KR20200062955A - 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 이산화탄소의 고정화 방법 - Google Patents

이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 이산화탄소의 고정화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 이산화탄소의 고정화 방법은 이산화탄소의 별도 포집 공정 없이도 배기가스 중 이산화탄소를 포집과 함께 이산화탄소를 탄산염 광물 형태로 높은 효율 및 높은 순도로 전환할 수 있고, 공정 설비 부피를 최소화할 수 있어 공간 효율을 향상시킬 수 있으며, 상온 및 상압에서도 이산화탄소를 탄산염 광물 형태로 높은 전환율로 전환할 수 있는 효과가 있다. 또한 이산화탄소의 광물화 반응에서 생성되는 부산물을 광물화 반응에 재사용 가능하도록 재순환시켜, 광물화 반응에 요구되는 반응 원료의 사용 함량을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 이산화탄소 저감에 따른 비용을 낮추고 이산화탄소를 높은 순도로 탄산염 광물 형태로 전환하여 안정적이고 영구적으로 저장할 수 있는 경제적이고 효율적이며, 시멘트 킬른 더스트 등의 폐자재를 원료로 사용할 수 있어 보다 친환경적인 이점이 있다. 나아가 물을 계 내에서 지속적으로 순환시킬 수 있음에 따라 전체 공정에서 발생할 수 있는 폐수의 발생을 최소화할 수 있는 효과가 있다.

Description

이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 이산화탄소의 고정화 방법{Carbon dioxide mineralization reactor and carbon dioxide immobilization method}
본 발명은 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 이산화탄소의 고정화 방법에 관한 것이다.
최근 지구 온난화로 인한 다양한 문제들이 발생됨에 따라, 지구 온난화를 유발하는 온실가스의 배출을 저감하는 방법에 대한 관심이 높아지고 있으며, 이에 따라 관련 연구도 활발히 수행되고 있다. 대표적인 온실가스로 알려져 있는 이산화탄소는 대기 중에 다량 포함되어 있어 지구 온난화에 영향을 크게 미치는 물질 중 하나이다. 따라서 이산화탄소의 배출을 저감하기 위한 다양한 연구가 수행되고 있다.
실제 산업체 또는 내연기관에 이용 가능한 이산화탄소의 배출 저감 기술은 현실적으로 이산화탄소 포집 및 저장기술(Carbon Capture and Storage, CCS)이라 할 수 있다. 이러한 이산화탄소의 배출 저감을 위한 포집 기술은 연소 전 포집 기술, 순 산소 연소기술, 연소 후 포집기술로 구별되며, 기존 설비 등에 가장 적용이 용이한 기술은 연소 후 포집기술일 수 있다. 이러한 포집기술은 아민계 흡수제 등과 같은 화합물을 이용하는 방법 또는 분리막을 이용하는 방법 등이 있으며, 고농도로 이산화탄소의 포집이 가능한 아민계 화합물을 이용하는 것이 통상적이다. 그러나 아민계 화합물에 이산화탄소를 포집시킨 후 포집된 이산화탄소를 회수하고자 하는 경우, 높은 에너지를 필요로 하는 문제점이 있다.
포집된 이산화탄소는 해양 등에 폐기하는 방법으로 처리 가능하며, 보다 안정적으로 이산화탄소를 폐기하는 방법으로는, 이산화탄소를 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 광물 형태로 전환하는 방법으로, 이에 대해서 다양한 연구가 수행되고 있다.
구체적으로, 이산화탄소를 탄산칼슘 형태로 전환하기 위해 사용되는 칼슘의 공급원으로 철강산업 및 시멘트 산업 등에서 배출되는 슬래그 등과 같은 무기질 폐기물 내에 포함된 칼슘 또는 이를 추출하여 이용하는 방안이 제시되고 있다. 그러나 이러한 공급원을 사용하여 이산화탄소를 탄산염 광물 형태로 전환하는 경우, 이산화탄소의 고정 효율이 낮은 문제점이 있다.
KR10-2018-0106884A (2018.10.01)
본 발명의 목적은 이산화탄소의 별도 포집 공정 없이도 배기가스 중 이산화탄소를 포집과 함께 이산화탄소를 탄산염 광물 형태로 높은 효율 및 높은 순도로 전환할 수 있는 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 이산화탄소의 고정화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이산화탄소를 포함하는 배기가스를 그대로 유입시켜 반응시킬 수 있는 것은 물론, 높은 반응 효율을 가지면서도 공정 설비 부피를 최소화할 수 있어 공간 효율을 향상시킬 수 있는 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 이산화탄소의 고정화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상온 및 상압에서도 이산화탄소를 탄산염 광물 형태로 높은 전환율로 전환할 수 있는 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 이산화탄소의 고정화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이산화탄소의 광물화 반응에서 생성되는 부산물을 광물화 반응에 재사용 가능하도록 재순환시켜, 광물화 반응에 요구되는 반응 원료의 사용 함량을 최소화할 수 있는 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 이산화탄소의 고정화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이산화탄소 저감에 따른 비용을 낮추고 이산화탄소를 높은 순도로 탄산염 광물 형태로 전환하여 안정적이고 영구적으로 저장할 수 있는 경제적이고 효율적인 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 이산화탄소의 고정화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 시멘트 킬른 더스트 등의 폐자재를 원료로 사용할 수 있어 보다 친환경적인 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 이산화탄소의 고정화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 물을 계 내에서 지속적으로 순환시킬 수 있음에 따라 전체 공정에서 발생할 수 있는 폐수의 발생을 최소화할 수 있는 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 이산화탄소의 고정화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 광물화 반응 장치는, 이산화탄소 함유 기체, 알칼리토금속 염화물, 알칼리금속 수산화물 및 물을 포함하는 유체가 유입되고 반응하여 알칼리토금속 탄산화물 입자가 생성되는 반응부; 상기 반응부로부터 알칼리토금속 탄산화물 입자를 포함하는 유체가 유입되고, 상기 유체로부터 알칼리토금속 탄산화물 입자가 분리되는 분리부; 및 상기 분리부로부터 알칼리토금속 탄산화물 입자가 제거된 유체가 유입되고, 상기 유체가 전기분해되어 알칼리금속 수산화물이 생성되는 전기분해부;를 포함하며, 상기 전기분해부에서 생성된 알칼리금속 수산화물을 포함하는 유체가 상기 반응부로 유입되어 재순환되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 예에 따른 이산화탄소의 광물화 반응 장치는, 시멘트 킬른 더스트(Cement Kiln Dust)가 유입되고, 상기 시멘트 킬른 더스트로부터 알칼리토금속 염화물이 추출되는 추출부;를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 추출부에서 추출된 알칼리토금속 염화물이 상기 반응부로 유입될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이산화탄소의 광물화 반응 장치는, 시멘트 킬른 더스트(Cement Kiln Dust)가 유입되고, 상기 시멘트 킬른 더스트로부터 염화칼륨이 분리되어 제거되는 정제부;를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 정제부에서 염화칼륨이 제거된 시멘트 킬른 더스트가 상기 추출부로 유입될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 정제부로부터 분리된 염화칼륨을 포함하는 유체가 상기 전기분해부로 유입될 수 있고, 상기 염화칼륨이 상기 전기분해부의 알칼리금속 수산화물의 원료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이산화탄소의 광물화 반응 장치는, 상기 정제부로부터 분리된 염화칼륨을 포함하는 유체가 유입되고, 상기 유체에 유기용매가 투입되어 침전에 의해 염화칼륨 입자가 생성되는 염화칼륨 저장부;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 전기분해부는 전기분해에 의해 생성되는 수소 기체 및 염소 기체가 반응하여 염산이 생성되는 염산 생성부를 포함할 수 있으며, 상기 추출부에서, 시멘트 킬른 더스트에 상기 염산 생성부에서 생성된 염산이 투입되어 알칼리토금속 염화물이 