KR20200066446A - Bcda 기반의 부분-지환족 폴리이미드 기체분리막 소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

Bcda 기반의 부분-지환족 폴리이미드 기체분리막 소재 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 BCDA 기반의 부분-지환족 폴리이미드 기체분리막 소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 소재는 방향족 폴리이미드에 비해 폴리이미드 체인구조에 비대칭성 및 폴리이미드 착체의 형성을 방해하여, 제막용매에 대한 용해도가 높고, 특히 극성 유기용매에 잘 녹으며, 기존의 방향족 폴리이미드 및 지방족 폴리이미드에 비해 내열성이 현저히 높은 바, 상업적인 목적으로 사용되는 고선택 투과성의 복합막이나 비대칭구조의 중공사막으로 가공이 용이하여 다양한 분야에서의 기체분리막으로 사용될 수 있어 유용할 뿐 아니라, 본 발명의 폴리이미드 소재의 기체분리막은 기체분리특성이 기존의 상업화된 방향족 폴리이미드나 부분지환족 폴리이미드보다 우수한 바, 유용하다.

Description

BCDA 기반의 부분-지환족 폴리이미드 기체분리막 소재 및 이의 제조방법 {BCDA-based semi-alicyclic polyimide membrane materials for gas separation and the preparation method thereof}
본 발명은 BCDA 기반의 부분-지환족 폴리이미드 기체분리막 소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 기체투과도와 높은 기체분리 선택성을 동시에 가지면서 고내열성, 내화학성 및 기계적 성질이 우수하며, 극성 유기용매에 용해성을 가져 복합막이나 비대칭구조의 막을 가공하기에 용이한 새로운 부분-지환족 폴리이미드 기체분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
실제 화학, 발전, 철강, 천연가스, 바이오가스 등의 다양한 산업현장에서 발생하는 다양한 가스혼합물을 대상으로 고순도로 정제하기 위해 가장 보편적으로 사용하는 기체 분리공정은 에너지 다소비형인 증류법(distillation), 추출법(extraction), 증발법(evaporation), 흡수법(absorption), 흡착법(adsorption), 심냉법(cryogenics), 결정화(crystallization) 등으로 구성되어 있어 산업내의 전체 에너지 소비량의 약 40% 정도가 분리공정에 소비된다.
막분리 공정의 경우 일반적으로 분리과정에서 상변화를 수반하지 않는 것으로 알려져 있어 에너지 소비가 적고 친환경적이며 장치가 간단하여 많은 사용공간을 필요로 하지 않으며, 운전 및 유지, 관리가 용이하다는 장점을 가지고 있다. 뿐만 아니라 scale-up이 용이하다는 장점을 가지고 있으며 다른 분리공정과 쉽게 결합된 hybrid 형태로 적용이 용이하다는 장점을 가지고 있다. 따라서 이러한 에너지 다소비 형태의 공정을 대체할 수 있는 분리공정에 대한 연구 및 개발이 많은 연구자들에 의해 진행 중이며 그 대체 공정중의 하나로 떠오른 공정이 바로 분리막(membrane)을 이용한 막분리 공정이라 할 수 있다.
1960년대 본격적인 기체 분리막에 대한 연구가 진행되기 시작하여 Loeb과 Sourirajan이 개발한 비대칭 역삼투압막의 제조법이 1970년대 기체분리에 적용되기 시작하면서 급격한 발전을 이루기 시작하였다. 특히 1977년초 Monsanto 사가 처음으로 refinery 공정에서 발생되는 수소의 분리/회수에 중공사 막을 적용하고자 시도하였고 성공적인 결과를 바탕으로 1979년 PRISMⓡ 이라는 상품명으로 시판을 시작하였으며 Monsanto 사는 전 세계적으로 75개의 막분리 system을 판매를 하게 되었다.
Monsanto 사의 PRISMⓡ 외에도 미국의 Separex사의 나권형 CA모듈 등이 정유공정 및 석유화학공정 등에서 발생하는 폐가스로부터 H2를 회수하는 공정, ammonia plants에서 H2 조성을 조절하기 위한 공정, methanol plant 등에서 매우 성공적으로 적용되게 된다. 그 후 H2의 분리뿐 아니라 CO2의 분리에도 그 적용범위를 넓히고자 시도하였다. 특히 유전에서 채취된 천연가스는 일반적으로 40~45 mol%의 CO2와 54~59 mol%의 CH4로 구성되어 있으며 CO2/CH4의 분리공정에 막분리 공정이 도입되어 매우 성공적으로 적용되었다.
이후에도 많은 분리막 소재 및 막분리 공정에 대한 연구가 진행되고 그 결과가 상업화로 이어져 많은 회사들이 생겨나고 다양한 적용분야를 개척하여 성장해 가고 있으며 기존에 전통적으로 사용되어 오던 심냉법이나 흡수법, 흡착법 등을 대체할 만큼의 경쟁력을 갖춘 공정으로 자리 잡았다. 상업적으로 가장 널리 이용되는 기체 분리는 공기로부터 고순도의 N2를 분리해 내거나 N2, CH4, CO2 등의 혼합물로부터 H2를 분리하는 공정 그리고 바이오가스나 천연가스에서 CO2를 제거하여 CH4를 정제하는 공정에서 가장 많이 이용되어 왔다. 이러한 장점들로 인하여 미국 일본 등의 선진국에서는 기체분리막의 시장 규모는 2018년 현재 10억불에 해당하며 현재 연 10% 이상 증가하고 있으며 기체분리막의 응용분야는 2030년대에는 수조원의 규모로 더욱 확대될 것으로 전망된다.
