KR20200065006A - 셀룰로스-함유 재료용 결합제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 하이드록시알데하이드, b) 동물 기원의 단백질-함유 성분 및 c) 페놀계 올리고머를 함유하는 성분을 함유하는, 셀룰로스-함유 재료용 결합제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 복합 재료를 제조하기 위한 본 발명에 따르는 결합제의 용도, 복합 재료를 제조하기 위한 방법 및 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 복합 재료에 관한 것이다.

Description

셀룰로스-함유 재료용 결합제
본 발명은 예를 들어 보드(board)의 형태로, 복합 재료(composite materials)의 제조에 적합한, 셀룰로스-함유 재료, 특히 목재 및 종이를 위한 결합제(binder)에 관한 것이다.
NH 기를 함유하는 화합물과 포름알데하이드를 중축합(polycondensation)하여 수득된 아미노플라스틱(aminoplastic)은 목재계 복합 재료의 제조를 위해 대규모로 산업적으로 사용된다. 이러한 목적을 위해, 저분자, 가교결합이 거의 없는 선축합물(precondensate)이 결합제로서 제공되고, 이는 복합재(composite)의 제조 동안, 특히 열의 영향 하에서 가교결합된 듀로플라스트(duroplast)로 경화된다. 아미노플라스틱을 기반으로 한 목재 결합제, 주로 우레아-포름알데하이드 수지(UF 수지), 멜라민-포름알데하이드 수지(MF 수지) 및 디시안디아미드 포름알데하이드 수지(DD 수지)가 사용된다.
US 4,172,057 A는 하이드록시알데하이드 또는 하이드록시케톤, 예컨대 포도당의 도입에 의해 개질된(modified) 우레아-포름알데하이드 수지 및 멜라민-포름알데하이드 수지를 기재한다. 개질된 수지는 섬유로 가공되고 이들은 종이 제조를 위한 접착제로 사용된다.
아미노플라스트를 기반으로 한 공지된 목재 결합제의 큰 단점은 그것으로 제조된 복합재가 발암성으로 분류된 포름알데하이드(규정 2008/1272/EC의 부록 VI에 따르는 카테고리 1B)를 방출한다는 것이다. 아미노플라스트를 기반으로 한 목재 결합제에서 포름알데하이드를 다른 카보닐 화합물로 대체시키려는 이전의 시도는 대안적 재료가 너무 비싸고 수득된 결합제가 특히 경화 시간, 기계적 안정성 및 내수성과 관련된 요구된 특성을 갖지 못한다는 사실 때문에 자주 실패하였다.
WO 2015/086035 A1 및 WO 2015/086074 A1은 목재 또는 천연 섬유를 기반으로 한 복합 재료용 결합제로서 포름알데하이드를 함유하지 않는 수지의 제조 방법을 기재하며, 여기서 하이드록시-모노알데하이드는 아민, 아미드 또는 방향족 하이드록시 화합물과 반응한다. 하이드록시-모노알데하이드, 특히 글리콜 알데하이드 또는 글리세르 알데하이드는, 극성 반전 반응(polarity reversal reaction)에 의해 업스트림(upstream) 합성 단계에서 포름알데하이드로부터 형성된다. 이러한 방법은 복잡하며 비싸고, 또한 업스트림 합성 단계로부터의 반응하지 않은 포름알데하이드가 그로부터 생성된 수지 및 복합 재료로 들어갈 위험성을 갖는다.
포름알데하이드계 아미노플라스트의 대안으로서, 이소시아네이트, 예컨대 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI)를 기반으로 한 결합제가 또한 목재계 복합재의 제조에서 작은 범위로 사용되어왔다. 그러나, 이러한 결합제는 통상의 아미노플라스틱에 비해 수배 더 비싸다. 더욱이, 이소시아네이트계 결합제를 사용하여 제조된 복합재가 화재 시 또는 열 재순환 동안 상당한 양의 시안화수소산 및 다른 독성 시아노 화합물을 방출하는 것은 문제가 된다. 이외에, 이소시아네이트, 예컨대 PMDI를 기반으로 한 비경화 결합제 및 그의 제조를 위해 사용된 출발 재료, 예컨대 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 메틸렌디페닐아민(MDA)도 또한 상당한 독성을 가지고 있다. 따라서 이소시아네이트를 기반으로 한 결합제는 건강 및 생태학적 관점에서 포름알데하이드계 결합제의 안전한 대안으로 간주될 수 없다.
DE 10 2014 105 879 A1은 셀룰로스-함유 기재 및 다성분(multicomponent) 결합제를 포함하는 복합 재료의 제조 방법을 기재한다. 결합제의 첫 번째 성분은 동물 혈액을 함유하고 결합제의 두 번째 성분은 과산화물, 우레아, 백반(alum), 황산알루미늄, 아황산나트륨, 글리세롤, 포름알데하이드, 이소시아네이트, 헥사민, 라우릴 술페이트, 황산나트륨, 알루미늄염, 리그닌 술포네이트, 물유리(water glass), 에탄올, 시트르산, 수산화나트륨 및/또는 하이드로왁스(hydrowax) 그룹으로부터의 적어도 하나의 첨가제를 함유한다. 포름알데하이드 또는 이소시아네이트는 목재 칩(wood chip)과 결합제의 가교결합을 개선하기 위해 사용된다.
따라서 목재계 복합재용 공지된 결합제는 이러한 결합제, 이의 기술적 특성 또는 이의 경제적 효율과 연관된 건강 및 생태학적 위험과 관련한 다양한 단점을 가진다.
