KR20200061193A

KR20200061193A - 단분산 은 분말의 제조방법

Info

Publication number: KR20200061193A
Application number: KR1020180146665A
Authority: KR
Inventors: 강태훈; 김영환; 이미영; 이창근; 진우민; 최재원
Original assignee: 엘에스니꼬동제련 주식회사
Priority date: 2018-11-23
Filing date: 2018-11-23
Publication date: 2020-06-02
Also published as: TW202030033A; WO2020106120A1; TWI866937B

Abstract

본 발명에 따른 은 분말의 제조방법은 은 이온, 암모니아(NH₃) 및 유기산 알칼리 금속염을 포함하는 제1 반응액 및 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21); 및 제1 반응액 및 제2 반응액을 공중 자유 낙하시키면서 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함하는 은 염 환원단계(S2);를 포함하는 은 분말의 제조방법에 관한 것으로, 공중 자유 낙하 방식으로 은 분말을 석출하여 0.3~1.3μm 크기(SEM size)의 단분산된 은 분말을 얻을 수 있다.

Description

단분산 은 분말의 제조방법{Method for producing monodispersed Ag powder}

본 발명은 태양전지용 전극이나 적층 콘덴서의 내부전극, 회로기판의 도체 패턴 등 전자부품에 사용되는 도전성 페이스트에 포함되는 은 분말의 제조방법 및 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트에 관한 것이다.

은(silver)은 고유의 높은 전기전도도와 산화안정성으로 인해 전기전자 분야에서 전극재료로서 널리 사용되고 있다. 특히 최근에는 원하는 형태의 회로를 직접적으로 형성하는 인쇄전자기술의 발달에 힘입어 은을 분말화하고 이를 페이스트나 잉크형태로 가공한 도전성 페이스트에 관한 산업이 발달하고 있다. 은 분말이 사용되는 도전성 페이스트는 쓰루홀, 다이본딩, 칩부품 등의 전통적인 도전 전극뿐만 아니라 플라스마 디스플레이 패널(PDP), 태양전지 전면 전극 또는 후면 전극, 터치스크린 등 그 사용처가 다양하고 계속해서 그 사용량이 증가되고 있는 추세이다.

종래부터, 은 분말의 제조에는, 질산은 수용액과 암모니아수로 은 암민 착체 수용액을 제조하고, 이것에 유기환원제를 첨가하는 습식환원 프로세스가 적용되었다. 이러한 은 분말은 칩 부품, 플라즈마 디스플레이 패널, 태양 전지 등의 전극이나 회로의 형성에 이용되고 있다.

특히 태양전지 전극용 은 분말은 합성 시 불균일 핵생성, 반응속도 차이로 인한 분말의 응집 및 넓은 입도분포를 가지는 경우가 많으며, 이는 페이스트 제조 후 인쇄 공정에서 단선 및 전극간 단락으로 인한 불량을 발생시킨다.

일반적으로 덤핑방식의 반응에서는 환원제 투입속도와 조성, 핵생성-성장간의 미스매치 및 반응기 외벽에서의 은거울 반응으로 인하여 불균일 성장이 이뤄지며, 이를 보완하기 위하여 PVP, 젤라틴 등의 분산제를 적용하지만, 분말의 유기물 함량 증가 및 그로 인한 전극 특성 저하 등의 문제가 발생할 수 있는 등 단점을 가진다.

1. 일본특허공개공보 2001-107101호 (2001.04.17)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 은 분말의 응집을 해소하고 서브마이크로 급의 미세분말을 대량 생산 가능한 경제적 제조방법을 제공하고자 한다.

그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명은 은 이온, 암모니아(NH₃) 및 유기산 알칼리 금속염을 포함하는 제1 반응액 및 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21); 및 제1 반응액 및 제2 반응액을 공중 자유 낙하시키면서 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함하는 은 염 환원단계(S2);를 포함하는 은 분말의 제조방법을 제공한다.

