KR20200062181A - 은 미립자 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 개시는 (i) 입자지름(D50)이 50 ~ 300nm인 은 미립자를 60 ~ 95 질량%, (ii) 용제를 4.5 ~ 39 질량%, 및 (iii) 유리 전이온도(Tg)가 70 ~ 300℃의 수지를 0.1 ~ 3 질량% 포함하는 은 미립자 분산액(단, 질량 분율은 상기 은 미립자 분산액의 질량에 기초함)에 관한 것이다.

Description

은 미립자 분산액
본 발명은 일반적으로는 은 미립자 분산액에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 전기장치의 전도성 후막(厚膜) 형성에 사용되는 은 미립자 분산액에 관한 것이다.
용제 중에 분산된 은 미립자를 포함하는 은 미립자 분산액에는, 품질 안정성이 요구된다.
미국 특허 출원 US 2016/0297982는 은 입자 분산액을 개시하고 있다. 이러한 은 미립자 분산액은 일차 입자지름이 1 ~ 100nm이고, 유기 보호재로서 기능하는 옥틸아민 등의 탄소수 8 ~ 12인 아민으로 피복된 은 미립자와(은 미립자 분산 용액에 서의 은 함유량은 30 ~ 90질량%이다), 비점이 150 ~ 300℃인 극성 용제(5 ~ 70질량%)와, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 적어도 하나인 분산제 등의 아크릴 분산제(은 미립자에 대해서 1.5 ~ 5질량%)를 포함한다.
특허문헌 1 : 미국 특허 출원 US 2016/0297982
목적은, 저항에 대한 보존 안정성을 가지는 은 미립자 분산액을 제공하는 것이다.
하나의 태양은, (i) 입자지름(D50)이 50 ~ 300nm인 은 미립자를 60 ~ 95 질량%, (ii) 용제를 4.5 ~ 39 질량%, 및 (iii) 유리 전이온도(Tg)가 70 ~ 300℃인 수지를 0.1 ~ 3 질량% 포함하는, 은 미립자 분산액(단, 질량 분율은 상기 은 미립자 분산액의 질량에 기초함)에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 저항에 대한 보존 안정성을 가지는 은 미립자 분산액을 제공할 수 있다.
은 미립자 분산액
은 미립자 분산액은 은 미립자, 용제 및 수지를 포함한다.
은 미립자
일 태양에 있어서, 은 미립자는 유기 보호재로 피복되어 있다. 일 태양에 있어서, 이 유기 보호재는 탄소수 8 ~ 12의 아민이다. 일 태양에 있어서, 이 아민은 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 및 이들 조합으로 이루어지는 군에서 선택되어도 좋다. 다른 태양으로는, 아민은 옥틸아민을 포함해도 좋다. 은 미립자를 아민으로 피복함으로써, 은 미립자끼리의 소결을 방지하고, 인접하는 은 미립자간 거리를 적절히 유지할 수 있다.
은 미립자의 입자지름(D50)은 50 ~ 300nm이고, 다른 태양으로는 55 ~ 250nm이고, 다른 태양으로는 75 ~ 210nm이고, 다른 태양으로는 95 ~ 180nm이다. 용제 중에 분산된 후의 은 미립자 입자지름(D50)은 동적 광산란(Nanotrac Waｖe-EX150, Nikkiso Co., Ltd.)에 의해 측정할 수 있는 체적기준의 입자지름 분포에서의 누적 50%값이다.
일 태양에 있어서, 은 미립자의 일차 입자지름은 1 ~ 180nm이고, 다른 태양으로는 10 ~ 150nm이고, 다른 태양으로는 25 ~ 110nm이고, 다른 태양으로는 30 ~ 85nm이다. 일차 입자지름은 화상분석 소프트웨어(A상군)(등록상표), Asahi Kasei Engineering Corporation.)를 이용하여 화상 사진을 분석함으로써 측정된다. 화상 사진은 주사형 전자현미경(SEM)(S-4700, Hitachi High-Technologies Corporation.) 또는 투과형 전자 현미경(TEM)(JEM-1011, JEOL Ltd.)에 의해 찍을 수 있다.
은 미립자는 은 미립자 분산액의 질량에 기초하여 60 ~ 95질량%이고, 일 태양으로는 65 ~ 90질량%이고, 다른 태양으로는 68 ~ 88질량%이고, 다른 태양으로는 70 ~ 85질량%이다.
