명세서에 기술된 설명 및 실시양태는 본 발명의 원리 및 측면의 특정 실시양태의 실시예들을 예시하여 제공된다. 이들 실시예는 본 발명의 이러한 원리를 설명하기 위한 것이며 제한하려는 것이 아니다. 다음의 설명에서, 유사한 부분 및/또는 단계는 명세서 및 도면 전체에 걸쳐 동일한 각각의 참조 번호로 표시되어 있다.
본 발명의 실시양태들은 다음의 설명 및 도 1을 참조함으로써 보다 명확하게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬-코발트-기반의 폐 배터리를 처리하기 위한 간단한 방법의 개략도를 제공한다. 스크랩 배터리 (10)가 먼저 크기 축소 (11)를 거쳐 조 분말 형태의 Co 및 Li-함유 공급물을 생성한다. 배터리의 폭발 가능성 때문에, 이 작업은 폭발 방지제 역할과 공기 유입 방지 역할을 둘 다 하는 이산화탄소 블랭킷 (CO2, 도시되지 않음)하에서 수행된다. 이 실시양태에서, CO2의 서행 스트림이 먼저 크기 축소 (11)가 일어나는 인클로저를 통과한 다음, 폐 가스가 대기로 방출되는 것을 방지하기 위해 활성탄 및 활성 알루미나 컬럼을 통과한다. 활성화 탄소 컬럼은 배터리에서 나오는 유기 미스트를 흡착하고 활성화된 알루미나는 모든 불소화물을 포집한다.
이어서, Co 및 Li-함유 공급물은 이산화황 가스 (13) 첨가 및 재순환된 세척수 (15 및 16)와 함께 황산 (12)에서 환원성 침출 (14)을 거친다. 금속 추출을 최대화하고 더 중요하게는 거품 발생을 최소화하기 위해 산 및 SO2가 첨가되는 순서가 매우 중요한 것으로 밝혀졌다. 거품 발생은 배터리 제조에 사용되는 유기 기반 전해질의 특성으로 인해 발생하며 적절히 제어되지 않으면 매우 문제가 될 수 있다. 따라서, SO2를 첨가하기 전에 10 내지 30%, 바람직하게는 20%의 산이 첨가되며, 온도는 75 ℃를 초과하면 안된다. 이 순서는 놀랍게도 침출 회로에서 유기물로 인한 문제를 최소화하는 것으로 밝혀졌다.
그 후, SO2 첨가로 침출이 개시되며, 이는 주위 온도에서 100 ℃까지의 임의의 온도에서 수행될 수 있지만, 반응이 발열성이기 때문에, 반응 온도는 100 ℃에 가까운 온도로 가라앉는 경향이 있다. 침출액에 산 농도 및 고형물 부하는 40 내지 100 g/L, 바람직하게는 90 내지 100 g/L의 코발트 농도가 얻어지고 용액의 최종 pH가 0.0 내지 4.0, 바람직하게는 1.0 내지 2.0의 범위가 되도록 조정된다. 일차 침출 반응은 식 (2)에서와 같이 설명될 수 있으며, 니켈과 망간에 대해서도 유사한 반응이 일어난다:
본 공정의 신규하고 특정한 측면은 화학량론적 양 미만의 황산이 존재하고 산소가 확실히 존재하지 않도록 한다는 것이다. 이는 SO2에 의한 추가 침출이 일어날 수 있게 하며, 특히 식 (3)에 예시된 바와 같이 철에 대한 가용성 아황산염의 형성으로 이어진다:
니켈과 망간에 대해서도 유사한 반응이 일어난다. 잘 용해되는 아황산제1철과 달리, 아황산니켈은 아황산코발트처럼 주변 온도에서 용해도가 제한적이고 따라서 온도가 주변 온도로 냉각되면 둘 다 결정화될 것이다 (도 1에 표시되지 않음). 이는 코발트 (및 니켈) 부분의 초기 분리를 제공한다.
