KR20200064332A - 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법 - Google Patents

탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 상기 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체 제조시 회전증발농축기를 이용하여 코팅 공정을 진행함으로써, 코팅 공정 중 물리적인 힘에 의한 구조 변화 없이 황-탄소 구조체를 제조할 수 있고, 공정 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법 {Method for Preparing Surfur-Carbon Complex Comprising Carbon Coating Layer}
본 발명은 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
리튬-황 전지는 황-황 결합을 갖는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 환원 반응인 방전시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응인 충천시 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다.
리튬-황 전지는 음극 활물질로 사용되는 리튬 금속을 사용할 경우 에너지 밀도가 3,830 mAh/g 이고, 양극 활물질로 사용되는 황(S8)을 사용할 경우 에너지 밀도가 1,675 mAh/g으로 에너지 밀도면에서 유망한 전지이다. 또한, 양극 활물질로 사용되는 황계 물질은 값이 싸고 환경친화적인 물질이라는 장점이 있다.
그러나, 황은 전기전도도가 5 Х 10-30 S/cm 로 부도체에 가까우므로 전기 화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이를 해결하기 위해, 원활한 전기 화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 전기적 도전재를 사용되고 있다.
리튬-황 전지는 양극 활물질로 황이 사용되는데 이들 활물질은 바인더, 도전재와 혼합되어 슬러리화 되고 이 슬러리를 전도성을 가지는 2차원 구조인 알루미늄 집전체 위에 코팅하게 되면 양극이 된다. 이 때, 황과 도전재가 단순 혼합되어 사용되는 경우는 산화-환원 반응시에 황이 전해질로 유출되어 전지 수명이 열화될 뿐 아니라, 황의 환원 물질인 리튬 폴리설파이드가 용출되어 더 이상 전기화학반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있었다. 또한, 전극 내 황 하이 로딩(high loading)시 용량이 감소하는 문제점도 있다.
이에 리튬-황 전지의 양극의 도전 구조를 유지하면서도 황의 반응성을 높일 수 있는 다양한 연구가 진행되고 있다. 이 중에서, 일차원 구조 형태의 탄소 소재인 탄소나노튜브(CNT)를 양극 활물질인 황-탄소 복합체에 코팅하고 이를 통해 도전 구조를 유지하는 동시에 활물질의 반응성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 연구가 진행되고 있다.
리튬-황 전지용 양극 활물질인 황-탄소 복합체에 CNT를 코팅하기 위해서, 종래에는 모터 믹싱(mortar mixing)과 같은 방법이 사용되었으나, 코팅시 물리적 힘에 의하여 황-탄소 복합체가 깨지는 현상이 발생하였다. 이로 인해, 초기 입도와 다른 입도를 갖는 황-탄소 복합체가 제조되기도 하며, 이는 Li-S 전지 성능에 영향일 미치는 문제가 있었다.
따라서, 리튬-황 전지용 양극 활물질인 황-탄소 복합체에 CNT를 코팅할 때, 원료 물질들의 구조변화 없이 안정적이고 효율적으로 공정을 실시할 수 있는, 황-탄소 복합체의 제조방법의 개발이 필요하다.
한국공개특허 제2018-0074902호 한국등록특허 제1558647호 한국등록특허 제1796240호
이에 본 발명자들은, 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를 제조하되, 상기 황-탄소 복합체에 탄소재, 예를 들어, CNT를 코팅하는 공정에서 회전증발농축기를 이용하여, CNT 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를 제조하였다. 또한, 상기 CNT 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체는 제조 과정에서 물리적인 힘에 의한 구조 변화가 없었으며, 상기 회전증발농축기를 이용함으로써 스케일업(scale-up)이 용이하고, 공정 효율이 향상된 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 제조 공정 중 황-탄소 복합체의 구조 변화를 최소화할 수 있고, 공정 효율을 향상시킬 수 있는, 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, (S1) 탄소재를 용매에 용해시키는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계에서 얻은 혼합액에 황-탄소 복합체를 분산시키는 단계; 및 (S3) 상기 (S2) 단계에서 얻은 분산액을 회전증발농축기로 건조시켜, 상기 황-탄소 복합체 상에 탄소재 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는, 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체는 탄소재로 코팅되어 있으며, 제조 공정 중 회전증발농축기를 이용하여 상기 코팅 공정을 진행하여, 상기 황-탄소 복합체의 물리적인 구조 변화를 최소화할 수 있다.