따라서, 본 발명은 선행 기술의 단점을 피하고, 목재 및 종이와 같은 셀룰로스-함유 재료용 결합제로서, 특히 가공 시간뿐만 아니라 그것으로 제조된 복합재료의 기계적 안정성 및 내수성과 관련된 우수한 기술적 특성을 갖고, 바람직하게는 냉장 없이 일-성분계(one-component system)로서 저장가능하고 운송가능한 결합제를 제공하는 목적에 기초를 두고 있다. 추가로, 결합제는 비싸지 않아야 하고 특히 천연 원료로부터 이용가능해야 한다. 또한 결합제가 건강에 유해하고 생태학적으로 유해한 성분, 예컨대 포름알데하이드 및 이소시아네이트를 주로 또는 완전히 함유하지 않게 수득할 수 있고, 그로부터 제조된 복합재가 상응하는 배출물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 청구범위의 제1항 내지 제16항에 따르는 셀룰로스-함유 재료용 결합제에 의해 문제가 해결된다. 본 발명의 주제는 또한 청구범위의 제17항에 따르는 결합제의 용도, 청구범위의 제18항에 따르는 복합 재료의 제조 방법 및 청구범위의 제19항에 따르는 복합 재료이다.
본 발명의 따르는 셀룰로스-함유 재료용 결합제는 하기를 함유하는 것을 특징으로 한다:
(a) 하이드록시알데하이드,
(b) 동물 기원의 단백질 성분; 및
(c) 페놀계 올리고머를 포함하는 성분.
용어 "결합 제제(bonding agent)"는 복합재 내에서 동일하거나 상이한 재료 및 기재(substrate)를 함께 결합시키거나 접착시킬 수 있는 제제를 지칭한다. 특히, 결합제는 울퉁불퉁한 재료 또는 연장된 기재를 접착성 있게(adhesively), 응집성있게(cohesively) 및/또는 반응성있게(reactively) 결합 또는 접착시킬 수 있다. 따라서 결합제는 접착제(adhesive)로 또한 지칭될 수 있다.
용어 '셀룰로스-함유 재료'는 특히 셀룰로스, 헤미셀룰로스(hemicellulose), 홀로셀룰로스(holocellulose) 또는 리그노셀룰로스(lignocellulose)를 함유하는 재료를 지칭한다. 셀룰로스-함유 재료의 예는 목재, 펄프(pulp), 짚(straw), 버개스(bagasse), 양마(kenaf), 대나무, 사이잘(sisal), 삼(hemp), 코코넛 섬유 및 종이, 특히 목재 및 종이이다. 셀룰로스-함유 재료는 울퉁불퉁한 재료, 예컨대 칩(chip) 및 섬유의 형태로 또는 연장된 기재, 예컨대 스트랜드(strand), 베니어(veneer), 카드보드 및 적층 목재(laminated wood)의 형태로 제공될 수 있다. 특히, 셀룰로스-함유 재료는 고체 목재, 목재 칩, 톱밥(sawdust), 쇄목 펄프(groundwood pulp), 목분(wood flour), 목재 가루(wood dust) 및 기계 펄프의 형태 뿐만 아니라 재활용된 재료, 예컨대 폐목재 또는 폐지 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 결합제는 하이드록시알데하이드를 함유한다. 하이드록시알데하이드는 바람직하게는 α-하이드록시-알데하이드, 특히 α-하이드록시-C2-C10-알데하이드, 바람직하게는 α-하이드록시-C3-C10-알데하이드, 특히 바람직하게는 α-하이드록시-C3-C5-알데하이드, 특히 바람직하게는 α, β-디하이드록시-C3-C5-알데하이드 및 가장 바람직하게는 글리세르알데하이드이다.
바람직한 실시양태에 따라, 하이드록시알데하이드는 폴리올 및 산화제로부터 동일계내에서 형성된다. 사용된 폴리올은 특히 적어도 2개의 OH기를 갖는 폴리올, 특히 적어도 2개의 인접한(vicinal) OH기를 갖는 폴리올, 바람직하게는 적어도 2개의 인접한 OH기를 갖는 C2-C10-폴리올, 특히 바람직하게는 적어도 2개의 인접한 OH기를 갖는 C3-C10-폴리올, 추가로 바람직하게는 적어도 2개의 인접한 OH기를 갖는 C3-C5-폴리올, 특히 바람직하게는 적어도 3개의 인접한 OH기를 갖는 C3-C5-폴리올 및 가장 바람직하게는 글리세롤이다. 과산화물은 바람직하게는 산화제로서 사용되고 과산화수소가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, 하이드록시알데하이드는 글리세롤 및 과산화수소로부터 형성된다. 폴리올은 바람직하게는 결합제의 총 질량을 기준으로, 1 내지 30 중량%, 특히 4 내지 15 중량%, 바람직하게는 6 내지 10 중량% 및 특히 바람직하게는 7 내지 8 중량%의 양으로 사용된다. 산화제는 바람직하게는 결합제의 총 질량을 기준으로, 0.5 내지 10 중량%, 특히 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 4 중량% 및 특히 바람직하게는 2 내지 3 중량%의 양으로 사용된다. 과산화수소가 산화제로 사용되는 경우, 수용액의 형태로, 특히 약 35 중량%의 농도로 사용되는 것이 바람직하다.
