KR20200067210A

KR20200067210A - 3d 프린팅을 위한 열가소성 조성물

Info

Publication number: KR20200067210A
Application number: KR1020207014984A
Authority: KR
Inventors: 루카 마리오 마르케세; 파비오 안젤로 스파다; 외르크 위벨레
Original assignee: 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2018-09-25
Publication date: 2020-06-11
Anticipated expiration: 2038-09-25
Also published as: CN111247209B; US20200247995A1; JP2021500253A; EP3476898A1; US11884819B2; US20240034880A1; US12365798B2; KR102667415B1; WO2019081143A1; CN111247209A; EP3476898B1

Abstract

본 발명은 3D 프린팅에 사용하기 위한 무정형 폴리아미드 중합체를 포함하는 열가소성 조성물, 각각의 용도, 및 본원에 기재된 열가소성 조성물을 사용하여 3D 프린팅에 의해 물체를 형성하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

3D 프린팅을 위한 열가소성 조성물

3D 프린팅을 위한 열가소성 조성물은 전형적으로 중합체 조성물로 이루어지며, 이는 3차원 물체가 형성될 때까지 레이어 바이 레이어(layer by layer) 침착된다. 현재까지 대부분의 3D 프린터에 의해 사용되는 기술은 플라스틱 압출의 특수 적용, 융합 침착 모델링 (FDM: fused deposition modeling)이라고도 공지된 융합 필라멘트 제작 (FFF: fused filament fabrication)이다. FFF는 일반적으로, 열가소성 화합물 또는 조성물을 반액체 상태로 가열하고, 이를 바텀 업으로부터 레이어 바이 레이어 침착으로 압출 경로를 따라 비드에 침착시키는 것을 수반한다. 따라서 FFF는 부품이 완료될 때까지 비드를 또 다른 비드 상에 적용하는 노즐을 통해 용융된 층을 직접 침착시켜야 한다. 정상적인 FFF 3D 프린터에서 적용 노즐은 필라멘트로 재료에 의해 공급된다. 대개 이들 적층 방법은 "데스크톱" 스케일로 적용된다. 그러나, FFF 기술은 직접 과립으로 공급된 열가소성 재료를 용융시키는 압출기를 이용하는 3D 프린터를 사용함으로써 보다 큰 부품 및 물체를 실현하는데 사용될 수 있다.

따라서, 3D 프린팅 공정은, 레이어 바이 레이어 구조를 구축할 수 있고 프린팅된 요소들의 어셈블리로 제조된 독립형 물체 또는 물체의 일부일 수 있는 물체를 실현할 수 있는 재료를 필요로 한다. 추가로, 통상의 FFF 프린팅을 위해 지지체 구조가 필요함은 보편적이다. 현재까지 3D 프린팅에서 보편적으로 사용되는 열가소성 중합체는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 폴리(락트산) (PLA), 폴리아미드 11 (PA 11), 및 폴리프로필렌 (PP)이다. 또한, 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 및 폴리아미드 6 (PA 6)이 사용된다. 그러나, 이들 열가소성 중합체는 종종, 층간 부착, 취성, 휨의 견지에서 제한을 갖거나, 또는 이들은 높은 가공 온도를 필요로 한다. 특히, 물체가 상기한 "데스크톱" 스케일을 초과하는 치수를 갖는 경우에 그러하다. 층간 부착에서의 제한은 종종, 충분히 낮은 용융 점도를 얻고 최종 물체를 형성할 중첩 비드들 간의 부착을 보장하도록 더 높은 가공 온도의 사용을 초래한다. 그러나, 부착을 개선시키고 침착 시 적절한 레올로지를 제공하기 위한 더 높은 가공 온도는, 냉각 후에, 특히 큰 물체가 프린팅되는 경우에, 휨과 같은 변형으로 이어지는 수축의 단점을 갖는다.

본 발명자들은 놀랍게도, 본 발명의 3D 프린팅을 위한 특정한 열가소성 조성물에 의해 상기한 요건들을 충족시킬 수 있음을 발견하였다. 특히, 본 발명자들은, 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 무정형 상인 본 발명의 특정한 폴리아미드를 이용하면, 순수한 상에서의 그리고 열가소성 조성물의 주성분으로서의 결정화 및 후-결정화 효과 둘 다가 감소함을 발견하였다. 이는 최종 물체의 어떠한 취성도 없이 충분한 표면 경도를 제공한다. 따라서, 이량체 기반 폴리아미드는, 무정형이며 우수한 부착을 제공함으로써, 프린팅된 부품의 우수한 기계적 강도에 기여하는 층간 부착에서의 핵심 요인이다.

따라서, 제1 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는, 3D 프린팅을 위한 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다:

(a) 하기를 중합시킴으로써 수득가능한, 적어도 25 wt.-%, 바람직하게는 적어도 30 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 40 wt.-%의 무정형 폴리아미드 중합체:

a1) 적어도 1종의 이량체화된 지방산;

a2) 임의로 적어도 1종의 모노 카르복실산;

a3) 임의로 적어도 1종의 선형 디카르복실산; 및

a4) 적어도 1종의 선형 디아민;

(b) 적어도 5 wt.-%의 결정질 또는 반결정질 열가소성 중합체, 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP), 에틸비닐아세테이트 (EVA), 폴리아크릴레이트, 폴리(락트산), (a)와는 상이한 폴리아미드, 및 이들의 조합, 보다 바람직하게는 이소택틱 PP 또는 EVA로부터 선택된 것;

(c) 임의로 적어도 0.1 wt.-%의 상용화제; 및

(d) 임의로 적어도 1 wt.-%, 바람직하게는 적어도 3 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 5 wt.-%의 충전제, 바람직하게는 강화 충전제, 보다 바람직하게는 섬유상 충전제.

또 다른 측면에서, 본 발명은 3D 프린팅 재료로서의, 하기를 포함하는 열가소성 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다:

a1) 적어도 1종의 이량체화된 지방산;

a2) 임의로 적어도 1종의 모노 카르복실산;

a3) 임의로 적어도 1종의 선형 디카르복실산; 및

a4) 적어도 1종의 선형 디아민.

또 다른 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 물체를 3D-프린팅하는 방법에 관한 것이다:

A) 조성물의 총 중량에 대해 적어도 25 wt.-%의 무정형 폴리아미드 중합체를 포함하는 열가소성 중합체 조성물을 용융시키며, 폴리아미드 중합체는 하기를 중합시킴으로써 수득가능한 것인 단계:

a1) 적어도 1종의 이량체화된 지방산;

a2) 임의로 적어도 1종의 모노 카르복실산;

a3) 임의로 적어도 1종의 선형 디카르복실산; 및

a4) 적어도 1종의 선형 디아민;

B) A)의 용융된 조성물을 3D 프린터를 사용하여, 바람직하게는 융합 모델링 침착 (FDM) 기술로 프린팅하여 물체를 형성하는 단계.