또한, 상기 회전증발농축기를 사용하는 공정으로 인하여, 스케일업이 용이하고 공정효율이 증대될 수 있다.
또한, 상기 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체는 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용될 수 있으며, 예컨대, 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용되어 상기 리튬-황 전지의 초기 방전에서의 과전압을 개선시키고 초기방전용량을 상승시킬 수 있다.
또한, 상기 탄소 코팅층에 포함된 탄소재는 리튬-황 전지의 양극에서 발생하는 리튬 폴리설파이드에 의한 문제를 해소하고 전해액과의 부반응을 억제하며 전기전도성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체을 포함하는 양극이 구비된 리튬-황 전지는 황의 용량 저하가 발생하지 않아 고용량 전지 구현이 가능하고 황을 고로딩으로 안정적으로 적용 가능할 뿐만 아니라 전지의 쇼트, 발열 등의 문제가 없어 전지 안정성이 향상된다. 더불어, 이러한 리튬-황 전지는 전지의 충, 방전 효율이 높고 수명 특성이 개선되는 이점을 갖는다.
도 1은 실시예 1,2 및 비교예 1 에서 제조된 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 2는 실시예 1,2 및 비교예 1 에서 제조된 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체에 대한 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1,2 및 비교예 1 에서 제조된 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지의 방전용량 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4은 실시예 1,2 및 비교예 1 에서 제조된 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지의 수명특성 측정 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한, 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적, 화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
황-탄소 복합체의 제조방법
본 발명은 (S1) 탄소재를 용매에 용해시키는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계에서 얻은 혼합액에 황-탄소 복합체를 분산시키는 단계; 및 (S3) 상기 (S2) 단계에서 얻은 분산액을 회전증발농축기로 건조시켜, 상기 황-탄소 복합체 상에 탄소재 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는, 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
(S1) 단계
(S1) 단계에서는 탄소재를 용매에 용해시켜 혼합액을 얻을 수 있으며, 상기 탄소재의 분산성을 향상시키기 위해 분산제를 함께 혼합할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소재는 황-탄소 복합체의 표면에 코팅층을 형성하여 황-탄소 복합체의 도전성을 향상시키고, 상기 황-탄소 복합체를 리튬 이차전지의 양극에 적용할 때 반응성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소재는 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF), 탄소나노리본, 탄소나노벨트, 및 탄소나노막대, 그래핀, 그래핀옥사이드, 환원된 그래핀옥사이드, 카본블랙, 활성탄 및 메조포러스 카본으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 CNT 일 수 있다.
또한, 상기 탄소재는 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 7.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면, 탄소재 코팅층이 정상적으로 형성되지 않아 황-탄소 복합체의 도전성 향상 효과가 미미할 수 있다. 상기 범위 초과이면 탄소재 코팅층이 두껍게 형성되어 전지 내에서 저항으로 작용하게 되므로 전지의 성능저하와 수명단축을 초래할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 용매는 상기 탄소재를 분산시킬 수 있고, 상온, 상압에서 액체인 것이면 특별히 제한되지 않으며, 물, 알코올계 화합물, 케톤계 화합물 및 에테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 용매는 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 펜타놀, 이소펜타놀, 헥사놀 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 에틸프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등의 케톤류; 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디n-아밀에테르, 디이소아밀에테르, 메틸프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 메틸부틸에테르, 에틸프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 에틸n-아밀에테르, 에틸이소아밀에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 상기 분산매를 2 내지 5종 정도 혼합하여 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 에탄올일 수 있다.