용제
은 미립자는 용제 중에 분산된다. 일 태양에 있어서, 용제의 비점은 150 ~ 350℃이고, 다른 태양으로는 175 ~ 310℃이고, 다른 태양으로는 195 ~ 260℃이다.
일 태양에 있어서, 용제는 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 테르피네올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
용제는 은 미립자 분산액의 질량에 기초하여 4.5 ~ 39 질량%이고, 일 태양으로는 8.5 ~ 32 질량%이고, 다른 태양으로는 10 ~ 29 질량%이고, 다른 태양으로는 12 ~ 26 질량%이다.
수지
은 미립자 분산액은 0.1 ~ 3 질량%의 수지를 포함한다. 이 수지의 유리 전이온도(Tg)는 70 ~ 300℃이다. 수지의 유리 전이온도(Tg)는 다른 태양으로는 70 ~ 270℃이고, 다른 태양으로는 85 ~ 250℃이고, 다른 태양으로는 97 ~ 200℃이고, 다른 태양으로는 120 ~ 160℃이다.
수지의 분자량은 일 태양으로는 10,000 ~ 300,000이고, 다른 태양으로는 23,000 ~ 280,000이고, 다른 태양으로는 38,000 ~ 220,000이고, 다른 태양으로는 50,000 ~ 200,000이다. "분자량"은 여기에서는 중량평균 분자량으로서 사용된다.
수지는 일 태양으로는 셀룰로오스이고, 다른 태양으로는 히드록시프로필 셀룰로오스 수지(HPC), 에틸셀룰로오스 수지 또는 이들의 혼합물이고, 다른 태양으로는 에틸셀룰로오스 수지이다.
에틸셀룰로오스 수지는 다우 케미컬 컴퍼니(DOW Chemical Company)에서 상업적으로 입수 가능하다. 다우 케미컬 컴퍼니에서의 에틸셀룰로오스 수지의 예로는, 에토셀®브랜드(STD4, 7, 10, 14, 20, 45, 100, 200, 및 300을 포함)를 들 수 있다.
수지의 함유량은, 은 미립자 분산액의 질량에 기초하여 0.1 ~ 3 질량%이고, 일 태양으로는 0.2 ~ 2.9 질량%이고, 다른 태양으로는 0.3 ~ 2.7 질량%이고, 다른 태양으로는 0.5 ~ 2.5 질량%이다.
어떠한 이론에 구속되지는 않으나, 소정의 수지 및 용제의 조합을 은 미립자 분산액에 조합하여 넣음으로써, 분산액의 안정성이 높아진다고 생각된다. 특히, 수지 및 용제는 수지와 용제가 1：9(수지：용제)의 질량비로 조합된 10% 수지 용액의 점도를 시험함으로써 평가될 수 있다. 일 태양으로는, 입자분산액에서의 수지 및 용제는, 시험 10% 수지 용액의 점도가 0.1 ~ 30Pa·s인 것이다. 다른 태양으로는 10질량% 수지 용액의 점도는 0.3 ~ 25Pa·s이고, 다른 태양으로는 0.5 ~ 21Pa·s이고, 다른 태양으로는 0.7 ~ 16Pa·s이다. 10%수지 용액의 점도는 전단속도(shear rate) 15.7s－1로 25℃에서, C35/2의 콘 플레이트(Cone-plate)를 가지는 점도 측정장치(HAAKE RheoStress 600, Thermo Fisher Scientific Inc.)에 의해 측정된다.
특정 이론으로 한정되지는 않으나, 적은 고분자 고체로 마찬가지의 용액점도를 얻을 수 있기 때문에, 수지 분자량이 높은 것이 바람직한 한편, 분자량이 너무 높으면 은 미립자가 응집될 수도 있다.
은 미립자 분산액은 일 태양으로는, 유리 프릿(glass frit)을 포함하지 않는다.
