KR20200065695A - 레독스 흐름 전지용 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 구비되는 이오노머 코팅층을 포함하고,
상기 이오노머 코팅층은, 25 ℃ 수중에서의 소각 X선 산란(SAXS; Small-angle X-ray scattering)법으로 측정 시 3 nm < dc < 6 nm 범위의 직경을 가지는 이온 클러스터를 함유하는 이온 전도성 수지를 포함하는 레독스 흐름 전지용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

레독스 흐름 전지용 분리막 및 이의 제조방법{SEPARATOR FOR REDOX FLOW BATTERY, PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 레독스 흐름 전지용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석 연료를 사용하여 대량의 온실 가스 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전이나 시설 자체의 안정성이나 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 다양한 한계점을 들어내면서, 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다.
특히, 전력 저장 기술은 외부 조건에 큰 영향을 받는 재생 에너지를 보다 다양하고 넓게 이용할 수 있도록 하며 전력 이용의 효율을 보다 높일 수 있어서, 이러한 기술 분야에 대한 개발이 집중되고 있으며, 이들 중 2차 전지에 대한 관심 및 연구 개발이 크게 증가하고 있는 실정이다.
레독스 흐름 전지는 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할 수 있는 산화/환원 전지를 의미하며, 태양광, 풍력 등 외부 환경에 따라 출력 변동성이 심한 신재생에너지를 저장하여 고품질의 전력으로 변환할 수 있는 에너지 저장시스템이다. 구체적으로, 레독스 흐름 전지에서는 산화/환원 반응을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 반대 전극과 저장 탱크 사이를 순환하며 충방전이 진행된다.
이러한 레독스 흐름 전지는 기본적으로 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크와 충/방전시 활물질을 순환시키는 펌프, 그리고 분리막으로 분획되는 단위셀을 포함하며, 상기 단위셀은 전극, 전해질 및 분리막을 포함한다.
레독스 흐름 전지의 분리막은 충/방전 시 애노드 전해액과 캐소드 전해액에서 생성되는 이온(예를 들어, Zn2 +, Br-, H+)의 이동을 통하여 전류 흐름을 발생시키고, 생성된 충전 활물질(예를 들어, V2+, V5+, Br2-complex)을 격리시키는 역할을 하는 핵심소재이다. 현재 레독스 흐름 전지에서 사용되는 분리막은 리튬 전지 등의 다른 2차 전지용 분리막을 사용하는 것이 일반적이나, 충전 시 생성되는 전해액 상의 충전 활물질(예를 들어, V2+, V5+, Br2-complex)이 쉽게 크로스 오버되어 자가 방전 및 에너지 효율이 저하되는 문제점이 있다. 즉, 레독스 흐름 전지에 통상적으로 사용되는 분리막은 충전된 활물질(예를 들어, V2+, V5+, Br2-complex)의 크로스 오버에 취약하고, 충전 활물질의 크로스 오버 현상은 자가 방전, 전해액 수위의 불균형 및 에너지 효율 저하의 문제점을 발생시킨다.
미국등록특허 제4190707호나 한국등록특허 제1042931호에는 알칼라인 전지 또는 이차전지용 미세다공성 분리막이 개시되어 있으나, 이러한 종래의 다공성 분리막은 레독스 흐름 전지에서 요구되는 애노드 전해액과 캐소드 전해액 간의 이온의 크로스 오버를 방지할 수 있는 방법 등에 대해서는 제시하고 있지 않다.
그러므로, 전기화학적 중립성을 유지하기 위한 이온의 이동은 용이하되, 자가 방전을 야기하는 충전 활물질의 크로스 오버를 줄일 수 있는 분리막 개발이 필요한 실정이다.
미국등록특허 제4190707호 한국등록특허 제1042931호
본 발명은 다공성 기재의 적어도 일면 상에 이온 클러스터의 직경을 조절한 이오노머 코팅층을 구비하여, 전해액 내의 이온 이동을 용이하게 할 수 있는 레독스 흐름 전지용 분리막 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 레독스 흐름 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 구비되는 이오노머 코팅층을 포함하고,
상기 이오노머 코팅층은, 25 ℃ 수중에서의 소각 X선 산란(SAXS; Small-angle X-ray scattering)법으로 측정 시 3 nm < dc < 6 nm 범위의 직경을 가지는 이온 클러스터를 함유하는 이온 전도성 수지를 포함하는 레독스 흐름 전지용 분리막을 제공한다.
