KR20200061575A

KR20200061575A - 무기 코팅 분리막 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20200061575A
Application number: KR1020180147041A
Authority: KR
Inventors: 김병현; 박평용; 유기원; 이기웅
Original assignee: 더블유스코프코리아 주식회사
Priority date: 2018-11-26
Filing date: 2018-11-26
Publication date: 2020-06-03

Abstract

본 발명의 일 측면은, 중량평균분자량(M_w)이 250,000~450,000인 폴리올레핀을 포함하는 매트릭스 및 상기 매트릭스 중에서 가교된 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 적어도 일면에 위치하는 무기 코팅층;을 포함하는 분리막 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

무기 코팅 분리막 및 그 제조방법{A SEPARATOR COATED WITH INORGANIC MATERIALS AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 무기 코팅 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

리튬이차전지는 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC 등 소형화, 경량화가 요구되는 각종 전기 제품들의 전원으로 널리 이용되고 있으며, 스마트 그리드, 전기 자동차용 중대형 배터리에 이르기까지 그 적용 분야가 확대됨에 따라, 용량이 크고, 수명이 길며, 안정성이 높은 리튬이차전지의 개발이 요구되고 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 수단으로, 양극과 음극을 분리시켜 내부 단락(Internal Short)을 방지하고 충방전 과정에서 리튬이온의 이동을 원활하게 하는 미세기공이 형성된 분리막(Separator), 그 중에서도 열유도상분리(Thermally Induced Phase Separation)에 의한 기공 형성에 유리하고, 경제적이며 분리막에 필요한 물성을 충족하기 용이한 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 사용한 미세다공성 분리막에 대한 연구개발이 활발하다.

그러나, 용융점이 135℃ 정도로 낮은 폴리에틸렌을 사용한 분리막은 전지의 발열에 의해 용융점 이상의 고온에서 수축 변형이 일어날 수 있다. 이러한 변형에 의해 단락이 발생하면, 전지의 열폭주 현상을 일으켜 발화 등의 안전상 문제점이 발생할 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 폴리올레핀 분리막을 가교시켜 내열성을 향상시키는 방법이 제시된 바 있다.

일본 특개평11-144700호, 11-172036호는 실란 변성 폴리올레핀을 사용하여 가교 분리막을 제조함으로써 내열성을 향상시키는 발명을 개시한다. 그러나, 제조된 분리막의 물성이 두께 25μm, 통기도 900sec/100ml, 천공강도 200gf로, 현재 상용화된 분리막의 물성 수준인 두께 12μm 이하, 통기도 150sec/100ml 이하, 천공강도 250gf 이상에 비해 극히 열등하여 실질적인 상용화가 불가능하다.

일본등록특허 제4583532호는 중량평균분자량이 50만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 실란 변성 폴리올레핀과 혼합하여 분리막을 제조하는 방법을 개시하나, 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 상기 실란 변성 폴리올레핀과의 분산성이 불량한 단점이 있다. 이에 따라, 제조된 분리막의 편차가 발생하여 폐기율이 높고, 일부 영역에 실란 가교성 폴리올레핀이 편중되어 균일한 물성의 분리막을 수득할 수 없다.

한편, 종래에 광범하게 사용되고 있는 폴리올레핀(polyolefin) 계열의 분리막은 내열성과 기계적 강도가 취약하여 150℃의 온도에서 1시간 정도 노출 시 열수축률이 50~90%로 발생하여 분리막의 기능을 상실하게 되며, 외부 충격 시 내부 단락이 일어날 가능성이 높은 문제가 있다. 이러한 문제를 보완하기 위해 최근에 보편적으로 채택되고 있는 기술이 세라믹 코팅이다.

종래 세라믹 코팅 분리막은 세라믹 코팅층이 없는 분리막에 비해 내열성이 현저히 개선된 것으로 보고되어 있다. 그러나 이러한 세라믹 코팅 분리막은 분리막의 성능에 매우 중요한 영향을 미치는 요소인 통기성과 관련하여 상당한 기술적 과제를 남겨두고 있다. 즉, 다공성 기재의 표면에 세라믹 코팅층을 형성하면, 분리막의 내열성은 향상되지만, 상기 코팅층이 다공성 기재에 형성된 기공을 폐쇄하여 분리막의 통기성이 저하되고, 그에 따라 양극과 음극 사이의 이온이동 통로가 크게 감소하여 결과적으로 이차전지의 충전 및 방전 성능이 크게 떨어지는 문제가 발생하게 된다.

또한, 종래 세라믹 코팅에서 사용하고 있는 코팅액은 대부분 톨루엔, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 에탄올, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)등의 휘발성 유기물질(VOC)들을 용매로 사용하고 있는데, 이러한 휘발성 유기물질들은 인체에 매우 유해하며, 특히, 코팅 및 건조 공정 중에서 작업자의 건강에 악영향을 미치는 문제가 있다.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 내열성, 기계적 물성이 우수하면서도 이를 균일하게 구현할 수 있고, 알콕시비닐실란의 용출 및 폐기에 따라 제조 단가가 상승하는 문제를 해결할 수 있는 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면은, 중량평균분자량(M_w)이 250,000~450,000인 폴리올레핀을 포함하는 매트릭스 및 상기 매트릭스 중에서 가교된 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 적어도 일면에 위치하는 무기 코팅층;을 포함하는 분리막을 제공한다.

일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체 중 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함량은 0.1~5중량%일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 실란은 알콕시기를 함유하는 비닐실란일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체의 평균 기공 크기는 20~2,000nm일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체는 접촉각이 15˚ 이하일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체의 기공률은 30~90부피%일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체의 두께는 1~100㎛일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체는 하기 (i) 내지 (ix)의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다.

(i) 통기도 125~300sec/100ml; (ii) 천공강도 200~400gf; (iii) 세로방향(MD) 인장강도 1,500~3,000kgf/cm²; (iv) 가로방향(TD) 인장강도 1,000~2,500kgf/cm²; (v) 세로방향(MD) 인장신율 50~150%; (vi) 가로방향(TD) 인장신율 50~100%; (vii) 120℃에서 세로방향 열수축률 10% 이하; (viii) 120℃에서 가로방향 열수축률 15% 이하; (ix) 멜트다운온도 200~250℃.

일 실시예에 있어서, 상기 무기 코팅층은 무기입자 및 바인더를 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 무기입자는 SiO₂, AlOOH, Mg(OH)₂, Al(OH)₃, TiO₂, BaTiO₃, Li₂O, LiF, LiOH, Li₃N, BaO, Na₂O, Li₂CO₃, CaCO₃, LiAlO₂, Al₂O₃, SiO, SnO, SnO₂, PbO₂, ZnO, P₂O₅, CuO, MoO, V₂O₅, B₂O₃, Si₃N₄, CeO₂, Mn₃O₄, Sn₂P₂O₇, Sn₂B₂O₅, Sn₂BPO₆ 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰오로스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰오로스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 알킬아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 무기 코팅층 중 상기 무기입자의 함량은 50~95중량%일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 무기 코팅층의 두께는 1~10㎛일 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면은, (a) 중량평균분자량(M_w)이 250,000~450,000인 폴리올레핀 및 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 가공하여 다공성 지지체를 제조하는 단계; (b) 상기 다공성 지지체에 포함된 실란 변성 폴리올레핀을 가교시키는 단계; (c) 무기입자 및 바인더를 용매 중에 용해시켜 슬러리를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 다공성 지지체의 적어도 일면에 상기 슬러리를 코팅하고 건조시켜 무기 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다.

