KR20200062427A - 리튬 이차전지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 효과적으로 전리튬화를 수행할 수 있는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 리튬 이차전지 제조 시 중앙에 개구부가 형성되어 있는, 폐쇄된 띠 형상의 리튬 포일을 준비하고, 이 리튬 포일의 개구부 내부에 음극을 배치하되, 상기 음극과 상기 리튬 포일은 겹치지 않도록 하고, 음극 탭은 리튬 포일과 접하도록 배치함으로써 별도의 전리튬화 공정 없이도 음극의 전리튬화를 수행할 수 있다.

Description

리튬 이차전지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 효과적으로 전리튬화를 수행할 수 있는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는, 리튬 이차전지 제조 시 중앙에 개구부가 형성되어 있는, 폐쇄된 사각 띠 형상의 리튬 포일을 준비하고, 이 리튬 포일의 개구부 내부에 음극을 배치하되, 상기 음극과 상기 리튬 포일은 겹치지 않도록 하고, 음극 탭은 리튬 포일과 접하도록 배치함으로써 별도의 전리튬화 공정 없이도 음극의 전리튬화가 수행될 수 있는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
한편, 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬 (metal lithium), 흑연 (graphite) 또는 활성탄 (activated carbon) 등의 탄소계 물질 (carbon based material), 또는 산화실리콘 (SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 372 mAh/g에 불과하여 용량이 작다는 단점을 지니고 있어, 음극 활물질로서 높은 이론 용량 (4,200 mAh/g)을 가지는 규소 (silicon, Si)계 물질을 이용하여 상기 탄소계 물질을 대체하려는 다양한 연구가 진행되어 왔다.
상기 리튬 이차전지는 양극의 양극 활물질의 리튬 이온이 음극의 음극활물질 (흑연)로 삽입 (intercalation)되고 탈리 (deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다.
이론적으로는 음극활물질층 내로의 리튬 삽입 및 탈리 반응이 완전히 가역적이지만, 실제로는 음극 활물질의 이론 용량보다 더 많은 리튬이 소모되며, 이중 일부만이 방전시 회수된다. 따라서, 두 번째 사이클 이후에는 보다 적은 양의 리튬 이온이 충전 시 삽입되게 되나 방전 시에는 삽입된 거의 대부분의 리튬 이온이 탈리된다. 이와 같이 첫 번째 충전 및 방전 반응에서 나타나는 용량의 차이를 비가역 용량 손실이라 하며, 상용화된 리튬 이차전지에서는 리튬 이온이 양극에서 공급되고 음극에는 리튬이 없는 상태로 제조되므로, 초기 충전 및 방전에서 비가역 용량 손실을 최소화하는 것이 중요하다.
이러한 초기 비가역 용량 손실은 대부분 음극 활물질 표면에서의 전해질 분해 (electrolyte decomposition) 반응에 기인하는 것으로 알려져 있으며, 상기 전해질 분해를 통한 전기화학 반응에 의해 음극 활물질 표면 위에 SEI막 (Solid Electrolyte Interface)이 형성된다. 이러한 SEI 막 형성에는 많은 리튬 이온이 소모되기 때문에 비가역 용량 손실을 유발시키는 문제점이 있지만, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전 중 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 이온 터널 (Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키는 기능을 하므로 더 이상의 전해질 분해반응을 억제하여 리튬 이차전지의 사이클 특성 향상에 기여한다.
따라서, 상기 SEI 막의 형성 등으로 유발되는 초기 비가역을 개선하기 위한 방법이 필요하며, 그 한가지 방법으로서 리튬 이차전지 제작 전에 전리튬화 (pre-lithiation)를 실시하여 첫 번째 충전시 발생되는 부반응을 미리 겪게 하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이, 전리튬화를 실시할 경우, 실제 제조된 이차전지에 대해 충방전을 실시했을 때 그만큼 비가역이 감소된 상태에서 첫 번째 사이클이 진행되어 초기 비가역이 감소될 수 있는 장점이 있다.
종래의 전리튬화 방법으로는 예컨대 음극에 리튬을 증착하는 방법, 음극과 리튬을 직접 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 그러나 음극에 리튬을 증착하기 위해서는 증착을 위한 기기 세팅에 비용이 많이 들고, 대량 생산에서는 시간 소요에 따라 공정성이 좋지 못하다는 단점이 있다.