실제로, 염은 용액에서 해리되기 때문에 모든 금속에 대해 아황산염과 황산염의 혼합물이 형성된다. 아황산염 형성의 촉진 중요성은 후속 공기 스트리핑/중화 단계에서 첨가되어야 하는 염기의 양이 상당히 최소화되거나 완전히 제거되어 공정을 단순화하고 시약 비용을 상당히 감소시킨다는 데 있다.
침출은 CSTR (연속 교반 탱크 반응기)의 캐스케이드를 예로 들 수 있으나 이에 한정되지 않는 임의의 통상적인 방식으로 수행될 수 있다. 이 시점에, 특히 아황산염의 형성에서 SO2가 효과적으로 될 수 있도록 환원 조건을 유지해야 하기 때문에, 침출 슬러리로 공기가 유입되지 못하도록 주의를 기울여야 한다.
이어서, 침출 슬러리 (17)는 응집 및 농화, 필터 프레스 또는 진공 벨트 필터가 예시되나 이들에 한정되지 않는 임의의 편리한 수단에 의해 수행될 수 있는 고체-액체 분리 (18)를 거친다. 고체 잔류물 (19)은 원래 배터리의 모든 플라스틱 및 흑연을 함유한다. 환원 침출에서 구리는 용해되지 않아야 하고 알루미늄은 매우 느리게 용해되어 침출 잔류물에 남음으로써 침출 잔류물의 용융 (도시되지 않음)에 의해서와 같이 임의로 회수될 수 있다. 구리와 알루미늄은 플라스틱 싱크보다 훨씬 밀도가 높으며 분리될 수 있다. 그러나 실제로는 때때로 둘 다 용해되는 것으로 밝혀졌다. 세척액 (15)은 침출로 재순환된다.
침출액/침출 용액 (20)은 스크랩 배터리 (10)로부터 침출된 모든 리튬, 망간, 철, 니켈, 코발트 및 또한 스크랩 배터리 (10)로부터 침출될 수 있는 소량의 구리 및 알루미늄을 함유한다. 침출 용액 (20)은 또한 스크랩 배터리 (10)의 전해질로부터 나오는 상당한 양의 용해된 유기물을 함유한다. 이들 유기물은 매우 유성이기 때문에 후속 공정 단계에서 상당한 문제를 야기하는 것으로 밝혀졌다. 다소 놀랍게도, 이것은 위에서 검토한 문헌에서 언급되지 않았다.
침출 용액 (20)은 활성탄 (28) 컬럼을 통과하여 용액으로부터 용해된 유기물을 흡착 및 제거한다. 탄소는 주기적으로 스트리핑되고 증기로 재생된다 (도시되지 않음).
상당한 구리 침출이 발생하고 용액에 >1 g/L Cu가 있는 경우, 후속 이온 교환 회로의 과부하보다는 공정의 이 시점에서 구리가 우선적으로 제거되는 것으로 발견되었다. 이것은 철분과의 세멘트화에 의해 달성될 수 있다 (도시되지 않음). 관련 반응은 다음과 같다:
용액 (20)의 환원 특성으로 인해, 이 반응은 매우 효과적이며 순수한 금속 구리 분말이 얻어진다.
이어 처리된 침출액 (청정 용액이라고도 함) (27)은 정제 (21)를 거친다. 이는 용액의 자유 SO2에 따라 두 가지 방법 중 하나로 달성된다. 첫 번째 경우, 이것은 여러 가지 역할을 수행하는 공기 (22)에서의 살포로 이루어질 수 있다. 첫째, 이것은 용액으로부터 과도한 SO2를 스트리핑한다. 둘째, 반응 (5)에 나타낸 바와 같이 용액에 용해된 자유 SO2와 결합하여 황산제1철을 황산제2철로 산화시킨다. 본질적으로, 공기와 SO2의 결합은 일시적으로 적당히 강력한 산화제인 퍼옥시모노황산, H2S2O5를 형성한다:
동시에, 일부 망간은 또한 그의 +3 및/또는 +4 원자가 상태로 산화되고, 가성 소다 (23)로 pH 4.0 내지 5.0, 바람직하게는 4.5로 조정되고, 철과 함께 침전될 것이다. 이는 처리된 침출액 (27) 중 망간 함량이 2 g/L 미만 양으로 존재하는 경우에서와 같이 낮은 경우에 적절하다.