동물 기원의 단백질-함유 성분은 바람직하게는 헤모글로빈, 특히 동물 혈액으로부터의 헤모글로빈, 또는 단백질 농축물, 특히 동물 혈액으로부터의 단백질 농축물이다. 바람직하게는 단백질-함유 성분은 분말, 예컨대 동물 전혈 분말, 특히 동물 혈액 카테고리 3의 분말, 혈장 분말 또는 헤모글로빈 분말의 형태로 사용된다. 다른 실시양태에서, 동물 폐기물, 예컨대 뼈 및 가죽의 분해에 의해 수득된 단백질 농축물은 동물 기원의 단백성 성분으로 사용된다. 그러한 단백질 농축물은 예를 들어 회사 Saval로부터 이용가능하다. 단백질 농축물은 특히 분말 또는 예를 들어 약 35 중량%의 고체 함량을 가진 농축물의 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 건조물을 기준으로, 동물 기원의 단백질-함유 성분은 결합제의 총 질량을 기준으로, 1 내지 20 중량%, 특히 3 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
또한 결합제는 페놀계 올리고머를 함유하는 성분을 함유한다. 페놀계 올리고머를 함유하는 성분은 바람직하게는 리그닌으로부터 유래된다. 바람직하게는, 페놀계 올리고머는 1000 내지 5000 g/몰 및 특히 2000 내지 3000 g/몰 범위의 중량-평균 몰 질량을 갖는다. 페놀계 올리고머를 함유하는 적합한 성분은 특히 오가노솔브(Organosolv) 방법(소다 방법으로도 또한 지칭됨), 밀록스(Milox) 방법, 포름아셀(Formacell) 방법, 오가노셀(Organocell) 방법 및 바람직하게는 황산염 방법(크라프트 방법으로도 또한 지칭됨)에 의한 리그노셀룰로스의 분해에 의해 수득가능하다. 황산염 방법에 의해 수득가능한 페놀계 올리고머를 함유하는 성분은 또한 "크라프트 리그닌"으로도 지칭된다. 페놀계 올리고머, 바람직하게는 크라프트 리그닌을 함유하는 성분은 특히 분무-건조된 분말의 형태로 사용될 수 있다. 추가로, 건조물을 기준으로, 페놀계 올리고머, 특히 크라프트 리그닌을 함유하는 성분이, 결합제의 총 질량을 기준으로, 1 내지 20 중량%, 특히 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 12 중량% 및 특히 바람직하게는 6 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따르는 결합제는 또한
(d) 식물 기원의 단백질-함유 성분
을 함유한다.
식물 기원의 단백질-함유 성분이 식물 증류 폐액(plant stillage)인 것이 특히 바람직하다. 용어 "식물 증류 폐액"은 식물 재료로부터 유래된 공정 잔류물, 예컨대 특히 예를 들어 바이오에탄올, 펄프의 제조 시, 예를 들어 감자 전분의 제조 시의 증류 잔류물, 또는 예를 들어 종자유(seed oil)의 제조 시의 프레스 케이크(press cake)를 지칭한다. 가능하게는, 공정 잔류물의 액체 부분은 여과 또는 침전에 의해 분리하여 식물 증류 폐액을 형성할 수 있다. 적합한 식물 재료의 예는 홉(hops), 보리, 밀, 쌀 및 옥수수이다. 곡류, 특히 밀을 기반으로 한 식물 증류 폐액이 특히 바람직하다. 더욱이, 식물 기원의 단백질-함유 성분이 10 내지 50 중량%, 특히 20 내지 40 중량% 및 가장 바람직하게는 약 30 중량%의 단백질 함량을 갖는 것이 바람직하다.
식물 기원의 단백질-함유 성분은 바람직하게는 건조물을 기준으로, 결합제의 총 질량을 기준으로, 0 내지 20 중량%, 특히 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량% 및 특히 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 양으로 사용된다. 추가로, 결합제가 페놀계 올리고머-함유 성분, 특히 크라프트 리그닌, 및 식물 기원의 단백질-함유 성분, 특히 식물 증류 폐액을 각각의 경우 건조물을 기준으로, 3:1 내지 1:3, 특히 2:1 내지 1:2, 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5 및 특히 바람직하게는 약 1:1의 중량비로 함유하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 결합제는 또한 동물 기원의 다른 단백질-함유 성분, 특히 카제인을 함유한다. 동물 기원의 추가의 단백질-함유 성분은 바람직하게는 건조물을 기준으로, 결합제의 총 질량을 기준으로, 0 내지 20 중량%, 특히 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 15 중량% 및 특히 바람직하게는 2.5 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 결합제는 특히 바람직하게는 산화칼슘 또는 수산화칼슘을, 동물 기원의 추가의 단백질-함유 성분의 건조물을 기준으로, 특히 0.5 내지 5 중량%, 특히 1 내지 4 중량% 및 특히 바람직하게는 2 내지 3 중량%의 양으로 함유한다.
바람직한 실시양태에 따르면, 결합제는 또한 아미드 및/또는 디알데하이드를 함유한다. 적합한 아미드의 예는 카프로락탐(caprolactam), 우레아 및 특히 멜라민이다. 바람직하게는, 아미드는 결합제의 총 질량을 기준으로, 0 내지 40 중량%, 특히 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량% 및 특히 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 양으로 사용된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 아미드는 결합제의 총 질량을 기준으로, 0 내지 10 중량%, 특히 1 내지 8 중량%, 바람직하게는 2 내지 6 중량% 및 특히 바람직하게는 4 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 아미드는 결합제의 총 질량을 기준으로, 1 내지 40 중량%, 특히 10 내지 35 중량% 및 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 양으로 사용된다. 적합한 디알데하이드의 예는 글루타르알데하이드 및 특히 글리옥살이다. 디알데하이드는 바람직하게는 결합제의 총 질량을 기준으로, 0 내지 10 중량%, 특히 1 내지 8 중량%, 바람직하게는 2 내지 6 중량% 및 특히 바람직하게는 3 내지 4 중량%의 양으로 사용된다. 특히 바람직하게는 결합제는 아미드와 디알데하에드의 조합 및 특히 멜라민과 글리옥살의 조합을 함유한다. 아미드 및 디알데하이드는 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 특히 1:2 내지 1:7.5 및 바람직하게는 1:2.5 내지 1:5의 몰 비로 사용된다.