추출될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 반응부는 상기 반응을 수행하는 관형 반응기를 포함할 수 있으며, 상기 반응기는, 상기 유체가 일단에서 타단으로 유입되도록 내부에 유로가 형성되는 관형의 반응관; 상기 반응관의 내부에 고정되고 반응관의 길이방향의 중심축부에 형성되며, 반응관의 내주면과 대향하여 판이 형성되되 상기 판이 상기 중심축 방향을 기준으로 비틀어진 형태인 다수의 교반 단위체가 서로 결합되는 고정형 교반부; 및 상기 반응관의 일단부에 인접하여 위치하며, 이산화탄소 함유 기체를 미세기포 상태로 물에 분산시키는 외부 가스필터를 포함하는 가스필터부;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 고정화 방법은, 이산화탄소 함유 기체, 알칼리토금속 염화물, 알칼리금속 수산화물 및 물을 포함하는 유체가 반응하여 알칼리토금속 탄산화물 입자가 생성되는 탄산화 반응 단계; s2) 상기 유체로부터 알칼리토금속 탄산화물 입자가 분리되는 분리 단계; s3) 상기 알칼리토금속 탄산화물 입자가 제거된 유체가 전기분해되어 알칼리금속 수산화물이 생성되는 전기분해 단계; 및 s4) 상기 알칼리금속 수산화물을 포함하는 유체가 상기 s1) 단계의 유체로 재순환되는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 s1) 단계에서, 25℃ 및 1 atm 조건에서 물 및 이산화탄소의 체적 유량비가 1:4~20일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 s1) 단계에서, 이산화탄소 및 알칼리토금속 염화물의 몰비는 1:1~7일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 s1) 단계에서, 알칼리토금속 염화물은 시멘트 킬른 더스트(Cement Kiln Dust)로부터 유래되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 s1) 단계에서, 유체의 pH는 7 내지 10일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이산화탄소의 고정화 방법은, 상기 s1) 단계 이전에, 시멘트 킬른 더스트로부터 염화칼륨이 분리되는 염화칼륨 분리 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 s1) 단계에서, 상기 알칼리토금속 염화물은 상기 염화칼륨 분리 단계의 염화칼륨이 분리된 시멘트 킬른 더스트로부터 유래되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이산화탄소의 고정화 방법은, 상기 염화칼륨 분리 단계에서 분리된 염화칼륨을 포함하는 유체에 유기용매가 가해져 침전에 의해 염화칼륨 입자가 생성되는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이산화탄소의 고정화 방법은, 상기 s1) 단계 이전에, 상기 염화칼륨이 분리된 시멘트 킬른 더스트에 염산이 투입되어 알칼리토금속 염화물이 추출되는 추출 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 추출 단계에서 추출된 알칼리토금속 염화물이 상기 s1) 단계의 알칼리토금속 염화물로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 s3) 단계에서, 전기분해에 의해 생성되는 수소 기체 및 염소 기체가 반응하여 염산이 생성될 수 있으며, 상기 생성되는 염산이 상기 추출 단계의 염산으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이산화탄소의 고정화 방법은, 상기 염화칼륨 분리 단계에서 분리된 염화칼륨을 포함하는 유체가 상기 s3) 단계의 유체로 유입되는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 알칼리토금속 염화물은 염화칼슘 및 염화마그네슘 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 알칼리금속 수산화물은 수산화칼륨을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 이산화탄소의 고정화 방법은 이산화탄소의 별도 포집 공정 없이도 배기가스 중 이산화탄소를 포집과 함께 이산화탄소를 탄산염 광물 형태로 높은 효율 및 높은 순도로 전환할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 이산화탄소의 고정화 방법은 이산화탄소를 포함하는 배기가스를 그대로 유입시켜 반응시킬 수 있는 것은 물론, 높은 반응 효율을 가지면서도 공정 설비 부피를 최소화할 수 있어 공간 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 이산화탄소의 고정화 방법은 상온 및 상압에서도 이산화탄소를 탄산염 광물 형태로 높은 전환율로 전환할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 이산화탄소의 고정화 방법은 이산화탄소의 광물화 반응에서 생성되는 부산물을 광물화 반응에 재사용 가능하도록 재순환시켜, 광물화 반응에 요구되는 반응 원료의 사용 함량을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 이산화탄소의 고정화 방법은 이산화탄소 저감에 따른 비용을 낮추고 이산화탄소를 높은 순도로 탄산염 광물 형태로 전환하여 안정적이고 영구적으로 저장할 수 있는 경제적이고 효율적인 이점이 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 이산화탄소의 고정화 방법은 시멘트 킬른 더스트 등의 폐자재를 원료로 사용할 수 있어 보다 친환경적인 이점이 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 이산화탄소의 고정화 방법은 물을 계 내에서 지속적으로 순환시킬 수 있음에 따라 전체 공정에서 발생할 수 있는 폐수의 발생을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 이산화탄소의 고정화 방법을 나타낸 공정도이다.
도 3은 본 발명에 따른 반응기의 반응관을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 전기분해 장치를 나타낸 모식도이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 이산화탄소의 고정화 방법을 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 언급되는 s1, s2, s3... 등의 용어는 어떠한 단계 또는 수단을 지칭하기 위해 사용되는 것일 뿐, 순서를 의미하는 것이 아니므로 그 용어들이 지칭하는 각 대상들의 순서 관계를 의미하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 별다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 발명은 이산화탄소 기체를 입자 상의 안정적인 알칼리토금속 탄산화물로 전환하여 이산화탄소 기체를 저감하기 위한 것으로, 이를 위한 장치 및 방법을 제공함에 있어, 이산화탄소의 전환율 및 생성되는 알칼리토금속 탄산화물 입자의 순도를 현저히 향상시키는 데에 그 목적이 있다. 나아가, 설비 공간을 최소화할 수 있고, 설비, 보수, 운용이 용이하며, 경제적, 상업적, 측면 및 대량화에 유리한 장치 및 방법을 구현함에 그 목적이 있다.
따라서 상기 목적들을 위해, 본 발명에서는 이산화탄소의 광물화 반응 장치 및 이산화탄소의 고정화 방법을 제공하며, 이하, 이들에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 광물화 반응 장치는, 이산화탄소 함유 기체, 알칼리토금속 염화물, 알칼리금속 수산화물 및 물을 포함하는 유체가 유입되고 반응하여 알칼리토금속 탄산화물 입자가 생성되는 반응부(100); 상기 반응부(100)로부터 알칼리토금속 탄산화물 입자를 포함하는 유체가 유입되고, 상기 유체로부터 알칼리토금속 탄산화물 입자가 분리되는 분리부(200); 및 상기 분리부(200)로부터 알칼리토금속 탄산화물 입자가 제거된 유체가 유입되고, 상기 유체가 전기분해되어 알칼리금속 수산화물이 생성되는 전기분해부;를 포함하며, 상기 전기분해부에서 생성된 알칼리금속 수산화물을 포함하는 유체가 상기 반응부(100)로 유입되어 재순환되는 것을 특징으로 한다.
상기 반응부(100)에 이산화탄소 함유 기체, 알칼리토금속 염화물, 알칼리금속 수산화물 및 물을 포함하는 유체가 유입되고, 수상에서 이산화탄소와 알칼리토금속 염화물로부터 유래되는 알칼리토금속 이온이 반응하여 알칼리토금속 탄산화물 입자가 생성된다.
상기 이산화탄소 함유 기체는 이산화탄소 자체(100% 농도)일 수 있고, 이산화탄소를 포함하는 혼합 기체일 수도 있다. 후자의 경우로, 이산화탄소를 포함하는 배기가스 등을 예로 들 수 있으며, 이렇게 배기가스를 그대로 반응부(100)에 유입시켜 사용할 수 있음에 따라, 설비 공간을 최소화할 수 있고, 단위 체적당 알칼리토금속 탄산화물 입자의 생성량을 더 증가시킬 수 있다. 상기 배기가스는, 이산화탄소 외에도 질소 또는 질소 화합물, 황 화합물 등 다양한 기체를 포함할 수 있음은 물론이다.