추가의 바람직한 실시양태는 첨부된 청구범위에 기술되어 있다.

본 명세서에서 단수형 용어 및 "적어도 하나"는 "하나 이상"과 동일하며, 상호교환적으로 이용될 수 있다.

하기에서 "CX" (여기서 X는 정수임)는 탄소 원자의 수를 지칭한다.

본 발명에 따라 사용된 무정형 폴리아미드는, 그의 백본 내에 이량체화된 지방산을 함유하는 공중합체이며, "코폴리아미드 핫 멜트"라고도 공지되어 있다. 폴리아미드는 상이한 단량체들로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는, 250℃ 미만의 온도에서 용융물로서 가공될 수 있는 폴리아미드가 수득되도록 수 평균 분자량이 선택된다. 이량체화된 지방산, 모노 카르복실산, 선형 디카르복실산, 및 선형 디아민이 폴리아미드의 성분으로서 사용될 수 있으며, 이는 일반적으로 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 바람직하게는 산 종결된 폴리아미드, 보다 바람직하게는 선형의 산 종결된 폴리아미드가 이용된다.

이량체화된 지방산 (화합물 a1)) (경우에 따라서는 문헌에서 "이량체 산"이라 지칭됨)은, 지방산의 중합으로부터 초래되는 복합 혼합물이다. 이들 이량체화된 지방산은 불포화 장쇄 일염기성 지방산, 예를 들어 리놀레산, 리놀렌산 또는 올레산을 서로 커플링시켜 이량체를 얻음으로써 수득된다. 지방산은 생물학적 재료, 예컨대 식물 또는 채소 공급원료에서 유래될 수 있다. 중합체성 지방산의 혼합물이 또한 이용될 수 있다. 이들은 예를 들어 톨 오일 지방산의 중합으로부터 상업적으로 입수가능하다. 이들 중합체성 지방산은 바람직하게는 하기의 전형적인 조성을 갖는다: 중합체성 지방산의 총 중량을 기준으로, C18 일염기성 산 (단량체) 약 0 내지 5 wt.-%, C36 이염기성 산 (이량체) 60 내지 95 wt.-%, 경우에 따라서는 최대 약 98 wt.-%, C54 및 그 초과의 다염기성 산 (삼량체) 약 1 내지 35 wt.-%. 중합체성 지방산 중의 단량체, 이량체 및 삼량체의 상대적 비는 출발 재료의 성질, 중합 조건, 및 정제 정도에 좌우된다. 증류에 의해 보다 순수한 등급의 중합체성 지방산이 수득되며, 이는 이량체화된 지방산의 총 중량의 적어도 70 wt.-%, 바람직하게는 80 wt.-%, 빈번하게는 최대 95 wt.-%, 또는 심지어 98 wt.-% 함유된다. 이량체화된 지방산은 비수소화 또는 수소화될 수 있다.

이량체화된 지방산에 추가로, 적어도 1종의 모노 카르복실산 (화합물 a2))이 본 발명에 따른 폴리아미드의 제조에서 이용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 모노 카르복실산 a2)는 선형 및 분지형 C3 내지 C24 모노 카르복실산 또는 이들의 조합, 보다 바람직하게는 선형 및 분지형 C12 내지 C18 모노 카르복실산 또는 이들의 조합, 가장 바람직하게는 선형 C14 내지 C18 모노 카르복실산 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 카르복실산 a2)는 포화 또는 불포화일 수 있으며, 바람직하게는 이들은 포화이다.

아울러, 폴리아미드의 제조에서 적어도 1종의 선형 디카르복실산이 이용될 수 있다 (화합물 a3)). 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 선형 디카르복실산 a3)은 선형 C6 내지 C18 디카르복실산 및 이들의 조합, 보다 바람직하게는 선형 C10 내지 C14 디카르복실산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 화합물 a3)은 선형 C14 디카르복실산이다. 디카르복실산 a3)은 포화 또는 불포화일 수 있으며, 바람직하게는 이들은 포화이다.

적어도 1종의 선형 디아민 (화합물 a4))은 바람직하게는 1종 이상의 선형 지방족 디아민으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 선형 지방족 디아민은 C1 내지 C10 탄소 원자를 갖는다. 구체적인 예는 1,2-에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 및 1,6-헥사메틸렌 디아민이다. 가장 바람직한 실시양태에서, 선형 디아민은 1,2-에틸렌디아민이다.

본 발명에 따른 폴리아미드는 통상의 축합 방법으로 수득될 수 있으며, a4)의 NH₂ 기 대 a1) 내지 a3)의 COOH 기의 합의 당량비는 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5, 보다 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2, 보다 더 바람직하게는 약 1:1.2이다. 수치 값과 관련하여 본원에 사용되는 "약"은 상기 값 ±10%, 바람직하게는 ±5%를 의미한다.

대부분의 경우, 축합 후 잔여 산 기 또는 잔여 아미노 기가 존재하는 것이 바람직하며, 잔여 산 기가 보다 바람직하다. 폴리아미드는 고온에서 벌크 중축합에 의해 제조될 수 있다. 반응 동안 고 전환율을 수득하기 위한 촉매 부가 또는 물의 제거는 임의적이다. 바람직하게는, 축합 반응은 용매의 사용을 필요로 하지 않는다.

단량체로서 일관능성, 이관능성 또는 삼관능성 원료를 선택하는 경우에 그 양은, 바람직하게는 용융가능한, 예를 들어 비가교된 폴리아미드가 수득될 수 있도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 가교/겔화가 발생하면, 삼관능성 성분의 분율의 저하로 겔화 경향이 없는 중합체를 초래할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, a1) 내지 a3)은 폴리아미드의 제조에서 하기와 같이 이용된다: 폴리아미드의 총 중량을 기준으로, a1)은 50.0 내지 85.0 wt.-%로 존재하고; a2)는 0.0 내지 3.0 wt.-%로 존재하고; a3)은 0.0 내지 30.0 wt.-%로 존재함. 추가의 바람직한 실시양태에서, a1) 내지 a3)에 대해 이전에 언급된 범위에 추가로, a4)가 5.0 내지 25.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 8.0 내지 20.0 wt.-%로 존재한다.