또한 상기 석출단계(S22)는 상기 제1 반응액 및 제2 반응액을 유량 조절이 가능한 공급라인을 통하여 반응 탱크의 특정 높이에서 각각 공급하여 상기 제1 반응액과 제2 반응액이 자유 낙하하면서 반응하도록 하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 제1 반응액과 제2 반응액이 공급되는 높이(H)는 상기 반응 탱크 또한 상기 반응 탱크의 반응 온도는 30 내지 50℃ 인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 유기산 알칼리 금속염은 초산(CH₃COOH), 포름산(CH₂O₂), 옥살산(C₂H₂O₄), 젖산(C₃H₆O₃), 시트르산(C₆H₈O₇), 푸마르산(C₄H₄O₄), 구연산(C₆H₈O₇), 뷰티르산(C₄H₈O₂), 프로피온산(CH₃CH₂COOH) 및 요산(C₅H₄N₄O₃) 으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 유기산과 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 금속이 염을 형성한 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 은 이온이 500g/L의 질산은(AgNO₃) 수용액으로 첨가될 경우, 상기 유기산 알칼리 금속염은 상기 500g/L의 질산은(AgNO₃) 1600ml에 대하여 300 내지 600g 비율로 첨가되는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 은 분말로서, 상기 은 분말은 SEM size(D_SEM) 가 0.3 내지 1.3 μm 이며, PSA size(D₅₀)가 0.1 내지 2.0μm 인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 은 분말은 하기 식에 의해 계산되는 스팬값(span value)이 1.0 이하인 것을 특징으로 한다.

Span value=(D₉₀-D₁₀)/D₅₀

(여기서 D₉₀, D₁₀ 및 D₅₀은 각각 고형분 입도의 누적분포에서 최대값에 대하여 90%, 10% 및 50%에 해당하는 입도를 의미한다.)

또한 상기 은 분말은 SEM size(D_SEM, μm) 에 대한 PSA size(D₅₀, μm)의 비(D₅₀/D_SEM)로 계산되는 응집도가 1.7 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 공중 자유 낙하 방식으로 은 분말을 석출하여 0.3~1.3μm 크기(SEM size)의 단분산된 은 분말을 얻을 수 있으며, 응집이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 유기산 알칼리 금속염의 첨가량 및 반응 온도를 조절함으로써 약 0.3 μm 크기의 미세 분말이 제조되더라도 단분산을 유지하며 응집이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 석출단계의 공정 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따른 은 분말의 SEM 사진이고,
도 3은 실시예 2에 따른 은 분말의 SEM 사진이고,
도 4는 실시예 3에 따른 은 분말의 SEM 사진이고,
도 5는 실시예 4에 따른 은 분말의 SEM 사진이고,
도 6은 비교예 1에 따른 은 분말의 SEM 사진이고,
도 7은 비교예 1에 따른 은 분말의 SEM 사진이다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.

본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.

한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.

본 발명의 일실시예에 따른 은 분말의 제조방법에서는 공중 자유 낙하 반응 및 옥살산 투입량을 조절하여 은 분말을 제조함으로써, 0.3~1.3μm 수준의 단분산 은 분말을 얻을 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 은 분말의 제조방법은 은 염 제조단계(S1); 은 염 환원단계(S2); 여과 및 세척 등 정제단계(S3); 표면처리단계(S4); 및 후처리 단계(S5)를 포함하여 이루어진다. 본 발명에 따른 은 분말의 제조방법은 은 염 환원단계(S2)를 반드시 포함하고, 이외의 단계는 생략 가능하다.