은 미립자 분산액의 제조방법
은 미립자 분산액은, 이하의 공정을 포함한 방법에 의해 제조할 수 있다. (i) 아민 등의 유기 보호재 및 환원제의 존재 하, 수중에서 은 화합물을 환원하고, 그 유기 보호재로 피복된 은 미립자를 포함한 물 슬러리를 획득함으로써 은 미립자를 제조하는 공정, (ii) 디캔테이션 후의 물 슬러리에서 어느 정도의 액체를 제거하여 은 미립자를 획득하는 공정, (iii) 적어도 용제 및 수지를 포함하는 수지 용액에, 농축된 은 미립자 슬러리를 첨가하는 공정. 일 태양으로는, 은 미립자 분산액을 질소 분위기중에 12시간 이상 더 두고, 그 중의 수분을 제거하여도 좋다. 일 태양으로는, 그 분위기의 온도는 실온이어도 좋다. 다른 태양으로는, 그 분위기의 온도는 80℃와 100℃ 사이에 가열해도 좋다. 다른 태양으로는, 수분은 가열에 의해 제거하여도 좋다. 다른 태양으로는, 수분을 제거하기 위해서 진공조건을 이용하는 것도 가능하다.
상기 은 화합물은 일 태양으로는 은염 또는 은 산화물이다. 은 염은 다른 태양으로는 질산은(AgNO3)이다. 은 화합물은 일 태양으로는, 수중의 은 이온 농도가 0.01 ~ 1.0mol/L의 범위가 되도록 첨가되고, 다른 태양으로는 0.03 ~ 0.2mol/L의 범위가 되도록 첨가된다.
유기 보호제의 은 화합물의 은에 대한 몰비(유기 보호재/은)는 일 태양으로는 0.05 ~ 6이다.
은 화합물의 환원처리는 일 태양에 있어서는 60℃이하로, 다른 태양으로는 10 ~ 50℃로 수행된다. 이러한 온도에 의해 은 미립자는 응집하지 않도록, 유기 보호재에 의해 충분히 피복될 수 있다. 환원처리에서의 반응시간은 일 태양으로는 30분 이하이고, 다른 태양으로는 10분 이하이다.
은을 환원하는 한, 어떠한 환원제도 사용 가능하다. 일 태양으로는, 환원제는 염기성 환원제이다. 다른 태양으로는, 환원제는 히드라진 또는 수소화 붕소 나트륨(NaBH4)이다. 은 화합물의 은에 대한 환원제의 몰비(환원제/은)는 일 태양으로는 0.1 ~ 2.0이다.
다른 태양으로는, 은 미립자 분산액에 대해서 3개 롤밀(roll mill), 비즈 밀, 습식 제트밀, 또는 초음파 호모지나이저에 의해 더욱 혼련(混練) 및 탈기(脫氣) 할 수 있다.
은 미립자 분산액의 전단속도 15.7s－1로 25℃에서의 점도는, 다른 태양으로는 30 ~ 350Pa·s이고, 다른 태양으로는 40 ~ 300Pa·s이고, 다른 태양으로는 60 ~ 280Pa·s이고, 다른 태양으로는 80 ~ 220Pa·s이다. 은 미립자 분산액의 점도는 전단속도 15.7s－1로 25℃에 있어서, C35/2의 콘 플레이트를 가지는 점도 측정장치(HAAKE RheoStress 600, Thermo Fisher Scientific Inc.)에 의해 측정할 수 있다.
은 미립자 분산액의 용도
은 미립자 분산액을 사용하여 전기적 전도성 후막을 형성할 수 있다. 이 전기적 전도성 후막은 일 태양으로는 회로, 전극 또는 전기적 전도성 접합층을 형성하는데 사용할 수 있다.
전기적 전도성 후막의 제조방법은, (a)기판 상에 은 미립자 분산액을 도포하고, 도포된 은 미립자 분산액을 80 ~ 1000℃로 가열하는 공정을 가지고 있고, 상기 은 미립자 분산액은 (i) 입자지름(D50)이 50 ~ 300nm인 은 미립자를 60 ~ 95질량%, (ii) 용제를 4.5 ~ 39질량%, 및 (iii) 유리 전이온도(Tg)가 70 ~ 300℃의 수지를 0.1 ~ 3질량% 포함하고 있다 (단, 질량%은 상기 은 미립자 분산액의 질량에 기초함).
상기 기판은 특별히 한정되지 않는다. 기판은 일 태양으로는, 폴리머 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 반도체 기판 또는 금속기판이어도 좋다.
은 미립자 분산액은 일 태양으로는, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 그라비아 인쇄, 스텐실 인쇄, 스핀 코팅, 블레이드 코팅 또는 노즐 토출에 의해 도포된다. 은 미립자 분산액은 다른 태양으로는, 기판 상에 스크린 인쇄된다.