다른 바람직한 실시양태에 따르면, 결합제는 또한 카복실산, 카복실산 염 및/또는 카복실산 무수물, 특히 아세트산 또는 아세테이트, 말레산 또는 말레이트 및/또는 멜레산 무수물을 함유한다. 카복실산, 카복실산 염 및/또는 카복실산 무수물은 바람직하게는 결합제의 총 질량을 기준으로, 0 내지 20 중량%, 특히 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 10 중량% 및 특히 바람직하게는 2.5 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 카복실산, 카복실산 염 및/또는 카복실산 무수물을 함유하는 결합제는 목재를 함유하지 않는 셀룰로스-함유 재료, 예컨대 짚, 종이, 카드보드 및 판지(pasteboard)에 특히 적합하다.
결합제는 또한 첨가제를 함유할 수 있다. 적합한 첨가제의 예는 기재를 더 잘 습윤시키기 위한 습윤제(wetting agent), 소포제(defoamer), 증점제, 평활제(smoothing agent), 난연제(flame retardant), 염료 및 살진균제와 같은 보존제이다. 일반적으로 첨가제는 결합제의 총 질량을 기준으로, 최대 15 중량%, 특히 최대 10 중량% 및 바람직하게는 최대 5 중량%의 양으로 사용된다. 특히 긴 저장 수명을 달성하기 위해, 보존제 및 특히 살진균제, 예컨대 베타나프-톨(betanaph-tol) 또는 티몰(thymol)이 바람직하게는 결합제의 총 질량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%, 특히 0.5 내지 5 중량% 및 특히 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 양으로 사용될 것이다.
더욱이, 결합제는 일반적으로 물을 함유한다. 바람직하게는, 결합제는 0 내지 80 중량 %, 특히 40 내지 75 중량 %의 함수량을 갖는다.
추가로, 본 발명에 따르는 결합제는 바람직하게는 8 내지 11 범위의 pH 값, 바람직하게는 8.5 내지 10 범위의 pH 값, 바람직하게는 9 내지 10 범위의 pH 값 및 가장 바람직하게는 약 9의 pH 값을 갖는다.
결합제가 5.0 중량% 미만, 특히 2.0 중량% 미만, 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 암모늄염, 예컨대 황산암모늄, 암모늄백반(ammonium alum), 암모늄 리그닌 술포네이트 및 인산수소 암모늄을 함유하는 것이 또한 바람직하고, 암모늄염을 실질적으로 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
또한, 결합제가 2.0 중량% 미만, 특히 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 포름알데하이드를 함유하는 것이 바람직하고, 포름알데하이드를 실질적으로 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
하기의 성분을 혼합함으로써 수득가능한 결합제가 본 발명에 따라 특히 바람직하고, 성분 중 적어도 하나 및 바람직하게는 모든 성분이 혼합물의 총 질량을 기준으로, 나타낸 양으로 사용되며, 적절한 경우, 수득된 혼합물이 건조된다:
성분 중량 %
폴리올 1-30, 특히 4-15
산화제 0.5-10, 특히 1.5-4
동물 기원의 단백질-함유 성분 (건조물) 1-20, 특히 3-10
페놀계 올리고머 함유 성분 (건조물) 1-20, 특히 2-12
식물 기원의 단백질-함유 성분 (건조물) 0-20, 특히 3-7
카제인 0-20, 특히 2.5-15
물 0-80, 특히 40-75.
결합제의 총 질량과 관련하여 개별 성분의 양에 대해 상기 정의한 범위는 혼합물의 총 질량과 관련하여 사용된 성분의 양에 대한 추가의 바람직한 범위를 나타낸다.
추가로, 하기의 성분 중 적어도 두 개 및 바람직하게는 모든 성분을 나타낸 중량비로 함유하는 결합제가 특히 바람직하다:
성분 중량비
하이드록시알데하이드 5-25, 특히 10-20
동물 기원의 단백질-함유 성분 (건조물) 5-25, 특히 10-20
페놀계 올리고머 함유 성분 (건조물) 4-40, 특히 5-30
식물 기원의 단백질-함유 성분 (건조물) 1-25, 특히 3-12
카제인 0-40, 특히 5-30.
놀랍게도, 본 발명에 따르는 결합제가 복합재의 제조에 특히 유리한 다수의 특성을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 특히, 결합제는 복합 재료, 예컨대 칩보드(chipboard)의 제조를 위한 보통의 조건 하에서 제어되고 빠른 방식으로 경화되므로 복합 재료의 연속 제조 공정에서 특히 유리한 방식으로 사용될 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 복합 재료는 우수한 기계적 안정성 및 내수성을 갖는다. 특히, 복합 재료는 적어도 DIN EN 312-1에 따른 P3 부류의 내수성을 갖는다. 결합제는 또한 비싸지 않게 이용가능한 천연 원료로부터 이용가능하고 건강 및 환경에 유해한 포름알데하이드 및 이소시아네이트와 같은 성분 없이 형성될 수 있다. 추가로, 결합제는 냉장 없이 일-성분계로서 몇달 동안 저장되고 운송될 수 있다.