막분리 공정에 사용되는 분리막의 소재는 매우 다양하며 분리막으로부터 만들어 지는 다양한 형태의 분리막을 모듈로 제작하고 이를 system화하여 실제 분리공정에 적용하기 위해서는 분리막 소재의 개발에서부터 모듈제작 시스템 설계 및 최적화까지 다양한 분야에서의 연구 개발이 함께 수행되어야 한다. 그리고 그중에서 분리막의 경우 적용하고자 하는 적용 분야에 맞는 높은 투과도와 선택도를 갖는 분리막 소재를 선정하고 막분리 공정의 핵심이라고 할 수 있는 분리막을 만드는 것이 매우 중요하다는 결론을 내릴 수 있다.
대부분의 기체분리 공정에 이용되는 막물질은 대부분 비다공성의 유리상 고분자 막을 사용하여 이루어져 있다. 유리상 고분자막을 통한 기체 투과특성은 막재질의 분자간 간격, 강직성, 결정성의 구조적 성질 및 막의 형태 그리고 투과하는 기체의 특성뿐만 아니라 고분자와 기체간의 상호작용에 의해 영향을 받는다. 그러므로 적용하고자 하는 공정에 맞는 막소재의 선정이 매우 중요하다. 고분자를 이용한 분리막이 실제 상업적으로 산업에 적용되기 위해서는 높은 기체 투과도와 높은 선택도를 가져야 하며 동시에 박막화되었을 경우 압력고하 온도에 견딜수 있는 우수한 열적, 기계적 안정성이 필요하며 처리하고자 하는 기체들에 견딜 수 있는 화학적 특성을 가져야 한다. 이와 함께 분리막의 형태로 대량생산될 경우, 상전이공정을 적용할 수 있는 유기용매에 대한 용해성을 가지고 있어야 한다.
분리막 소재의 경우 지금까지 수천가지 이상의 다양한 화학구조의 고분자 소재가 연구되고 개발되었으나 소재의 가격이나 대량생산성, 성능 등을 복합적으로 고려하여 8-9가지 정도의 극히 일부만의 소재가 상용화되어 사용되고 있다. 현재까지 기체분리용 막소재로 폭넓게 이용된 것은 주로 유기 고분자재료로서 폴리술폰(polysulfone)과 폴리이미드(polyimide), 셀룰로오즈 아세테이트(cellulose acetate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리피롤론(polypyrrolone), 폴리아릴레이트(polyarylate) 등이 있다.
이러한 다양한 기체분리용 고분자재료들 중 특히 높은 화학적, 열적 안정성을 갖는 폴리이미드막은 기존의 고분자막 소재에 비해 높은 분리특성 및 고투과 특성으로 많은 연구가 진행되어 왔으며 특히 높은 투과 선택성을 부여하고자 다양한 노력이 이루어져왔다. 이러한 예로, 미국특허 제4,880,442호에는 비경직성 무수물을 이용하여 고분자 사슬에 높은 자유체적을 부여하고 투과성능을 향상시킨 폴리이미드 막이 개시되어 있다.
미국특허 제4,851,505호 및 제4,912,197호에는 일반적인 범용 용매에 우수한 용해성을 갖음으로써 공정상에서특정 반복단위를 갖는 어닐링 된 폴리 이미드 폴리머를 통해 높은 선택성, 생산성 및 기계적 안정성을 가지며 고분자 가공의 어려움을 줄인 폴리이미드 기체 분리막이 개시되어 있다. 미국특허 US 2009-0227744에서는 특정 반복단위를 갖는 어닐링 된 폴리이미드 폴리머를 통해 높은 선택성, 생산성 및 기계적 안정성을 갖는 멤브레인이 개시되어 있다. 미국특허 제4,717,393호에는 가교 폴리이미드를 사용하여 기존의 폴리이미드 기체 분리막에 비해 높은 기체선택성과 높은 안정성을 갖는 폴리이미드 막이 개시되어 있다.
대부분의 기존의 수많은 방향족계 폴리이미드계 고분자막소재는 그 투과 및 분리특성에 있어 투과성과 선택성에 우수한 특징을 가지고 있지만 극성 유기용매에 녹지 않는 단점과 제조가격이 높은 단점을 가지고 있어 복합막이나 비대칭구조의 고투과성 막을 만드는데 한계를 가지고 있었다. 즉 폴리이미드 소재는 유기용매에 대한 용해성 문제점으로 인해 많은 전방향족 폴리이미드계 소재들은 기체분리공정의 적용시에 높은 경제적 가치에도 불구하고 그 응용이 아직까지는 제한적인 수준에 머물고 있다.
현재 이러한 유기용매에 녹으면서 상업적인 수소분리나 메탄분리, 이산화탄소의 분리회수에 적합한 기체투과막으로 적용할 수 있는 높은 이산화탄소, 수소의 기체투과도와 수소/메탄. 이산화탄소/일산화탄소, 이산화탄소/메탄, 수소/질소의 선택도를 가진 폴리이미드는 일본의 우베에서 개발한 Upilex계열의 고분자막소재, 독일의 Evonic사에서 개발된 P84계열의 고분자막소재, 미국의 Hunsmann사의 부분지환족 고분자인 Matrimide계열의 고분자막소재 등 소수에 그치고 있다.
최근 폴리이미드의 제조과정에서 방향족 다이안하이드라이드 대신 지환족 다이안하이드라이드를 사용하는 경우 유기용매에 녹아 제막 가공성이 높고 제막되어 비대칭구조나 복합막이 되었을 경우 기계적 강도가 높으면서도 특정 기체들에 대한 높은 투과도와 높은 선택도를 동시에 만족시킬 수 있는 저가격의 특성을 가진 부분지환족 폴리이미드계 새로운 폴리이미드가 대안으로 제시되고 있다.