상기 용매로서, 물을 사용할 경우에 알코올계 화합물, 케톤계 화합물 및 에테르계 화합물 용매, 예를 들어, 에탄올 용매를 사용할 경우에 비해 황-탄소 복합체가 용매에 wetting 되고 균일하게 분산되는데 시간이 상대적으로 오래 걸릴 수 있다. 따라서, 후술하는 바와 같은 (S2) 단계에서 황-탄소 복합체의 고른 분산을 위해서는 더 긴 밀링 시간이 필요할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 분산제는 상기 탄소재의 원활한 분산을 위해 추가로 첨가할 수 있다.
상기 분산제로는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성의 것이 될 수 있으며, 상기 음이온성 분산제는 알킬 설페이트(Alkyl sulfate) 계통인 소듐 도데실 황산염(Sodium dodecyl sulfate, SDS), 리튬 도데실 황산염(Lithium dodecyl sulfate, LDS), 소듐 도데실 술폰산염(Sodium dodecyl sulfonate, SDSA) 또는 소듐 도데실 벤젠 술폰산염(Sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS)일 수 있고, 상기 비이온성 분산제는 글리세롤 모노스테아레이트(glycerol monostearate), 소르비탄 모노올레이트(sorbitan monooleate), 소르비탄트리올리에이트(PEO(20)-Sorbitan Monooleate, Tween 80), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리메틸아크릴레이트(Polymethylacrylate, PMA), 메틸 셀룰로오스(Methyl cellulose, MC), 카르복실 메틸 셀룰로오스(Carboxyl methyl cellulose, CMC), 아라비아고무(Gum Arabic, GA), 다당류(Polysaccharide (Dextrin), 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine, PEI), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP) 또는 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PE0), 폴리에틸렌 옥사이드(Poly(ethylene oxide))-폴리부틸렌 옥사이드(Poly(butylene oxide)) 삼원공중합체일 수 있으며, 상기 양이온성 분산제는 세틸트리메틸 암모늄 염화물(Cetyltrimethyl ammonium chloride, CTAC), 세틸트리메틸 암모늄 브롬화물(Cetyltrimethyl ammonium bromide, CTAB) 또는 도데실 트리메틸 암모늄 브롬화물(Dodecyl-trimethyl ammonium bromide, DTAB)일 수 있으나 이에 한정되지 않을 수 있다. 바람직하게는, 상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)일 수 있다.
또한, 상기 분산제는 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 0.8 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면, 탄소재의 분산성이 저하될 수 있다. 상기 범위 초과이면 분산제의 함량이 과도하여 황-탄소 복합체의 도전성이 저하될 수 있다.
(S2) 단계
(S2) 단계에서는, 상기 (S1) 단계에서 얻은 혼합액에 황-탄소 복합체를 분산시켜 분산액을 얻을 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용할 수 있는 황-탄소 복합체라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소 및 상기 다공성 탄소의 기공 내부 및 표면 중 1종 이상의 위치에 황을 포함하는 것일 수 있다.
상기 다공성 탄소로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n ≥ 1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x는 2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체에 포함된 황과 탄소의 중량비는 7 ~ 9 : 3 ~ 1 일 수 있다. 상기 황의 포함량이 상기 중량비 범위 미만인 경우 다공성 탄소의 함량이 증가함에 따라 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 증가하여 전극의 면저항을 증가시키게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 반대로 황의 포함량이 상기 중량비 범위를 초과하는 경우 황이 그들끼리 뭉치게 되고, 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체는 그 입자의 크기가 10 내지 50 ㎛일 수 있다. 황-탄소 복합체의 입자의 크기가 10 ㎛ 미만인 경우, 입자간 저항이 늘어나 리튬-황 전지의 전극에 과전압이 발생하는 문제가 있고, 50 ㎛을 초과하는 경우에는 단위 중량당 표면적이 작아져 전극 내 전해액과의 웨팅(wetting) 면적 및 리튬 이온과의 반응 사이트(site)가 감소하게 되고, 복합체 크기 대비 전자의 전달 양이 적어져서 반응이 늦어지게 되는 결과 전지의 방전 용량이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 선택한다.