본 발명의 일실시예에 따른 은 염 제조단계(S1)는 잉곳, 칩, 그래뉼 형태의 은(silver, Ag)을 산처리하여 은 이온(Ag⁺)을 포함하는 은 염(silver salt) 용액을 제조하는 단계이다. 본 발명에서는 은 염 제조단계(S1)를 거쳐 은 염 용액을 직접 제조할 수도 있고, 시중에서 구입한 질산은(AgNO₃), 은 염 착체 또는 은 중간체 용액을 이용하여 이후 단계를 진행할 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 은 염 환원단계(S2)는 은 염 용액과 환원 용액을 공중 자유 낙하 방식으로 반응시켜 은 이온을 환원킴으로써 은 입자(silver particle)를 석출하는 단계이다. 구체적으로 은 염 용액, 암모니아 및 유기산 알칼리 금속염을 포함하는 제1 반응액 및 환원제을 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21) 및 제1 반응액 및 제2 반응액을 공중 자유 낙하 방식으로 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함한다.

본 발명의 일실시예에 따른 반응액제조단계(S21)는 은 이온을 포함하는 은 염 용액에 암모니아, 유기산 알칼리 금속염을 첨가하고 이를 교반 용해하여 제1 반응액을 제조한다. 더욱 구체적으로, 은 이온을 포함하는 은 염 용액에 유기산 알칼리 금속염을 첨가하고 암모니아로 pH를 조절하여 제1 반응액을 제조한다.

상기 은 이온은 은 양이온의 형태라면 제한되지 않는다. 일례로 질산은(AgNO₃), 은 염 착체 또는 은 중간체일 수 있다. 바람직하게는 질산은(AgNO₃)을 사용하는 것이 좋다. 이하 은 이온을 포함하는 질산은(AgNO₃)을 사용하는 것을 일 예시로 서술한다. 이하 500g/L의 질산은(AgNO₃) 1600mL를 기준으로 기타 다른 성분의 함량 등을 설명한다.

상기 유기산 알칼리 금속염은 초산(CH₃COOH), 포름산(CH₂O₂), 옥살산(C₂H₂O₄), 젖산(C₃H₆O₃), 시트르산(C₆H₈O₇), 푸마르산(C₄H₄O₄), 구연산(C₆H₈O₇), 뷰티르산(C₄H₈O₂), 프로피온산(CH₃CH₂COOH) 및 요산(C₅H₄N₄O₃) 으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 유기산(단쇄지방산)과 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 금속이 염을 형성한 것을 들 수 있다. 바람직하게는 옥살산 칼륨(C₂K₂O₄)을 사용하고, 선택적으로 황화칼륨(potassium sulfide)을 혼합하여 사용하는 것이 좋다.

상기 500g/L의 질산은(AgNO₃) 1600ml에 대하여 상기 유기산 알칼리 금속염이 300 내지 600g 첨가되는 비율로 첨가될 수 있다. 유기산 알칼리 금속염을 상기 범위로 첨가하여 수축 속도를 높이는 효과를 제공할 수 있으며, 또한 후술할 실험예에 의해 뒷받침되는 것과 같이 석출되는 은 분말의 크기를 제어할 수 있다. 유기산 알칼리 금속염의 첨가량이 상기 범위를 벗어나면 제1 반응액의 pH가 낮아지게 되고, 따라서 반응속도가 현저히 감소하므로 후술할 석출단계에서 공중 자유 낙하시키기 위한 높이 확보가 어려워 반응탱크 하부에서 덤핑 방식으로 반응시키는 것과 동일한 결과로 은 입자가 불균일 성장될 수 있는 문제점이 있다. 또한 유기산 알칼리 금속염의 첨가량을 상기 범위 내에서 조절하면 석출되는 은 분말의 입경을 조절 가능하고, 상기 범위를 넘어서 첨가하는 경우 분말이 응집되며, 균일한 크기의 은 분말을 얻을 수 없는 문제점이 있다.

암모니아(NH₃)는 수용액 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어 25% 암모니아 수용액을 사용하는 경우 500g/L의 질산은(AgNO₃) 1600ml에 대하여 25%의 암모니아 수용액이 2000ml 내지 3000ml 첨가되는 비율로 첨가될 수 있다. 상술한 바와 같이 본 발명에서는 암모니아가 pH를 제어하는 역할을 한다.