일반적으로 결합제는 희석되지 않은 형태로 사용된다. 대안적으로, 결합제는 또한 예를 들어 프라이머(primer)로서 희석되어 사용될 수 있다. 최종적으로, 결합제는 또한 건조된 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 결합제는 또한 공지된 결합제와 조합하여 사용될 수 있다. 적합한 공지된 결합제의 예는 중합체성 디이소시아네이트(PMDI), 에멀젼 중합체성 이소시아네이트(EPI), 폴리비닐 아세테이트(PVAC), 푸르푸랄(furfural), 푸르푸릴 알코올을 기반으로 한 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지 및, 포화 및 불포화 아크릴레이트를 기반으로 한 가교결합된 중합체이다. 본 발명에 따른 결합제는 공지된 결합제와 특히 상업용 분산액의 형태로, 모든 혼합 비율로 상용성(compatible)이다.
본 발명에 따른 결합제는 특히 복합 재료의 제조에 적합하다. 따라서 본 발명의 대상은 또한 특히 셀룰로스-함유 재료에 기초한, 복합 재료를 제조하기 위한 본 발명에 따르는 결합제의 용도이다. 적합한 셀룰로스-함유 재료의 예는 목재, 셀룰로스, 짚, 버개스, 양마, 대나무, 사이잘, 삼, 코코넛 섬유, 종이, 카드보드 및 판지, 특히 목재 및 종이이다. 특히, 셀룰로스-함유 재료는 고체 목재, 목재 칩, 톱밥, 쇄목 펄프, 목분, 나무 가루 및 기계 펄프의 형태 뿐만 아니라 재활용된 재료, 예컨대 폐목재 또는 폐지 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 주제는 또한 셀룰로스-함유 재료가 본 발명에 따르는 결합제로 가공되는, 복합 재료의 제조 방법이다. 본 발명에 따르는 결합제는 셀룰로스-함유 재료로, 특히 열 및 바람직하게는 열 및 압력 하에 경화된다. 바람직하게는, 방법은 결합제가 셀룰로스-함유 재료로 프레싱(pressing)되는 단계를 포함한다. 전형적으로, 가공(processing)은 100 내지 250℃의 온도에서 및 특히 1 내지 250 바(bar), 바람직하게는 10 내지 180 바의 압력에서 일어난다.
결합제는 특별한 조정 없이 모든 일반적인 가공 기계, 예컨대 자동화 생산 라인뿐만 아니라, 수동 프레스 상에서 사용될 수 있다. 모든 공지된 및 일반적인 과정은 또한 본 발명에 따른 결합제와 함께 수행될 수 있다.
온도 및 압력을 조절함으로써, 본 발명에 따른 결합제의 가공 시간 및 경화 거동(setting behavior)을 용이하게 조정할 수 있다. 복합 보드의 프레싱 시간은 일반적으로 셀룰로스-함유 재료의 유형, 프레싱 온도, 프레싱 압력 및 보드의 두께에 의존한다. 본 발명에 따른 결합제를 사용하는 경우, 10s 미만의 프레싱 시간/mm 보드 두께가 정상 가공 조건 하에서 실행될 수 있다.
최종적으로, 본 발명의 주제는 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 복합 재료이다. 적합한 복합 재료의 예는 특히 가구 및 건설 산업을 위한 평평하고 3차원적으로 형성된 제품 및 성형체(moulded body), 예컨대 보드, 특히 가구 보드, 빌딩 재료 보드 및 단열 보드, 벽돌, 팔렛트 블록(pallet block), 콘크리트 거푸집 부품, 압출 부품 및 3-D 성형 부품뿐만 아니라 먼지가 붙은(dust-bound) 재활용 제품 및 재활용 종이 보드이다.
하기에서, 본 발명이 실시양태의 방식으로 더욱 상세하게 설명된다.
실시양태
하기 표에 따르는 본 발명에 따른 10개의 결합제가 형성되었고 다양한 복합 재료의 제조에 사용되었다:
Figure pct00001
1) 85% 수용액
2) 35% 수용액
3) 실시예 1-5 및 7-10: 분무 건조 헤모글로빈
실시예 6: Saval로부터의 단백질 농축물
4) 40% 수용액
5) 고체 함량 20중량%
6) 35% 수용액
7) 60% 수용액
Figure pct00002
1) 80% 수용액
2) 35% 수용액
3) 40% 수용액
4) 고체 함량 20중량%
실시예 1 (칩보드)
나타낸 출발 성분을 혼합하여 상기 표에 따른 조성 1을 갖는 일-성분 결합제를 형성하였다. 칩보드의 제조를 위해, 드럼 믹서에서 분무함으로써 소나무 목재 칩(체 분획 >0.6 mm x 4 mm, 4 중량% 함수량)과 결합제를 혼합하여 칩의 균일한 습윤을 달성하였다. 결합제의 질량 분율은 8 중량%이었다.
칩 케이크(chip cake)가 형성되도록, 상업적으로 이용가능한 이형제(release agent)로 습윤시킨 프레스 플레이트 상에 결합제로 습윤된 칩을 고르게 분산시켰다. 칩 케이크를 손으로 미리 프레싱한 후, 실험실 플레이트 프레스에서 200℃의 온도에서 150 바의 압력으로 120 초의 기간 동안 프레싱하였다. 프레싱 시간은 압력이 완전히 구축된 시점부터 측정되었다. 12 mm의 두께를 갖는 칩보드가 수득되었고, 즉 프레싱 시간은 10 s/mm 보드 두께이었다.