일 실시예에 있어서, 상기 조성물은 가교 촉매를 더 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 조성물 중 상기 가교 촉매의 함량은 0.01~5중량%일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서, 상기 다공성 지지체를 끓는점이 100℃ 초과인 용액이 담지된 가교조에 투입하고 연속적으로 통과시킬 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는 120℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 용액은 가교 촉매를 더 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 용액 중 가교 촉매의 함량은 0.5~15중량%일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 락톤, 아세토니트릴, n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 포름산, 니트로메탄, 아세트산, 디메틸술폭시드, 증류수 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 (d) 단계 이전에, 상기 다공성 지지체를 이산화황(SO₂) 및 산소(O₂)를 포함하는 혼합가스 존재하에서 플라즈마 처리할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 혼합가스는 이산화황 60~80부피% 및 산소 20~40부피%를 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 플라즈마 처리가 0.5~90분 간 수행될 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 분리막 및 그 제조방법은, 다공성 지지체 제조 시 폴리올레핀의 실란 변성 반응을 별도로 수행하지 않고 실란 변성이 완료된 폴리올레핀을 사용하되, 이를 일정 범위의 중량평균분자량 및 분자량분포를 가지는 폴리올레핀과 일정 비율로 혼합하여 사용함으로써 기계적 물성이 우수하면서도 이를 균일하게 구현할 수 있고, 알콕시비닐실란의 용출 및 폐기에 따라 제조 단가가 상승하는 문제를 해결하여 생산성, 경제성을 극대화할 수 있다.

또한, 상기 다공성 지지체에 일정 량의 무기입자 및 바인더를 포함하는 무기 코팅층을 형성함으로써 가교에 의해 상기 다공성 지지체에 부여된 내열성을 더 강화시킬 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 (무기 코팅) 분리막 각각의 TMA 곡선(Thermalmechanical Analysis Curve)이다.

이하에서는 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

분리막

상기 지지체는 내부에 기공이 형성된, 다공막의 일종일 수 있다. 상기 무기 코팅층은 상기 지지체의 적어도 일면에 형성될 수 있고, 필요에 따라, 상기 지지체 내부의 기공 중 적어도 일부에 함침될 수도 있다.

상기 지지체에서 상기 실란 변성 폴리올레핀은 상기 매트릭스 중에서 가교되어 상기 매트릭스를 견고하게 지지, 고정시킴으로써 상기 지지체의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "매트릭스"는 2종 이상의 성분을 포함하는 지지체에서 연속상을 구성하는 성분을 의미한다. 즉, 상기 지지체에서 중량평균분자량(M_w)이 250,000~450,000인 폴리올레핀이 연속상으로 존재하며, 그 내부에서 가교된 실란 변성 폴리올레핀이 불연속상으로 존재할 수 있다.

상기 실란 변성 폴리올레핀의 분포를 균일하게 조절하여 가교된 실란 변성 폴리올레핀이 상기 지지체 중에 균일하게 분포하도록 조절할 필요가 있다. 상기 실란 변성 폴리올레핀의 가교 반응이 상기 지지체 중 일부 영역에 편중되어 일어나는 경우 필요한 수준의 기계적 물성을 구현할 수 없고, 특히, 상기 지지체의 영역에 따른 기계적 물성의 편차가 커져 제품의 신뢰성, 재현성이 현저히 저하될 수 있다.

상기 매트릭스를 구성하는 상기 폴리올레핀의 분자량을 일정 범위로 조절함으로써, 상기 폴리올레핀과 상기 실란 변성 폴리올레핀이 압출기 내에서 혼련되는 과정에서 상기 실란 변성 폴리올레핀을 상기 폴리올레핀 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량(M_w)은 250,000~450,000일 수 있다. 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량이 450,000 초과이면 점도가 높아져 가공성이 저하될 수 있고, 250,000 미만이면 점도가 과도하게 낮아져 상기 실란 변성 폴리올레핀의 분산성이 극도로 저하되며, 경우에 따라, 상기 폴리올레핀 및 상기 실란 변성 폴리올레핀 간에 상분리 또는 층분리가 발생할 수 있다.

상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 지지체 중 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함량은 0.1~5중량%일 수 있다. 상기 지지체 중 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함량이 0.1중량% 미만이면 필요한 수준의 기계적 물성을 구현할 수 없고, 5중량% 초과이면 기계적 물성이 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리하다.

상기 실란은 알콕시기를 함유하는 비닐실란일 수 있다. 예를 들어, 상기 알콕시기를 함유하는 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 트리메톡시비닐실란일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

분자량이 일정 범위로 조절된 폴리올레핀계 매트릭스 중에 일정 량의 실란 변성 폴리올레핀이 가교된 구조의 지지체는 하기 (i) 내지 (ix)의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다. (i) 통기도 125~300sec/100ml; (ii) 천공강도 200~400gf; (iii) 세로방향(MD) 인장강도 1,500~3,000kgf/cm²; (iv) 가로방향(TD) 인장강도 1,000~2,500kgf/cm²; (v) 세로방향(MD) 인장신율 50~150%; (vi) 가로방향(TD) 인장신율 50~100%; (vii) 120℃에서 세로방향 열수축률 10% 이하; (viii) 120℃에서 가로방향 열수축률 15% 이하; (ix) 멜트다운온도 200~250℃.

상기 지지체는 친수화 처리되어 상기 무기 코팅층을 형성하기 위한 슬러리의 코팅 시 슬러리의 젖음성을 충분히 확보할 수 있고, 그에 따라 상기 지지체와 상기 무기 코팅층의 층간 결합력을 향상시킬 수 있다. 친수화된 지지체의 평균 기공 크기는 20~2,000nm일 수 있고, 수분(H₂O)과의 접촉각은 15˚ 이하일 수 있으며, 상기 다공막의 표면에서 음의 값(-)으로 측정된 제타전위의 절대값은 10mV 이상, 바람직하게는, 15mV 이상, 더 바람직하게는, 20mV 이상일 수 있다. 또한, 상기 지지체의 기공율은 30~90부피%, 바람직하게는, 50~80부피%일 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체의 두께는 1~100㎛, 바람직하게는, 1~50㎛, 더 바람직하게는, 1~30㎛일 수 있다.

친수화된 상기 지지체는, 그 표면과 내부 기공의 표면에 생성된 -SO₃기가 친수성을 가지므로, 본질적으로 친수성인 상기 슬러리와의 높은 친화도(affinity)로 인해 상기 무기 코팅층과 용이하게 결합될 수 있고, 그 결합력 또한 강화될 수 있어 상기 분리막의 내구성이 현저히 향상될 수 있고, 상기 지지체 및 상기 무기 코팅층에 포함된 친수성기의 소실이 최소화되므로 이온전도성 또한 향상될 수 있다.

상기 무기 코팅층은 무기입자 및 바인더를 포함할 수 있다.

상기 무기입자는 SiO₂, AlOOH, Mg(OH)₂, Al(OH)₃, TiO₂, BaTiO₃, Li₂O, LiF, LiOH, Li₃N, BaO, Na₂O, Li₂CO₃, CaCO₃, LiAlO₂, Al₂O₃, SiO, SnO, SnO₂, PbO₂, ZnO, P₂O₅, CuO, MoO, V₂O₅, B₂O₃, Si₃N₄, CeO₂, Mn₃O₄, Sn₂P₂O₇, Sn₂B₂O₅, Sn₂BPO₆ 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나, 바람직하게는, 산화물, 더 바람직하게는, Al₂O₃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 무기입자가 판상의 Al₂O₃인 경우, Al₂O₃ 입자의 표면부는 (-) 전하를, 가장자리부는 (+) 전하를 띠므로, 상호 인접한 Al₂O₃ 입자의 표면부와 가장자리부는 정전기적 인력에 의해 결합하여 입자가 응집되는 경향이 있다. 이러한 무기입자의 응집은 상기 분리막의 표면에서 물성의 균일성을 저해할 수 있다. 이에 대해, 상기 무기 코팅층은 상기 무기입자의 분산성을 개선하기 위한 첨가제, 예를 들어, 분산제, 계면활성제 등을 더 포함할 수 있다. 특히, 상기 무기 코팅층은 분산제로 헥사메타인산나트륨((NaPO₃)₆)을 포함할 수 있고, 상기 무기 코팅층 중 상기 헥사메타인산나트륨의 함량은 0.01~1중량%, 바람직하게는, 0.01~0.5중량%일 수 있다. 상기 헥사메타인산나트륨은 상기 Al₂O₃ 입자의 가장자리부에 흡착되어 상기 가장자리부의 (-) 전하를 약화시켜 상기 Al₂O₃ 입자가 응집되는 것을 효과적으로 방지하여, 상기 무기 코팅층을 형성하기 위한 슬러리의 저장안정성 뿐만 아니라, 상기 무기 코팅층 중 상기 무기입자의 분산성을 향상시킬 수 있다.