500g/L의 질산은(AgNO₃) 1600ml에 대하여 25%의 암모니아 수용액이 2000ml 미만의 비율로 첨가되면, 은 이온이 모두 환원되지 않거나 균일한 입자 분포를 형성시키기 어려울 수 있다. 500g/L의 질산은(AgNO₃) 1600ml에 대하여 25%의 암모니아 수용액이 3000ml를 초과한 비율로 첨가되는 경우, pH가 높아짐에 따라 분말의 구형화 또는 단분산성은 좋아지지만 제조된 은 분말 중 유기물 함량이 원하는 기준보다 높아 도전성 페이스트 제조 후 탄소가 집적되어 전도성이 저하될 수 있다. 상기 암모니아는 그 유도체를 포함한다.

후술할 석출단계에서 공중 자유 낙하 방식으로 반응시키는 경우 환원속도가 빨라야 하는데, 상기 암모니아는 pH 및 환원속도를 제어할 수 있는 역할로서 암모니아가 상기 함량 미만으로 포함되는 경우 환원속도가 낮아져 반응속도가 느려지므로 입자가 반응 탱크 하부에서 불균일하게 성장될 문제가 있고, 상기 함량을 초과하여 포함되는 경우 반응속도가 너무 빨라져 제2 반응액들이 분말 내에 캡쳐링되어 유기물이 다소 증가(~1.5%) 하는 문제가 발생할 수 있다.

상술한 제1 반응액은, 물 등의 용제에 은 이온, 유기산 알칼리 금속염, 암모니아 수용액을 첨가하고 교반하여 용해시켜 수용액 상태로 제조될 수 있으며, 또한 슬러리 형태로 제조될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 반응액제조단계(S21)는 또한 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조한다.

상기 환원제는 알칸올아민, 하이드로퀴논, 히드라진 및 포르말린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중에서 하이드로퀴논을 바람직하게 선택할 수 있다. 이때, 환원제는 제1 반응액에 포함되는 500g/L의 질산은 1600ml에 대하여 300 내지 500g로 포함될 수 있다. 500g/L의 질산은 1600ml에 대하여 환원제가 300g 미만의 비율인 경우 은 이온이 모두 환원되지 않을 수 있고, 500g/L의 질산은 1600ml에 대하여 환원제가 500g을 초과한 비율로 사용하는 경우 유기물 함량이 증가하는 문제가 있다.

환원제가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 은 이온을 전부 환원시키지 못하는 문제점이 있어, 은 이온을 전부 환원시킬 수 있는 양으로 환원제를 포함하여야 하며, 상기 제2 반응액에 포함되는 환원제의 농도를 조절함으로써 환원속도를 조절할 수 있다.

예를 들면, 환원제의 농도를 높여 환원속도를 증가시키거나 환원제의 농도를 낮춰 환원속도를 감소시킬 수 있다. 환원제를 포함하는 제2 반응액은 물 등의 용매에 환원제를 첨가하고 교반하여 용해시켜 농도 5% 이하의 수용액 상태로 제조될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 석출단계(S22)는 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 단계로서, 반응액제조단계(S21)에 의해 제조된 제1 반응액 및 제2 반응액을 공중 자유 낙하 방식으로 반응시킬 수 있다. 상기와 같은 공중 자유 낙하 방식으로 반응시켜 은 분말을 얻는 경우 반응액들이 공중자유낙하 하는 동안 적정량의 반응액이 균일하고 지속적으로 반응하여 입자끼리의 응집을 방지하고 분산성을 높일 수 있다.

더욱 구체적으로 본 발명에 따른 석출단계(S22)는 도 1에 나타낸 것과 같은 반응액 탱크 및 반응 탱크를 이용하여 공중 자유 낙하 방식으로 은 입자를 석출할 수 있다. 상기 반응액제조단계(S21)에서 상기 제1 반응액 및 제2 반응액은 제1 반응액 제조 탱크 및 제2 반응액 제조 탱크에서 각각 제조될 수 있다.

