KR20200062171A - 적층체의 제조 방법 및 적층체 - Google Patents

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Abstract

내알칼리성 및 고온하에 있어서의 층간 접착성이 우수한 적층체, 및 적층체의 제조 방법의 제공.
불소 원자를 갖는 공중합체를 포함하는 제 1 조성물의 층과, 비불소 탄성 중합체를 포함하는 제 2 조성물의 층을 갖는 미가교 적층체를 제조하고, 이어서, 제 1 조성물 및 제 2 조성물을 가교시켜, 제 1 조성물의 가교물로 이루어지는 제 1 층과 제 2 조성물의 가교물로 이루어지는 제 2 층을 갖는 적층체를 제조하는 방법이며, 제 1 조성물과 제 2 조성물이 공통의 가교 보조제를 포함하는 경우, 제 1 조성물과 제 2 조성물의 가교 속도차의 절대값이, 0.30 이하인, 적층체의 제조 방법.

Description

적층체의 제조 방법 및 적층체
본 발명은, 적층체의 제조 방법 및 적층체에 관한 것이다.
불소 고무는, 내열성, 내약품성, 내유성, 내후성 등이 우수하기 때문에, 범용 고무를 적용할 수 없는 가혹한 환경하에서의 용도에 적합하다.
불소 고무로는, 예를 들어, 불화비닐리덴에 근거하는 단위와 헥사플루오로프로필렌에 근거하는 단위를 갖는 공중합체의 가교물 (FKM), 테트라플루오로에틸렌에 근거하는 단위와 프로필렌에 근거하는 단위를 갖는 공중합체의 가교물 (FEPM), 테트라플루오로에틸렌에 근거하는 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 근거하는 단위를 갖는 공중합체의 가교물 (FFKM) 등이 알려져 있다.
일반적으로 불소 고무는 고가이기 때문에, 불소 고무와 비불소 고무를 적층한 적층체가 제안되어 있다 (특허문헌 1). 특허문헌 1 은, 불소 고무와 트리아진티올의 제 4 급 암모늄염 유도체로 이루어지는 가황성 고무 조성물과, 불소 고무 이외의 가황성 고무 조성물을 가황 접착한 고무 적층체를 개시하고 있다.
일본 공개특허공보 평5-320453호
그러나, 특허문헌 1 의 실시예에 기재된 고무 적층체는, FKM 과 불소 고무 이외의 고무의 고무 적층체이며, 내알칼리성이 불충분하다. 그 때문에, 특허문헌 1 의 실시예에 기재된 고무 적층체는, 자동차용의 연료용 고무 호스 등의 고알칼리하의 사용 환경에서의 용도에 적합하지 않다.
일반적으로 FEPM, FFKM 등의 불소 고무는, 내알칼리성이 우수하다. 그런데, 본 발명자는, 내알칼리성을 향상시키기 위해서, FEPM 또는 FFKM 과 비불소 고무를 적층한 적층체는, 각 층간의 접착성, 즉 층간 접착성이 저하하여, 150 ℃ 정도의 고온하에서 각 층의 계면에서 박리가 발생하는 경우가 있는 것을 지견하였다.
본 발명은, 내알칼리성 및 고온하에 있어서의 층간 접착성이 우수한 적층체, 내알칼리성 및 고온하에 있어서의 층간 접착성이 우수한 적층체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 하기 양태를 갖는다.
[1] 테트라플루오로에틸렌에 근거하는 단위와 프로필렌에 근거하는 단위를 갖는 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌에 근거하는 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 근거하는 단위를 갖는 공중합체로 이루어지는 함불소 탄성 중합체와 가교제와 가교 보조제를 포함하는 제 1 조성물의 층과, 비불소 탄성 중합체와 가교제와, 임의로 가교 보조제를 포함하는 제 2 조성물의 층을 갖는 미가교 적층체를 제조하고, 이어서,
상기 제 1 조성물 및 상기 제 2 조성물을 가교시켜, 상기 제 1 조성물의 가교물로 이루어지는 제 1 층과 상기 제 2 조성물의 가교물로 이루어지는 제 2 층을 갖는 적층체를 제조하는 방법이며,
하기 식 1 로 계산되는 상기 제 1 조성물과 상기 제 2 조성물의 가교 속도차의 절대값이 0.30 이하인, 적층체의 제조 방법.
가교 속도차 = [1/(t90A - t2A) - 1/(t90B - t2B)] × (t90A - t90B) ···식 1
단, t2A 는, 점탄성 측정기 (RPA) 로 가교 시험을 실시했을 때에, 제 1 조성물의 토크가 토크의 최소값으로부터 상승하기 시작하는 데에 필요한 시간이며, t90A 는 제 1 조성물의 토크가 토크의 최대값의 90 ％ 에 도달하는 데에 필요한 시간이며, t2B 는 제 2 조성물의 토크가 토크의 최소값으로부터 상승하기 시작하는 데에 필요한 시간이며, t90B 는 제 2 조성물의 토크가 토크의 최대값의 90 ％ 에 도달하는 데에 필요한 시간이다.
[2] 상기 제 1 조성물과 상기 제 2 조성물이 공통의 가교 보조제를 포함하는, [1] 에 기재된 적층체의 제조 방법.
[3] 상기 가교 속도차의 절대값이 0.05 이하인, [2] 에 기재된 적층체의 제조 방법.
[4] 상기 제 1 조성물과 상기 제 2 조성물이 공통의 가교 보조제를 포함하지 않고, 상기 가교 속도차의 절대값이 0.02 이하인, [1] 에 기재된 적층체의 제조 방법.
[5] 상기 가교 속도차의 절대값이 0.01 이하인, [4] 에 기재된 적층체의 제조 방법.
[6] 상기 t2A 와 상기 t2B 의 차의 절대값이 0 ∼ 1.0 [min] 인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
[7] 상기 제 1 조성물에 포함되는 함불소 탄성 중합체의 하기 식 2 로 계산되는 SP 값과, 상기 제 2 조성물에 포함되는 비불소 탄성 공중합체의 SP 값의 차의 절대값이 0 ∼ 3.0 [cal/㎤]1/2 인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
SP 값 = (△E/V)1/2 ···식 2
단, V 는 용매의 몰 분자 용적, △E 는 응집 에너지 (증발 잠열 에너지) 이다.
[8] 상기 제 1 조성물의 하기 식 3 으로 계산되는 가교도가 5 ∼ 150 이며, 상기 제 2 조성물의 가교도가 5 ∼ 300 인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
가교도 = MH - ML ···식 3
단, MH 는, 가교 특성 측정기 (RPA) 로 가교 시험을 실시했을 때의, 토크의 최대값이며, ML 은 토크의 최소값이다.
[9] 상기 제 1 조성물에 포함되는 함불소 탄성 중합체의 무니 점도가 10 ∼ 300 이며, 상기 제 2 조성물에 포함되는 비불소 탄성 중합체의 무니 점도가 5 ∼ 120 인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
[10] 상기 제 1 조성물 및 상기 제 2 조성물의 적어도 일방이, 산화 방지제를 포함하는, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
[11] 상기 제 1 조성물 및 상기 제 2 조성물에 있어서의 가교제가, 모두 유기 과산화물인, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
[12] 테트라플루오로에틸렌에 근거하는 단위와 프로필렌에 근거하는 단위를 갖는 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌에 근거하는 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 근거하는 단위를 갖는 공중합체로 이루어지는 함불소 탄성 중합체와 가교제와 가교 보조제를 포함하는 제 1 조성물의 가교물로 이루어지는 제 1 층과, 비불소 탄성 중합체와 가교제를 포함하고, 임의로 가교 보조제를 포함하는 제 2 조성물의 가교물로 이루어지는 제 2 층을 갖고,
JIS K6854-3 : 1999 에 규정된 T 형 박리 시험을 100 ∼ 200 ℃ 의 온도하에서 실시했을 때에, 상기 제 1 층 또는 상기 제 2 층에서 재료 파단이 발생하는, 적층체.
[13] [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 제조된 적층체 또는 [12] 에 기재된 적층체를 사용하여 제조된, 적층 고무 호스.
[14] [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 제조된 적층체 또는 [12] 에 기재된 적층체를 사용하여 제조된, 적층 고무 롤.
본 발명에 의하면, 내알칼리성 및 고온하에 있어서의 층간 접착성이 우수한 적층체가 얻어진다.
본 명세서에 있어서의 이하의 용어의 의미는 이하와 같다.
「단량체」란, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 의미한다. 중합성 불포화 결합으로는, 탄소 원자 간의 이중 결합, 삼중 결합이 예시된다.
「단량체에 근거하는 단위」란, 단량체 1 분자가 중합함으로써 직접 형성되는 원자단과, 그 원자단의 일부를 화학 변환함으로써 얻어지는 원자단의 총칭이다. 「단량체에 근거하는 단위」 를 「단량체 단위」라고도 기재한다. 구체적인 단량체에 근거하는 단위는, 구체적인 단량체의 명칭 또는 약칭에 「단위」를 붙여 기재하는 경우도 있다. 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌을 「TFE」로 약칭하고, 테트라플루오로에틸렌에 근거하는 단위를 「TFE 단위」라고도 기재한다.
「저장 전단 탄성률 G'」는, ASTM D5289 및 D6204 에 따라, 온도 100 ℃, 진폭 0.5 도, 진동수 50 회/분으로 측정되는 값이다.
「에테르성 산소 원자」란, 탄소-탄소 원자 사이에 1 개 존재하는 산소 원자이다.
＜적층체＞
본 발명의 적층체는, 후술하는 테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE 라고도 기재한다.) 에 근거하는 단위와 프로필렌에 근거하는 단위를 갖는 공중합체 (이하, 공중합체 1 이라고도 기재한다.) 또는 TFE 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (이하, PAVE 라고도 기재한다.) 에 근거하는 단위를 갖는 공중합체 (이하, 공중합체 2 라고도 기재한다.) 로 이루어지는 함불소 탄성 중합체를 포함하는 제 1 조성물의 가교물로 이루어지는 제 1 층과, 후술하는 비불소 탄성 중합체를 포함하는 제 2 조성물의 가교물로 이루어지는 제 2 층을 갖는다.
본 발명의 적층체는, JIS K6854-3 : 1999 에 규정된 T 형 박리 시험을 100 ∼ 200 ℃ 의 온도하에서 실시했을 때에, 제 1 층 또는 제 2 층에서 재료 파단이 발생한다.
본 발명의 적층체의 제조 방법의 상세한 것에 대하여는 후술한다.
본 발명의 적층체는, 제 1 조성물의 가교물로 이루어지는 제 1 층 및 제 2 조성물의 가교물로 이루어지는 제 2 층의 2 층 구조의 적층체인 것이 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 적층체는, 제 1 층 및 제 2 층 이외의 층을 가지고 있어도 된다. 다른 층으로는, 예를 들어, 후술하는 양층 사이에 존재하는 접착성의 박층, 열가소성 수지로 이루어지는 층, 금속 박막을 들 수 있다. 또, 본 발명의 적층체는, 복수의 제 1 층이나 복수의 제 2 층을 가지고 있어도 된다.
본 발명의 적층체에 있어서의 제 1 조성물로 이루어지는 제 1 층 및 제 2 조성물의 가교물로 이루어지는 제 2 층의 두께는, 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 본 발명의 적층체를 자동차용 적층 고무 호스로서 사용하는 경우, 제 1 조성물의 가교물로 이루어지는 제 1 층의 두께는, 0.1 ∼ 100 mm 가 바람직하고, 0.15 ∼ 50 mm 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 30 mm 가 특히 바람직하다. 제 2 조성물의 가교물로 이루어지는 제 2 층의 두께는, 0.1 ∼ 100 mm 가 바람직하고, 0.15 ∼ 50 mm 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 30 mm 가 특히 바람직하다.
예를 들어, 본 발명의 적층체를 플랜트용 적층 고무 호스로서 사용하는 경우, 제 1 조성물의 가교물로 이루어지는 제 1 층의 두께는, 0.2 ∼ 200 mm 가 바람직하고, 0.2 ∼ 100 mm 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 20 mm 가 특히 바람직하다. 제 2 조성물의 가교물로 이루어지는 제 2 층의 두께는, 0.2 ∼ 200 mm 가 바람직하고, 0.2 ∼ 100 mm 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 50 mm 가 특히 바람직하다.
예를 들어, 본 발명의 적층체를 공업용의 적층 고무 롤로서 사용하는 경우, 제 1 조성물의 가교물로 이루어지는 제 1 층의 두께는, 0.1 ∼ 20000 mm 가 바람직하고, 0.15 ∼ 10000 mm 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 1000 mm 가 특히 바람직하다. 제 2 조성물의 가교물로 이루어지는 제 2 층의 두께는, 0.1 ∼ 20000 mm 가 바람직하고, 0.15 ∼ 10000 mm 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 1000 mm 가 특히 바람직하다.
본 발명의 적층체에 있어서의 상기 제 1 층과 상기 제 2 층의 합계 두께에 대한 상기 제 1 층의 두께의 비율은, 10 ∼ 90 ％ 가 바람직하고, 25 ∼ 75 ％ 가 보다 바람직하다.