이에 따라, 보다 효과적인 전리튬화가 이루어질 수 있는 새로운 리튬 이차전지용 음극의 개발이 요구된다.
한편, 안전성이 개선된 리튬 이차전지 개발을 위해 기존의 액체 전해질 대신 고체 전해질이 적용된 전지의 개발 역시 요구되고 있는 실정이다.
KR 2014-0104152 A
본 발명의 목적은 별도의 전리튬화 공정을 수행하지 않고도 전리튬화가 이루어질 수 있는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는
집전체의 양면에 제1 고체 전해질을 포함하는 음극활물질층을 형성하여 음극을 제조하는 단계;
중앙에 개구부가 형성되어 있고, 폐쇄된 띠 형상을 가지며, 구리 포일의 단면 또는 양면에 리튬이 코팅되어 있는 리튬 포일을 준비하는 단계;
상기 리튬 포일의 개구부 내부에 상기 음극을 배치하되, 상기 음극은 음극 탭을 제외하고는 상기 리튬 포일과 겹치지 않도록 하고, 상기 음극 탭은 리튬 포일과 접하도록 배치하며, 음극 탭과 리튬 포일이 접하는 부분에는 리튬이 코팅되어 있지 않도록 하는 단계;
상기 형성된 구조물의 적어도 일면에 제2 고체 전해질을 도포하는 단계;
상기 제2 고체 전해질 상에 제3 고체 전해질을 포함하는 양극을 배치하는 단계;
상기 제조된 적층체를 케이싱하는 단계를 포함하는, 전고체 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는
집전체의 양면에 음극활물질층을 형성하여 음극을 제조하는 단계;
중앙에 개구부가 형성되어 있고, 폐쇄된 띠 형상을 가지며, 구리 포일의 단면 또는 양면에 리튬이 코팅되어 있는 리튬 포일을 준비하는 단계;
상기 리튬 포일의 개구부 내부에 상기 음극을 배치하되, 상기 음극은 음극 탭을 제외하고는 상기 리튬 포일과 겹치지 않도록 하고, 상기 음극 탭은 리튬 포일과 접하도록 배치하며, 음극 탭과 리튬 포일이 접하는 부분에는 리튬이 코팅되어 있지 않도록 하는 단계;
상기 형성된 구조물의 적어도 일면에 분리막을 배치하는 단계;
상기 분리막 상에 양극을 배치하는 단계;
상기 제조된 적층체를 전지 용기에 수용하고, 전지용기에 액체 전해질을 주입하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 복잡한 전리튬화 공정 없이도 리튬 포일층의 리튬이 음극의 활물질층으로 이동하여 손쉽게 전리튬화가 일어나므로 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 음극은 초기 가역성을 확보함으로써 리튬 이차전지의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차전지 제조방법 중, 사각 띠 형상의 리튬 포일의 중앙 개구부 내에 음극을 배치하는 것을 나타내는 개략도이다.
도 2는 사각 띠 형상의 리튬 포일의 중앙 개구부 내에 음극이 배치된 것을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 리튬 이차전지 제조방법에 있어서, 중앙에 개구부가 형성되어 있는 폐쇄된 사각 띠 형상의 리튬 포일; 음극; 및 고체 전해질 또는 분리막;이 적층되어 있는 구조를 나타난 개략 평면도이다.
이하, 본 발명을 도면 등을 참조로 하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법은, 음극을 제조하는 단계, 중앙에 개구부가 형성되어 있고, 폐쇄된 띠 형상을 가지며, 구리 포일의 단면 또는 양면에 리튬이 코팅되어 있는 리튬 포일을 준비하는 단계, 상기 리튬 포일의 개구부 내부에 상기 음극을 배치하되, 상기 음극은 음극 탭을 제외하고는 상기 리튬 포일과 겹치지 않도록 하고, 상기 음극 탭은 리튬 포일과 접하도록 배치하며, 음극 탭과 리튬 포일이 접하는 부분에는 리튬이 코팅되어 있지 않도록 하는 단계, 상기 형성된 구조물의 적어도 일면에, 고체 전해질을 도포하거나 분리막을 배치하는 단계, 상기 고체 전해질 또는 분리막 상에 양극을 배치하는 단계, 및 상기와 같이 제조된 적층체를 전지 용기에 수용하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전고체 리튬 이차전지 또는 액체 전해질을 사용하는 리튬 이차전지일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법에 대해 자세히 설명한다.