알루미늄이 처리된 침출액 (27)에 존재하는 경우 이 단계 동안 알루미늄이 또한 제거될 수도 있다.
공기 (22)의 중요하고 새로운 역할은 식 (6)에 예시된 바와 같이, 아황산제1철을 분해 및 산화시켜, 침철석을 형성하고 용액으로부터 유리된 SO2를 스트리핑하는 것이다:
상기 반응으로부터 용해된 철이 가수분해되어 염기를 첨가하지 않고 어떤 양성자도 형성하지 않으면서 침철석을 형성하는 것이 명백하다. 이는 유리하게는 종래의 처리와 달리 염기를 첨가할 필요없이 철을 아황산염 형태로 중화 및 정제 가능하게 한다.
용액 (27)의 초기 pH가 1.0 내지 1.5인 경우, 1가 알칼리 리튬의 존재는 식 (7)에 예시된 바와 같이 자로사이트의 형성을 촉진할 수 있다.
이는 한 측면에서, 고형물의 신속한 여과를 촉진하는 자로사이트의 조대 결정이 형성된다는 점에서 바람직하다. 다른 한편으로, 이 반응은 염기 (23)로 후속 중화를 필요로 하는 양성자를 방출한다. 자로사이트의 형성을 피하는 것이 바람직하다.
이어서, 슬러리 (24)는 응집 및 농화, 필터 프레스 또는 진공 벨트 필터가 예시되나 이들에 한정되지 않는 임의의 편리한 수단에 의해 수행될 수 있는 고체-액체 분리 (25)를 거친다. 세척액 (16)은 침출로 재순환된다.
공급물 중 니켈의 양에 따라, 불용성 금속염의 침전물 (케이크 (26) 형태)은 상당량의 니켈 및 코발트를 함유할 수 있고, 당연히 니켈 회수의 수행을 위해 재침출될 수 있다. 일부 경우에, 케이크는 60 g/L의 코발트를 함유하는 처리된 침출액 (27)의 경우 약 15% 이하의 코발트 및, 5 g/L의 함유된 처리된 침출액의 경우 약 75% 이하의 니켈을 포함할 수 있다. 즉, 하나 이상의 실시양태에서, 방법은 코발트 및/또는 니켈을 회수하기 위해 침전 불용성 금속 (예를 들어 케이크)을 침출시키는 것을 추가로 포함한다. 공급물 중 니켈의 양에 따라, 정제 공정 (21)의 최종 pH는 4.0 내지 5.0으로 조정된다. 니켈과 코발트의 공침을 최소화하기 위해, 4.0 내지 4.2의 값이 바람직하지만, 초기 니켈 함량이 예컨대 약 2 g/L 미만으로 낮고 회수가 보증되지 않으면, 여기서는 니켈을 제거하는 것이 바람직하고, 4.5 내지 5.0의 pH 값이 채택된다.
용액 (29)은 잔류 니켈, 구리 및 망간의 제거를 위해 이온 교환 (30)으로 진행된다. 남아있는 수준에 따라, 이온 교환은 3개의 분리된 단계, 각 금속마다 한 단계 또는 3개의 수지가 단일 베드로 혼합된 결합된 작업에 의해 수행될 수 있다. 이들 이온을 제거하기 위한 수지는 당업자에게 공지되어 있는 것으로서 구리용 이미노디아세테이트 수지, 예컨대 Dowex IRC 748; 망간용 아미노메틸 포스폰산 수지, 예컨대 Dowex IRC 747; 및 니켈용 비스-피콜릴아민 수지, 예컨대 Dowex M4195를 예로 들 수 있으나 이들에만 한정되지 않는다. 특히 효과적인 니켈용 수지는 복잡한 아민 관능기를 갖는 음이온성 수지, 예컨대 Purolite A830이다.