각 탱크에서 제조된 반응액들은 유량 조절이 가능한 공급라인을 통하여 반응 탱크에 각각 공급된다. 반응액들은 반응 탱크에 직경 15Ф인 노즐을 통하여 분사될 경우 3.8L/min 내지 4.5L/min 의 유량으로 공급되는 것이 바람직하다.

상기 반응액들은 반응 탱크로 이송된 후 노즐을 통하여 반응 탱크 내부로 공급되어 공중 낙하되면서 제1 반응액과 제2 반응액이 반응한다. 제1 반응액과 제2 반응액이 공급되는 높이(H)는 반응 탱크의 바닥을 기준으로 3m 이상의 높이에서 공중 낙하시킨다. 3m 미만에서 공중 낙하시키는 경우 제조되는 은 분말의 응집이 발생하는 문제가 있다. 바람직하게는 5m 내지 7m 의 높이에서 공중 낙하시키는 것이 더욱 우수한 단분산 입자를 얻을 수 있다.

반응 탱크의 반응 온도는 30 내지 50℃ 로 조절하여 반응시킨다. 반응 온도를 상기 범위로 조절하여 후술할 실험예에 의해 뒷받침되는 것과 같이 석출되는 은 분말의 크기를 제어할 수 있다. 반응온도를 증가시키는 경우 분말 표면의 댄스(dense) 증가, 결정화도 증가 및 코팅제의 코팅 정도에 영향을 미칠 수 있고, 제1 반응액에 첨가되는 유기산 알칼리 금속염의 함량이 동일할 때 반응 온도를 높임으로써 석출되는 은 분말의 입도를 감소시킬 수 있다.

본 발명에 따른 석출단계(S22)를 통하여 0.3~1.3μm 크기(SEM size)의 단분산된 은 분말을 얻을 수 있으며, 응집이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 유기산 알칼리 금속염의 첨가량 및 반응 온도를 조절함으로써 약 0.3 μm 크기의 미세 분말이 제조되더라도 단분산을 유지하며 응집이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 정제단계(S3)는 은 염 환원단계(S2)를 통해 반응 탱크 하단에서 얻어지는 은 분말 분산액 내에 분산되어 있는 은 분말을 여과 등을 이용하여 분리하고 세척하는 단계(S31)를 포함한다. 더욱 구체적으로는 은 분말 분산액 중의 은 입자를 침강시킨 후, 분산액의 상등액을 버리고 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정한다. 세척을 하는 과정은 분말을 세척한 세척수를 완전히 제거할 수 있다.

또한 본 발명의 일실시예에 따른 정제단계(S3)는 세척 후 건조 및 해쇄단계(S32)를 더 포함할 수 있다. 여기서, 함수율은 10% 이하일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일실시예에 따른 표면처리단계(S4)는 은 분말의 친수 표면을 소수화하는 단계로서, 선택적으로 이루어질 수 있다. 은 분말이 친수 표면을 가지면 장기 보관 시 수분 및 표면 산화에 의하여 특성이 변화할 수 있으며, 도전성 페이스트로 제조할 때 유기 용매와의 상용성 및 최종 인쇄 특성에 큰 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 이때, 표면 처리제로는 염 또는 이멀전 형태의 단독 또는 다종의 화합물을 사용할 수 있다.

일 예로, 여과 후 얻어지는 은 분말에 옥타데실아민을 포함하는 표면처리제를 첨가하여 은 분말에 소수성을 부여할 수 있다. 일 예로, 옥타데실아민을 질산은 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부(일 예로, 0.03 중량부)로 포함할 수 있다. 이 후 다시 여과, 세정, 건조, 해쇄 과정을 거쳐 은 분말을 얻을 수 있다. 은 분말을 표면처리할 때 분말의 분산이 잘 되어야 표면처리가 충분히 이루어지고, 함수율이 낮으면 분산 효율이 떨어지기 때문에 일정량의 함수율(예를 들면, 70~85%)을 가지고 표면처리를 하는 것이 좋다.