상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰오로스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰오로스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 알킬아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 카르복시메틸셀룰로오스 및 알킬아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 무기 코팅층에서 상기 카르복시메틸셀룰로오스 및 알킬아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체는 각각 1 : 0.5~1.5의 중량비로 존재할 수 있다.

상기 무기 코팅층 중 상기 무기입자의 함량은 50~95중량%일 수 있다. 상기 무기 코팅층 중 상기 무기입자의 함량이 50중량% 미만이면 필요한 수준의 내열성을 부여할 수 없고, 95중량% 초과이면 무기입자의 분산성이 저하되거나 슬러리 코팅 시 작업성, 가공성이 저하될 수 있다.

상기 무기 코팅층의 두께는 1~10㎛일 수 있다. 상기 무기 코팅층의 두께가 1㎛ 미만이면 필요한 수준의 내열성을 부여할 수 없고, 10㎛ 초과이면 분리막이 후막화되어 전지 또는 소자의 소형화, 집적화를 저해할 수 있다.

분리막의 제조방법

상기 (a) 단계에서는, 중량평균분자량(M_w)이 250,000~450,000인 폴리올레핀 및 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 압출기에 투입한 후 압출하고 티-다이를 통해 토출하여 시트 형태로 성형한 후 연신하여 다공성 지지체를 제조할 수 있다.

상기 조성물은 상기 폴리올레핀 20~40중량부 및 실란 변성 폴리올레핀 0.1~10중량부를 포함할 수 있다. 상기 조성물 중 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함량이 0.1중량부 미만이면 필요한 수준의 기계적 물성을 구현할 수 없고, 10중량부 초과이면 기계적 물성이 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리하다.

상기 조성물은 기공형성제 60~80중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 기공형성제는 열유도상분리(Thermally Induced Phase Separation)를 활용한 습식법에 의해 지지체 내부에서 추출, 제거되어 기공을 형성하는 역할을 수행할 수 있다.

상기 습식법은 상기 기공형성제를 포함하는 지지체를 용매가 담지된 추출조에 침지시키는 것일 수 있다. 추출 온도는 15~80℃, 바람직하게는, 25~40℃일 수 있고, 추출 시간은 0.1~60분, 바람직하게는, 1~20분일 수 있다.

상기 기공형성제는, 예를 들어, 파라핀오일, 파라핀왁스, 광유, 고체파라핀, 대두유, 유채유, 팜유, 야자유, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트, 나프텐오일 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 파라핀오일일 수 있고, 더 바람직하게는, 40℃에서 동점도가 50~100cSt인 파라핀오일일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 기공형성제를 추출하기 위한 용매는 펜탄, 헥산, 벤젠, 디클로로메탄, 사염화탄소, 메틸에틸케톤, 아세톤 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 디클로로메탄일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 조성물은 가교 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 조성물이 가교 촉매를 더 포함하면, 상기 (b) 단계에서의 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 이러한 가교 촉매로는, 일반적으로, 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 가교 촉매는 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디아세테이트, 초산 제1 주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 피리딘, 황산, 염산 등의 무기산, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등의 유기산 등일 수 있고, 바람직하게는, 디부틸틴디라우레이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 가교 촉매는 종래 실란 변성 폴리올레핀의 제조 시 첨가하거나, 가교 촉매의 용액 또는 분산액을 지지체에 도포하는 등의 방법으로 사용되었다. 다만, 이러한 종래의 방법으로는 상기 가교 촉매를 상기 실란 변성 폴리올레핀과 함께 균일하게 분산시키기 어렵다. 전술한 것과 같이, 가교 전 상기 지지체에 포함된 상기 실란 변성 폴리올레핀이 균일하게 분산될 필요가 있고, 이 때, 상기 실란 변성 폴리올레핀의 가교 반응에 관여하는 가교 촉매 또한 균일하게 분산될 필요가 있다.

이에 대해, 상기 가교 촉매를 기공형성제와 사전 혼합하여 상기 압출기의 사이드피더를 통해 투입함으로써, 상기 가교 촉매를 상기 실란 변성 폴리올레핀과 함께 균일하게 분산시켜 가교 반응의 효율을 더 높일 수 있다.

상기 조성물 중 상기 가교 촉매의 함량은 0.01~5중량%일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 0.01중량% 미만이면 가교 반응을 필요한 수준으로 촉진시킬 수 없고, 5중량% 초과이면 반응 속도가 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리하다.

상기 (a) 단계에서 수행되는 상기 연신은 1축 연신, 또는 2축 연신(축차 또는 동시 2축 연신) 등의 공지된 방법에 의해 이루어질 수 있다. 축차 2축 연신의 경우 연신 배율은 가로방향(TD) 및 세로방향(MD)으로 각각 4~20배일 수 있고, 그에 따른 면 배율은 16~400배일 수 있다.

상기 (b) 단계에서는, 상기 지지체에 포함된 실란 변성 폴리올레핀을 가교시킬 수 있다. 상기 가교는 상기 지지체를 온도 및 습도가 일정 범위로 조절된 항온항습조에 위치시켜 이루어질 수 있고, 이 때, 상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계와 상호 불연속적이거나, 연속적이라 하더라도 온도를 일정 수준 이상으로 높이기 어려운 수분 환경에서 이루어지므로 가교 반응에 과도한 시간이 소요될 수 있다. 이에 대해, 상기 (b) 단계에서, 상기 다공막을 끓는점이 100℃ 초과, 바람직하게는, 120℃ 이상, 더 바람직하게는, 150℃ 이상인 용액이 담지된 가교조에 투입하고 연속적으로 통과시킴으로써, 가교 반응에 소요되는 시간을 현저히 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있다.

구체적으로, 상기 용액은 끓는점이 100℃ 초과인 성분을 포함하므로, 가교 반응 시 온도 조건을 100℃ 초과, 바람직하게는, 120℃ 이상으로 조성하여 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 상기 성분으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 사용할 수 있다. 이러한 성분은 흡습성이 있어 상기 성분 중에 포함된 수분으로 가교 반응을 일으킬 수 있으나, 필요에 따라, 일정량의 물을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 상기 용액은 가교 촉매를 더 포함할 수 있고, 이 경우 일정량의 물을 혼합하지 않더라도 상기 가교 반응을 충분히 촉진시킬 수 있다. 상기 용액 중 가교 촉매의 함량은 0.5~15중량%일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 0.5중량% 미만이면 가교 반응을 필요한 수준으로 촉진시킬 수 없고, 15중량% 초과이면 반응 속도가 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리하다.

상기 가교조에 담지된 용액에 포함된 가교 촉매는 상기 조성물에 포함된 것과 본질적으로 유사한 작용효과를 가진다. 다만, 상기 조성물에 포함된 가교 촉매, 즉, 상기 (a) 단계에서 압출기의 사이드피더를 통해 투입된 가교 촉매는 상기 (b) 단계에서 상기 지지체의 중심부(중심층)에 분포하는 실란 변성 폴리올레핀을 효과적으로 가교시킬 수 있는 반면에, 표면부(스킨층)에 분포하는 실란 변성 폴리올레핀의 가교 반응에는 적극적으로 관여하기 어렵다. 상기 가교조에 담지된 용액에 포함된 가교 촉매는 상기 지지체가 상기 가교조를 통과할 때 상기 지지체의 표면부(스킨층)와 접촉하므로, 상기 지지체의 표면부(스킨층)에 분포하는 실란 변성 폴리올레핀의 가교 반응을 더 촉진시킬 수 있다. 상기 가교 촉매의 종류와 작용효과에 대해서는 전술한 것과 같다.