(작용 기전)
본 발명의 적층체에 있어서는, 공중합체 1 또는 공중합체 2 를 포함하는 제 1 조성물의 가교물로 이루어지는 제 1 층을 가지므로, 내알칼리성이 우수하다.
또, 본 발명의 적층체에 있어서는, JIS K6854-3 : 1999 에 규정된 T 형 박리 시험을 100 ∼ 200 ℃ 의 온도하에서 실시했을 때에, 제 1 층 또는 제 2 층에서 계면에 있어서의 박리가 발생하지 않고, 재료 파단이 발생하기 때문에, 고온하에 있어서의 층간 접착성이 우수하다.
＜적층체의 제조 방법＞
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 후술하는 제 1 조성물의 층과, 후술하는 제 2 조성물의 층을 갖는 미가교 적층체를 제조하고, 이어서 제 1 조성물 및 제 2 조성물을 가교시켜, 제 1 층과 제 2 층을 갖는 적층체를 제조하는 방법이다. 여기서, 제 1 층은 제 1 조성물의 가교물로 이루어지고, 제 2 층은 제 2 조성물의 가교물로 이루어진다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서는, 제 1 조성물이 공중합체 1 또는 공중합체 2 로 이루어지는 함불소 탄성 중합체와 가교제와 가교 보조제를 포함하고, 제 2 조성물이 비불소 탄성 중합체와 가교제를 포함하고, 가교 보조제를 임의로 포함한다.
또, 하기 식 1 로 계산되는 제 1 조성물과 제 2 조성물의 가교 속도차의 절대값이 0.30 이하이다.
가교 속도차 = [1/(t90A - t2A) - 1/(t90B - t2B)] × (t90A - t90B) ···식 1
단, t2A 는, 점탄성 측정기 (알파 테크놀로지즈사 제조, RPA-2000) 를 사용하여 가교 시험을 실시했을 때에, 시험 개시 시를 기점으로 하여, 제 1 조성물의 토크가 토크의 최소값에 도달하는 데에 필요한 시간이며, t90A 는 제 1 조성물의 토크가 토크의 최대값의 90 ％ 에 도달하는 데에 필요한 시간이며, t2B 는 제 2 조성물의 토크가 토크의 최소값에 도달하는 데에 필요한 시간이며, t90B 는 제 2 조성물의 토크가 토크의 최대값의 90 ％ 에 도달하는 데에 필요한 시간이다.
(가교 속도차)
제 1 조성물과 제 2 조성물의 가교 속도차의 절대값은 0.30 이하이며, 바람직하게는 0.10 이하이며, 보다 바람직하게는 0.05 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.01 이하이다. 또한, 가교 속도차의 절대값의 하한값은 0 이다.
제 1 조성물과 제 2 조성물의 가교 속도차의 절대값이 0.30 이하이면, 제 1 조성물과 제 2 조성물의 가교가 가까운 속도로 진행되어, 제 1 층과 제 2 층이 1 차 결합을 형성하기 쉽다고 생각되기 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체의 고온하에 있어서의 층간 접착성이 우수하다.
(가교 개시 시간)
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서는, t2A 와 t2B 의 차의 절대값은, 0 ∼ 1.0 이 바람직하고, 0 ∼ 0.6 [min] 이 보다 바람직하고, 0 ∼ 0.4 [min] 가 더욱 바람직하고, 0 ∼ 0.2 [min] 가 가장 바람직하다.
상기 t2A 는 제 1 조성물의 가교 개시 시간으로 간주할 수 있는 시간이며, 상기 t2B 는 제 2 조성물의 가교 개시 시간으로 간주할 수 있는 시간인 것으로부터, 상기 t2A 와 t2B 의 차의 절대값은, 제 1 조성물과 제 2 조성물의 가교 개시 시간의 차라고도 할 수 있다. 즉, t2A 와 t2B 의 차의 절대값이 0 ∼ 1.0 [min] 의 범위 내이면, 제 1 조성물과 제 2 조성물의 가교 개시 시간이 가까워, 일방의 조성물의 가교가 먼저 진행된다는 일이 일어나기 어렵다고 생각된다. 이로써, 제 1 층과 제 2 층이 1 차 결합을 형성하기 쉽다고 생각되기 때문에, 적층체의 제 1 층과 제 2 층의 고온하에 있어서의 층간 접착성이 더욱 우수하다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 식 1 로 계산되는 가교 속도차의 절대값 및 t2A 와 t2B 의 차의 절대값을 소정 범위 내로 하기 위한 수단은 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 수단으로는, 제 1 조성물과 제 2 조성물 간에서, 가교 보조제의 종류 및 함유량을 적절히 조정하는, 상기 서술한 산화 방지제를 제 1 조성물 및 제 2 조성물 중 어느 적어도 일방에 함유시키는 수단이 예시된다. 그 밖에도, 제 1 조성물과 제 2 조성물 간에서, 가교제, 기타 첨가제의 종류 및 함유량을 적절히 조정해도 된다.
제 1 층과 제 2 층의 고온하에 있어서의 층간 접착성이 더욱 우수한 적층체를 얻기 위한 바람직한 제조 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
(1) 가교 보조제의 조정
(2) 중합체의 SP 값의 조정
(3) 조성물의 가교도의 조정
(4) 중합체의 점도의 조정
(1) 가교 보조제의 조정
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서는, 제 2 조성물이 가교 보조제를 포함하고, 제 1 조성물과 제 2 조성물이 공통의 가교 보조제를 포함하는 것이 바람직하다. 제 2 조성물이 가교 보조제를 포함하고, 제 1 조성물과 제 2 조성물이 공통의 가교 보조제를 포함하는 경우, 공통의 가교 보조제가 공통의 가교제에 반응하기 때문에, 제 1 조성물과 제 2 조성물의 계면에 있어서의 가교 반응이 진행되기 쉽다고 생각된다.
제 2 조성물이 가교 보조제를 포함하고, 제 1 조성물과 제 2 조성물이 공통의 가교 보조제를 포함하는 경우, 제 1 조성물과 제 2 조성물의, 식 1 로 계산되는 가교 속도차의 절대값은, 0.05 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제 2 조성물이 가교 보조제를 포함하고, 제 1 조성물과 제 2 조성물이 공통의 가교 보조제를 포함하는 경우, 제 1 조성물과 제 2 조성물의 가교 속도차의 절대값이 0.05 이하이면, 제 1 조성물과 제 2 조성물의 가교가 보다 가까운 속도로 진행되고, 제 1 층과 제 2 층이 1 차 결합을 형성하기 쉽다. 또, 제 1 조성물과 제 2 조성물이 공통의 가교제를 포함하는 경우, 공통의 가교 보조제는 공통의 가교제에 반응하고, 제 1 조성물과 제 2 조성물의 계면에 있어서의 가교 반응이 진행되기 쉽다고 생각되기 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체의 고온하에 있어서의 층간 접착성이 보다 우수하다.
여기서, 「공통의 가교 보조제를 포함한다」란, 제 2 조성물이 가교 보조제를 포함하는 경우에, 제 1 조성물이 포함하는 가교 보조제의 적어도 하나가 제 2 조성물이 포함하는 가교 보조제의 적어도 하나와 동일한 화합물인 것을 의미한다.
제 1 조성물과 제 2 조성물이 공통의 가교 보조제를 포함하지 않는 경우, 제 1 조성물과 제 2 조성물의, 상기 식 1 로 계산되는 가교 속도차의 절대값이, 0.010 이하인 것이 바람직하고, 0.005 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.003 이하인 것이 가장 바람직하다.
제 1 조성물과 제 2 조성물이 공통의 가교 보조제를 포함하지 않는 경우, 제 1 조성물과 제 2 조성물의 가교 속도차의 절대값이 0.010 이하이면, 제 1 조성물과 제 2 조성물의 가교가 보다 가까운 속도로 진행되고, 제 1 층과 제 2 층이 1 차 결합을 형성하기 쉽다고 생각되기 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체의 고온하에 있어서의 층간 접착성이 보다 우수하다.
여기서, 「공통의 가교 보조제를 포함하지 않는다」란, 제 2 조성물이 가교 보조제를 포함하는 경우에, 제 1 조성물이 포함하는 가교 보조제의 모두가 제 2 조성물이 포함하는 가교 보조제의 어느 것과도 상이한 화합물인 것을 의미한다. 또한, 제 2 조성물이 가교 보조제를 포함하지 않는 경우에는, 제 1 조성물과 제 2 조성물이 공통의 가교 보조제를 포함하지 않는 경우에 상당한다.
(2) 중합체의 SP 값의 조정
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서는, 제 1 조성물에 포함되는 함불소 탄성 중합체의 SP 값과 제 2 조성물에 포함되는 비불소 탄성 중합체의 SP 값의 차의 절대값은, 0 ∼ 3.0 [cal/㎤]1/2 이 바람직하고, 0 ∼ 1.5 [cal/㎤]1/2 이 보다 바람직하고, 0 ∼ 0.5 [cal/㎤]1/2 이 더욱 바람직하다. 함불소 탄성 중합체의 SP 값과 비불소 탄성 중합체의 SP 값의 차의 절대값이 0 ∼ 3.0 [cal/㎤]1/2 의 범위 내이면, 함불소 탄성 중합체와 비불소 탄성 중합체의 상용성이 양호하고, 제 1 층과 제 2 층이 1 차 결합을 형성하기 쉽다고 생각되기 때문에, 적층체의 제 1 층과 제 2 층의 층간 접착성이 더욱 우수하다.
또한, SP 값은 용해도 파라미터 σ [cal/㎤]1/2 이다. 용해도 파라미터 σ, 즉 SP 값 (δ) 은, 하기 식 2 로 나타내는 바와 같이 응집 에너지 밀도의 평방근으로 정의된다.
δ = (△E/V)1/2 ···식 2
식 2 중, V 는 용매의 몰 분자 용적, △E 는 응집 에너지 (증발 잠열 에너지) 이다. SP 값의 SI 단위는, [J/㎤]1/2 또는 [MPa]1/2 이지만, 본고에서는 종래 관용적으로 사용되는 [cal/㎤]1/2 을 사용한다.
(3) 조성물의 가교도의 조정
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 제 1 조성물의 가교도는, 바람직하게는 5 ∼ 150, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 이며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100 이며, 가장 바람직하게는 40 ∼ 100 이다.
또, 제 2 조성물의 가교도는, 바람직하게는 5 ∼ 300 이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 210 이며, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 160 이며, 가장 바람직하게는 50 ∼ 110 이다.
또한, 가교도는, 하기 식 3 으로 정의된다.
가교도 = MH - ML ···식 3
단, MH 는, 가교 특성 측정기 (RPA) 로 가교 시험을 실시했을 때의, 토크의 최대값이며, ML 은 토크의 최소값이다. 본 명세서에 기재된 가교도는, 가교 특성 측정기 (RPA) 인 고무 가공 해석 장치 (알파 테크놀로지즈사 제조, RPA-2000) 를 사용하여 측정되었다.
가교도는, 가교 가능한 조성물의 가교 반응성의 기준이 되고, 가교도의 값이 클수록 가교점이 많아, 가교 반응성이 우수한 것을 나타낸다. 가교 반응성이 높은 조성물을 적층하는 경우, 층간 접착성이 우수하다.
제 1 조성물의 가교도가 5 이상이면 가교 반응성이 우수하기 때문에, 층간 접착성이 우수한 적층체를 제조할 수 있고, 150 이하이면 가공성이 우수하다.
제 2 조성물의 가교도가 5 이상이면 층간 접착성이 우수하기 때문에, 층간 접착성이 우수한 적층체를 제조할 수 있고, 300 이하이면 가공성이 우수하다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서는, 제 1 조성물의 가교도와 제 2 조성물의 가교도의 차의 절대값은, 0 ∼ 200 이 바람직하고, 0 ∼ 100 이 보다 바람직하고, 0 ∼ 80 이 더욱 바람직하다. 제 1 조성물의 가교도와 제 2 조성물의 가교도의 차의 절대값이 0 ∼ 200 의 범위 내이면, 제 1 층과 제 2 층이 1 차 결합을 형성하기 쉽다고 생각되기 때문에, 적층체의 제 1 층과 제 2 층의 층간 접착성이 더욱 우수하다.
(4) 중합체의 점도의 조정
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 제 1 조성물에 포함되는 함불소 탄성 중합체의 무니 점도는, 10 ∼ 300 이 바람직하고, 30 ∼ 200 이 보다 바람직하고, 50 ∼ 120 이 더욱 바람직하다.
또, 상기 제 2 조성물에 포함되는 비불소 탄성 중합체의 무니 점도는, 5 ∼ 120 이 바람직하고, 10 ∼ 110 이 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 이 더욱 바람직하다.
제 1 조성물에 포함되는 함불소 탄성 중합체의 무니 점도가 10 이상이면 가공성이 우수하다. 무니 점도가 300 이하이면, 함불소 탄성 중합체가 계면에 있어서 비불소 탄성 중합체와 혼합하기 쉽고, 제 1 층과 제 2 층이 1 차 결합을 형성하기 쉽다고 생각되기 때문에, 층간 접착성이 우수하다.