본 발명에 따른 열가소성 조성물은 바람직하게는, 적어도 25 wt.-%, 바람직하게는 적어도 30 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 40 wt.-%, 가장 바람직하게는 적어도 50 wt.-%의 무정형 폴리아미드를 포함한다. 본 발명에 따른 열가소성 조성물은 무정형 폴리아미드로 본질적으로 이루어질 수 있고, 즉, 적어도 60 wt.-%, 적어도 70 wt.-%, 적어도 80 wt.-% 또는 그 초과의 폴리아미드를 포함한다. 특정 실시양태에서, 무정형 폴리아미드는 조성물의 최대 95 wt.-%, 바람직하게는 최대 90 wt.-% 포함된다. 바람직한 양은 45 내지 85 wt.-%, 바람직하게는 50 내지 85 wt.-% 범위이다.

본 발명에 따른 열가소성 조성물은 임의로, 무정형 폴리아미드와는 상이한 결정질 또는 반결정질 중합체를 함유할 수 있다. 이들은 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP) 단독중합체 및 공중합체, 특히 에틸렌과의 공중합체, 폴리에틸렌 (PE) 단독중합체 및 공중합체, 에틸비닐아세테이트 (EVA), 폴리우레탄 중합체, 고무 유형 중합체, 스티렌 공중합체, 폴리에스테르 공중합체, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 열가소성 폴리우레탄 및 이들의 조합으로부터, 보다 바람직하게는 이소택틱 PP 또는 EVA로부터 선택된다.

본원에 사용되는 "무정형"은 뚜렷한 융점을 갖지 않는 랜덤하게 규칙화된 분자 구조를 갖는 중합체에 관한 것이다. 그 대신에 무정형 재료는 온도가 상승함에 따라 점진적으로 연화된다. 본원에 사용되는 바와 같이, 무정형 중합체는 바람직하게는, DIN EN ISO 11357-3:2013-04에 따라 DSC에 의해 결정 시 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만의 결정도를 갖는다.

본원에 사용되는 "반결정질" 및 "결정질"은 연장된 영역의 결정도를 갖는 고도로 규칙화된 분자 구조를 갖는 재료에 관한 것이다. 이러한 중합체는 전형적으로 뚜렷한 융점을 갖고 온도 증가에 따라 점진적으로 연화되지 않으며, 여기서 그들의 거동은 중합체에서 결정질 영역의 부분에 의존적이다. 본원에 사용되는 "반결정질"은 10% 초과 및 90% 미만의 결정도를 갖는 중합체에 관한 것이며, 여기서 "결정질"이란 DIN EN ISO 11357-3:2013-04에 따라 DSC에 의해 결정 시 90% 이상의 결정도를 갖는 중합체를 지칭한다.

소정의 중합체의 결정도는 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 결정될 수 있으며, 여기서 각각의 방법 및 기술은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 달리 기술되지 않으면, 결정도는 DIN EN ISO 11357-3:2013-04에 따라 DSC에 의해 측정된다.

적어도 1종의 결정질 또는 반결정질 중합체가 존재하는 실시양태에서, 본 발명에 따른 열가소성 조성물은 바람직하게는, 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 5 wt.-%의 적어도 1종의 결정질 또는 반결정질 중합체를 포함한다. 보다 바람직한 실시양태에서, 5 내지 50 wt.-% 또는 5 내지 45 wt.-%가 함유된다. 무정형 폴리아미드와 결정질 또는 반결정질 중합체의 혼합물은 유리하게는 프린팅된 물체의 컬링 및 휨을 감소시킬 수 있다. 이로써 비교적 큰 물체의 프린팅이 가능하고, 보다 복잡한 구조를 구축하기 위한 프린팅된 물체의 상호체결이 가능하다.

본 발명에 따른 열가소성 조성물은 임의로 상용화제를 함유할 수 있으며, 단 이들 상용화제는 조성물의 3D 프린팅 재료로서의 적용 능력을 방해하지 않는다. 이러한 작용제는, 말레에이트화된 지방족 중합체, 왁스, 관능화된 아크릴레이트, 폴리올레핀 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 또는 아크릴 단위를 갖는 공중합체/삼원공중합체, 예컨대 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 또는 각각의 메타크릴레이트와 같은 재료를 비롯한 블록 및 그라프트 공중합체를 포함한다. 말레산 또는 글리시딜 기로 관능화된 중합체는 폴리아미드 쇄 (말단 기 또는 측쇄) 내의 아미노 또는 산 관능기와 반응할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 예로서, 상기 작용제는, 에틸렌/아크릴산 에스테르의 말레에이트화된 (또는 글리시딜 관능화된) 삼원공중합체, 예컨대 에틸렌, 아크릴산 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 삼원공중합체 (아르케마(Arkema)로부터 명칭 로타더(LOTADER)® AX8900 하에 상업적으로 입수가능)일 수 있다. 말레산 무수물 그라프팅된 폴리올레핀 및 왁스, 예컨대 클라리언트(Clariant)로부터 명칭 리코센(Licocene)® 하에 또는 허니웰(Honeywell)로부터 A-C® 1325P 하에 상업적으로 입수가능한 것들이 또한 바람직하다.

적어도 1종의 상용화제가 존재하는 실시양태에서, 본 발명에 따른 열가소성 조성물은 바람직하게는, 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 wt.-%의 상용화제를 포함한다. 보다 바람직한 실시양태에서, 0.1 내지 10 wt.-%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 wt.-%가 조성물 중에 함유된다.

열가소성 조성물은 임의로 충전제를 포함할 수 있다. 이러한 충전제는 강화 충전제, 예컨대 섬유상 충전제일 수 있다. 적합한 유기 충전제는 셀룰로스 섬유, 목재 입자, 목재 섬유, 카본 블랙, 아라미드 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 무기 충전제의 예는 유리 섬유, 유리 마이크로구체, 실리카, 탄산칼슘, 활석 및 이들의 조합을 포함한다. 이러한 성분은 상업적으로 입수가능하며 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 열가소성 조성물에 충전제를 첨가하면 프린팅된 물체의 강성도를 개선시킬 수 있다.

적어도 1종의 충전제가 존재하는 실시양태에서, 본 발명에 따른 열가소성 조성물은 바람직하게는, 적어도 2 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 5 wt.-%의 충전제를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 충전제 함량은 20 wt.-%를 초과하지 않거나 또는 15 wt.-%를 초과하지 않는다.

중간 내지 높은 프린팅 속도가 요망되는 다양한 실시양태에서, 무정형 폴리아미드 중합체는 40 내지 90 wt.-%의 양으로 사용되며, 상기 정의된 바와 같은 결정질 또는 반결정질 중합체와 조합된다.