수득된 칩보드에 대해 DIN EN 312-1 (2010)에 따라 하기 기술적 값이 측정되었다:
두께 팽윤(swelling) : 14 %
굽힘 강도: 15.2 N/mm2
굽힘 탄성률: 2954 N/mm2
횡방향 인장 강도: 0.62 N/mm2
이는 DIN EN 312-1 (2010)에 따른 P3 부류의 칩보드에 대한 기술적 값이 달성되었음을 의미한다.
수득된 칩보드의 포름알데하이드 방출을 DIN EN 717-1 (2006)에 따라 챔버 방법(chamber method)을 사용하여 측정하였다. 이는 12시간 후 0.024 mg/m3, 24시간 후 0.019 mg/m3 및 240시간 후 0.005 mg/m3 이었다. 놀랍게도, 비처리 소나무 목재 칩의 천연 포름알데하이드 방출이 심지어 6배 더 낮았다.
실시예 2 (배향된 스트랜드 보드 플레이트(Oriented Strand board plate))
나타낸 출발 성분을 혼합하여 상기 표에 따른 조성 2를 갖는 일-성분 결합제를 형성하였다. 12 mm 두께의 OSB(Oriented Strand Board) 보드를 제조하기 위해, 목재 플레이크(2-4 중량% 함수량)를 드럼 방법을 사용하여 결합제로 습윤시켰다. 결합제의 질량 분율은 8 중량%이었다.
결합제로 습윤된 플레이크를 확산시켜 케이크를 형성하고 프레싱을 위해 보드 프레스에 놓았다. 그렇게 제조된 케이크를 이후 200℃의 온도 및 165 바의 압력에서 120 초의 기간 동안 프레싱하여 OSB 보드를 형성하였다.
DIN EN 312-1 (2010)에 따른 P3 부류의 OSB 보드에 대한 기술적 값이 달성되었다.
실시예 3 (얇은 칩보드)
나타낸 출발 성분을 혼합하여 상기 표에 따른 조성 3을 갖는 일-성분 결합제를 형성하였다. 캘린더(calender)(AUMA 30) 상에서 멘데(Mende) 방법에 따라 820kg/m3의 비중을 갖는 얇은 칩보드(3.0 mm)를 제조하기 위해, 드럼 믹서(L
Figure pct00003
dige)에서 소나무 목재 칩(체 분획 >0.6 mm x 4 mm)을 115 kg의 결합제(14 중량%의 결합제 함량에 해당)로 습윤시켰다.
3.0 mm 두께의 보드를 140 바의 압력 및 175℃의 온도에서 30 초 동안 형성하였다. 칼렌더 플랜트(calender plant)의 공급 속도는 22 m/분 이었다.
DIN EN 312-1 (2010)에 따른 P3 부류의 얇은 칩보드에 대한 기술적 값이 달성되었다.
실시예 4 (칩보드)
나타낸 출발 성분을 혼합하여 상기 표에 따른 조성 4를 갖는 일-성분 결합제를 형성하였다. (22 mm 두께의) 칩보드를 제조하기 위해, 소나무 목재 칩(체 분획 >0.6 mm x 4 mm, 2.5 중량%의 함수량)을 결합제와 분무함으로써 혼합하고 칩 케이크를 형성하였다. 결합제의 질량 분율은 8 중량%이었다.
칩 케이크를 단일-개방 프레스에서 200℃의 온도, 155 바의 압력 및 12s의 프레싱 시간/mm 보드 두께에서 프레싱하였다.
DIN EN 312-1 (2010)에 따른 P3 부류의 칩보드에 대한 기술적 값이 달성되었다.
실시예 5 (중밀도 섬유보드(fibreboard))
나타낸 출발 성분을 혼합하여 상기 표에 따른 조성 5를 갖는 일-성분 결합제를 형성하였다. 중밀도 섬유보드(MDF 보드)를 제조하기 위해, 정제기(refiner)에 의해 섬유가 제거된 소나무 칩을 약 1 중량%의 함수량까지 건조시킨다. 결합제를 분무 방법에서 드럼 글루잉(drum gluing)에 의해 도포하였다. 결합제의 질량 분율은 8 중량%이었다.
습윤된 목재 섬유를 185℃ 및 140 바의 압력에서 프레싱하였다. 연속 프레스에서 프레싱 시간은 8 s/mm 보드 두께이었다. 6 mm 보드는 48초로 제조하였다.
DIN EN 312-1 (2010)에 따른 P3 부류의 MDF 보드에 대한 기술적 값이 달성되었다.
실시예 6 (합판 패널(plywood panel))
나타낸 출발 성분을 혼합하여 상기 표에 따른 조성 6을 갖는 이-성분 결합제를 형성하였다. 결합제 성분 A는 글리세롤, 과산화수소, Saval 단백질 농축물, 식물 증류 폐액 및 가루(flour)를 함유했고 결합제 성분 B는 크라프트 리그닌, 플루오로카보네이트, 멜라민, 글리옥살 및 레조르시놀을 함유했다.