본 발명의 다른 실시상태는, (a) 다공성 기재를 준비하는 단계; (b) 이온 전도성 수지 및 프로필렌 카보네이트를 포함하는 이오노머 코팅 조성물을 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 도포하여 이오노머 코팅층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 이오노머 코팅층에 잔존하는 상기 프로필렌 카보네이트를 제거하는 단계;를 포함하는 상기 레독스 흐름 전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시상태는, 상기 분리막을 포함하는 레독스 흐름 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 레독스 흐름 전지용 분리막은 우수한 이온 전도성 및 전해액 내 충전 활물질의 크로스 오버를 방지하여, 레독스 흐름 전지의 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 레독스 흐름 전지용 분리막은 높은 내구성을 가지므로, 레독스 흐름 전지의 운용 비용을 낮출 수 있는 장점도 가지고 있다.
도 1은 일반적인 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 개념도를 도시한 것이다.
도 2는 비교예 1에 따른 레독스 흐름 전지용 분리막의 표면에 대한 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따른 레독스 흐름 전지용 분리막의 표면에 대한 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1에 따른 레독스 흐름 전지용 분리막의 단면에 대한 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에 따른 레독스 흐름 전지용 분리막의 단면에 대한 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 중량평균분자량(g/mol)은 GPC(gel permeation chromatography)에 의해 측정되는 폴리스티렌에 대한 환산 수치일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어느 부재의 두께는 micrometer를 이용하여 측정될 수 있다.
본 발명자들은 다공성 기재의 표면 상에 코팅층을 형성한 분리막의 높은 저항으로 인한 전지의 효율 저하를 인식하고 이를 해결하기 위한 연구를 진행하였다. 이와 같은 연구 결과, 다공성 기재의 표면 상에 이온 클러스터의 직경을 조절한 이오노머 코팅층을 형성하는 경우, 분리막의 내부 저항이 낮아지고, 나아가 아연 덴드라이트에 의한 핀홀 형성 억제에 따른 분리막의 내구성 향상, 및 전해액 내 충전 활물질의 크로스 오버를 방지할 수 있는 것을 확인하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 구비되는 이오노머 코팅층을 포함하고,
상기 이오노머 코팅층은, 25 ℃ 수중에서의 소각 X선 산란(SAXS; Small-angle X-ray scattering)법으로 측정 시 3 nm < dc < 6 nm 범위의 직경을 가지는 이온 클러스터를 함유하는 이온 전도성 수지를 포함하는 레독스 흐름 전지용 분리막을 제공한다.
상기 이온 클러스터의 직경이 상기 범위와 같이 조절되는 경우, 상기 이온 클러스터를 통하여 이온이 원활하게 이동하게 되어, 분리막의 내부 저항이 낮아질 수 있다. 구체적으로, 이온 클러스터의 직경이 상기 범위 미만일 경우, Zn2 +, Br-, H+ 등의 이온의 이동이 제한되어 내부저항 증가 및 분극 현상 심화로 전압 효율이 낮아질 수 있다. 반면에 이온 클러스터의 직경이 상기 범위를 초과하는 경우, 충전 활물질의 크로스 오버를 효과적으로 제한하지 못하여 자가 방전율 증가 및 전하량 효율이 낮아질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온 클러스터는 친수성 이온 클러스터일 수 있다.
상기 소각 X-선 산란(SAXS; Small-angle X-ray scattering)법으로 측정되는 이온 클러스터의 직경(dc)은 하기 일반식 1에 따라 구해질 수 있다.