일 태양에 있어서는, 가열온도는 900℃이하이고, 다른 태양으로는 820℃이하이고, 다른 태양으로는 700℃이하이고, 다른 태양으로는 550℃이하이고, 다른 태양으로는 410℃이하이고, 다른 태양으로는 320℃이하이고, 다른 태양으로는 260℃이하이다. 가열온도는, 일 태양으로는 95℃이상이고, 다른 태양으로는 120℃이상이고, 다른 태양으로는 140℃이상이다. 가열시간은, 일 태양으로는 10 ~ 200분이고, 다른 태양으로는 15 ~ 160분이고, 다른 태양으로는 25 ~ 120분이고, 다른 태양으로는 40 ~ 95분이고, 다른 태양으로는 48 ~ 80분이다. 은 미립자는, 이상의 온도 및 시간에서의 가열에 대해 충분히 소결할 수 있다.
전기적 전도성 후막은 일 태양으로는 두께 1 ~ 100μm이고, 다른 태양으로는 두께 8 ~ 85μm이고, 다른 태양으로는 두께 15 ~ 65μm이고, 다른 태양으로는 두께 19 ~ 55μm이고, 다른 태양으로는 두께 24 ~ 48μm이다.
전기장치는 본 발명의 조성물을 사용하여 제조되는 1 이상의 전기적 전도성의 후막을 가진다. 이 전기장치는, 일 태양으로는 태양전지, LED, 디스플레이, 전력모듈, 칩 저항기, 칩 도체, 필터, 안테나, 무선 충전기, 정전용량 센서 및 촉각장치로 이루어지는 군에서 선택된다.
전기적 전도성 페이스트
일 태양으로는, 은 미립자 분산액은 전기적 전도성 페이스트를 형성하는데 사용할 수 있다. 전기적 전도성 페이스트는 일 태양으로는 은 미립자 분산액 및 유리 프릿을 포함하고 있다. 유리 프릿은 은 미립자의 소결을 촉진하고, 소성 시 기판에 접착할 수 있다.
유리 프릿의 입자지름(D50)은, 일 태양으로는 0.1 ~ 7μm이고, 다른 태양으로는 0.3 ~ 5μm이고, 다른 태양으로는 0.4 ~ 3μm이고, 다른 태양으로는 0.5 ~ 1μm이다. 입자지름(D50)은 전도성 분말에 대해서 상술한 바와 같이 획득할 수 있다.
일 태양에 있어서, 유리 프릿의 연화점은 310 ~ 600℃일 수 있고, 다른 태양으로는 350 ~ 500℃일 수 있고, 다른 태양으로는 410 ~ 460℃일 수 있다. 연화점이 상기 범위에 있으면, 유리 프릿은 적절히 용융하여 상기 효과를 얻을 수 있다. 여기서, "연화점"이란, ASTM C338-57의 섬유신장법(fiber elongation method)에 의해 얻을 수 있는 연화점이다.
여기서의 유리 프릿의 화학조성은 한정되지 않는다. 전기적 전도성 페이스트로의 사용에 적절한 어떠한 유리 프릿도 허용가능하다. 유리 프릿은, 규산납 유리 프릿, 붕규산납 유리 프릿, 납 텔루르 유리 프릿, 붕규산 아연 유리 프릿, 납프리 비스무트 붕소 유리 프릿 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
유리 프릿의 양은, 은 미립자 양에 기초하여 결정할 수 있다. 은 미립자와 유리 프릿의 질량비(은 미립자：유리 프릿)는 일 태양으로는 10：1 ~ 100：1로 할 수 있고, 다른 태양으로는 25：1 ~ 80：1로 할 수 있고, 다른 태양으로는 30：1 ~ 68：1로 할 수 있고, 다른 태양으로는 42：1 ~ 53：1로 할 수 있다. 이러한 양의 유리 프릿에 의해 전도성 분말의 소결과 전극-기판 사이의 접착을 충분한 것으로 할 수 있다.
유리 프릿은 전도성 페이스트의 100질량부에 기초하여, 일 태양으로는 0.5 ~ 8질량부이며, 다른 태양으로는 0.8 ~ 6질량부이고, 다른 태양으로는 1.0 ~ 3질량부이다.