합판 보드(적층 목재)의 제조를 위해, 고체 함랑을 증가시키고 결합제가 "뚫리는 것(piercing)"을 방지하게 위해 유형 405 밀가루로 스트레칭된(stretched), 2 mm 두께 자작나무 베니어(birch veneer)의 한 면에 결합제 성분 A를 롤링(rolling)시켰다. 결합제 성분 A의 도포율(application rate)은 80 g/m2 이었다. 결합제 성분 B를 두 번째 자작나무 베니어의 한 면에 롤링시켰다. 결합제 성분 B의 도포율은 40 g/m2 이었다. 이후 결합제 성분이 도포된 두 개의 베니어의 상부 표면을 서로의 위에 십자형으로 놓고 140℃의 압축 온도 및 65 바의 압력에서 120 초 동안 함께 프레싱하였다.
실시예 7 (베니어 표면)
나타낸 출발 성분을 혼합하여 상기 표에 따른 조성 7을 갖는 일-성분 결합제를 형성하였다. 베니어 표면을 제조하기 위해, 결합제를 양면 접착제 도포 롤러를 사용하여 케리어 보드로서 80 g/m2 으로 칩보드의 양면에 롤링시켰다. 접착된(glued) 캐리어 보드를 0.8 mm의 두께를 갖는 오크 베니어(oak veneer)에 놓았다. 상면을 또한 오크 베니어로 덮고 짧은 사이클 프레스에 공급하였다. 프레싱 압력은 70 N/mm2 이었고 프레싱 시간은 110℃에서 90초이었다.
실시예 8 (칩보드)
나타낸 출발 성분을 혼합하여 상기 표에 따른 조성 8을 갖는 일-성분 결합제를 형성하였다. (16 mm 두께의)칩보드를 제조하기 위해, 소나무 목재 칩(체 분획 >0.6 mm x 4 mm, 2-4 중량%의 함수량)을 결합제와 분무함으로써 혼합하고 칩 케이크를 형성하였다. 결합제의 질량 분율은 7 중량%이었다.
칩 케이크를 단일-개방 프레스에서 210℃의 온도 및 150 바의 압력에서 130 초의 프레싱 시간으로 프레싱하였다.
DIN EN 312-1 (2010)에 따른 P3 부류의 칩보드에 대한 기술적 값이 달성되었다.
실시예 9 (황판지(straw board))
나타낸 출발 성분을 혼합하여 상기 표에 따른 조성 9를 갖는 일-성분 결합제를 형성하였다. 2개의 도징 노즐(dosing nozzle)을 갖는 배치 믹서(L
Figure pct00004
dige)에 의해 결합제를 최대 20 mm의 길이를 갖는 비처리 짚 섬유(대략 6 중량%의 함수량)에 도포하였다. 결합제의 질량 분율은 10 중량%이었다.
습윤된 짚 섬유를 180℃ 및 140 바의 압력에서 프레싱하였다. 단일-개방 프레스에서 프레싱 시간은 12 s/mm 보드 두께이었다. 스페이서 플레이트에 의해 550 kg/m3의 비중을 갖는 20 mm의 보두 두께의 보드를 제조하였다.
하기 값은 DIN EN 622에 따라 측정되었다.
벌크 밀도(bulk density): 550 kg/m3
횡방향 인장 강도: 0.58 N/mm2
두께 팽윤(24 시간): 14.3%
굽힘 강도: 28.2 N/mm2
따라서 DIN EN 622에 따른 P3 부류의 섬유보드에 대한 기술적 값이 달성되었다.
따라서, 본 발명에 따른 결합제는 또한 표면이 규산염 또는 왁스 층을 갖는, 짚과 같은 셀룰로스-함유 천연 제품을 기반으로 한 복합 재료의 제조를 가능하게 한다. 예를 들어 아미노플라스틱에 기반을 둔 종래의 결합제가 그러한 천연 제품을 가공하는데 적합하지 않기 때문에 이는 특히 놀랍다.
짚 대신에, 바람직하게는 어린 식물 또는 일년생 식물 또는 파쇄된 껍질(shredded husk), 예컨대 옥수수 속대(corn cobs), 땅콩 껍질 등, 및 재생지를 기반으로 한, 다른 셀룰로스-함유 섬유가 사용될 수 있다.
실시예 10 (섬유보드)
나타낸 출발 성분을 혼합하여 상기 표에 따른 조성 10을 갖는 일-성분 결합제를 형성하였다. 섬유보드의 제조를 위해, 정제기에 의해 섬유가 제거된 목재 칩을 약 4 중량%의 함수량까지 건조시켰다. 결합제를 플라우쉐어 믹서(ploughshare mixer) 및 에어리스 스프레잉(airless spraying)을 사용하여 목재 섬유 상에 분무하였다. 결합제의 질량 분율은 8 중량%이었다. 습윤된 목재 섬유를 200℃에서 스페이서 플레이트를 사용하여 프레싱하여 120 kg/m3의 비중을 갖는 20 mm 두께 보드를 형성하였다. 프레싱 시간은 160 초이었으므로 8 s/mm 보드 두께이었다.
DIN EN 622-4에 따른 수득된 섬유보드의 굽힘 강도는 1.3 N/mm2이었다. 따라서, DIN EN 622-4에 따른 외부 사용을 위한 다공성 목재 섬유 보드에 대한 기술적 값이 달성되었다.
5시간 후, 24시간 후 및 48시간 후 수득된 섬유보드로부터 휘발성 유기 화합물(volatile organic compound; VOC)의 방출을 하기 표에 나타낸다:
Figure pct00005

Claims (19)

  1. 셀룰로스-함유 재료용 결합제(binder)로서,
    a) 하이드록시알데하이드,
    b) 동물 기원의 단백질-함유 성분 및
    c) 페놀계 올리고머-함유 성분
    을 함유하는 결합제.