음극 및 음극의 제조방법
본 발명의 음극 (100)은
음극 집전체, 상기 음극 집전체의 양면에 형성된 음극활물질층 (102) 및 상기 집전체로부터 돌출된 음극 탭 (106)을 포함한다.
상기 집전체 양면에 형성된 각 음극활물질층 (102)은 음극 집전체 두께에 대하여 1 : 3~300의 비로 형성될 수 있으며, 일반적으로 50 ㎛~2000 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 만약 음극활물질층 (102)의 두께가 집전체에 대하여 1 : 3보다 작게 형성되었을 경우 용량이 너무 작을 수 있으며, 1 : 300을 초과하게 형성되었을 경우 전극 저항이 커져 원활한 충방전이 이루어지지 않을 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극은 음극활물질과, 도전제 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 음극 집전체의 양면에 도포한 후 압착시키는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 음극활물질은 탄소계 물질; Si, Sn, Al, Sb 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 또는 이들의 산화물; 및 Cox1Oy1 (1≤x1≤3, 1≤y1≤4), Nix2Oy2 (1≤x2≤3, 1≤y2≤4), Fex3Oy3 (1≤x3≤3, 1≤y3≤4), TiO2, MoO2, V2O5 및 Li4Ti5O12로 이루어진 군에서 선택되는 금속산화물;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
예컨대 상기 음극활물질은 규소계 음극활물질 및 탄소계 음극활물질의 혼합 음극활물질로서 규소계 음극활물질 : 탄소계 음극활물질의 중량비가 1:99 내지 50:50, 바람직하게는 5:95 내지 20:80으로 포함할 수 있다.
상기 규소계 음극활물질이 상기 범위 미만으로 포함되면 에너지 밀도의 증가가 어려워 전지의 고용량화를 달성하기 곤란할 수 있고, 상기 범위를 초과하여 포함되면 음극의 부피 팽창 정도가 커질 수 있다.
상기 음극활물질은 음극활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전제는 음극활물질층 총 중량에 대하여 0중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 음극활물질 입자들 간의 부착 및 음극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드 (PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머 (EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
한편, 음극 슬러리 제조에 사용되는 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 예를 들면, 디메틸 설폭사이드 (dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 (acetone) 또는 물 등을 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
한편, 상기 음극이 전고체 리튬 이차전지의 음극으로 사용될 경우에는 음극 내에 고체 전해질 (제1 고체 전해질)을 포함한다. 전고체 전지에서는 전극 내에 고체 전해질이 포함되어야 리튬 이온이 활물질로 전달될 수 있기 때문이다. 상기 고체 전해질은 음극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있다.
상기 고체 전해질은 무기 고체 전해질 또는 유기 고체 전해질일 수 있다.
상기 무기 고체 전해질은 산화물계 무기 고체 전해질, 인산염계 무기 고체 전해질, 질화물계 무기 고체 전해질, 황화물계 무기 고체 전해질 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 산화물계 무기 고체 전해질은 리튬-란타늄-티타늄 산화물 (LLTO)계, 리튬-란타늄-지르코늄 산화물 (LLZO)계, 리시콘 (LISICON)계 또는 이들의 혼합물이고,
상기 인산염계 무기 고체 전해질은 리튬-알루미늄-티타늄-인산염 (LATP), 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염 (LAGP)계 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 질화물계 무기 고체 전해질은 LiPON (lithium phosphorous oxynitride)이고,
상기 황화물계 무기 고체 전해질은 Li10GeP2S12, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O -LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (단, m, n은 양의 수이고, Z는 Ge, Zn, Ga 중 어느 하나이다), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 하나이다) 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질은 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고분자 전해질일 수 있으며, 상기 고분자 수지는 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리에틸렌글리콜, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산에스테르폴리머, 폴리에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴 및 이온성 해리기를 포함하는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
리튬 포일의 제조
본 발명의 리튬 이차전지 제조를 위해서 중앙에 개구부 (202)가 형성되어 있는, 폐쇄된 띠 형상의 리튬 포일 (200)을 제조한다.