또한, 상기 황-탄소 복합체는 상기 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 미만이면, 황-탄소 복합체의 양이 적어 전지에 적용시 전지 성능이 저하될 수 있다. 상기 범위 초과이면 제조된 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체의 도전성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않고 당업계에서 통상적으로 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
예컨대, 상기 황-탄소 복합체의 제조방법은 황, 다공성 탄소 및 유기 용매를 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 가열하여 황을 용융시키며 혼합하여 황-탄소 복합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 가열 온도는 황이 용융되는 온도이면 무방하고 구체적으로 120 내지 180 ℃, 바람직하게는 150 내지 180℃ 일 수 있다. 상기 가열 온도가 120 ℃ 미만인 경우 황이 충분히 용융되지 않아 황-탄소 복합체의 구조가 제대로 형성되지 않을 수 있고, 180 ℃를 초과하는 경우 유기 용매가 잔류하지 못해 목적한 효과를 얻기 어렵다.
이에 더해서, 상기 가열 시간은 황의 함량에 따라 조절될 수 있다.
상기 혼합 방법은 원료인 황, 다공성 탄소 및 유기 용매의 혼합도를 높이기 위한 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 교반 장치를 이용하여 수행할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이때 혼합 시간 및 속도 또한 원료의 함량 및 조건에 따라 선택적으로 조절될 수 있다.
전술한 제조방법을 통해 형성된 황-탄소 복합체는 내부에 5 중량% 이하의 유기 용매가 잔류하도록 건조하여 최종적으로 황-탄소 복합체 분말로 제조될 수 있다.
(S3) 단계
(S3) 단계에서는, 상기 (S2) 단계에서 얻은 분산액을 회전증발농축기에 투입하여 건조시킨 후, 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 회전증발농축기는 플라스크 내의 압력과 온도 조절을 통해 용매의 기화를 용이하게 하여, 상기 분산액을 빠르게 건조시킬 수 있다.
상기 회전농축증발기를 이용하여 상기 분산액을 빠르게 건조시킴으로써, 커필러리 몰딩(capillary molding)에 의해 상기 분산액에 포함된 황-탄소 복합체의 표면에 탄소재 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 회전증발농축기 구동시 온도는 20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 25℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 60℃일 수 있다. 상기 범위 미만이면 용매 기화 속도 느려져 공정 효율이 좋지 않을 수 있고, 상기 범위 초과이면 필요 이상으로 용매가 기화하여 황-탄소 복합체의 표면에 형성된 탄소재 코팅층에 균열이 발생할 수 있다.
상기 회전증발농축기 구동시 압력은 50 mbar 내지 700 mbar, 바람직하게는 80 mbar 내지 500 mbar, 보다 바람직하게는 100 mbar 내지 400 mbar일 수 있다. 상기 범위 미만이면 용매 기화 속도 느려져 공정 효율이 좋지 않을 수 있고, 상기 범위 초과이면 필요 이상으로 용매가 기화하여 황-탄소 복합체의 표면에 형성된 탄소재 코팅층에 균열이 발생할 수 있다.
상기 회전증발농축기 구동시 속도는 20 rpm 내지 250 rpm, 바람직하게는 30 rpm 내지 200 rpm, 보다 바람직하게는 40 rpm 내지 150 rpm일 수 있다. 상기 범위 미만이면 용매 기화 속도 느려져 공정 효율이 좋지 않을 수 있고, 상기 범위 초과이면 필요 이상으로 용매가 기화하여 황-탄소 복합체의 표면에 형성된 탄소재 코팅층에 균열이 발생할 수 있다.