상기 (c) 단계에서는, 무기입자 및 바인더를 용매 중에 용해시켜 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 무기입자 및 바인더의 종류와 작용효과에 대해서는 전술한 것과 같다. 상기 슬러리는 용매 100중량부에 대해, 무기입자 30~100중량부, 바인더 1~20중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 수용성(수성 또는 수계)일 수 있다. 상기 슬러리 중 고형분의 함량은 가공성, 작업성, 내열성 간의 균형을 고려하여 20~50중량%, 바람직하게는, 30~40중량%로 조절할 수 있다. 또한, 상기 슬러리는 일정 량의 분산제, 예를 들어, 헥사메타인산나트륨 0.01~0.5중량부를 더 포함할 수 있다.

수용성 슬러리를 제조하기 위해, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 락톤, 아세토니트릴, n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 포름산, 니트로메탄, 아세트산, 디메틸술폭시드, 증류수 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 에탄올 및 물, 더 바람직하게는, 에탄올 및 물이 각각 1 : 10~50의 중량비로 혼합된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 (d) 단계에서는, 상기 다공성 지지체의 적어도 일면, 바람직하게는, 양면에 상기 슬러리를 코팅하고 건조시켜 무기 코팅층을 형성할 수 있다.

상기 코팅은 상기 (c) 단계에서 제조된 상기 슬러리를 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식으로 일괄 코팅한 다음 건조시켜 상기 슬러리에 포함된 용매 및 기타 액상의 잔류물을 일괄 제거하는 방식으로 이루어질 수 있다.

또한, 상기 코팅은 상분리에 의해 이루어질 수도 있다. 상기 슬러리는 무기입자 및 바인더를 포함할 수 있고, 상기 바인더는 겔 폴리머일 수 있다. 또한, 무기입자는 슬러리에서 분산매로 작용하는 용매에 용해되지 않으므로 상기 상분리에는 실질적으로 영향을 미치지 않는 것으로 이해될 수 있다.

상기 다공성 지지체 상에 서로 연결되어 있는 개방형 3차원 기공을 다수 포함하는 무기 코팅층이 형성된 분리막은, 겔 폴리머 용액 상에 비용매 첨가 시 용매 일부가 비용매로 치환됨으로써 겔 폴리머 풍부 상(相)과 겔 폴리머 결핍 상(相)으로 상분리되는 것을 이용하여 제조될 수 있다.

미국특허 제5,460,904호에 개시된 것과 같이 가소제를 사용하여 겔 폴리머 내에 기공을 형성시키는 경우는 기공을 형성하는 가소제의 위치가 유동적이지 않아 폐쇄형 기공이 형성된다. 반면, 본 발명은 용매/비용매의 상분리 현상, 즉, 액체-액체 상분리 현상에 의해 겔 폴리머 풍부 상(相)과 겔 폴리머 결핍 상(相)으로 상분리되고 기공을 형성할 액상인 겔 폴리머 결핍 상(相)은 유동적이고 잉여의 깁스 자유에너지에 의해 기공 성장이 가능하므로 기공끼리 연결된 3차원 개방형 다공성(open-porous) 구조를 가지는 무기 코팅층을 제공할 수 있다.

상기 용매/비용매의 상분리 현상은 겔 폴리머 용액 제조시, 겔 폴리머 코팅 시 및/또는 건조 시 야기시켜, 기공을 형성하게 될 겔 폴리머 결핍 상(相)이 3차원적으로 형성되고 또 서로 연결되게 할 수 있다. 또한, 상기 개방형 3차원 기공을 형성하기 위해 건조 조건, 상기 용매 및 비용매의 종류, 함량 등을 조절할 수 있다.

먼저, 겔 폴리머와 무기입자를 용매에 용해시킨 용액에 비용매를 일부 첨가하여 상분리한 슬러리를 다공성 지지체 상에 적용하고, 50~130℃의 온도에서 건조하여, 상기 다공성 지지체 상에 서로 연결된 개방형 3차원 기공을 포함하는 무기 코팅층을 형성할 수 있다. 다만, 이 경우, 슬러리 자체가 상분리되어 장기 저장안정성이 떨어지므로 양산에 적합하지 않을 수 있다.

또는, 겔 폴리머와 무기입자를 용매에 용해시킨 슬러리를 다공성 지지체 상에 적용한 후 비용매에 침지시켜 상분리를 적용하고, 50~130℃의 온도에서 건조하여, 상기 다공성 지지체 상에 서로 연결된 개방형 3차원 기공을 포함하는 무기 코팅층을 형성할 수 있다. 다만, 이 경우, 비용매 침지시 상분리가 일어나면서 동시에 용매가 비용매와 혼합되므로 비용매의 조성이 변하게 되어 균일한 형태의 기공 형성이 어려울 수 있다.

또는, 겔 폴리머와 무기입자를 용매에 용해시킨 슬러리를 다공성 지지체 상에 적용하고, 50~130℃의 온도에서 건조 시 비용매 증기를 분사하여 상분리시켜, 상기 다공성 지지체 상에 서로 연결된 개방형 3차원 기공을 포함하는 무기 코팅층을 형성할 수 있다. 이 경우, 안정한 형태의 슬러리를 다공성 지지체에 적용하고 건조 시에 비용매 증기를 분사하므로 균일한 형태의 개방형 3차원 기공이 형성될 수 있다.

상기 겔 폴리머는 용해도지수가 15~45MPa^1/2인 고분자가 바람직하다. 용해도지수가 15MPa^1/2 미만이거나 45MPa^1/2 초과이면, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다. 따라서, 상기 겔 폴리머는 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자인 것이 유리하다.

상기 겔 폴리머는 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 한 낮은 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, -200~200℃범위이다. 이는 겔 폴리머 층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

상기 겔 폴리머를 용해하는 용매로는, 사용하고자 하는 겔 폴리머와 용해도지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다.

사용가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 상기 겔 폴리머에 대한 비용매의 비제한적인 예로는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필 알코올, 부틸 알코올 등의 알코올류와 물 등이 있다.

한편, 상기 겔 폴리머의 분자량은 10,000~1,000,000 사이가 적당하며, 분자량이 과도하게 낮으면 코팅 시 균일한 무기 코팅층을 형성하기 어렵고, 분자량이 높으면 용매에 대한 용해도가 감소하고 점도가 과도하게 상승하여 공정에 어려움이 있다.

상기 용매에 대한 겔 폴리머의 농도는 0.1~30%가 적당하며, 고분자의 농도가 과도하게 낮으면 균일한 무기 코팅층을 형성하기 어렵고, 고분자의 농도가 과도하게 높으면 용매에 잘 녹지 않을 뿐만 아니라 코팅 시 점도가 증가하여 공정에 어려움이 있다.

용매에 대한 비용매의 비율은 0.1~50부피%가 적당하며, 비용매 비율이 과도하게 낮은 경우는 상분리가 일어나지 않으며, 비용매 비율이 과도하게 높게 되면 고분자의 침전 현상이 발생하게 되어 겔이 불균일하게 발생된다.

겔 폴리머 용액, 또는 비용매를 함유한 겔 폴리머 용액을 다공성 지지체 상에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 코팅 시, 다공성 지지체의 양면 모두에 실시할 수 있으며 또는 일면에만 선택적으로 실시할 수 있다.

서로 연결되어 있는 개방형 3차원 기공을 다수 포함하는 무기 코팅층을 형성하기 위해서는 건조 온도를 50~130℃로 조절하는 것이 바람직하다. 건조 온도가 과도하게 낮으면 용매, 비용매가 잔존하게 되어 전지 성능에 문제가 발생할 수 있으며, 130℃ 초과이면 다공성 지지체가 손상될 수 있다. 건조 시간은 5초~250초 사이가 적절하다.