상기 알칼리토금속 염화물은 그 자체가 유입되어 사용되는 것이 바람직할 수 있으나, 알칼리토금속 염화물과 불순물을 포함하는 혼합물 상태로 사용될 수도 있다. 예를 들어, 상기 알칼리토금속 염화물을 포함하는 폐자재, 구체적으로 시멘트 킬른 더스트(Cement Kiln Dust) 등의 폐자재와 물을 혼합하여 알칼리토금속 염화물이 수상으로 침출되도록 한 후, 고상을 분리하여 얻은 알칼리토금속 염화물을 포함하는 수용액을 예로 들 수 있다. 상기 알칼리토금속 염화물을 포함하는 수용액은 Al, Si, Fe 등의 불순물을 포함할 수 있다. 즉, 시멘트 킬른 더스트 등과 같은 폐자재를 반응 원료의 공급원으로 할 수 있음에 따라, 보다 경제적이고, 보다 친환경적인 효과가 있다. 상기 알칼리토금속 염화물의 구체적인 예로 염화칼슘, 염화마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 알칼리금속 수산화물은 이산화탄소에 대한 알칼리토금속 염화물의 반응율을 더 증가시킬 수 있다. Al, Si, Fe 등의 불순물이 유체에 포함되어 있을 경우, 상기 불순물들이 이산화탄소와 반응하여 부반응물을 생성하는 문제, 알칼리토금속 염화물과 이산화탄소의 반응을 저해하는 문제를 감소시킬 수 있다. 따라서 알칼리토금속 염화물에 대한 이산화탄소의 전환율, 알칼리토금속 탄산화물 입자의 순도를 더 증가시킬 수 있는 효과가 있다. 상기 알칼리금속 수산화물의 구체적인 예로 수산화칼륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이산화탄소의 광물화 반응 장치는, 시멘트 킬른 더스트를 알칼리토금속 염화물의 공급원으로 사용할 경우, 시멘트 킬른 더스트가 유입되고, 상기 시멘트 킬른 더스트로부터 알칼리토금속 염화물이 추출되는 추출부;를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 추출부에서 추출된 알칼리토금속 염화물이 상기 반응부(100)로 유입될 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 추출된 알칼리토금속 염화물을 포함하는 수용액이 상기 반응부(100)으로 유입될 수 있다. 따라서 시멘트 킬른 더스트에 함유되어 있는 알칼리토금속 염화물을 반응물로 사용할 수 있어, 보다 친환경적이고 경제적인 효과가 있다.
구체적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 추출부에서, 수상에서 시멘트 킬른 더스트에 염산 등을 혼합하는 산 처리를 수행할 경우, 시멘트 킬른 더스트로부터 유래되는 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리토금속 이온이 반응하여 염화칼슘, 염화마그네슘 등의 알칼리토금속 염화물이 생성되며, 이 알칼리토금속 염화물은 반응부(100)로 이송되어 반응물로 사용될 수 있다.
상기 추출부에서, 염산의 사용 함량은 적절히 조절될 수 있으며, 수상의 pH가 2 이하, 구체적으로는 -1 내지 1.5인 것을 예로 들 수 있다. 이러한 산 처리는 폐자재와 산 수용액을 혼합하고, 통상의 교반장치를 통해 교반하면서 수행될 수 있으며, 산 처리 시간은 10 분 이상, 구체적으로는 30 분 내지 10 시간을 예로 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 추출부에서, pH를 단계적으로 조정하는 공정이 더 수행되어 Al, Si, Fe 등의 금속 이온 불순물이 제거된 유체가 생성될 수 있으며, 이를 통해 고순도로 알칼리토금속 염화물을 포함하는 유체가 수득될 수 있다. 이때 pH 조절 방법은 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 염기를 투입하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 수산화칼륨을 이용하는 것이 이미 사용되어 존재하는 칼륨 이온 외의 다른 알칼리금속 이온(나트륨 등)이 존재하지 않도록 할 수 있어 좋다. 구체적이고 비한정적인 일예로, 3 내지 6의 pH 범위에서는 알루미늄염과 규산이 석출되어 분리 가능하며, pH를 더욱 상승시켜 6 내지 8의 pH 범위인 경우 철염이 석출되어 이를 분리할 수 있다. 또한 pH를 더욱 상승시켜 8 내지 10의 pH 범위인 경우 마그네슘염이 석출되어 분리 가능하다. 10 이상의 pH 범위에서는 칼슘염이 석출되어 분리될 수 있으므로, 칼슘염, 즉, 염화칼슘을 염화마그네슘으로부터 분리할 수 있다. 이러한 pH를 단계적으로 조정하는 방법을 통해 유체 내의 특정 금속 이온을 순차적으로 제거할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 광물화 반응 장치는 물을 계 내에서 지속적으로 순환시킬 수 있음에 따라 전체 공정에서 발생할 수 있는 폐수의 발생을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이산화탄소의 광물화 반응 장치는, 시멘트 킬른 더스트를 알칼리토금속 염화물의 공급원으로 사용할 경우, 시멘트 킬른 더스트가 유입되고, 상기 시멘트 킬른 더스트로부터 염화칼륨이 분리되어 제거되는 정제부;를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 정제부에서 염화칼륨이 제거된 시멘트 킬른 더스트가 상기 추출부로 유입되어 공급 원료로 사용될 수 있다. 따라서 시멘트 킬른 더스트에 함유되어 있는 다양한 불순물들을 더 배제함으로써 알칼리토금속 탄산화물 입자를 보다 더 높은 순도로 수득할 수 있다.
상기 정제부는 시멘트 킬른 더스트로부터 염화칼륨을 분리하는 다양한 수단을 가질 수 있으며, 구체적인 예로, 시멘트 킬른 더스트에 물을 접촉시킴으로써 수상에 용해된 염화칼륨, 즉, 염화칼륨 수용액으로 분리 및 수득할 수 있다. 상기 염화칼륨 수용액은 통상 10 중량% 이상, 구체적으로 10 내지 50 중량%의 농도를 가질 수 있다.
상술한 바와 같이, 정제부에서 시멘트 킬른 더스트에 함유되어 있던 염화칼륨이 분리되어 배출되는데, 이러한 염화칼륨은 그대로 폐기될 수도 있으나, 바람직하게는 상기 전기분해부의 알칼리금속 수산화물의 원료로 사용될 수 있다. 즉, 상기 정제부로부터 분리된 염화칼륨을 포함하는 유체가 상기 전기분해부로 유입될 수 있고, 상기 염화칼륨이 상기 전기분해부의 알칼리금속 수산화물의 원료로 사용될 수 있다. 이와 같이, 폐기물로서 버려질 수 있음에 따른 처리 비용을 감소시키면서 동시에, 상기 폐기물을 전기분해부의 공급 원료로 사용함으로써, 정제부에서 배출되는 염화칼륨에 따른 폐액 발생을 방지할 수 있고, 공급 원료에 소요되는 비용 또한 감소시켜 높은 경제적 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 광물화 반응 장치는 연속 공정(Continuous process)으로 수행되는 것이 바람직할 수 있음에 따라, 상기 정제부에서 배출되는 염화칼륨의 함량이 높을 수 있으므로, 배출되는 염화칼륨이 상기 전기분해부의 알칼리금속 수산화물의 원료로 모두 사용될 수 없을 수 있다. 따라서 정제부에서 배출되는 염화칼륨의 일부는 염화칼륨 저장부에 별도로 이송될 수 있다.