상기와 같은 회전증발농축기의 구동 조건, 즉, 온도, 압력 및 속도는 용매의 종류에 따라 적절히 조절할 수 있는 것으로, 전술한 바와 같은 구동 조건에 제한되는 것은 아니다.
탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체
전술한 바와 같은 제조방법에 의해 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체가 제조될 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체; 및 상기 황-탄소 복합체의 표면에 형성된 탄소재 코팅층;을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는, 다공성 탄소 및 상기 다공성 탄소의 기공 내부 및 표면 중 1종 이상의 위치에 황을 포함하는 것일 수 있다.
상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n ≥ 1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x는 2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 탄소는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 그 입자의 크기가 10 내지 50 ㎛일 수 있다. 황-탄소 복합체의 입자의 크기가 10 ㎛ 미만인 경우, 입자간 저항이 늘어나 리튬-황 전지의 전극에 과전압이 발생하는 문제가 있고, 50 ㎛을 초과하는 경우에는 단위 중량당 표면적이 작아져 전극 내 전해액과의 웨팅(wetting) 면적 및 리튬 이온과의 반응 사이트(site)가 감소하게 되고, 복합체 크기 대비 전자의 전달 양이 적어져서 반응이 늦어지게 되는 결과 전지의 방전 용량이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 선택한다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소재는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노리본, 탄소나노벨트, 및 탄소나노막대, 그래핀, 그래핀옥사이드, 환원된 그래핀옥사이드, 카본블랙, 활성탄 및 메조포러스 카본으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 이때 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 다발형 탄소나노튜브(rope carbon nanotube), 또는 이들 조합일 수 있으며, 상기 그래핀, 그래핀옥사이드, 환원된 그래핀옥사이드 등의 그래핀계 탄소재는 쉬트(sheet) 내지 섬유(fiber) 상 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 탄소나노튜브는 직경이 5 내지 50 nm이고, 길이가 500 nm 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 평균직경 및 길이는 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, TEM(Transmission electron microscopy), HR-TEM(high-resolution transmission electron microscope), SEM, 또는 FE-SEM(Field-emission scanning microscope) 사진으로부터 측정하거나 또는/및 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정할 수 있다.
이때, 상기 코팅층에 포함된 탄소재의 함량은 황-탄소 복합체 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 황-탄소 복합체 100중량부에 대하여 1 내지 3 중량부일 수 있다. 만일 코팅층에 포함된 탄소재의 함량이 황-탄소 복합체 100 중량부 대비 1 중량부 미만인 경우, 리튬 폴리설파이드의 흡착 효과가 미미할 수 있고, 5 중량부를 초과하는 경우 코팅층이 저항으로 작용하여 전지의 효율이 감소할 수 있으므로, 상기 범위에서 적절히 조절한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 코팅층의 두께는 500 nm 내지 2 ㎛ 일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 500 nm 미만인 경우, 리튬 폴리설파이드의 흡착 효과과 미미하여 전지의 충방전효율 및 수명 특성 개선 효과가 적을 수 있고, 2 ㎛ 초과하는 경우 이로 인한 저항 증가로 리튬 이차전지의 전기 화학적 특성의 저하를 야기시켜 전지의 효율이 떨어질 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
본 발명에 따른 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체는 리튬 이차전지, 예를 들어, 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용할 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 탄소재는 리튬 폴리설파이드를 흡착함으로써 리튬 폴리설파이드가 음극으로 전달되어 리튬-황 전지의 수명을 감소시키는 것을 줄일 수 있고, 리튬 폴리설파이드로 인해 감소된 반응성을 억제 함으로써, 상기 양극이 포함된 리튬-황 전지의 방전용량의 증가와 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
비교예 1
반응기에 황 75 g과 탄소 25 g을 균일하게 혼합한 (S:탄소 = 75:25) 후, 155 ℃에서 30 분동안 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
실시예 1
탄소재 코팅층을 형성하기 위한 탄소재로서 CNT 0.5g과 분산제로서 폴리비닐피롤리돈(PVP) 0.125g을 용매인 에탄올 124.5g에 첨가하고, 균일하게 분산시켜 혼합액을 제조하였다.