이와 같이, 겔 폴리머 결핍 상(相)으로부터 기공 형성 시 기공의 크기 및 기공도, 기공 연결 여부 등은 용매/비용매의 선택/함량비 및 건조 온도/시간 등에 의해서 조절이 가능하다. 기공의 크기를 크게 하고 기공 간의 연결을 증대하기 위해서는 건조 온도를 낮게 하고 건조 시간을 증대시켜 상분리된 겔 폴리머 결핍 상(相)을 충분히 성장시켜 주면 된다. 상기 개방형 3차원 기공의 평균 기공 크기는 0.01~10㎛일 수 있다.

한편, 상기 (d) 단계 이전에, 상기 다공성 지지체를 이산화황(SO₂) 및 산소(O₂)를 포함하는 혼합가스 존재하에서 플라즈마 처리할 수 있다.

상기 플라즈마 처리를 통해 상기 지지체의 표면 및/또는 내부 기공의 표면을 친수화하여, 상기 지지체와 상기 슬러리의 결합력을 향상시킬 수 있고, 그에 따라 분리막의 내구성, 특히, 장기 내구성과 내열성을 현저히 향상시킬 수 있다.

종래 지지체의 표면을 친수화하기 위해 지지체를 황산 등에 일정 시간 동안 침지하여 술폰화시키는 습식 공정(wet process)이 주로 사용되었으나, 이 경우 상기 습식 공정이 플라즈마 처리에 선행 또는 후행되는 등 상기 플라즈마 처리와 별도로 수행되어 공정이 복잡하고, 다량의 공정 폐액이 발생하는 문제가 있다.

이에 대해, 상기 플라즈마 처리 시 사용되는 공정가스는 종래의 공기, 산소 및/또는 불활성 가스뿐만 아니라 일정량의 이산화황 가스를 포함하므로, 상기 지지체를 황산 등에 침지하는 등의 습식 공정없이 상기 플라즈마 처리라는 단일의 건식 공정(dry process)을 통해 상기 지지체의 표면과 내부 기공의 표면에 -SO₃와 같은 작용기를 생성하여, 즉, 술폰화하여 상기 지지체의 친수성과 이온전도성을 극대화할 수 있고, 종래의 복잡한 공정을 단순화할 수 있으며, 환경적 측면에서도 유리하다.

상기 플라즈마 처리 시 사용되는 공정가스인 상기 혼합가스는 이산화황 50~90부피% 및 산소 10~50부피%, 바람직하게는, 이산화황 60~80부피% 및 산소 20~40부피%, 더 바람직하게는, 이산화황 70~80부피% 및 산소 20~30부피%를 포함할 수 있다. 상기 혼합가스 중 이산화황의 함량이 50부피% 미만이면 상기 지지체에 필요한 수준의 친수성을 구현할 수 없고, 90부피% 초과이면 공정이 불안정해질 수 있다.

상기 플라즈마 처리는 0.5~90분, 바람직하게는, 0.5~20분 간 수행될 수 있다. 상기 플라즈마 처리가 0.5분 미만으로 수행되면 상기 지지체가 필요한 수준으로 친수화, 술폰화될 수 없고, 90분 초과로 수행되면 친수화도, 술폰화도가 일정 수준으로 수렴하여 공정 효율이 저하될 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.

제조예 1-1

중량평균분자량(M_w)이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌 29.5중량부, MFR 0.8g/10min, 밀도 0.958g/ml인 트리메톡시비닐실란 변성 고밀도 폴리에틸렌 0.5중량부, 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 70중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56, Twin screw extruder)에 투입하였다. 200℃, 스크류 회전속도 40rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 T다이로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 800μm인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 필름을 5분간 50℃의 조건에서 건조하였다. 이후, 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.45배 연신 후 1.25배로 이완시켰다. 상기 필름을 85℃, 습도 85%인 항온항습조에서 72시간 동안 가교시켜 다공성 지지체를 제조하였다.

제조예 1-2

중량평균분자량(M_w)이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌 29.5중량부, MFR 0.8g/10min, 밀도 0.958g/ml인 트리메톡시비닐실란 변성 고밀도 폴리에틸렌 0.5중량부, 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 70중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56, Twin screw extruder)에 투입하였다. 가교촉매인 디부틸틴디라우레이트를 상기 파라핀오일 중 일부에 사전 분산시키고, 상기 2축 압출기를 통과하는 물질의 총 중량을 기준으로 0.01중량%가 되도록 상기 2축 압출기의 사이드피더를 통해 투입하였다. 200℃, 스크류 회전속도 40rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 T다이로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 800μm인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 필름을 5분간 50℃의 조건에서 건조하였다. 이후, 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.45배 연신 후 1.25배로 이완시켰다. 상기 필름을 85℃, 습도 85%인 항온항습조에서 72시간 동안 가교시켜 다공성 지지체를 제조하였다.

제조예 1-3

중량평균분자량(M_w)이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌을 중량평균분자량(M_w)이 250,000인 고밀도 폴리에틸렌으로 대체한 것을 제외하면 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 다공성 지지체를 제조하였다.

제조예 1-4

중량평균분자량(M_w)이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌을 중량평균분자량(M_w)이 250,000인 고밀도 폴리에틸렌으로 대체한 것을 제외하면 상기 제조예 1-2와 동일한 방법으로 다공성 지지체를 제조하였다.

제조예 1-5

연신된 필름을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 프로필렌글리콜이 160℃로 가열된 가교조에 투입, 연속식으로 30분 간 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 다공성 지지체를 제조하였다.

제조예 1-6

연신된 필름을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 프로필렌글리콜 및 디부틸틴디라우레이트가 각각 95 : 5의 중량비로 혼합된 용액이 160℃로 가열된 가교조에 투입, 연속식으로 10분 간 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 다공성 지지체를 제조하였다.

제조예 1-7

연신된 필름을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 에틸렌글리콜이 120℃로 가열된 가교조에 투입, 연속식으로 60분 간 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 다공성 지지체를 제조하였다.

제조예 1-8

연신된 필름을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 에틸렌글리콜 및 디부틸틴디라우레이트가 각각 90 : 10의 중량비로 혼합된 용액이 120℃로 가열된 가교조에 투입, 연속식으로 15분 간 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 다공성 지지체를 제조하였다.

제조예 1-9

에틸렌이 표면 코팅된 평균 입도가 600nm인 나노실리카 입자 20중량부, 중량평균분자량(M_w)이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌 29.5중량부, MFR 0.8g/10min, 밀도 0.958g/ml인 트리메톡시비닐실란 변성 고밀도 폴리에틸렌 0.5중량부, 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 70중량부를 혼합하고 고속 믹서를 사용하여 나노실리카 입자를 분산시켰다.

이후, 진공 탈포 공정을 거쳐 혼합 과정에서 생성된 미세 기포를 제거한 후 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 200℃, 스크류 회전속도 40rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 T다이로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 800μm인 베이스 시트를 제조하였다. 이 때, 베이스 시트 중 나노실리카의 함량이 51.4중량%가 되도록 투입 함량을 제어하였다. 상기 베이스 시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 필름을 5분간 50℃의 조건에서 건조하였다. 이후, 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.45배 연신 후 1.25배로 이완시켰다. 상기 필름을 85℃, 습도 85%인 항온항습조에서 72시간 동안 가교시켜 다공성 지지체를 제조하였다.

비교제조예 1

MFR 0.8g/10min, 밀도 0.958g/cm³인 실란 변성 폴리에틸렌 45중량부에 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 55중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 160℃, 스크류 회전속도 40rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 T다이로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 60μm인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트의 양면에 농도 30중량%인 디부틸틴디라우레이트 수분산액을 코팅한 후, 온도가 85℃인 온수에서 1시간 동안 실란 가교반응을 진행하여 가교 필름을 제조하였다. 상기 가교 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 30분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 상기 가교 필름을 온도가 80℃인 오븐에서 30분간 건조하여 다공성 지지체를 제조하였다.