미국특허 9511320에 따르면 폴리이미드의 제조과정에서 지환족 다이안하이드라이드의 하나인 DOCDA(5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl -3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydirde)를 사용하여 부분지환족 폴리이미드를 기체분리막의 재료로 사용하였다. 이 특허에 따르면 제막용매인 NMP, NMP, THF등 제막용으로 사용하는 일반적인 유기용매에 녹으면서도 이산화탄소/메탄, 수소/메탄 등에 대한 기체분리특성이 아주 높은 장점을 보이고 있지만 여전히 기체분리막의 주요특성인 수소나 이산화탄소에 대한 기체투과도가 수배럴 정도에 그쳐 상업적인 응용에 한계를 보이고 있었다.
J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 43 (2005) 2413-2426 및 Journal of Membrane Science vol. 349,25-34,2010에 따르면 기체분리막의 재료로서 지환족 다이안하이드라이드 BCDA(Bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6- tetracarboxylic dianhydride)와 ODA(4,4'-oxydianinline)를 이용한 호모폴리마나 방향족 다이안하이드라이드인 ODPA(4,4'-oxydiphthalic dianhydride)를 동반 사용한 폴리이미드 소재 막의 기체분리특성을 보고하고 있다. BCDA단독으로 사용하는 경우는 수소의 투과특성은 20barrer, 질소의 투과도는 1.35배럴정도로 높지만 H2/N2 선택도가 14.5정도로 낮고 ODPA와의 공중합체의 경우 H2 투과도가 방향족 다이안하이드라이드인 ODPA의 영향으로 4.41~4.67 배럴정도로 급격히 저하되어 상업적으로 사용하기에 부족한 낮은 H2 선택투과특성을 보고하고 있다. 또한 상업적으로 중요한 다른 기체들 즉 메탄이나 일산화탄소의 분리특성은 보고하지 않고 있다.
본 발명자들이 확인한 바에 따르면 방향족 폴리이미드 체인구조에 비대칭성 및 폴리이미드 착체의 형성을 방해하여 제막용매에 대한 용해도 및 높은 기체투과도 및 분리선택도를 줄 수 있는 지환족 다이안하이드라이드, BCDA(Bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6- tetracarboxylic dianhydride)를 사용하여 BCDA를 대상으로 다양한 아민을 변화시키면서 부분지환족 폴리이미드를 합성하여 기체분리막으로는 최적화하려는 시도나 기체분리막에 관련된 특허나 국제적인 논문으로 자세하게 발표된 예가 지금까지 없었다.
미국특허 제4,880,442호 미국특허 제4,851,505호 미국특허 제4,912,197호 미국특허 US 2009-0227744 미국특허 제4,717,393호 미국특허 9511320
J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 43 (2005) 2413-2426 Journal of Membrane Science vol. 349,25-34,2010
본 발명의 목적은 기존의 방향족 폴리이미드에 비해 현저히 내열성이 높고, 방향족 폴리이미드와 달리 유기용매에 잘 녹으면서 동시에 수소, 이산화탄소, 산소에 대한 기체투과도가 높고 수소/메탄, 이산화탄소/메탄, 이산화탄소/일산화탄소, 산소/질소 등에 대해 기체분리특성이 기존의 상업화된 방향족 폴리이미드나 부분지환족 폴리이미드보다 우수한 신규 BCDA 기반의 부분-지환족 폴리이미드 기체분리막 소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 신규 BCDA 기반의 부분-지환족 폴리이미드 기체분리막 소재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 신규 BCDA 기반의 부분-지환족 폴리이미드 기체분리막 소재를 포함하는 기체분리막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 이러한 기존의 기체분리용 부분지환족 폴리이미드계 고분자 소재들을 예의주시한 결과, 방향족 폴리이미드 체인구조에 비대칭성 및 폴리이미드 착체의 형성을 방해하여 제막용매에 대한 용해도 및 높은 기체투과선택도를 줄 수 있는 지환족 다이안하이드라이드, BCDA(Bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6- tetracarboxylic dianhydride)를 사용하면서 동시에 방향족 디아민의 다양한 미세화학구조의 변화를 통하여 고분자막의 기체투과도 및 선택도를 연구한 결과,
기존의 방향족 폴리이미드에 비해 현저히 내열성이 높고, 방향족 폴리이미드와 달리 유기용매에 잘 녹으면서 동시에 수소, 이산화탄소, 산소에 대한 기체투과도가 높고 수소/메탄, 이산화탄소/메탄, 이산화탄소/일산화탄소, 산소/질소 등에 대해 기체분리특성이 기존의 상업화된 방향족 폴리이미드나 부분지환족 폴리이미드보다 우수한 신규 BCDA 기반의 부분-지환족 폴리이미드 기체분리막 소재를 포함하는 기체분리막를 규명하게 되었다.
본 발명의 일 측면에서,
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디아민; 및
(b) BCDA(Bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6- tetracarboxylic dianhydride);를 포함하는, 폴리아믹산 조성물로부터 제조되는 폴리이미드 소재가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에 있어서,
A는
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
, 또는
Figure pat00005
이고,
여기서, 상기 R1은 수소 및 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 치환기이고,
상기 R2 및 R3는 각각 수소, C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 치환기이거나, 또는
인접한 R2 및 R3는 함께 연결되어, 단일결합을 형성할 수 있고,
상기 B는 단일결합, 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C2-4의 알케닐렌, -S-, -(S=O)-, -(O=S=O)-, -CR4R5-, 또는 -O-Z-O-이고,
여기서, 상기 R4 및 R5는 함께, C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 할로젠으로 치환 또는 비치환되는, C3-10의 사이클로알킬 또는 C5-20의 아릴을 형성하고,
상기 Z는 페닐렌,
Figure pat00006
이고,
상기 X는 단일결합, 또는 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고, 및
상기 Y는 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이다).
본 발명의 다른 측면에서,
상기 폴리아믹산 조성물을 이미드화 하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 소재의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서,
상기 폴리이미드 소재를 포함하는, 기체분리막이 제공된다.