상기 제 2 조성물에 포함되는 비불소 탄성 중합체의 무니 점도가 5 이상이면 가공성이 우수하다. 120 이하이면, 비불소 탄성 중합체가 계면에 있어서 함불소 탄성 중합체와 혼합하기 쉽고, 제 1 층과 제 2 층이 1 차 결합을 형성하기 쉽다고 생각되기 때문에, 층간 접착성이 우수하다.
또한, 함불소 탄성 중합체의 무니 점도는, 무니 비스코미터 (시마즈 제작소사 제조, SMV-201) 를 사용하여, JIS K6300-1 : 2013 에 준해, 직경 38.1 mm, 두께 5.54 mm 의 L 형 로터를 사용하고, 100 ℃ 에서 예열 시간을 1 분간, 로터 회전 시간을 4 분간으로 설정하여 측정되는 값이다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서는, 제 1 조성물에 포함되는 함불소 탄성 중합체의 무니 점도와 제 2 조성물에 포함되는 비불소 탄성 중합체의 무니 점도의 차의 절대값은, 0 ∼ 200 이 바람직하고, 0 ∼ 100 이 보다 바람직하고, 0 ∼ 75 가 더욱 바람직하다. 제 1 조성물에 포함되는 함불소 탄성 중합체의 무니 점도와 제 2 조성물에 포함되는 비불소 탄성 중합체의 무니 점도의 차의 절대값이 0 ∼ 200 의 범위 내이면, 계면에 있어서 함불소 탄성 중합체와 비불소 탄성 중합체와 혼합하기 쉽고, 제 1 층과 제 2 층이 1 차 결합을 형성하기 쉽다고 생각되기 때문에, 적층체의 제 1 층과 제 2 층의 층간 접착성이 더욱 우수하다.
(제 1 조성물)
제 1 조성물은, 공중합체 1 또는 공중합체 2 로 이루어지는 함불소 탄성 중합체와 가교제와 가교 보조제를 포함한다. 제 1 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 성분을 포함해도 된다.
제 1 조성물의 가교물은, 헥사플루오로프로필렌 (이하, HFP 라고도 기재한다.) 에 근거하는 단위와 불화비닐리덴 (이하, VdF 라고도 기재한다.) 에 근거하는 단위를 갖는 공중합체의 가교물, 즉 FKM 에 비해 내알칼리성 및 내스팀성이 우수하다.
(공중합체 1)
공중합체 1 은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 다른 단량체 단위를 추가로 가지고 있어도 된다.
공중합체 1 에 있어서의 다른 단량체로는, 2 개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체 (이하, DVE 라고도 기재한다.), PAVE, 퍼플루오로(옥사알킬비닐에테르) (이하, POAVE 라고 기재한다.) 가 예시된다.
DVE 를 TFE 및 프로필렌과 공중합시키면, 분기 사슬을 갖는 공중합체 1 이 얻어진다. 공중합체 1 이 DVE 단위를 추가로 가지면, 가교 반응성, 가교물의 인장 강도 및 고온하에서의 압축 영구 변형 특성 등의 기계적 물성이 더욱 우수하다.
DVE 로는, 하기 식 4 로 나타내는 화합물 4, 하기 식 5 로 나타내는 화합물 5, 및 하기 식 6 으로 나타내는 화합물 6 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
CR1R2=CR3-R4-CR5=CR6R7 ···식 4
CR8R9=CR10-OCO-R11-COO-CR12=CR13R14 ···식 5
CR15R16=CR17COOCH=CH2 ···식 6
단, R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R12, R13, R14 및 R17 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기이며, R4 및 R11 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬렌기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬렌기이고 에테르성 산소 원자를 갖는 기, 또는 산소 원자이며, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이고 에테르성 산소 원자를 갖는 기이다.
에테르성 산소 원자가 개재하는 화합물 4 로는, 디비닐에테르, 알릴비닐에테르, 부테닐비닐에테르, 플루오로(디비닐에테르), 플루오로(알릴비닐에테르), 플루오로(부테닐비닐에테르) 가 예시된다.
화합물 4 는, 가교 반응성 및 내열성을 높이는 점에서, R1, R2, R3, R5, R6 및 R7 이 각각 독립적으로 불소 원자 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, R1, R2, R3, R5, R6 및 R7 모두가 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R4 가 산소 원자가 아닌 경우, R4 의 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다. 단, R4 의 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기는, 직사슬형인 것이 바람직하다. R4 의 탄소 원자수는, 2 ∼ 8 이 바람직하고, 3 ∼ 7 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 6 이 더욱 바람직하고, 3 ∼ 5 가 특히 바람직하다. R4 에 있어서의 에테르성 산소 원자의 수는, 0 ∼ 3 개가 바람직하고, 1 ∼ 2 개가 보다 바람직하다. R4 가 이들 바람직한 양태이면, 가교물의 인장 강도, 고온하에서의 압축 영구 변형 특성 등의 기계적 물성이 더욱 우수하다.
R4 로는, 내열성, 폴리머 착색 억제의 점에서, 양 말단에 산소 원자를 갖거나 또는 산소 원자를 가지지 않는 플루오로알킬렌기가 바람직하고, 그 플루오로알킬렌기로는 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하다.
화합물 4 의 바람직한 구체예로는, 1,4-부탄디올디비닐에테르, CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2 (이하, C3DVE 라고도 기재한다.), CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2 (이하, C4DVE 라고도 기재한다.), CH2=CH(CF2)6CH=CH2 가 예시된다.
화합물 5 로는, 디비닐에스테르, 알릴비닐에스테르, 부테닐비닐에스테르가 예시된다.
화합물 5 는, R8, R9, R10, R12, R13 및 R14 가 수소 원자인 것이 바람직하다.
R11 로는, R4 와 동일한 기가 예시된다. 탄소 원자수의 바람직한 범위도 동일하다. R11 에 있어서의 에테르성 산소 원자의 수는, 0 ∼ 1 개가 바람직하고, 0 개가 보다 바람직하다.
화합물 5 의 바람직한 구체예로는, 아디프산디비닐이 예시된다.
화합물 6 으로는, R16 및 R17 이 수소 원자인 화합물이 바람직하다.
화합물 6 의 바람직한 구체예로는, 크로톤산비닐, 메타크릴산비닐이 예시된다. 이들 중에서도 화합물 6 으로는, 크로톤산비닐이 보다 바람직하다.
DVE 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 공중합체 1 이 DVE 에 근거하는 단위를 갖는 경우, DVE 에 근거하는 단위의 비율은, 공중합체 1 을 구성하는 전체 단위의 합계에 대해 0.01 ∼ 3 몰％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 몰％ 가 더욱 바람직하다. DVE 에 근거하는 단위의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 가교 반응성이 우수하고, 가교물의 인장 강도, 고온하에서의 압축 영구 변형 등의 기계적 물성이 더욱 우수하다. DVE 에 근거하는 단위의 비율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 가교물의 우수한 물성을 유지하면서, 고온하에서 절곡 등의 응력이 가해진 경우의 균열을 확실하게 방지하거나 또는 더욱 저감할 수 있다.
PAVE 로는, 화합물 7 이 예시된다.
CF2=CF-O-Rf1 ···식 7
단, Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기이다.
Rf1 의 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다. 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자의 수는, 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
PAVE 의 구체예로는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) (이하, PMVE 라고도 기재한다.), 퍼플루오로(에틸비닐에테르) (이하, PEVE 라고도 기재한다.), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (이하, PPVE 라고도 기재한다.) 가 예시된다. PAVE 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 PMVE 가 바람직하다.
공중합체 1 이 PAVE 단위를 갖는 경우, PAVE 단위의 비율은, 공중합체 1 을 구성하는 전체 단위의 합계에 대해 3 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 57 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 몰％ 가 더욱 바람직하다. 공중합체 1 에 PAVE 단위가 상기 범위 내이면, 내약품성 (알칼리성 등) 이 더욱 우수하다.
POAVE 로는, 식 8 로 나타내는 화합물 8 이 예시된다.
CF2=CF-(OCF2CF2)n-(OCF2)m-(OC3F6)p-ORf2 ···식 8
단, Rf2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기이며, n 은 0 ∼ 3 의 정수이며, m 은 0 ∼ 4 의 정수이며, p 는 0 ∼ 4 의 정수이며, n ＋ m ＋ p 는 1 ∼ 7 의 정수이다.
또한, n, m, p 는, 각각 (OCF2CF2), (OCF2), (OC3F6) 의 수를 나타내는 것이다. 따라서, 식 8 은 (OCF2CF2)n, (OCF2)m, (OC3F6)p 각각의 배치의 순서를 나타내는 것이 아니고, 또 n, m, p 의 각각이 2 이상인 경우, (OCF2CF2)n, (OCF2)m, (OC3F6)p 는 (OCF2CF2), (OCF2), (OC3F6) 의 블록 배치를 나타내는 것도 아니다.
Rf2 에 있어서, 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. Rf2 의 탄소수는, 1 ∼ 3 이 바람직하다.
C3F6 은, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.
n 이 0 일 때, m 은 3 또는 4 가 바람직하다.
n 이 1 일 때, m 은 2 ∼ 4 의 정수가 바람직하다.
n 이 2 또는 3 일 때, m 은 0 이 바람직하다.
n 은, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하다.
Rf2 의 탄소수, n 및 m 이 상기 범위 내이면, 공중합체 1 의 생산성이 향상되고, 제 1 조성물의 가교물의 저온에 있어서의 고무 물성 (이하, 저온 특성이라고도 기재한다.) 이 우수하다.
화합물 8 의 구체예로는, 하기 화합물이 예시된다.
CF2=CF-OCF2CF2-OCF2-OCF2-OCF2-OCF2-OCF3 (이하, C9PEVE 라고도 기재한다.)
CF2=CF-OCF2CF2-OCF2-OCF2-OCF3 (이하, C7PEVE 라고도 기재한다.)
CF2=CF-OCF2CF2-OCF2CF2-OCF2CF3 (이하, EEAVE 라고도 기재한다.)
CF2=CF-OCF2CF2-OCF2CF2-OCF2CF2-OCF2CF3 (이하, EEEAVE 라고도 기재한다.)
CF2=CF-OCF2-OCF3
CF2=CF-OCF2-OCF2CF3
CF2=CF-(OCF2CF(CF3))2OCF2CF2CF3
CF2=CF-OCF2-OCF2-OCF3
CF2=CFOCF2CF2OCF3
CF2=CFOCF2CF2OCF2CF3
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3
화합물 8 로는, 공중합체 1 의 생산성이 향상되고, 제 1 조성물의 가교물의 저온 특성이 우수한 점에서, C9PEVE, C7PEVE, EEAVE, EEEAVE 가 바람직하다.
또한, 이들 화합물은, 대응하는 알코올을 원료로 하여, 국제 공개 제00/56694호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
다른 단량체로는, TFE 및 프로필렌과 공중합 가능한 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, HFP, VdF, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 펜타플루오로프로필렌, 퍼플루오로시클로부텐, 퍼플루오로알킬기를 갖는 에틸렌 (예를 들어 CH2=CHCF3, CH2=CHCF2CF3, CH2=CHCF2CF2CF3, CH2=CHCF2CF2CF2CF3, CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF3 등) 등의 불소 원자를 갖는 단량체, 에틸렌, 이소부틸렌, 펜텐 등의 α-올레핀, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐 등의 비닐에스테르 등의 불소 원자를 갖지 않는 단량체가 예시된다.
다른 단량체로서, 요오드 원자를 갖는 단량체를 사용해도 된다. 요오드 원자를 갖는 단량체를 공중합시키면, 공중합체 1 의 측기에 요오드 원자가 도입된다.
요오드 원자를 갖는 단량체로는, 요오드에틸렌, 4-요오드-3,3,4,4-테트라플루오로-1-부텐, 2-요오드-1,1,2,2-테트라플루오로-1-비닐옥시에탄, 2-요오드에틸비닐에테르, 알릴요오드, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-요오드-1-(퍼플루오로비닐옥시)프로판, 3,3,4,5,5,5-헥사플루오로-4-요오드펜텐, 요오드트리플루오로에틸렌, 2-요오드퍼플루오로(에틸비닐에테르) 가 예시된다.
다른 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
공중합체 1 이 다른 단량체 단위를 갖는 경우, 다른 단량체 단위의 비율은, 공중합체 1 을 구성하는 전체 단위의 합계에 대해 0.001 ∼ 10 몰％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 1 몰％ 가 더욱 바람직하다.
공중합체 1 은, 가교성이 우수한 점에서, 요오드 원자를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 요오드 원자는, 가교 반응성의 점에서, 공중합체 1 의 적어도 고분자 사슬의 말단에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 고분자 사슬의 말단이란, 주사슬의 말단 및 분기 사슬의 말단의 양방을 의미한다.