본 발명의 일실시예에 따른 후처리단계(S5)는 표면 처리 후 얻어진 은 분말의 건조 및 응집 분말을 분산하기 위한 해쇄 과정 및 조대 분말을 제거하기 위한 분급 공정을 포함할 수 있다. 일 예로, 제트밀(Jetmil) 등을 이용하여 일정한 공기압(예를 들어, 0.4kgf) 및 피딩 속도(예를 들어, 30 내지 60g/min)에서 해쇄 과정을 수행할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일실시예에 따른 은 분말의 제조방법에 따라 제조된 은 분말은 SEM size(D_SEM) 가 0.3 내지 1.3 μm 이며, PSA size(D₅₀)가 1.0 내지 2.0μm 이며, 후술할 실험예에서 측정되는 스팬값(span value)이 1.0 이하이며, 후술할 실험예에서 측정되는 응집도(D₅₀/D_SEM)가 1.7 이하 이다.

본 발명의 제조방법에 따르면 후술할 실시예에서 나타나는 것과 같이 SEM size가 0.3 μm 미만이고 SEM 이미지상 단분산으로 보이는 미세 은 분말까지도 제조가 가능하다.

본 발명은 또한 본 발명의 일실시예에 따라 제조되는 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 제공한다. 더욱 구체적으로 본 발명에 따른 도전성 페이스트는 본 발명에 따라 제조되는 은 분말, 유리 프릿 및 유기 비히클을 포함하여 태양전지 전극 형성에 적합하게 사용될 수 있다.

본 발명에 의한 도전성 페이스트 조성물은 필요에 따라 통상적으로 알려져 있는 첨가제, 예를 들면, 분산제, 가소제, 점도 조정제, 계면활성제, 산화제, 금속 산화물, 금속 유기 화합물 등을 더 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 상기 도전성 페이스트를 기재 위에 도포하고, 건조 및 소성하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 전극 형성 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 태양전지 전극을 제공한다. 본 발명의 태양전지 전극 형성방법에서 상기 특성의 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 사용하는 것을 제외하고, 기재, 인쇄, 건조 및 소성은 통상적으로 태양전지의 제조에 사용되는 방법들이 사용될 수 있음은 물론이다. 일예로 상기 기재는 실리콘 웨이퍼일 수 있다.

실시예 및 비교예

(1) 실시예 1

제1 반응액 탱크에서 상온의 순수 15840g에 500g/L의 질산은 1600ml, 옥살산칼륨 380g 및 암모니아(농도25%) 2560ml를 첨가하고 교반하여 제1 반응액을 조제하였다. 한편 제2 반응액 탱크에서 상온의 순수 20000g에 하이드로퀴논 400g을 첨가하고 교반하여 제2 반응액을 조제하였다.

이어서, WILO社 화학펌프를 이용하여 3.8L/min 4.5L/min으로 유량 제어하여 상기 반응액을 각각 반응탱크로 이송한 후 노즐에서 분사(공중낙하 방식)시켜 제1 반응액과 제2 반응액이 공중에서 낙하하면서 반응하여 석출되는 은 분말을 포함한 은 분말 분산액을 반응 탱크 하부에서 회수하였다. 이 때 반응 탱크의 반응온도는 35℃ 이며, 제1 반응액과 제2 반응액의 낙하 높이는 6m 이었다.

상기 얻어진 은 분말 분산액 중의 은 입자를 침강시킨 후, 분산액의 상등액을 버리고 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정한다. 이 후 함수율 10% 미만으로 세척수를 제거하였다. 이 후 표면처리제를 첨가하고 함수율을 70 내지 85%로 조절하고, 건조 및 해쇄 과정을 거쳐 최종 은 분말을 얻었다.