본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 소재는 방향족 폴리이미드에 비해 폴리이미드 체인구조에 비대칭성 및 폴리이미드 착체의 형성을 방해하여, 제막용매에 대한 용해도가 높고, 특히 극성 유기용매에 잘 녹으며, 기존의 방향족 폴리이미드 및 지방족 폴리이미드에 비해 내열성이 현저히 높은 바, 상업적인 목적으로 사용되는 고선택 투과성의 복합막이나 비대칭구조의 중공사막으로 가공이 용이하여 다양한 분야에서의 기체분리막으로 사용될 수 있어 유용할 뿐 아니라, 본 발명의 폴리이미드 소재의 기체분리막은 기체분리특성이 기존의 상업화된 방향족 폴리이미드나 부분지환족 폴리이미드보다 우수한 바, 유용하다.
특히, 본 발명의 폴리이미드 소재의 기체분리막은, 수소, 이산화탄소, 산소에 대한 기체투과도가 높고, 동시에 높은 수소/메탄, 이산화탄소/메탄, 이산화탄소/일산화탄소, 산소/질소에 대한 기체분리선택성이 우수한 바, 메탄. 수소, 산소, 질소, 또는 이산화탄소와 같은 기체를 매우 효율적이며 고순도로 분리농축할 수 있어, 본 발명의 폴리이미드 기체분리막은 메탄리포밍, 철강부생가스, 메탄리포밍, IGCC 및 바이오가스, 천연가스, 수소제조과정에서 발생되는 이산화탄소, 수소, 일산화탄소, 메탄 뿐만 아니라, 공기내의 질소분리 및 산소농축, 수증기 제습, 이산화탄소분리, 메탄, 질소, 아산화질소, 일산화탄소 등의 다양한 분야에서 효율적 기체분리에 적용될 수 있는 유용한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에서 제조한 BCDA계 폴리이미드 입자(a)와 제막된 분리막(b)의 사진을 나타낸다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 이하의 설명은 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 설명으로부터 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서,
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디아민; 및
(b) BCDA(Bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6- tetracarboxylic dianhydride);를 포함하는, 폴리아믹산 조성물로부터 제조되는 폴리이미드 소재가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00007
(상기 화학식 1에 있어서,
A는
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
, 또는
Figure pat00011
이고,
여기서, 상기 R1은 수소 및 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 치환기이고,
상기 R2 및 R3는 각각 수소, C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 치환기이거나, 또는
인접한 R2 및 R3는 함께 연결되어, 단일결합을 형성할 수 있고,
상기 B는 단일결합, 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C2-4의 알케닐렌, -S-, -(S=O)-, -(O=S=O)-, -CR4R5-, 또는 -O-Z-O-이고,
여기서, 상기 R4 및 R5는 함께, C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 할로젠으로 치환 또는 비치환되는, C3-10의 사이클로알킬 또는 C5-20의 아릴을 형성하고,
상기 Z는 페닐렌,
Figure pat00012
이고,
상기 X는 단일결합, 또는 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고, 및
상기 Y는 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이다).
본 발명의 일 구체예에서,
상기 디아민은, 하기로 이루어진 화합물 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
Figure pat00013
.
본 발명의 다른 구체예에서,
상기 폴리이미드 소재는,
(a) MDA(4.4'-diaminodiphenyl methane(MDA), 6F-m-DA(3,4'-hexafluoroisopropylidene-dianiline) 및 m-TDA (2,4-toluenediamine)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 디아민; 및
(b) BCDA(Bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6- tetracarboxylic dianhydride);를 포함하는 폴리아믹산 조성물로부터 제조되는 폴리이미드일 수 있다.
여기서, 상기 (a)의 디아민 및 (b) BCDA의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 (b)의 BCDA와 유사한 정도 또는 같은 당량 몰을 사용할 수 있고, 예를 들어, (a) 디아민과 (b) BCDA의 몰비를, 0.5-1 : 0.5-1로 사용할 수 있고, 또는 (b) BCDA 100 몰%를 기준으로 하여 50 내지 150 몰% 의 (a) 디아민 범위일 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 120 몰% 범위, 또는 약 100 몰%일 수 있다.
다른 한편, 디아민이 2종 이상으로 사용되는 경우, 각각의 디아민 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 각각의 사용량이 임의의 제1 디아민 기준 몰비로 0.01-3.0, 0.05-2.0, 또는 0.1-1.5의 비율로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 2종의 디아민의 경우에도 특별히 사용량이 한정되지 않으나, 예를 들어 제1 디아민 및 제2 디아민이 0.01-3.0 : 0.01-3.0, 또는 0.05-2.0 : 0.05-2.0, 또는 0.1-1.5 : 0.1-1.5의 몰 비율로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서,
상기 폴리아믹산 조성물은, (c) 유기용매를 더 포함한다.
여기서, 상기 유기용매는 상기 (a) 디아민과 상기 (b) BCDA를 녹일 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 유기화학 반응에 사용되는 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있고, 또는 예를 들어, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 및 디메틸 프탈레이트(DMP) 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용할 수 있고, 이외에도, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 용매를 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량에 대해서 특별히 한정되어 있지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 용매의 함량은 전체 폴리아믹산 조성물 중량을 기준으로 하여 50 ~ 95 중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 ~ 90 중량% 범위일 수 있다.
상기 본 발명에서 제공되는 폴리아믹산 조성물로은 함유되는 BCDA와 상기 화학식 1의 디아민의 이미드화 반응으로부터 신규한 BCDA계 폴리이미드 소재를 제공한다.
여기서, 특정 이론에 본 발명이 제한되지는 않으나, 상기 본 발명의 폴리아믹산 조성물로부터 제조되는 폴리이미드 소재는 폴리이미드 체인구조에 비대칭성 및 폴리이미드 착체의 형성을 방해하는 바, 제막용매에 대하여 좋은 용해도를 나타내며, 특히 방향족 폴리이미드 및 기존의 상업용 폴리이미드에 비하여 제막용매에 보다 잘 용해될 수 있다.