요오드 원자를 갖는 공중합체 1 은, 다른 단량체로서 요오드 원자를 갖는 단량체를 공중합시키는 방법이나 후술하는 요오드 원자를 갖는 연쇄 이동제를 사용하여 공중합체 1 을 제조하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
공중합체 1 이 갖는 요오드 원자의 함유량은, 공중합체 1 의 전체 질량에 대해 0.01 ∼ 5.0 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 2.0 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 1.0 질량％ 가 더욱 바람직하다. 요오드 원자의 함유량이 상기 범위 내이면, 가교 반응성이 더욱 우수하고, 가교물의 기계적 물성이 더욱 우수하다.
공중합체 1 의 저장 전단 탄성률 G' 는, 50 kPa ∼ 600 kPa 가 바람직하고, 100 kPa ∼ 500 kPa 가 보다 바람직하고, 200 kPa ∼ 400 kPa 가 더욱 바람직하다. 저장 전단 탄성률 G' 가 큰 편이, 중합체의 분자량이 크고, 분자 사슬의 얽힘의 밀도도 높은 것을 나타낸다. 공중합체 1 의 저장 전단 탄성률 G' 가 상기 범위 내이면, 가교물의 인장 강도 등 및 기계적 물성이 더욱 우수하다.
공중합체 1 로는, 하기 X1 ∼ X8 중 어느 조합의 단위로 이루어지는 공중합체가 바람직하다. 이들 공중합체는 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
공중합체 1 의 가교 반응성이 우수하고, 또한 가교물의 기계적 물성, 내열성, 내약품성 (내알칼리성 등), 내유성 및 내후성이 더욱 우수한 점에서, X1, X2, X4, X5, X6, X8 이 보다 바람직하고, X1, X5, X8 이 더욱 바람직하고, X8 이 특히 바람직하다.
X1 : TFE 단위와, 프로필렌 단위 (이하, P 단위라고도 기재한다.) 의 조합.
X2 : TFE 단위와, P 단위와, VdF 단위의 조합.
X3 : TFE 단위와, P 단위와, PPVE 단위의 조합.
X4 : TFE 단위와, P 단위와, PMVE 단위의 조합.
X5 : TFE 단위와, P 단위와, 화합물 2 단위의 조합.
X6 : TFE 단위와, P 단위와, 화합물 2 단위와, VdF 단위의 조합.
X7 : TFE 단위와, P 단위와, 화합물 2 단위와, PPVE 단위의 조합.
X8 : TFE 단위와, P 단위와, 화합물 2 단위와, PMVE 단위의 조합.
X1 ∼ X8 의 각 공중합체를 구성하는 각 단위의 몰비 또는 비율은, 하기 수치 범위 내인 것이 바람직하다. X1 ∼ X8 의 각 공중합체를 구성하는 각 단위의 몰비 또는 비율이 하기 수치 범위 내이면, 공중합체의 가교 반응성이 더욱 우수하고, 가교물의 기계적 물성, 내열성, 내약품성 (내알칼리성 등), 내유성 및 내후성이 더욱 우수하다.
X1 : X1 을 구성하는 전체 단위의 합계에 대해, TFE 단위의 비율이 40 ∼ 60 몰％, P 단위의 비율이 40 ∼ 60 몰％.
X2 : X2 를 구성하는 전체 단위의 합계에 대해, TFE 단위의 비율이 40 ∼ 59 몰％, P 단위의 비율이 40 ∼ 59 몰％, VdF 단위의 비율이 1 ∼ 10 몰％.
X3 : X3 을 구성하는 전체 단위의 합계에 대해, TFE 단위의 비율이 30 ∼ 60 몰％, P 단위의 비율이 10 ∼ 40 몰％, PPVE 단위의 비율이 10 ∼ 40 몰％.
X4 : X4 를 구성하는 전체 단위의 합계에 대해, TFE 단위의 비율이 30 ∼ 60 몰％, P 단위의 비율이 10 ∼ 40 몰％, PMVE 단위의 비율이 10 ∼ 40 몰％.
X5 : X5 를 구성하는 전체 단위의 합계에 대해, TFE 단위의 비율이 40 ∼ 59.99 몰％, P 단위의 비율이 40 ∼ 59.99 몰％, 화합물 2 단위의 비율이 0.01 ∼ 3 몰％.
X6 : X6 을 구성하는 전체 단위의 합계에 대해, TFE 단위의 비율이 40 ∼ 58.99 몰％, P 단위의 비율이 40 ∼ 58.99 몰％, 화합물 2 단위의 비율이 0.01 ∼ 3 몰％, VdF 단위의 비율이 1 ∼ 10 몰％.
X7 : X7 을 구성하는 전체 단위의 합계에 대해, TFE 단위의 비율이 30 ∼ 60 몰％, P 단위의 비율이 10 ∼ 40 몰％, 화합물 2 단위의 비율이 0.01 ∼ 3 몰％, PPVE 단위의 비율이 10 ∼ 40 몰％.
X8 : X8 을 구성하는 전체 단위의 합계에 대해, TFE 단위의 비율이 30 ∼ 60 몰％, P 단위의 비율이 10 ∼ 40 몰％, 화합물 2 단위의 비율이 0.01 ∼ 3 몰％, PMVE 단위의 비율이 10 ∼ 40 몰％.
공중합체 1 이 TFE 단위와 P 단위로 이루어지는 2 원계 공중합체인 경우, TFE 단위와 P 단위의 몰비 [TFE 단위/P 단위] 는, 30/70 ∼ 99/1 이 바람직하고, 30/70 ∼ 70/30 이 보다 바람직하고, 40/60 ∼ 60/40 이 더욱 바람직하다. TFE 단위와 P 단위의 몰비가 상기 범위 내이면, 가교물의 기계적 물성, 내열성, 내약품성 (내알칼리성 등), 내유성 및 내후성이 더욱 우수하다.
TFE 단위의 비율과 P 단위의 비율의 합계는, 공중합체 1 을 구성하는 전체 단위의 합계에 대해 99 몰％ 이상이 바람직하다.
(공중합체 2)
공중합체 2 가 갖는 PAVE 단위로는, 화합물 7 에 근거하는 단위가 바람직하다.
화합물 7 의 Rf1 에 있어서 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. Rf1 의 탄소수는, 공중합체 2 의 생산성이 향상되는 점에서, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.
화합물 7 의 바람직한 구체예로는, PMVE, PEVE, PPVE, CF2=CF-O-CF2CF2CF2CF3 이 예시된다.
화합물 7 로는, 공중합체 2 의 생산성이 향상되는 점에서, PMVE, PEVE, PPVE 가 바람직하다.
공중합체 2 는, POAVE 단위 및 DVE 단위의 적어도 일방을 갖는 것이 바람직하다.
POAVE 로는, 화합물 8 이 예시된다.
화합물 8 의 Rf2 에 있어서 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. Rf2 의 탄소수는, 1 ∼ 3 이 바람직하다.
n 이 0 일 때, m 은 3 또는 4 가 바람직하다.
n 이 1 일 때, m 은 2 ∼ 4 의 정수가 바람직하다.
n 이 2 또는 3 일 때, m 은 0 이 바람직하다.
n 은, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하다.
Rf2 의 탄소수, n 및 m 이 상기 범위 내이면, 공중합체 2 의 생산성이 향상되고, 제 1 조성물의 가교물의 저온 특성이 우수하다.
화합물 8 의 구체예로는, 하기 화합물이 예시된다.
C9PEVE, C7PEVE, EEAVE, EEEAVE, CF2=CF-OCF2-OCF3, CF2=CF-OCF2-OCF2CF3, CF2=CF-O(CF2CF(CF3)O)2CF2CF2CF3, CF2=CF-OCF2-OCF2-OCF3 등.
화합물 8 로는, 공중합체 2 의 생산성이 향상되고, 제 1 조성물의 가교물의 저온 특성이 우수한 점에서, C9PEVE, C7PEVE, EEAVE, EEEAVE 가 바람직하다.
또한, 이들 화합물은, 대응하는 알코올을 원료로 하여, 국제 공개 제00/56694호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
공중합체 2 가 DVE 단위를 갖는 경우, 제 1 조성물의 가교물의 고무 물성이 유지되기 쉬워짐과 함께, 저온 특성이 우수하다.
중합성 불포화 결합으로는, 탄소 원자-탄소 원자 간의 이중 결합, 삼중 결합이 예시되고, 이중 결합이 바람직하다. 중합성 불포화 결합의 수는, 2 ∼ 6 개가 바람직하고, 2 또는 3 개가 보다 바람직하고, 2 개가 특히 바람직하다.
DVE 는, 퍼플루오로 화합물인 것이 바람직하다.
DVE 로는, 제 1 조성물의 가교물의 고무 물성을 유지하면서 저온 특성이 더욱 우수한 점에서, 식 9 로 나타내는 화합물 9 가 바람직하다.
CF2=CF-ORf3OCF=CF2 ···식 9
단, Rf3 은 탄소수 1 ∼ 25 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 25 의 퍼플루오로알킬렌기이고 1 개 이상의 에테르성 산소 원자를 갖는 기이다.
Rf3 에 있어서 퍼플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. Rf3 의 탄소수는, 제 1 조성물의 가교물의 고무 물성을 유지하면서 저온 특성이 더욱 우수한 점에서, 3 또는 4 가 바람직하다.
화합물 9 의 구체예로는, 하기 화합물이 예시된다.
CF2=CFO(CF2)2OCF=CF2,
C3DVE,
C4DVE,
CF2=CFO(CF2)6OCF=CF2,
CF2=CFO(CF2)8OCF=CF2,
CF2=CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2,
CF2=CFO(CF2)2O(CF(CF3)CF2O)2CF=CF2,
CF2=CFOCF2O(CF2CF2O)2CF=CF2,
CF2=CFO(CF2O)3(CF(CF3)CF2O)2CF=CF2,
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF=CF2,
CF2=CFOCF2CF2O(CF2O)2CF2CF2OCF=CF2 등.
화합물 9 로는, 제 1 조성물의 가교물의 고무 물성을 유지하면서 저온 특성이 더욱 우수한 점에서, C3DVE, C4DVE 가 바람직하다.
공중합체 2 에 있어서의 다른 단량체로는, 불소 원자 및 불소 원자 이외의 할로겐 원자를 갖는 단량체 (브로모트리플루오로에틸렌, 요오드트리플루오로에틸렌 등), 불소 원자 및 니트릴기를 갖는 단량체 (CF2=CFO(CF2)5CN, 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐) 등) 가 예시된다.
TFE 단위의 비율은, 공중합체 2 를 구성하는 전체 단위의 합계에 대해 35 ∼ 75 몰％ 가 바람직하고, 40 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 75 몰％ 가 더욱 바람직하다.
PAVE 단위의 비율은, 공중합체 2 를 구성하는 전체 단위의 합계에 대해 25 ∼ 65 몰％ 가 바람직하고, 25 ∼ 57 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 40 몰％ 가 더욱 바람직하다.
POAVE 단위의 비율은, 공중합체 2 를 구성하는 전체 단위의 합계에 대해 3 ∼ 57 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 8 ∼ 30 몰％ 가 더욱 바람직하다.
DVE 단위의 비율은, 공중합체 2 를 구성하는 전체 단위의 합계에 대해 0.01 ∼ 1 몰％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.3 몰％ 가 더욱 바람직하다.
공중합체 2 에 있어서의 다른 단량체에 근거하는 단위의 비율은, 공중합체 2 를 구성하는 전체 단위의 합계에 대해 0 ∼ 5 몰％ 가 바람직하고, 0 ∼ 3 몰％ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 2 몰％ 가 더욱 바람직하다.
TFE 단위, PAVE 단위, POAVE 단위, DVE 단위 및 공중합체 2 에 있어서의 다른 단량체에 근거하는 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 제 1 조성물의 가교물의 고무 물성을 유지하면서, 저온 특성, 내알칼리성 및 고온하에 있어서의 층간 접착성이 더욱 우수하다.
공중합체 2 는, 가교성이 더욱 우수한 점에서, 요오드 원자를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 요오드 원자는, 공중합체 2 의 고분자 사슬의 말단에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 고분자 사슬의 말단이란, 주사슬의 말단 및 분기 사슬의 말단의 양방을 포함하는 개념으로 한다.
요오드 원자의 함유량은, 공중합체 2 에 대해 0.01 ∼ 1.5 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1.0 질량％ 가 보다 바람직하다. 요오드 원자의 함유량이 상기 범위 내이면, 공중합체 2 의 가교성이 더욱 우수하다.
공중합체 2 의 저장 전단 탄성률 G' 는, 100 kPa ∼ 600 kPa 가 바람직하고, 200 kPa ∼ 500 kPa 가 보다 바람직하고, 200 kPa ∼ 400 kPa 가 더욱 바람직하다. 저장 전단 탄성률 G' 가 큰 편이, 중합체의 분자량이 크고, 분자 사슬의 얽힘의 밀도도 높은 것을 나타낸다. 공중합체 2 의 저장 전단 탄성률 G' 가 상기 범위 내이면, 가교물의 인장 강도 등 및 기계적 물성이 더욱 우수하다.