바람직한 실시양태에서, 결정질 또는 반결정질 중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA)이며, 최대 60 wt.-%, 바람직하게는 10 내지 50 wt.-%, 보다 바람직하게는 20 내지 40 wt.-%, 가장 바람직하게는 30 내지 40 wt.-%의 양으로 사용된다. 이러한 실시양태에서, 충전제, 예컨대 섬유상 충전제, 보다 바람직하게는 유리 섬유 충전제는 바람직하게는 5 내지 20 wt.-%, 보다 바람직하게는 10 내지 15 wt.-%의 양으로 사용될 수 있다. 따라서, 무정형 폴리아미드는 바람직하게는 45 내지 60 wt.-%의 양으로 사용된다. 이러한 조성물은 통상의 3D 프린터에서의 높은 프린팅 속도, 우수한 층간 부착, 및 낮은 침하 특성을 제공하면서 우수한 기계적 특성을 유지한다.

다른 바람직한 실시양태에서, 결정질 또는 반결정질 중합체는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP), 보다 바람직하게는 이소택틱 PP이다. PP는 바람직하게는 10 내지 60 wt.-%, 바람직하게는 15 내지 50 wt.-%, 보다 바람직하게는 20 내지 45 wt.-%, 가장 바람직하게는 30 내지 40 wt.-%의 양으로 사용된다. 이러한 실시양태에서, 충전제, 예컨대 섬유상 충전제, 보다 바람직하게는 유리 섬유 충전제는 바람직하게는 5 내지 20 wt.-%, 보다 바람직하게는 10 내지 15 wt.-%의 양으로 사용될 수 있다. 따라서, 무정형 폴리아미드는 바람직하게는 45 내지 60 wt.-%의 양으로 사용된다. 이러한 조성물은 통상의 3D 프린터에서의 중간 내지 높은 프린팅 속도, 우수한 층간 부착, 및 낮은 침하 특성을 제공하면서 우수한 강성도와 같은 우수한 기계적 특성을 유지한다.

다양한 실시양태에서, 결정질 또는 반결정질 중합체가 무정형 폴리아미드와는 상이한 폴리아미드인 경우, 상기 제2 폴리아미드는 바람직하게는 35 wt.-% 미만, 바람직하게는 30 wt.-% 미만, 보다 바람직하게는 5 내지 25 wt.-%, 가장 바람직하게는 7 내지 20 wt.-%의 양으로 사용된다. 이러한 실시양태에서, 충전제, 예컨대 섬유상 충전제, 보다 바람직하게는 유리 섬유 충전제는 바람직하게는 1 내지 10 wt.-%, 보다 바람직하게는 2 내지 8 wt.-%의 양으로 사용될 수 있다. 따라서, 무정형 폴리아미드는 바람직하게는 72 내지 91 wt.-%의 양으로 사용된다. 일반적으로, 제2 폴리아미드가 반결정질 또는 결정질 중합체로서 사용되는 경우, 그의 양은 조성물의 25 wt.-%를 초과하지 않으며, 바람직하게는 20 wt.-%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

반결정질 또는 결정질 중합체가 사용되지 않는 경우, 무정형 폴리아미드는 바람직하게는 충전제, 예컨대 섬유상 충전제, 예를 들어 셀룰로스 또는 목재 섬유와 조합하여 사용된다. 대안적으로, 무기 충전제, 예컨대 실리카 또는 유리 섬유가 사용될 수 있으며, 여기서 유리 섬유가 충전제로서 바람직하다. 이러한 실시양태에서, 무정형 폴리아미드는 70 내지 95 wt.-%의 양으로 사용되며, 나머지 부분, 즉, 5 내지 30 wt.-%는 충전제이다. 충전제의 양은, 특히 유리, 셀룰로스 또는 목재 섬유가 사용되는 경우에, 바람직하게는 10 내지 20 wt.-%, 보다 바람직하게는 약 15 wt.-%이다. 이러한 조성물은 여전히 중간 프린팅 속도 및 우수한 강성도, 낮은 침하를 제공한다. 그러나, 개선된 특징을 제공하기 위해, 적어도 1종의 반결정질 또는 결정질 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 적어도 1종의 반결정질 중합체의 사용에 비추어, 이는 놀랍게도 열가소성 조성물의 강성도 및 층간 부착을 개선시키는데 도움이 되고, 열가소성 조성물을 증점시키는 것으로 밝혀졌다.

부가적으로 또는 대안적으로, 열 관리 기능을 갖는 충전제가 사용될 수 있다. 이러한 충전제는 전도성 충전제일 수 있다. 열 관리 기능을 갖는 충전제의 예는 알루미나, 금속 분말, 카본 블랙, 질화붕소, 흑연 또는 그래핀이다. 전기 전도 특성을 갖는 충전제가 또한 적합하며, 이는 의도된 적용에 따라 사용될 수 있다.

열가소성 조성물은 레올로지 개질 기능을 갖는 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 또한 요변성제로서 이해될 수 있다. 그것들은 또한 침하 방지에 유용할 수 있다. 이러한 첨가제는 셀룰로스 유도체, 아크릴 증점제, 검 및 전분 유도체, 또는 개질된 폴리에테르 폴리우레탄, 개질된 아크릴 증점제 및 셀룰로스 에테르로부터 선택될 수 있다. 레올로지 개질 기능을 갖는 첨가제를 첨가하면, 프린팅 공정에서 두꺼운 비드를 사용하는 것이 가능하다. 이는 추가로, 프린팅된 부품의 붕괴 또는 비드 침하 문제 없이 큰 부품의 프린팅 및 예리한 에지의 프린팅을 가능케 한다. 상기 언급된 레올로지 개질제에 부가적으로 또는 대안적으로, 레올로지 개질 특성을 추가로 갖는 충전제, 예컨대 제한 없이 실리카 및 알루미나 및 유리 섬유, 목재 섬유 및 셀룰로스 섬유가 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 열가소성 조성물은 임의로, 열 관리 기능 또는 전기 전도 특성을 갖는 충전제, 또는 레올로지 개질 기능을 갖는 첨가제, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 화합물을 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 wt.-% 포함한다. 보다 바람직한 실시양태에서, 1 내지 20 wt.-%, 가장 바람직하게는 1 내지 10 wt.-%의 열 관리 기능을 갖는 충전제가 조성물 중에 함유된다.