한편, 상기 제막용매는 유기용매로 이해될 수 있고, 특히 극성 유기용매일 수 있고, 이에 제한되지 않으나, 예를 들어, 상기 제막 용매는 NMP, DMAc, DMF, DMSO, THF, AC, CF, EA, MC, 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산 조성물로부터 제조되는 폴리이미드 소재는, 내열성이 우수하고, 특히, 지방족 폴리이미드 및 방향족 폴리이미드에 비해 보다 우수한 내열성을 갖는다.
이에, 상기한 특징을 갖는 본 발명의 폴리이미드 소재는 상업적인 목적으로 사용되는 고선택투과성의 복합막이나 비대칭구조의 중공사막으로 가공이 용이하여 다양한 분야에 기체분리에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 소재의 기체분리막은 수소, 이산화탄소, 산소에 대한 기체투과도가 높고, 수소/메탄, 이산화탄소/메탄, 이산화탄소/일산화탄소, 산소/질소에 대한 높은 기체분리선택성을 갖는 바, 메탄. 수소, 산소, 질소, 또는 이산화탄소와 같은 기체를 매우 효율적으로 고순도로 분리농축할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서,
상기 폴리아믹산 조성물을 이미드화 하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 소재의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 구체예에서,
상기 이미드화 하는 단계는, 상기 (a) 디아민과, 상기 (b) BCDA를 상기 (c) 유기용매에서 반응시키는 단계로 이해될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서,
상기 이미드화 하는 단계는, 상기 폴리아믹산 조성물을 i) 60 내지 90 ℃ 또는 70 내지 80 ℃에서 1 내지 3시간 또는 약 2시간 동안 반응시키는 단계, 및 ii) 180 내지 220 ℃ 또는 약 200 ℃에서 15 내지 30시간 또는 17 내지 25시간 또는 약 18시간 동안 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서,
상기 이미드화 하는 단계는, 예를 들어 다음 반응식 1과 같이 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디아민과 BCDA의 반응으로 이해될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00014
(상기 반응식 1에서, n은 특별히 제한되지 않으나, 10 이상, 100이상, 1000이상, 또는 10000이상일 수 있다).
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 적용될 수 있는 이미드화법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다.
여기서, 상기 열이미드화법은 폴리아믹산 용액을 지지체상에 캐스팅하여 30 ~ 400℃의 온도범위에서 서서히 승온시키면서 1 ~ 10시간 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는 방법일 수 있다.
또한 상기 화학이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법일 수 있다.
이러한 화학 이미드화법에 열이미드화법 또는 열이미드화법을 병용하는 경우, 폴리아믹산 용액의 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 제조되는 폴리이미드 막의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.
예를 들어, 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후 80 ~ 300℃, 바람직하게는 150 ~ 250℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후, 폴리이미드 막을 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서,
상기 제조방법으로부터 제조되는, 폴리이미드 소재가 제공된다.
본 발명의 일 구체예에서,
상기 폴리이미드 소재는 고유점도(ηint)가 0.9 내지 1.7 dL/g, 1.0 내지 1.7 dL/g, 또는 0.9 내지 1.5 dL/g, 또는 0.9 내지 1.3 dL/g, 또는 1.0 내지 1.25 dL/g인 폴리이미드 소재일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서,
상기 폴리이미드 소재는 제막용매에 가용성인 것, 또는 NMP, DMAc, DMF, DMSO, THF, AC, CF, EA, MC, 또는 이들의 혼합 용매에 가용성인 폴리아민드 소재일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서,
상기 폴리이미드 소재를 포함하는, 기체분리막이 제공된다.
본 발명의 일 구체예에서,
상기 기체분리막은, 수소, 메탄, 질소, 아산화질소, 산소, 일산화탄소, 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기체 분리용인 기체분리막일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서,
상기 기체분리막은, 천연가스의 이산화탄소 및 수분제거를 통한 메탄의 고순도화, 철강부생가스내에 이산화탄소의 제거 및 수소의 분리농축, 메탄리포밍내의 이산화탄소 및 수소분리농축, 아디픽산의 제조과정에서 아산화질소의 분리농축의 용도의 기체분리막일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서,
상기 기체분리막은, 상기 폴리이미드 소재가 건습식 방사과정에서 상전이 공정을 통한 비대칭 중공사막 현태의 막으로 가공되거나, 다공성 폴리에터나 폴리프로필렌 지지체에 박막으로 코팅되어 복합막의 형태로 가공되어진 것인, 기체분리막일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서,
상기 본 발명의 기체분리막은 예를 들어, 수소 투과계수가 10 Barrer 이상, 또는 15 Barrer 이상일 수 있고, 이산화탄소 투과계수가 2 Barrer 이상, 또는 3 Barrer 이상일 수 있고, 산소 투과계수가 0.7 Barrer 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 기체분리막은 예를 들어, 수소/메탄 기체선택도가 100 이상 또는 180 이상일 수 있고, 이산화탄소/메탄 기체선택도가 50 이상 또는 60 이상일 수 있고, 이산화탄소/일산화탄소 기체선택도가 12 이상 또는 15 이상일 ㅅ 있고, 산소/질소 기체선택도가 5 이상 또는 7 이상일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 소재는 방향족 폴리이미드에 비해 폴리이미드 체인구조에 비대칭성 및 폴리이미드 착체의 형성을 방해하여, 제막용매에 대한 용해도가 높고, 특히 극성 유기용매에 잘 녹으며, 기존의 방향족 폴리이미드 및 지방족 폴리이미드에 비해 내열성이 현저히 높은 바, 상업적인 목적으로 사용되는 고선택 투과성의 복합막이나 비대칭구조의 중공사막으로 가공이 용이하여 다양한 분야에서의 기체분리막으로 사용될 수 있어 유용할 뿐 아니라, 본 발명의 폴리이미드 소재의 기체분리막은 기체분리특성이 기존의 상업화된 방향족 폴리이미드나 부분지환족 폴리이미드보다 우수한 바, 유용하다.