구체적인 일 예로, 본 발명의 일 예에 따른 이산화탄소의 광물화 반응 장치는, 상기 정제부로부터 분리된 염화칼륨을 포함하는 유체가 유입되고, 상기 유체에 유기용매가 투입되어 침전에 의해 염화칼륨 입자가 생성되는 염화칼륨 저장부;를 더 포함할 수 있다. 이를 통해, 전기분해부에 유입되는 염화칼륨 함량을 조절할 수 있으며, 염화칼륨 저장부에 수득되는 여분의 염화칼륨을 입자 상으로 처리가 용이한 효과가 있다. 상기 유기용매는 염화칼륨을 포함하는 유체, 즉, 염화칼륨 수용액에 혼합되어 염화칼륨을 입자 상으로 침전시킬 수 있는 물질이라면 무방하며, 아세톤, 에탄올 등을 예로 들 수 있으나, 상기 물질의 종류에 제한되지 않음은 물론이다. 또한 염화칼륨 수용액으로부터 염화칼륨 입자를 수득하는 보다 구체적인 방법은 널리 공지되어 있으므로, 공지된 문헌을 참고하면 된다.
상술한 바와 같이, 상기 추출부는 알칼리토금속 염화물의 추출을 위해 염산이 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 상기 전기분해부에서 전기분해를 거쳐 생성되는 염산이 상기 추출부로 유입될 수 있다. 구체적으로, 상기 전기분해부는, 상기 유체의 전기분해에 의해 생성되는 수소 기체 및 염소 기체가 유입되어 각 기체가 서로 반응하여 염산이 생성되는 염산 생성부를 포함할 수 있다. 상기 유체가 전기분해되어 생성되는 수소 기체 및 염소 기체가 상기 염산 생성부에서 반응하여 생성되는 염산이 상기 유체로부터 염산이 생성 및 분리 배출될 수 있으며, 상기 추출부에서, 시멘트 킬른 더스트에 상기 염산 생성부로부터 배출되는 염산이 투입되어 알칼리토금속 염화물이 추출될 수 있다. 이를 통해, 전기분해부로부터 생성되는 염산이 폐기물로서 버려질 수 있음에 따른 처리 비용을 감소시키면서 동시에, 상기 폐기물을 추출부의 공급 원료로 사용함으로써, 공급 원료에 소요되는 비용 또한 감소시켜 높은 경제적 이점을 갖는다.
상기 분리부(200)는 생성된 알칼리토금속 탄산화물 입자를 포함하는 고상을 수상으로부터 분리하는 것으로, 여과 장치, 원심분리하여 침전물을 분리하는 장치 등의 다양한 분리 장치가 사용될 수 있다. 고체/액체 분리 장치는 공지된 다양한 것들이 있으므로 이를 참고하면 무방하다. 구체적으로, 상기 분리부(200)를 통해, 유체로부터 알칼리토금속 탄산화물 입자; 알칼리토금속 염화물 및 물을 포함하는 혼합액; 및 기체가 분리될 수 있다.
상기 전기분해 장치는, 알칼리금속 염화물을 공급 원료로 하여 이를 전기분해하여 알칼리금속 수산화물을 생성하는 것이라면 무방하며, 나아가, 생성되는 수소 기체 및 염소 기체가 반응하여 염산이 생성되는 구조를 가지는 것이라면 무방하다.
전술한 바와 같이, 상기 전기분해부로 유입되는 알칼리토금속 탄산화물 입자가 제거된 유체는 알칼리금속 염화물을 포함할 수 있다. 상기 알칼리토금속 탄산화물 입자가 제거된 유체, 즉, 분리부(200)를 통과하여 배출되는 유체는 미반응물로서 잔류하는 알칼리금속 염화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 염화칼륨 등을 예로 들 수 있다. 이러한 알칼리금속 염화물은 폐기되지 않고 후단의 전기분해부에 유입되어 알칼리금속 수산화물의 공급 원료, 즉, 알칼리금속 이온으로 사용됨으로써, 상기 전기분해부에 알칼리금속 수산화물이 다른 경로를 통해 공급되지 않아도 되므로, 높은 경제적 이점을 갖는다.
상기 전기분해부(300)는 산화극실(310), 환원극실(320), 산화극(311), 환원극(321), 이온교환막(330) 및 염산 생성부(340)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 전기분해부는(300), 알칼리금속 염화물 및 물을 포함하는 유체가 공급되고, 염소 기체가 생성되는 산화극실(310); 상기 산화극실(310) 내에 구비되는 산화극(311); 상기 산화극실(310)과 인접하여 위치하고, 수소 기체가 생성되는 환원극실(320); 상기 환원극실(320) 내에 구비되는 환원극(321); 상기 산화극실(310)과 상기 환원극실(320)의 사이에 위치하여 이들을 구획하고, 상기 산화극실(310) 내의 알칼리금속 이온을 상기 환원극실(320)로 투과시키는 이온교환막(330); 및 상기 산화극실(310)로부터 배출되는 염소 기체와 상기 환원극실(320)로부터 배출되는 수소 기체가 공급되고, 이들을 서로 반응하여 염산이 생성되는 염산 생성부(340);를 포함할 수 있다. 이때 염산 생성부(340)는 산화극실(310) 또는 환원극실(320)과 인접하여 위치할 수도 있고, 떨어져 위치할 수도 있다.
보다 구체적으로, 상기 분리부(200)로부터 배출되는 알칼리금속 염화물 및 물을 포함하는 유체가 상기 산화극실(310)로 유입된다. 상기 이온교환막(330)은 상기 산화극(311)과 환원극(321) 사이에 게재되어 산화극 반응으로부터 생성된 알칼리금속 이온이 선택적으로 투과되어 환원극 반응에 참여할 수 있도록 한다. 상기 환원극(321)은 공급되는 물을 전기분해하여 수산화 이온과 수소를 생성시킨다. 이때 수산화 이온은 이온교환막(330)을 통해 공급되는 알칼리금속 이온과 반응하여 알칼리금속 수산화물이 생성된다. 이러한 알칼리금속 수산화물은 반응부(100)로 공급되어 사용될 수 있음에 따라 효율적으로 공정을 수행할 수 있다.
이와 같이, 환원극실(320)에서 생성되는 수소 기체와 산화극실(310)에서 생성되는 염소 기체는 염산 생성부(340)에 공급되고 서로 반응하여 염산이 생산된다. 따라서 반응관(110)에서 유입되는 알칼리토금속 염화물로부터 유래되는 염소 이온은 전기분해부(300)를 통해 염산이 생성되며, 이 염산은 추출부로 공급될 수 있다. 이 염산은 추출부로 공급되어 사용될 수 있음에 따라 효율적으로 공정을 수행할 수 있다.
즉, 도 4에 도시된 바와 같이, 전기분해부(300)를 통해 알칼리금속 염화물을 알칼리금속 수산화물로 전환시키고 염산이 생성될 수 있으며, 이들은 반응부(100) 및 추출부로 각각 공급되어 사용될 수 있음에 따라, 경제적으로 광물화 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 산화극(311)은 백금, 이리듐, 루테늄, 팔라듐, 로듐, 금 및 은 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 금속을 티타늄 등에 담지 또는 분산한 뒤, 이온교환막과 함께 스프레이법, 브러쉬법 등으로 1 내지 200 atm, 20 내지 300℃ 등의 조건에서 핫프레스로 가압하여 제조될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 환원극(321)은 백금, 이리듐, 루테늄, 니켈, 로듐 및 팔라듐 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속을 티타늄, 흑연, 카본종이(Carbon paper), 탄소나노튜브, 그래핀 등에 담지 또는 분산한 뒤, 이온교환막과 함께 스프레이법, 브러쉬법 등으로 1 내지 200 atm, 20 내지 300℃ 등의 조건에서 핫프레스로 가압하여 제조될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 이온교환막(330)은 칼륨 이온 등의 알칼리금속 이온을 투과시키는 이온교환막이라면 무방하며, 구체적인 일 예로, 양이온교환기를 가지는 고분자수지를 유기용매에 용해하여 제조된, 즉, 상기 고분자수지 및 유기용매를 포함하는 이온교환수지 용액을 도포하여 막 형태로 제조된 것일 수 있다. 양이온교환기를 가지는 고분자수지의 구체적 예로, 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2), 셀리노닉기(-SeO3H) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 관능기를 가지는 고분자수지를 들 수 있다. 하지만 이는 구체적인 예로서 설명한 것일 뿐, 이에 본 발명이 제한되지 않음은 물론이다.