[일반식 1]
dc = (6Vc/π)1/3
상기 일반식 1에서, Vc는 하기 일반식 2에 의하여 구해지는 입방격자의 부피(volume of cubic lattice)이고,
[일반식 2]
Vc = {ΔV/(1+ΔV)}d3 + NPVP
상기 일반식 2에서, d 는 하기 일반식 3에 의하여 구해지는 브레그 간격(Bragg spacing)이고, NP는 이온 교환 자리의 개수(number of ion exchange site)이고, VP는 이온 교환 자리의 부피(volume of ion exchange site)이며, ΔV는 분리막의 수팽창(water swelling) 전후 부피의 변화량이고,
[일반식 3]
d(Bragg spacing) = 2π/q
상기 일반식 3에서, q는 하기 일반식 4에 의하여 구해지는 산란 인자(scattering factor)이고,
[일반식 4]
q = (4π/λ)×sin (2θ/2)
상기 일반식 4에서, λ는 X선의 파장이고, θ는 산란각이다.
상기 이온 전도성 수지는 선택적인 이온 교환이 용이한 고분자일 수 있다. 이와 같은 이온 전도성 수지를 코팅층으로 포함하는 분리막은 전해질 내 충전 활물질의 크로스 오버를 억제하여, 자가 방전에 따른 레독스 흐름 전지의 효율 저하를 최소화할 수 있다. 또한, 상기 이온 전도성 수지를 코팅층으로 포함하는 분리막은 전해질 내 이온의 이동을 원활하게 하여, 분리막의 내부 저항을 낮추며, 나아가 레독스 흐름 전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 이온 전도성 수지는 주사슬(main chain)이 모인 소수성 영역과, 친수성 작용기의 부사슬(side chain)이 모인 친수성 영역으로 구성될 수 있으며, 전해질 내의 이온은 친수성 영역에 위치하는 복수개의 이온 클러스터를 통하여 이동할 수 있다. 상기 복수의 이온 클러스터는 분리막의 두께 방향으로 연속하여 위치함으로 인해, 이온의 이동 통로로서 기능할 수 있다.
상기 이온 전도성 수지는 이온 전도성 작용기를 가지는 다양한 고분자가 사용될 수 있으며, 구체적으로 양이온 교환 능력이 있는 작용기를 갖는 고분자를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온 전도성 수지는 술폰화 테트라플루오로에틸렌계 고분자(sulfonated tetrafluoroethylene-based polymer), 술폰화 폴리이미드(sulfonated polyimide, sPI), 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(sulfonated poly(arylene ether sulfone), sPAES), 술폰화 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, sPEEK), 술폰화 폴리에테르케톤(sulfonated polyetherketone, sPEK), 폴리비닐리덴 플로라이드-그라프트-폴리스티렌 술폰산(poly(vinylidene fluoride)-graft-poly(styrene sulfonic acid), PVDF-g-PSSA) 및 술폰화 폴리플루오레닐 에테르케톤(sulfonated poly(fluorenyl ether ketone))으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온 전도성 수지는 나피온(Nafion®, Dupont), 아퀴비온(Aquivion®, Solvay), 플레미온(FlemionTM, AGC chemicals company), 또는 아시플렉스(AciplexTM, Asahi Kasei)과 같은 술폰화 테트라플루오로에틸렌계 고분자일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이오노머 코팅층의 두께는 1 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하일 수 있다. 코팅층의 두께가 상기 범위 미만인 경우 충전 활물질(예를 들어, Br2-complex)의 크로스 오버 감소 효과가 충분하게 구현되지 않을 수 있고, 상기 범위 초과인 경우 높은 내부 저항에 의하여 전지 효율이 감소되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 레독스 흐름 전지용 분리막의 내부 저항은 300 mΩ 이하일 수 있다. 상기 레독스 흐름 전지용 분리막은 내부 저항이 300 mΩ 이하로 낮게 구현되어, 레독스 흐름 전지의 효율 향상에 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 기재의 내층에는 상기 이오노머 코팅층을 구성하는 물질이 포함되지 않을 수 있다. 