도 1은 니켈, 구리 및 망간이 결합된 작업에서 제거되는 혼합 베드 개념을 보여준다. 로딩된 수지는 물 (21)로 역세척되고, 침출 (14)로 재순환된 후, 황산 (32)으로 스트리핑된다. 구리, 니켈 및 망간 황산염을 함유하는 용출액 (33)은 이들 금속의 회수를 위해 별도로 처리되거나 또는 폐기처분될 수 있다.
이온 교환 빈액 (34)은 탄산코발트 침전 (35)으로 진행된다. 이것은 소다회 용액 (36)의 첨가를 통해 수행된다. 정제 및 이온 교환 회로의 효과에 따라, 침전은 1 단계, 2 단계 또는 3 단계로 수행될 수 있으며, 첫 번째 및 마지막 단계는 정제 회로 (21)의 헤드로 재순환된 전체 코발트의 5 내지 20%를 나타낸다. 식 (8)은 반응을 나타낸다:
침전은 주위 온도 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃, 가장 바람직하게는 60 내지 65 ℃의 임의의 온도에서 수행된다. 침전을 위한 최적의 pH는 6.0 내지 8.5, 바람직하게는 8.0 내지 8.2이며, 이는 조대 결정성 탄산염의 형성과 용액으로부터 본질적으로 모든 코발트의 회수를 허용한다.
이어서 침전 슬러리 (37)는 응집 및 농화, 필터 프레스 또는 진공 벨트 필터를 예로 들 수 있으나 이에 한정되지 않는 임의의 편리한 수단에 의해 수행될 수 있는 고체-액체 분리 (38)를 거친다. 고형물을 세척하여 고순도 탄산코발트 (39)를 수득한다.
여액 (40)은 본질적으로 황산리튬과 황산나트륨의 순수한 혼합물이다. 당연히, 탄산나트륨 (42) 또는 중탄산나트륨 (43)을 pH 9까지 추가로 첨가하여 리튬을 회수하고 (41), 이어서 비등시켜 (45) 탄산리튬 (46)을 회수할 수 있다. 나머지 용액은 주로 황산나트륨 (44)이다.
실시예 1
파쇄 및 해머-밀링된 폐 배터리 샘플 (250 g)을 90 ℃에서 4시간 동안 황산 및 SO2로 침출시켰다. SO2 첨가 전에 (리튬 및 코발트에 대해) 화학량론적 양의 황산의 80%를 첨가하였다. 질량의 50%가 침출되었고, 코발트 추출은 96.4%였으며, 리튬은 등가량이다. 상당한 거품이 관찰되었다.
본 실시예는 화학량론적 미만의 황산 첨가로 배터리로부터 코발트가 추출될 수 있음을 입증한다.
실시예
2
상기 시험으로부터의 침출 여액을 90 ℃에서 6시간 동안 공기 살포하였다. 그러나 단 60분 만에, 용액의 pH가 4.0으로 상승했다. 여과에 의해 자로사이트 특유의 밝은 황색 결정이 산재된, 침철석의 전형적인 갈색 고체가 나타났다. 용액의 철 함량은 12.4에서 0.8 g/L로 감소하였으며, 이는 용액에서 철 92%가 제거되었음을 나타내는 것이다. 망간 43% 및 니켈 79%가 또한 제거되어, 이들 두 금속이 각각 0.9 g/L로 용액에 남았으며, 이는 이온 교환 연마에 이상적이다.
본 실시예는 염기를 추가할 필요없이 단순히 공기를 살포하는 것으로 철, 망간 및 니켈이 제거되었음을 입증한다.
실시예
3
상기 시험으로부터의 여액을 이온 교환 수지 Purolite A830의 베드를 통해 밤새 재순환시켰다. 니켈 농도는 0.9 g/L에서 27 mg/L로 떨어졌다. 이것은 황산코발트 용액에서 니켈을 제거하는데 있어 이온 교환 효과를 입증한다.