상기 혼합액에 비교예 1의 황-탄소 복합체 50g을 첨가하여, CNT와 황-탄소 복합체가 함께 혼합된 분산액을 제조하였다. 이때, 볼(ball) 없는 밀링(milling)을 10분 동안 실시하여 분산액을 제조하였다.
상기 분산액을 회전증발농축기(Rotavapor R-300, B'U'CHI)에 투입하고, 상기 회전증발농축기를 50℃ 온도, 120 mbar 압력 및 80 rpm 속도로 구동하여 탄소재 코팅층이 형성된 황-탄소 복합체를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 용매로서 에탄올 대신 물(DI water)를 사용하고, 황-탄소 복합체를 물에 분산시키기 위해 하루 동안 볼 없이 밀링을 실시하여, 탄소재 코팅층이 형성된 황-탄소 복합체를 제조하였다.
실험예 1: SEM (Scanning Electron Microscope) 분석
실시예 1,2 및 비교예 1에서 각각 제조된 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체에 대하여 배율을 각각 20k 로 하여 SEM 분석(Hitachi社의 S-4800 FE-SEM)을 실시하였다.
도 1은 실시예 1,2 및 비교예 1 에서 제조된 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 1을 참조하면, 실시예 1은 비교예 1에 비하여 더 얇은 CNT가 표면에 분포해 있는 것을 알 수 있다.
실험예 2: BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석
실시예 1,2 및 비교예 1에서 각각 제조된 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체에 대하여 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석을 실시하였다.
도 2는 실시예 1,2 및 비교예 1 에서 제조된 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체에 대한 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
또한, 하기 표 2는 실시예 1,2 및 비교예 1에서 각각 제조된 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체에 대한 비표면적 및 총 기공부피를 측정한 결과이다.
비표면적
(Surface area, ㎡/g)		 총 기공부피
(Total pore volume, ㎤/ g)
실시예 1 32.26 0.4769
실시예 2 19.051 0.3171
비교예 1 14.806 0.2282
상기 도 2 및 표 1를 참조하면, 실시예 1,2는 비교예 1에 비하여 비표면적 및 총 기공부피가 높은 것을 알 수 있으며, 이러한 결과는 황-탄소 복합체 표면의 CNT 코팅층의 유무에 따른 차이인 것을 알 수 있다.
실험예 3. 리튬-황 전지 방전용량
실시예 1,2 및 비교예 1에서 각각 제조된 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를 각각 양극 활물질로 사용하여, 아래와 같은 방법으로 리튬-황 전지를 제조한 후, 충전전류 0.1C, 전압 1.8에서 2.5V까지의 방전용량을 측정하였다
용매로서 증류수(de-ionized water; DIW)에 양극 활물질 88 중량부, 도전재로 VGCF(Vapor Grown Carbon Fiber)를 5 중량부, 바인더로 리튬 치환된 폴리아크릴아미드(lithiated polyacrylamide, LiPAA)/폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA) (LiPAA/PVA: 6.5:0.5) 7 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 활물질용 슬러리 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 같이, 실시예 1,2 및 비교예 1에서 각각 제조된 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를 사용하였다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil, 20 ㎛) 상에 코팅하고 50℃ 에서 12시간 동안 건조하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다. 이때 로딩양은 3.5mAh/cm2이고, 전극의 공극률(porosity)은 60%로 하였다.