(공중합체의 제조 방법)
공중합체 1 은, 예를 들어, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, TFE 와 프로필렌을 포함하는 단량체 성분을 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 공중합체 1 을 제조하기 위한 단량체 성분은, 필요에 따라 PAVE, DVE 및 다른 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고 있어도 된다. 공중합체 1 은, 예를 들어, 국제 공개 제2009/119202호, 국제 공개 제2010/053056호 등에 개시되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.
공중합체 2 는, 예를 들어, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, TFE 와 PAVE 를 포함하는 단량체 성분을 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 공중합체 2 를 제조하기 위한 단량체 성분은, 필요에 따라 POAVE, DVE, 다른 단량체를 포함하고 있어도 된다. 공중합체 2 는, 예를 들어, 국제 공개 제2010/082633호 등에 개시되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.
이하, 공중합체 1 및 공중합체 2 의 제조 방법에 대해 설명하지만, 제조 방법의 설명에 있어서의 공중합체란 상기 공중합체 1 및 공중합체 2 를 의미한다.
단량체 성분을 중합시켜 공중합체를 제조하는 방법으로는, 라디칼 중합법이 바람직하다.
라디칼 중합 개시원으로는, 라디칼 중합 개시제, 가열, 전리성 방사선 조사가 예시된다. 이들 중에서도, 공중합체의 생산성이 우수한 점에서, 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로는, 반감기가 10 시간이 되는 온도가 0 ∼ 100 ℃ 인 화합물이 바람직하고, 상기 온도가 20 ∼ 90 ℃ 인 화합물이 특히 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로는, 아조 화합물 (아조비스이소부티로니트릴 등), 비불소계 디아실퍼옥사이드 (이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등), 퍼옥시디카보네이트 (디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등), 퍼옥시에스테르 (tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트 등), 함불소계 디아실퍼옥사이드 (하기 식 10 으로 나타내는 화합물 등), 과황산염 (과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등) 이 예시된다.
(Z(CF2)rCOO)2 ···식 10
단, Z 는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이며, r 은, 1 ∼ 10 의 정수이다.
후술하는 유화 중합에 사용하는 라디칼 중합 개시제로는, 수용성 개시제가 바람직하다. 수용성 개시제로는, 과황산 (과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등), 과산화수소, 유기 과산화물 (디숙신산퍼옥사이드, 디글루타르산퍼옥사이드, tert-부틸하이드록시퍼옥사이드 등), 아조 화합물 (아조비스이소부틸아미딘 2 염산염 등), 과황산 또는 과산화수소와 환원제 (아황산수소나트륨, 티오황산나트륨 등) 의 조합으로 이루어지는 레독스계 개시제, 레독스계 개시제에 소량의 철, 제 1 철염, 황산은 등을 추가로 공존시킨 개시제가 예시된다.
라디칼 중합 개시제의 양은, 단량체 성분의 100 질량부에 대해 0.0001 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.001 ∼ 2 질량부가 보다 바람직하다.
라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우, 연쇄 이동제의 존재하에 단량체 성분을 중합시키는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제로는, 알코올 (메탄올, 에탄올 등), 클로로플루오로하이드로카본 (1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 등), 하이드로카본 (펜탄, 헥산, 시클로헥산 등), 하기 식 11 로 나타내는 화합물 11, 하기 식 12 로 나타내는 화합물 12, 메르캅탄 (tert-도데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄 등) 이 예시된다.
Rf4I2 ···식 11
Rf4IBr ···식 12
단, Rf4 는, 탄소수 1 ∼ 16 의 폴리플루오로알킬렌기이다.
Rf4 에 있어서, 폴리플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. Rf4 로는, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다.
화합물 11 로는, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄, 1,2-디요오드퍼플루오로에탄, 1,3-디요오드퍼플루오로프로판, 1,5-디요오드퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오드퍼플루오로헥산, 1,8-디요오드퍼플루오로옥탄이 예시된다.
화합물 12 로는, 1-요오드4-브로모퍼플루오로부탄, 1-요오드-4-브로모퍼플루오로부탄, 1-요오드-6-브로모퍼플루오로헥산, 1-요오드-8-브로모퍼플루오로옥탄이 예시된다.
연쇄 이동제의 양은, 연쇄 이동제의 연쇄 이동 정수에 근거하여 적절히 설정된다. 화합물 11 이나 화합물 12 를 연쇄 이동제로서 사용하는 경우 연쇄 이동제의 양은, 단량체 성분의 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 2 질량％ 가 보다 바람직하다.
중합 방법으로는, 유화 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법이 예시된다. 이들 중에서도, 분자량 및 공중합 조성의 조정, 생산성이 우수한 점에서 유화 중합법이 바람직하다.
유화 중합법에 있어서는, 유화제를 포함하는 수성 매체 중에서 단량체 성분을 중합시킨다.
수성 매체로는, 물, 물과 수용성 유기 용매의 혼합물이 예시된다.
수용성 유기 용매로는, tert-부탄올, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜이 예시되고, 단량체의 중합 속도가 저하하지 않는 점에서 tert-부탄올, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.
수성 매체가 수용성 유기 용매를 포함하면, 단량체의 분산성 및 공중합체의 분산성이 더욱 우수하고, 또 공중합체의 생산성이 우수하다.
수용성 유기 용매의 함유량은, 물의 100 질량부에 대해 1 ∼ 40 질량부가 바람직하고, 3 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하다.
유화제로는, 아니온성 유화제, 논이온성 유화제, 카티온성 유화제가 예시되고, 라텍스의 기계적 및 화학적 안정성이 더욱 우수한 점에서 아니온성 유화제가 바람직하다.
아니온성 유화제로는, 탄화수소계 유화제 (라우릴황산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등), 함불소계 유화제 (퍼플루오로옥탄산암모늄, 퍼플루오로옥탄산나트륨, 퍼플루오로헥산산암모늄, 하기 식 13 으로 나타내는 화합물 13 등) 가 예시된다.
F(CF2)pO(CF(X)CF2O)qCF(Y)COOA ···식 13
단, X 및 Y 는, 각각 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이며, A 는 수소 원자, 알칼리 금속 또는 NH4 이며, p 는 2 ∼ 10 의 정수이며, q 는 0 ∼ 3 의 정수이다.
화합물 13 으로는, 하기 화합물이 예시된다.
C2F5OCF2CF2OCF2COONH4
F(CF2)3O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4
F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4
F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONH4
F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4,
F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONH4
F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONa,
F(CF2)3O(CF2CF2O)2CF2COONa
F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONa
F(CF2)4O(CF2CF2O)2CF2COONa
F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4
F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONH4
F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONa,
F(CF2)2O(CF2CF2O)2CF2COONa
아니온성 유화제로는, 퍼플루오로옥탄산암모늄, C2F5OCF2CF2OCF2COONH4, F(CF2)4OCF2CF2OCF2COONH4, F(CF2)3OCF2CF2OCF2COONH4 가 바람직하다.
유화제의 양은, 수성 매체의 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 15 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하다.
유화 중합법에 의해 공중합체를 포함하는 라텍스가 얻어진다. 공중합체는, 응집에 의해 라텍스로부터 분리할 수 있다.
응집 방법으로는, 금속염의 첨가, 무기산 (염산 등) 의 첨가, 기계적 전단, 동결 해동에 의한 방법이 예시된다.
라디칼 중합의 중합 조건은, 단량체 조성, 라디칼 중합 개시제의 분해 온도에 따라 적절히 선택된다.
중합 압력은, 0.1 ∼ 20 MPa [gauge] 가 바람직하고, 0.3 ∼ 10 MPa [gauge] 가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 5 MPa [gauge] 가 더욱 바람직하다.
중합 온도는, 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 10 ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 ℃ 가 더욱 바람직하다.
중합 시간은, 1 ∼ 72 시간이 바람직하고, 1 ∼ 24 시간이 보다 바람직하고, 1 ∼ 12 시간이 더욱 바람직하다.
(제 1 조성물에 포함되는 성분)
제 1 조성물은, 함불소 탄성 중합체와 함께, 첨가제로서, 가교제와 가교 보조제를 포함한다. 또, 추가로 산화 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 제 1 조성물은, 또, 본 발명에 있어서의 함불소 탄성 중합체 이외의 중합체나 상기 첨가제 이외의 성분을 포함해도 된다.
가교제로는, 유기 과산화물, 폴리올, 아민, 트리아진, 이미다졸, 아닐린, 암모늄염이 예시된다. 이들 중에서도, 생산성, 내열성, 내약품성이 우수한 점에서 유기 과산화물이 바람직하다.
유기 과산화물로는, 디벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸)퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, α,α'-비스(tert-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산이 예시된다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
제 1 조성물이 가교제로서 유기 과산화물을 포함하는 경우, 유기 과산화물의 함유량은, 공중합체 1 또는 공중합체 2 의 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 유기 과산화물의 함유량이 상기 범위 내이면, 제 1 층과 제 2 층의 고온하에 있어서의 층간 접착성이 더욱 우수하다.
가교 보조제로는, 1 분자 내에 2 개 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물이 예시된다. 가교 보조제의 구체예로는, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 비스말레이미드, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디비닐벤젠이 예시된다. 이들 중에서도 트리알릴시아누레이트 및 트리알릴이소시아누레이트가 바람직하다.
제 1 조성물에 있어서의 가교 보조제의 함유량은, 공중합체 1 또는 공중합체 2 의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 7 질량부가 보다 바람직하다. 가교 보조제의 함유량이 상기 범위 내이면, 제 1 조성물의 가교물의 경도, 내열성 등의 물성이 우수하다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서는, 제 1 조성물 및 제 2 조성물의 적어도 일방이, 산화 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 상기 식 1 로 계산되는 가교 속도차의 절대값을 소정 범위 내로 제어하기 쉬워짐과 함께, 불소 고무의 고무 물성인 인장 강도 및 절단 시 신장 등이, 실용상 충분히 유지되고 있는 적층체를 제조하기 쉬워진다.
산화 방지제로는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물로는, 비스페놀 A, 비스페놀 AF, 페놀, 크레졸, p-페닐페놀, m-페닐페놀, o-페닐페놀, 알릴페놀, p-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산에틸이 예시된다. 이들 중에서도, o-페닐페놀이 보다 바람직하다.
제 1 조성물이 산화 방지제를 포함하는 경우, 산화 방지제의 함유량은 후술하는 공중합체 1 또는 공중합체 2 의 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 2 질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 제 1 조성물에 아민, 이민 등의 질소 함유 화합물을 배합하는 것도 바람직하다. 제 1 조성물에 질소 함유 화합물을 배합함으로써, 제 1 층과 제 2 층의 고온하에 있어서의 층간 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
질소 함유 화합물의 구체예로는, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디페닐아민, 피페리딘, 모르폴린, 피리딘, 벤조트리아졸, p-디메틸아미노피리딘이 예시된다.
제 1 조성물에 있어서의 질소 함유 화합물의 배합량은, 공중합체 1 의 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 2 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 1 질량부가 보다 바람직하다.
다른 성분으로는, 공중합체 1 및 공중합체 2 이외의 함불소 탄성 중합체, 상기 이외의 첨가제가 예시된다.
다른 함불소 탄성 중합체로는, TFE 단위 및 PAVE 단위를 갖고, P 단위를 가지지 않는 공중합체, HFP 단위 및 VdF 단위를 갖고, P 단위를 가지지 않는 공중합체, HFP 단위, VdF 단위 및 TFE 단위를 갖고, P 단위를 가지지 않는 공중합체, TFE 단위, PAVE 단위 및 VdF 단위를 갖고, P 단위를 가지지 않는 공중합체가 예시된다.
제 1 조성물이 다른 함불소 탄성 중합체를 포함하는 경우, 다른 함불소 탄성 중합체의 함유량은, 본 발명에 있어서의 함불소 탄성 공중합체의 100 질량부에 대해 50 질량부 이하가 바람직하다.
또한, 제 1 조성물은, 함불소 탄성 중합체에 대해 상대적으로 소량의 비불소 탄성 중합체를 함유하고 있어도 된다. 비불소 탄성 중합체로는, 제 2 조성물에 포함되는 비불소 탄성 중합체를 들 수 있다. 제 1 조성물이 소량의 비불소 탄성 중합체를 포함하는 경우, 제 1 조성물의 층과 제 2 조성물의 층의 계면에 있어서의 친화성이 향상됨과 함께, 제 1 조성물의 층과 제 2 조성물의 층의 계면에 있어서의 가교 반응이 진행되기 쉬워진다고 생각된다.
제 1 조성물이 비불소 탄성 중합체를 함유하는 경우, 제 1 조성물에 있어서의 함불소 탄성 중합체와 비불소 탄성 중합체의 합계량에 대한 비불소 탄성 중합체의 함유량은, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 이외의 첨가제로는, 충전제, 가공 보조제, 분산 보조제, 가소제, 연화제, 노화 방지제, 접착 보조제, 가교 촉진제가 예시된다.
충전제로는, 카본 블랙, 흄드 실리카, 습식 실리카, 석영 미분말, 규조토, 아연화, 염기성 탄산마그네슘, 활성 탄산칼슘, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 이산화티탄, 탤크, 운모 분말, 황산알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨, 아스베스토, 그래파이트, 월라스토나이트, 2 황화몰리브덴, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 각종 위스커, 유리 섬유가 예시된다.