다양한 실시양태에서, 사용된 충전제는 다수의 상기한 특성, 예를 들어, 강화, 열 전도, 전기 전도 및/또는 레올로지 개질을 가질 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유는, 강성화 효과를 가질 뿐만 아니라 침하를 감소시켜 일종의 "텍스쳐"를 생성하기 때문에, 가장 바람직하게는 충전제 재료에 해당되는 것으로 밝혀졌다. 유리 섬유는 표면-처리될 수 있으며, 일반적으로 폴리아미드, 임의적 상용화제와 잘 상호작용하고, 최종 중합체 블렌드 내에 잘 분배될 수 있다. 강화 효과와 레올로지 개질 효과를 조합한 기타 충전제는 다른 섬유상 충전제, 예컨대 목재 섬유 및 셀룰로스 섬유이다. 모든 상기한 충전제는 상기 개시된 양으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 열가소성 조성물은 임의로 착색 성분, 예컨대 안료를 포함한다. 안료는 형광성 또는 인광성 유형일 수 있다. 이러한 안료는 또한 염료로서 이해될 수 있다. 그것들은 화학적 구조가 유기 또는 무기일 수 있으며, 그 자체로서 또는 대안적으로 마스터배치로서 첨가될 수 있다. 보다 바람직한 실시양태에서, 최대 10 wt.-%, 가장 바람직하게는 최대 5 wt.-%의 착색 성분이 조성물 중에 포함된다.

본 발명에 따른 열가소성 조성물은 임의로, 난연성 기능을 갖는 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제는 미네랄 난연제로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 그것들은 유기할로겐 또는 유기인 첨가제로부터 선택될 수 있다. 난연제로서의 미네랄의 예는 알루미늄 히드록시드 (ATH), 마그네슘 히드록시드 (MDH), 훈타이트 및 히드로마그네사이트, 다양한 수화물, 적린, 및 붕소 화합물, 대체로 보레이트이다. 유기할로겐 난연제의 예는 유기염소, 예컨대 클로렌드산 유도체 및 염소화된 파라핀; 유기브로민, 예컨대 데카브로모디페닐 에테르 (decaBDE), 데카브로모디페닐 에탄 (decaBDE의 대체물), 중합체성 브로민화된 화합물, 예컨대 브로민화된 폴리스티렌, 브로민화된 카르보네이트 올리고머 (BCO), 브로민화된 에폭시 올리고머 (BEO), 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라브로모비스페놀 A (TBBPA) 및 헥사브로모시클로도데칸 (HBCD)이다. 할로겐화된 난연제는 그의 효율을 증진시키기 위해 상승작용제와 함께 사용될 수 있다. 추가의 예는 안티모니 트리옥시드, 안티모니 펜톡시드 및 나트륨 안티모네이트이다. 유기인 난연제의 예는 유기포스페이트, 예컨대 트리페닐 포스페이트 (TPP), 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트) (RDP), 비스페놀 A 디페닐 포스페이트 (BADP), 및 트리크레실 포스페이트 (TCP); 포스포네이트, 예컨대 디메틸 메틸포스포네이트 (DMMP); 및 포스피네이트, 예컨대 알루미늄 디에틸 포스피네이트이다. 술포네이트류의 난연제로부터의 추가의 예는 칼륨 디페닐술폰술포네이트, 나트륨 트리클로로벤젠 술포네이트, 및 나트륨 톨루엔술포네이트이다.

임의로, 유기 난연성 첨가제는 인 및 할로겐 둘 다를 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 (브로민화된 트리스) 및 염소화된 유기포스페이트, 예컨대 트리스(1,3-디클로로-2-프로필)포스페이트 (염소화된 트리스 또는 TDCPP), 및 테트라키스(2-클로르에틸)디클로로이소펜틸디포스페이트를 포함한다.

바람직한 난연제는 포스피네이트 난연제이다. 난연제는, 존재하는 경우, 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 wt.-%, 바람직하게는 5 내지 10 wt.-%의 양으로 사용된다.

본 발명과 함께 사용될 수 있는 기타 첨가제는 산화방지제 및 안정화제, UV 안정화제, 윤활제, 커플링제, 대전방지제, 항미생물제, 충격 개질제 및 광학 증백제이다.

본 발명에 따른 열가소성 조성물의 바람직한 실시양태는 175℃에서 2.16 kg에 대해 측정된 용융 유량이 약 0.1 내지 약 20 g/10min, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15 g/10min이다.

본 발명에 따른 열가소성 조성물의 바람직한 실시양태는 탄성 모듈러스가 약 100 내지 약 2000 MPa, 바람직하게는 약 100 내지 약 1500 MPa, 가장 바람직하게는 약 100 내지 약 800 MPa이다.

본 발명에 따른 열가소성 조성물의 바람직한 실시양태는 링 앤 볼 연화점이 110 내지 250℃, 바람직하게는 140 내지 210℃이다.

무정형 폴리아미드는 강성도 및 층간 부착을 개선시키는데 도움이 되고, 열가소성 조성물을 증점시켜, 물체를 제조하는 동안 열가소성 조성물의 적하 또는 침하 뿐만 아니라 프린팅된 3차원 물체에서의 취성 문제를 해결한다.

상기 정의된 바와 같은 조성물을 사용하여 3차원 물체를 프린팅하기 위해, 열가소성 조성물을 배합할 수 있다. 배합은 반응기에서 또는 바람직하게는 압출에 의해 달성될 수 있다. 보다 바람직하게는, 배합은 멀티공급기 시스템으로 이축 스크류를 사용하여 압출에 의해 달성된다.

과립상 형태의 압출된 열가소성 조성물은 바로 3D 프린터에서 사용될 수 있다. 대안적으로, 압출된 열가소성 조성물은 적절한 직경의 필라멘트로서 압출되거나 또는 그로 전환될 수 있으며, 필라멘트로 작동되는 보편적인 FDM 장비에 의해 가공될 수 있다.

열가소성 조성물은 압출기 내에서 가열될 수 있다 (도 1). 도 1은 예시적인 압출기 및 작동 온도를 제시하며, 여기서 압출기 내에 4개의 상이한 온도 구역이 존재한다. 압출기는 유입구 및 유출구를 가질 수 있으며, 이들은 튜브에 연결된다. 유입구에서부터 유출구까지 온도가 증가하여, 유출구는 튜브의 형태일 수 있다. 유입구 (구역 1)에서의 온도는 약 150℃ 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 190℃, 또는 약 180℃일 수 있다. 3개의 후속적인 온도 구역에서, 온도가 점진적으로 증가하여 약 190℃ 내지 약 240℃, 보다 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 220℃, 또는 약 210℃의 유출구 온도 (구역 4)에 도달한다. (구역 2 및 구역 3) 사이의 온도는 유입구 및 유출구 온도 사이의 온도 (즉, 약 190℃ 내지 약 220℃, 또는 약 200℃ 내지 약 210℃)를 가질 수 있다. 튜브 내의 온도는 약 170℃ 내지 약 210℃, 보다 바람직하게는 약 180℃ 내지 약 200℃, 또는 약 190℃일 수 있다. 가열된 열가소성 조성물의 침착을 위한, 노즐 내의 온도는 약 200℃ 내지 약 250℃, 또는 약 240℃로 증가될 수 있다. 열가소성 조성물의 유동을 위한 압력은 약 10 bar 내지 30 bar, 또는 약 15 bar 내지 25 bar, 또는 약 22 bar일 수 있다.