상기 전기분해 및 상기 염산 생성 반응 시 조건, 구체적으로, 온도는 서로 독립적으로 10 내지 200℃이 수 있고, 압력은 서로 독립적으로 1 내지 50 atm 일 수 있으나, 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 반응부(100)는 상기 반응을 수행하는 관형 반응기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이산화탄소의 광물화 반응용 관형 반응기는 도 3에 도시된 바와 같이, 반응관(110), 고정형 교반부 및 가스필터부(130)를 포함할 수 있다. 바람직한 일 예로, 상기 반응기는, 상기 유체가 일단에서 타단으로 유입되도록 내부에 유로가 형성되는 반응관(110); 상기 반응관(110)의 내부에 고정되고 반응관(110)의 길이방향의 중심축(C)부에 형성되며, 반응관(110)의 내주면과 대향하여 판이 형성되되 상기 판이 상기 중심축(C) 방향을 기준으로 비틀어진 형태인 다수의 교반 단위체가 서로 결합되는 고정형 교반부; 및 상기 반응관(110)의 일단부에 인접하여 위치하며, 이산화탄소 함유 기체를 미세기포 상태로 물에 분산시키는 외부 가스필터(131)를 포함하는 가스필터부(130);를 포함할 수 있다.
상기 반응관(110)는 유체가 일단에서 타단으로 유입되도록 내부에 유로가 형성된 것이다. 상기 반응관(110)의 구조는 관형으로서 도 3에 도시된 바와 같이, 반응관(110) 내부에 유로 공간이 길이방향으로 형성된 것이면 무방하다.
상기 반응관(110)는 일반적인 관 형태인 직선 형태를 가지는 것이 통상적이나, 설비 공간 등을 고려하여 곡선 형태를 가지거나 곡선 형태를 가지는 부분을 포함할 수 있음은 물론이다.
상기 반응관(110)의 총 길이 및 내경은 규모에 따라 적절히 조절될 수 있으므로 크게 제한되는 것은 아니며, 2 내지 50 m 및 5 내지 200 mm를 예로 들 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 반응관(110)의 재질은 고분자, 유리, 세라믹 등 유체가 내부에 흐를 수 있도록 구조 안정성을 유지할 수 있는 것이라면 무방하나, 설비 공간을 효율적으로 활용할 수 있는 측면에서 고분자 등의 유연 재질인 것이 바람직할 수 있다. 아울러 반응관(110)의 규격은 설비의 규모에 따라 적절히 조절될 수 있으므로 제한되지 않는다.
상기 고정형 교반부는 상기 반응관(110)의 내부에 고정되고 반응관(110)의 길이방향의 중심축(C)부에 형성되며, 반응관(110)의 내주면과 대향하여 판이 형성되되 상기 판이 상기 중심축(C) 방향을 기준으로 비틀어진 형태인 다수의 교반 단위체가 서로 결합된 것이다. 이를 만족할 경우, 유체가 상기 고정형 교반부에 접촉 및 충돌함으로써, 고정형 교반부에 인접하는 유체는 다양한 방향으로 와류를 형성함에 따라 탄산화 반응이 현저히 향상된다. 따라서 이산화탄소의 전환율이 향상되며, 생성되는 알칼리토금속 탄산화물 입자의 순도도 증가된다.
구체적인 일 예로, 도 1에서와 같이, 제1 교반 단위체(121)와 제2 교반 단위체(122)가 서로 결합되어 있으며, 제1 교반 단위체(121) 및 제2 교반 단위체(122)는 서로 동일하거나, 또는 거울상일 수 있다. 제1 교반 단위체(121)와 제2 교반 단위체(122)가 서로 거울상으로서 결합되어 있을 경우, 와류의 형성을 더 증가시킬 수 있다.
또한 교반 단위체 다수가 서로 결합된 구조를 가짐에 따라, 구체적으로, 교반 단위체간 결합된 접합부의 각 측단들이 서로 소정 각도로서 결합될 수 있음에 따라, 상기 반응관(110)가 곡선 형태를 취하더라도 탄산화 반응에 실질적으로 영향을 주지 않는 효과가 있다. 구체적인 일 예로, 서로 결합되는 교반 단위체의 일측단들은 60 내지 120도로 교차하여 접합될 수 있으나, 이는 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
아울러 교반 단위체 다수가 서로 결합된 구조를 가져 적절한 수로 결합될 수 있음에 따라, 반응관(110) 및 고정형 교반부를 포함하는 반응기의 길이 조절이 용이한 효과가 있다.
상기 고정형 교반부는 도 4에 도시된 바와 같이, 서로 인접하는 교반 단위체들의 일측단이 서로 접하여 결합되되, 접합부가 상기 반응관(110)의 중심축(C)부에 대응될 수 있다. 이를 만족할 경우, 유체가 반응관(110)의 중심축(C)부와 멀어져 위치하는, 즉, 유체가 반응관(110)의 내면 방향에 근접하여 위치함에 따라 고정형 교반부에 의해 형성되는 와류의 세기가 감소하는 문제를 최소화할 수 있다.
상기 고정형 교반부에서, 교반 단위체의 판은 상기 반응관(110)의 길이방향의 중심축(C) 방향을 기준으로 150 내지 210도로 비틀어진 형태를 예로 들 수 있다. 이러한 비틀어진 판의 교반 단위체를 다수 포함하는 구조의 예로, 스테틱 믹서(Static mixer)의 일 종류를 들 수 있다.
상기 가스필터부(130)는 이산화탄소 기체를 수상에 미세 기포 형태로 분산시키고 순간 용해도를 증가시키는 역할을 한다. 가스필터부(130)가 존재하지 않을 경우, 이산화탄소는 수상에 존재하는 함량이 극도로 감소하여 생성되는 알칼리토금속 탄산화물 입자의 생상량 및 공정 효율이 감소될 수 있다.
구체적으로, 가스필터부(130)는 하나 또는 둘 이상의 가스필터를 포함할 수 있으며, 가스필터부(130)는 상기 반응관(110)의 일단부에 인접하여 위치하며, 이산화탄소 함유 기체를 미세기포 상태로 수상에 분산시키는 외부 가스필터(131)를 포함한다. 외부 가스필터(131)가 반응관(110)의 외부, 일 예로, 반응관(110)의 일단에 인접하여 위치함으로써, 수상에 이산화탄소 기체가 높은 함량으로 존재할 수 있도록 한다.
수상에 이산화탄소 기체가 높은 함량으로 존재할 수 있도록, 상기 가스필터부(130)는 가스필터의 일면이 상기 중심축(C) 방향과 대향하여 고정되되, 유입되는 기체 전체가 미세기포 상태로 전환되도록 가스필터의 테두리 전체가 대응하는 반응기의 내주면에 접하도록 형성될 수 있다.
수상에서 가스필터는 기체가 투과되어 미세 기포를 형성할 수 있도록 미세 공극을 가진다. 상기 미세 공극의 평균크기(평균직경)가 100 내지 1,000 ㎛를 만족할 경우, 기체의 공급 유량을 높은 수준으로 유지할 수 있으면서 기체가 수상에 높은 함량으로 존재할 수 있는 수준의 작은 미세 기포를 형성할 수 있는 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 고정화 방법은, 전술한 이산화탄소의 광물화 반응 장치에서 설명한 내용과 기술적 사상이 동일하다. 따라서 장치 및 방법에서 서술한 내용들이 별도로서 해석되는 것은 아니므로, 장치 또는 방법을 설명함에 있어 장치 및 방법의 양측 모두를 참고하여 해석될 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 고정화 방법은, s1) 이산화탄소 함유 기체, 알칼리토금속 염화물, 알칼리금속 수산화물 및 물을 포함하는 유체가 반응하여 알칼리토금속 탄산화물 입자가 생성되는 탄산화 반응 단계; s2) 상기 유체로부터 알칼리토금속 탄산화물 입자가 분리되는 분리 단계; s3) 상기 알칼리토금속 탄산화물 입자가 제거된 유체가 전기분해되어 알칼리금속 수산화물이 생성되는 전기분해 단계; 및 s4) 상기 알칼리금속 수산화물을 포함하는 유체가 상기 s1) 단계의 유체로 재순환되는 단계;를 포함한다.