특히, 본 발명의 폴리이미드 소재의 기체분리막은, 수소, 이산화탄소, 산소에 대한 기체투과도가 높고, 동시에 높은 수소/메탄, 이산화탄소/메탄, 이산화탄소/일산화탄소, 산소/질소에 대한 기체분리선택성이 우수한 바, 메탄. 수소, 산소, 질소, 또는 이산화탄소와 같은 기체를 매우 효율적이며 고순도로 분리농축할 수 있어, 본 발명의 폴리이미드 기체분리막은 메탄리포밍, 철강부생가스, 메탄리포밍, IGCC 및 바이오가스, 천연가스, 수소제조과정에서 발생되는 이산화탄소, 수소, 일산화탄소, 메탄 뿐만 아니라, 공기내의 질소분리 및 산소농축, 수증기 제습, 이산화탄소분리, 메탄, 질소, 아산화질소, 일산화탄소 등의 다양한 분야에서 효율적 기체분리에 적용될 수 있는 유용한 효과가 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예, 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예, 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> BCDA기반 폴리이미드의 제조(BCDA-MDA)
지환족 다이안하이드라이드인 BCDA와 방향족 디아민인 MDA(4.4'-diaminodiphenyl methane(MDA)을 둥근 유리플라스크에 넣고, 기계식 교반기, 온도계, 콘덴서를 장착하여 여기에 m-cresol을 넣어 질소 분위기 하에서 당량 몰의 BCDA와 디아민을 충분히 녹여주었다.
이후 70∼80℃에서 2시간 교반시키고, 이어서, 200℃에서 18시간 교반시켜 고분자량의 폴리이미드 용액을 얻었다.
이어서, 만들어진 폴리이미드 용액들을 N,N-dimethylforamide(DMF)로 각각 희석시킨 후 메탄올이 담긴 비커에 서서히 떨어뜨려 각각 침전시킨 후 다량의 메탄올로 세척하였다.
세척이 끝난 폴리이미드 분말을 60℃에서 12시간 진공건조시켜 폴리이미드(BCDA-MDA)를 얻었다(도 1 (a)).
이어서, 건조된 폴리이미드를 DMF에 10wt% 농도로 용해시킨 후 유리판 위에 캐스팅한 후 60 ℃ 진공오븐에서 24시간, 130℃에서 12시간 건조시켜 50 마이크론 두께의 치밀한 평막을 제조하였다(도 1 (b)).
<실시예 2> BCDA기반 폴리이미드의 제조(BCDA-6F-m-DA)
상기 실시예 1에서 사용한 MDA를 대신하여 6F-m-DA를 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 같이 수행하여 폴리이미드(BCDA-6F-m-DA)를 제조하였다.
<실시예 3> BCDA기반 폴리이미드의 제조(BCDA-m-TDA)
상기 실시예 1에서 사용한 MDA를 대신하여 m-TDA를 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 같이 수행하여 폴리이미드(BCDA-m-TDA)를 제조하였다.
<실시예 4> BCDA기반 폴리이미드의 제조(BCDA-MDA-6F-m-DA)
상기 실시예 1에서 사용한 MDA를 대신하여, 2종의 디아민 MDA 와 6F-m-DA를 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 같이 수행하여 폴리이미드(BCDA-MDA-6F-m-DA)를 제조하였다.
<실시예 5> BCDA기반 폴리이미드의 제조(BCDA-MDA-m-TDA)
상기 실시예 1에서 사용한 MDA를 대신하여, 2종의 디아민 MDA 와 m-TDA를 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 같이 수행하여 폴리이미드(BCDA-MDA-m-TDA)를 제조하였다.
<실시예 6> BCDA기반 폴리이미드의 제조(BCDA-6F-m-DA-m-TDA)
상기 실시예 1에서 사용한 MDA를 대신하여, 2종의 디아민 6F-m-DA 와 m-TDA를 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 같이 수행하여 폴리이미드(BCDA-6F-m-DA-m-TDA)를 제조하였다.
<비교예> BCDA-ODA 폴리이미드의 제조
본 발명 폴리이미드의 비교예(J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 43 (2005) 2413-2426 및 Journal of Membrane Science vol. 349,25-34,2010)로 지환족 다이안하이드라이드인 BCDA와 4,4'-diaminodiphenyl ether(ODA)를 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 같이 수행하여 폴리이미드(BCDA-ODA)를 제조하였다.
상기 실시예 1-6에서 얻어진 6종의 폴리이미드 및 비교예에서 얻어진 1종의 폴리이미드의 합성이 성공적으로 이루어졌는지 확인하기 위해, FT-IR(fourier transform infrared spectroscopy)과 1H-NMR (1H-nuclear magnetic resonance spectroscopy)을 사용하였다.
FT-IR은 Bio-Rad Digilab FTS-165 FT-IR Spectrometer로 측정하였다. NMR은 Bruker DRX-300 FT-NMR Spectrometer를 이용하여 1H-NMR를 측정하였다.
그 결과, 제조된 폴리이미드의 FT-IR 스펙트럼에서, 폴리아믹산의 흡수띠인 O-H stretch 3200cm-1와 N-H stretch 3350cm-1는 관찰되지 않았으며, 1780과 1710cm-1에 비대칭(asymmetric) C=O stretch 와 대칭(symmetric) C=O stretch 피크가 보이고, 1380cm-1에서 C-N-C stretching 피크가 나타남에 따라 폴리이미드가 합성되었음을 다시 확인하였다.