실시예
4
정제된 황산코발트/황산리튬 용액을 60 ℃까지 가열하고, 탄산나트륨 용액 (20%)을 pH 8.2까지 첨가하였다. 분홍색 침전물이 형성되었으며 쉽게 여과되었다. 최종 여액은 검출 가능한 어떤 코발트도 갖지 않았으며 이는 100% 회수를 나타내는 것이고, 탄산코발트 고형물은 순도 >99.9%로, 검출 가능한 리튬을 갖지 않았다. 분홍색 고형물의 XRD 분석 (도 2 참조)은 탄산코발트의 일반적인 형태인 CoCO3·xH2O를 보여주었다.
본 실시예는 매우 높은 회수율로 코발트가 혼합 리튬/코발트 용액으로부터 그의 탄산염으로서 선택적으로 침전될 수 있음을 입증한다.
본 명세서에 개시되고 정의된 본 발명은 본문 또는 도면으로부터 언급되거나 명백한 2 이상의 개별 특징의 모든 대안적인 조합으로 확장된다는 것이 이해될 것이다. 이들 상이한 조합은 모두 본 발명의 다양한 대안적인 측면을 구성한다.
Claims (20)
- 파쇄 및/또는 분쇄된 폐 Li-배터리를 황산 침출(sulphuric acid leach)시키고 SO2 가스를 살포(sparging)하여 가용성 금속염의 침출액 및 고체 잔류물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계로서, 여기서 가용성 금속염은 금속 아황산염 및 금속 황산염 형태의 Co- 및 Li-염 및 기타 금속염의 혼합물인 것인 단계;
침출액과 고체 잔류물을 분리하는 단계;
침출액을 공기 살포로 처리하여 가용성 금속염의 적어도 일부를 불용성 금속염으로 산화 및/또는 전환시키고, Co- 및 Li-함유 침출액 및 불용성 금속염의 침전물을 형성하는 단계;
Co- 및 Li-함유 침출액과 불용성 금속염의 침전물을 분리하는 단계;
Co- 및 Li-함유 침출액을 침전제로 처리하여 Li-함유 침출액 및 Co-함유 침전물을 형성하는 단계; 및
Li-함유 침출액으로부터 Co-함유 침전물을 분리하는 단계;
를 포함하는, 폐 리튬 및 코발트 함유 공급물로부터 금속을 회수하는 방법. - 제1항에 있어서, 황산 침출 및 SO2를 사용한 살포가 무산소 조건하에서 수행되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 침출 동안 약 40 g/L 내지 약 100 g/L의 코발트 농도를 제공하기에 충분한 황산 용액이 첨가되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 폐 Li-배터리 내 금속의 양에 기초하여 화학량론적 양 미만(sub-stoichiometric amount)의 황산이 황산 침출에 사용되는, 방법.
- 제4항에 있어서, 화학량론적 양 미만의 황산이 화학량론적 양의 황산의 약 50 내지 약 90%인, 방법.
- 제1항에 있어서, 황산 침출 동안 슬러리의 pH가 약 O 내지 약 4의 값으로 유지되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 황산 침출이 적어도 다음 두 단계를 포함하는 방법:
전체 황산의 약 10 내지 약 30%를 첨가하는 제1 단계; 및
SO2 가스를 살포하면서 전체 황산의 나머지를 첨가하는 제2 단계. - 제7항에 있어서, 제1 단계 동안 온도가 75 ℃ 이하로 유지되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 다른 금속염이 Mn, Fe, Ni, Cu 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속염을 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 다른 금속염이 아황산철 형태의 철을 적어도 포함하고, 침출액을 공기 살포로 처리하는 단계는 아황산철을 하나 이상의 불용성 철염(iron salt)으로 산화/전환시키는 것인, 방법.