상기 개구부 (202)는 음극 탭 (106)을 제외한 음극 (100)과 동일한 크기 및 형상이 되도록 제조할 수 있으며, 상기 리튬 포일 (200)은 원하는 형상의 구리 포일 위에 리튬을 코팅하여 제조할 수 있다. 도 1에서 리튬 포일 (200)은 리튬 코팅 부위 (204) 및 리튬 미코팅 부위 (206)를 포함하는데 음극 (100) 및 음극 탭 (106)과 접하는 부위에는 리튬이 코팅되지 않는다.
음극 (100)은 음극 탭 (106)을 제외하고는 리튬 포일 (200)과 겹치지는 않지만, 음극 (100)의 외곽 경계는 리튬 포일 (200)의 안쪽 경계와 겹치지 않는다.
한편, 상기 리튬 포일 (200)은 크기가 후술하는 고체 전해질 도포 부위 (300)보다 크지 않고 두께가 음극 두께보다 두껍지 않게 제조한다.
전고체 리튬 이차전지의 제조 (고체 전해질 사용)
전술한 리튬 포일 (200)의 개구부 (202) 내부에 상기 음극 (100)을 배치하되, 상기 음극 탭 (106)을 제외한 음극 (100)과 상기 리튬 포일 (200)은 겹치지 않도록 하고, 음극 탭 (106)은 리튬 포일 (200)과 접하도록 배치한다.
이와 같이 음극 (100)이 리튬 포일 (200)의 개구부 (202)에 배치된 결과물을 도 2에 나타내었다.
그런 다음, 상기 형성된 구조물 (도 2의 구조물)의 적어도 일면에 고체 전해질 (제2 고체 전해질, 300)을 도포하여 배치한다 (도 3 참조).
이 고체 전해질 (300)은 전고체 리튬 이차전지에서 전해질과 분리막의 역할을 모두 수행하는 것으로 전술한 음극 내에 포함될 수 있는 고체 전해질 (제1 고체 전해질) 화합물 중에서 선택한 것을 사용할 수 있으면, 이들은 서로 동일하여도 달라도 된다.
다음, 상기 도포된 고체 전해질 상에 양극을 배치한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극은 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 양극활물질과, 도전제 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압착시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질로는, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0~0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01~0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01~0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등이 사용될 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 바인더 및 도전제는 앞서 음극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 양극이 전고체 리튬 이차전지의 양극으로 사용될 경우에는 양극 내에 고체 전해질 (제3 고체 전해질)을 포함한다. 전고체 전지에서는 전극 내에 고체 전해질이 포함되어야 리튬 이온이 활물질로 전달될 수 있기 때문이다.
이 고체 전해질은 전술한 음극 내에 포함될 수 있는 고체 전해질 (제1 고체 전해질) 화합물 중에서 선택한 것을 사용할 수 있으면, 이들은 서로 동일하여도 달라도 된다.
상기 제조된 적층체를 전지 용기에 수용 (케이싱)함으로써 본 발명의 전고체 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 전고체 리튬 이차전지는 케이싱 후에 에이징을 통하여 전리튬화가 일어나므로 별도의 전리튬화 공정 없이도 전리튬화를 수행할 수 있다는 장점이 있다.
상기 에이징은 10℃ - 200℃의 온도 및 1 bar - 5,000 bar의 압력 하에서 2 - 48시간 동안 수행될 수 있다.
상기 에이징 온도 및 시간이 10℃ 미만 및 2시간 미만이면 전리튬화가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 200℃를 초과하는 온도에서는 리튬 금속이 녹아 그 형상이 유지되기 힘들 수 있으며, 48시간이면 충분히 전리튬화가 이루어지기 때문에 48시간을 초과하여 음극을 에이징할 필요가 없다. 압력을 가하는 이유는 전고체 전지에서 계면 저항을 줄여서 이온 전달을 원활하게 하기 위함이며, 상기 압력 범위 내이면 이러한 목적에 적합하다.