(2) 실시예 2

제1 반응액과 제2 반응액의 낙하 높이가 3m 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은 분말을 얻었다.

(3) 실시예 3

반응 탱크의 반응온도가 50℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은 분말을 얻었다.

(4) 실시예 4

제1 반응액에 옥살산칼륨을 570g 첨가하고, 반응 탱크의 반응온도가 50℃ 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은 분말을 얻었다.

(5) 비교예 1

제1 반응액과 제2 반응액의 낙하 높이가 2m 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은 분말을 얻었다.

(6) 비교예 2

35℃ 반응 온도에서 비이커에 제1 반응액에 제2 반응액을 일괄 첨가(덤핑 방식)하여, 첨가 종료 후부터 10분간 더 교반하여 석출된 은 입자를 포함하는 은 분말 분산액을 얻은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은 분말을 얻었다.

구분	제1 반응액				제2 반응액		반응방법	온도 (℃)	높이 (m)
구분	순수 (g)	질산은 (ml)	옥살산칼륨 (g)	암모니아 (ml)	순수 (g)	하이드로퀴논 (g)	반응방법	온도 (℃)	높이 (m)
실시예1	15480	1600	380	2560	20000	400	공중낙하	35	6
실시예2	15480	1600	380	2560	20000	400	공중낙하	35	3
실시예3	15480	1600	380	2560	20000	400	공중낙하	50	6
실시예4	15480	1600	570	2560	20000	400	공중낙하	50	6
비교예1	15480	1600	380	2560	20000	400	공중낙하	35	2
비교예2	15480	1600	380	2560	20000	400	비커덤핑	35	-

실험예

(1) 은 분말의 SEM size 측정

본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 은 분말을 지올(JEOL) 회사제 주사전자현미경을 이용하여, 파우더 100개 각각의 지름 크기를 측정한 후 평균을 내어 SEM size(μm)를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 또한 실시예 및 비교예에 따라 제조된 은 분말의 SEM 이미지를 도 2 내지 7에 나타내었다.

(2) 은 분말의 PSA(Particle size analysis) 측정

본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 은 분말 50mg을 에탄올 30ml에 첨가하여 초음파 세척기에 3분간 분산시킨 후 레이저 회절법에 의한 입도 분포 측정 장치(S3500, Microtrac사)를 이용하여 PSA size(μm)를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(3) 스팬값(Span value) 측정

본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 은 분말에 대하여 측정된 입도분포를 이용하여 아래와 같이 정의된 스팬값(span value)을 계산하였다.

Span value=(D₉₀-D₁₀)/D₅₀

스팬값이 작으면 입도의 분포가 좁은 것을 의미하여 균일한 크기의 은 분말이 제조된 것으로 볼 수 있다.

(4) 응집도 측정

제조된 은 분말의 응집도를 평가하기 위하여 SEM size(D_SEM, μm) 에 대한 PSA size(D₅₀, μm)의 비(D₅₀/D_SEM)를 계산하였다. 광산란에 의하여 다분산된 입자를 하나의 입자로 입도 분석이 이루어지는 PSA 입자 크기가 각각의 입자의 지름을 SEM 촬영을 통해 측정한 입자 크기와 차이가 적을수록 분산이 잘 된 것을 의미한다.

구분	SEM size	PSA			Span value	응집도
구분	SEM size	D10	D50	D90	Span value	응집도
실시예1	1.08	0.93	1.37	2.11	0.86	1.27
실시예2	1.15	0.98	1.72	2.42	0.84	1.50
실시예3	1.22	0.98	1.45	2.20	0.84	1.19
실시예4	0.29	0.42	0.99	1.88	1.47	3.41
비교예1	3.81	-	-	-	-	-
비교예2	1.18	1.25	2.15	3.59	1.09	1.82