구체적으로, 상기 이오노머 코팅층은 상기 다공성 기재의 표면에 구비되어, 상기 다공성 기재의 내부 기공에 포함되지 않을 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다공성 기재의 표면으로부터 100 ㎛ 이상의 깊이의 내부 기공에는 상기 이오노머 코팅층을 구성하는 물질이 포함되지 않을 수 있다. 나아가, 상기 다공성 기재의 표면 기공에 일부 침투된 상기 이오노머 코팅층의 물질은 상기 다공성 기재와 상기 이오노머 코팅층 간의 결합력을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 다공성 기재는 미세 기공을 포함하는 3차원 네트워크를 형성하여, 레독스 흐름 전지의 충방전에 따라 생성되는 이온의 이동 경로를 제공하고, 생성되는 충전 활물질을 격리하는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 기재는 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리벤즈 옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 수지를 포함하는 폴리올레핀계 다공성 기재일 수 있다. 상기 수지는 상기 다공성 기재의 3차원 네트워크를 형성하는 주재료일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 기재의 기공율은 30 부피% 이상 70 부피% 이하, 40 부피% 이상 60 부피% 이하, 또는 45 부피% 이상 55 부피% 이하일 수 있다. 상기 다공성 기재의 기공율이 상기 범위 내인 경우, 전해액에 용이하게 함침되어 전해액 내의 이온의 이동성을 향상시킬 수 있으며, 또한 적절한 강도를 유지하여 내구성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 기재의 기공의 평균 입경은 10 ㎚ 이상 200 ㎚, 15 ㎚ 이상 40 ㎚, 또는 20 ㎚ 이상 35 ㎚ 이하일 수 있다. 상기 다공성 기재의 기공의 평균 입경 크기가 상기 범위 내인 경우, 분리막의 내부 저항이 지나치게 높아지는 것을 방지할 수 있고, 분리막의 내구성을 확보할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 기재의 두께는 5 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 기재의 두께는 10 ㎛ 이상 700 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께가 상기 범위 내인 경우, 전해액 내 충전 활물질의 크로스 오버를 최소화하여 전하량 감소 현상을 억제할 수 있다. 나아가, 상기 다공성 기재의 두께가 상기 범위 내인 경우, 저항이 지나치게 증가되는 것을 방지하여 적절한 전압을 유지할 수 있도록 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 수지와 실리카의 복합체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 수지 및 실리카를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 형성된 것일 수 있으며, 상기 다공성 기재의 3차원 네트워크 구조는 폴리올레핀계 수지와 실리카의 복합체로 구성될 수 있다.
상기 실리카는 상기 레독스 흐름 전지용 분리막의 내부로 전해액이 보다 용이하게 침투할 수 있도록 할 수 있다. 상기 실리카 입자는 규소 원자와 산소 원자의 결합인 실록산 구조를 포함할 수 있으며, 상기 실록산 구조에서는 규소 원자와 결합한 유기기의 개수에 따라 1관능성(monofunctional, M), 2관능성(difunctional, D), 3관능성(trifunctional, T), 4관능성(quadrifunctional, Q)으로 표시되는 4가지 소단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리카는 습식 실리카, 건식 실리카 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 습식 실리카(Precipitated silica)는 규사를 원료로 하는 규산 소다를 원료로 하여, 그 수용액을 중화하여 실리카를 석출하고, 여과 및 건조시켜 제조되는 실리카; 또는 규산 소다 대신에 알콕시 실란을 사용하여 가수분해 반응을 통해 제조되는 실리카 등을 포함할 수 있다. 상기 습식 실리카의 평균 입경은 100 ㎚ 내지 200 ㎚, 120 ㎚ 내지 190 ㎚, 또는 140 ㎚ 내지 180 ㎚일 수 있다.