열가소성 조성물에 의한 프린팅은 융합 모델링 침착 (FDM)을 사용하여 성취될 수 있다. 따라서, 층을 용융시켜 프린팅 공정에서의 레이어 온 레이어(layer on layer) 침착이 성취될 수 있다. 대안적으로, 열가소성 조성물은 분말 형태로 전환될 수 있고, 소결 레이저 시스템 (SLS: Sintered Laser System)에서 사용되며, 이는 열, 예를 들어 레이저에 의해 선택적으로 용융되는 분말 층 침착에 기반한다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 열가소성 조성물은 프린팅된 3차원 물체의 제조를 위해 사용된다. 프린팅된 3차원 물체는 가정용 물품, 가구 물체 또는 빌딩 모듈, 임의로, 의자, 계단, 테이블, 침대, 원예 용품으로 이루어진 군으로부터 선택된 것, 또는 사무실 용품, 임의로 선반, 책상, 디바이더 및 파티션으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.

열가소성 조성물과 관련하여 본원에 개시된 모든 실시양태는 본 발명의 방법 및 용도에 유사하게 적용되고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.

본 발명을 하기 비제한적 실시예에 의해 추가로 예시한다.

실시예

측정 방법

용융 유량

변경된 ASTM D 1238/ISO 1133에 따라 시스트(Ceast) 기구 용융 유동 시험기 130으로 측정하였다. 데이터는, 균질한 비교를 얻기 위해 하기 나타낸 바와 같이, 600초의 유지 시간 및 2,16 또는 10.0 kg으로 175℃-230℃에서 수득하였다.

연신 모듈러스

파단 탄성 모듈러스에서 연신율을 결정하였다. 항복 강도는 "ASTM D638 기계적 인장 특성" 덤벨(Dumbell) 시편 유형 IV에 따라 측정하였다.

링 앤 볼 연화점

열가소성 조성물의 링 앤 볼 연화점은 ASTM E 28에 따라 측정하였다.

폴리아미드의 제조 방법

실시예 1

일반적 제조 방법

기계적 교반기를 갖는 스테인레스강 반응기 내에 그리고 불활성 분위기 (질소 가스) 하에 모든 산 성분 (성분 a) 내지 c)), 임의적 산 촉매 및 산화방지제를 실온 (약 25℃)에서 첨가하고, 120℃로 가열하였다. 이어서, 선형 디아민 (화합물 d))을 적가하였다. 시스템을 약 1시간 동안 220℃로 가열하고, 물을 진공 (30 mbar) 하에 증류 제거하였다. 후속적으로, 플라스크 내로 질소 가스를 공급하여 대기압으로 회복시키고; 산 및 아민 말단 기 적정에 의해 전환도를 제어하도록 샘플을 취하였다. 전환율 >/= 99%에서 반응이 완전한 것으로 간주하고, 과립화된 무정형 폴리아미드를 수득하는 수중 펠릿화기를 통해 용융물을 푸시하는 기어 펌프에 의해 생성물을 배출시킨다.

무정형 폴리아미드의 생성을 위한 일반적 방법

기계적 교반기를 갖는 스테인레스강 반응기 내에 그리고 불활성 분위기 (질소 가스) 하에 모든 산 성분을 로딩한다. 다양한 실시양태에서, 이들은 하기를 포함할 수 있다:

a) 이량체화된 지방산 % w/w

b) 디카르복실산 % w/w

공지 기술에 따라 임의적 산 촉매 및 산화방지제를 실온 (약 25℃)에서 첨가하고, 120℃로 가열한다. MW를 조절하기 위한 쇄 종결제로서 일관능성 산 또는 아민이 사용될 수 있다.

이어서, 1종 이상의 디아민을 적가할 수 있다:

c) 선형 디아민 % w/w

d) 지환족 디아민 % w/w

e) 폴리에테르아민 % w/w

f) 기타 디아민 % w/w.

시스템을 약 1시간 동안 220℃로 가열하고, 물을 진공 (30 mbar) 하에 증류 제거하였다.

후속적으로, 플라스크 내로 질소 가스를 공급하여 대기압을 회복시키고; 산 및 아민 말단 기 적정에 의해 전환도를 제어하도록 샘플을 취하였다. 전환율 >/= 99%에서 반응이 완전한 것으로 간주하고, 과립화된 무정형 폴리아미드를 수득하는 수중 펠릿화기를 통해 용융물을 푸시하는 기어 펌프에 의해 생성물을 배출시킨다.

무정형 폴리아미드 #1의 제조

상기 일반적 실시예에 기재된 방법에 따라 하기 재료 (각 성분에 대해 명시된 양은 중량부 단위임)를 반응시킴으로써 폴리아미드를 제조하였다:

성분

a) 증류된 이량체 지방산 (CAS No. 61788-89-4) 82.5% w/w

b) 없음

c) 헥사메틸렌 디아민 16.5% w/w

d) 없음

e) 없음

f) 없음

열 산화방지제 1.0% w/w

산 촉매 (인산) 한 방울

혼합물을 가열하고, 물을 증류 제거한다.

생성된 폴리아미드는 하기를 갖는다:

175℃ 2.16 kg에서 10 gr/10분의 용융 유량

연화점은 약 150℃임

무정형 폴리아미드 #2의 제조

성분

a) 증류된 이량체 지방산 (CAS No. 61788-89-4) 78.5% w/w

b) 세바스산 3.0% w/w

c) 헥사메틸렌 디아민 17.5% w/w

d) 없음

e) 없음

f) 없음

열 산화방지제 1% w/w

산 촉매 (인산) 한 방울

혼합물을 가열하고, 물을 증류 제거한다.

생성된 폴리아미드는 하기를 갖는다:

175℃ 2.16 kg에서 7 gr/10분의 용융 유량

연화점은 165℃임

배합물 제조

배합 공정은 다성분 중량측정 공급기 및 측부 공급기가 구비된 동일방향-회전 이축-스크류 압출기에서 수행한다. 폴리아미드는 다른 중합체, 산화방지제 또는 기타 분말 첨가제와 건식 블렌딩될 수 있다. 충전제는 측부 공급기를 통해 투입될 수 있다. 혼련-구역 내의 압출기 내부에서 온도는 220℃ 내지 260℃였다. 다이-헤드/노즐에서의 온도는 200℃ 내지 208℃로 유도되었다. 압출기의 토크는 35-50% (충전제 없이) 내지 최대 75% (고함량의 유리 섬유 존재 하에)였다. 레시피의 나머지는 33% 내지 35% 토크로 구동되었다.