  2. 제1항에 있어서, 하이드록시알데하이드가 α-하이드록시-알데하이드, 특히 α-하이드록시-C2-C10-알데하이드, 바람직하게는 α-하이드록시-C3-C10-알데하이드, 특히 바람직하게는 α-하이드록시-C3-C5-알데하이드, 특히 바람직하게는 α, β-디하이드록시-C3-C5-알데하이드 및 가장 바람직하게는 글리세르알데하이드인, 결합제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 동일 계내(in situ) 하이드록시알데하이드가 적어도 2개의 OH기를 갖는 폴리올, 특히 적어도 2개의 인접한(vicinal) OH기를 갖는 폴리올, 바람직하게는 적어도 2개의 인접한 OH기를 갖는 C2-C10-폴리올, 특히 바람직하게는 적어도 2개의 인접한 OH기를 갖는 C3-C10-폴리올, 추가로 바람직하게는 적어도 2개의 인접한 OH기를 갖는 C3-C5-폴리올, 특히 바람직하게는 적어도 3개의 인접한 OH기를 갖는 C3-C5-폴리올 및 가장 바람직하게는 글리세롤 및 산화제, 특히 과산화물 및 특히 바람직하게는 과산화수소로부터 형성되는 것인, 결합제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 동물 기원의 단백질-함유 성분이 헤모글로빈, 특히 동물 혈액으로부터의 헤모글로빈을 함유하는 것인, 결합제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀계 올리고머가 1000 내지 5000 g/몰 및 특히 2000 내지 3000 g/몰 범위의 중량-평균 몰 질량(weight-average molar mass)을 갖는 것인, 결합제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀계 올리고머를 함유하는 성분이 특히 오가노솔브(Organosolv) 방법, 밀록스(Milox) 방법, 포름아셀(Formacell) 방법, 오가노셀(Organocell) 방법 또는 바람직하게는 황산염 방법에 따르는, 리그닌(lignin)의 분해에 의해 수득되는 것인, 결합제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    d) 식물 기원의 단백질-함유 성분
    을 추가로 함유하는, 결합제.
  8. 제7항에 있어서, 식물 기원의 단백질-함유 성분이 식물 증류 폐액(plant stillage)인, 결합제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 동물 기원의 단백질-함유 성분, 특히 카제인을 추가로 함유하는, 결합제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 아미드, 바람직하게는 카프로락탐(caprolactam), 우레아 또는 특히 멜라민(melamine), 및/또는 디알데하이드, 바람직하게는 글루타르알데하이드 또는 특히 글리옥살을 추가로 함유하는, 결합제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 카복실산, 카복실산 염 및/또는 카복실산 무수물, 특히 아세트산 또는 아세트산염, 말레산 또는 말레산염 및/또는 말레산 무수물을 추가로 함유하는, 결합제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 7 내지 12 범위의 pH 값, 특히 8 내지 11 범위의 pH 값, 바람직하게는 8.5 내지 10 범위의 pH 값, 바람직하게는 9 내지 10 범위의 pH 값 및 가장 바람직하게는 약 9의 pH 값을 갖는, 결합제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 5.0 중량% 미만, 특히 2.0 중량% 미만, 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 암모늄염을 함유하고 가장 바람직하게는 암모늄염을 실질적으로 함유하지 않는, 결합제.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 2.0 중량% 미만, 특히 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 포름알데하이드를 함유하고 가장 바람직하게는 포름알데하이드를 실질적으로 함유하지 않는, 결합제.
  15. 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 성분 중 적어도 하나 및 바람직하게는 모든 성분을 나타낸 양으로 사용하여 혼합함으로써 수득될 수 있는 결합제로서, 적절한 경우, 수득된 혼합물이 건조되는 것인, 결합제:
    성분 중량 %
    폴리올 1-30, 특히 4-15
    산화제 0.5-10, 특히 1.5-4
    동물 기원의 단백질-함유 성분 (건조물) 1-20, 특히 3-10
    페놀계 올리고머 함유 성분 (건조물) 1-20, 특히 2-12
    식물 기원의 단백질-함유 성분(건조물) 0-20, 특히 3-7
    카제인 0-20, 특히 2.5-15
    물 0-80, 특히 40-75.
  16. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 성분 중 적어도 두 개 및 바람직하게는 모든 성분을 언급된 중량비(weight proportion)로 갖는, 결합제:
    성분 중량비
    하이드록시알데하이드 5-25, 특히 10-20
    동물 기원의 단백질-함유 성분 (건조물) 5-25, 특히 10-20
    페놀계 올리고머 함유 성분 (건조물) 4-40, 특히 5-30
    식물 기원의 단백질-함유 성분(건조물) 1-25, 특히 3-12
    카제인 0-40, 특히 5-30.
  17. 특히 셀룰로스-함유 재료, 바람직하게는 목재, 셀룰로스, 짚(straw), 버개스(bagasse), 양마(kenaf), 대나무, 사이잘(sisal), 삼(hemp), 코코넛 섬유, 종이, 판지(pasteboard) 또는 카드보드(cardboard) 및 특히 목재 또는 종이를 기반으로 하는 복합 재료의 제조를 위한, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따르는 결합제의 용도.
  18. 복합 재료를 제조하는 방법으로서, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따르는 결합제를 가공하고, 특히 셀룰로스-함유 재료와 함께, 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도 범위에서 및 특히 1 내지 250 바(bar), 특히 10 내지 180 바의 압력에서 프레싱(pressing)되는 것인, 방법.
  19. 제18항에 따르는 방법에 의해 수득되는, 복합 재료.
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