상기 건식 실리카(fumed silica)는 고온(1,100 ℃)에서 사염화 실란(SiCl4)을 열분해하여 얻어진 실리카; 또는 실리카를 고온 및 진공 하에서 가열하고 이를 차가운 표면에 증착시키는 방식으로 제조되는 실리카 등을 포함할 수 있다. 상기 건식 실리카의 평균 입경은 4 ㎚ 내지 30 ㎚, 8 ㎚ 내지 25 ㎚, 또는 12 ㎚ 내지 20 ㎚일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리카는 건식 실리카일 수 있다. 습식 실리카에 비하여 작은 일차 입자를 가지고 친수성의 특성을 가지는 건식 실리카를 상기 폴리올레핀계 다공성 기재에 적용하는 경우, 보다 우수한 성능을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 건식 실리카는 응집 입자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 건식 실리카는 평균 입경이 1 ㎚ 내지 100 ㎚인 일차 입자(primary particle)를 함유하는 응집 입자를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 응집 입자에 포함되는 일차 입자의 평균 입경은 10 nm 내지 80 nm, 15 ㎚ 내지 50 ㎚, 또는 20 ㎚ 내지 30 ㎚일 수 있다.
상기 응집 입자에 포함되는 일차 입자는 실록산(siloxane)의 삼차원 결합구조를 가지며, 세공이 없는 구형 형상이고, 상기 일차 입자들이 서로 실록산 결합에 의하여 뭉치거나 결합하면서 상기 응집 입자(Agglomerated particle)을 형성할 수 있다. 상기 응집 입자에 포함되는 일차 입자의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 상기 복합 분리막의 기공 사이즈가 적절하게 조절되어, 전해액 내의 충전 활물질의 크로스 오버를 방지하고, 또한 전해액의 침투가 원활하게 하여 레독스 흐름 전지의 전압 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시상태는, (a) 다공성 기재를 준비하는 단계; (b) 이온 전도성 수지 및 프로필렌 카보네이트를 포함하는 이오노머 코팅 조성물을 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 도포하여 이오노머 코팅층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 이오노머 코팅층에 잔존하는 상기 프로필렌 카보네이트를 제거하는 단계;를 포함하는 상기 레독스 흐름 전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
(a) 단계는 상용의 다공성 기재를 구입하거나, 전술한 수지, 구체적으로 폴리올레핀계 수지를 이용하여 제조하는 것일 수 있다. 상기 다공성 기재를 제조하는 경우, 당 업계에서 알려진 다양한 방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이오노머 코팅 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이오노머 코팅 조성물은 유기 용매에 상기 이온 전도성 수지 및 프로필렌 카보네이트가 해리되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 용매는 n-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세타미드(DMAc), 디프로필렌글리콜(DPG), 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG) 및 이소프로필알코올(IPA)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 수지는 상기 이오노머 코팅층을 구성하는 주재료로서, 상기 프로필렌 카보네이트에 의하여 이온 클러스터의 직경이 조절될 수 있다. 즉, 상기 이오노머 조성물에 포함되는 프로필렌 카보네이트는 상기 이온 전도성 수지의 이온 클러스터의 직경을 조절하는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온 전도성 수지의 함량은 상기 이오노머 코팅 조성물 100 중량%에 대하여 2 중량% 이상 20 중량%이하, 3 중량% 이상 10 중량% 이하, 또는 3 중량% 이상 7 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 프로필렌 카보네이트의 함량은 상기 이오노머 코팅 조성물 100 중량%에 대하여 1 중량% 이상 50 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 이오노머 코팅 조성물 100 중량%에 대하여 2 중량% 이상 20 중량% 이하, 3 중량% 이상 10 중량% 이하, 또는 3 중량% 이상 7 중량% 이하일 수 있다. 상기 프로필렌 카보네이트의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 이온 전도성 수지의 이온 클러스터의 직경을 보다 크게 조절하여, 전해액 내의 이온의 이동을 원활하게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 용매의 함량은 상기 이오노머 코팅 조성물에서 상기 이온 전도성 수지의 함량 및 상기 프로필렌 카보네이트의 함량을 제외한 잔부일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온 전도성 수지 및 상기 프로필렌 카보네이트의 중량비는 10:1 내지 1:2일 수 있다. 구체적으로, 상기 이온 전도성 수지 및 상기 프로필렌 카보네이트의 중량비는 5:1 내지 1:2, 2:1 내지 1:2, 1.5:1 내지 1:1.5, 또는 1.2:1 내지 1:1.2일 수 있다.