바람직한 일 예에 있어서, 상기 s1) 단계에서, 물 및 이산화탄소의 체적 유량비는 1:4~20, 더 좋게는 1:6~16일 수 있다. 이를 만족할 경우, 이산화탄소 전환율 및 생성되는 알칼리토금속 탄산화물 입자의 순도가 현저히 향상된다. 구체적으로, 상기 체적 유량비가 1:6~16을 만족할 경우, 이산화탄소 전환율 및 생성되는 알칼리토금속 탄산화물 입자의 순도가 99.8% 이상으로 매우 높은 수준을 유지할 수 있다.
본 발명에서, 물의 부피 유속과 이산화탄소 함유 기체의 부피 유속은 크게 제한되지 않으며, 예컨대 각각 10 내지 200 ㎖/min 및 500 내지 5,000 ㎖/min일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
본 명세서에서 부피, 체적에 사용되는 값은 25℃ 및 1 atm 상태에서의 값을 의미한다. 예를 들어 체적 유량비, 부피 유속에 대한 값은 25℃ 및 1 atm 조건에서 측정된 값을 의미할 수 있다.
본 발명에서, 이산화탄소의 탄산화 반응 시, 온도 및 압력은 크게 제한되는 것은 아니며, 5 내지 50℃ 및 0.5 내지 2 atm을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 에너지 효율 측면에서 상온, 상압인 것이 좋다. 하지만 상기 온도 및 압력은 경우에 따라 조절되어도 무방하므로 본 발명의 목적을 크게 해하지 않는 범위 내에서 제한되지 않음은 물론이다.
바람직한 일 예에 있어서, 상기 s1) 단계에서, 이산화탄소 및 알칼리토금속 염화물의 몰비는 1:1~7, 더 좋게는 1:1~3일 수 있다. 이를 만족할 경우, 이산화탄소 전환율 및 생성되는 알칼리토금속 탄산화물 입자의 순도가 현저히 향상된다. 구체적으로, 상기 몰비가 1:1~7을 만족할 경우, 이산화탄소 전환율 및 생성되는 알칼리토금속 탄산화물 입자의 순도가 95% 이상으로 높은 수준을 유지할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 몰비가 1:1~3을 만족할 경우, 이산화탄소 전환율 및 생성되는 알칼리토금속 탄산화물 입자의 순도가 97% 이상으로 더 높은 수준을 유지할 수 있다.
상기 s1) 단계에서, 유입되는 유체는 알칼리 금속 수산화물 포함함에 따라 적절한 pH 범위를 만족하여 Al, Si, Fe 등의 불순물이 이산화탄소와 반응하는 문제를 최소화할 수 있고, 생성되는 알칼리토금속 탄산화물 입자의 순도 및 함량을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 s2) 단계는, s2-1) 상기 유체로부터 알칼리토금속 탄산화물 입자가 분리되는 단계, s2-2) 상기 유체로부터 알칼리토금속 염화물 및 물을 포함하는 혼합액이 분리되는 단계 및 s2-3) 상기 유체로부터 기체가 분리되는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 알칼리토금속 염화물은 염화칼슘 및 염화마그네슘 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 알칼리금속 수산화물은 염화칼륨을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이산화탄소의 고정화 방법은, 시멘트 킬른 더스트 등의 폐자재를 공급 원료로 사용할 수 있음에 따라, 시멘트 킬른 더스트로부터 알칼리토금속 염화물을 추출하는 추출 단계를 더 포함할 수 있다. 따라서 시멘트 킬른 더스트를 반응물의 공급원으로 사용할 수 있다. 추출 수단의 예로, 시멘트 킬른 더스트에 염산이 투입되어 알칼리토금속 염화물이 추출될 수 있다. 나아가 상기 추출 단계에서 추출된 알칼리토금속 염화물이 상기 s1) 단계의 알칼리토금속 염화물로 공급되어 사용될 수 있다.
상기 추출 단계에서, pH의 단계적 제어 단계가 더 수행되어 Al, Si, Fe 등의 금속 이온 불순물이 제거된 유체가 생성될 수 있으며, 이를 통해 고순도로 알칼리토금속 염화물을 포함하는 유체가 수득될 수 있다. 이때 pH 조절 방법은 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 염기를 투입하는 것일 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일예로, pH 3 내지 6의 범위에서는 알루미늄염과 규산이 석출되어 분리 가능하며, pH를 더욱 상승시켜 pH 범위가 6 내지 8인 경우 철염이 석출되어 이를 분리할 수 있다. 또한 pH를 더욱 상승시켜 pH 범위가 8 내지 10인 경우 마그네슘염이 석출되어 분리 가능하고, pH 10 이상에서는 칼슘염이 석출되어 분리될 수 있다. 이러한 pH를 단계적으로 조정하는 방법을 통해 유체 내의 특정 금속 이온을 순차적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이산화탄소의 고정화 방법은, 시멘트 킬른 더스트가 반응물의 공급원으로 사용될 경우, 즉, 상기 추출 단계를 더 포함할 경우, 상기 추출 단계 이전에, 시멘트 킬른 더스트로부터 염화칼륨이 분리되는 염화칼륨 분리 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이산화탄소의 고정화 방법은, 상기 염화칼륨 분리 단계를 더 포함할 경우, 상기 염화칼륨 분리 단계 이후에, 상기 염화칼륨 분리 단계에서 분리된 염화칼륨을 포함하는 유체에 유기용매가 가해져 침전에 의해 염화칼륨 입자가 생성되는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 s1) 단계에서, 반응 시, 온도는 0 내지 50℃, 구체적으로 1 내지 40℃, 보다 바람직하게는 3 내지 15℃인 것이 바람직할 수 있다. 특히 3 내지 15℃의 저온에서 수행될 경우, 전술한 특성 및 효과의 향상 측면에서 유리할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 s1) 단계의 추출 시 및 상기 s2) 단계의 분리 시, 온도는 서로 독립적으로 0 내지 50℃, 구체적으로 1 내지 40℃, 보다 바람직하게는 15 내지 30℃인 것이 바람직할 수 있다. 특히 15 내지 30℃의 상온 근접 범위에서 수행될 경우, 전술한 특성 및 효과의 향상 측면에서 유리할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 s3) 단계에서 전기분해를 거쳐 염산이 생성될 수 있으며, 구체적으로 알칼리금속 염화물 및 물을 포함하는 유체를 전기분해하여 생성되는 수소 기체 및 염소 기체가 반응하여 염산이 생성될 수 있으며, 이 염산은 상기 추출 단계에 공급 원료로 사용될 수 있다. 따라서 본 발명의 일 예에 따른 이산화탄소의 고정화 방법은, 상기 염화칼륨 분리 단계를 더 포함할 경우, 상기 염화칼륨 분리 단계 이후에, 상기 염화칼륨을 s3) 단계로 공급하여 알칼리금속 수산화물 및/또는 염산의 공급원으로 사용하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 s3) 단계에서, 전기분해되어 배출되는 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 유체가 상기 s1) 단계로 재순환됨에 따라, s1) 단계의 반응에 참여하지 않은 알칼리금속 염화물이 s3) 단계에서 전기분해를 거쳐 알칼리금속 수산화물이 생성된다. 이 알칼리금속 수산화물은 s1) 단계로 초기 유입되는 알칼리금속 수산화물로서 재순환시켜 알칼리금속 수산화물의 사용 함량을 현저히 감소시킬 수 있다. 또한 상기 s3) 단계에서, 전기분해를 거쳐 생성되는 염산은 상기 추출 단계의 염산으로 사용될 수 있다. 상술한 바와 같이, 전기분해 장치를 통해 알칼리금속 염화물이 알칼리금속 수산화물로 전환된다. 또한 상기 전기분해 장치를 통해 생성되는 염산이 상기 추출부의 공급 원료로 사용될 수 있음에 따라, 공정 효율 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 물에 대한 알칼리토금속 염화물의 농도는 0.1 내지 5 M, 0.2 내지 2 M, 0.2 내지 1 M일 수 있으며, 물에 대한 알칼리 금속 수산화물의 농도는 0.1 내지 5 M일 수 있다. 이를 만족할 경우, 전술한 물 및 이산화탄소의 체적 유량비 범위 및 이산화탄소 및 알칼리토금속 염화물의 몰비 범위에 대한 효과가 크게 발휘될 수 있는 측면에서 바람직할 수 있지만, 본 발명이 이에 반드시 한정되어 해석되어서는 안 된다.