비교제조예 2

용융온도가 135℃이고, 중량평균분자량이 300,000인 고밀도 폴리에틸렌 35중량부, 40℃에서의 동점도가 40cSt인 파라핀오일 65중량부, 트리메톡시비닐실란 2중량부, 디부틸틴디라우레이트 2중량부 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane) 2중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 200℃, 스크류 회전속도 30rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 반응압출시켜 실란 변성 폴리올레핀 조성물을 제조하고, 폭이 300mm인 T다이로 토출 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 800μm인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 108℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 5.5배 연신하고, 123℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 5.5배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 10분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 필름을 127℃로 열고정하여 다공성 지지체를 제조하였다. 상기 다공성 지지체를 80℃, 습도 90%인 항온항습조에서 24시간 동안 가교시켜 다공성 지지체를 제조하였다.

비교제조예 3

중량평균분자량이 500,000인 고밀도 폴리에틸렌 5중량부, MFR이 0.5g/10min, 밀도 0.942g/ml인 실란 변성 폴리에틸렌 10중량부, 및 40℃에서의 동점도가 60cSt인 파라핀오일 85중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 160℃, 스크류 회전속도 40rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 T다이로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시키고, 115℃에서 압연하여 두께가 500μm인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트의 제조 과정에서 일부 불량이 발생한 경우 폐기하고, 정상적인 외견을 가진 베이스 시트를 선정하여 사용하였다.

상기 베이스 시트를 115℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 3.5배 연신하고, 115℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 3.5배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 필름을 5분간 50℃의 조건에서 건조하고, 상기 필름을 90℃, 습도 95%인 항온항습조에서 24시간 동안 가교시켰다. 이후, 110℃에서 30분간 열처리하여 다공성 지지체를 제조하였다.

비교제조예 4

연신된 필름을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 비등수가 담지된 가교조에 투입, 연속식으로 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 다공성 지지체를 제조하였다.

비교제조예 5

연신된 필름을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 80℃로 가열된 온수가 담지된 가교조에 투입, 연속식으로 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 다공성 지지체를 제조하였다.

실험예 1

본 발명에서 측정한 물성 각각에 대한 시험방법은 하기와 같다. 온도에 대한 별도의 언급이 없는 경우, 상온(25℃)에서 측정하였다.

-두께(μm): 미세 두께 측정기를 이용하여 지지체 시편의 두께를 측정하였다.

-기공률(%): ASTM F316-03에 의거하여, PMI 社의 Capillary Porometer를 사용하여 반경이 25mm인 지지체 시편의 기공률을 측정하였다.

-통기도(Gurley, sec/100ml): 아사히 세이코 社의 걸리 측정기(Densometer) EGO2-5 모델을 이용하여 측정압력0.025MPa에서 100ml의 공기가 직경29.8mm인 지지체 시편을 통과하는 시간을 측정하였다.

-가교도(겔 분율, %): 지지체 시편 100mg(W₀)을 1,2,4-트리클로로벤젠에 침지한 후 130℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 상기 시편을 분리한 후 50℃에서 24시간 동안 건조한 후, 건조된 시편의 중량(W)을 측정하고 하기 계산식을 사용하여 가교도를 계산하였다.

-인장강도(kgf/cm²): 인장강도 측정기를 이용하여 크기가 20×200mm인 지지체 시편에 응력을 가하여 시편의 파단이 발생할 때까지 가해진 응력을 측정하였다.

-인장신율(%): 인장강도 측정기를 이용하여 크기가 20×200mm인 지지체 시편에 응력을 가하여 시편의 파단이 발생할 때까지 늘어난 최대 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 인장신율을 계산하였다.

(상기 계산식에서, l ₁은 신장 전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이고, l ₂는 파단 직전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이다.)

-천공강도(gf): KATOTECH 社의 천공강도 측정기 KES-G5 모델을 이용하여 크기가 100×50mm인 지지체 시편에 지름 0.5mm의 스틱(Stick)으로 0.05cm/sec의 속도로 힘을 가하여 상기 시편이 뚫리는 시점에 가해진 힘을 측정하였다.

-멜트다운온도(℃): 열기계분석기(Thermomechanical analysis)를 이용하여 지지체 시편에 0.01N의 힘을 가한 후 5℃/분의 속도로 승온시켜 상기 시편의 변형 정도를 측정하였다. 상기 시편이 파단되는 온도를 멜트다운온도로 하였다.

-열수축률(%): 120℃의 오븐에서 1시간 동안 크기가 200×200mm인 지지체 시편을 A4 종이 사이에 넣어 방치한 후, 상온 냉각시켜 시편의 가로 및 세로방향의 수축된 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 열수축률을 계산하였다.

(상기 계산식에서, l ₃은 수축 전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이고, l ₄는 수축 후 시편의 가로 또는 세로방향 길이이다.)

상기 제조예에 따라 제조된 다공성 지지체를 SEM으로 촬영하여 도 1에 나타내었다.

상기 제조예 및 비교제조예에 따라 제조된 지지체의 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.

구분	제조예 1-2 (가교 전)	제조예 1-2 (가교 후)
두께(μm)	9	9.6
기공률(%)	50	52
통기도(sec/100ml)	124	129
MD인장강도(kgf/cm²)	1,400	1,590
MD인장신율(%)	85	60
TD인장강도(kgf/cm²)	955	1,090
TD인장신율(%)	60	55
MD열수축률(%)	11	5
TD열수축률(%)	17	10
천공강도(gf)	190	230
멜트다운온도(℃)	150	210

구분	제조예 1-1	제조예 1-2	비교제조예 1	비교제조예 2	비교제조예 3
두께(μm)	9.4	9.6	25	14.3	26
기공률(%)	50	52	43	33	42
MD인장강도(kgf/cm²)	1,520	1,590	779	1,350	2,137
MD인장신율(%)	67	60	173	210	47
TD인장강도(kgf/cm²)	1,020	1,090	543	1280	1,793
TD인장신율(%)	52	55	159	183	33
MD열수축률(%)	7	5	12	11	17
TD열수축률(%)	11	10	14	13	19
천공강도(gf)	210	230	150	480	350
멜트다운온도(℃)	205	210	177	190	185

실험예 2

상기 제조예 1-2, 비교제조예 1 및 2의 디클로로메탄 침출조에서 추출 후 재생된 파라핀오일을 유도결합형플라즈마발광분석(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, ICP)하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

구분	Si 함량 (mg/kg)	Sn 함량 (mg/kg)	비고
제조예 1-2	5	3	측정오차 이내
비교제조예 1	4~5	1~2	측정오차 이내
비교제조예 2	220	7	-

상기 표 3을 참고하면, 실란 변성 폴리올레핀을 사용한 제조예 및 비교제조예 1에서는 파라핀오일 1kg 당 Si 함량이 5mg 이하로 측정오차 이내에 해당하나, 트리메톡시비닐실란을 사용한 비교제조예 2는 파라핀오일 1kg 당 220mg의 Si이 검출되었다. 또한, 비교제조예 2의 파라핀오일을 추가 분석한 결과, 트리메톡시비닐실란의 그라프트 과정에서 폴리에틸렌 외에 파라핀오일에 다수의 실란이 그라프트되었음을 확인할 수 있었다. 상기 실란이 변성 파라핀오일은 재생이 불가능하여 전량 폐기하였다.

실험예 3

제조예 및 비교제조예에 따라 제조된 다공성 지지체를 가로방향(TD)으로 3등분하여 각 부분에서 지지체 시편을 추출하여 가교도, 천공강도 및 멜트다운온도를 측정하여 하기 표 4에 나타내었다. 하기 표 4에서, L은 일 측의 지지체, R은 타 측의 지지체, M은 중앙 측의 지지체의 시편에서 측정된 값을 의미한다. 최대 차이는 M 값과 L 또는 R 값과의 차이 중 큰 값이다.