가공 보조제로는, 스테아르산나트륨, 스테아르산아미드, 스테아르산칼슘 등의 지방산 유도체, 인산 유도체, 천연 왁스, 합성 왁스가 예시된다.
분산 보조제로는, 고급 지방산 및 그 금속 아민염이 예시된다.
가소제로는, 프탈산 유도체, 아디프산 유도체, 세바크산 유도체가 예시된다.
연화제로는, 윤활유, 프로세스 오일, 콜타르, 피마자유가 예시된다.
노화 방지제로는, 페닐렌디아민, 힌더드 아민, 포스페이트, 퀴놀린, 크레졸, 디티오카르바메이트 금속염이 예시된다.
접착 보조제로는, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제가 예시된다.
가교 촉진제로는, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화납 등의 2 가 금속의 산화물이나, 구아니딘 구조를 갖는 화합물이 예시된다.
그 외에, 착색제, 자외선 흡수제, 난연제, 내유성 향상제, 발포제, 스코치 방지제, 점착 부여제, 활제 등을 필요에 따라 배합할 수 있다.
제 1 조성물이 공중합체 2 를 포함하고, 금속 산화물을 추가로 포함하는 경우, 가교 반응이 신속하게 또한 확실하게 진행되기 쉬워진다.
금속 산화물의 함유량은, 공중합체 2 의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 금속 산화물의 함유량이 상기 범위 내이면, 제 1 조성물의 가교물의 경도가 우수하다.
제 1 조성물은, 롤, 니더, 밴버리 믹서, 압출기 등의 혼련 장치를 사용하는 혼련 방법에 의해, 공중합체 1 또는 공중합체 2 와 가교제와 가교 보조제와, 필요에 따라 다른 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
(제 2 조성물)
제 2 조성물은, 비불소 탄성 중합체와 가교제를 포함하고, 임의로 가교 보조제를 포함한다. 제 2 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 첨가제를 포함해도 된다.
비불소 탄성 중합체는, 불소 원자를 포함하지 않는 가교 고무 (비불소 고무) 의 원료가 될 수 있는 탄성 중합체이면, 특별히 한정되지 않는다. 비불소 탄성 중합체는, 유기 과산화물에 의해 가교할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기와 같이, 비불소 탄성 중합체의 무니 점도는, 5 ∼ 120 이 바람직하고, 10 ∼ 110 이 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 이 더욱 바람직하다.
비불소 고무로는, JISK6297 : 2005 에 기재된 불소 원자를 포함하지 않는 고무가 예시된다. 구체적으로는, 아크릴 고무 (ACM), 에틸렌아크릴 고무 (AEM), 에틸렌프로필렌디엔 고무 (EPDM), 실리콘 고무, 에틸렌프로필렌 고무 (EPM), 에틸렌아세트산비닐 고무 (EVM), 클로로프렌 고무 (CR), 부틸 고무 (IIR), 이소프렌 고무 (IR), 부타디엔 고무 (BR), 염소화폴리에틸렌 고무 (CM), 클로로술폰화폴리에틸렌 (CSM) 이 예시된다. 실리콘 고무로는, 디메틸실리콘 고무 (MQ), 메틸비닐실리콘 고무 (VMQ), 메틸페닐실리콘 고무 (PMQ) 가 예시된다. 이들은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
시판되는 ACM 의 원료인 탄성 중합체로는, Nipol (등록상표) AR31 (닛폰 제온사 제조) 등을 들 수 있다.
시판되는 AEM 의 원료인 탄성 중합체로는, VAMAC (등록상표) DP, VAMAC (등록상표) G (Chemours 사 제조) 등을 들 수 있다.
시판되는 EVM 의 원료인 탄성 중합체로는, 덴카 ER (등록상표) 5300, 덴카 ER (등록상표) 8401 (덴카사 제조) 등을 들 수 있다.
시판되는 EPDM 의 원료인 탄성 중합체로는, 에스프렌 (등록상표) EPDM 등 (스미토모 화학사 제조) 을 들 수 있다.
시판되는 실리콘 고무의 원료인 탄성 중합체로는 KE971TU (신에츠 실리콘사 제조), KE951U (신에츠 실리콘사 제조) 등을 들 수 있다.
제 2 조성물에 있어서의 가교제에 대해서는, 제 1 조성물에 있어서의 가교제와 동일한 가교제가 예시된다.
제 2 조성물이 가교제로서 유기 과산화물을 포함하는 경우, 유기 과산화물의 함유량은, 비불소 탄성 중합체의 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 유기 과산화물의 함유량이 상기 범위 내이면, 제 1 층과 제 2 층의 고온하에 있어서의 층간 접착성이 더욱 우수하다.
제 2 조성물이 가교 보조제를 포함하는 경우, 제 2 조성물에 있어서의 가교 보조제에 대해서는, 제 1 조성물에 있어서의 가교 보조제와 동일한 가교 보조제가 예시된다.
제 2 조성물이 가교 보조제를 포함하는 경우, 제 2 조성물에 있어서의 가교 보조제의 함유량은, 비불소 탄성 중합체의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하다. 가교 보조제의 함유량이 상기 범위 내이면, 제 1 층과 제 2 층의 고온하에 있어서의 층간 접착성이 더욱 우수하다.
상기와 같이, 제 2 조성물은, 제 1 조성물과 동일하게, 산화 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 제 2 조성물에 포함되는 산화 방지제에 대해서는, 제 1 조성물에 있어서의 산화 방지제와 동일한 산화 방지제가 예시된다. 제 2 조성물에 포함되는 산화 방지제는, 제 1 조성물에 포함되는 산화 방지제와 동일한 산화 방지제여도 되고, 상이한 산화 방지제여도 된다.
제 2 조성물이 산화 방지제를 포함하는 경우, 산화 방지제의 함유량은 후술하는 비불소 탄성 중합체의 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 2 질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 제 2 조성물에 아민, 이민 등의 질소 함유 화합물을 배합하는 것도 바람직하다. 제 2 조성물에 질소 함유 화합물을 배합함으로써, 제 1 층과 제 2 층의 고온하에 있어서의 층간 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 질소 함유 화합물로는, 제 1 조성물에 있어서의 질소 함유 화합물과 동일한 질소 함유 화합물이 예시된다.
제 2 조성물에 있어서의 질소 함유 화합물의 배합량은, 비불소 탄성 중합체의 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 2 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 1 질량부가 보다 바람직하다.
제 2 조성물에 있어서의 첨가제에 대해서는, 제 1 조성물에 있어서의 첨가제와 동일한 첨가제가 예시된다.
또, 제 2 조성물은, 비불소 탄성 중합체에 대해 상대적으로 소량의 함불소 탄성 중합체를 함유하고 있어도 된다. 함불소 탄성 중합체로는, 제 1 조성물에 포함되는 공중합체 1 이나 공중합체 2 로 한정되지 않고, 다른 함불소 탄성 중합체여도 된다. 제 2 조성물이 소량의 함불소 탄성 중합체를 포함하는 경우, 제 1 조성물의 층과 제 2 조성물의 층의 계면에 있어서의 친화성이 향상됨과 함께, 제 1 조성물의 층과 제 2 조성물의 층의 계면에 있어서의 가교 반응이 진행되기 쉬워진다고 생각된다.
제 2 조성물이 함불소 탄성 중합체를 함유하는 경우, 제 2 조성물에 있어서의 비불소 탄성 중합체와 함불소 탄성 중합체의 합계량에 대한 함불소 탄성 중합체의 함유량은, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
제 2 조성물은, 제 1 조성물과 동일한 혼련 장치를 사용하는 혼련 방법에 의해, 비불소 탄성 중합체와 가교제와, 필요에 따라 가교 보조제와 첨가제를 혼합함으로써 조제할 수 있다.
(적층 방법)
제 1 조성물의 층과, 제 2 조성물의 층을 적층하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 제 1 조성물의 층 및 제 2 조성물의 층을 미가교 상태에서 적층하여 미가교 적층체로 한 후에 가교를 실시하고, 제 1 조성물의 층 및 제 2 조성물의 층의 각 층 내에서의 가교 구조와 제 1 조성물의 층 및 제 2 조성물의 층의 층간에서의 가교 구조를 형성하는 것, 즉 공가교 (共架橋) 하는 것이 바람직하다. 공가교하면, 본 발명의 적층체의 제조 방법으로 얻어지는 적층체의 제 1 층과 제 2 층의 고온하에 있어서의 층간 접착성이 더욱 우수하다.
공가교할 때에는, 제 1 조성물 및 제 2 조성물의 가교제로서 유기 과산화물을 배합하는 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명의 적층체의 제조 방법으로 얻어지는 적층체의 제 1 층과 제 2 층의 고온하에 있어서의 층간 접착성이 더욱 우수하다.
또한, 가교제로서 황을 사용하는 경우, 공가교는 공가황이라고도 칭해진다.
미가교 적층체 중의 제 1 조성물 및 제 2 조성물을 가교시키는 방법으로는, 가열하여 가교시키는 방법, 자외선을 조사하여 가교시키는 방법이 예시된다.
제 1 조성물 및 제 2 조성물을 가교시키는 방법으로는, 가열하는 방법이 바람직하다. 가열에 의해 가교시키는 방법의 구체예로는, 가열 프레스 가교, 스팀 가교, 열풍 가교가 예시된다.
예를 들어, 100 ∼ 400 ℃ 에서 수초 ∼ 24 시간의 조건으로 가열하여 1 차 가교를 실시한 후, 100 ∼ 300 ℃ 에서 30 분간 ∼ 48 시간의 조건으로 가열하여 2 차 가교를 실시하는 방법을 채용할 수 있다. 2 차 가교는 필수는 아니지만, 2 차 가교를 실시함으로써, 가교물의 기계 특성, 압축 영구 변형, 기타 특성을 더욱 안정화하거나, 더욱 향상시키거나 할 수 있다.
본 발명의 적층체의 제조 방법의 구체적인 방법으로는, 제 1 조성물과 제 2 조성물을 공압출하여 미가교 적층체를 얻은 후, 미가교 적층체를 가교하는 방법, 제 1 조성물과 제 2 조성물을 각각 시트상으로 하고, 제 1 조성물의 시트와, 제 2 조성물의 시트를 열프레스하여 첩합 (貼合) 하는 방법, 제 1 조성물과 제 2 조성물을 금형 등에 주입하는 인젝션 성형에 의한 방법이 예시된다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 제 1 층과 제 2 층은, 직접 접하고 있는 것이 바람직하다. 단, 제 1 층과 제 2 층의 공가교를 저해하지 않는 범위에서, 접착성을 향상시키기 위해, 층간에 접착제를 도포해도 되고, 층간에 접착성의 박층을 적층해도 된다. 접착제로는, 실란 커플링제가 바람직하고, 구체예로는, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 예시된다.
(작용 기전)
이상 설명한 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서는, 제 1 조성물이 TFE 단위와 P 단위를 갖는 공중합체 또는 TFE 단위와 PAVE 단위를 갖는 공중합체를 포함하므로, 내알칼리성이 우수한 적층체를 제조할 수 있다. 또, 제 1 조성물과 제 2 조성물의 가교 속도차의 절대값이, 0.30 이하이기 때문에, 고온하에 있어서의 층간 접착성이 우수한 적층체를 제조할 수 있다.
＜용도＞
본 발명의 적층체는, 고온하에서 박리되지 않기 때문에, 고온하에서 사용되는 부품으로서 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 예를 들어 호스에 바람직하다. 본 발명의 적층체로 구성된 호스 (이하, 적층 고무 호스로 기재한다.) 는 제 1 층 및 제 2 층 이외의 다른 층을 가져도 된다. 또한 본 명세서에 있어서 호스와 튜브는 구별하지 않고 「호스」로 칭한다.
적층 고무 호스에 있어서, 제 1 층을 최내층으로 함으로써, 내면이 내열성, 내약품성, 내유성, 내후성, 내알칼리성 및 내스팀성을 갖는 적층 고무 호스가 얻어진다. 또, 제 1 층을 최외층으로 함으로써, 외면이 내열성, 내약품성, 내유성, 내후성, 내알칼리성 및 내스팀성을 갖는 적층 고무 호스가 얻어진다.
적층 고무 호스의 용도로는, 자동차, 선박, 항공기 등의 수송 기기용, 액정 장치용, 반도체 장치용, 식품 제조 장치용, 분석 기기용, 화학 플랜트 기기용, 원자력 플랜트 기기용의 고무 호스가 예시된다.
구체예로는, 터보 차저용 호스, PCV 호스, 오일 리턴 호스, 배기가스 호스, EGR 호스, 오일 호스, 멸균용 호스, 살균용 호스, 퓨얼 호스, 내유성 고무 호스, 내연소 가스성 고무 호스, 내브레이크유성 고무 호스, 내약품성 고무 호스, 내플론성 고무 호스, 내열 에어 고무 호스, 가스 히트 펌프용 고무 호스, 유압 브레이크 호스, 엔진 오일 호스, 라디에이터 호스, 배큠 호스, 이배퍼레이터 호스, ATF 호스, 물 배관용 호스, 스팀 배관용 호스가 예시된다.