(b) 단계는 상기 이오노머 코팅 조성물을 상기 다공성 기재의 일면 상에 메이어 바(Meyer bar), 닥터 블레이드(doctor blade), 슬롯 다이(slot die), 콤마 바(comma bar), 스핀 코팅(spin coat) 등의 다양한 방법을 이용하여 도포하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, (b) 단계는 상기 이오노머 코팅 조성물을 상기 0.1 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하의 두께로 도포하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (b) 단계는 상기 이오노머 코팅 조성물을 도포한 후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조하는 단계를 통하여, 잔존하는 유기 용매를 제거하여 고상의 코팅층을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 건조하는 단계는 50 ℃ 내지 150 ℃에서 30분 내지 8시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 건조하는 단계가 50 ℃ 미만의 온도에서 이루어지거나 30분 미만의 시간 동안 이루어지는 경우, 유기 용매가 충분이 제거되지 않아 이오노머 코팅층의 물성에 영향을 줄 수 있다. 또한, 상기 건조하는 단계가 150 ℃ 초과의 온도에서 이루어지거나 8 시간 초과의 시간 동안 이루어지는 경우, 상기 다공성 기재에 변성을 유발하여 분리막의 물성 저하를 초래할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, (c) 단계는 탈이온수에 함침하여 상기 프로필렌 카보네이트를 제거하는 것일 수 있다. (c) 단계를 통하여 상기 이오노머 코팅층은 상기 프로필렌 카보네이트가 실질적으로 잔존하지 않을 수 있으며, 이온 클러스터의 직경은 상기 프로필렌 카보네이트에 의하여 직경이 조절된 크기로 유지될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태는, 상기 분리막을 포함하는 레독스 흐름 전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 레독스 흐름 전지는 아연-브롬 레독스 흐름 전지일 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지는 전술한 본 발명에 따른 복합 분리막을 적용하는 것을 제외하고, 당 업계에 알려진 구조 및 구성을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 레독스 흐름 전지는 분리막과 전극을 포함하는 단위 셀; 전해액이 저장된 탱크; 및 상기 단위셀과 탱크 사이에서 전해액을 순환시키는 펌프;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 레독스 흐름 전지는 상기 단위 셀을 1 이상 포함하는 모듈을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 레독스 흐름 전지는 플로우 프레임(flow frame)을 더 포함할 수 있다. 상기 플로우 프레임은 전해액의 이동 통로 역할을 할 뿐만 아니라, 실제 전지의 전기 화학 반응이 잘 일어날 수 있도록 전극과 분리막 사이로 전해액의 고른 분포를 제공할 수 있다. 상기 플로우 프레임은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리염화비닐 등의 고분자로 이루어진 0.1 ㎜ 내지 15.0 ㎜의 두께의 필름 상으로 구비될 수 있다.
도 1은 일반적인 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 개념도를 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 전해액 탱크에 저장된 전해액을 분리막으로 분리된 애노드 영역 및 캐소드 영역으로 각각 펌프를 통하여 공급하며 구동하는 아연-브롬 레독스 흐름 전지를 나타낸 것이다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지는 전술한 분리막을 적용하는 것을 제외하고, 도 1에 도시된 구조의 아연-브롬 레독스 흐름 전지와 같은 구조를 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[ 실시예 1]
퍼플루오로술포닉산(Asahi Kasei, SS-700c)을 디메틸포름아미드 용매에 약 5 중량%로 용해시킨 후, 프로필렌 카보네이트를 약 5 중량%의 함량으로 첨가하여 이오노머 코팅 조성물을 제조하였다.
건식 실리카를 포함하는 폴리에틸렌 다공성 기재(Asahi, SF-601(Asahi, SF-601, 두께: 0.6 ㎜, 기공률: 50 % 내지 60 %)의 일면 상에 제조된 이오노머 코팅 조성물을 약 75 ㎛ 두께로 도포한 후, 약 80 ℃ 오븐에서 6시간 동안 건조시켜 코팅층의 유기 용매를 제거하였다. 나아가, 상온(25 ℃)의 탈이온수에 건조된 다공성 기재를 6시간 동안 함침하여 코팅층에 잔존하는 프로필렌 카보네이트를 제거하여, 약 2 내지 3 ㎛ 두께의 이오노머 코팅층이 구비된 레독스 흐름 전지용 분리막을 제조하였다.