전기적 전도성 페이스트는, 다른 태양으로는, 은 미립자 분산액 및 추가의 은 분말을 포함한다. 추가의 은 분말은 형성되는 전극의 전도성을 높일 수 있다.
추가의 은 분말의 입자지름(D50)은, 일 태양으로는 0.4 ~ 10μm이고, 다른 태양으로는 0.6 ~ 8μm이고, 다른 태양으로는 0.8 ~ 5μm이고, 다른 태양으로는 1 ~ 3μm이다.
추가의 은 분말의 입자지름(D50)은 레이저 회절 산란법을 사용함으로써 측정된 입자지름 분포로 결정된다. 마이크로 트랙 모델 X-100은 입자지름 분포측정을 실행하는데 유용한 상업적으로 입수가능한 장치의 예이다.
추가의 은 분말의 형상은 일 태양으로는 플레이크 또는 구 형상이다.
추가의 은 분말은 전도성 페이스트의 100질량부에 기초하여, 일 태양으로는 10 ~ 60질량부이고, 다른 태양으로는 18 ~ 53질량부이고, 다른 태양으로는 26 ~ 49질량부이다.
전기적 전도성 페이스트는, 다른 태양으로는 은 미립자 분산액, 유리 프릿 및 추가의 은 분말을 포함한다.
전기적 전도성 페이스트의 용도
전도성 페이스트를 사용함으로써, 전기적 전도성 후막을 형성할 수 있다. 이 전기적 전도성 후막은 일 태양으로는, 상술한 바와 같이 회로, 전극 또는 전기적 전도성 접합층을 형성할 수 있다.
전기적 전도성 후막의 제조방법은, (a)기판 상에 전도성 페이스트를 도포하는 공정과, (b)도포된 전도성 페이스트를 600 ~ 1000℃에서 소성하는 공정을 가지며, 상기 전도성 페이스트는 은 미립자 분산액 및 유리 프릿을 포함하고, 상기 은 미립자 분산액은 (i) 입자지름(D50)이 50 ~ 300nm인 은 미립자를 60 ~ 95질량%, (ii) 용제를 4.5 ~ 39질량%, 및 (iii) 유리 전이온도(Tg)가 70 ~ 300℃의 수지를 0.1 ~ 3질량% 포함한다 (단, 질량%는 은 미립자 분산액의 질량에 기초함). 전기적 전도성 후막의 제조방법으로 사용되는 전도성 페이스트는, 다른 태양으로는, 추가의 은 분말을 유리 프릿 대신, 또는 유리 프릿 모두 포함할 수 있다.
상기 기판은 일 태양으로는 유리 기판, 세라믹 기판 또는 반도체 기판이다. 전도성 페이스트는, 일 태양으로는 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 그라비아 인쇄, 스텐실 인쇄, 스핀 코팅, 블레이드 코팅 또는 노즐 토출에 의해 도포된다. 전도성 페이스트는 다른 태양으로는 기판 상에 스크린 인쇄된다.
일 태양으로는 소성온도는 920℃이하이고, 다른 태양으로는 880℃이하이고, 다른 태양으로는 830℃이하이고, 다른 태양으로는 780℃이하이다. 소성온도는 일 태양으로는 650℃이상이고, 다른 태양으로는 700℃이상이다. 소성시간은 일 태양으로는 5초 이상이고, 다른 태양으로는 30초 이상이고, 다른 태양으로는 1분 이상이고, 다른 태양으로는 7분 이상이고, 다른 태양으로는 15분 이상이고, 다른 태양으로는 25분 이상이다. 소성시간은 일 태양으로는 200분 이하이고, 다른 태양으로는 160분 이하이고, 다른 태양으로는 110분 이하이고, 다른 태양으로는 95분 이하이고, 다른 태양으로는 75분 이하이다.
(실시예)
본 발명을 이하의 실시예에 의해 설명하나, 이들로 한정되지 않는다.