이와 같은 전고체 리튬 이차전지는 기존에 리튬 이차전지에서 사용되는 액체 또는 고분자 전해질을 고체의 전해질 소재로 대체한 전지를 의미하는데, 전지 내 가연성의 용매를 사용하지 않기 때문에 화학적으로 안정한 동시에 누액이나 종래 전해액의 분해반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않아 안전성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 Li 금속 또는 Li 합금을 사용할 수도 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 더욱이, 전극과 고체 전해질의 적층에 의한 고에너지 밀도화에 적합하다.
즉 전술한 본 발명의 제조방법에 따르면, 전고체 리튬 이차전지가 가지는 이점을 가짐과 동시에 별도의 공정 없이도 전리튬화가 수행되는 전고체 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
리튬 이차전지의 제조 (액체 전해질 사용)
전술한 리튬 포일의 개구부 내부에 상기 음극을 배치하되, 상기 음극과 상기 리튬 포일은 겹치지 않도록 하고, 음극 탭은 리튬 포일과 접하도록 배치한다 (이 과정은 전술한 전고체 리튬 이차전지 제조 시 리튬 포일의 개구부에 음극을 배치하는 것과 동일하다). 이때 상기 리튬 포일은 그 크기가 후술하는 분리막 (300)보다 크지 않고 두께가 음극 두께보다 두껍지 않게 제조한다.
그런 다음, 상기 형성된 구조물의 적어도 일면에 분리막 (300)을 배치한다.
분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
다음, 상기 분리막 상에 양극을 배치한다.
상기 양극은 전술한 전고체 전지에 사용되는 양극과 동일한 것을 사용할 수 있으나, 고체 전해질을 포함할 필요는 없다.
양극 배치 후에, 상기 제조된 적층체를 전지 용기에 수용하고, 전지용기에 액체 전해질을 주입함으로써 본 발명의 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 액체 전해질은 주로 유기계 액체 전해질로, 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트 (methyl acetate), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate), γ-부티로락톤 (γ-butyrolactone), ε-카프로락톤 (ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 (dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 (cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠 (benzene), 플루오로벤젠 (fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트 (dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트 (diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트 (methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트 (ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트 (ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트 (propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN (Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란 (sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이 중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트 (예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1 : 1 내지 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 액체 전해질에는 상기 액체 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임 (glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 액체 전해질을 주입한 다음, 10℃~200℃ 온도에서 2시간~48시간 동안 전해액에 대한 함침 단계를 수행함으로써 전리튬화가 이루어져 음극에 리튬 포일의 리튬이 확산될 수 있다.
상기 함침은 바람직하게는 20℃ 내지 70℃ 온도에서 2시간 내지 36시간 동안 수행될 수 있다.
상기 함침 온도 및 시간이 10℃ 미만 및 2시간 미만이면 전리튬화가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 200℃를 초과하는 온도에서는 리튬 금속이 녹아 그 형상이 유지되기 힘들 수 있으며, 48시간이면 충분히 전리튬화가 이루어지기 때문에 그 이상 음극을 함침할 필요가 없다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 모노셀 형태 위주로 설명되었지만, 다양한 형태의 리튬 이차전지에 적용 가능하다.
구체적으로 본 발명의 리튬 이차전지는 권취 (winding) 공정으로 제조될 수도 있고, 분리막과 전극의 적층 (lamination, stack) 및/또는 폴딩 (folding) 공정으로 제조될 수도 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 케이스의 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등에 모두 적용될 수 있고, 그 케이스 내부에 수용되는 형태에 따라 예컨대 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형 (스택-Z-폴딩형 포함) 또는 라미네이션-스택형일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1. 전고체 리튬 이차전지의 제조
음극활물질 (흑연) 80 중량%, 도전제 (Denka black) 3 중량%, 바인더 (SBR) 3.5 중량% 및 증점제 (CMC) 1.5 중량%, 고분자 고체 전해질 (PEO6:LiTFSI)을 아크릴로니트릴 (AN)에 첨가하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 양면에 상기 제조된 음극활물질 슬러리를 코팅하고, 이를 건조 및 압착하여 음극을 제조한 후 이 음극을 원형으로 타발하였다.