이후 상술한 바에 따라 제조된 양극, 음극으로 리튬금속, 분리막 및 전해액을 포함한 리튬-황 전지의 코인셀을 하기와 같이 제조하였다. 상기 전해액으로 2-메틸 테트라하이드로퓨란(THF), 디옥솔란(DOL) 및 디메틸에테르(DME)의 부피비가 1:1:1 의 조성을 갖는 비수성 유기 용매에 1.0M의 LiN(CF3SO2)2 (LiFSI) 및 LiNO3 0.1M 를 포함하는 혼합 용액을 사용하였다. 구체적으로, 상기 양극은 14 phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 폴리에틸렌(PE) 분리막은 19 phi, 150 ㎛ 리튬 금속은 음극으로서 16 phi로 타발하여 사용하였다.
도 3은 실시예 1,2 및 비교예 1 에서 제조된 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지의 방전용량 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 비교예 1에 비하여 실시예 1,2 모두 초기 방전에서 과전압이 개선되고 초기 방전용량이 더 높은 것을 알 수 있다.
이러한 결과는 황-탄소 복합체에 CNT 코팅층을 형성함으로써, 초기 방전에서의 과전압 개선 및 초기 방전용량이 상승하는 효과가 나타나는 것을 확인하였다.
표면에 S가 없는 CNT일수록 황-탄소 복합체 간 도전구조를 유지하는데 유리하여, 전극 전체의 도전성을 향상시킬 수 있다. 에탄올 용매(S 용해 가능)를 사용할 경우에 도 1과 같이 표면에 더 얇은 CNT가 관찰된다. 이로 인하여, 도 3과 같이 실시예 1에서 가장 우수한 Li-S 전지 성능이 나타난다.
실험예 4. 리튬-황 전지의 수명특성
실험예 3에서 제조된 바와 같은 실시예 1,2 및 비교예 1에서 각각 제조된 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지에 대하여, 전지의 사이클에 따른 수명 특성을 측정하였다. 측정은 전압 범위 1.8 ~ 2.5V에서, 0.1C 방전/0.1C 충전 3 Cycle, 0.2C 방전/0.2C 충전 3 Cycle, 이후 0.5C 방전/0.3C 충전을 반복하여 실시하였다.
도 4은 실시예 1,2 및 비교예 1 에서 제조된 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지의 수명특성 측정 결과를 나타낸다.
도 4를 참조하면, 비교예 1에 비하여 실시예 1,2에서 0.1C, 0.2C 그리고 0.5C 구간의 방전용량이 더 높은 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 1에 비하여 실시예 1에서 초기 0.5C 구간에서의 용량 감소 현상이 나타나지 않음을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. (S1) 탄소재를 용매에 용해시키는 단계;
    (S2) 상기 (S1) 단계에서 얻은 혼합액에 황-탄소 복합체를 분산시키는 단계; 및
    (S3) 상기 (S2) 단계에서 얻은 분산액을 회전증발농축기로 건조시켜, 상기 황-탄소 복합체 상에 탄소재 코팅층을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노리본, 탄소나노벨트, 및 탄소나노막대, 그래핀, 그래핀옥사이드, 환원된 그래핀옥사이드, 카본블랙, 활성탄 및 메조포러스 카본으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 아세톤, 톨루엔,크실렌, 아세토니트릴, 헵탄, 시클로헥산, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디옥솔란, 디메톡시에탄, 자일렌 및 설포란 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서는, 상기 용매 100 중량부에 대하여 탄소재 0.1 내지 10 중량부를 첨가하는 것인, 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서는, 상기 용매 100 중량부에 대하여 황-탄소 복합체 1 내지 50 중량부를 용해시키는 것인, 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는, 다공성 탄소 및 상기 다공성 탄소의 기공 내부 및 표면 중 1종 이상의 위치에 황을 포함하는 것인, 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체에 포함된 황과 탄소의 중량비는 7 ~ 9 : 3 ~ 1 인, 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재 코팅층은 용매 증발에 의한 커필러리 몰딩(capillary molding)에 의해 형성되는 것인, 탄소재 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
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