폴리이미드 반응의 1차 축합물인 폴리아믹산과 완성 후의 폴리이미드의 1H-NMR 스펙트럼에서, 폴리아믹산에 기인한 11ppm(-COOH)과 8ppm(-NH-) 피크가 사라져, 이미드 링의 형성이 완성되었음을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1-6의 6종 및 비교예 1종의 폴리이미드가 성공적으로 합성되었음을 확인하였다.
<실험예 1> 고유점도 측정
본 발명 실시예 1-6 및 비교예 폴리이미드의 고유점도와 상용화된 기체분리막 고분자의 고유점도를 측정하기 위하여, 각각의 폴리이미드의 농도를 0.5g/dL로 하여 dimethyl acetamide(DMAc)에 녹인 후 30℃에서 Cannon-Fenske viscometer를 사용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
고유점도(ηint)
실시예 1 1.01 dL/g
실시예 2 1.11 dL/g
실시예 3 1.21 dL/g
실시예 4 1.01 dL/g
실시예 5 1.65 dL/g
실시예 6 1.05 dL/g
비교예 1.65 dL/g
폴리설폰 0.49 dL/g
매트리미드® 0.62 dL/g
폴리에테르설폰 0.39 dL/g
P84® 0.43 dL/g
상기 본 발명 실시예 1-6 폴리이미드의 고유점도 확인으로부터, 분자량이 매우 큰 폴리이미드 고분자가 형성되었음을 알 수 있다.
<실험예 2> 용해도 측정
본 발명 실시예 1-6 및 비교예 폴리이미드와 상용화된 기체분리막 고분자의 유기용매에 대한 용해도를 측정하기 위하여, 다음과 같이 실험하였다.
구체적으로, 용해도 실험은 하기 표 2의 유기용매를 사용하여 실시예 1-6 및 비교예 5 wt% 폴리이미드 용액을 만든 후, 상온에서 24시간 동안 교반하여 용해성을 판별하였고, 용해도 정도를 구분하기 위해서 완전한 용해시는 ++, 부분적 용해시 +, 용해되지 않을 경우에는 -로 나누어 구분하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
NMP DMAc DMF DMSO THF AC CF EA MC TOL
실시예 1 ++ ++ ++ ++ ++ + + - ++ -
실시예 2 ++ ++ ++ ++ ++ + + + ++ -
실시예 3 ++ ++ ++ ++ ++ + + + ++ -
실시예 4 ++ ++ ++ ++ ++ + + - ++ -
실시예 5 ++ ++ ++ ++ ++ + + + ++ -
실시예 6 ++ ++ ++ ++ ++ + - - + -
비교예 ++ ++ ++ ++ ++ + - - + -
폴리에테르설폰 ++ ++ ++ ++ - - + - ++ -
P84® ++ ++ ++ + - - - - + -
폴리설폰 ++ ++ ++ - ++ - ++ - ++ -
매트리미드® ++ ++ ++ ++ ++ - ++ - ++ -
표 2에서 확인되는 바와 같이, 제조된 본 발명 실시예 1-6의 BCDA계 폴리이미드는 상용화 고분자와 비교하여, 유기용매에 대하여 보다 우수한 용해성을 갖는다.
상용화 고분자 대비 우수한 용해도를 갖는 것은, 본 발명 BCDA계 폴리이미드가 폴리이미드 체인구조에 비대칭성 및 폴리이미드 착체의 형성을 방해하여, 제막용매에, 특히 극성 유기용매에 대한 용해도가 높은 것으로 생각되었다.
따라서, 본 발명 BCDA계 폴리이미드는 상업적인 목적으로 사용되는 고선택 투과성의 복합막이나 비대칭구조의 중공사막으로 가공이 용이하여 다양한 분야에서의 기체분리막으로 사용될 수 있다.
<실험예 2> 기체분리막의 성능 평가
기체분리막의 경우, 기체분리용 소재에 대한 특정가스의 투과속도와 분리하고자 하는 혼합물의 성분의 투과도의 상대비에 의한 투과선택성이 성능을 좌우한다.
따라서, 본 발명 BCDA계 폴리이미드의 기체분리막의 성능을 평가하기 위하여, 기체분리막의 기체 투과도 및 선택도를 다음과 같이 실험하였다.
먼저, 투과도 계수는 물질의 고유한 투과성을 나타낼 수 있도록 압력, 면적, 특정샘플의 두께를 Normalize한 계수이며 단위는 Barrer로 나타낸다.
Figure pat00015
순수기체 투과도 측정 실험은 25℃에서 상부 2000torr, 하부 2torr 압력으로 CH4, H2, CO, CO2의 투과도를 측정하였다.
한편, 선택도는 분리하고자 하는 기체의 투과도의 비로 나타내며 단위는 무차원이다. 아래 예시로, 산소/질소의 선택도를 나타내었다.
Figure pat00016
본 실험의 결과를 하기 표 3(기체투과도) 및 표 4(기체선택도)에 나타내었다.