[ 비교예 1]
별도의 코팅층을 구비하지 않고, 건식 실리카를 포함하는 폴리에틸렌 다공성 기재(Asahi, SF-601, 두께: 0.6 ㎜, 기공률: 50 % 내지 60 %)를 레독스 흐름 전지용 분리막으로 사용하였다.
[ 비교예 2]
이오노머 코팅 조성물에 프로필렌 카보네이트를 포함하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 레독스 흐름 전지용 분리막을 제조하였다.
[ 실험예 1: 레독스 흐름 전지용 분리막의 표면 형상 분석]
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 레독스 흐름 전지용 분리막의 표면 형상을 분석하기 위하여, 제조된 분리막의 표면을 오스뮴으로 코팅 처리한 후 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope, HITACHI SU8220)으로 분석하였다.
도 2는 비교예 1에 따른 레독스 흐름 전지용 분리막의 표면에 대한 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따른 레독스 흐름 전지용 분리막의 표면에 대한 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3에 따르면, 이오노머 코팅층을 형성한 실시예 1에 따른 레독스 흐름 전지용 분리막의 표면은 다공성 표면의 비교예 1과 다르게 치밀한 층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 4는 비교예 1에 따른 레독스 흐름 전지용 분리막의 단면에 대한 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에 따른 레독스 흐름 전지용 분리막의 단면에 대한 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5에 따르면, 실시예 1에 따른 레독스 흐름 전지용 분리막은 내부 기공에 이오노머 코팅층의 물질이 함침되지 않고, 이오노머 코팅층이 다공성 기재 상에 긴밀하게 접촉하며 형성된 것을 확인할 수 있다.
[ 실험예 2: 레독스 흐름 전지용 분리막의 내부 저항 측정]
레독스 흐름 전지용 분리막의 내부 저항 측정을 위하여, 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 레독스 흐름 전지용 분리막을 사이에 두고 양측에 각각 전해액이 이동할 수 있도록 유로를 형성해주는 플로우 프레임(flow frame), 전자를 이동시켜주는 전극 및 단전지 형상 유지 및 지지대 역할을 하는 말단 플레이트(end plate)가 순차적으로 적층된 구조의 단전지를 제작하였다. 나아가, state of charge(SOC) 0 % 의 전해액을 3시간 동안 순환시키고, DC저항 측정기를 이용하여 레독스 흐름 전지용 분리막의 내부 저항을 측정하였다. 이와 같이 측정된 레독스 흐름 전지용 분리막의 내부 저항은 하기 표 1과 같다.
내부 저항
(mΩ)		 이온 클러스터의 직경
(㎚)
실시예 1 273 3 < dc < 6
비교예 2 383 2 < dc < 3
상기 표 1의 이온 클러스터의 직경은 25 ℃ 수중에서의 소각 X선 산란(SAXS; Small-angle X-ray scattering)법을 이용하여 측정된 것이다.
상기 표 1의 결과에 따르면, 비교예 2에서의 이오노머 코팅층의 친수성 이온 클러스터의 직경이 실시예 1에 비하여 작게 형성되어 이온 교환능이 낮아진 결과, 비교예 1에 따른 레독스 흐름 전지용 분리막의 내부 저항 값이 실시예 1에 따른 레독스 흐름 전지용 분리막에 비하여 높게 나타난 것을 알 수 있다.
[ 실험예 3: 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 효율 측정]
전해액 용기의 전해액은 펌프를 통하여 실시예 2와 같이 제조된 단전지로 공급하고, 충방전기를 통하여 전류를 가하여 충전과 방전을 진행하였다.
상기 충방전기는 Wonatec 사의 제품을 사용하여, 상온(25 ℃) 조건 하에서 시스템 총 충전량 2.98 Ah, 전해액 이용률 40 %(SOC 40), 충전 20 mA/㎠, 방전 20 mA/㎠, 0.01 V 이상의 조건으로 진행하였으며, 또한 충방전 1회 진행 후 1회의 스트립핑을 1 사이클로 설정하여 테스트를 진행하였다. 이와 같이 측정된 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 효율 및 각 사이클 시작 전의 초기 내부 저항은 하기 표 2와 같다.