배합물 #1 (비교)

순수한 무정형 폴리아미드 #1.

배합물 #2

무정형 폴리아미드 #1 89% 및 에틸렌 공중합체 10% 및 산화방지제 1%를 130-200℃ 동일방향-회전 이축 스크류를 따라 T 프로파일을 갖는 주요 호퍼를 통해 중량측정 투입하였다.

재료를 스트랜드로 압출시키고, T<15℃의 수조에서 냉각시키고, 회전 블레이드를 사용하여 펠릿으로 절단하였다.

배합물 #3

무정형 폴리아미드 #1 79%를 산화방지제 1%와 건식 블렌딩하고, 130-230℃ 동일방향-회전 이축 스크류를 따라 T 프로파일을 갖는 주요 호퍼를 통해 공급하였다. 스크류 길이의 1/4에 위치한 측부 공급기로부터, 20%의 유리 섬유를 투입하였다. 재료를 스트랜드로 압출시키고, T<15℃의 수조에서 냉각시키고, 회전 블레이드를 사용하여 펠릿으로 절단하였다.

배합물 #4

무정형 폴리아미드 #1 94%를 실리카 5% 및 산화방지제 1%와 건식 블렌딩하고, 130-220℃ 동일방향-회전 이축 스크류를 따라 T 프로파일을 갖는 주요 호퍼를 통해 공급하였다. 재료를 스트랜드로 압출시키고, T<15℃의 수조에서 냉각시키고, 회전 블레이드를 사용하여 펠릿으로 절단하였다.

배합물 #5

무정형 폴리아미드 #1 75%를 산화방지제 1%와 건식 블렌딩하고, 130-200℃ 동일방향-회전 이축 스크류를 따라 T 프로파일을 갖는 주요 호퍼를 통해 공급하였다. 섬유의 과열 및 "연소"를 피하기 위해 저 전단 혼합 구역 내의 주요 스크류 길이의 1/4에 위치한 측부 공급기를 통해 15%의 셀룰로스 섬유를 첨가하였다. 재료를 스트랜드로 압출시키고, T<15℃의 수조에서 냉각시키고, 회전 블레이드를 사용하여 펠릿으로 절단하였다.

배합물 #6

무정형 폴리아미드 #1 75%를 산화방지제 1%와 건식 블렌딩하고, 130-200℃ 동일방향-회전 이축 스크류를 따라 T 프로파일을 갖는 주요 호퍼를 통해 공급하였다. 섬유의 과열 및 "연소"를 피하기 위해 저 전단 혼합 구역 내의 주요 스크류 길이의 1/4에 위치한 측부 공급기를 통해 15%의 목재 섬유를 첨가하였다. 재료를 스트랜드로 압출시키고, T<15℃의 수조에서 냉각시키고, 회전 블레이드를 사용하여 펠릿으로 절단하였다.

배합물 #7

산화방지제 1%와 건식 블렌딩된 PA6-함유 유리 섬유 (GF) (셀스트란(CELSTRAN)® PA6-GF30-01) 9.5% 및 무정형 폴리아미드 #1 89.5%를 140-240℃ 동일방향-회전 이축 스크류를 따라 T 프로파일을 갖는 주요 호퍼를 통해 중량측정 투입하였다.

배합물 #8

하기의 조성으로, 배합물 #7과 동일: 무정형 폴리아미드 #1 6910 74.5% 및 PA6-함유 GF 24.5% 및 산화방지제 1%.

배합물 #9

산화방지제 1%와 건식 블렌딩된 폴리프로필렌 (셀스트란® PP-GF25-0403) 9.5% 및 무정형 폴리아미드 #1 89.5%를 140-240℃ 동일방향-회전 이축 스크류를 따라 T 프로파일을 갖는 주요 호퍼를 통해 중량측정 투입하였다.

배합물 #10

하기의 조성으로, 배합물 #9와 동일: 산화방지제 1%와 건식 블렌딩된 폴리프로필렌 (셀스트란® PP-GF25-0403) 24.5% 및 무정형 폴리아미드 #1 74.5%.

배합물 #11

하기의 조성으로, 배합물 #9와 동일: 산화방지제 1%와 건식 블렌딩된 폴리프로필렌 (셀스트란® PP-GF25-0403) 49.5% 및 무정형 폴리아미드 #1 49.5%.

배합물 #12

산화방지제 1%와 건식 블렌딩된 말레에이트화된 상용화제 5%, EVA (엘박스(Elvax) 4260) 28% 및 무정형 폴리아미드 #1 54%를 140-240℃ 동일방향-회전 이축 스크류를 따라 T 프로파일을 갖는 주요 호퍼를 통해 중량측정 투입하였다.

스크류 길이의 1/4에 위치한 측부 공급기를 통해, 12%의 유리 섬유를 투입하였다.

배합물 #12에 대한 MFR은 하기 표에 제시되어 있다:

표 1 배합물 #12의 MFR

하기 조성물을 이용하였다 (표 2):

표 2 열가소성 조성물의 성분 (wt.-% 단위)

"무정형 폴리아미드"로서 무정형 폴리아미드 #1이 사용되었다. "PA6"이란, 무정형 폴리아미드와는 상이한 결정질 또는 반결정질 폴리아미드를 지칭한다 (셀스트란 PA6-GF30-01). "PP"는 이소택틱 폴리프로필렌이다 (셀스트란® PP-GF25-0403 P10/10). "EVA"는 190℃ 2.16 kg에서 MFR 5-15 g/10분 및 28%의 VA를 갖는 등급의 에틸 비닐 아세테이트이다. 무정형 에틸렌 공중합체는 말레산 무수물로 관능화되며, 엑셀러(Exxelor)™ VA 1803이다. 충전제 성분은 유리 섬유 (즉, 써모플로우(Thermoflow)® 701) 또는 셀룰로스 섬유 (알바-파이버(Alba-Fibre)® C-500PH) 또는 목재 입자 또는 실리카이다.

표 3에는 표 2의 예시된 조성물의 일부 물리적 특성 및 그의 프린팅 특성이 언급되어 있다:

표 4는 일부 추가의 물리적 특성을 제시한다:

MFR은 용융 유량을 지칭한다.