- 제1항에 있어서, 다른 금속염이 적어도 Mn을 포함하고;
여기서 Mn이 2 g/L 미만의 양으로 존재하는 경우, 침출액을 공기 살포로 처리하는 단계는 수산화물로 pH를 약 4 내지 약 5의 값으로 조정하여 Mn을 하나 이상의 불용성 Mn 염으로 전환시키는 단계를 더 포함하거나; 또는
Mn이 약 2 g/L 내지 약 5 g/L의 양으로 존재하는 경우, Co- 및 Li-함유 침출액은 Mn을 더 포함하고, Co- 및 Li-함유 침출액을 침전제로 처리하는 단계 전에, 침출액을 이온 교환 수지와 접촉시켜 Co- 및 Li-함유 침출액으로부터의 Mn을 수지 표면에 흡착시켜 Mn-부하 수지(Mn-loaded resin)를 형성하는 단계를 더 포함하는;
방법. - 제11항에 있어서, Mn-부하 수지로부터 Mn을 회수하는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 다른 금속염이 적어도 Ni를 포함하고;
여기서 Ni가 2 g/L 미만의 양으로 존재하는 경우, 침출액을 공기 살포로 처리하는 단계는 pH를 약 4.5 내지 약 5의 값으로 조정하여 Ni를 하나 이상의 불용성 Ni 염으로 전환시키는 단계를 더 포함하거나; 또는
Ni가 약 2 g/L 내지 약 5 g/L의 양으로 존재하는 경우, Co- 및 Li-함유 침출액은 Ni를 더 포함하고, Co- 및 Li-함유 침출액을 침전제로 처리하는 단계 전에, 침출액을 이온 교환 수지와 접촉시켜 Co- 및 Li-함유 침출액으로부터의 Ni를 수지 표면에 흡착시켜 Ni-부하 수지를 형성하는 단계를 더 포함하는;
방법. - 제13항에 있어서, Ni-부하 수지로부터 Ni를 회수하는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 다른 금속염이 적어도 Cu를 포함하고;
여기서 Cu가 1 g/L보다 많은 양으로 존재하는 경우, 침출액을 공기 살포로 처리하는 단계 전에, 금속 Cu를 생성하기 위한 구리 세멘트화 단계(copper cementation step) 및 침출액으로부터 금속 Cu를 제거하는 분리 단계를 더 포함하거나; 또는
Cu가 1 g/L 이하의 양으로 존재하는 경우, Co- 및 Li-함유 침출액은 Cu를 더 포함하고, Co- 및 Li-함유 침출액을 침전제로 처리하는 단계 전에, 침출액을 이온 교환 수지와 접촉시켜 Co- 및 Li-함유 침출액으로부터의 Cu를 수지 표면에 흡착시켜 Cu-부하 수지를 형성하는 단계를 더 포함하는;
방법. - 제15항에 있어서, Cu-부하 수지로부터 Cu를 회수하는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 침출액 및 고체 잔류물을 분리하는 단계 후와, 침출액을 공기 살포로 처리하는 단계 전에, 침출액을 활성탄으로 처리하여 용해된 유기 화합물을 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, Co- 및 Li-함유 침출액을 침전제로 처리하여 Li-함유 침출액 및 Co-함유 침전물을 형성하는 단계는 다음을 포함하는 예비 침전 단계를 추가로 포함하는 방법:
Co- 및 Li-함유 침출액을 Co- 및 Li-함유 침출액 중 원래 총 Co의 약 5 내지 20 중량%에 상응하는 양의 예비 Co-함유 침전물을 형성하기에 충분한 침전제로 처리하는 단계;
예비 Co-함유 침전물을 Co- 및 Li-함유 침출액으로부터 분리하는 단계; 및
예비 Co-함유 침전물을 침출액에 재순환시키는 단계. - 제1항에 있어서, Co-함유 침전물이 다른 금속을 실질적으로 함유하지 않는 방법.
- 제1항에 있어서, Li-함유 침출액 침전제로 처리하여 다른 금속을 실질적으로 함유하지 않는 Li-함유 침전물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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