구분	제조예 1-2	제조예 1-4	비교제조예 2	비교제조예 3
L천공강도(gf)	250	240	490	230
M천공강도(gf)	230	220	450	410
R천공강도(gf)	220	230	470	490
최대 차이(gf)	30	20	40	260
L멜트다운온도(℃)	211	224	193	212
M멜트다운온도(℃)	208	215	179	157
R멜트다운온도(℃)	207	219	187	149
최대 차이(℃)	4	9	14	63

실험예 4

제조예 및 비교제조예에 따른 가교 시, 가교 시간에 따른 지지체의 겔 분율을 측정하여 가교 방법 및 조건에 따른 반응속도를 평가하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

가교시간	제조예 1-5	제조예 1-6	비교제조예4	제조예 1-7	제조예 1-8	비교제조예5
2	30	34	0	-	-	-
5	42	69	4	5	20	0
10	55	70	12	12	48	0
15	65	-	25	20	61	5
30	70	-	50	42	-	6
45	-	-	70	-	-	-
60	-	-	-	60	-	11

상기 표 5를 참고하면, 프로필렌글리콜(끓는점: 188.2℃)이 담지된 가교조에서 연속식으로 가교 반응이 이루어진 제조예 1-5, 1-6의 경우, 비교제조예 4에 비해 약 70%의 가교도를 달성하는데 소요된 시간이 최대 1/3 이하로 단축되었고, 프로필렌글리콜에 비해 끓는점이 더 높은 에틸렌글리콜(끓는점: 197.3℃)이 담지된 가교조에서 연속식으로 가교 반응이 이루어진 제조예 1-7, 1-8의 경우, 비교제조예 5에 비해 약 60%의 가교도를 달성하는데 소요된 시간이 최대 1/10 이하로 단축되었다.

제조예 2

상기 제조예 1-1 내지 1-8의 다공성 지지체의 표면을 개질하기 위해 진공 플라즈마로 처리하였다. 플라즈마 처리 전, 상기 다공성 지지체를 평탄하게 편 상태로 유지할 수 있는 틀에 끼우고 지지체 상의 불순물을 제거하기 위해 질소로 퍼지(purge)하였다.

진공 플라즈마 처리를 위한 장치의 챔버 크기는 폭 150mm, 깊이 200mm, 높이 120mm이고, 플라즈마를 발생시키는 용도의 평면 전극이 윗면으로부터 25mm 떨어진 위치에 챔버 상면과 평행하게 장착된 것을 사용하였다. 상기 평면 전극으로부터 20mm 떨어진 위치에 상기 다공성 지지체를 상기 평면 전극과 평행하게 위치시키고 챔버 내부의 압력이 0.1torr가 될 때까지 진공 조건을 조성하였다.

하기 표 6에 따른 조성을 가지는 기체를 100sccm의 유량으로 챔버 내부로 유입시키면서 2분 간 챔버 내부 압력을 0.5torr로 유지하여 퍼지하였다. 또한, 주파수 50KHz인 고주파 전원을 100W의 출력으로 인가하여 하기 표 6에 따른 시간 동안 상기 다공성 지지체를 처리하였다. 처리 후, 챔버 내부로의 기체 유입을 차단하고 압력을 0.5torr로 유지한 상태에서, 공기로 2분 간 퍼지하고 진공 조건을 해소하여 챔버를 개방하였다.

상기 다공성 지지체의 상, 하면을 뒤집어 챔버 내부에 상기와 같은 방식으로 위치시키고, 동일한 과정을 반복하여 상기 다공성 지지체의 양면, 즉, 상면과 하면이 고르게 처리되도록 하였다.

실험예 5

표면처리된 상기 다공성 지지체의 표면에서 2차 증류수 물방울의 접촉각을 측정하여 상기 다공성 지지체의 친수성 특성 변화를 평가하였고, 흐름 전위 방법을 이용하여 상기 다공성 지지체 표면의 제타전위(zeta potential)를 측정하여 상기 다공성 지지체의 하전 특성을 평가하였다. 상기 제조예 1-1에서 제조된 지지체의 친수화 개질 후 측정, 평가 결과를 대표적으로 하기 표 6에 나타내었다.

구분	A	B	C	D	E	F	G
기체 조성(O₂ : SO₂, vol%)	50 : 50	20 : 80	20 : 80	20 : 80	20 : 80	-	공기
플라즈마 처리시간(분)	120	120	90	60	30	-	120
접촉각(도, ˚)	3	0	0	4	13	110	99
제타전위(mV)	-9	-25	-22	-17	-10	-2	-3

상기 표 6을 참고하면, 플라즈마 표면처리를 거치지 않은 다공성 지지체는(F) 소수성이 매우 강하고 표면이 실란에 의해 약하게 하전된 반면에, 산소와 이산화황이 일정 비율로 혼합된 가스를 공정 기체로 하여 플라즈마 표면처리된 다공성 지지체(A~E)는 그 표면이 음전하를 띠고 친수성이 현저히 강화되었다.

또한, F의 플라즈마 표면처리되지 않은 지지체와 A의 플라즈마 표면처리된 지지체를 증류수에 침지했을 때, F의 지지체는 기공으로 물이 침투하지 못하고 표면이 공기와 접촉하려는 성질로 인해 물에 뜨며 기공과 폴리에틸렌 소재 사이의 굴절율 차이로 인한 광산란에 의해 불투명한 반면에, A의 지지체는 기공 내부로 물이 침투하여 물 속에 양호하게 침지될 수 있고, 기공을 채우는 물과 폴리에틸렌 소재 사이의 완화된 굴절율 차이로 인해 투명하게 보이게 된다.

또한, A, B를 통해, 공정 기체 중 이산화황의 비율이 산소에 비해 큰 경우 다공성 지지체의 표면이 더 효과적으로 친수성 개질됨을 알 수 있다.

제조예 3

카르복시메틸셀룰로오스염(CMC), 아크릴-아크릴로니트릴 공중합체 라텍스, 알루미나(산화알루미늄, Al₂O₃), 분산제((NaPO₃)₆), 계면활성제, 물, 에탄올을 하기 표 7의 비율로 혼합한 다음 볼-밀로 분산시켜 수분산 세라믹 슬러리를 제조하였다.

구분	투입량(g)	고형분(g)	고형분 함량(%)	건조 함량(%)
물	1,500	0	0	0
에탄올	70	0	0	0
CMC	27	27	100	3.3
아크릴-아크릴로니트릴 공중합체 라텍스	70	31.5	45	3.9
알루미나	750	750	100	92.4
(NaPO₃)₆	1.5	1.5	100	0.2
계면활성제	2	2	100	0.2
합계	2,421	812	-	100

실시예

제조예 2의 과정을 거친 다공성 지지체의 양면에 제조예 3에 따라 제조된 세라믹 슬러리를 코팅하되, 110메쉬의 롤로 그라비아 코팅하고 열풍 오븐에서 80℃의 온도로 1시간 건조하여 코팅층을 형성하였다.

실험예 6

제조된 분리막의 내구성을 정량화하기 위해 코팅에 의해 무기 코팅층이 형성된 직후와 증류수에 보관하여 2일 경과 후, 무기 코팅층의 박리 유무를 관찰하였고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.

구분	A	B	F	G
증류수 보관 2일 경과 후 박리 유무	미발생	미발생	발생	발생

상기 표 8을 참고하면, 플라즈마 표면처리를 거치지 않았거나 공기를 공정 기체로 사용하여 플라즈마 표면처리한 다공성 지지체에 슬러리를 코팅하여 분리막을 제조한 경우(F, G), 증류수 보관 2일 경과 후 코팅층과 다공성 지지체 사이의 박리 현상이 관찰되었다. 반면, 산소와 이산화황이 일정 비율로 혼합된 가스를 공정 기체로 하여 플라즈마 표면처리된 다공성 지지체(A, B)에 슬러리를 코팅하여 제조한 분리막의 경우, 2일 이상 증류수에 보관하여도 박리 현상이 관찰되지 않았다.