투과도 (Barrer)
PH2 PCO2 PO2 PCO PN2 PCH4
실시예 1 20.0 6.13 1.19 0.34 0.16 0.10
실시예 2 40.0 12.3 2.30 0.63 0.30 0.20
실시예 3 15.30 3.41 0.80 0.11 0.12 0.04
실시예 4 20.0 6.13 0.05 0.34 0.16 0.12
실시예 5 15.30 3.41 0.80 0.11 0.12 0.04
실시예 6 7.98 1.48 0.51 0.18 0.16 0.052
비교예 7.98 1.48 1.10 0.14 0.32 0.20
매트리미드® 27.2 7 2 N/A 0.28 0.21
P84® 9.09 1.37 0.4 N/A 0.05 0.03
폴리설폰 11.8 6.3 1.4 N/A 0.24 0.22
셀룰로즈 아세테이트 2.63 6.3 0.59 N/A 0.21 0.21
선택도 (αA/B)
PH2/PCH4 PCO2/PCH4 PCO2/PCO PO2/PN2
실시예 1 200 61 18 7
실시예 2 335 74 16 7
실시예 3 211 71 20 7
실시예 4 166 51 18 6
실시예 5 335 74 16 7
실시예 6 306 57 8 6
비교예 77 10 10 2
매트리미드® 129 33 N/A 7
P84® 325 49 N/A 8
폴리설폰 54 29 N/A 6
셀룰로즈 아세테이트 13 30 N/A 3
표 3 및 표 4에서 볼 수 있듯이, 본 발명 BCDA계 폴리이미드의 기체분리막은 이산화탄소/메탄, 수소/메탄, 이산화탄소/일산화탄소, 수소/메탄, 산소/질소의 선택도가 아주 높으면서도 이산화탄소, 수소, 산소의 투과도가 높은 특성을 보였다.
따라서, 본 발명의 BCDA계 폴리이미드의 기체분리막은 메탄. 수소, 산소, 질소, 또는 이산화탄소와 같은 기체를 매우 효율적이며 고순도로 분리농축할 수 있고, 본 발명의 폴리이미드 기체분리막은 메탄리포밍, 철강부생가스, 메탄리포밍, IGCC 및 바이오가스, 천연가스, 수소제조과정에서 발생되는 이산화탄소, 수소, 일산화탄소, 메탄 뿐만 아니라, 공기내의 질소분리 및 산소농축, 수증기 제습, 이산화탄소분리, 메탄, 질소, 아산화질소, 일산화탄소 등의 다양한 분야에서 효율적인 기체분리막으로 제공될 수 있다.

Claims (10)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디아민; 및
    (b) BCDA(Bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6- tetracarboxylic dianhydride);를 포함하는 폴리아믹산 조성물로부터 제조되는 폴리이미드 소재:
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    (상기 화학식 1에 있어서,
    A는
    Figure pat00018
    ,
    Figure pat00019
    ,
    Figure pat00020
    , 또는
    Figure pat00021
    이고,
    여기서, 상기 R1은 수소 및 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 치환기이고,
    상기 R2 및 R3는 각각 수소, C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 치환기이거나, 또는
    인접한 R2 및 R3는 함께 연결되어, 단일결합을 형성할 수 있고,
    상기 B는 단일결합, 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C2-4의 알케닐렌, -S-, -(S=O)-, -(O=S=O)-, -CR4R5-, 또는 -O-Z-O-이고,
    여기서, 상기 R4 및 R5는 함께, C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 할로젠으로 치환 또는 비치환되는, C3-10의 사이클로알킬 또는 C5-20의 아릴을 형성하고,
    상기 Z는 페닐렌,
    Figure pat00022
    이고,
    상기 X는 단일결합, 또는 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고, 및
    상기 Y는 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디아민은, 하기로 이루어진 화합물 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 소재:
    Figure pat00023
    .
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 소재는,
    (a) MDA(4.4'-diaminodiphenyl methane(MDA), 6F-m-DA(3,4'-hexafluoroisopropylidene-dianiline) 및 m-TDA (2,4-toluenediamine)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 디아민; 및
    (b) BCDA(Bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6- tetracarboxylic dianhydride);를 포함하는 폴리아믹산 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 소재.
  4. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디아민; 및
    (b) BCDA(Bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6- tetracarboxylic dianhydride);를 포함하는 폴리아믹산 조성물을 이미드화 하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 소재의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00024

    (상기 화학식 1에 있어서,
    A는
    Figure pat00025
    ,
    Figure pat00026
    ,
    Figure pat00027
    , 또는
    Figure pat00028
    이고,
    여기서, 상기 R1은 수소 및 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 치환기이고,
    상기 R2 및 R3는 각각 수소, C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 치환기이거나, 또는
    인접한 R2 및 R3는 함께 연결되어, 단일결합을 형성할 수 있고,
    상기 B는 단일결합, 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C2-4의 알케닐렌, -S-, -(S=O)-, -(O=S=O)-, -CR4R5-, 또는 -O-Z-O-이고,
    여기서, 상기 R4 및 R5는 함께, C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 할로젠으로 치환 또는 비치환되는, C3-10의 사이클로알킬 또는 C5-20의 아릴을 형성하고,
    상기 Z는 페닐렌,
    Figure pat00029
    이고,
    상기 X는 단일결합, 또는 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고, 및
    상기 Y는 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이다).
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 소재는 고유점도(ηint)가 0.9 내지 1.7 dL/g인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 소재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 소재는 NMP, DMAc, DMF, DMSO, THF, AC, CF, EA, MC, 또는 이들의 혼합 용매에 가용성인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 소재.
  7. 제1항의 폴리이미드 소재를 포함하는, 기체분리막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기체분리막은, 수소, 메탄, 질소, 아산화질소, 산소, 일산화탄소, 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기체 분리용인 것을 특징으로 하는, 기체분리막.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 기체분리막은, 천연가스의 이산화탄소 및 수분제거를 통한 메탄의 고순도화, 철강부생가스내에 이산화탄소의 제거 및 수소의 분리농축, 메탄리포밍내의 이산화탄소 및 수소분리농축, 아디픽산의 제조과정에서 아산화질소의 분리농축의 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는, 기체분리막.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 기체분리막은, 제5항의 폴리이미드 소재가 건습식 방사과정에서 상전이 공정을 통한 비대칭 중공사막 현태의 막으로 가공되거나, 다공성 폴리에터나 폴리프로필렌 지지체에 박막으로 코팅되어 복합막의 형태로 가공되어진 것을 특징으로 하는, 기체분리막.
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