롤 프레스 법으로 구리 포일 위에 리튬을 코팅하여 리튬 포일을 제조하고, 상기 음극과 동일한 형상 및 크기의 개구부를 갖는 폐쇄된 원형 띠 형상의 리튬 포일을 제조하였다.
제조된 상기 리튬 포일의 개구부에 상기 제조한 음극을 배치하였다.
상기에서 제조한 구조물의 음극 윗면에 고체 전해질인 PEO6:LiTFSI를 0.1 mm 두께로 올려준 후 가압하여 음극과 고체 전해질을 붙여 주었다. 그런 다음 고체 전해질 윗면에 LiCoO2 양극 [이 양극 내부에도 상기 음극과 마찬가지로 고분자 고체 전해질 (PEO6:LiTFSI)이 포함되어 있음]을 올려준 후 가압하여 양극을 붙여주었다. 이러한 셀 제조과정을 거쳐 양극/고분자 고체 전해질/음극(리튬 포일의 개구부 내 배치) 형태의 적층체를 제조하고 코인셀에 수용하여 코인형 풀셀을 제조하였다.
상기 풀셀을 250 bar 압력 하, 60℃ 온도에서 12시간 동안 에이징하여 전리튬화가 수행되도록 하였다.
실시예 2. 액체 전해질을 이용한 리튬 이차전지의 제조
음극활물질 (흑연:SiO = 7:3) 92 중량%, 도전제 (Denka black) 3 중량%, 바인더 (SBR) 3.5 중량% 및 증점제 (CMC) 1.5 중량%를 물에 첨가하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 양면에 상기 제조된 음극활물질 슬러리를 코팅하고, 이를 건조 및 압착하여 음극을 음극을 제조한 후 이 음극을 원형으로 타발하였다.
롤 프레스 법으로 구리 포일 위에 리튬을 코팅하여 리튬 포일을 제조하고, 상기 음극과 동일한 형상 및 크기의 개구부를 갖는 폐쇄된 원형 띠 형상의 리튬 포일을 제조하였다.
제조된 상기 리튬 포일의 개구부에 상기 제조한 음극을 배치하였다.
상기에서 제조한 구조물 및 LiCoO2 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 이 적층체를 코인셀에 수용하였다. 그런 다음 EC, EMC를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 FEC를 2 중량%로 첨가하고 LiPF6를 1M의 농도로 용해된 전해액을 상기 코인셀에 주입하여 코인형 풀셀을 제조하였다.
전리튬화를 위해 상기 전해액에 풀셀이 상온에서 12시간 동안 함침되도록 하였다.
비교예 1.
개구부를 갖는 띠 형상의 리튬 포일을 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 코인형 풀셀을 제조하였다.
비교예 2.
개구부를 갖는 띠 형상의 리튬 포일을 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 과정을 수행하여 코인형 풀셀을 제조하였다.
실험예 1. 사이클 충방전 실험
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 코인형 풀셀을 전기화학 충방전기를 이용하여 가역성 테스트를 수행하였다. 충전 시 4.2V (vs. Li/Li+)의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전하였고, 방전 시 같은 전류밀도로 2.5V의 전압까지 방전을 실시하여, 첫 번째 사이클 충방전 효율 (초기 효율, %)을 하기 표 1에 나타내었다. 이때 초기 효율은 다음 식으로 산출하였다.
상기 충방전 실험은, 고체 전해질을 적용한 실시예 1 및 비교예 1의 경우는 60℃에서 진행되었고, 액체 전해질을 적용한 실시예 2 및 비교예 2의 경우는 상온에서 진행되었다.
초기 효율 (%) = (1회 사이클의 방전 용량 / 1회 사이클의 충전 용량)×100
첫 번째 사이클
충방전 효율(%)
실시예 1 85
실시예 2 86
비교예 1 64
비교예 2 80
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2의 경우 비교예 1 및 2에 비해 초기 가역 효율이 훨씬 높다는 점을 확인할 수 있는데, 이는 복잡한 공정 없이도 리튬 포일층의 리튬이 음극의 활물질층으로 이동하는 전리튬화가 일어났기 때문인 것으로 판단된다.