비교예 1

기공형성 첨가제로 중량평균분자량이 3,800인 고상 파라핀왁스 8.8중량부와 중량평균분자량이 500인 액상 파라핀오일 11중량부를 혼합한 다음, 90℃에서 1시간 동안 용융 혼련하여 파라핀왁스 혼합물을 준비하였다. 이어서, 상기 파라핀왁스 혼합물에 중량평균분자량이 380,000인 폴리에틸렌 수지 12.3중량부 및 산화방지제로 포스파이트에스테르(phosphite ester) 1.0중량부를 첨가하여 수지 혼합물을 제조하였다.

상기 수지 혼합물을 압출기 호퍼(hopper)를 통해 압출용 스크류(screw) 내에 투입하고, 200℃의 온도에서 상기 스크류의 회전속도를 400rpm로 유지하면서 티-다이(T-die)를 통해 용융물을 압출하여 두께가 2,100㎛ 인 겔상 시트를 형성한 다음, 상기 겔상 시트를 표면 온도가 각각 40℃로 유지되는 캐스팅 롤과 닙 롤 사이로 통과시키면서 냉각하였다. 이 때, 상기 캐스팅 롤과 닙 롤의 직경은 1.5 : 1.0의 비율을 갖고, 상기 닙 롤은 반지름 1,900,000mm의 역구배를 갖는 것을 사용하였다.

상기 시트를 세로(Machine Direction) 방향으로 10배 연신하고, 이어 가로(Transeverse Direction) 방향으로 10배 연신하는 축차 연신을 실시한 후, 연신된 시트를 염화메틸렌 용액에 침적하여 상기 기공형성 첨가제를 용출, 제거하였다. 마지막으로 연신된 상기 시트를 온도 130℃의 열 챔버 속에서 4분 간 열고정하여 두께가 12㎛인 분리막을 제조하였다.

비교예 2

카르복시메틸 셀룰로오스염을 물에 5중량% 농도로 투입하고, 이 용액 5중량부를 기준으로 물 100중량부, 평균 입경이 50nm인 순도 99.99% 알루미나(산화알루미늄) 100중량부, 아크릴-아크릴로니트릴 공중합체 에멀젼 라텍스 5중량부, 기타 첨가제 2중량부를 혼합한 다음, 이 혼합물을 볼-밀법으로 충분히 혼합하여 세라믹 슬러리를 제조하였다.

상기 비교예 1에서 제조된 분리막의 양면에 상기 세라믹 슬러리를 코팅하되, 110메쉬의 롤로 그라비아 코팅하고 열풍 오븐에서 80℃의 온도로 1시간 동안 건조하여 두께가 2.5㎛인 세라믹 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다.

실험예 7

실시예 및 비교예 1, 2에서 제조된 분리막의 온도 변화에 따른 열적기계적 거동을 측정하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1을 참고하면, 폴리에틸렌 다공성 필름으로 이루어진 비교예 1의 분리막은 약 110℃를 기점으로 급속하게 열수축하고, 약 140℃에서는 용융된 것으로 보인다. 또한, 비교예 2의 분리막은 약 140℃ 부근에서도 열수축되지 않았으나, 약 160℃에 이르기 전에 용융된 것으로 보인다.

반면, 실시예의 분리막은 약 140℃ 부근에서도 열수축되지 않을 뿐만 아니라, 약 240℃에 이를 때까지도 용융되지 않은 것으로 나타나, 비교예 1, 2의 분리막에 내열성이 현저히 개선된 것으로 나타났다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

중량평균분자량(M_w)이 250,000~450,000인 폴리올레핀을 포함하는 매트릭스 및 상기 매트릭스 중에서 가교된 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 다공성 지지체; 및
상기 다공성 지지체의 적어도 일면에 위치하는 무기 코팅층;을 포함하는 분리막.
제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체 중 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함량은 0.1~5중량%인 분리막.
제1항에 있어서,
상기 실란은 알콕시기를 함유하는 비닐실란인 분리막.
제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체의 평균 기공 크기는 20~2,000nm인 분리막.
제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 접촉각이 15˚ 이하인 분리막.
제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체의 기공률은 30~90부피%인 분리막.
제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체의 두께는 1~100㎛인 분리막.
제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 하기 (i) 내지 (ix)의 조건 중 하나 이상을 만족하는 분리막.
(i) 통기도 125~300sec/100ml;
(ii) 천공강도 200~400gf;
(iii) 세로방향(MD) 인장강도 1,500~3,000kgf/cm²;
(iv) 가로방향(TD) 인장강도 1,000~2,500kgf/cm²;
(v) 세로방향(MD) 인장신율 50~150%;
(vi) 가로방향(TD) 인장신율 50~100%;
(vii) 120℃에서 세로방향 열수축률 10% 이하;
(viii) 120℃에서 가로방향 열수축률 15% 이하;
(ix) 멜트다운온도 200~250℃.
제1항에 있어서,
상기 무기 코팅층은 무기입자 및 바인더를 포함하는 분리막.
제9항에 있어서,
상기 무기입자는 SiO₂, AlOOH, Mg(OH)₂, Al(OH)₃, TiO₂, BaTiO₃, Li₂O, LiF, LiOH, Li₃N, BaO, Na₂O, Li₂CO₃, CaCO₃, LiAlO₂, Al₂O₃, SiO, SnO, SnO₂, PbO₂, ZnO, P₂O₅, CuO, MoO, V₂O₅, B₂O₃, Si₃N₄, CeO₂, Mn₃O₄, Sn₂P₂O₇, Sn₂B₂O₅, Sn₂BPO₆ 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 분리막.
제9항에 있어서,
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰오로스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰오로스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 알킬아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 분리막.
제9항에 있어서,
상기 무기 코팅층 중 상기 무기입자의 함량은 50~95중량%인 분리막.
제1항에 있어서,
상기 무기 코팅층의 두께는 1~10㎛인 분리막.
(a) 중량평균분자량(M_w)이 250,000~450,000인 폴리올레핀 및 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 가공하여 다공성 지지체를 제조하는 단계;
(b) 상기 다공성 지지체에 포함된 실란 변성 폴리올레핀을 가교시키는 단계;
(c) 무기입자 및 바인더를 용매 중에 용해시켜 슬러리를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 다공성 지지체의 적어도 일면에 상기 슬러리를 코팅하고 건조시켜 무기 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 조성물은 가교 촉매를 더 포함하는 분리막의 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 조성물 중 상기 가교 촉매의 함량은 0.01~5중량%인 분리막의 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 (b) 단계에서, 상기 다공성 지지체를 끓는점이 100℃ 초과인 용액이 담지된 가교조에 투입하고 연속적으로 통과시키는 분리막의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 (b) 단계는 120℃ 이상의 온도에서 수행되는 분리막의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 용액은 가교 촉매를 더 포함하는 분리막의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 용액 중 가교 촉매의 함량은 0.5~15중량%인 분리막의 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 락톤, 아세토니트릴, n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 포름산, 니트로메탄, 아세트산, 디메틸술폭시드, 증류수 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 분리막의 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 (d) 단계 이전에,
상기 다공성 지지체를 이산화황(SO₂) 및 산소(O₂)를 포함하는 혼합가스 존재하에서 플라즈마 처리하는 분리막의 제조방법.
제22항에 있어서,
상기 혼합가스는 이산화황 60~80부피% 및 산소 20~40부피%를 포함하는 분리막의 제조방법.
제22항에 있어서,
상기 플라즈마 처리가 0.5~90분 간 수행되는 분리막의 제조방법.