적층 고무 호스의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 제 1 조성물과 제 2 조성물을 통상으로 공압출하여 미가교 적층체를 얻고, 미가교 적층체를 가교함으로써 적층 고무 호스가 얻어진다.
또는, 제 1 또는 제 2 조성물을 통상으로 압출 성형한 후, 그 표면에 제 2 또는 제 1 조성물을 압출 성형하여 미가교 적층체를 얻고, 이것을 가교함으로써, 내층이 제 1 또는 제 2 층으로 이루어지고 외층이 제 2 또는 제 1 층으로 이루어지는 적층 고무 호스가 얻어진다.
적층 고무 호스는, 내층이 제 1 또는 제 2 층으로 이루어지고 외층이 제 2 또는 제 1 층으로 이루어지는 2 층 고무 호스 외에, 상기 내층과 외층 외에 제 1 또는 제 2 층으로 이루어지는 층을 갖는 다층 고무 호스, 상기 외층의 표면 상에 보강 섬유층을 갖는 3 층 고무 호스 등의 다층 고무 호스여도 된다. 또, 제 1 층과 제 2 층 사이에, 접착제 등의 접착성의 박층, 열가소성 수지로 이루어지는 층, 금속 박막을 가져도 된다. 적층 고무 호스의 보강 섬유로는, 파라아라미드 섬유, 메타아라미드 섬유가 예시된다. 시판품으로는, 테크노라 (테이진사 제조), 노멕스 (Chemours 사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체는, 예를 들어, 고무 롤로서 사용할 수 있다.
고무 롤의 용도로는, 예를 들어, 필름용 고무 롤, 제지용 고무 롤, 합판용 고무 롤, 철강용 고무 롤을 들 수 있다.
본 발명의 적층체는, 예를 들어, 시일재로서 사용할 수 있다.
시일재로는, 예를 들어, O 링, V 링, 개스킷, 패킹을 들 수 있다.
본 발명의 적층체는, 예를 들어, 전선 피복재로서 사용할 수 있다.
본 발명의 피복 전선에 있어서, 심선의 외주에 형성되는 전선 피복재는, 심선과 직접 접해 형성된 것뿐만 아니라, 심선과의 사이에 다른 층을 개재하여 간접적으로 외주에 형성된 것이어도 된다. 구체적으로는, 본 발명의 피복 전선은, 본 발명의 적층체를 전선 피복재로서 도체인 도체나 심선을 직접 피복한 절연 전선뿐만 아니라, 외층으로서 본 발명의 적층체를 전선 피복재로 한 전선, 예를 들어 시스를 갖는 케이블이나 와이어 하네스와 같은 것도 포함한다. 케이블로는, 센서 케이블, 파워 케이블 등을 들 수 있다.
도체로는, 특별히 한정되지 않고, 구리, 구리 합금, 알루미늄 및 알루미늄 합금, 주석 도금, 은 도금, 니켈 도금 등의 각종 도금선, 연선, 초전도체, 반도체 소자 리드용 도금선 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체는, 상기 외에, 예를 들어, 벨트, 방진 고무, 다이어프램에도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해 한정되지 않는다. 또한, 예 1 ∼ 43, 48 ∼ 72 는 실시예이며, 예 44 ∼ 47, 73 ∼ 81 은 비교예이다.
＜측정 방법＞
(공중합체 1 및 공중합체 2 의 공중합 조성)
각 공중합체 1 및 각 공중합체 2 를 구성하는 각 단위의 비율 (몰％) 은, 19F-핵자기 공명 (NMR) 분석, 불소 함유량 분석, 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해 구하였다.
(공중합체 1 및 공중합체 2 의 요오드 함유량)
공중합체 1 및 공중합체 2 의 요오드 함유량은, 자동 시료 연소 장치 이온 크로마토그래프용 전처리 장치 (미츠비시 케미컬 애널리테크사 제조, AQF-100 형) 와 이온 크로마토그래프를 조합한 장치로 정량하였다.
(공중합체 1 및 공중합체 2 의 저장 전단 탄성률 G')
고무 가공 해석 장치 (알파 테크놀로지즈사 제조, RPA-2000) 를 사용하여, ASTM D5289 및 D6204 에 따라, 온도 100 ℃, 진폭 0.5 도, 진동수 50 회/분으로 측정하였다.
(공중합체 1, 공중합체 2, 및 비불소 탄성 중합체의 무니 점도)
무니 비스코미터 (시마즈 제작소사 제조, SMV-201) 를 사용하여, JIS K6300-1 : 2013 에 준해, 직경 38.1 mm, 두께 5.54 mm 의 L 형 로터를 이용하고, 100 ℃ 에서 예열 시간을 1 분간, 로터 회전 시간을 4 분간으로 설정하여 측정하였다.
(제 1 조성물 및 제 2 조성물의 가교도)
고무 가공 해석 장치 (알파 테크놀로지즈사 제조, RPA-2000) 를 사용했을 때의, 토크의 최대값을 MH 로 하고, 토크의 최소값을 ML 로 하였다. 가교도는, MH 로부터 ML 을 뺀 값 (MH - ML) 에 의해 나타낸다.
(제 1 조성물 및 제 2 조성물의 t90A, t2A, t90B, t2B)
고무 가공 해석 장치 (알파 테크놀로지즈사 제조, RPA-2000) 를 사용하여, 가교 시험을 실시했을 때의, 제 1 조성물의 토크가 토크의 최소값으로부터 상승하기 시작하는 데에 필요한 시간을 t2A 로 하고, 제 1 조성물의 토크가 토크의 최대값의 90 ％ 에 도달하는 데에 필요한 시간을 t90A 로 하고, 제 2 조성물의 토크가 토크의 최소값으로부터 상승하기 시작하는 데에 필요한 시간을 t2B 로 하고, 제 2 조성물의 토크가 토크의 최대값의 90 ％ 에 도달하는 데에 필요한 시간을 t90B 로 하였다.
＜각 성분＞
공중합체 A1 : 공중합체 1, TFE 단위와 P 단위를 갖는 공중합체, 공중합체 A1 을 구성하는 전체 단위의 합계에 대해 TFE 단위의 비율이 56 몰％, P 단위의 비율이 44 몰％, G' = 160 kPa, 무니 점도 = 62, 요오드 원자를 가지지 않는다.
공중합체 B1 : 공중합체 1, TFE 단위와 P 단위를 갖는 공중합체, 공중합체 B1 을 구성하는 전체 단위의 합계에 대해 TFE 단위의 비율이 56 몰％, P 단위의 비율이 44 몰％, G' = 280 kPa, 무니 점도 = 90, 공중합체의 전체 질량에 대해 요오드 원자를 0.4 질량％ 함유한다. 공중합체 B1 은, 국제 공개 제2009/119202호에 개시되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.
공중합체 B2 : 공중합체 1, TFE 단위와 P 단위를 갖는 공중합체, 공중합체 B2 를 구성하는 전체 단위의 합계에 대해 TFE 단위의 비율이 56 몰％, P 단위의 비율이 44 몰％, G' = 330 kPa, 무니 점도 = 112, 공중합체의 전체 질량에 대해 요오드 원자를 0.3 질량％ 함유한다. 공중합체 B2 는, 국제 공개 제2009/119202호에 개시되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.
공중합체 B3 : 공중합체 1, TFE 단위와 P 단위를 갖는 공중합체, 공중합체 B3 을 구성하는 전체 단위의 합계에 대해 TFE 단위의 비율이 56 몰％, P 단위의 비율이 44 몰％, G' = 160 kPa, 무니 점도 = 66, 공중합체의 전체 질량에 대해 요오드 원자를 0.7 질량％ 함유한다. 공중합체 B3 은, 국제 공개 제2009/119202호에 개시되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.
공중합체 B4 : 공중합체 1, TFE 단위와 P 단위를 갖는 공중합체, 공중합체 B4 를 구성하는 전체 단위의 합계에 대해 TFE 단위의 비율이 56 몰％, P 단위의 비율이 44 몰％, G' = 70 kPa, 무니 점도 = 42, 공중합체의 전체 질량에 대해 요오드 원자를 1.5 질량％ 함유한다. 공중합체 B4 는, 국제 공개 제2009/119202호에 개시되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.
공중합체 C1 : 공중합체 1, TFE 단위와 C3DVE 단위와 P 단위를 갖는 공중합체, 공중합체 C1 을 구성하는 전체 단위의 합계에 대해 TFE 단위의 비율이 56 몰％, P 단위의 비율이 43.8 몰％, C3DVE 단위의 비율이 0.2 몰％, G' = 330 kPa, 무니 점도 = 99, 공중합체의 전체 질량에 대해 요오드 원자를 0.5 질량％ 함유한다. 공중합체 C1 은, 국제 공개 제2017/057512호에 개시되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.
공중합체 C2 : 공중합체 1, TFE 단위와 C3DVE 단위와 P 단위를 갖는 공중합체, 공중합체 C2 를 구성하는 전체 단위의 합계에 대해 TFE 단위의 비율이 56 몰％, P 단위의 비율이 43.8 몰％, C3DVE 단위의 비율이 0.2 몰％, G' = 160 kPa, 무니 점도 = 64, 공중합체의 전체 질량에 대해 요오드 원자를 1.1 질량％ 함유한다. 공중합체 C2 는, 국제 공개 제2017/057512호에 개시되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.
공중합체 C3 : 공중합체 1, TFE 단위와 C3DVE 단위와 P 단위를 갖는 공중합체, 공중합체 C3 을 구성하는 전체 단위의 합계에 대해 TFE 단위의 비율이 56 몰％, P 단위의 비율이 43.8 몰％, C3DVE 단위의 비율이 0.2 몰％, G' = 524 kPa, 무니 점도 = 172, 공중합체의 전체 질량에 대해 요오드 원자를 0.3 질량％ 함유한다. 공중합체 C3 은, 국제 공개 제2017/057512호에 개시되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.
공중합체 D1 : 공중합체 2, TFE 단위와 PMVE 단위를 갖는 공중합체, 공중합체 D 를 구성하는 전체 단위의 합계에 대해 TFE 단위의 비율이 69 몰％, PMVE 단위의 비율이 31 몰％, G' = 550 kPa, 무니 점도 = 180, 공중합체의 전체 질량에 대해 요오드 원자를 0.15 질량％ 함유한다. 공중합체 D1 은, 국제 공개 제2010/082633호에 개시되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.
비불소 탄성 중합체 A : AEM 의 원료, VAMAC (등록상표) DP, ChemoursDupoint 사 제조. 무니 점도 = 20.
비불소 탄성 중합체 B : AEM 의 원료, VAMAC (등록상표) G, Chemours 사 제조. 무니 점도 = 16.
비불소 탄성 중합체 C : ACM 의 원료, Nipol (등록상표) AR31, 닛폰 제온사 제조. 무니 점도 = 41.
비불소 탄성 중합체 D : AEM 의 원료, 덴카 ER (등록상표) 5300, 덴카사 제조. 무니 점도 = 46.
비불소 탄성 중합체 E : 실리콘 고무의 원료, KE951U, 신에츠 실리콘사 제조. 무니 점도 = 17.
비불소 탄성 중합체 F : EPDM 의 원료, 에스프렌 (등록상표) E 501A (스미토모 화학사 제조) 무니 점도 = 43.
비불소 탄성 중합체 G : AEM 의 원료, 덴카 ER (등록상표) 8401, 덴카사 제조. 무니 점도 = 36.
가교제 A : 유기 과산화물, α,α'-비스(tert-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠), 루페록스 (등록상표) F40P-SP2 (Arkema 사 제조).
가교제 B : 유기 과산화물, α,α'-비스-(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 파카독스 14 (제품명), 카야쿠 아크조사 제조.
가교제 C : 유기 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산) 루페록스 (등록상표) 101-XL45-SP2 (아르케마사 제조).
가교제 D : 유기 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-비스-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 퍼헥사 (등록상표) 25B, 니치유사 제조.
가교제 E : 유기 과산화물, C-8 (제품명), 신에츠 화학 공업사 제조.
가교제 F : 유기 과산화물, 비스(α,α-디메틸벤질)퍼옥사이드, 퍼쿠밀 (등록상표) D, 니치유사 제조
가교제 G : 암모늄염, 벤조산암모늄, 벌녹 AB-S, 오우치 신코 화학 공업사 제조
가교제 H : 이미다졸, 2-메틸이미다졸, CN-25, 시코쿠 화성사 제조
가교제 I : 아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 스미큐어 M, 스미토모 화학사 제조.
가교 보조제 A : 트리알릴이소시아누레이트, 1,3,5-트리알릴이소시아누레이트, TAIC (제품명), 미츠비시 케미컬사 제조.
가교 보조제 B : 비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, BMI-3000 (제품명), 다이와 화성 공업사 제조.
가교 보조제 C : 트리알릴이소시아누레이트, 1,3,5-트리알릴이소시아누레이트, TAIC WH-60 (제품명), 미츠비시 케미컬사 제조.