DSC는 시차 주사 열량측정법 측정을 지칭하며, 여기서 2개의 값은 냉각 가동에서의 2개의 피크에 상응한다. 이는 PA와 블렌딩된 중합체의 유형 및 그 양에 따라 발생한다. 배합물이 여전히 더 고융점의 중합체의 상들을 나타내는 경우, 높은 T에서의 피크가 검출가능하다. 그의 강도는 중합체의 양에 좌우된다. 달리 기술되지 않으면, DSC 측정은 DIN EN ISO 11357-3:2013-04에 따라 수행되었다.

열가소성 조성물을 사용하여 3차원 물체를 제조하기 위한 전형적인 공정은 하기에 추가로 요약되어 있다:

폴리아미드 핫 멜트 (폴리아미드 #1)를 시판되는 이소택틱 폴리프로필렌과 블렌딩하고, 시판되는 말레에이트화된 (또는 글리시딜 관능화된) 삼원공중합체 에틸렌 - 아크릴산 에스테르-로 상용화시키고, 유리 섬유로 충전시킨다. 전형적인 비는 하기와 같다: 폴리아미드 (40 wt.-%), 폴리프로필렌 (40 wt.-%), 상용화제 (5 wt.-%), 유리 섬유 (15 wt.-%). 조성물을 220℃에서 이축 스크류 압출기에 의해 배합한다.

압출된 필라멘트를 8℃의 수조로 냉각시키고, 멀티블레이드 펠릿화기에 의해 절단하여 과립화시킨다. 과립을 0.2% 미만의 잔여 수분으로 건조시킨다. 생성된 생성물은 XL 3D 프린터 카머메이커(Kamermaker)에 의해 프린팅가능하다.

하기 표 5는 도 1 및 2에 도시된 예시적 압출기 내에서의 전형적인 온도 및 압력을 제시한다. 이에 의해 압출기는 수평으로 (도 1) 또는 수직으로 (도 2) 적용될 수 있다. 압출기는 4개의 압출기 구역 (1) 내지 (4)를 가지며, 이들 각각은 상이한 온도 T1(1), T2(2), T3(3) 및 T4(4)를 갖고, 양쪽 모두는 압력 센서(5), 및 특정한 온도를 갖는 노즐(7)을 함유한다. 아울러, 도 1 내의 압출기는 호스(6)에서 특정한 온도를 갖는다. 도 2의 압출기에서는 헤드(8)가 특정한 온도를 갖는다.

표 5

Claims

하기를 포함하는, 3D 프린팅을 위한 열가소성 중합체 조성물:
(a) 하기를 중합시킴으로써 수득가능한, 적어도 25 wt.-%, 바람직하게는 적어도 30 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 40 wt.-%의 무정형 폴리아미드 중합체:
a1) 적어도 1종의 이량체화된 지방산;
a2) 임의로 적어도 1종의 모노 카르복실산;
a3) 임의로 적어도 1종의 선형 디카르복실산; 및
a4) 적어도 1종의 선형 디아민;
(b) 적어도 5 wt.-%의 결정질 또는 반결정질 열가소성 중합체, 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP), 에틸비닐아세테이트 (EVA), 폴리아크릴레이트, 폴리(락트산), (a)와는 상이한 폴리아미드, 및 이들의 조합, 보다 바람직하게는 이소택틱 PP 또는 EVA로부터 선택된 것;
(c) 임의로 적어도 0.1 wt.-%의 상용화제; 및
(d) 임의로 적어도 1 wt.-%, 바람직하게는 적어도 3 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 5 wt.-%의 충전제, 바람직하게는 강화 충전제, 보다 바람직하게는 섬유상 충전제.
제1항에 있어서, 적어도 1종의 모노 카르복실산 a2)가 선형 및 분지형 C3 내지 C24 모노 카르복실산 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 선형 및 분지형 C12 내지 C18 모노 카르복실산으로부터 선택되는 것인 열가소성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 선형 디카르복실산 a3)이 선형 C6 내지 C18 디카르복실산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 선형 C10 내지 C14 디카르복실산 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 열가소성 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 선형 디아민 d)가 C1 내지 C10 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디아민 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 C2 내지 C6 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디아민 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 1,2-에틸렌 디아민인 열가소성 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제가 유기 섬유로부터 선택되며, 바람직하게는 셀룰로스 섬유, 목재 입자, 목재 섬유, 탄소, 아라미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 또는 무기 섬유로부터 선택되며, 바람직하게는 유리 섬유, 유리 마이크로구체, 실리카, 탄산칼슘, 활석 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 유리 섬유인 열가소성 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상용화제가 말레에이트화된 지방족 중합체, 왁스, 관능화된 아크릴레이트, 및 에틸렌/프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 열가소성 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 적어도 1종의 첨가제, 바람직하게는 레올로지 개질 기능을 갖는 첨가제, 열 관리 기능을 갖는 충전제, 착색 성분, 난연 특성을 갖는 첨가제, 심미적 측면을 변화시키는 첨가제, 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 조성물의 총 중량을 기준으로 각각 바람직하게는 0.1 내지 20 wt.-%의 양으로 추가로 포함하는 것인 열가소성 조성물.
3D-프린팅 재료로서의, 조성물의 총 중량에 대해 적어도 25 wt.-%의 무정형 폴리아미드 중합체를 포함하는 열가소성 중합체 조성물의 용도이며, 폴리아미드 중합체는 하기를 중합시킴으로써 수득가능한 것인 용도:
a1) 적어도 1종의 이량체화된 지방산;
a2) 임의로 적어도 1종의 모노 카르복실산;
a3) 임의로 적어도 1종의 선형 디카르복실산; 및
a4) 적어도 1종의 선형 디아민.
하기 단계를 포함하는, 물체를 3D-프린팅하는 방법:
A) 조성물의 총 중량에 대해 적어도 25 wt.-%의 무정형 폴리아미드 중합체를 포함하는 열가소성 중합체 조성물을 용융시키며, 폴리아미드 중합체는 하기를 중합시킴으로써 수득가능한 것인 단계:
a1) 적어도 1종의 이량체화된 지방산;
a2) 임의로 적어도 1종의 모노 카르복실산;
a3) 임의로 적어도 1종의 선형 디카르복실산; 및
a4) 적어도 1종의 선형 디아민;
B) A)의 용융된 조성물을 3D 프린터를 사용하여, 바람직하게는 융합 모델링 침착 (FDM: fused modelling deposition) 기술로 프린팅하여 물체를 형성하는 단계.
제8항 또는 제9항에 있어서, 열가소성 중합체 조성물이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물인 용도 또는 방법.