실시예 1 ~ 3
반응 매체로서의 순수(純水) 3422g을 5L 반응기에 넣고 온도를 40℃로 조정하였다. 유기 보호재로서의 옥틸아민 51.1g 및 환원제로서의 80% 히드라진 수화물 6.2g를 반응기에 첨가하였다. 옥틸아민의 은에 대한 몰비(옥틸아민/은)는 2 였다. 히드라진 수화물의 은에 대한 몰비(히드라진 수화물/은)는 0.5였다. 반응기 중의 혼합액을, 날개 달린 교반봉(攪拌棒)으로 345rpm으로 교반하였다. 불활성 가스로서의 질소가스를 2L/분의 유량으로 반응기에 취입하였다. 33.6g의 질산은 수용액(TOYO CHEMICAL INDUSTRIAL, Inc)을 130g의 순수에 분산시킨 것을 반응기에 첨가하였다. 추가로 2분간 반응기 중의 혼합액을 교반함으로써, 옥틸아민에 피복된 은 미립자를 포함한 수분산액을 획득하였다.
이와 같이 하여 제작된 은 미립자의 일차 입자지름을 측정하기 위해, 수분산액 2 ~ 3방울을 유리 플레이트 상에 취하였다. 유리 플레이트 상의 수분산액을 60℃로 건조하고, 은 미립자가 남도록 하였다. 유리 플레이트 상에 남은 은 미립자의 화상사진을 주사형 현미경(SEM)(S-4700, Hitachi High-Technologies Corporation.)으로 확대 배율 50,000배로 촬영하고, 화상분석 소프트웨어(A상군(등록상표), Asahi Kasei Engineering Corporation.)로 분석하였다. 100을 초과한 입자의 직경을 측정하고, 그들의 평균, 즉 그들의 평균 일차 입자지름을 확득하였다. SEM 화상에서의 많은 응집 입자나 부정형상의 입자는 측정 불능으로 판단하였다.
수분산액 중의 웨트(wet)한 은 미립자는, 은 미립자를 침강시킨 후, 디캔테이션에 의해 대부분의 액체를 제거하여 회수하였다.
에틸셀룰로오스 수지(에토셀(TM) STD10, Mw：77, 180, Tg：130℃, Dow Chemical Company)를 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(DGBE)에 용해하고, 자석교반기(Magnetic stirrer)로 60℃에서 6시간 교반하였다. 교반속도는 1000rpm으로 하였다. 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르는 비점이 230℃로 용해 파라미터값이 9.5의 극성용제였다.
상기에서 획득한 웨트한 은 미립자를, 에틸셀룰로오스 수지 용액에 분산시켰다. 웨트한 은 미립자와 수지 용액의 혼합액을 실온에서 질소 분위기 중에서 24시간 건조하여 수분을 제거함으로써, 은 미립자 분산액을 획득하였다. 은 미립자 분산액의 각 성분의 양을 표 1에 나타낸다.
상기에서 획득한 은 미립자 분산액을 3개 롤밀로 더욱 혼합하여 탈기하였다. 은 미립자 분산액의 점도를 C35/2 콘 플레이트를 가지는 점도 측정장치(HAAKE RheoStress 600, Thermo Fisher Scientific Inc.)에서 전단속도 15.7s－1로 25℃에서 측정하였다. 은 미립자의 입자지름(D50)을 동적 광산란(Nanotrac Wave－EX150, Nikkiso Co., Ltd.)에 의해 측정하였다. 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르를 은 미립자 분산액에 첨가하여 은 미립자 분산액을 10,000배 희석하고, 계속해서 초음파 프로브로 초음파 처리하였다. 은 미립자 분산액의 10,000배 희석액을 입자지름(D50) 측정에 사용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
별도로, 수지 10질량부를 용제 90질량부로 용해함으로써, 10질량% 수지용액을 조제하였다. 10 질량% 수지용액의 점도(Pa·s)를, C35/2 콘 플레이트를 가지는 점도 측정장치(HAAKE RheoStress 600, Thermo Fisher Scientific Inc.)에서, 전단속도(shear rate) 15.7s－1로 25℃에서 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
은 미립자 분산액을 25℃의 실온에서 100일 보존하고, 실온에서의 보존 안정성을 살펴보았다. 5일째 및 100일째에 있어서, 보존된 은 미립자 분산액을 유리 기판에 마스크 인쇄함으로써, 전도성 후막을 형성하였다. 그리고, 전도성 후막을 열풍 건조기(DKM400, Yamato Scientific co., ltd.) 중에서 150℃로 60분 가열하였다. 인쇄 패턴은 길이 10mm, 폭 10mm, 두께 30μm의 정방형이였다. 은 미립자는 가열하는 동안 소결하였다.