상기 s3) 단계에서, 전기분해 시, 공급되는 유체의 알칼리금속 염화물의 농도는 적절히 조절될 수 있으나, 0.2 내지 10 M, 구체적으로 0.3 내지 7 M, 보다 구체적으로 0.5 내지 3 M인 것이 알칼리 제조에 대한 패러데이 효율, 반응속도 및 소비전력에 대한 특성이 향상될 수 있는 측면에서 바람직할 수 있다.
상기 s3) 단계에서, 전기분해 시, 알칼리금속 수산화물의 농도를 제어하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 단계에서 전기분해에 의해 유체 내 알칼리금속 수산화물의 농도가 증가하게 되면 알칼리 제조에 대한 패러데이 효율, 반응속도 및 소비전력 등의 특성이 저하될 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 통합 공정에서, s1) 단계의 반응에 알칼리금속 수산화물이 반응물로 요구되므로, 바람직하게는 상기 s3) 단계에서, 전기분해 시, 유체에 대한 알칼리금속 수산화물의 농도가 0.5 내지 3 mol/ℓ, 일 실시예로 1 mol/ℓ인 것이 통합 공정에서 각 공정의 연계 운전에 따른 효율 및 전술한 특성 및 효과가 향상될 수 있어 좋다. 상기 제어의 구체적인 수단으로 물을 공급하여 알칼리금속 수산화물의 농도를 증가시키거나, 알칼리금속 수산화물을 공급하여 알칼리금속 수산화물의 농도를 감소시키는 등의 수단을 예시할 수 있다.
상기 s3) 단계에서, 전기분해 시, 온도는 10 내지 200℃, 구체적으로 30 내지 150℃, 보다 구체적으로 50 내지 120℃인 것이 바람직할 수 있다. 이를 만족할 경우, 패러데이 효율, 반응속도 및 소비전력에 대한 특성이 향상될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 s3) 단계에서, 전기분해 시, 전압은 크게 제한되는 것은 아니며, 일 예로 10 내지 1,000 mA/cm2, 구체적으로 50 내지 500 mA/cm2 수 있다. 이를 만족할 경우, 작동 전압, 패러데이 효율, 소비전력 등의 특성에 유리할 수 있으며, 전기분해를 위해 사용되는 장치의 크기에 따른 제약을 상대적으로 더 감소시킬 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
상기 s3) 단계에서, 전기분해 시, 압력은 0.5 내지 50 atm, 구체적으로 0.7 내지 3 atm, 일 실시예로 1 atm일 수 있으나, 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.
이러한 전기분해부 및 알칼리 금속 수산화물의 재순환을 통하여, 알칼리 금속 수산화물의 사용 함량을 감소시킬 수 있고, 이산화탄소의 전환율 및 생성되는 알칼리토금속 탄산화물 입자의 순도를 현저히 향상시킬 수 있으며, 전체 공정 효율, 설비, 보수에 대한 비용의 감소, 대량화, 상용화에 유리한 효과가 구현될 수 있다.
구체적으로, 이산화탄소의 전환율은 90% 이상, 구체적으로 95% 이상, 보다 구체적으로 99% 이상일 수 있으며, 생성되는 탄산칼슘의 순도는 95% 이상, 구체적으로 97% 이상, 보다 구체적으로 99% 이상일 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 실시예 4]
도 1 및 도 2의 공정도에 도시된 바와 같은 장치를 설계하고, 이를 이용하여 이산화탄소 함유 혼합 기체 및 혼합액(염화칼슘, 수산화칼슘 및 물)을 반응시켜 이산화탄소를 탄산칼슘 입자로 전환하는 실험을 수행하였다. 이때 물과 이산화탄소의 유량비를 1:1, 1:2, 1:6, 1:12로 조절하여 상기 유량비에 따른 이산화탄소 전환율(제거율) 및 탄산칼슘 입자의 순도를 측정하였다. 이의 결과는 하기 표 1에 도시되었다.
구체적으로, 도 3과 같이, 내경이 12 mm인 관형의 반응부(우레탄 재질), 상기 반응부 내부에 위치하는 고정형 교반부(Static mixer, NORITAKE CO., LIMITED) 및 상기 반응부의 일단에 위치하는 외부 가스필터를 포함하는 관형 반응기가 사용되었다. 상기 반응기의 일단을 통해 내부로, 염화칼슘 및 물을 포함하는 제1 혼합액; 수산화칼륨 및 물을 포함하는 제2 혼합액; 및 이산화탄소 20 부피% 및 질소 80 부피%를 함유하는 혼합 기체;가 일정한 유량으로 유입된다. 이때 물과 이산화탄소의 유량비를 1:12(실시예 1), 1:6(실시예 2), 1:2(실시예 3), 1:1(실시예 4)로 조절하여 상기 유량비에 따른 이산화탄소 전환율(제거율) 및 탄산칼슘 입자의 순도를 측정하였다. 또한 제2 혼합액의 부피 유속은 60 ㎖/min, 혼합 기체의 부피 유속은 1,800 ㎖/min으로 조절되었다. 상기 이산화탄소 전환율은 가스크로마토그래피를 통해 측정되었고, 상기 탄산칼슘 입자의 순도는 X-선 회절분석(X-ray analysis, XRD)을 통해 측정되었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
CO2 농도(부피%) 20 20 20 20
KOH 농도(M) 1 1 1 1
CaCl2 농도(M) 0.5 0.5 0.5 0.5
혼합 기체/액체 비 60 30 10 5
CO2/H2O 비 12 6 2 1
CO2 전환율(%) 99.8 100.0 100.0 100.0
CaCO3 순도(%) 100.0 99.9 72.3 50.5
상기 표 1에서와 같이, 본 발명에 따른 반응기를 이용할 경우, 기상 반응물인 이산화탄소의 함량이 높음에도 이산화탄소의 전환율(제거율)이 99.8% 이상으로서 유입되는 이산화탄소의 거의 전체가 반응됨을 확인할 수 있다. 일반적인 종래의 반응기를 이용할 경우, 물에 대한 이산화탄소의 비가 1:2 이하로 현저히 낮아야 이산화탄소의 전환율을 높은 수준으로 유지할 수 있음을 고려하면, 본 발명에 따른 반응기를 이용할 경우, 상기 비가 1:12로 매우 높은 경우에서도 이산화탄의 전환율이 99.8% 이상으로 매우 높은 수준을 유지할 수 있음을 확인할 수 있다.
다만, 본 발명에서, 생성되는 탄산칼슘 입자의 순도도 고려하면, 즉, 이산화탄소의 전환율 및 탄산칼슘 입자의 순도 모두를 고려하면, 물에 대한 이산화탄소의 비가 1:4~20, 바람직하게는 1:6~16 범위가 더 바람직함을 알 수 있다.
상기 표 1로부터, 물에 대한 이산화탄소의 비가 1:2 이하로 감소할 경우, 탄산칼슘의 순도가 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있는데, 이는 반응기 내 유입되는 이산화탄소의 농도가 감소하면서 물의 수산화 이온이 칼슘 이온과 반응하여 수산화칼슘(Ca(OH)2)이 생성되는 것에 기인하는 것으로 판단된다.