상기 표 2의 결과 및 도 2 내지 5에 나타나는 것과 같이 3m 이상의 높이에서 공중 자유 낙하 방식으로 은 입자를 석출하는 경우(실시예 1 내지 3) 낮은 스팬값 및 응집도를 가지고 단분산된 은 분말을 얻을 수 있으며, 반응 온도 증가 및 옥살산칼륨의 투입량을 증가시켜(실시예 4) 300μm 수준의 단분산 분말 수득이 가능하다. 실시예 4의 경우 입자의 크기가 매우 미세하여 표면 에너지가 높으므로 입도분석 측정 시 분말 간의 응집이 발생할 수 있어 스팬값 및 응집도가 다소 높게 측정되었지만 도 5에 나타나는 것과 같이 큰 응집없이 실시예 1 내지 3과 마찬가지로 대량생산이 가능한 것을 확인할 수 있다. 또한 낙하 높이가 3m 미만인 경우(비교예 1) 도 6에 나타나는 것과 같이 분말이 응집되어 PSA size 및 스팬값, 응집도 등을 측정할 수 없었으며, 비커에 덤핑방식으로 은 분말을 석출한 경우(비교예 2) 상기 표 2의 결과 및 도 7에 나타나는 것과 같이 높은 스팬값 및 응집도를 나타내고 응집이 발생한 은 분말을 얻은 것을 확인할 수 있다.

전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

은 이온, 암모니아(NH₃) 및 유기산 알칼리 금속염을 포함하는 제1 반응액 및 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21); 및
제1 반응액 및 제2 반응액을 공중 자유 낙하시키면서 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함하는 은 염 환원단계(S2);를 포함하는 은 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 석출단계(S22)는 상기 제1 반응액 및 제2 반응액을 유량 조절이 가능한 공급라인을 통하여 반응 탱크의 특정 높이에서 각각 공급하여 상기 제1 반응액과 제2 반응액이 자유 낙하하면서 반응하도록 하는 것을 특징으로 하는 은 분말의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 제1 반응액과 제2 반응액이 공급되는 높이(H)는 상기 반응 탱크의 바닥으로부터 3m 이상인 것을 특징으로 하는 은 분말의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 반응 탱크의 반응 온도는 30 내지 50℃ 인 것을 특징으로 하는 은 분말의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 유기산 알칼리 금속염은 초산(CH₃COOH), 포름산(CH₂O₂), 옥살산(C₂H₂O₄), 젖산(C₃H₆O₃), 시트르산(C₆H₈O₇), 푸마르산(C₄H₄O₄), 구연산(C₆H₈O₇), 뷰티르산(C₄H₈O₂), 프로피온산(CH₃CH₂COOH) 및 요산(C₅H₄N₄O₃) 으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 유기산과 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 금속이 염을 형성한 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 분말의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 은 이온이 500g/L의 질산은(AgNO₃) 수용액으로 첨가될 경우,
상기 유기산 알칼리 금속염은 상기 500g/L의 질산은(AgNO₃) 1600ml에 대하여 300 내지 600g 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 은 분말의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 은 분말로서,
상기 은 분말은 SEM size(D_SEM) 가 0.3 내지 1.3 μm 이며, PSA size(D₅₀)가 0.1 내지 2.0μm 인 것을 특징으로 하는 은 분말의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 은 분말은 하기 식에 의해 계산되는 스팬값(span value)이 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 은 분말의 제조방법.
Span value=(D₉₀-D₁₀)/D₅₀
(여기서 D₉₀, D₁₀ 및 D₅₀은 각각 고형분 입도의 누적분포에서 최대값에 대하여 90%, 10% 및 50%에 해당하는 입도를 의미한다.)
제7항에 있어서,
상기 은 분말은 SEM size(D_SEM, μm) 에 대한 PSA size(D₅₀, μm)의 비(D₅₀/D_SEM)로 계산되는 응집도가 1.7 이하인 것을 특징으로 하는 은 분말의 제조방법.