가열된 전도성 후막의 저항을 표면저항 측정장치(MCP－T610, Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.)로 측정하고, 두께 측정장치(SURFCOM 1500DX, TOYO PRECISION PARTS MFG. CO., LTD.)를 사용하여 막후를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1 ~ 3에 있어서, 100일째의 저항은 초기에 측정된 저항으로서의 5일째 저항과 마찬가지이고, 양호한 안정성이 나타났다.
Figure pct00001
실시예 4 ~ 8
다른 수지 및 용제를 시험하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 상이한 수지인 히드록시프로필 셀룰로오스(HPC) 또는 상이한 용제인 테르피네올(TPO) 또는 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(DGBA)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하도록 하여 전도성 후막을 형성하였다. HPC의 유리 전이온도(Tg)는 105℃였다. TPO는 비점이 219℃에서 용해 파라미터값이 19.1MPa1/2의 극성 용제였다. DGBA는 비점이 247℃에서 용해 파라미터값이 18.5MPa1/2의 극성 용제였다. 은 미립자 분산액의 점도, 10질량%의 수지 용액의 점도 및 입자지름(D50)을, 실시예 1에 있어서 기재한 것처럼 하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
보존 1일째 및 10일째에, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전도성 후막의 저항을 측정하였다. 실시예 4 ~ 8의 각각에 있어서, 10일째의 저항은 1일째의 저항만큼 증가하지 않았다.
Figure pct00002
참고예 1 ~ 4
표 3에 나타낸 바와 같이, 분자량(Mw)이 상이한 에틸셀룰로오스를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하고, 전도성 후막을 형성하였다. 히드록시프로필 셀룰로오스 수지(HPC)의 유리 전이온도는 105℃였다. 은 미립자 분산액의 점도, 10질량% 수지 용액의 점도 및 입자지름(D50)을, 실시예 1에 대해 기재한 것처럼 하여 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 가열한 직후에 전도성 후막의 저항을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 모든 참고예(Ref.) 1 ~ 4에 있어서 저항은 충분히 낮았다.
Figure pct00003
비교예 1 및 2
표 4에 나타낸 바와 같이, 상이한 수지인 아크릴수지 또는 이소부틸 메타크릴레이트 수지를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전도성 후막을 형성하였다. 아크릴수지 및 이소부틸 메타크릴레이트 수지는 함께 유리 전이온도(Tg)가 50℃였다. 비교예 1 및 2에 있어서, 초기의 측정으로서의 5일째 또는 1일째와 100일째에 있어서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 저항을 측정하였다.
결과를 표 4에 나타낸다. 비교예 1에 있어서, 저항은 5일째에 이미 27μΩ·cm를 초과하고 있고, 100일째에는 측정할 수 없을 정도로 높은 저항이 되었다. 비교예 2에 있어서, 저항은 5일째에 대해서 100일째에 1.5배로 증가하였다.
Figure pct00004

Claims (11)

  1. (i) 입자지름(D50)이 50 ~ 300nm인 은 미립자를 60 ~ 95 질량%,
    (ii) 용제를 4.5 ~ 39 질량%, 및
    (iii) 유리 전이온도(Tg)가 70 ~ 300℃의 수지를 0.1 ~ 3 질량% 포함하는, 은 미립자 분산액(단, 질량 분율은 상기 은 미립자 분산액의 질량에 기초함).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 은 미립자의 일차 입자지름이 1 ~ 180nm인, 은 미립자 분산액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 은 미립자는 유기 보호재로 피복되어 있는, 은 미립자 분산액.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기 보호재는 탄소수 8 ~ 12의 아민인, 은 미립자 분산액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용제의 비점이 150 ~ 350℃인, 은 미립자 분산액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용제는, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 테르피네올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 은 미립자 분산액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수지의 분자량은 10,000 ~ 300,000인, 은 미립자 분산액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수지는 셀룰로오스 수지인, 은 미립자 분산액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수지는 히드록시프로필 셀룰로오스 수지(HPC), 에틸셀룰로오스 수지 또는 이들의 혼합물인, 은 미립자 분산액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수지 및 용제는, 상기 수지와 용제의 질량비 1：9(수지：용제)의 혼합물의 점도가 0.1 ~ 30Pa·s인 것인, 은 미립자 분산액.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 은 미립자 분산액의 점도는 30 ~ 350Pa·s인, 은 미립자 분산액.
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