가교 보조제 D : 부타디엔, B-3000 (제품명), 닛폰 소다사 제조.
산화 방지제 : o-페닐페놀, 후지 필름 와코 준야쿠사 제조.
카본 블랙 A : THENMAX N-990 (제품명), Canarb Limited 사 제조.
카본 블랙 B : FEF, 아사히 ＃60 카본 (제품명), 아사히 카본사 제조.
카본 블랙 C : SAF, 아사히 ＃90 (제품명), 아사히 카본사 제조.
카본 블랙 D : MAF, 시스트 116 (제품명), 토카이 카본사 제조
카본 블랙 E : HAF, 시스트 3 (제품명), 토카이 카본사 제조
가공 보조제 A : 지방산 유도체, 스테아르산칼슘, 후지 필름 와코 준야쿠사 제조.
가공 보조제 B : 고급 지방산, 스테아르산, 후지 필름 와코 준야쿠사 제조.
가공 보조제 C : 지방산 유도체, 에마스터 510P (제품명), 리켄 비타민사 제조.
가공 보조제 D : 질소 함유 화합물, 리포민 18D (제품명), 라이온 스페셜리티 케미컬즈사 제조.
가공 보조제 E : 인산 유도체, 포스파놀 RL-210 (제품명), 토호 화학 공업사 제조.
가공 보조제 F : 지방산 유도체, 스테아르산나트륨, 니치유사 제조
가소제 : 아데카 사이저 RS-735 (제품명), ADEKA 사 제조
노화 방지제 : 힌더드 아민, 녹락 CD (제품명), 오우치 신코 화학 공업사 제조.
충전제 A : 실리카, AEROSIL 972 (제품명), 닛폰 에어로질사 제조
충전제 B : 습식 실리카, Nipsil VN3 (제품명), 토소 실리카사 제조
가교 촉진제 A : 산화아연, 세도 화학사 제조
가교 촉진제 B : 구아니딘 구조를 갖는 화합물, 녹셀러 DT (제품명) 오우치 신코 화학 공업사 제조
＜제 1 조성물의 조제＞
표 1-1 ∼ 표 1-4 에 나타내는 질량비의 배합으로, 2 개 롤을 이용하여, 각 배합제를 균일하게 혼련해 제 1 조성물 1 ∼ 35 를 조제하였다. 각 조성물의 MH - ML, t90A, t2A, 무니 점도를 상기 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1-1 ∼ 표 1-4 에 나타낸다. 또한, 표 1-1 ∼ 표 1-4 에 있어서,「RPA 조건」의 난은, 고무 가공 해석 장치 (알파 테크놀로지즈사 제조, RPA-2000) 를 사용하여 측정했을 때의 가교 조건을 나타낸다. 예를 들어, 「170 ℃ × 12 min」은, 170 ℃ 에서 12 분간, 제 1 조성물을 가교시킨 것을 의미한다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
[표 1-3]
Figure pct00003
[표 1-4]
Figure pct00004
＜제 2 조성물의 조제＞
표 2-1 ∼ 2-3 에 나타내는 질량비의 배합으로, 2 개 롤을 이용하여, 각 배합제를 균일하게 혼련해 제 2 조성물 1 ∼ 30 을 조제하였다. 각 조성물의 MH - ML, t90B, t2B, 무니 점도를 상기 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2-1 ∼ 2-3 에 나타낸다. 또한, 표 2-1 ∼ 2-3 에 있어서, 「RPA 조건」의 난은, 점탄성 측정기 (알파 테크놀로지즈사 제조, RPA-2000) 를 사용하여 측정했을 때의 가교 조건을 나타낸다. 예를 들어, 「170 ℃ × 30 min」은, 170 ℃ 에서 30 분간, 제 2 조성물을 가교시킨 것을 의미한다.
[표 2-1]
Figure pct00005
[표 2-2]
Figure pct00006
[표 2-3]
Figure pct00007
＜예 1 ∼ 81＞
예 1 ∼ 81 에 있어서의 제 1 조성물과 제 2 조성물의 조합을 표 3-1 ∼ 3-3 에 나타낸다.
각 예에 있어서의 제 1 조성물 및 제 2 조성물을 각각 길이 125 mm × 폭 30 mm × 두께 1.1 mm 의 치수로 성형하여 접합하고, 70 ℃ 에서 5 분간의 조건으로 예비 프레스 성형을 실시하였다. 그 후, 170 ℃ 에서 30 분간의 조건으로 스팀 가황을 실시하여, 길이 120 mm × 폭 25 mm × 두께 2 mm 의, 제 1 조성물의 가교물로 이루어지는 제 1 층과 제 2 조성물의 가교물로 이루어지는 제 2 층을 갖는 예 1 ∼ 81 의 적층체를 얻었다. 이때, 길이 60 mm × 폭 30 mm 의 이형 필름을 제 1 조성물의 층과 제 2 조성물의 층 사이에 끼우고, 적층체의 길이 방향의 절반을 접착되어 있지 않은 파지부로 하였다.
식 1 에 의해 각 예에 있어서의 제 1 조성물과 제 2 조성물의 가교 속도차의 절대값 MF 를 계산하였다.
예 1 ∼ 49 의 적층체의 파지부를 T 형 박리 시험기 (JIS K6854-3 : 1999) 에 세트하고, 매분 50 mm 의 속도로 적층체를 150 ℃ 의 온도하에서 박리하고, 제 1 층과 제 2 층의 층간의 박리 상태를 육안으로 관찰하고, 고온하에 있어서의 층간 접착성을 평가하였다. 계면이 박리되지 않고, 재료 파단되어 있는 적층체의 고온하에 있어서의 층간 접착성을 ◎ 로 판정하고, 계면의 일부가 박리되어 있지만, 일부가 재료 파단되어 있는 적층체의 고온하에 있어서의 층간 접착성을 ○ 로 판정하고, 계면이 박리되어 있는 적층체의 고온하에 있어서의 층간 접착성을 × 로 판정하였다. 평가 결과를 표 3-1 ∼ 3-3 에 나타낸다. 또한, T 형 박리 시험에 있어서, 박리면이 재료 파단되어 있는 경우에는 층간 접착성이 양호하고, 계면 박리되어 있는 경우에는 층간 접착성이 낮은 것을 의미한다.
[표 3-1]
Figure pct00008
[표 3-2]
Figure pct00009
[표 3-3]
Figure pct00010
예 1 ∼ 43, 48 ∼ 72 의 적층체는, MF 가 0.30 이하이며, t2A 와 t2B 의 차가 0 ∼ 1 [min] 이기 때문에, 고온하에 있어서의 층간 접착성이 보였다.
예 1 ∼ 43, 48 ∼ 72 의 적층체는, 150 ℃ 의 온도하에서의 T 형 박리 시험에 있어서 계면이 박리되지 않고, 재료 파단되었거나 또는 계면의 일부가 박리되어 있지만, 일부가 재료 파단되어 있는 점에서, 제 1 층과 제 2 층이 화학적으로 1 차 결합하고 있는 것이 나타났다.
또, 예 1 ∼ 43, 48 ∼ 72 의 적층체에 대해 25 ℃ 의 온도하에서 T 형 박리 시험을 실시한 바, 어느 적층체에 있어서도 계면이 박리되지 않고, 층간 접착성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
예 44 ∼ 47, 73 ∼ 81 에서는 MF 가 0.30 보다 크기 때문에, 고온하에 있어서의 층간 접착성이 열등하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 적층체의 제조 방법으로 얻어지는 적층체 및 본 발명의 적층체는, 호스 이외에, O-링, 시트, 개스킷, 오일 시일, 다이어프램, V-링 등의 재료에 적합하다. 또, 내열성 내약품성 시일재, 내열성 내유성 시일재, 전선 피복재, 반도체 장치용 시일재, 내식성 고무 도료, 내우레아계 그리스용 시일재, 고무 도료, 캘린더 시트, 스펀지, 고무 롤, 석유 굴착용 부재, 방열 시트, 용액 가교체, 고무 스펀지 베어링 시일 (내우레아 그리스 등), 라이닝 (내약품), 자동차용 절연 시트, 내시경용 패킹 (내아민), 모노 펌프, 가요성 호스 (캘린더 시트의 가공물), 급탕기 패킹 또는 밸브, 방현재 (해양 토목, 선박), 섬유 및 부직포 (방호복 등), 기반 시일재, 고무 장갑, 버튼 스위치, 푸드 컨테이너용 패킹, 수통용 패킹의 용도가 예시된다.
또한, 2017년 10월 05일에 출원된 일본 특허 출원 2017-195394호의 명세서, 특허 청구 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (14)

  1. 테트라플루오로에틸렌에 근거하는 단위와 프로필렌에 근거하는 단위를 갖는 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌에 근거하는 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 근거하는 단위를 갖는 공중합체로 이루어지는 함불소 탄성 중합체와 가교제와 가교 보조제를 포함하는 제 1 조성물의 층과, 비불소 탄성 중합체와 가교제와, 임의로 가교 보조제를 포함하는 제 2 조성물의 층을 갖는 미가교 적층체를 제조하고, 이어서,
    상기 제 1 조성물 및 상기 제 2 조성물을 가교시켜, 상기 제 1 조성물의 가교물로 이루어지는 제 1 층과 상기 제 2 조성물의 가교물로 이루어지는 제 2 층을 갖는 적층체를 제조하는 방법이며,
    하기 식 1 로 계산되는 상기 제 1 조성물과 상기 제 2 조성물의 가교 속도차의 절대값이 0.30 이하인, 적층체의 제조 방법.
    가교 속도차 = [1/(t90A - t2A) - 1/(t90B - t2B)] × (t90A - t90B) ···식 1
    단, t2A 는, 점탄성 측정기 (RPA) 로 가교 시험을 실시했을 때에, 제 1 조성물의 토크가 토크의 최소값으로부터 상승하기 시작하는 데에 필요한 시간이며, t90A 는 제 1 조성물의 토크가 토크의 최대값의 90 ％ 에 도달하는 데에 필요한 시간이며, t2B 는 제 2 조성물의 토크가 토크의 최소값으로부터 상승하기 시작하는 데에 필요한 시간이며, t90B 는 제 2 조성물의 토크가 토크의 최대값의 90 ％ 에 도달하는 데에 필요한 시간이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 조성물과 상기 제 2 조성물이 공통의 가교 보조제를 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 가교 속도차의 절대값이 0.05 이하인, 적층체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 조성물과 상기 제 2 조성물이 공통의 가교 보조제를 포함하지 않고,
    상기 가교 속도차의 절대값이 0.02 이하인, 적층체의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 가교 속도차의 절대값이 0.01 이하인, 적층체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 t2A 와 상기 t2B 의 차의 절대값이 0 ∼ 1.0 [min] 인, 적층체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 조성물에 포함되는 함불소 탄성 중합체의 하기 식 2 로 계산되는 SP 값과, 상기 제 2 조성물에 포함되는 비불소 탄성 공중합체의 SP 값의 차의 절대값이 0 ∼ 3.0 [cal/㎤]1/2 인, 적층체의 제조 방법.
    SP 값 = (△E/V)1/2 ···식 2
    단, V 는 용매의 몰 분자 용적, △E 는 응집 에너지 (증발 잠열 에너지) 이다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 조성물의 하기 식 3 으로 계산되는 가교도가 5 ∼ 150 이며,
    상기 제 2 조성물의 가교도가 5 ∼ 300 인, 적층체의 제조 방법.
    가교도 = MH - ML ···식 3
    단, MH 는, 가교 특성 측정기 (RPA) 로 가교 시험을 실시했을 때의, 토크의 최대값이며, ML 은 토크의 최소값이다.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 조성물에 포함되는 함불소 탄성 중합체의 무니 점도가 10 ∼ 300 이며,
    상기 제 2 조성물에 포함되는 비불소 탄성 중합체의 무니 점도가 5 ∼ 120 인, 적층체의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 조성물 및 상기 제 2 조성물의 적어도 일방이, 산화 방지제를 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 조성물 및 상기 제 2 조성물에 있어서의 가교제가, 모두 유기 과산화물인, 적층체의 제조 방법.
  12. 테트라플루오로에틸렌에 근거하는 단위와 프로필렌에 근거하는 단위를 갖는 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌에 근거하는 단위와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 에 근거하는 단위를 갖는 공중합체로 이루어지는 함불소 탄성 중합체와 가교제와 가교 보조제를 포함하는 제 1 조성물의 가교물로 이루어지는 제 1 층과, 비불소 탄성 중합체와 가교제를 포함하고, 임의로 가교 보조제를 포함하는 제 2 조성물의 가교물로 이루어지는 제 2 층을 갖고,
    JIS K6854-3 : 1999 에 규정된 T 형 박리 시험을 100 ∼ 200 ℃ 의 온도하에서 실시했을 때에, 상기 제 1 층 또는 상기 제 2 층에서 재료 파단이 발생하는, 적층체.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 제조된 적층체 또는 제 12 항에 기재된 적층체를 사용하여 제조된, 적층 고무 호스.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 제조된 적층체 또는 제 12 항에 기재된 적층체를 사용하여 제조된, 적층 고무 롤.
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