100: 음극
102: 음극활물질층
106: 음극 탭
200: 리튬 포일
202: 개구부
204: 리튬 코팅 부위
206: 리튬 미코팅 부위
300: 도포된 고체 전해질 또는 분리막

Claims (12)

  1. 집전체의 양면에 제1 고체 전해질을 포함하는 음극활물질층을 형성하여 음극을 제조하는 단계;
    중앙에 개구부가 형성되어 있고, 폐쇄된 띠 형상을 가지며, 구리 포일의 단면 또는 양면에 리튬이 코팅되어 있는 리튬 포일을 준비하는 단계;
    상기 리튬 포일의 개구부 내부에 상기 음극을 배치하되, 상기 음극은 음극 탭을 제외하고는 상기 리튬 포일과 겹치지 않도록 하고, 상기 음극 탭은 리튬 포일과 접하도록 배치하며, 음극 탭과 리튬 포일이 접하는 부분에는 리튬이 코팅되어 있지 않도록 하는 단계;
    상기 형성된 구조물의 적어도 일면에 제2 고체 전해질을 도포하는 단계;
    상기 제2 고체 전해질 상에 제3 고체 전해질을 포함하는 양극을 배치하는 단계;
    상기 제조된 적층체를 케이싱하는 단계를 포함하는, 전고체 리튬 이차전지의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극활물질은 탄소계 물질; Si, Sn, Al, Sb 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 또는 이들의 산화물; 및 Cox1Oy1 (1≤x1≤3, 1≤y1≤4), Nix2Oy2 (1≤x2≤3, 1≤y2≤4), Fex3Oy3 (1≤x3≤3, 1≤y3≤4), TiO2, MoO2, V2O5 및 Li4Ti5O12로 이루어진 군에서 선택되는 금속산화물;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 전고체 리튬 이차전지의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 개구부는 상기 음극 탭을 제외한 음극의 크기 및 형상과 동일한, 전고체 리튬 이차전지의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1, 제2 및 제 3 고체 전해질은 서로 동일하거나 상이한, 전고체 리튬 이차전지의 제조방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 제1, 제2 및 제3 고체 전해질은 각각 독립적으로 무기 고체 전해질 및 유기 고체 전해질 중에서 선택되는 적어도 하나인, 전고체 리튬 이차전지의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 포일은 크기가 상기 제2 고체 전해질 도포 부위보다 크지 않고 두께가 음극 두께보다 두껍지 않은, 전고체 리튬 이차전지의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 케이싱하는 단계 이후에 에이징하는 단계를 수행하는, 전고체 리튬 이차전지의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 에이징은 10℃~200℃의 온도 및 1 bar~5,000 bar의 압력 하에서 2시간~48시간 동안 수행되는, 전고체 리튬 이차전지의 제조방법.
  9. 집전체의 양면에 음극활물질층을 형성하여 음극을 제조하는 단계;
    중앙에 개구부가 형성되어 있고, 폐쇄된 띠 형상을 가지며, 구리 포일의 단면 또는 양면에 리튬이 코팅되어 있는 리튬 포일을 준비하는 단계;
    상기 리튬 포일의 개구부 내부에 상기 음극을 배치하되, 상기 음극은 음극 탭을 제외하고는 상기 리튬 포일과 겹치지 않도록 하고, 상기 음극 탭은 리튬 포일과 접하도록 배치하며, 음극 탭과 리튬 포일이 접하는 부분에는 리튬이 코팅되어 있지 않도록 하는 단계;
    상기 형성된 구조물의 적어도 일면에 분리막을 배치하는 단계;
    상기 분리막 상에 양극을 배치하는 단계;
    상기 제조된 적층체를 전지 용기에 수용하고, 전지용기에 액체 전해질을 주입하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 분리막은 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 또는 다공성 부직포인, 리튬 이차전지의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 리튬 포일은 크기가 상기 분리막보다 크지 않고 두께가 음극 두께보다 두껍지 않은, 리튬 이차전지의 제조방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 제조된 적층체를 전지 용기에 수용하고, 전지용기에 액체 전해질을 주입하는 단계 이후에, 10℃~200℃ 온도에서 2시간~48시간 동안 전해액 함침 단계를 수행하는, 리튬 이차전지의 제조방법.
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