[실시예 5 내지 실시예 10]
실시예 1과 동일한 실험을 수행하되, 이산화탄소와 염화칼슘의 몰비가 1:0.5(실시예 5), 1:1(실시예 6), 1:3(실시예 7), 1:7(실시예 8), 1:12(실시예 9), 1:42(실시예 10)가 되도록 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 이산화탄소를 탄산칼슘 입자로 전환하는 실험을 수행하였다. 이의 결과는 하기 표 2에 도시되었다.
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
CO2 농도(부피%) 20 20 20 20 20 20
Ca/CO2 몰비 0.5 1 3 7 12 42
KOH/CaCl2 몰비 2 2 2 2 2 2
CO2 전환율(%) 47 97 100 100 100 100
CaCO3 순도(%) 100 100 100 95 47 13
상기 표 2에서와 같이, 본 발명에 따른 반응기를 이용할 경우, Ca/CO2 몰비가 1~7 범위에서 이산화탄소 전환율 및 탄산칼슘 입자의 순도 모두가 95% 이상으로 유지되며, Ca/CO2 몰비가 1~3 범위에서 이산화탄소 전환율 및 탄산칼슘 입자의 순도 모두가 97% 이상으로 더 높은 수준으로 유지됨을 확인할 수 있다.
100 : 반응부, 110 : 반응관,
120 : 고정형 교반부, 121 : 제1 단위체,
122 : 제2 교반 단위체, 130 : 가스필터부,
131 : 외부 가스필터, 132 : 내부 가스필터,
200 : 분리부, 300 : 전기분해부,
310 : 산화극실, 311 : 산화극,
320 : 환원극실, 321 : 환원극,
330 : 이온교환막, 340 : 염산 생성부,
410 : 이산화탄소 함유 기체 유입부, 420 : 칼슘 화합물 유입부,
430 : 알칼리 금속 수산화물 유입부, C : 반응부의 길이방향의 중심축

Claims (18)

  1. 이산화탄소 함유 기체, 알칼리토금속 염화물, 알칼리금속 수산화물 및 물을 포함하는 유체가 유입되고 반응하여 알칼리토금속 탄산화물 입자가 생성되는 반응부;
    상기 반응부로부터 알칼리토금속 탄산화물 입자를 포함하는 유체가 유입되고, 상기 유체로부터 알칼리토금속 탄산화물 입자가 분리되는 분리부; 및
    상기 분리부로부터 알칼리토금속 탄산화물 입자가 제거된 유체가 유입되고, 상기 유체가 전기분해되어 알칼리금속 수산화물이 생성되는 전기분해부;
    를 포함하며,
    상기 전기분해부에서 생성된 알칼리금속 수산화물을 포함하는 유체가 상기 반응부로 유입되어 재순환되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 광물화 반응 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    시멘트 킬른 더스트로부터 알칼리토금속 염화물이 추출되는 추출부;
    를 더 포함하며,
    상기 추출부에서 추출된 알칼리토금속 염화물이 상기 반응부로 유입되는 이산화탄소의 광물화 반응 장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 시멘트 킬른 더스트로부터 염화칼륨이 분리되어 제거되는 정제부;
    를 더 포함하며,
    상기 정제부에서 염화칼륨이 제거된 시멘트 킬른 더스트가 상기 추출부로 유입되는 이산화탄소의 광물화 반응 장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 정제부로부터 분리된 염화칼륨을 포함하는 유체가 상기 전기분해부로 유입되고, 상기 염화칼륨이 상기 전기분해부의 알칼리금속 수산화물의 원료로 사용되는 이산화탄소의 광물화 반응 장치.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 정제부로부터 분리된 염화칼륨을 포함하는 유체가 유입되고, 상기 유체에 유기용매가 투입되어 침전에 의해 염화칼륨 입자가 생성되는 염화칼륨 저장부;
    를 더 포함하는 이산화탄소의 광물화 반응 장치.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 전기분해부는 전기분해에 의해 생성되는 수소 기체 및 염소 기체가 반응하여 염산이 생성되는 염산 생성부를 포함하며,
    상기 추출부에서, 시멘트 킬른 더스트에 상기 염산 생성부에서 생성된 염산이 투입되어 알칼리토금속 염화물이 추출되는 이산화탄소의 광물화 반응 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응부는 상기 반응을 수행하는 관형 반응기를 포함하며,
    상기 반응기는,
    상기 유체가 일단에서 타단으로 유입되도록 내부에 유로가 형성되는 관형의 반응관;
    상기 반응관의 내부에 고정되고 반응관의 길이방향의 중심축부에 형성되며, 반응관의 내주면과 대향하여 판이 형성되되 상기 판이 상기 중심축 방향을 기준으로 비틀어진 형태인 다수의 교반 단위체가 서로 결합되는 고정형 교반부; 및
    상기 반응관의 일단부에 인접하여 위치하며, 이산화탄소 함유 기체를 미세기포 상태로 물에 분산시키는 외부 가스필터를 포함하는 가스필터부;
    를 포함하는 이산화탄소의 광물화 반응 장치.
  8. 이산화탄소 함유 기체, 알칼리토금속 염화물, 알칼리금속 수산화물 및 물을 포함하는 유체가 반응하여 알칼리토금속 탄산화물 입자가 생성되는 탄산화 반응 단계;
    s2) 상기 유체로부터 알칼리토금속 탄산화물 입자가 분리되는 분리 단계;
    s3) 상기 알칼리토금속 탄산화물 입자가 제거된 유체가 전기분해되어 알칼리금속 수산화물이 생성되는 전기분해 단계; 및
    s4) 상기 알칼리금속 수산화물을 포함하는 유체가 상기 s1) 단계의 유체로 재순환되는 단계;
    를 포함하는 이산화탄소의 고정화 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 s1) 단계에서, 25℃ 및 1 atm 조건에서 물 및 이산화탄소의 체적 유량비가 1:4~20인 이산화탄소의 고정화 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 s1) 단계에서, 이산화탄소 및 알칼리토금속 염화물의 몰비는 1:1~7인 이산화탄소의 고정화 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 s1) 단계에서, 알칼리토금속 염화물은 시멘트 킬른 더스트(Cement Kiln Dust)로부터 유래되는 이산화탄소의 고정화 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 s1) 단계에서, 유체의 pH는 7 내지 10인 이산화탄소의 고정화 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 s1) 단계 이전에,
    시멘트 킬른 더스트로부터 염화칼륨이 분리되는 염화칼륨 분리 단계
    를 더 포함하며,
    상기 s1) 단계에서, 상기 알칼리토금속 염화물은 상기 염화칼륨 분리 단계의 염화칼륨이 분리된 시멘트 킬른 더스트로부터 유래되는 이산화탄소의 고정화 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 염화칼륨 분리 단계에서 분리된 염화칼륨을 포함하는 유체에 유기용매가 가해져 침전에 의해 염화칼륨 입자가 생성되는 단계
    를 더 포함하는 이산화탄소의 고정화 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 s1) 단계 이전에,
    상기 염화칼륨이 분리된 시멘트 킬른 더스트에 염산이 투입되어 알칼리토금속 염화물이 추출되는 추출 단계
    를 더 포함하며,
    상기 추출 단계에서 추출된 알칼리토금속 염화물이 상기 s1) 단계의 알칼리토금속 염화물로 사용되는 이산화탄소의 고정화 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 s3) 단계에서, 전기분해에 의해 생성되는 수소 기체 및 염소 기체가 반응하여 염산이 생성되며,
    상기 생성되는 염산이 상기 추출 단계의 염산으로 사용되는 이산화탄소의 고정화 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 염화칼륨 분리 단계에서 분리된 염화칼륨을 포함하는 유체가 상기 s3) 단계의 유체로 유입되는 단계
    를 더 포함하는 이산화탄소의 고정화 방법.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 알칼리토금속 염화물은 염화칼슘 및 염화마그네슘 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하며, 상기 알칼리금속 수산화물은 수산화칼륨을 포함하는 이산화탄소의 고정화 방법.
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