사이클 수 평균 효율 [%] 평균 초기 내부 저항 [mΩ]
에너지 전압 전하량
비교예 1 3 72.30 80.40 89.90 268
비교예 2 4 72.60 79.40 91.50 383
실시예 1 4 74.40 81.90 90.80 273
* 에너지 효율 (Energy Efficiency, EE) = (방전에너지 (W·h) / 충전에너지 (W·h)) × 100
* 전압 효율 (Voltage Efficiency, VE) = (에너지 효율 / 전하량 효율) × 100
* 전하량 효율 (Current Efficiency, CE) = (방전용량 (A·h) / 충전용량(A·h)) × 100
상기 표 2의 결과에 따르면, 친수성 이온 클러스터의 직경이 조절된 이오노머 코팅층을 구비하는 실시예 1에 따른 레독스 흐름 전지용 분리막은 별도의 코팅층이 구비되지 않은 비교예 1에 따른 레독스 흐름 전지용 분리막 및 친수성 이온 클러스터의 직경이 조절되지 않은 이오노머 코팅층을 구비하는 비교예 2에 따른 레독스 흐름 전지용 분리막에 비하여 높은 에너지 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1의 분리막은 프로필렌 카보네이트가 포함되지 않은 이오노머 코팅층이 구비된 비교예 2에 비해 분리막을 통한 이온 교환이 원활하여 낮은 내부 저항을 보였다. 이를 통하여, 실시예 1에 따른 레독스 흐름 전지용 분리막은 이오노머 코팅층 내의 친수성 이온 클러스터의 직경을 조절하여, 전해질 내의 이온 교환이 보다 원활하게 이루어진 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 구비되는 이오노머 코팅층을 포함하고,
    상기 이오노머 코팅층은, 25 ℃ 수중에서의 소각 X선 산란(SAXS; Small-angle X-ray scattering)법으로 측정 시 3 nm < dc < 6 nm 범위의 직경을 가지는 이온 클러스터를 함유하는 이온 전도성 수지를 포함하는, 레독스 흐름 전지용 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이오노머 코팅층의 두께는 1 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름 전지용 분리막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 레독스 흐름 전지용 분리막의 내부 저항은 300 mΩ 이하인 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름 전지용 분리막.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온 전도성 수지는 술폰화 테트라플루오로에틸렌계 고분자(sulfonated tetrafluoroethylene-based polymer), 술폰화 폴리이미드(sulfonated polyimide, sPI), 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(sulfonated poly(arylene ether sulfone), sPAES), 술폰화 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, sPEEK), 술폰화 폴리에테르케톤(sulfonated polyetherketone, sPEK), 폴리비닐리덴 플로라이드-그라프트-폴리스티렌 술폰산(poly(vinylidene fluoride)-graft-poly(styrene sulfonic acid), PVDF-g-PSSA) 및 술폰화 폴리플루오레닐 에테르케톤(sulfonated poly(fluorenyl ether ketone))으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름 전지용 분리막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리벤즈 옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름 전지용 분리막.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 수지와 실리카의 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름 전지용 분리막.
  7. (a) 다공성 기재를 준비하는 단계;
    (b) 이온 전도성 수지 및 프로필렌 카보네이트를 포함하는 이오노머 코팅 조성물을 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 도포하여 이오노머 코팅층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 이오노머 코팅층에 잔존하는 상기 프로필렌 카보네이트를 제거하는 단계;를 포함하는, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 레독스 흐름 전지용 분리막의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 프로필렌 카보네이트의 함량은 상기 이오노머 코팅 조성물 100 중량%에 대하여 1 중량% 이상 50 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름 전지용 분리막의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 이오노머 코팅 조성물은 n-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세타미드(DMAc), 디프로필렌글리콜(DPG), 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG) 및 이소프로필알코올(IPA)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름 전지용 분리막의 제조방법.
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